JPH04132191A

JPH04132191A - 有機薄膜ｅｌ素子

Info

Publication number: JPH04132191A
Application number: JP2252447A
Authority: JP
Inventors: Noritoshi Tomikawa; 典俊富川; Yuichi Ito; 祐一伊藤
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1990-09-21
Filing date: 1990-09-21
Publication date: 1992-05-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野ン本発明は、電気的な発光、すなわちＥＬ（エレクトロル
ミネセンス）を用いたＥＬ素子に関し、更に詳しくは陽
極、正孔注入輸送層、有機電子輸送発光層、陰極、もし
くは陽極、正孔注入輸送層、有機発光層、電子注入輸送
層、陰極の順で構成される有機ｆｉｌｌＥＬ素子に関す
るものである。

〈従来技術とその問題点〉従来のＥＬ素子は、電極間に高抵抗な絶縁層を設けた交
流駆動型のものが主流で、それらは分散型ＥＬ素子とＭ
ｉｌｌ型ＥＬ素子に大きく分類される。

分散型ＥＬ素子の構造は、樹脂バインダー中に分散させ
た高誘導率のチタン酸バリウム等の粉末を、背面電極と
なるアルミ箔上に数１０μｍの厚さにコーティングして
絶縁層とし、その上に樹脂バインダー中に分散した硫化
亜鉛系の発光体層を設け、更にその上に透明電極を積層
したものである。この型の素子は、安価で大面積、厚さ
１ｍｍ以下の面発光体を得られ、液晶表示装置用バック
ライト等の用途があるが、輝度が低下しやすい、ｆｌ膜
ＥＬ素子は、ガラス板に酸化インジウム錫（以下単にＩ
ＴＯという）等を被覆した透明電極基板上に、絶縁層と
してスパッタリング法等により酸化インドリウム等の誘
導体薄膜層を数千人形成し、その上にＺｎＳ系、Ｚｎ５
ｅ系、ＳｒＳ系、ＣａＳ系等の蛍光体薄膜を電子ビーム
蒸着、スパッタリング法等で数千人程度積層し、さらに
誘電体薄膜層、アルミ等の背面電極の順に積層された構
造になっている。！極間の膜厚は１〜２μｍ以下である
。薄膜型Ｅｌ素子は長寿命で高精細な表示が可能でボー
タプル型コンピュータ用デイスプレィ等の用途に適して
いるが高価である。

どちらの型のＥＬ素子の場合も十分な輝度を得るために
は１００■以上の交流高電圧を要する。

例えば、電池でＥＬ素子を発光させる際には昇圧トラン
スを要するためＥＬ素子が１ｍｍ以下の薄型であっても
組み込まれた機器全体の厚さを薄くするのは困難であっ
た。

そこで近年、昇圧トランス等の不要な低電圧直流駆動の
ＥＬ素子を自損した研究が行われており、その一つとし
て有機薄膜ＥＬ素子の研究が行われている。

特開昭５７−５１７８１号公報、特開昭５９−１９４３
９３号公報、特開昭６３−２６４６９２号公報、特開昭
６３−２９５６９５号公報、ジャパニーズ・ジャーナル
・オフ・アプライド・フィジンクス第２５巻第９号７７
３頁（１９８６年）、アプライド・フィジイノクス・レ
ター第５１４第１２号９１３頁（１９８７年）、ジャー
ナル・オブ・アプライド・フィジンクス第６５巻第９号
３６１０頁（１９８９年）等によれば、従来、この種の
有機薄膜ＥＬ素子は、第１図に示すように以下のように
作られている。まず、ガラス等の透明絶縁性の基板（１
）上に１着又はスパッタリング法等で形成した金やＩＴ
Ｏの透明導電性被膜の陽極（２）上に、まず正孔注入輸
送層（３）として銅フタロシアニン、ポリ３−メチルチ
オフェン、又は式（Ａ）で示される、１．１−ビス（４−ジ−パラ−トリルアミノフェニル）
シクロヘキサン（融点１Ｂ１，４°Ｃ〜１８２．４℃）
、式（Ｂ）で示されるＮ、Ｎ“−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ビス（３−メチルフ
ェニル）−１，１°−ビフェニル−４，４゛−ジアミン
（融点１５９℃〜１６３℃）等のテトラフエニルジアミ
ン誘導体の層を蒸着や電解重合法等で１ｐｍ程度以下の
厚さに単層又は積層して形成する。

次に正孔注入輸送層（３）上に、テトラフェニルブタジ
ェン、アントラセン、ペリレン、コロネン、１２−フタ
ロペリノン誘導体、トリス（８−キノリツール）アルミ
ニウム等の有機蛍光体を蒸着、又は樹脂バインダー中に
分散させてコーティングすることにより有機電子輸送発
光層（４）を１．０ｕｍ程度以下の厚さで形成する。最
後に、その上に陰極（６）としてＭｇ、Ｉｎ、ＡＩの単
体金属、またはＭｇとＡｇの合金（原子比Ｉｏ：ｌ）等
を蒸着する。

以上のように作られた素子は、電源（１ｏ）にリード線
（９）で接続し、透明電極側を陽極として２０〜３０Ｖ
以下の直流低電圧に印加することにより発光層に正孔と
電子が注入され、その再結合により発光する。

また、アプライド・フィズイクス・レター第５７巻第６
号５３１頁（１９９０年）等によると、安達らは、第３
図に示したようにＩＴＯの陽極（２）上に正札注入輸送
層（３）としてＮ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ビス
（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，
４′−ジアミン、有機発光層（工２）として１−（４−
Ｎ。

Ｎ−ビス（Ｐ−メトキシフェニル）アミノスチリル〕ナ
フタレン、電子注入輸送層（５）として２−（４−ビフ
ェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，
４−オキサジアゾール（以下ＢＰＢＤと略す）、陰極（
６）としてＭｇとＡｇの合金を順に積層して得た有機薄
膜ＥＬ素子を作り、同様に２０〜３０Ｖ以下の直流低電
圧で１０００ｃｄ／ｍ”以上のＥＬ全発光得ている。

しかし、この種の有機薄膜ＥＬ素子は、ＩＯＶ程度以下
の低電圧で１００　ｃ　ｄ　／　ｍ　”以上の高輝度を
得るためには、陰極（６）から効率的に電子を有機電子
輸送発光層（４）または電子注入輸送層（５）に注入す
る必要があり、そのためには、有機電子輸送発光層（４
）に用いている有機蛍光体または電子注入輸送材料の最
低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーレベル程度以上の高
いフェルミレベルを有する低仕事関数の陰極（６）を用
いる必要がある。

しかし、従来量も高輝度が得られる代表的な電子輸送発
光材料として知られている。

トリス（８−キノリツール）アルミニウムのＬＵＭＯの
エネルギーレベルは、大気下で光電子放出法で測定した
仕事関数の値から光学的エネルギーギャップ（２，７５
ｅＶ）を引いて求めると約３．１ｅＶである。また、電
子注入輸送材料として使われているＢＰＢＤの場合は２
．７ｅＶである。仕事関数が３，１ｅＶより小さく、高
いフェルミレベルを持つ低仕事関数の金属としては、Ｌ
ｉ　（仕事関数２．９ｅＶ）、Ｎａ　（同　２．７５ｅ
Ｖ）等のアルカリ金属、Ｃａ（同　２．８７ｅＶ）、Ｓ
ｒ　（同　２．５９ｅＶ）、Ｂａ　（同　２゜７ｅＶ）
等のアルカリ土類金属等があるが、空気中ではきわめて
酸化し易く不安定であるため単体金属としては、陰極と
して用いることができなかった。

また、Ｃ１Ｗ、Ｔａｎｇらは、Ｍｇの有機薄膜への密着
性の悪さを改善するためＭｇ−Ａｇ合金（原子比１ｏｏ
ｔ、仕事関数約３．８ｅＶ）を陰極として用い、ＩＯＶ
程度の直流印加電圧で１０００ｃｄ／ｍ”以上の輝度の
有機′ｙＩ膜ＥＬ素子を実現したがＭｇ−Ａｇ合金の仕
事関数はトリス（８−キノリツール）アルミニウムのＬ
ＵＭＯのエネルギーレベルより低いため電子が注入され
にくく、また、Ｍｇ−Ａｇ合金は金属膜の内部まで腐食
が進行し易く安定性に問題があった。

〈発明が解決しようとする課題〉本発明は、上記の問題を解決するためになされたもので
、従来使用されたＭｇ−Ａｇ合金よりも低仕事関数で、
かつ比較的安定な陰極材料を用いた高輝度有機薄膜ＥＬ
素子を提供することを目的としてなされたものである。

〈課題を解決するための手段〉すなわち、本発明は、陽極、正札注入輸送層、有機電子
輸送発光層、陰極、もしくは陽極、正孔注入輸送層、有
機発光層、電子注入輸送層、陰極の順で構成される有機
薄膜ＥＬ素子において、前記陰極の主成分がマグネシウ
ムとストロンチウムとからなる合金、または主成分がア
ルミニウムとストロンチウムとからなる合金を用いるこ
とを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子である。

く作用〉Ｓｒの仕事関数は２．５９ｅＶであり、トリス（８−キ
ノリツール）アルミニウムのＬＵＭＯレベルより十分高
く、効率的な電子注入が期待できるがストロンチウム単
体では空気中では非常に酸化し易いため陰極として用い
るのは困難であった。

そこで本発明ではＳｒをＭｇまたはＡＩと合金化するこ
とにより安定化した。共蒸着等の方法で陰極を形成後、
素子を真空から大気に出した場合においても、合金化し
たことにより空気に触れる陰極表面に緻密な酸化膜が形
成され、有機電子輸送発光層と接する低仕事関数の面は
保護される。

〈発明の詳述〉以下、本発明における有機薄膜ＥＬ素子を基板（１）上
に陽極（２）、正孔注入輸送層（３）、有機電子輸送発
光層（４）、陰極（６）の順に構成する場合（第１図）
について説明するが、同様の構成を基板（１）上に陰極
（６）から構成することもできる。（第２図参照）また、有機電子輸送発光層（４）を有機発光層（１２）
と電子注入輸送層（５）とに機能を分離し、基板（１）
上に陽極（２）、正孔注入輸送層（３）、有機発光層（
１２）、電子注入輸送層（５）、陰極（６）の順に構成
することもできるしく第３図参照）、同様の構成を基板
（１）上に陰極（６）から構成することもできる。（第
４図参照）陽極（２）は、ガラス等の透明絶縁性の基板（１）上に
ＩＴＯや酸化亜鉛アルミニウムのような透明導電性物質
を真空蒸着やスパッタリング法等で被覆した表面抵抗１
０〜５０Ω／平方、可視光線透過率８０％以上の透明電
極、又は金やプラチナを薄く蒸着した半透明電極が望ま
しい。

しかし、別の場合には、陽極（２）は不透明で、正孔注
入輸送層（３）を通して有機電子輸送発光層（４）また
は有機発光層（１２）へ正孔注入し易い仕事関数の大き
い金、プラチナ、ニッケル等の金属板、シリコン、ガリ
ウムリン、アモルファス炭化シリコン等の仕事関数が４
．８ｅＶ以上の半導体基板、又はそれらの金属や半導体
を絶縁性の基板（１）上に被覆した陽極（２）を用い、
陰極（６）を透明電極又は半透明電極とすることもでき
る。陰極（６）も不透明であれば有機電子輸送発光層（
４）または有機発光層（１２）の少なくとも一端が透明
である必要がある。

次に透明な陽極（２）上に正孔注入輸送層（３）を形成
するが、正孔注入輸送材料の好ましい条件は、酸化に対
して安定で正孔移動度が大、イオン化エネルギーが陽極
材料と発光層材料の中間にあり、成膜性が良く、少なく
とも発光層材料の蛍光波長領域において実質的に透明で
ある必要があり、銅フタロシアニン、無金属フタロシア
ニン等のフタロシアニン類またはテトラフエニルジアミ
ン誘導体等を単層で、または積層して使用する。

テトラフエニルジアミン誘導体の代表的な材料としては
、１．１−ビス（４−ジ−パラ−トリルアミノフェニル
）シクロヘキサン、Ｎ、Ｎ’　−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’
−ビス（３−メチルフェニル）１．１゛−ビフェニル−
４，４°−ジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’
−ビス（パラトリル）−１，１’−ビフェニル−４，４
゛−ジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　Ｎ“　−テトラ（パラ−
トリル）−４，４’　−ジアミノビフェニル等があげら
れるが、上記例に特に限定されるものではない。

これらの化合物を用いた正札注入輸送層（３）の成膜は
、透明電極の陽極（２）上に主に蒸着により形成される
が、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメチルフェ
ニルシラン等の樹脂中に、分散させてスピンコード等の
方法でコーティングすることによって形成することも可
能である。

正孔注入輸送層（３）の膜厚は、単層または積層により
形成する場合においても１μｍ以下であり、好ましくは
０．０３〜０．１μｍである。

テトラフエニルジアミン誘導体のように加熱により溶融
する正札注入輸送材料を用いた場合には、正孔注入輸送
材料の蒸着中または蒸着後に、真空中または不活性ガス
雰囲気下で蒸着膜の欠陥を除くため、−融点程度以下の
温度で基板加熱処理を行ってもよい。

また、銅フタロシアニンのように結晶性で蒸着膜表面が
凹凸になりやすい正孔注入輸送材料を用いた場合には、
蒸着中に基板冷却を行い非晶質な蒸着膜を得ることもで
きる。

次に正孔注入輸送層（３）上に、有機電子輸送発光層（
４）を形成するが、有機電子輸送発光層（４）に用いる
蛍光体は、可視領域に蛍光を有し、適当な方法で成膜で
きる任意の蛍光体が可能である。例えば、アントラセン
、サリチル酸塩、ピレン、コロネン、ペリレン、テトラ
フェニルブタジェン、９．１０−ビス（フェニルエチニ
ル）アントラセン、トリス（８−キノリツール）アルミ
ニウム、ビス（８−キノリツール）亜鉛、トリス（５−
フルオロ−８−キノリツール）アルミニウム錯体、ビス
〔８−（パラ−トシル）アミノキノリン〕亜鉛およびカ
ドミウム錯体等があげられる。

有機電子輸送発光層（４）中の蛍光体は、発光波長変換
、発光効率向上のために２種類以上の蛍光体を混合する
か、他種類の蛍光体の発光層を２層以上積層してもよく
、そのうちの一方は赤外域または紫外域に蛍光を示すも
のであってもよい。

有機電子輸送発光層（４）の成膜方法は、真空蒸着法、
累積膜法、又は適当な樹脂バインダー中に分散させてス
ピンコードなどの方法でコーティングすることにより行
なわれる。

有機電子輸送発光層（４）の膜厚は、単層または積層に
より形成する場合においてもｌａｍ以下であり、好まし
くは０．０３〜０．１μｍである。

次に有機電子輸送発光層（４）を有機発光層（１２）と
電子注入輸送層（５）とに機能分離して配する場合、電
子注入輸送材料の好ましい条件は、電子移動度が大きく
、ＬＵＭＯのエネルギーレベルが有機電子輸送発光材料
のＬＵＭＯの工ふルギーレベルと陰極材料のフェルミレ
ベルの中間にあり、成膜性が良いことである。さらに陽
極（２）が不透明で、透明もしくは半透明の陰極（６）
から光を取り出す構成の素子においては少なくとも有機
発光層材料の蛍光波長領域において実質的に透明である
必要がある０例としては、ＢＰＢＤ、３，４，９．１０
−ペリレンテトラカルボキシル−ビス−ベンズイミダゾ
ールなどがあげられるが、上記例に特に限定されるもの
ではない。

電子注入輸送層（５）の成膜方法は、真空蒸着法、累積
膜法、又は適当な樹脂バインダー中に分散させてスピン
コードなどの方法でコーティングすることにより行なわ
れる。

電子注入輸送層（５）の膜厚は、ｌｕｍ以下であり、好
ましくは０．Ｏ１〜０．１μｍである。

また、有機電子輸送発光層（４）または有機発光層（１
２）及び電子注入輸送層（５）を真空蒸着法により形成
する際、蒸着中または蒸着後直ちに水素、アンモニア等
の非電子吸引性または電子供与性のガスを真空槽に導入
し有機分子に吸着させ、有機分子が空気中の酸素を吸着
して膜の電気抵抗が増大することを防ぐこともできる。

次に、本発明による陰極（６）を有機電子輸送発光層（
４）または電子注入輸送層（５）上に形成する。本発明
による陰極合金の主成分は、アルミニウムとストロンチ
ウム、またはマグネシウムとストロンチウムであり、主
成分以外に数重量％以内の不純物、添加物が含まれてい
ても良い０本発明の陰極合金中ストロンチウムの割合は
５〜６０重量％が好ましく、５重量％以下の場合はマグ
ネシウム−銀合金を陰極とした有機薄膜ＥＬ素子に対す
る輝度向上効果は少なく、６０重量％以上の場合は湿気
を含む空気に触れると陰極内部まで酸化、腐食が進行し
易くなる。

陰極（６）の形成方法は、抵抗加熱方式により１（Ｉ’
Ｔｏｒｒオーダー以下の真空度の下で成分ごとに別々の
蒸着源から水晶振動子式膜厚計でモニターしながら共蒸
着し、０．１〜０．３μｍ程度の膜厚で形成されるが、
電子ビーム蒸着やスパッタリング法により共蒸着ではな
く合金ターゲットを用いて成膜することもできる。

最後に素子の有機層、電極の酸化を防ぐために素子上に
封止層（７）を形成する。封止層（７）は陰極（６）の
形成後直ちにＳｉＯ□、Ｓｉｎ。

Ｇ　ｅ　Ｏ，Ｍ　ｏ　Ｏｓ等の酸化物、ＭｇＦｘ、Ｌｉ
Ｆ。

ＢａＦｚ　、ＡＩＦｓ　、ＦｅＦｓ等の沸化物等の無機
物を蒸着、スパッタリング法等により形成し、さらに水
分の浸入を防ぐ為に低吸湿性の紫外線硬化接着剤、エポ
キシ系接着剤等を用いて、ガラス板等を接着密封する。

以上のように構成した有機薄膜ＥＬ素子は、正孔注入輸
送層（３）側を正として直流電圧を印加することにより
発光するが、交流電圧を印加した場合にも正孔注入輸送
層（３）側の電極が正に電圧印加されている闇は発光す
る。

〈実施例１〉以下、本発明のＥＬ素子の実施例を第１図に従って、説
明する。まず、透明絶縁性の基板（１）として、厚さ１
．１ｍｍのガラス板を用い、この上に１２００人のＩＴ
Ｏを被覆して陽極（２）とした、この透明導電性ガラス
基板をアルコールで洗浄後、約４００℃で１０分間加熱
し脱脂を行った。次に正孔注入輸送層（３）として、Ｎ
、Ｎ’ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ビス（３−メチルフェニ
ル）−１，１°−ビフェニル−４，４゛−ジアミンを５
００人蒸着した０次に有機電子輸送発光層（４）として
トリス（８−キノリツール）アルミニウムを５００人蒸
着し、その上面に陰極（６）としてＭｇ−Ｓｒ合金を共
蒸着によりＳｒの割合が４７重量％となるよう２１５０
人蒸着した。

陰極（６）の仕事関数は光電子放出法により測定したと
ころ約３．２ｅＶであった。

最後に封止層（７）としてＧｅＯを２μｍ蒸着した。

この素子は３■以上の直流電圧印加により黄緑色に発光
し、ＩＯＶにおいて１８００ｃｄ／ｍ”の輝度を示した
。このときの電流密度はｌｌ１ｍＡ／ｃｍ”であった。

〈実施例２〉実施例１と同様に透明導電性ガラス上に正孔注入輸送層
（３）、有機電子輸送発光層（４）を順に蒸着した上に
陰極（６）としてＡｌ−Ｓｒ合金を共蒸着によりＳｒの
割合が３２重量％となるよう２２００人蒸着した。陰極
（６）の仕事関数は光電子放出法により測定したところ
約３．２ｅＶであった。

最後に封止層（７）としてＧｅＯを２μｍＷ着した。

この素子は、３■以上の直流電圧印加により黄緑色に発
光し、ＩＯＶにおいて１７１０ｃｄ／ｍ２の輝度を示し
た。このときの電流密度は１２５ｍＡ／ｃｍ”であった
・〈比較例１〉実施例１と同様に透明導電性ガラス上に正孔注入輸送層
（３）、有機電子輸送発光層（４）を順に蒸着した上に
陰極（６）としてＭｇ−Ａｇ合金（重量比１０：６）を
共蒸着により形成した。陰極（６）の仕事関数は光電子
放出法により測定したところ約３．８ｅＶであった。

最後に封止層（７）としてＧｅＯを２μｍ蒸着した。

この素子は３■以上で黄緑色に発光し、ＩＯＶにおいて
６６１　ｃ　ｄ　７ｍ”の輝度を示した。このときの電
流密度は３３ｍＡ／ｃｍ’であった。

〈発明の効果〉以上述べたように有８１７ｍ膜ＥＬ素子の陰極としてＭ
ｇとＳｒまたはＡＩとＳｒからなる比較的安定で低仕事
関数の合金を用いることにより、有機電子輸送発光層へ
の電子注入量を従来のＭｇ−Ａｇ合金からなる陰極を用
いた場合に比較し、増やすことができ、有機薄膜ＥＬ素
子の高輝度化に効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の有ｍ薄膜ＥＬ素子の一実施例を示す
説明図である。第２図、第３図及び第４図は、本発明の有機薄膜１ＥＬ
素子の他の実施例を示す断面図である。（１）基板（２）陽極（３）正孔注入輸送層（４）有機電子輸送発光層（５）電子注入輸送層（６）陰極（７）気密封止層（８）陰極取り出し口（９）リード線（１０）電源（１１）陽極取り出し口（１２）有機発光層第１ｆ！ｆ第２図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）陽極、正孔注入輸送層、有機電子輸送発光層、陰
極、もしくは陽極、正孔注入輸送層、有機発光層、電子
注入輸送層、陰極の順で構成される有機薄膜ＥＬ素子に
おいて、前記陰極がマグネシウムとストロンチウムを主
成分とする合金であることを特徴とする有機薄膜ＥＬ素
子。
（２）陽極、正孔注入輸送層、有機電子輸送発光層、陰
極、もしくは陽極、正孔注入輸送層、有機発光層、電子
注入輸送層、陰極の順で構成される有機薄膜ＥＬ素子に
おいて、前記陰極がアルミニウムとストロンチウムを主
成分とする合金であることを特徴とする有機薄膜ＥＬ素
子。