JPH0215595A - カソードを改善した電界発光デバイス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は有機の電界発光デバイスに関する。更に詳細に
は、本発明は、アノード電極とカソード電極の間に配置
される有機層から両電極間に電圧を加えた際に発光する
デバイスに関する。

（従来の技術） 有機の電界発光デバイスは約２０年前から知られている
が、その性能の限界が多数の望ましい用途に対して障害
となっていた。下記の特許・文献は先行技術の状態を示
すものである。米国特許筒３．１７２．８６２号；同第
３，１７３．０５０号；同第３．３８２．３９４号；同
第３，５３０，３２５号；同第３，３５９，４４５号：
同第３，６２１．３２１号−同第３．７７２．５５６号
；同第３，９９５゜２９９号；同第３，７１０，１６７
号；同第４．３５６，４２９号：および同第４，５３９
゜５０７号；カワベ等の「ドーピング処理したアントラ
センにおける緑色光域のエレクトロルミネッセンス」１
日本応用物理学会誌、第１０巻、第５２７−５２８頁、
１９７１年；およびドレスナー（Ｄ　ｒｅｓｎｅｒ）の
「アントラセンにおける二重注入エレクトロルミネッセ
ンスＪ、ＲＣＡ　Ｒｅｖｉｅｗ、第３０巻、第３２２−
３３４頁。

有機ＥＬ（以下、電界発光、エレクトロルミネッセンス
またはＥＬなる用語を同義で使用する）における最近の
性能改善は広範な使用可能性を示唆しているが、大部分
の実用用途では入力電圧または出力光の変動が長期にわ
たり成る限度以下になることが必要とされる。すなわち
、カソードの安定性が関心の的であった。カソードが崩
壊すると、一定電圧を加えた際に電流密度は次第に低下
する。電流密度が低下すると、光出力の水準は低くなる
。印加電圧が一定の際には、発光水準が許容される水準
以下たとえば周囲の照明の中で容易に眼に見える放出水
準以下に低下すると、実用ＥＬ装置の使用は終了する。

印加電圧を次第に高めて発光水準を一定に保持しようと
すると、ＥＬデバイスに加わる電界はそれに応じて増大
する。場合によっては、ＥＬデバイス駆動回路ではうま
く供給できないような電圧水準、あるいは電極分離層の
誘電破壊強度を超える電界勾配（ボルト／ａｍ）を発生
して、ＥＬデバイスを破局的に崩壊させるような電圧水
準が必要となることがある。

カソード材料を選択する際、最低仕事関数の金属は、大
部分、デバイスの有機発光域を提供する電子輸送層へ注
入するための電子を容易に放出することが認められる。

最低仕事関数の金属はアルカリ金属であるが、空気中で
不安定なためＥＬ装置の製造に使用するには難点があり
、実用的な貯蔵寿命と動作寿命を要求する簡単なデバイ
スの製作には向かない。

アルカリ金属が付けられたので、マグネシウムのような
他の低仕事関数金属の使用あるいは銀のように幾分高目
の仕事関数の金属が高目のカソード安定性を与えること
を利し、それに低仕事関数金属の電子注入の利点を加え
る方法が選択された。

有１ｉ！ＥＬ装置の構成で生じたその他の難点は、本発
明以前には、低仕事関数金属で形成されたカソードから
効率的な発光が達成できなかったことである０例えばマ
グネシウムのような低仕事関数金属を用いて、効率的な
発光を可能にするために十分薄い金属層を形成せんと試
みると、許容できないほどシート抵抗の高いものがもた
らされたのである。他方、許容で・きる伝導性となるた
めに十分厚い被覆をカソード金属に施すと、受光量の半
分未満しか輸送されない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の一目的は、アノード、有機の正孔輸送域、有機
の電子輸送域およびカソードをその順序で有し、カソー
ドが効率的に電子を注入し、かつ、安定であるような電
界発光デバイスを提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、カソードがアルカリ金属以外の複数の
金属から本質的になり、少くとも１種の金属が４ｅＶ未
満の仕事関数を有することを特徴とする電界発光デバイ
スにより達成される。

本発明に従う電界発光デバイス、すなわちＥＬデバイス
１００を概略的に第１図に示す、アノード１０２は有機
発光媒体１０６によりカソード１０４から分離される。

アノードとカソードは、１１０および１１２の各導体に
より外部電源１０８に接続される。電源は、連続的な直
流電圧電源、交流電圧電源あるいは間欠的な直流電圧電
源のいずれであってもよい、電源は、カソードに関して
アノードに正のバイアスを付加できるものならば、所望
のスイッチ回路を包含する通常の好都合な電源がいずれ
も使用可能である。アノードまたはカソードのどちらか
をアース電位にすることができる。

このＥＬ装置は、アノードがカソードよりも高い電位に
ある際に順向きのバイアスを付加されたダイオードとみ
ることができる。こうした条件下では、アノードは１１
４として概念的に示した正孔（正電荷キャリヤ）を発光
媒体に注入し、一方力ソードは１１６に概念的に示した
電子を発光媒体に注入する。従って、アノードに隣接す
る発光媒体の部分は正孔輸送域を形成し、一方、カソー
ドに隣接する発光媒体の部分は電子輸送域を形成する。

注入された正孔と電子は、各々反対荷電電極に向って移
動する。この結果、正孔と電子は有機発光媒体内で再結
合する。移動電子が正札を満す際に伝導電位から価電子
帯に落下するとエネルギーを光として放出する。すなわ
ち、有機発光媒体は、両電極の間で各電極から移動性の
電荷キャリヤを受は取る発光域を形成する０両電極を隔
てる発光材料からの放出光を、１以上の端部を経由し、
アノードを経由し、カソードを経由し、あるいは前記の
ものの組合せを経由して放出させるような別構成を選択
することができる。

両電極に逆向きのバイアスをかけると、電荷の注入は中
断し、移動性電荷キャリヤの発光媒体は枯渇して発光は
終了する。有機ＥＬデバイスを作動させる最も一最的な
方式は、、ｄ、　ｃ、電源で順向きバイアスをかけ、発
光の調節には外部電流の中断または変調を用いることで
ある。

本発明の有ＩＩ！ＥＬデバイスでは有機発光媒体の全厚
みを１μ輪（１０，０００オングストローム）未満に制
限して電極間の電圧を比較的低くしながら、効率的な発
光に適した電流密度を維持することが可能である。厚み
が１μ糟未満であると、２０ボルトの印加電圧で効率的
発光に適した２Ｘ１０５ボルト／ｃ１１１以上の電界電
位が得られる。　１１ｉで更に詳細に述べるように、更
に印加電圧を減少させおよび／または電界電位を増大さ
せるよう（０，１μ論すなわち１０００オングストロー
ムまで）有機発光媒体の厚みを減少させることは、デバ
イス構成許容の範囲内に属する問題である。

この有機発光媒体は全く薄いものであるから、通常は画
電極の一方から光を放出することが好ましい、これは、
有機発光媒体上または別の半透明もしくは透明な支持体
上に半透明もしくは透明な被覆として電極を形成するこ
とにより達成される。

被覆の厚みは、光の透過度（または消滅度）と電気伝導
度（または抵抗）をバランスさせることにより決定され
る。光透過性の金属電極を形成する際の実質的なバラン
スは、代表的には伝導性被覆が約５０乃至２５０オング
ストローム範囲の厚みを有することである。電極に光を
透過させる意図がない場合には、製作に便利な任意の厚
みを使用することもできる。

第２図に示した有機ＥＬデバイス２００は、本発明の一
好適実施態様を示すものである。有機ＥＬデバイスの歴
史的発展という理由で、透明電極の使用が普通である。

これは透明な絶縁性支持体２０１を設けることで達成さ
れ、その上に伝導性の比較的仕事関数が高い金属または
金属酸化物の透明層を沈積させてアノード２０３を形成
するのである。アノード２０３に直接隣接する有機発光
媒体の部分は正孔輸送域として作用するので、有機発光
媒体はその正孔輸送効率から選択される有機材料の層２
０５をアノード上に沈積させて形成することが好ましい
９図の装置２００の配置では、その上方表面に隣接する
有機発光媒体は電子輸送域を構成し、その電子輸送効率
から選択される有機材料の層２０７から形成される。後
述するように好適な材料を選択してＮ２Ｏ５および２０
７を形成すると、後者は発光域をも形成する。カソード
２０９は有機発光媒体の上層上に沈積させて形成するの
が便利である。

第３図の有機ＥＬ装置は本発明の別の好適実施態様を示
すものである。デバイス３００からの発光は、有ｆｉＥ
Ｌデバイスの歴史的発展とは異なり、光透過性（例えば
透明または実質的に透明）のカソード３０９を経由する
。装置３００のアノードは、装置２００と同様に形成す
ることが可能であり、それによってアノードとカソード
の双方を経由して光を放出することもできるが、図に示
した好適形態のデバイス３００は比較的高い仕事関数の
金属基材のような不透明の電荷伝導要素を用いてアノー
ド３０１を形成している。正孔輸送層３０５および電子
輸送層３０７は、装置２００の対応層２０５および２０
７と同一にすることができるので、説明は省略する。装
置２００と３００の重大な差異は、後者が有ｆｉＥＬデ
バイスに通常音まれる不透明なカソードの代りに薄い光
透過性（例えば透明または実質的に透明）のカソードを
用いたことである。

有機ＥＬデバイス２００および３００を一緒に眺めると
、本発明が正極性または負極性不透明基材のいずれかの
上に装置を積載する選択性を与えるものであることが明
らかである。

低仕事関数の金属と少くとも１種のその他金属を組み合
せたカソードを形成することにより、予期されない製作
性、性能および安定性が実現されたのである０本願にお
ける低仕事関数金属は、４ｅＶ未満の仕事関数を有する
金属と定義される。

一般に金属の仕事関数が低いほど、有機発光媒体中に電
子を注入するために要する電圧は低下する。

しかしながら、最低仕事間数の金属であるアルカリ金属
は反応性が過大であって簡単な構成および製作方法で安
定なＥＬ装置性能を実現するのは困難であり、（不純物
濃度を除き）本発明のカソードから除外される。

カソード用の入手可能な低仕事関数金属を、元素の周期
律表の周期の順で以下に表記し、０．５ｅＶの仕事関数
ごとに区分する。下記の仕事関数は全てスゼ（Ｓｚｅ）
、７　ｏｆ　　Ｓｅｍ１ｃｏｎｄｕｃｔｏｒＤｅｖｉｃ
ｅｓ　　Ｗｉｌｅｙ、　　Ｎ、　Ｙ、　、１９６９．ｐ
、３６６旨ｉｌ′ｉ曾蹄 利用可能な低仕事関数金属の大部分はＵａ族すなわちア
ルカリ土類金属、 ■族金属（希土類金 属たとえばイツトリウムやランタンを含むが、ホウ素と
アルミニウムは含まない）およびアクチニド族金属に属
することが前夫より明らかである。

アルカリ土類金属は、入手が容易であること、低費用で
あること、取扱い易いことおよび環境に有害なインパク
トを与える可能性が少いことのため、本発明ＥＬデバイ
スのカソード用として好適な低仕事関数金属群である。

マグネシウムとカルシウムが特に好適である。■族金属
とくに希土類金属は、かなり高価ではあるが、同様の利
点を有しており、特に好適な低仕事関数金属と考えられ
る。

３．０乃至４．ＯｅＶ範囲の仕事関数を有する低仕事関
数金属は一般にこれより仕事関数の低い金属よりも安定
であり、従って一般に好適である。

カソードの構成に包含される第二金属は、主たる一目的
として（貯蔵時および作動時の双方における）カソード
の安定性を増大させるものでなければならない、これは
アルカリ金属以外の任意の金属から選択することができ
る。第二金属は自身低仕事関数の金属であってもよく、
従って４ｅＶ未満の仕事関数を有する画表記載の金属か
らも選択することができ、前述と同じ選択基準が十分に
適用できる。第二金属は低仕事関数を有する限り、勿論
第一金属の電子注入の促進を補足することができる。

別法として、４ｅＶを超える仕事関数の各種金属から第
二金属を選択することができ、これには酸化に対して更
に抵抗性があり、従ってより一般的に金属元素として加
工される元素が包含される。

第二金属は製作時のまま有ｆｉＥＬ装置内に不変に留る
限り、デバイスの安定性に寄与する。

カソード用に利用可能な高仕事関数（４ｅＶ以上）の金
属を元素の周期律表の順で以下に表記し、仕事関数を０
．５ｅＶ幅の群に区分する。

アルミニウム バナジウム クロム 鉄 コバルト ニッケル ４．０−４．５ ４．０−４．５ ４．５−５．０ ４．０−４．５ ４．０−４．５ 〜４．５ セレン モリブデン テクネチウム ４．５−５．０ ４．０〜４．５ ４．０−４．５ パラジウム 銀 ４．５−５．０ ４．０−５．０ アンチモン ４．０−４．５ レニウム オスミウム 〜５．０ ４．５−５．０ ビスマス ボロニウム ４．０−４．５ ４．５−５．０ 前記の４ｅＶ以上の仕事関数を有する入手可能な金属の
表から、有力な高仕事関数金属は普通、アルミニウム、
Ｉｂ族金属（銅、銀および金）、■Ｖおよび■族の金属
ならびに■族遷移金属とくにこの族の貴金属であること
がわかる。アルミニウム、銅、銀、金、錫、鉛、ビスマ
ス、テルルおよびアンチモンは、カソード添入用として
特に好適な高仕事関数の第二金属である。

第二金属の選択を仕事関数または酸化安定性のいずれか
で制限しないことの理由は幾つかある。

第二金属はカソードの半量未満の成分に過ぎない。

その主たる機能の一つは第一の低仕事関数を安定化する
ことであり、驚くべきことに第二金属はこの目的をそれ
自身の仕事関数や酸化され易さとは別個に達成するので
ある。

第二金属が果す第二の重要な機能は、カソードのシート
抵抗をカソード厚みの関数として減少させることである
。許容できる程の低いシート抵抗水準（平方当り１００
オーム未満）はカソード厚みが薄い際（２５０オングス
トロ一ム未満）に実現可能であり、高水準の光透過性を
有するカソードを形成することができる。このようなカ
ソードは、許容できる程の低い抵抗を有し、かつ、最初
に達成さるべき電子注入効率が高く、高度に安定で薄い
透明なカソードを可能とする。このカソードは、光透過
性カソードによる本発明の有機ＥＬデバイスの実現を可
能にしく但し必須ではない）、電極域から光を放出する
ために光透過性アノードを設ける必要がなくなるのであ
る。

第二金属が果すと認められた第三の重要な機能は、ＥＬ
デバイスの有機発光媒体上への第一金属の真空蒸着を促
進することである。第二金属が沈積すると、蒸着時に真
空室壁に沈積する金属は減少し、有機発光媒体上に沈積
する金属が増大する。

有機ＥＬデバイスの安定化、薄いカソードのシート抵抗
の減少および有機発光媒体による第一金属受入性の改善
における第二金属の効力については下記の実施例で証明
する。

これら諸利点の達成には第二金属は掻く少量存在すれば
十分である。実質的な改善を達成するには、第二金属が
カソードの全金属原子の約０．１パーセントを占めるだ
けでよい、第二金属がそれ自身低仕事関数金属である場
合、第一金属と第二金属は共に低仕事関数金属であり、
どちらが第一金属でどちらが第二金属かは重要なことで
はない。

例えばカソードの組成は、一方の低仕事関数金属がカソ
ードの金属原子の約０．１パーセントを占めることから
、第二の低仕事関数金属が全金属原子から約０．１パー
セントを占めることまでの範囲をとることができる。二
金属の一方が存在全金属の１パ一セント以上を占めるこ
とが好ましく、２パ一セント以上を占めるときが更に好
適である。

第二金属が比較的高目の（４，ＯｅＶ以上）仕事関数を
有する金属である場合、低仕事関数金属がカソード全金
属原子の５０パーセントを超える量を占めることが好ま
しい、これはカソードによる電子注入効率の減少を回避
するためにであるが、第二金属を添加する利点はそれが
カソード全金属原子の２０パ一セント未満である際に本
質的に実現されるという観察によっても確言される。

前述の議論はカソード形成金属を二元の組合せに限るも
のであったが、三、四あるいはそれ以上の数の金属の組
合せが可能なることは勿論であり、所望ならばそれらの
組合を使用することができる。

低仕事関数の任意の好都合な組合せ物が前述の第一金属
の割合を占めることは可能であり、高および／または低
仕事関数金属の任意の組合せが第二金属の割合を占める
ことも可能である。

第二金属（単数または複数）に電気伝導度を向上させる
ことも可能であるが、全カソード金属に占める割合が少
いので第二金属が電気伝導形態で存在する必要はない、
第二金属（単数または複数）は化合物（例えば鉛、錫ま
たはアンチモンのテルル化物）として、或いは１種以上
の金属酸化物の形態など酸化された形態で、もしくは塩
として存在してもよい、第一の低仕事関数金属（単数ま
たは複数）はカソード金属含量の過半量を占めて電気伝
導性を担うので、時間を経れば若干酸化されるとはいう
ものの元素形態で使用することが好ましい。

第二金属の介在が、シート抵抗を低下させなからカソー
ドの安定性を高め、かつまた、光透過性を向上させる仕
組みは、第４図と第５図の比較により理解することがで
きる。第４図は、マグネシウムからなる従来すなわち先
行技術の真空蒸着カソードを表示スケールまで拡大した
屈微鏡写真である。マグネシウム被覆の厚みは２０００
オングストロームである。被覆の不均一性は容易に明ら
かであり、この不均一性は電気伝導性ならびに光透過能
の両者を低下させる。この被覆は不均一性のため容易に
浸透可能であり、従って酸化分解を一層受は易い。

これに対して、同様に２０００オングストロームの厚み
を有する第５図の本発明カソードは、平滑であってむら
がない、このカソードはマグネシウムと銀の真空蒸着に
より形成されたものであり、マグネシウムと銀は１０：
１の原子比で存在する。

すなわち、銀は全存在金属原子の９パーセントの濃度で
存在する０本発明のカソードが感知できないほど微細な
粒度を有することは、沈積基材の被覆がより多く、かつ
、均一なることを示している。

第４図と第５図の被覆の形成には同一の基材を使用した
。

溶液または好ましくは蒸気相のいずれかがら、基材上ま
たは有機発光媒体上に第一金属を単独で沈積させる際、
最初は第一金属が空間的に分離された沈積物として次の
沈積のための核を形成する。

次の沈積はこれらの核を微結晶に成長させる。この結果
は微結晶の不均一かつ無秩序な分布をもたらし、不均一
なカソードを形成する。核形成段階および成長段階の少
くとも一方および好ましくは両段階で第二金属を添加す
ると、単一元素が与える高度の対称性が減少する０両物
質は厳密に同じ結晶型およびサイズの結晶セルを形成し
ないので、どのような第二金属であっても対称度を低下
させ、かつまた、少くともある程度まで微結晶の成長を
遅らせる。第一金属と第二金属が明確に区別できる結晶
型を有している場合には、空間的対称性は更に低下して
微結晶の形成は更に遅れる。微結晶の成長が遅れると益
々核サイトの形成が多くなる。

このようにして沈積サイト数が増大し、被覆は更に均一
となる。

特定金属の選択に応じて、第二金属は、基材と更に適合
する場合に不均合いなほと多数の核サイトを形成し、第
一金属がこれら核サイトに沈積するのである。このよう
な機構は、実際、第一金属が基材に受は入れられる効率
が、第二金属の存在により著しく高まるという観察を説
明する０例えば、第二金属を共沈積させると、真空室壁
への第一金属の沈積は少くなることが観察されている。

カソードの第一金属および第二金属は厳密に混合されて
共沈積される。すなわち、第一金属、第二金属のいずれ
も、残りの金属の少くとも一部が沈積される前に沈積を
完了させることはない。

般に第一金属と第二金属の同時沈積が好ましい。

別法として第一金属と第二金属の沈積を連続的に増大さ
せることも可能であり、その極限で共起沈積に接近する
。

一担形成されたカソードに後処理を施すことも可能であ
る。しかし、これは必要というわけではない。例えば、
基材の安定性限界内でカソードに還元雰囲気的加熱を施
すことができる。リード線の接合やデバイスの封止なと
通常予想されるその他の処理をカソード上に施すことも
できる。

本発明ＥＬデバイスの有機発行媒体は、好ましくは分離
した有機層を２Ｎ以上、カソードがら注入された電子を
輸送するための域を形成する層を１層以上、およびアノ
ードから注入された正孔を輸送するための域を形成する
層を１層以上含有する。後者の域は２以上の層から形成
されることが好ましく、−層はアノードと接触した位置
を占めて正孔注入域を与え、残りの層は正孔注入域を形
成する層と電子輸送域を提供する層の挿入されて正孔輸
送域を与える。以下の説明は３層以上の分離した有機層
を使用する本発明ＥＬ装置の好適実施態様に関するもの
であるが、正孔注入域を形成するＮまたは正孔輸送層を
形成する層のいずれかは省略可能であり、残りの層に両
機能をもたせることもできる。以下で説明するように、
分離した正孔注入層と正孔輸送層を組み合わせて使用す
ると、本発明有ｖＩＥＬ装置の初期性能および持続性能
の水準は向上する。

ポルフィリン化合物を含有する層で有機ＥＬ装置の正孔
注入域を形成する。ポルフィリン化合物は、ポルフィリ
ン構造から誘導され、或いはそれを包含する天然または
合成された化合物である。

アルダ−（Ａｌｄｅｒ）の米国特許第３，９３５．０３
１号またはタン（Ｔａｎｇ）の米国特許第４，３５６゜
４２９号にて開示されたポルフィリン化合物はいずれも
使用可能である。

好適なポルフィリン化合物は下記構造式（１）を有する
ものである。

（１）式中、 Ｑは−Ｎ−または−Ｃ（Ｒ）＝であり；Ｍは金属、金属
酸化物または金属ハロゲン化物であり； Ｒは水素、アルキル、アラールキル、アリールまたはア
ルカリールであり、かつ、 Ｔ’およびＴ２は水素であるか、或いは一緒になって不
飽和６員環を完成するものであり、アルキルまたはハロ
ゲンなどの置換基を含有することができる。好適なアル
キル部分は約１乃至６の炭素原子を含有し、一方フェニ
ルは好適アリール部分を構成する。

別好適形態のポルフィリン化合物は、金属原子の代りに
２個の水素が置換している点が構造式（Ｉ）のものとは
異なり、下記のｌＩ構造式ＩＩ）にて示されるものであ
る。

（ＩＩ） ／　　＼ Ｔ’　　　　　Ｔ” 有用ポルフィリン化合物の極めて好適な例は、＃Ｌ属を
含まないフタロシアニン類と金属を含有するフタロシア
ニン類である。−鍛のポルフィリン化合物および特定の
フタロシアニンは任意の金属を含有することができるが
、２以上の正電荷を有する金属が好適である。好適金属
の例にはコバルト、マグネシウム、亜鉛、パラジウム、
ニッケルがあり、更には銅、鉛および白金がある。

有用ポルフィリン化合物例は以下の通りである。

ＰＣ−１ボルフィン ＰＣ−５ シリコンフタロシアニンオキサイド Ｃ−６ アルミニウムフタロシアニンクロリ ド ＰＣ−７フタロシアニン（金属非含有）ＰＣ−８ジリチ
ウムフタロシアニン ＰＣ−９１？テトラメチルフタロシアニンＰＣ−１０銅
フタロシアニン ＰＣ−１１クロムフタロシアニンフロリドＰＣ−１２亜
鉛フタロシアニン ＰＣ−１３鉛フタロシアニン ＰＣ−１４チタンフタロシアニンオキシドＰＣ−１５マ
グネシウムフタロシアニンＰＣ−１６銅オクタメチルフ
タロシアニン有機ＥＬ装置の正孔輸送層は正孔を輸送す
る芳香族三級アミンを１種以上含有し、この芳香族三級
アミンは炭素原子のみに結合された三価の窒素原子を１
以上含有する化合物であり、その少くとも一つは芳香族
環を有するものである。芳香族三級アミンの一形態はモ
ノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールア
ミンまたは重合体アリールアミンなどのアリールアミン
である。単旦体トリアリールアミンの例はクルツブフェ
ル（Ｋ　Ｉｕｐｆｅｃ）等の米国特許節３，１８０，７
３０号に示されている。ビニルまたはビニレン基を有す
るおよび／または少くとも１個の水素含有基を含有する
その他の好適な置換トリアリールアミンは、プラントレ
イ（Ｂ　ｒａｎＬｌｅｙ）等の米国特許節３．５６７４
５０号および同第３，６５８，５２０号に開示されてい
る。

芳香族三級アミンの好適群は、２以上の芳香族三級アミ
ン部分を含有するものである。このような化合物は構造
式（Ｉ［Ｉ）で表わされるものを包含する。

（ＩＩ［）　　式中 とＱ２は独立に芳香族三級アミン部分であり、Ｇはアリ
ーレン、シクロアルキレンまたはアルキレン基あるいは
炭素−炭素結合である。

構造式（ＩＩＩ）を満して２個のトリアリール部分を含
有する特に好適なトリアリールアミン群は、構造式（■
）を満すものである。

（■）　　　　　　　　　　Ｒ２ Ｒ’−Ｃ−Ｒ’ （１’／）式中、 Ｒ’およびＲ２は各々独立に水素原子、アリール基また
はアルキル基を表わすか、或いはＲ１とＲ２が一緒にな
ってシクロアルキル基を完成させる原子を表わし、かつ Ｒ３およびＲ４は各々独立に、ジアリール置換アミノ基
で置換されるアリール基を表わし、構造式％式％ （Ｖ）式中、 Ｒ５およびＲ６は独立に選択されたアリール基である。

その池の好適な芳香族三級アミンはテトラアリールジア
ミンである。好適なテトラアリールジアミンは、構造式
（Ｖｌ）で示されるようにアリーレン基を介して結合し
た２個のジアリールアミノ基を含有する。好適テトラア
リールジアミンは式（Ｖｌ）にて表現されるものを包含
する。

（Ｖｌ）式中、 Ａｒｅはアリーレン基であり、 ｎは１乃至４の整数であり、かつ Ａ　ｒ　、　Ｒ’　、　Ｒ”およびＲ’は独立に選択さ
れるアリール基である。

前記構造式（ＩＩＩ）、＜１’／）、（Ｖ）および（Ｖ
ｌ）の各種アルキル、アルキレン、アリールおよびアリ
ーレン部分は、夫々置換されたものであってもよい０代
表的な置換基にはアルキル基、アルコキシ基、アリール
基、アリーロキシ基、およびフッ化物、塩化物および臭
化物などのハロゲンが包含される。

各種アルキルおよびアルキレン部分は約１乃至５炭素原
子を含有するものが代表的である。シクロアルキル部分
は３乃至約１０炭素原子を含有できるが、代表的には５
，６または７個の環炭素原子を含有し、例えばシクロペ
ンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル環構造を
有する。アリールおよびアリーレン部分はフェニルおよ
びフェニレン部分であることが好ましい。

有機エレクトロルミネッセンス媒体の全正孔輸送層を単
一の芳香族三級アミンで形成することは可能であるが、
芳香族三級アミンの組合せを使用すると安定性が増大す
ることは、本発明の更なる認識である。特に下記の実施
例で示すように、（■）式を満すトリアリールアミンの
ようなトリアリールアミンを（■）式に示したようなテ
トラアリールジアミンと組み合わせて使用すると有利な
ることがｌＩ！察されたのである。トリアリールアミン
をテトラアリールジアミンと組み合わせて使用する際、
後者はトリアリールアミンと電子注入層および電子輸送
層の間に挿入される層として配置される。

代表的な有用芳香族三級アミンは、バーウィック（Ｂｅ
ｒｕｉｃｋ）等の米国特許節４，１７５，９６０号およ
びヴアンスライク（Ｖ　ａｎ　　Ｓ　ｌ　ｙｋｅ）等の
米国特許節４．５３９，５０７号に開示されている。更
にバーウィック等の有用な正孔輸送化キ物としてＮ置換
カルバゾールを開示しているが、これは前に開示された
ジアリールアミンとトリアリールアミンの環橋異形物と
みられるものである。

有用な芳香族三級アミンの例は以下の通りである。

ＡＴＡ−４ ビス（４−ジメチルアミノ−２ メチルフェニル） ン フェニルメタ ＡＴＡ−５ Ｎ　、Ｎ　、Ｎ ン トリ（ｐ−トリル）アミ ＡＴＡ−９Ｎ−フェニルカルバゾール ＡＴＡ−１０ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）カソード
に隣接する有機発光媒体層ご形成する際、通常の電子注
入および電子輸送化合物（単数および複数）はいずれも
使用することができる。

この層は、これまで教示されてきた発光物質たとえばア
ントラセン、ナフタレン、フェナンスレン、ピレン、ク
リセンおよびペリレンならびにガーニ−（Ｇ　ｕｒｎｅ
ｅ）等の米国特許節３，１７２，８６２号、ガーニーの
米国特許節３，１７３，０５０号、ドレスナ−（［）　
ｒｅｓｎｅｒ）の「アントラセンにおける二重注入エレ
クトロルミネッセンスＪ、ＲＣＡＲｅｖｉｌｗ、第３０
巻、第３２２−３３４頁、１９６９年；および、ドレス
ナーの米国特許節３．７１０゜１６７号に記載されてい
るような約８縮合環まで含有するその他の縮合環発光物
質により形成することができる。このような縮合環発光
物質は薄膜（く１μ俵）の形成には寄与せず、従って最
高のＥＬ装置性能水準には寄与しないが、このような発
光物質を添入する有機ＥＬ装置を本発明に従って製作す
ると、性能および安定性が他の点では同様な先行技術の
ＥＬ装置よりも改善されたものになる。

薄膜の形成に有用な電子輸送化き物には、１．４−ジフ
ェニルブタジェンやテトラフェニルブタジェンなどのよ
うなブタジェン類；クマリン：およびトランス−スチル
ベンなどのスチルベン類があり、前記のタンの米国特許
節４．３５６４２９号に開示されている。

カソードと隣接する層の形成に使用可能な電子輸送化合
物を形成する更に別の薄膜は、光学的増白剤とくに前記
のヴアンスライク等の米国特許第４．５３９．５０７に
開示されたものである。有用な光学的増白剤には構造式
（■）および（■）を満すものが包含される。

（■） （■） 上式中、 Ｒ’、Ｒ２，ＲコおよびＲ４は夫々、水素；１乃至１０
炭素原子の飽和脂肪族基、たとえばプロピルｔ−ブチル
、ヘプチルおよび類似物；６乃至１０炭素原子のアリー
ル、例えばフェニルおよびナフチル；または塩素、フッ
素および類似物などのハロゲンであり；或いはＲ１とＲ
２またはＲ３とＲ４は一緒になって縮合芳香族環を完成
させるために必要な原子を有し、該縮合芳香族環は１乃
至１０炭素原子の飽和脂肪族基たとえばメチル、エチル
、プロピルおよび類似物分１種以上含有してもよい。

Ｒ５は１乃至２０炭素原子の飽和脂肪族基、たとえばメ
チル、エチル、ｎ−エイコシルおよび類似物：６乃至１
０炭素原子のアリール、例えばフェニルおよびナフチル
：カルボキシル；水素；シアノ：または塩素、フッ素お
よび類似物などのハロゲン但し式（■）式中でＲ’、Ｒ
’およびＲ５のうち２以上は３乃至１０炭素原子の飽和
脂肪族基、たとえば、プロピル、ブチル、ヘプチルおよ
び類似物であり： Ｚは一〇−、−ＮＨ１または−８−であり；かつＹは である。

但し上式中、 …およびｎは０乃至４の整数であり： Ｒ６は６乃至１０炭素原子のアリーレン、例えばフェニ
レンおよびナフチレンであり；かつＺ′およびＺ”は夫
々ＮまたはＣＨである。

本願で使用する「脂肪族基」は、互換された脂肪族基な
らびに未置換の脂肪族基を含有する。置換脂肪族基の場
合の置換基は、１乃至５炭素原子のアルキル、例えば、
メチル、エチル、プロピルおよび類似物；６乃至１０炭
素原子のアリール、例えばフェニルおよびナフチル；塩
素、フッ素および類似物などのハロゲン；ニトロ；およ
び１乃至５炭素原子を有するアルコキシ、例えばメトキ
シ、エトキシ、プロポキシおよび類似物を包含する。

有用と考えられる更に別の光学的増白剤は、Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒ　　ｏｆ　　Ｓ　ｎｔｈｅｔｉｃ　　Ｄ　ｅｓ、
１９７１年。

第５巻、第６１８−６３７および６４０頁に表記されて
いる。

薄膜を形成しないものは、末端環の一方または双方に脂
肪族部分を結合させることにより、薄膜形成能を付与す
ることができる。

本発明有機ＥＬデバイスの電子注入層および電子輸送層
の形成に使用して１ｉに好適なものは、オキシン（一般
に８−キノリツールまたは８−ヒドロキシキノリンとも
称される）のキレートを含む金属キレートオキシノイド
化合物である。このような化合物は高水準の性能を示し
、容易に薄膜形態に成形される。オキシノイド化合物の
例は構造式（ＩＸ）を満すものである。

（ＩＸ）式中、 Ｍｅは金属を表わし、 ｎは１乃至３の整数であり；かつ Ｚはその各々の位置が独立であって、２以上の縮合芳香
族環を有する核を完成させる原子を表わす。

前述のことから、金属を一価、二価、または三価の金属
とすることができるのは明らかである。

例えばこの金属はリチウム、ナトリウムまたはカリウム
のなどのアルカリ金属：マグネシウムまたはカルシウム
などのアルカリ土類金属；またはホウ素またはアルミニ
ウムなどの土類金属である。

−ａに有用なキレート化金属であると知られている一価
、二価または三価の金属はいずれも使用することができ
る。

Ｚは、２以上の縮合芳香族環を含有し、その−方がアゾ
ールまたはアジン環なる複素様を完成させる。所望なら
ば、脂肪族環と芳香族環を共に含有する更なる環を必要
な二環と縮合させてもよい。

機能上の改善が無いまま嵩ばった分子を付加する愚を回
避するため、環原子の数は１８以下に維持することが好
ましい。

有用なキレート化オキシノイド化合物の例を以下に示す
。

ｏ−３ ビス［ベンゾ（ｆ） 亜鉛 キノリツール］ 本発明の有機ＥＬ装置では、有機発光媒体の全体厚みを
１μｍ（１０，０００オングストローム）未満に制限す
ることにより電極間の電圧を比較的低目に保ちながら、
効率的発光に適する電流密度を維持することが可能であ
る。厚みが１μ彌未満であると、２０ボルトの印加電圧
で電界電位は２×１０５ボルト／ｃｍ以上となり、効率
的な発光に適合する。印加電圧を更に減少させおよび／
または電界電位、従って電流密度を更に増大させるよう
、有機発光媒体の厚みを（０，１μすなわち１０００オ
ングストロームまで）減少させることは、デバイス製作
許容範囲に属する問題である。

有機発光媒体が果す一機能は、ＥＬデバイスに電気的バ
イアスをかけた際に電極間の短絡を防止するための誘電
バリヤーを提供することである。

有機発光媒体を貫いて伸長するピンホールが１個あって
も、短絡が発生するであろう、単一の高度に結晶性の発
光物質たとえばアントラセンを用いた従来のＥＬ装置と
異なり、本発明のＥＬ装置は、短絡を伴なわずに有機発
光媒体を極めて薄い綜括厚みまで成形することができる
。その一つの理由は、三層に重なった層の存在が層内に
ピンホールが発生する機会を大幅に減少させ、電極間に
連続な伝導路を形成するよう配列されるからであろう。

このため、被覆時のフィルム形成には必ずしも理想的で
ない材料を用いて有機発光媒体の一層をあるいは二層す
ら形成することが可能であり、ＥＬデバイスの性能およ
び信頼性を許容できるものにすることが可能なのである
。

有機発光媒体の形成に好適な材料は、夫々、薄膜形態に
成形可能なもの、すなわち０．５μｍ（５０００オング
ストローム）未満の厚みを有する連続層に成形できるも
のである。

有機発光媒体の一以上の層を溶剤被覆する際には、活性
材料と共にフィルム形成能ある重合体結合剤を共沈させ
て、ピンホールのような構造欠陥の無い連続層にするこ
とができる。結合剤を使用する場合、勿論それ自身高い
誘電強度、好ましくは約２Ｘ１０’ボルト／ｃｍ以上の
誘電強度を示すものでなければならない、好ａＸ＊体は
、広範な既知の溶剤キャスト付加重合体および縮合重合
体がら選択することができる。好適な付加重合体の例は
、スチレン、Ｌ−ブチルスチレン、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、ビニルトルエン、メタクリル酸メチル、アクリル
酸メチル、アクリロニトリルおよび酢酸ビニルの重合体
および（三元共重合体を含む）共重合体である。好適な
縮合重合体の例は、ポリエステル、ポリカーボネート、
ポリイミドおよびポリスルホンである。活性材料を不必
要なまで稀釈するのを回避するため、結合剤の量は層形
成材料の全重量基準で５０重旦パーセント未満に制限す
ることが好ましい。

有機発光媒体を形成する好適材料は、フィルム形成材料
であり、かつ、真空蒸着の可能なものである。極めて薄
い無欠陥の連続層は、真空蒸着により形成可能である。

特に、約５０オングストロームはどの厚みの個々の層も
、満足なＥＬデバイス性能を実現しながら存在すること
ができる。正孔注入層として真空蒸着ポリフィリン化合
物を、正孔輸送層としてフィルム形成能ある芳香族三級
アミンを、電子注入および電子輸送の層としてキレート
化オキシノイド化合物を使用すると、約５０乃至５００
０オングストローム範囲の厚みが考えられ、１００乃至
２０００オングストローム範囲の厚みが好適である。一
般に有機発光媒体の総括厚みは、約１０００オングスト
ローム以上であることが好ましい。

有機ＥＬ装置のアノードは、任意の便不１１な通常形態
企とることができる。アノードを通して有機ＥＬデバイ
スからの光を透過させようとする揚重には、薄い伝導性
層を光透過性基材−たとえば透明または実質的に透明な
ガラス板またはプラスデックフィルム上に被覆させて行
なうのが便利である０本発明の有機ＥＬデバイスは、そ
の一形態として、ガーニー等の米国特許第３．１７２，
８６２号、ガーニーの米国特許第３，１７３，０５０号
、ドレスナーの「アントラセンでの二重注入エレクトロ
ルミネッセンスＪ、ＲＣＡ　　Ｒｅｖｉｅｗ、第３０巻
。

第３２２−３３４頁、１９６９年およびドレスナーの米
国特許第３．７１０，１６７号に開示されているような
ガラス板上に酸化錫または酸化インジウム錫を被覆して
形成した光透過性アノードを包含するこれまでの実例に
従ってもよい、光透過性重合体フィルムはいずれも基材
として使用可能であるが、ギルソン（Ｇｉｌｌｓｏｎ＞
の米国特許第２，７３３゜３６７号およびスインデル（
Ｓ　ｕｉｎｄｅｌ　Ｉｓ）の米国特許第２，９４１，１
０４号は、この目的に特に選択された重合体フィルムを
開示している。

本願で使用する「光透過性」なる用語は、議論対象の層
または要素が、受けた１以上の波長を好ましくは１１０
０ｎ以上の間隔にわたる光の５０パ一セント以上を透過
することを単に意味する０反射（非散乱）放出光も分散
（散乱）された放出光も共に望ましい装置出力であるの
で、半透明ならびに透明もしくは実質的に透明な材料は
共に有用である。

大抵の場合、有機ＥＬ装置の光透過性層または要素は無
色あるいは中性の光学密度を有する−すなわち、−波長
域の光が他の波長域と比較して著るしく高く吸収される
ことはない。しかしながら、所望ならば光透過性の電極
支持体または別々の重ねられたフィルムもしくは要素の
光吸収性と放出光カットフィルターとして作用するよう
設計できるのは勿論である。このような電極横或は、例
えばフレミング（Ｆ　ｌｅｍｉｎｇ）の米国特許第４．
０３５６８６号に開示されている。電極の光透過性導電
層は、受ける波長に近い厚みまたはその倍数の厚みで作
製された場合には、干渉フィルターとして機能する。

本発明の有機ＥＬ装置には、これまでの実例とは異って
、アノードよりもむしろカソードを通して光を放出する
一好適形態がある。この場合にはアノードが光透過性で
ある必要は無くなり、実際、本発明の本形態では光に対
して不透明であることが好ましい、不透明なアノードは
、適当に高い仕事関数を有する任意の金属または金属の
組合せを用いて形成することができる。好適なアノード
金属は４ｅＶより大なる仕事関数を有する。好適アノー
ド金属は前夫に記載の高（＞４ｅＶ）仕事関数金属の中
から選択することができる。不透明アノードは支持体上
の不透明金属層として、或いは分雛された金属はもしく
はシートとして形成することができる。

及１鮭 本発明およびその利点を以下の特定実施例にて更に３１
２明する。「原子パーセン１へ」なる用語は、存在する
金属原子の全数を基準にした特定金属の存在パーセント
を指す。換言すれば、モルパーセントに似ているが、分
子基準でなく原子基準なのである。実施例名かで用いる
「セル」なる用語は、有１ｉＥＬデバイスを示すもので
ある。

大１ヱＬＬＭ　およびＡの　ソード ａ）　酸化錫インジウム（Ｉ　Ｔｏ）ｅ被覆したソーダ
ガラス基材を０，０５μｍのアルミナ研磨剤で数分間研
磨し、引続きイソプロピルアルコールと蒸留水の１；１
（容積）混合物中で超音波洗浄を施した。

次にイソプロピルアルコールでゆすぎ、窒素を送気して
乾燥した。

ｂ）このＩＴＯ基材上に正孔輸送層、ＡＴＡｌ（〜７５
０人〉を真空蒸着した。この材料は、タングステンフィ
ラメントで加熱した石英ボードがら蒸発させた。

Ｃ）　このＡＴＡ−１層の上部にＣｏ−１（〜７５０人
）を沈積させた。この材料は、タングステンフィラメン
トて加熱した石英ボートから蒸発させた。

ｄ）　次に０．１ｃｍ２孔のシャドーマスクを通して、
Ｃｏ−１フイルムの上部に（Ｍ＋？：Ａｇ＞電極（〜４
０００人）を沈積させた。これは電解発光セルの活性域
分定める。Ｍｇ：Ａｇｉ極の沈積は二源蒸発法（ａ　　
ｊｕｄｏ−ｓｏｕｒｃｅ　　ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ　
　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）　　’（用いて行なった。すな
わち、二つの別々の材Ｔ゛（源からＭ、とＡｌ１を共蒸
発（ｃｏ−ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）させた。

Ｍｇには有孔カバーを備えたタンタルのボートを用いた
。Ａｇには上の開いたタンタルのボートが適切であった
。沈積速度は、二つの厚みモニターで独立に測定され、
Ｍｇ／Ａｇ混き物フィルムが所望の組成となるよう調整
した。有用な組成はＭ、−八８が約１０１（原子比）の
ときてあった。

ｅ）電界発光の操作では、ＩＴＯｔ極に正の電圧をかけ
、電流計を介して（Ｍｇ＋Ａｇ）電極を地面に接続した
。セルが放出する光はラジオメータまたはホトメータで
検出した。セルは約３ボルトの印加電圧で緑色光を放出
し始め、約５ボルトで０　、０５　ｍ　Ｗ　／　ｃ　ｍ
　’の水準に達した。緑色光では１ｍＷ／ｃｍ２は９５
０ｃｄ／＋ｎ２に等しいので、ＥＬ装置の発する光は周
囲の部屋の明りではっきりと見えるのは明らかである。

放出光のエネルギーは約１５ボルトで１３　ｍ”ｖＶ　
／　０ｍ２に達した。この水準を超えると、セルは不可
逆的に破壊される。０．０５ｍＷ　／　０ｍ２の光出力
時のエネルギー転化効率は約４．５Ｘ１０−’Ｗ／Ｗで
あった。

ｒ）　安定性の試験のため、乾燥アルゴン雰囲気中でセ
ルを連続的に操作した。約７ボルトで５ｍＡ／ｃｍ２の
電流を供給する定電流電源を用いてセルを動かｅた。初
期の光出力は０．１３ｍＷ／ｃｍ２であった。輝度が半
減するまでの寿命すなわち光の水準が０．１３ｍＷ　／
　ａｍ２から０．０６１１ＩＷ／ｃｍ２まで低下するの
に要する時間は約１４０時間であった。

実施例２１１１カソード（比較例） カソード金属が約５０００人厚みのインジウノ、蒸発フ
ィルムであったことを除き、実施例１に記載のようにガ
ラス／ＩＴＯ／ＡＴＡ　　１／Ｃｏ　　ｌカソード−金
属セル分調製した。これは約５ボルトで緑色光を放出し
始め、約７．５ボルトで０．０５ｍＷ／ｃＩ１１２の光
水準に達し、６．５ｍ八へｃｎ２のＴＬ流密度を要した
。このセルを０．０５ｍＷ　／　ａｍ２の光出力で操作
した際のエネルギー転ｆヒ効率はｌＸｌ０−’Ｗ／Ｗで
あった。この効率は、Ｍｇ：ＡＦｉ電極を用いた実施例
ＩＥＬセルの効率と比較して、その約１１５であった。

実施例１と同様に乾燥アルゴン雲囲気下で、インジウム
電極の操作安定性を試験した。実施例１のＭ、：Ａｇ電
極と同じ輝度水準を達成するため、２０ｍＡ／ｃｍ２の
定電流でセルを動かし、０．１５ｍＷ／ｃｍ”の初期輝
度を得た。この条件下では、輝度は急速に低下した。輝
度が半量になるまでの寿命は１時間未満であった。輝度
は１０時間以前に８０％減少した。

実施例３　　Ａｇ・希土類カソード カソードがＡｇとＥｕの混り層であったことを除き、実
施例１と同様に、ガラス／ＩＴｏ／ＡＴＱ１／Ｃｏ−１
／カソードのセルを調製した。この（Ａｇ＋Ｅｕ）カソ
ードは、別々のＡ、源とＥｕ源から共蒸発により調製さ
れた。Ａｇ：Ｅｕの重量比は約１＝１であり、全厚みは
約２０００人であった。

このセルはＥＬ操作に低い電圧しか必要としなかっな。

このセルは約３ボルトで緑色光を放出し始め、約６．５
ボルトで０．０５ｍＷ　／　ａｍ２水準に達した。

破壊する前に達成可能な最大光エネルギーは約１０Ｉ内
Ｗ／ｃｍ２であった。エネルギー転化効率は０．０５＋
ｎＷ　／　０ｍ２の出力光水準で約４　Ｘ　１０−’Ｗ
／Ｗであった。

このセルの安定性は、実施例１のＭｇ：Ａｇセルの安定
性に匹敵した。このセルは０．０５ｍＷ　／　ｃｍ２以
上の光水準で５０時間以上にわたり作動できるものと見
られる。

メＬ梳ゴ烈−Ｅｕカソード カソードが純Ｅｕであったことを除き、実施例３に記載
のようにガラス／ＩＴＯ／ＡＴＡ−１／Ｃ○−１／カソ
ードのセルを調製した。Ｅ＋ＪＪは約５０００人の厚み
であって、真空蒸着により調製された。

このＥｕカソードは、酸素および湿分に対して極めて感
じ易いものであった。このカソードは、先ず真空蒸着器
から取り出されると急速に変色した。

このカソードで製ｆヤしたＥＬセルは操ｆ１Ｅ不可であ
つな。

本例は、実施例３に記載したように（Ａｇ・Ｅｕ）混合
カソードの安定下効果が必要なことを示している。

火九ヱしＬ　撲１目を凶丑ＬＬ ＣＯ−１のようなキレート化オキシノイド３膜上へのＭ
ｇ蒸着は、Ａｇまたはその他の核形成金属たとえばＣｒ
、Ｉｎ、Ｔｉなどと共沈積させることにより大幅に向上
した。有１ｌｉ１薄膜上にＭｇのみを沈積させることは
極めて困難であると判明した。

Ｍｇ茄気の原子は有機膜上に固着しようとせず、有機膜
上よりもむしろ真空システム内の取付は備品上に沈積し
た。共沈積法を用いると、Ａ、などの核形成金属は極く
少量であっても、有機膜上に平滑なＭｇ：Ａｇ膜が沈積
し、これはＥＬセルに有用であり、システム取付は備品
上への沈積は減少した。

ｍ　　スチルベン電子性　層 （Ｍｇ：Ａｇ）または（Ｅｕ：Ａｇ）の電子注入電極は
、多数の有（５１ＥＬ材料との組合せに有用であった。

本例のセル構造はガラス／ＩＴＯ／ＡＴＡ−１／Ｓ　−
１／　（Ｍｇ：Ａｇ）であり、Ｓ−１は４，４°−ビス
（５，７−ジーし一ベンチルー２−ベンゾオキサシリル
）スチルベンである。（Ｍｇ：Ａｇ）電極の使用は、カ
ソードとしてＩ　ｎを使用することのみが異なるセルと
比較した際に、所与水準のＥＬセルの光出力に要する操
作電圧を低下させることが見出された。

０．０５ｍＷ／　０ｍ２の光水準を発生させるため（Ｍ
ｇ：Ａｇ）セルに必要な駆動電圧は７ボルトであり、こ
れに対してＩｎカソードのセルでは１５ボルトである。

込Ｕ血」生１−　　の　の　　ｔカソード　酸物ガラス
／ＩＴ○／ＡＴＡ−１（７５０人）Ｃｏ−１（７５０人
）／カソードセルのカソードとしてＭｇ：Ｃｕ。

Ｍｌ（：ＩｎおよびＭＨ：Ｓｎのカソード組成物を使用
した。全ての場合に、このセルは低い操作電圧しか必要
としなかった。代表的には約３ボルトでセルは発光を始
め、約６−７ボルトで０．０５ｍＷ　／　０ｍ２の光強
度に達した。これらの諸性性は、実施例１に記載のよう
なＭｇ：ＡＨ主電極使用するセルで観察された特性に類
似している。

実ｊｌ外浸−および　　゛　の　上 ガラス基村上に、実施例１に記載のようにＣＯ１を真空
蒸着させた。このＣｏ−ＩＩＩ上に、原子比１０；１の
マグネシウムと銀を下記第１表に報じたような種々の厚
みで共沈積させた。第１表はカソード厚みと抵抗および
光透過度百分率の測定値を相関させた表である。第■表
は、カソード沈積時に銀を省略したことだけが異なる場
合の抵抗と透過度を比較したものである。

第１表 （実施例） シート抵抗 ｔニムｆｆだ シート抵抗 すニヌ弓全■方− 〉１×１０７ ＞Ｉ　Ｘ　１０’ 〉１×　１０７ ＞ｌ　ｘ　１０’ ２．４８ｘｌＯコ １．５２ｘｌＯ２ 第１表と第■表のデータ比軸から、Ａｇが存在するどの
所与カソードＮ厚みでも、透過光パーセントはあまり低
下せずに抵抗は著るしく減少することが明らかである。

尺１匠９　　Ｍ８：Ａｇの各押上−率 本例の場ａ、ＭｇとＡｇの比率のみが異なる厚み１４０
オングストロームの一連のカソード被覆を形成したこと
を除き、実施例８で述べたものと本質的に類似した方法
を実施した。ガラス上に直接沈積させ、Ｃ○−１層は省
略した。ＭｇとＡｇ比率を変えた効果を第■に要約する
。

第■表 ゛ラス基　Ｍ：＾　１４０人 原子比　シート抵抗　透過パーセント 訓ＨＬ１　　本二私Ｊ玉方−５５Ｏｎ＋ｎ１　１０　　
４　　２９．６　　　　　２３２　１０　　２　　５７
．６　　　　　２２３　１０　　１　　３９．２　　　
　　２１４　１０　０．５　　３１．２　　　　　２０
５　１０　０．２　　２８．０　　　　　２５６　　　
１０　　　　０　　　　　　　＞ｌＸｌ０フ　　　　　
　　　　４１第■表から、１０．４乃至０．２なるＭ　
ｇ　：　Ａ　ｇ原子比の範囲で、シート抵抗は３０乃至
６０オーム／平方の範囲に留まり、一方の透過光百分率
は２０乃至２５パーセントの範囲に留まった。しかしな
がら、銀が存在しないと、カソード層は本質的に非伝導
性になった。

朶」１侶］Ｌｐ−カソード均一性の眼で視た　較ガラス
／ＩＴ○（３７５人）／Ａ　Ｔ　Ａ　−７（３７５人）
／ＣＯ−１（６３５人）／カソードなる構造の２個のＥ
Ｌセルを調製した。このカソードは両者共に厚みが２０
００オングストロームであった。

一方のＥＬセルのカソードは、Ｍｇのみを真空蒸着させ
て形成した対照カソードであった。他方のＥＬセルのカ
ソードは、Ｍｇ：Ａｇの原子比を１０：１にして形成し
た。光学顕微鏡写真（倍率１０００ｘ）は、Ｍｇカソー
ドの場合には粒状構造を示しており（第４図）、これに
対してＭｇ：Ａｇカソードの場合には平滑で特徴のない
構造を示している（第５図）。Ｍｇのみが沈積である粒
状乃至島状構造は、Ｍｇ単独物の伝導度が低厚み水準で
低い理由を説明するものと思われる。

及１几１１　　廟ｌΔ匪： 本例は、低仕事関数としてＭｇを、安定化成分としてそ
の池の各種元素を用いると、効率的な電子注入接触（カ
ソード）が調製可能なることを示すものである。この電
界発光セルは下記の形状を有する。

ガラス／　ＩＴＯ／　ＰＣ−１０（３７５人）／へＴ＾
−７（３７５人）／Ｃｏ−４（６２５人）／カソード（
’２（１００人）このカソードの組成を電界発光セル効
率と共に第■表に示す、この合金カソードを有するセル
の効率は約０．００２５ワツト／ワツトであり、これは
純Ｍｇカソードを有する最良のセルに類似している。

この効率は、貴金属のＡｇから半金属のＴｅまでの範囲
で、どのような安定化成分を選択するかには比軟的関係
しない、これらのセルの駆動電圧は一般に５乃至１０ボ
ルトの範囲内である。Ｍ、成分を含有しないカソードは
電子注入接触が不十分−〇あり、第■表に示したように
効率が極めて低い電界発光セルとなる。これらのセルは
高目の駆動電圧、代表的には約２０ボルトの駆動電圧を
必要とする。（但し、Ｉｎの所要電圧は約１０乃至１５
ボルトであり、これを除く） 第」５！ カソード 組 成 効 率 ２　　　　Ｍｇ：Ｉｎ　　　１１．５　　　　　　１．
８ｘｌＯ−３３Ｍｇ：Ｓｎ　　　　８．２　　　　　　
２．５ｘｌＯ−’４　　　　Ｍｇ：Ｓｂ　　　　７．２
　　　　　　２．９ｘｌＯ−’５　　　　　Ｍｇ：Ｔｅ
　　　　　９．６　　　　　　　２．７Ｘ１０−コロ　
　　　Ｍｇ：Ｍｎ　　　１１．５　　　　　２．３ｘｌ
Ｏ弓７　　　　　　：Ａｇ　　　１００　　　　　　６
．０Ｘ１０−５８　　　　　　：Ｉｎ　　　　１００　
　　　　　７．０ｘｌＯ−’９　　　　　　：Ｓｎ　　
　　１００　　　　　　５．０ｘｌＯ−５１０Ｍｎ　　
　１００　　　　　　　０Ｈ：Ｍｇ　　　　１００　　
　　　　　　０−２ｘｌＯ−コ←１カソード中のＸの原
子％ ＋１数個の沈積３調製する際に観察されたｆ荷差を表わ
す。

人妻巨ｌよｌ−支淀」し１血ニ一 本例は、純Ｍｇ電極が周囲条件下で極度に不安定である
こと、および合金カソードを有する電界発光セルが比較
的良好な安定性を有することを示すものである。この電
界発光セルは下記の形状を有する。

ガラス／ＩＴＯ／Ｉ”Ｃ−１０（３７５人）／ΔＴ＾−
７（３７５人）／Ｃ０−１（６２５人＞／Ｍｇ：八ｇ（
２０００人）Ａｇが０乃至１００原子％の範囲にあるＭ
ｇ：Ａｇカソードの組成を、セル調製後の種々の時間間
隔での電界発光効率と共に第Ｖ前に示す。純Ｍｇカソー
ドを有するセルの初期効率が０（ｉｆｆ能しないセル）
から０．００２ワツト／ワツトという高い効率まで変１
ヒしたことに注目されたい。このような変化は、蒸着条
件に依存するように思われる。一般にＭｇの沈積速度が
大であって（〉１００人／秒）沈積時の室内圧力が低い
はどくく１０−６トル）、電界発光セルの効率は大とな
る。これとは対照的に、Ｍｇ・Ａｇ合金電極（Ａｇが５
０原子％まで）を使用すると、沈積速度５乃至１００人
／秒および室内圧力１０−６乃至１０−″トルの範囲の
種々の沈積条件下で、効率的な電界発光セルを再現性良
く調製することができる。このＩＪ：Ａｇ合金フィルム
は、Ａｇが０．１原子％以上で存在する限り、常に第５
図に示すように平滑かつ特徴のないものである。

Ｍｇ：Ａｇカソードの有用性は、明らかに純Ｍｇカソー
ドに比べて周囲条件に対する安定性が良好なことに基く
ものである。純Ｍｇカソードを有するセルは、その初期
効率は良好であっても、おそらくはＭｇ電極が急速に腐
食するため周囲環境に対して不安定である。相対湿度が
２０％以上の周囲環境下では、暗色の非放出性スポット
がセル内に過度に発生ずるため、電界発光効率は数時間
で低下する。これとは対照的に、Ａｇが１原子％以上、
５０％以下（好適範囲）存在するＭｇ：Ａｇカソードを
有するセルは、同様な周囲条件下で２００時間以上にわ
たりその初期効率を維持することができる。

第Ｖ前に、種々のカソード組成を有する一連のセルで周
囲環境試験を行なった結果を表記する０時間の関数とし
ての効率の変化は、おそらく暗色スポットが種々の度合
で発生したことによるものと思われる。

第ｙコ！ 原子％ 効率 ワ、ト／フ、ト ２　　　　　２　　　２．２Ｘ１０−コ　　　２．８Ｘ
１０−コ　　２．ｌＸ１０弓３　　　　　５　　　２．
４ｘ　１０−’　　　　２．９ｘ　１０−コ　　１．８
ｘｌＯ弓４　　　１０　　２．５ｘ　１０−３　２．９
ｘ　１０−″　２．３ｘ　１０弓５　　　　３３　　　
１．０ｘｌＯ−コ　　　１．Ｏｘ　１０−’　　　１．
３ｘ　１０弓６　　　　５０　　　１．３ｘ　１０−１
　　２．Ｏｘ　１０−’　　　１．６ｘ　１０−コア　
　　　８３　　６．０ｘｌＯ−”　　　３．０ｘ１０−
５　１．０ｘｌＯ−３８１００２、ＯＸ　１０−’　　
　　＜ＩＸ　１０−５　　＜ＩＸ　１０−５４数個の沈
積物を調製した際に観察された偏差（発明の効果） 有機ＥＬデバイスのカソードに低仕事関数の金属と１種
以上のその他の金属を前記のように組み合せて用いると
、カソードの安定性が改善され、従って全体的に装置の
安定性が改善されることが知見された。カソード材料と
してのアルカリ金属以外の低仕事関数金属の初期性能の
有利性は、更に安定な高い仕事関数の金属と組み合せた
際には僅かしか減少せず、一方では第二金属の存在量が
少量であっても、ＥＬデバイスの寿命は著るしく延長さ
れることが観察された。更には、力命が延長されること
の利点は、カソード金属がアルカリ金属以外の低仕事関
数金属である際にも実現可能である。更には、本発明の
有機ＥＬデバイスのカソードの形成に金属の組合せを使
用すると、製作に際して予期せざる利点がもたらされた
。例えばカソードの真空蒸着時に電子輸送有機層による
受入ｉｔが改首されたのである。

本発明のカソード金属の組合せにより実現されるその曲
の利点は、低仕事関数金属の使用により、光透過性であ
ると同時にシート抵抗の低いカソードの調製が可能とな
ったことである。すなわち、アノードが光透過機能を果
す必要がない有６’ＷＥＬ装置の構成をとる遷択性が与
えられたわけであり、それにより有機ＥＬデバイスに新
用途の機会が与えられたのである。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は、ＥＬデバイスの概略図
である。 第４図と第５図は、夫々、従来カソードと本発明のカソ
ードの顕微鏡写真である。 各層の厚みは藩すぎ、各種デバイス要素の厚み差は大き
過ぎて実際のものに比例した尺度て図示することができ
ないため、図面は概略的なものである。 番号の説明 １００はＥＬデバイス、１０２はアノード、１０４はカ
ソード、１０６は発光媒体、１０８は電源、１１０と１
１２は導体、１１４は注入された正孔を概念的に表わす
、１１６は注入された電子を概念的に表わす、１１８は
発光材料の端部を表わす、２００はＥＬデバイス、２０
１は支持体、２０３はアノード、２０５は正孔輸送層、
２０７は電子輸送層、２０９はカソード、３００はＥＬ
デバイス、３０１はアノード、３０５は正札輸送層、３
０７は電子輸送層、３０９はカソードて゛ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．　アノード、有機の正孔輸送域、有機の電子輸送域
   およびカソードをその順序で有する電界発光デバイスに
   おいて、前記カソードがアルカリ金属以外の複数の金属
   を本質的に含有する層からなり、前記金属の少くとも１
   種が４ｅＶ未満の仕事関数を有することを特徴とする電
   界発光デバイス。