DE19707452C2

DE19707452C2 - Organische elektrolumineszierende Anordnung unter Verwendung von stabilen, metallischen Kathoden

Info

Publication number: DE19707452C2
Application number: DE19707452A
Authority: DE
Inventors: Martin Hueppauff
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1997-02-25
Filing date: 1997-02-25
Publication date: 1999-09-02
Anticipated expiration: 2017-02-26
Also published as: WO1998038838A1; DE19707452A1

Description

Stand der Technik

Die vorliegende Erfindung betrifft organische elektrolumineszierende Anordnungen unter Verwendung einer stabilen, metallischen Kathode gemäß der Gattung des unabhängigen Anspruches.

Eine elektrolumineszierende (EL) Anordnung ist dadurch charakterisiert, daß sie unter Anlegung einer elektrischen Spannung unter Stromfluß Licht aussendet. Derartige Anordnungen sind unter der Bezeichnung "Leuchtdioden" (LED = Light Emitting Diodes) seit langem bekannt. Als Elektrolumineszenz bezeichnet man die direkte Umwandlung elektrischer Energie in Licht. Dieses Phänomen kommt je nach verwendetem Material durch unterschiedliche Mechanismen zustande. Bislang wurden im allgemeinen anorganische Halbleiter, beispielsweise mit Fremdatomen dotierte ZnS, GaAs oder InGaN-Verbindungen eingesetzt (S. Nakamura, Adv. Mater. 1996, 8, S. 689-92). Der Ursprung der Elektrolumineszenz in anorganischen Halbleitermaterialien liegt in der durch Elektroneninjektionen verursachten Anregung von lumineszierenden Zentren (beispielsweise der Dotiermaterialien wie Mn oder Tb) in den anorganischen Gastgittern. Dazu ist Wechselstrom und eine Spannung von über 100 V erforderlich.

Seit mehreren Jahren finden verstärkt organische Materialien, wie beispielsweise poly-(p-phenylen-vinylen) (PPV) oder 2-(Biphenyl-4-yl)-5-(tert.-butylphenyl)-1,3,4- oxadiazol (PBD) und deren Derivate Verwendung als elektrolumineszierende Materialien. (J. Salbeck, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1996, 100, S. 1667-1677) Elektrolumineszenz in organischen Verbindungen erfolgt durch Rekombination von sogenannten Löchern, d. h. positiven Ladungen, und Elektronen, d. h. negativen Ladungen, über sogenannte Singlet-Exzitonzustände. Man benötigt Gleichstrom und niedrige Spannungen von 2 bis 20 Volt (US 4,539,507). Es ist möglich mit organischen Verbindungen auch großflächige LED-Anordnungen herzustellen. EL-Anordnungen auf der Grundlage von organischen Verbindungen enthalten in der Regel eine oder mehrere dünne Schichten aus organischen oder organometallischen Ladungstransportverbindungen. Der prinzipielle Aufbau in der Reihenfolge der Schichten ist wie folgt:
Träger (Substrat)
Basiselektrode (Anode)
löcherinjizierende Schicht
löchertransportierende Schicht
lichtemittierende Schicht
elektronentransportierende Schicht
elektroneninjizierende Schicht
Topelektrode (Kathode)
Kontakte
Umhüllung (Verkapselung)

Dieser Aufbau stellt den allgemeinsten Fall dar und kann vereinfacht werden, indem einzelne Schichten weggelassen werden, so daß eine Schicht mehrere Aufgaben übernehmen kann. Im einfachsten Fall besteht eine EL-Anordnung aus zwei Elektroden, der Anode und der Kathode, zwischen denen sich eine einzige organische Schicht befindet, die alle Funktionen, inklusive der Emission von Licht, erfüllt (WO 90-13148). Als vorteilhaft haben sich Zweischichtsysteme erwiesen, bei denen eine Emitterschicht, bestehend aus photolumineszierenden Materialien, auf die organische Schicht aufgedampft werden. Als Material für die im sichtbaren Bereich transparente Anode wird im allgemeinen Indiumzinnoxid (ITO) verwendet. Bislang nicht befriedigend gelöst ist das Problem der Materialwahl für die Kathode.

In der US-PS 4,720,432 werden Kathoden zur Verwendung in einer organischen elektrolumineszierenden Anordnung beschrieben, die aus Legierungen bestehen, z. B. aus MgAg (im Verhältnis 10 : 1 bezogen auf das Atomgewicht). Diese Legierungen werden durch Ko-Verdampfen im Vakuum hergestellt. Durch das Zulegieren von Metallen mit größerer Elektronaustrittsarbeit E_A wird z. B. Magnesium, das in reiner Form nur schwer als dünne Schicht verarbeitet werden kann und relativ korrosiv ist, deutlich stabiler. Trotz der Vorteile dieser Legierungen, insbesondere der MgAg-Legierungen, gibt es noch ungelöste Probleme bei deren Langzeitstabilität. Dies tritt insbesondere bei der Verwendung von Alkali- und anderen Erdalkalimetallen als Magnesium auf. Bislang ist stets eine mehr oder minder aufwendige Versiegelung der LED Systeme nötig. Ein weiteres Problem bei der Herstellung von beispielsweise MgAg-Legierungen ist, daß die Verdampfung von Magnesium relativ problematisch ist. Ein wichtiges Kriterium bei der Wahl des geeigneten Metalles bzw. einer Metallegierung für die Kathode einer LED ist deren Elektronenaustrittsarbeit (E_A), bzw. deren Elektronenaustrittsarbeitsfunktion (Φ_A). Die bislang verwendeten Metalle besitzen alle niedrige Elektronenaustrittsarbeiten von kleiner als 4 eV. Einen Überblick über Elektronenaustrittsarbeiten der metallischen Elemente des Periodensystems findet sich in der Veröffentlichung von Sze: ("Physics of Semiconductor Devices", Wiley, New York, 1969, S. 366). Es ist hierbei anzumerken, daß die dort veröffentlichten Werte stark von der Art der untersuchten Oberfläche und den Meßbedingungen abhängen.

Aus DE OS 15 39 558 ist ein elektrolumineszierende Anordnung bekannt, die ein elektroluminszierendes Element, eine im sichtbaren Bereich transparente erste Elektrode und eine zweite Elektrode aufweist. Diese zweite Elektrode besteht aus Silber, kann jedoch auch Silberoxid enthalten und wurde aus einem Silberpulver hergestellt das in Bindemitteln suspendiert ist. Das elektrolumineszierende Element ist jedoch auf rein anorganischer Basis hergestellt.

Aus EP 563 009 A1 ist weiter bereits eine elektrolumineszierende Anordnung bekannt, bei der die Elektrode aus zwei übereinander oder nebeneinander angeordneten Schichten zweiter unterschiedlicher Metalle besteht. Der Unterschied in der Austrittsarbeit beider Metallschichten beträgt mindestens 0,4 Elektronenvolt. Eine Legierung auf Silberbasis wird darin jedoch nicht beschrieben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer elektrolumineszierenden Anordnung mit einer Kathode mit hoher chemischer und thermischer Langzeitstabilität, die besonders korrosionsstabil ist und bei der demzufolge auf eine teure und aufwendige Versiegelung zum Teil verzichtet werden kann.

Vorteile der Erfindung

Bei der Herstellung einer elektrolumineszierenden Anordnung, bestehend aus einem elektrolumineszierenden Element, einer transparenten oder semitransparenten Anode sowie einer aus einer Legierung mit Silber bestehenden Kathode wurde in überraschender Weise gefunden, daß die Kathode besonders korrosionsstabil ist und demzufolge eine teure und aufwendige Versiegelung zum Teil umgangen werden kann. Silberlegierungen besitzen eine vergleichbare Effizienz für Elektroneninjektionen wie reines Silber. Die Langzeitstabilität der Silberlegierungskathoden ist überraschenderweise sehr hoch und beträgt bei Nichtversiegeln der EL-Anordnung selbst bei Lagerung an feuchter Luft mehr als zwei bis drei Tage.

Die hohe chemische und thermische Stabilität der Legierung wird dabei durch Dotierungselemente in der Silberlegierung erzielt, deren Elektronenaustrittsarbeit E_A mehr als 4 eV beträgt.

Weitere vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen der erfindungsgemäßen Kathode sind in den Unteransprüchen offenbart.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden als Dotierungselemente Metalle eingesetzt, die sich einfach, thermisch oder mit einem Elektronenstrahl verdampfen lassen, wie z. B. Al, Cu, Au, In, Sn, Cr, Ti und Ni, was das Aufbringen der Elektrode durch Ko-Verdampfen wesentlich vereinfacht.

In einer vorteilhaften Ausführung liegt die Konzentration des oder der Dotierungselemente zwischen 0,01 Atom% und 50 Atom%, besonders vorteilhaft haben sich Konzentrationen zwischen 0,5 Atom% und 25 Atom% erwiesen.

Beschreibung der Ausführungsbeispiele

Als Beispiel wurde eine monomere organische elektrolumineszierende Verbindung gewählt, doch ist die Anwendung selbstverständlich nicht darauf beschränkt und Verbindungen wie z. B. PPV, PBD usw. sind in ihrer Verwendung ebenfalls einsetzbar.

Verwendete Abkürzungen:

PVK: Polyvinylcarbazol:

Alq3: Aluminium-(III)-tris-(hydroxychinolat)

EFTP: 1,3,5-Tris-(bis-4-ethyl)-(phenylaminophenyl)-benzol

Beispiel 1:

Auf ein Substrat, bestehend aus einer gereinigten, handelsüblich mit ITO beschichteten Glasplatte, wurde eine Schicht aus einer 1%igen Lösung aus PVK als Binder, EFTP als lochleitendem Monomer und Alq3 als Elektronenleiter und Emitter in Dichlorethan im Verhältnis 4 : 1 : 1 bei 400 U/min. aufgeschleudert. Zum Abschluß wurde eine Kathode bestehend aus AgAl (10 Atom% Al) auf das Schichtsystem aufgebracht. Die Kathode wurde aus zwei thermischen Verdampfern im Vakuum ko-deponiert. Die Schichtdicke der Kathode betrug etwa 250 Nanometer.

Beispiel 2:

Auf ein gereinigtes, handelsüblich mit ITO beschichtetes Glassubstrat wurde eine Schicht aus einer 1%igen Lösung von aus PVK als Binder, EFTP als lochleitendem Monomer und Alq3 als Elektronenleiter und Emitter in Dichlorethan im Verhältnis 4 : 1 : 1 bei 400 U/min. aufgeschleudert. Zum Abschluß wurde eine Kathode bestehend aus AgAl (20 Atom% Al) auf das Schichtsystem aufgebracht. Die Kathode wurde aus zwei thermischen Verdampfern im Vakuum ko-deponiert. Die Schichtdicke der Kathode betrug etwa 52 Nanometer.

Beiden Beispielen ist gemein, daß bei Lagerung ohne Versiegelung unter Stickstoff auch nach mehreren Tagen keine Inhomogenitäten bei Anlegung eines elektrischen Feldes der Lichtemission erkennbar sind. Bei Lagerung an Luft, wurde gefunden, daß Beispiel 1 die größte Langzeitstabilität in Bereich von mehreren Tagen aufweist.

Die Effizienz der LED-Anordnungen der beiden Beispiele ist der Effizienz von herkömmlichen MgAg-Kathoden gleich, bzw. bei Verwendung einer AgAl Kathode mit 10 Atom% Al sogar der bisher gebräuchlichen MgAg Kathode überlegen.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Kathodenmaterialien nicht nur in organischen, d. h. bei Verwendung sowohl monomerer als auch polymerer elektrolumineszierender Verbindungen, sondern auch in anorganischen LED Anordnungen eingesetzt werden.

Claims

1. Organische elektrolumineszierende Anordnung, die ein elektrolumineszierendes Element, eine im sichtbaren Spektralbereich transparente oder semitransparente Anode sowie eine aus einer Legierung bestehende Kathode aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Hautbestandteil der Legierung Silber ist und daß die Legierung zumindest ein Dotierungselement enthält, dessen Elektronenaustrittsarbeit (E_A) mehr als 4 eV beträgt.

2. Organische elektrolumineszierende Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die Dotierungselemente aus der Gruppe bestehend aus Al, Cu, Au, Sn, Cr, Ti, Ni ausgewählt ist bzw. sind.

3. Organische elektrolumineszierende Anordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des oder der Dotierungselemente zwischen 0,01 At% und 50 At% beträgt.

4. Organische elektrolumineszierende Anordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des oder der Dotierungselemente zwischen 0,1 At% und 30 At%, insbesondere zwischen 0,5 At% und 25 At% beträgt.