JPH0485389A - 電界発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は発光性物質からなる発光層を有し、電界を印加
することにより電気エネルギーを直接光エネルギーに変
換でき、従来の白熱灯、蛍光灯あるいは発光ダイオード
等とは異なり、大面積の面状発光体の実現を可能にする
電界発光素子に関する。

〔従来の技術〕

電界発光素子はその発光励起機構の違いから、（１）発
光層内での電子や正孔の局所的な移動により発光体を励
起し、交流電界でのみ発光する電界発光素子と、（２）
電極からの電子と正孔の注入とその発光層内での再結合
により発光体を励起し、直流電界で作動するキャリア注
入型電界発光素子の二つに分けられる。（１）の真性電
界発光型の発光素子は一般にＺｎＳにＭｎ、　Ｃｕ等を
添加した無機化合物を発光体とするものであるが、駆動
に２００ｖ以上の高い交流電界を必要とすること、製造
コストが高いこと、輝度コストが高いこと、輝度や耐久
性も不十分である等の多くの問題点を有する。

（２）のキャリア注入型電界発光素子は発光層として薄
膜状有機化合物を用いるようになってから高輝度のもの
が得られるようになった。たとえば特開昭５９−１９４
３９３号、及び米国特許４，７２０，４３２号には緑色
発光素子が、またＪａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ（第２７巻、７
１３ページ、１９８８年）には黄色発光素子が開示され
ており、これらは通常、１００ｖ以下の直流電界下で高
輝度の発光をする。

しかしながら、薄膜状有機化合物を用いるキャリア注入
型電界発光素子は上記の公知技術を含め。

発光輝度、発光効率、発光状態の寿命、発光波長の選択
性等の素子特性および素子の保存安定性等に改良すべき
問題点を多く有している。

例えば上記の電界発光素子は通常真空蒸着法等の乾式成
膜法で作製されるが、この方法では膜形成物質を気相状
態から凝縮するため、薄膜化可能な物質は低分子有機化
合物に限られていた。さらに、乾式法で形成されて素子
に用いられる有機物薄膜は通常非晶質状態にあるため熱
力学的に安定でなく、このため保存環境の変動等の経時
に伴なう素子特性の安定性に大きな問題点を内在してい
た。

一方スピン塗工法等の湿式成膜法で作製された素子は乾
式法による素子に比べ、素子特性が劣るものとされてき
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は上記の実情に鑑みてなされたものであり、その
目的は素子特性および保存安定性の優れたキャリア注入
型電界発光素子を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は上記課題を解決するため新規構成の電界発光
素子について鋭意検討した結果、一対の電極の間に正孔
輸送性有機化合物と塩基性ポリマーを含む正孔輸送層お
よび電子輸送性有機化合物と塩基性ポリマーを含む電子
輸送層とを積層挾持された電界発光素子が上記目的に適
合することを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、一対の電極の間に正孔輸送
性有機化合物を塩基性ポリマーを含む正孔輸送層および
電子輸送性有機化合物と塩基性ポリマーを含む電子輸送
層とを積層挾持させてなることを特徴とする電界発光素
子が提供される。

以下に本発明の電界発光素子を詳細に説明する。

第１図に本発明の電界発光素子の模式断面図を示す。図
において、１，２は電極、３は正孔輸送性有機化合物と
塩基性ポリマーを含む正孔輸送層、４は電子輸送性有機
化合物と塩基性ポリマーを含む電子輸送層、５，６は端
子、７は電源である。図に示す電界発光素子において、
電源７から端子５，６を介して電極１．２に直流電圧を
印加する。電圧の印加方向は電極１から正孔輸送層３に
正孔が、また電極２から電子輸送層４に電子が注入され
るように、すなわち、電極１が陽極に、電極２が陰極と
して作用するように印加する。注入された正孔および電
子は正孔輸送層内、電子輸送層内、あるいは両層の界面
で出会い、電子的相互作用を経た後発光する。

次に本発明の電界発光素子に使用される材料について述
べる。まず正孔輸送性有機化合物（以下「正孔輸送物質
」と称することがある）としては、従来この分野で使用
されているものはいずれも適用できる。

本発明で好ましく使用される正孔輸送物質の具体例を以
下に示す。

化合物ＮＱ 構造式 合物（以下、「電子輸送物質」と称することがある）の
具体例を以下に示す。

化合物Ｎα 構造式 また、電子輸送性有機化合物としては、従来この分野で
使用されているものはいずれも適用できる。

本発明で好ましく使用される電子輸送性有機化本発明の
電界発光素子においては前記したように正孔輸送層およ
び電子輸送層の必須形成成分として塩基性ポリマーを用
いる。

塩基性ポリマーとはその繰返し単位中に塩基性サイト（
電子供与性サイト）を有する高分子化合物を意味し、そ
の定義は（例えばＦ＝Ｍ、　ＦｏｗｋｅｓＡＣ５Ｓｙｍ
ｐｏｓｉｕｍ　５ｅｒｉｅｓ（第１９９号、　６９−８
８ページ、１９８２年、米国化学会発行）に示される。

塩基性サイトは非結合電子対、π電子、α電子等の充た
された高エネルギー分子軌道を有しており、エーテル結
合、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、アミド基
、シアノ基、オレフィン、芳香環等をその例として挙げ
ることができる。

本発明においては任意の塩基性ポリマーが用いられるが
、電子輸送層の形成成分としては、特に塩基性サイトと
して、芳香族炭化水素、含窒素化合物、含イオウ化合物
および含金属化合物の中から選ばれた１種以上の電子供
与性置換基を有するポリマーを用いることが好適である
。

このような置換基及び置換基を含む化合物の具体例とし
てはナフタレン、アントラセン、ピレン。

フェナントレン、ビフェニル、アミノ、イミノ。

ピロール、ピラゾール、イソオキサゾール、オキサゾー
ル、チアゾール、インチアゾール、オキサジアゾール、
オキサチアゾール、ピリジン、インドール、イソインダ
ゾール、キノリン、カルバゾール、フェノチアジン、チ
オアルキル、チオアルコキシ、フェロセン等を挙げるこ
とができる。

以下、本発明で好ましく使用される塩基性ポリマーの具
体例を示す。

ポリマーＮａ Ｐ−０１ Ｐ−０２ Ｐ−０３ Ｐ−０４ Ｐ−０５ Ｐ−０６ Ｐ−０７ Ｐ−０８ Ｐ−０９ Ｐ−１０ Ｐ−１１ Ｐ−１２ Ｐ−１３ Ｐ−１４ ポリマー名 ポリカーボネート ポリスルオン ポリ（ｐ−フェニレンエーテル−スルホン）ポリメチル
メタクリレート ポリフェニルメタクリレート ポリベンジルメタクリレート ポリ（２−フェニルエチルメタクリレート）ポリアセナ
フチレン ポリ（１−ビニルナフタレン） ボｌバ２−ビニルナフタレン） ポリ（９−ビニルアントラセン） ポリ（ｌ−ビニルピレン） ポリ（４−ビニルビフェニル） ポリ（９−ビニルフェナントレン） ＢＰ−１５ ８Ｐ−１６ Ｐ−１７ Ｐ−１８ Ｐ−１９ Ｐ−２０ Ｐ−２１ Ｐ−２２ Ｐ−２３ Ｐ−２４ Ｐ−２５ Ｐ−２６ Ｐ−２７ Ｐ−２８ Ｐ−２９ Ｐ−３０ Ｐ−３１ Ｐ−３２ ポリ（２−ビニルピリジン） ２−、ビニルピリジン−スチレン共重合体ポリ（４−ビ
ニルピリジン） ４−ビニルピリジン−スチレン共重合体４−ビニルピリ
ジン−〇−ブチルメタクリレート共重合体 ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール） ポリ（３，６−ジブロモ−Ｎ−ビニルカルバゾール） ポリ（Ｎ−ビニルフェノチアジン） ポリビニルフェロセン ポリアクリルアミド ポリメタクリルアミド ポリ（Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）ポリ（ｌ−
ナフチルメタクリレート） ポリ（５−インドリルメタクリレート）ポリ（４−オキ
サシリルメタクリレート）ポリ（３−ピロリルメタクリ
レート） ポリ（３−フエナントリルメタクリレート）ポリ（７，
７’−ジメチル−２−ノルボルニルメタクリレート） ＢＰ−３３ポリ（３−チエニルメタクリレート）ＢＰ−
３４ポリ（メチルチオメタクリレート）ＢＰ−３５ポリ
（２−チオメトキシエチルメタクリレート） ＢＰ−３６ポリ（Ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノスチレン
）ＢＰ−３７ポリ（Ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノトリル
メタアクリレート） ＢＰ−３８ポリ（９−フエナントリルメチルメタクリレ
ート） ＢＰ−３９ポリ（２−（９−フェナントリル）エチルメ
タクリレート） 本発明の電界発光素子においては、正孔輸送層および電
子輸送層の形成に同一の塩基性ポリマーを用いてもよい
が、好ましくはその繰返し単位中に芳香族炭化水素、含
窒素化合物、含イオウ化合物、含金属化合物から選ばれ
た一種以上の電子供与性置換基を有する塩基性ポリマー
を用いて電子輸送層を形成する。

正孔輸送層および電子輸送層は各々の層の構成成分を適
当な溶媒に溶解あるいは混合分散させた塗液を用い、塗
工することによって設けることができる。

塗液調製に使用可能な溶媒としては水、メタノール、エ
タノール、イソプロパツール等のアルコール類、アセト
ン、２−ブタノン、シクロヘキサン等のケトン類、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等
のスルホキシド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のア
ミド類、ｎ−ブチルアミン、ピリジン等のアミン類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸イ
ソブチル、プロピレンカーボネート等のエステル類、塩
化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン、１，１．
２−トリクロルエタン、１，１，２．２−テトラクロル
エタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、あるいはベンゼ
ン、トルエン、キシレン、リグロイン、クロルベンゼン
、ジクロルベンゼン等の芳香族類を挙げることができる
。

各々の層における塩基性ポリマーの配合割合は正孔輸送
物質（あるいは電子輸送物質）１０重量部に対して塩基
性ポリマー１〜１００重量部の範囲が好ましい。

本発明の電界発光素子において上記した各層を設ける成
膜方法としてはスピン塗工法、グラビア塗工法、ビード
塗工法、ロール塗工法等の従来塗工技術を用いることが
できる。

正孔輸送層および電子輸送層の膜厚はいずれも約１００
人〜約ｓ　、　ｏｏｏ人の範囲で用いられるが、より好
ましい範囲は約３００人〜約３，０００人である。

次に電極材料について述べる。本発明においては導電性
を有する各種無機化合物あるいは有機化合物を電極材料
として用いることができる。

この内、陽極１としては陽極から正孔輸送層３への正孔
の注入効率を上げるべく、仕事関数の大きな材料を用い
ることが望ましく、例えば、金、ベリリウム、コバルト
、クロム、イリジウム、モリブデン、ニッケル、パラジ
ウム、白金、ロジウム、タングステン等の金属およびこ
れらの合金、酸化スズ、酸化インジウム、酸化スズ（丁
ＴＯ）、酸化亜鉛、酸化カドミウム−酸化スズ（Ｃｄ２
ＳｎＱ、　）等の金属酸化物、ヨウ化銅等の金属ハロゲ
ン化物、ポリアニリン、ポリ（３−メチルアニリン）、
ポリピロール等の導電性ポリマー等を用いることができ
る。

また陰極としては、陰極２から電子輸送層４への電子の
注入効率を上げるべく、仕事関数の小さな材料を用いる
ことが望ましく、例えば、釦、アルミニウム、ビスマス
、カルシウム、ガリウム、インジウム、ランタン、リチ
ウム、マグネシウム、マンガン、ニオブ、鉛、ストロン
チウム、亜鉛等の金属およびこれらの合金を挙げること
ができる。

電極の形成方法としては真空蒸着法、スパッタ法、有機
金属ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜技術が適用可
能である。また微粒化された上記電極材料を用い、溶媒
、および結着剤等とともに混合分散して塗液を調製し、
スピン塗工法、浸漬塗工法、グラビア塗工法、ビード塗
工法、ロール塗工法等の湿式法を用いて成膜することも
可能である。

なお、一対の電極の内、少なくとも一方は素子の発光波
長領域において十分透明であることが望ましく、具体的
には８０％以上の光透過率を有することが好ましい。

本発明の電界発光素子が良好な素子特性および保存安定
性を示す理由としては、次のようなことが考えられる。

１）一般に電子輸送層と陰極との界面で仕事関数の小さ
い陰極金属を大気中の電子受容性気体（酸素、水蒸気、
窒素酸化物等）との相互作用が行われる。その結果、前
記気体が陰極金属の自由電子を捕えてイオン化吸着し、
電子に対する電位障壁を形成して陰極から電子輸送層へ
の電子の注入を妨げる傾向がある。しかるに塩基性ポリ
マーを含む本発明の電子輸送層においては、塩基性ポリ
マーの作用で上記陰極と電子受容性気体との相互作用が
弱められることによって、電位障壁が軽減あるいは消滅
させられ、その結果、陰極から電子輸送層への電子注入
性が向上する。この電位障壁軽減（あるいは消滅）の作
用は繰返し単位中に芳香族炭化水素、含窒素化合物、含
イオン化合物、含金属化合物の中から選ばれた一種以上
の電子供与性置換基を有するポリマーにおいてより顕著
である。

２）陽極から正孔輸送層への正孔の注入性は陽極の電子
エネルギー準位、正孔輸送層の電子エネルギー準位と状
態密度の分布ならびに陽極と正孔輸送層界面における正
孔注入に対する電位障壁の高さ等で決められる。本発明
の正孔輸送層においては正孔輸送物質と塩基性ポリマー
との相互作用は弱いため、正孔輸送物質の電子状態は正
孔輸送層においてもほぼ同じ状態に保たれる。

その結果、塩基性ポリマーを用いた本発明の正孔輸送層
においては、より低エネルギー側に高密度の電子状態が
分布しており、陽極がら正孔輸送層への正孔の注入が効
率よく行われる。塩基性ポリマーと陽極との相互作用の
結果、陽極と正孔輸送層の界面で正孔に対する電位障壁
が形成される可能性もあるが、この相互作用は弱いため
、電位障壁も低く、正孔注入を妨げることはない。

３）電子輸送層中のポリマーの塩基性サイトは電子で充
たされているため電子に対する捕獲中心は形成しない。

従って電子輸送はポリマーの電子的作用を受けず効率よ
く行われる。

４）正孔輸送層中のポリマーの塩基性サイトの強度は正
孔輸送物質に比べて弱いため、正孔に対する捕獲中心と
しては実質上作用しない。従って正孔輸送はポリマーの
電子的作用を受けず効率よく行なわれる。

５）電子輸送層（あるいは正孔輸送層）において電子輸
送物質（あるいは正孔輸送物質）と塩基性ポリマーとの
相互作用により、電子輸送物質（あるいは正孔輸送物質
）の結晶化が防止される。

〔実施例〕

次に実施例により本発明を詳述するが１本発明はこれに
より限定されるものではない。なお、実施例中の配合量
はすべて重量部である。

実施例１ 厚さ１．１ｍ／ｍのパイレックス基板を中性洗剤、イオ
ン交換水および熱エタノールの順に超音波洗浄後クリー
ンベンチ内で加熱乾燥させた。次にこのパイレックス基
板上にＲＦマグネトロンスパッタ装置を用いてＩＴＯ（
酸化スズ含有量５重量％）をスパッタ蒸着し、厚さ約８
００人の透光性陽極ｌを設けた。

次にＨＴ−１５で表わされる正孔輸送物質１部およびＢ
Ｐ−０２で表わされる塩基性ポリマー（Ｐ−１７００米
国ＵＣＣ社製）１部を１０５部のクロルベンゼンに完全
に溶解させた。この塗液を用いて、上記陽極１上にスピ
ン塗工法により膜厚約７５０人の正孔輸送層３を塗工し
た。次にＥＴ−０７で表わされる電子輸送物質１部およ
びＢＰ−１６で表わされる塩基性ポリマー（Ｃａｔ、　
Ｎｏ。

８１３米国５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐ
ｒｏｄｕｃｔｓ社製、以下ＳＰＰ社製と称する）１部を
１０５部のクロルベンゼンに完全に溶解させた。この塗
液を用いて、先に設けた正孔輸送層３の上にスピン塗工
法により膜厚約４００人の電子輸送層４を塗工した。最
後に真空蒸着法によって上記電子輸送層４の上に膜厚約
１５００人のアルミニウムよりなる陰極を設け、本発明
の電界発光素子を作製した。この素子に電極１が正、電
極２が負となる極性の３５Ｖの電圧を印加したところ１
００ｉｎＡ／ｃ＋ｎ２の電流が流れ、輝度９５ｃｄ／ｉ
ｎ２の緑色の発光が観察された。

実施例２〜１１ 電子輸送層形成用の塩基性ポリマーとして第１表に示す
材料を用いた外は実施例１と同じ手順で本発明の電界発
光素子を作製して発光特性を調へた。その結果いずれの
素子でも鮮明な緑色の発光が観察された。電流密度１０
０ｍＡ／ｃｍ２における輝度を第１表に示す。

第１表 実施例１２〜１９ 正孔輸送層形成用の塩基性ポリマーおよび塗液溶媒とし
て第２表に示す材料を用いた外は実施例１と同じ手順で
本発明の電界発光素子を作製し発光特性を調へた。その
結果いずれの素子でも鮮明な緑色発光が観察された。

第２表 実施例２０〜２５ 正孔輸送物質、電子輸送物質および電子輸送層塗液溶媒
として第３表に示す材料を用いる他は実施例１と同じ手
順で本発明の電界発光素子を作製して発光特性を調べた
。その結果いずれの素子も鮮明な発光を示した。発光色
および電流密度１００ｍＡ／ｃｍ”における輝度を第３
表に示す。

第３表 実施例２６ 実施例１の電界発光素子を乾燥窒素雰囲気下で温度を４
０℃に保ち１週間保存後、発光特性を調べた。その結果
、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２における輝度は８０ｃｄ
／ｍ２であり、経時安定性に優れた電界発光素子である
ことがわかった。

比較例１ 実施例１において、電子輸送層の形成に用いた塩基性ポ
リマーのＢＰ−１６に代えて、酸性ポリマーの飽和ポリ
エステル（バイロン２００、東洋紡社製）を用いた他は
実施例１の手順に従って比較例の電界発光素子を作製し
て発光特性を調べた。その結果、電流密度１００ＩＩＩ
Ａ／ｃ１２における輝度は４ｃｄ／ｍ２であり、実施例
１に比較して著しく低輝度であった。

比較例２ 実施例１において、正孔輸送層の形成に用いた塩基性ポ
リマーＢＰ−０２に代えて酸性ポリマーの塩化ビニル−
酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体（エスレックＭＦ
−１０、種水化学社製）を用いた他は実施例１の手順に
従って比較例の電界発光素子を作製して発光特性を調へ
た。その結果、電流密度１゜ＯｍＡ／ｃｍ”における輝
度は５ｃｄ／ｍ２であり、実施例１に比較して著しく低
輝度であった。

比較例３ 実施例１において、塩基性ポリマーを用いずに真空蒸着
法によってＩＴＯ上に）ＩＴ−１５よりなる膜厚約６０
０人の正孔輸送層、およびＥＴ−０７よりなる膜厚約５
００人の電子輸送層を順次設け、最後に膜厚約１５００
人のアルミニウム陰極を蒸着し、比較例の電界発光素子
を作製した。作製直後の素子１１２０Ｖの電圧印加で１
００ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れ、１，０００ｃｄ／ｍ２
の輝度がｗＡ察された。この素子を実施例４０と同様の
条件で１週間保存したところ、電子輸送物質か結晶化し
てしまい、はとんど発光しなかった。

〔発明の効果〕

本発明の電界発光素子は前記した構成からなるので、湿
式成膜技術により作製でき、しかも発光特性ならびに保
存安定性の優れたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る電界発光素子の模式断面図である
。 １．２・・・電極 ３・正孔輸送層 ４・・・電子輸送層 ５．６・・・端子 ７・・・電源 特許出願人　株式会社　リ　　コ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一対の電極の間に正孔輸送性有機化合物と塩基性
   ポリマーを含む正孔輸送層および電子輸送性有機化合物
   と塩基性ポリマーを含む電子輸送層とを積層挾持させて
   なることを特徴とする電界発光素子。
2. （２）電子輸送層に含まれる塩基性ポリマーが繰返し単
   位中に芳香族炭化水素、含窒素化合物、含イオウ化合物
   および含金属化合物の中から選ばれた一種以上の電子供
   与性置換基を有する塩基性ポリマーであることを特徴と
   する電界発光素子。