JP3754856B2 - 有機発光素子 - Google Patents
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- Y10S428/917—Electroluminescent
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機発光素子に関し、詳しくは有機化合物からなる薄膜に電界を印加することにより光を放出する素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機発光素子は、陽極と陰極間に蛍光性有機化合物を含む薄膜を挟持させて、各電極から電子およびホール（正孔）を注入することにより、蛍光性化合物の励起子を生成させ、この励起子が基底状態にもどる際に放射される光を利用する素子である。
【０００３】
１９８７年コダック社の研究（“Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．”５１，９１３頁（１９８７年））では、陽極にＩＴＯ、陰極にマグネシウム銀の合金をそれぞれ用い、電子輪送材料および発光材料としてアルミニウムキノリノール錯体を用い、ホール輪送材料にトリフェニルアミン誘導体を用いた機能分離型２層構成の素子で、１０Ｖ程度の印加電圧において１０００ｃｄ／ｍ2程度の発光が報告されている。関連の特許としては、米国特許第４，５３９，５０７号、米国特許第４，７２０，４３２号、米国特許第４，８８５，２１１号等が挙げられる。
【０００４】
また、蛍光性有機化合物の種類を変えることにより、紫外から赤外までの発光が可能であり、最近では様々な化合物の研究が活発に行われている。例えば、米国特許第５，１５１，６２９号、米国特許第５，４０９，７８３号、米国特許第５，３８２，４７７号、特開平２−２４７２７８号公報、特開平３−２５５１９０号公報、特開平５−２０２３５６号公報、特開平９−２０２８７８号公報、特開平９−２２７５７６号公報等に記載されている。
【０００５】
さらに、上記のような低分子材料を用いた有機発光素子の他にも、共役系高分子を用いた有機発光素子が、ケンブリッジ大学のグループ（“Ｎａｔｕｒｅ”，３４７，５３９頁（１９９０年））により報告されている。この報告ではポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）を塗工系で成膜することにより、単層で発光を確認している。
【０００６】
共役系高分子を用いた有機発光素子の関連特許としては、米国特許第５，２４７，１９０号、米国特許第５，５１４，８７８号、米国特許第５，６７２，６７８号、特開平４−１４５１９２号公報、特開平５−２４７４６０号公報等が挙げられる。
【０００７】
このように有機発光素子における最近の進歩は著しく、その特徴は低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることから、広汎な用途への可能性を示唆している。
【０００８】
しかしながら、現状では更なる高輝度の光出力あるいは高変換効率が必要である。また、長時間の使用による経時変化や酸素を含む雰囲気気体や湿気などによる劣化等の耐久性の面で未だ多くの問題がある。さらにはフルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合の色純度の良い青、緑、赤の発光が必要となるが、この問題に関してもまだ十分でなく、特に赤色発光が十分でない。
【０００９】
一方、スピロ化合物が特異な立体構造を有し、その特異的な材料物性から有機機能性材料として注目されている。（“Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．”，１１０，５６８７頁，１９８８年）
スピロ化合物を有機発光素子に用いた例（特開平７−２７８５３７号公報）があるが、電子輸送層や発光層として十分な発光特性は得られていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、極めて高効率で高輝度、高寿命の光出力を有する有機発光素子を提供することにある。
【００１１】
また、発光波長に多様性があり種々の発光色相を呈するが、特に、橙色、赤色などの発光色相を呈するとともに極めて耐久性のある有機発光素子を提供する事にある。さらには製造が容易でかつ比較的安価に作成可能な有機発光素子を提供する事にある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物からなる層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物からなる層の少なくとも一層である電子輸送層あるいは発光層が下記一般式［Ｉ］，一般式［ＩＩ］および一般式［ＩＩＩ］で示されるスピロ化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする有機発光素子である。
【００１３】
【化４】
【００１４】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基またはニトロ基を表わし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同じであつても異なっていてもよい。
【００１５】
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ5−または−ＣＨ＝ＣＨ−を表わす。
Ｒ5は、水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基または置換あるいは無置換の複素環基を表わす。
【００１６】
Ｘ1およびＸ2は、水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、ニトロ基、置換あるいは無置換のアミノ基または下記の構造式（ＩＶ）〜（ＸＩＩＩ）からなる基の群の中から選択される基を表わし、Ｘ1およびＸ2の少なくとも一つは、下記の構造式（ＩＶ）〜（ＸＩＩＩ）からなる基の群の中から選択される基を表わす。Ｘ1およびＸ2は、同じであつても異なっていてもよい。
【００１７】
【化５】
【００１８】
【化６】
【００１９】
式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、アルコキシル基またはニトロ基を表わし、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は同じであつても異なっていてもよい。
【００２０】
Ｚ1およびＺ2は、−Ｓ−、−ＮＲ15−、−Ｓｉ（Ｒ16）Ｒ17を表わし、Ｚ1およびＺ2は同じであつても異なっていてもよい。
Ｒ15は、水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基または置換あるいは無置換の複素環基を表わす。
Ｒ16およびＲ17は、アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基または置換あるいは無置換の複素環基を表わし、Ｒ16およびＲ17は同じであつても異なっていてもよい。
【００２１】
また、Ｌは０、１〜２０の整数、ｍは０、１〜２０の整数およびｎは１〜２０の整数を表わす。ただし、Ｌ＋ｍは１〜２０の整数を表わす。
ただし前記スピロ化合物が前記一般式［Ｉ］の場合、前記Ｘ 1 およびＸ 2 の少なくとも１つは前記構造式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（Ｘ１）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）からなる基の群の中から選択される基である。
【００２２】
上記置換基の具体例を以下に示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、オクチル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基などが挙げられる。
【００２３】
複素環基としては、チエニル基、ピロリル基、イミダジル基、フリル基、ピリジル基、インドリル基、キノリル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフエニルアミノ基などが挙げられる。
アルコキシル基としては、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、フェノキシル基などが挙げられる。
【００２４】
上記置換基が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基などのアリール基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基などの複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基などのアミノ基が挙げられる。
【００２５】
本発明は、発光波長を長波長化し製造が容易であるという観点から、一般式［Ｉ］，一般式［ＩＩ］または一般式［ＩＩＩ］のＸ1およびＸ2が、上記の構造式（ＩＶ）〜（ＸＩＩＩ）からなる基であり、かつチオフェン骨格を含有するものが好ましい。
【００２６】
また、一般式［Ｉ］，一般式［ＩＩ］または一般式［ＩＩＩ］のＸ1およびＸ2のＬ＋ｍおよびｎが２〜８の整数であるスピロ化合物が好ましい。
本発明のスピロ化合物は、有機化合物からなる層のうち少なくとも電子輸送層および発光層に用いるほうが上記観点から好ましい。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の有機発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物からなる層を少なくとも有する有機発光素子であり、かつ前記有機化合物からなる層の少なくとも一層が上記一般式［Ｉ］，一般式［ＩＩ］および一般式［ＩＩＩ］で示されるスピロ化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする。
【００２８】
次に、一般式［Ｉ］，一般式［ＩＩ］または一般式［ＩＩＩ］で示されるスピロ化合物の代表例を下記の表１〜表７に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
また、本発明で用いた下記化合物は、例えばＪａｍｅｓ Ｍ Ｔｏｕｒ著、“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，ｖｏｌ．６１，ＰＰ．６９０６（１９９６年発行）に記載された合成法によって得られる。
【００３０】
【化７】
【００３１】
【化８】
【００３２】
【化９】
【００３３】
【化１０】
【００３４】
【化１１】
【００３５】
【化１２】
【００３６】
【化１３】
【００３７】
【化１４】
【００３８】
【化１５】
［化合物例］
一般式［Ｉ］の化合物例（表１〜表３）
【００３９】
【化１６】
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
［化合物例］
一般式［ＩＩ］の化合物例（表４〜表６）
【００４３】
【化１７】
【００４４】
【表４】
【００４５】
【表５】
【００４６】
【表６】
［化合物例］
一般式［ＩＩＩ］の化合物例（表７）
【００４７】
【化１８】
【００４８】
【表７】
【００４９】
本発明の有機発光素子においては、上述の様な一般式［Ｉ］，一般式［ＩＩ］または一般式［ＩＩＩ］で示されるスピロ化合物を真空蒸着法や溶液塗布法により陽極及び陰極の間に形成して有機化合物からなる層を形成する。その有機層の厚みは１０μｍより薄く、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．５μｍの厚みに薄膜化することが好ましい。
【００５０】
以下に、図面に沿って本発明を更に詳細に説明する。
図１は本発明の有機発光素子の一例を示す断面図である。図１は基板上に陽極２、発光層３及び陰極４を順次設けた構成のものである。ここで使用する発光素子はそれ自体でホール輪送能、エレクトロン輪送能及び発光性の性能を単一で有している場合や、それぞれの特性を有する化合物を混合して使う場合に有用である。
【００５１】
図２は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図２は基板１上に陽極２、ホール輪送層５、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合は発光物質はホール輸送性かあるいは電子輸送性のいづれかあるいは両方の機能を有している材料をそれぞれの層に用い、発光性の無い単なるホール輪送物質あるいは電子輪送物質と組み合わせて用いる場合に有用である。また、この場合発光層３はホール輸送層５あるいは電子輪送層６のいづれかから成る。
【００５２】
図３は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図３は基板１上に陽極２、ホール輪送層５、発光層３，電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。これはキャリヤ輸送と発光の機能を分離したものであり、ホール輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した化合物と適時組み合わせて用いられ極めて材料選択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の化合物が使用できるため、発光色相の多様化が可能になる。
さらに、中央の発光層に各キャリヤあるいは励起子を有効に閉じこめて発光効率の向上を図ることも可能になる。
【００５３】
ただし、図１〜３はあくまでごく基本的な素子構成であり、本発明の化合物を用いた有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、ホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる２層から構成される、など多様な層構成をとることができる。
【００５４】
本発明に用いられる一般式［Ｉ］，一般式［ＩＩ］または一般式［ＩＩＩ］で示されるスピロ化合物は、従来の化合物に比べ電子輪送性、発光性および耐久性の優れた化合物であり、図１〜図３のいずれの形態でも使用することができる。
【００５５】
特に、本発明のスピロ化合物を用いた有機層は、電子輸送層および発光層として有用であり、また真空蒸着法や溶液塗布法などによって形成した層は結晶化などが起こりにくく経時安定性に優れている。
【００５６】
本発明は、電子輸送層および発光層の構成成分として一般式［Ｉ］，一般式［ＩＩ］または一般式［ＩＩＩ］で示されるスピロ化合物を用いるものであるが、これまで知られているホール輪送性化合物、発光性化合物あるいは電子輸送性化合物などを必要に応じて一緒に使用することもできる。
【００５７】
以下にこれらの化合物例を挙げる。
【００５８】
【表８】
【００５９】
【表９】
【００６０】
【表１０】
【００６１】
【表１１】
【００６２】
【表１２】
【００６３】
【表１３】
【００６４】
【表１４】
【００６５】
【表１５】
【００６６】
【表１６】
【００６７】
【表１７】
【００６８】
【表１８】
【００６９】
本発明の有機発光素子において、一般式［Ｉ］、一般式［ＩＩ］または一般式［ＩＩＩ］で示される化合物を含有する層および他の有機化合物からなる層は、一般には真空蒸着法あるいは、適当な溶媒に溶解させて塗布法により薄膜を形成する。特に塗布法で成膜する場合は、適当な結着樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
【００７０】
上記結着樹脂としては広範囲な結着性樹脂より選択でき、たとえばポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ボリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独または共重合体ポリマーとして１種または２種以上混合してもよい。
【００７１】
陽極材料としては仕事関数がなるべく大きなものがよく、例えば、金、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化錫インジウム（ＩＴＯ），酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で用いてもよく、複数併用することもできる。
【００７２】
一方、陰極材料としては仕事関数の小さなものがよく、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体あるいは複数の合金として用いることができる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の使用も可能である。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
【００７３】
本発明で用いる基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフイルター膜、蛍光色変換フイルター膜、誘電体反射膜などを用いて発色光をコントロールする事も可能である。
【００７４】
なお、作成した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては，ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッソ樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属などをカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、実施例１〜５、７、２１〜２４、３３〜３５、４６は参考例を示す。
【００７６】
実施例１
ガラス基板上に酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄したものを透明導電性支持基板として使用した。
【００７７】
透明導電性支持基板上に下記構造式で示される化合物を真空蒸着法により６０ｎｍの膜厚で成膜しホール輸送層を形成した。さらに例示化合物Ｎｏ．Ｉ−４で示されるスピロ化合物を真空蒸着法により６０ｎｍの膜厚で成膜し電子輸送層を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【００７８】
【化１９】
【００７９】
次に、アルミニウムとリチウム（リチウム濃度１原子％）からなる蒸着材料を用いて、上記有機層の上に、真空蒸着法により厚さ１５０ｎｍの金属層膜を形成し、図２に示す構造の素子を作成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は１．０〜１．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【００８０】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極を負極にして、８Ｖの直流電圧を印加すると８．２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電流が素子に流れ、５５０ｃｄ／ｍ2の輝度で赤色の発光が観測された。さらに、窒素雰囲気下で電流密度を７．０ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度５０５ｃｄ／ｍ2から１００時間後４６０ｃｄ／ｍ2と輝度劣化は小さかった。
【００８１】
実施例２〜２０
例示化合物Ｎｏ．Ｉ−４に代えて、例示化合物Ｎｏ．Ｉ−６，Ｉ−７，Ｉ−１０，Ｉ−１３，Ｉ−２１，Ｉ−２５，ＩＩ−１，ＩＩ−５，ＩＩ−７，ＩＩ−１０，ＩＩ−１２，ＩＩ−１５，ＩＩ−２３，ＩＩ−２８，ＩＩ−３３，ＩＩＩ−４，ＩＩＩ−７，ＩＩＩ−９，ＩＩＩ−１１を用いた他は実施例１と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。
結果を表１９および表２０に示す。
【００８２】
比較例１〜３
例示化合物Ｎｏ．Ｉ−４に代えて、下記構造式で示される化合物を用いた他は実施例１と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。
結果を表１９および表２０に示す。
【００８３】
比較化合物Ｎｏ．１
【００８４】
【化２０】
【００８５】
比較化合物Ｎｏ．２
【００８６】
【化２１】
【００８７】
比較化合物Ｎｏ．３
【００８８】
【化２２】
【００８９】
【表１９】
【００９０】
【表２０】
【００９１】
実施例２１
実施例１と同様に、透明導電性支持基板上にホール輸送層を形成した。さらに例示化合物Ｎｏ．Ｉ−１で示されるスピロ化合物およびアルミニウムトリスキノリノール（重量比１：２０）を真空蒸着法により６０ｎｍの膜厚で成膜し電子輸送層を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【００９２】
次に、アルミニウムとリチウム（リチウム濃度１原子％）からなる蒸着材料を用いて、上記有機層の上に、真空蒸着法により厚さ１５０ｎｍの金属層膜を形成し、図２に示す構造の素子を作成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は１．０〜１．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【００９３】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極を負極にして、８Ｖの直流電圧を印加すると８．７ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電流が素子に流れ、５４０ｃｄ／ｍ2の輝度で赤色の発光が観測された。さらに、窒素雰囲気下で電流密度を７．０ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度５００ｃｄ／ｍ2から１００時間後４６０ｃｄ／ｍ2と輝度劣化は小さかった。
【００９４】
実施例２２〜３２
例示化合物Ｎｏ．Ｉ−１に代えて、例示化合物Ｎｏ．Ｉ−８，Ｉ−１１，Ｉ−１６，Ｉ−２３，ＩＩ−２，ＩＩ−９，ＩＩ−１６，ＩＩ−２０，ＩＩＩ−２，ＩＩＩ−６，ＩＩＩ−７を用いた他は実施例２１と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。
結果を表２１に示す。
【００９５】
比較例４〜６
例示化合物Ｎｏ．Ｉ−１に代えて、比較化合物Ｎｏ．１、２、３を用いた他は実施例２１と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。
結果を表２１に示す。
【００９６】
【表２１】
【００９７】
実施例３３
実施例１と同様に、透明導電性支持基板上にホール輸送層を形成した。次に、アルミニウムトリスキノリノールを真空着法により２５ｎｍの膜厚で成膜し発光層を形成した。さらに例示化合物Ｎｏ．Ｉ−５で示されるスピロ化合物を真空蒸着法により４０ｎｍの膜厚で成膜し電子輸送層を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【００９８】
次に、アルミニウムとリチウム（リチウム濃度１原子％）からなる蒸着材料を用いて、上記有機層の上に、真空蒸着法により厚さ１５０ｎｍの金属層膜を形成し、図３に示す構造の素子を作成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は１．０〜１．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【００９９】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極を負極にして、１０Ｖの直流電圧を印加すると１２．３ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電流が素子に流れ、１４７０ｃｄ／ｍ2の輝度で橙色の発光が観測された。
【０１００】
さらに、窒素雰囲気下で電流密度を１０．０ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度１２８０ｃｄ／ｍ2から１００時間後１２００ｃｄ／ｍ2と輝度劣化は小さかった。
【０１０１】
実施例３４〜４５
例示化合物Ｎｏ．Ｉ−５に代えて、例示化合物Ｎｏ．Ｉ−９，Ｉ―１２，Ｉ−１７，Ｉ−２４，ＩＩ−３，ＩＩ−１３，ＩＩ−１９，ＩＩ−２５，ＩＩ−３０，ＩＩＩ−３，ＩＩＩ−８，ＩＩＩ−１０を用いた他は実施例３３と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。
結果を表２２に示す。
【０１０２】
比較例７〜９
例示化合物Ｎｏ．Ｉ−５に代えて、比較化合物Ｎｏ．１、２、３を用いた他は実施例３３と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。
結果を表２２に示す。
【０１０３】
【表２２】
【０１０４】
実施例４６
実施例１で用いた透明導電性支持基板上に、例示化合物Ｎｏ．Ｉ−４で示されるスピロ化合物を０．０５０ｇおよびポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（重量平均分子量＝６３，０００）１．００ｇをクロロホルム８０ｍｌに溶解した溶液をスピンコート法（回転数＝２０００ｒｐｍ）により１２０ｎｍの膜厚に成膜し有機層（発光層）を形成した。
【０１０５】
次に、アルミニウムとリチウム（リチウム濃度１原子％）からなる蒸着材料を用いて、上記有機層の上に、真空蒸着法により厚さ１５０ｎｍの金属層膜を形成し、図１に示す構造の素子を作成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は１．０〜１．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【０１０６】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極を負極にして、１０Ｖの直流電圧を印加すると、９．３ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電流が素子に流れ、３５０ｃｄ／ｍ2の輝度で赤色の発光が観測された。
【０１０７】
比較例１０
例示化合物Ｎｏ．Ｉ−４に代えて、比較化合物Ｎｏ．２を用いた他は実施例４６と同様に素子を作成し、同様に１０Ｖの直流電圧を印加すると、８．ｌｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電流が素子に流れ、２５ｃｄ／ｍ2の輝度で黄緑色の発光が観測された。
【０１０８】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明の一般式［Ｉ］、一般式［ＩＩ］および一般式［ＩＩＩ〕で示されるスピロ化合物を用いた有機発光素子は、低い印加電圧で高輝度な発光が得られ、耐久性にも優れている。
特に本発明のスピロ化合物を含有する有機層は、電子輸送層として優れ、かつ発光層としても優れている。
さらに、素子の作成も真空蒸着あるいはキャステイング法等を用いて作成可能であり、比較的安価で大面積の素子を容易に作成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における有機発光素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 陽極
３ 発光層
４ 陰極
５ ホール輪送層
６ 電子輸送層
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機発光素子に関し、詳しくは有機化合物からなる薄膜に電界を印加することにより光を放出する素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機発光素子は、陽極と陰極間に蛍光性有機化合物を含む薄膜を挟持させて、各電極から電子およびホール（正孔）を注入することにより、蛍光性化合物の励起子を生成させ、この励起子が基底状態にもどる際に放射される光を利用する素子である。
【０００３】
１９８７年コダック社の研究（“Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．”５１，９１３頁（１９８７年））では、陽極にＩＴＯ、陰極にマグネシウム銀の合金をそれぞれ用い、電子輪送材料および発光材料としてアルミニウムキノリノール錯体を用い、ホール輪送材料にトリフェニルアミン誘導体を用いた機能分離型２層構成の素子で、１０Ｖ程度の印加電圧において１０００ｃｄ／ｍ2程度の発光が報告されている。関連の特許としては、米国特許第４，５３９，５０７号、米国特許第４，７２０，４３２号、米国特許第４，８８５，２１１号等が挙げられる。
【０００４】
また、蛍光性有機化合物の種類を変えることにより、紫外から赤外までの発光が可能であり、最近では様々な化合物の研究が活発に行われている。例えば、米国特許第５，１５１，６２９号、米国特許第５，４０９，７８３号、米国特許第５，３８２，４７７号、特開平２−２４７２７８号公報、特開平３−２５５１９０号公報、特開平５−２０２３５６号公報、特開平９−２０２８７８号公報、特開平９−２２７５７６号公報等に記載されている。
【０００５】
さらに、上記のような低分子材料を用いた有機発光素子の他にも、共役系高分子を用いた有機発光素子が、ケンブリッジ大学のグループ（“Ｎａｔｕｒｅ”，３４７，５３９頁（１９９０年））により報告されている。この報告ではポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）を塗工系で成膜することにより、単層で発光を確認している。
【０００６】
共役系高分子を用いた有機発光素子の関連特許としては、米国特許第５，２４７，１９０号、米国特許第５，５１４，８７８号、米国特許第５，６７２，６７８号、特開平４−１４５１９２号公報、特開平５−２４７４６０号公報等が挙げられる。
【０００７】
このように有機発光素子における最近の進歩は著しく、その特徴は低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることから、広汎な用途への可能性を示唆している。
【０００８】
しかしながら、現状では更なる高輝度の光出力あるいは高変換効率が必要である。また、長時間の使用による経時変化や酸素を含む雰囲気気体や湿気などによる劣化等の耐久性の面で未だ多くの問題がある。さらにはフルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合の色純度の良い青、緑、赤の発光が必要となるが、この問題に関してもまだ十分でなく、特に赤色発光が十分でない。
【０００９】
一方、スピロ化合物が特異な立体構造を有し、その特異的な材料物性から有機機能性材料として注目されている。（“Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．”，１１０，５６８７頁，１９８８年）
スピロ化合物を有機発光素子に用いた例（特開平７−２７８５３７号公報）があるが、電子輸送層や発光層として十分な発光特性は得られていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、極めて高効率で高輝度、高寿命の光出力を有する有機発光素子を提供することにある。
【００１１】
また、発光波長に多様性があり種々の発光色相を呈するが、特に、橙色、赤色などの発光色相を呈するとともに極めて耐久性のある有機発光素子を提供する事にある。さらには製造が容易でかつ比較的安価に作成可能な有機発光素子を提供する事にある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物からなる層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物からなる層の少なくとも一層である電子輸送層あるいは発光層が下記一般式［Ｉ］，一般式［ＩＩ］および一般式［ＩＩＩ］で示されるスピロ化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする有機発光素子である。
【００１３】
【化４】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基またはニトロ基を表わし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同じであつても異なっていてもよい。
【００１５】
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ5−または−ＣＨ＝ＣＨ−を表わす。
Ｒ5は、水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基または置換あるいは無置換の複素環基を表わす。
【００１６】
Ｘ1およびＸ2は、水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、ニトロ基、置換あるいは無置換のアミノ基または下記の構造式（ＩＶ）〜（ＸＩＩＩ）からなる基の群の中から選択される基を表わし、Ｘ1およびＸ2の少なくとも一つは、下記の構造式（ＩＶ）〜（ＸＩＩＩ）からなる基の群の中から選択される基を表わす。Ｘ1およびＸ2は、同じであつても異なっていてもよい。
【００１７】
【化５】
【化６】
式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、アルコキシル基またはニトロ基を表わし、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は同じであつても異なっていてもよい。
【００２０】
Ｚ1およびＺ2は、−Ｓ−、−ＮＲ15−、−Ｓｉ（Ｒ16）Ｒ17を表わし、Ｚ1およびＺ2は同じであつても異なっていてもよい。
Ｒ15は、水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基または置換あるいは無置換の複素環基を表わす。
Ｒ16およびＲ17は、アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基または置換あるいは無置換の複素環基を表わし、Ｒ16およびＲ17は同じであつても異なっていてもよい。
【００２１】
また、Ｌは０、１〜２０の整数、ｍは０、１〜２０の整数およびｎは１〜２０の整数を表わす。ただし、Ｌ＋ｍは１〜２０の整数を表わす。
ただし前記スピロ化合物が前記一般式［Ｉ］の場合、前記Ｘ 1 およびＸ 2 の少なくとも１つは前記構造式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（Ｘ１）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）からなる基の群の中から選択される基である。
【００２２】
上記置換基の具体例を以下に示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、オクチル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基などが挙げられる。
【００２３】
複素環基としては、チエニル基、ピロリル基、イミダジル基、フリル基、ピリジル基、インドリル基、キノリル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフエニルアミノ基などが挙げられる。
アルコキシル基としては、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、フェノキシル基などが挙げられる。
【００２４】
上記置換基が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基などのアリール基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基などの複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基などのアミノ基が挙げられる。
【００２５】
本発明は、発光波長を長波長化し製造が容易であるという観点から、一般式［Ｉ］，一般式［ＩＩ］または一般式［ＩＩＩ］のＸ1およびＸ2が、上記の構造式（ＩＶ）〜（ＸＩＩＩ）からなる基であり、かつチオフェン骨格を含有するものが好ましい。
【００２６】
また、一般式［Ｉ］，一般式［ＩＩ］または一般式［ＩＩＩ］のＸ1およびＸ2のＬ＋ｍおよびｎが２〜８の整数であるスピロ化合物が好ましい。
本発明のスピロ化合物は、有機化合物からなる層のうち少なくとも電子輸送層および発光層に用いるほうが上記観点から好ましい。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の有機発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物からなる層を少なくとも有する有機発光素子であり、かつ前記有機化合物からなる層の少なくとも一層が上記一般式［Ｉ］，一般式［ＩＩ］および一般式［ＩＩＩ］で示されるスピロ化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする。
【００２８】
次に、一般式［Ｉ］，一般式［ＩＩ］または一般式［ＩＩＩ］で示されるスピロ化合物の代表例を下記の表１〜表７に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
また、本発明で用いた下記化合物は、例えばＪａｍｅｓ Ｍ Ｔｏｕｒ著、“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，ｖｏｌ．６１，ＰＰ．６９０６（１９９６年発行）に記載された合成法によって得られる。
【００３０】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
一般式［Ｉ］の化合物例（表１〜表３）
【００３９】
【化１６】
【表１】
【表２】
【表３】
一般式［ＩＩ］の化合物例（表４〜表６）
【００４３】
【化１７】
【表４】
【表５】
【表６】
一般式［ＩＩＩ］の化合物例（表７）
【００４７】
【化１８】
【表７】
本発明の有機発光素子においては、上述の様な一般式［Ｉ］，一般式［ＩＩ］または一般式［ＩＩＩ］で示されるスピロ化合物を真空蒸着法や溶液塗布法により陽極及び陰極の間に形成して有機化合物からなる層を形成する。その有機層の厚みは１０μｍより薄く、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．５μｍの厚みに薄膜化することが好ましい。
【００５０】
以下に、図面に沿って本発明を更に詳細に説明する。
図１は本発明の有機発光素子の一例を示す断面図である。図１は基板上に陽極２、発光層３及び陰極４を順次設けた構成のものである。ここで使用する発光素子はそれ自体でホール輪送能、エレクトロン輪送能及び発光性の性能を単一で有している場合や、それぞれの特性を有する化合物を混合して使う場合に有用である。
【００５１】
図２は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図２は基板１上に陽極２、ホール輪送層５、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合は発光物質はホール輸送性かあるいは電子輸送性のいづれかあるいは両方の機能を有している材料をそれぞれの層に用い、発光性の無い単なるホール輪送物質あるいは電子輪送物質と組み合わせて用いる場合に有用である。また、この場合発光層３はホール輸送層５あるいは電子輪送層６のいづれかから成る。
【００５２】
図３は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図３は基板１上に陽極２、ホール輪送層５、発光層３，電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。これはキャリヤ輸送と発光の機能を分離したものであり、ホール輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した化合物と適時組み合わせて用いられ極めて材料選択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の化合物が使用できるため、発光色相の多様化が可能になる。
さらに、中央の発光層に各キャリヤあるいは励起子を有効に閉じこめて発光効率の向上を図ることも可能になる。
【００５３】
ただし、図１〜３はあくまでごく基本的な素子構成であり、本発明の化合物を用いた有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、ホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる２層から構成される、など多様な層構成をとることができる。
【００５４】
本発明に用いられる一般式［Ｉ］，一般式［ＩＩ］または一般式［ＩＩＩ］で示されるスピロ化合物は、従来の化合物に比べ電子輪送性、発光性および耐久性の優れた化合物であり、図１〜図３のいずれの形態でも使用することができる。
【００５５】
特に、本発明のスピロ化合物を用いた有機層は、電子輸送層および発光層として有用であり、また真空蒸着法や溶液塗布法などによって形成した層は結晶化などが起こりにくく経時安定性に優れている。
【００５６】
本発明は、電子輸送層および発光層の構成成分として一般式［Ｉ］，一般式［ＩＩ］または一般式［ＩＩＩ］で示されるスピロ化合物を用いるものであるが、これまで知られているホール輪送性化合物、発光性化合物あるいは電子輸送性化合物などを必要に応じて一緒に使用することもできる。
【００５７】
以下にこれらの化合物例を挙げる。
【００５８】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
本発明の有機発光素子において、一般式［Ｉ］、一般式［ＩＩ］または一般式［ＩＩＩ］で示される化合物を含有する層および他の有機化合物からなる層は、一般には真空蒸着法あるいは、適当な溶媒に溶解させて塗布法により薄膜を形成する。特に塗布法で成膜する場合は、適当な結着樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
【００７０】
上記結着樹脂としては広範囲な結着性樹脂より選択でき、たとえばポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ボリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独または共重合体ポリマーとして１種または２種以上混合してもよい。
【００７１】
陽極材料としては仕事関数がなるべく大きなものがよく、例えば、金、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化錫インジウム（ＩＴＯ），酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で用いてもよく、複数併用することもできる。
【００７２】
一方、陰極材料としては仕事関数の小さなものがよく、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体あるいは複数の合金として用いることができる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の使用も可能である。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
【００７３】
本発明で用いる基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフイルター膜、蛍光色変換フイルター膜、誘電体反射膜などを用いて発色光をコントロールする事も可能である。
【００７４】
なお、作成した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては，ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッソ樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属などをカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、実施例１〜５、７、２１〜２４、３３〜３５、４６は参考例を示す。
【００７６】
実施例１
ガラス基板上に酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄したものを透明導電性支持基板として使用した。
【００７７】
透明導電性支持基板上に下記構造式で示される化合物を真空蒸着法により６０ｎｍの膜厚で成膜しホール輸送層を形成した。さらに例示化合物Ｎｏ．Ｉ−４で示されるスピロ化合物を真空蒸着法により６０ｎｍの膜厚で成膜し電子輸送層を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【００７８】
【化１９】
次に、アルミニウムとリチウム（リチウム濃度１原子％）からなる蒸着材料を用いて、上記有機層の上に、真空蒸着法により厚さ１５０ｎｍの金属層膜を形成し、図２に示す構造の素子を作成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は１．０〜１．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【００８０】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極を負極にして、８Ｖの直流電圧を印加すると８．２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電流が素子に流れ、５５０ｃｄ／ｍ2の輝度で赤色の発光が観測された。さらに、窒素雰囲気下で電流密度を７．０ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度５０５ｃｄ／ｍ2から１００時間後４６０ｃｄ／ｍ2と輝度劣化は小さかった。
【００８１】
実施例２〜２０
例示化合物Ｎｏ．Ｉ−４に代えて、例示化合物Ｎｏ．Ｉ−６，Ｉ−７，Ｉ−１０，Ｉ−１３，Ｉ−２１，Ｉ−２５，ＩＩ−１，ＩＩ−５，ＩＩ−７，ＩＩ−１０，ＩＩ−１２，ＩＩ−１５，ＩＩ−２３，ＩＩ−２８，ＩＩ−３３，ＩＩＩ−４，ＩＩＩ−７，ＩＩＩ−９，ＩＩＩ−１１を用いた他は実施例１と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。
結果を表１９および表２０に示す。
【００８２】
比較例１〜３
例示化合物Ｎｏ．Ｉ−４に代えて、下記構造式で示される化合物を用いた他は実施例１と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。
結果を表１９および表２０に示す。
【００８３】
比較化合物Ｎｏ．１
【００８４】
【化２０】
比較化合物Ｎｏ．２
【００８６】
【化２１】
比較化合物Ｎｏ．３
【００８８】
【化２２】
【表１９】
【表２０】
実施例２１
実施例１と同様に、透明導電性支持基板上にホール輸送層を形成した。さらに例示化合物Ｎｏ．Ｉ−１で示されるスピロ化合物およびアルミニウムトリスキノリノール（重量比１：２０）を真空蒸着法により６０ｎｍの膜厚で成膜し電子輸送層を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【００９２】
次に、アルミニウムとリチウム（リチウム濃度１原子％）からなる蒸着材料を用いて、上記有機層の上に、真空蒸着法により厚さ１５０ｎｍの金属層膜を形成し、図２に示す構造の素子を作成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は１．０〜１．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【００９３】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極を負極にして、８Ｖの直流電圧を印加すると８．７ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電流が素子に流れ、５４０ｃｄ／ｍ2の輝度で赤色の発光が観測された。さらに、窒素雰囲気下で電流密度を７．０ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度５００ｃｄ／ｍ2から１００時間後４６０ｃｄ／ｍ2と輝度劣化は小さかった。
【００９４】
実施例２２〜３２
例示化合物Ｎｏ．Ｉ−１に代えて、例示化合物Ｎｏ．Ｉ−８，Ｉ−１１，Ｉ−１６，Ｉ−２３，ＩＩ−２，ＩＩ−９，ＩＩ−１６，ＩＩ−２０，ＩＩＩ−２，ＩＩＩ−６，ＩＩＩ−７を用いた他は実施例２１と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。
結果を表２１に示す。
【００９５】
比較例４〜６
例示化合物Ｎｏ．Ｉ−１に代えて、比較化合物Ｎｏ．１、２、３を用いた他は実施例２１と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。
結果を表２１に示す。
【００９６】
【表２１】
実施例３３
実施例１と同様に、透明導電性支持基板上にホール輸送層を形成した。次に、アルミニウムトリスキノリノールを真空着法により２５ｎｍの膜厚で成膜し発光層を形成した。さらに例示化合物Ｎｏ．Ｉ−５で示されるスピロ化合物を真空蒸着法により４０ｎｍの膜厚で成膜し電子輸送層を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【００９８】
次に、アルミニウムとリチウム（リチウム濃度１原子％）からなる蒸着材料を用いて、上記有機層の上に、真空蒸着法により厚さ１５０ｎｍの金属層膜を形成し、図３に示す構造の素子を作成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は１．０〜１．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【００９９】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極を負極にして、１０Ｖの直流電圧を印加すると１２．３ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電流が素子に流れ、１４７０ｃｄ／ｍ2の輝度で橙色の発光が観測された。
【０１００】
さらに、窒素雰囲気下で電流密度を１０．０ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度１２８０ｃｄ／ｍ2から１００時間後１２００ｃｄ／ｍ2と輝度劣化は小さかった。
【０１０１】
実施例３４〜４５
例示化合物Ｎｏ．Ｉ−５に代えて、例示化合物Ｎｏ．Ｉ−９，Ｉ―１２，Ｉ−１７，Ｉ−２４，ＩＩ−３，ＩＩ−１３，ＩＩ−１９，ＩＩ−２５，ＩＩ−３０，ＩＩＩ−３，ＩＩＩ−８，ＩＩＩ−１０を用いた他は実施例３３と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。
結果を表２２に示す。
【０１０２】
比較例７〜９
例示化合物Ｎｏ．Ｉ−５に代えて、比較化合物Ｎｏ．１、２、３を用いた他は実施例３３と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。
結果を表２２に示す。
【０１０３】
【表２２】
実施例４６
実施例１で用いた透明導電性支持基板上に、例示化合物Ｎｏ．Ｉ−４で示されるスピロ化合物を０．０５０ｇおよびポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（重量平均分子量＝６３，０００）１．００ｇをクロロホルム８０ｍｌに溶解した溶液をスピンコート法（回転数＝２０００ｒｐｍ）により１２０ｎｍの膜厚に成膜し有機層（発光層）を形成した。
【０１０５】
次に、アルミニウムとリチウム（リチウム濃度１原子％）からなる蒸着材料を用いて、上記有機層の上に、真空蒸着法により厚さ１５０ｎｍの金属層膜を形成し、図１に示す構造の素子を作成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は１．０〜１．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【０１０６】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極を負極にして、１０Ｖの直流電圧を印加すると、９．３ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電流が素子に流れ、３５０ｃｄ／ｍ2の輝度で赤色の発光が観測された。
【０１０７】
比較例１０
例示化合物Ｎｏ．Ｉ−４に代えて、比較化合物Ｎｏ．２を用いた他は実施例４６と同様に素子を作成し、同様に１０Ｖの直流電圧を印加すると、８．ｌｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電流が素子に流れ、２５ｃｄ／ｍ2の輝度で黄緑色の発光が観測された。
【０１０８】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明の一般式［Ｉ］、一般式［ＩＩ］および一般式［ＩＩＩ〕で示されるスピロ化合物を用いた有機発光素子は、低い印加電圧で高輝度な発光が得られ、耐久性にも優れている。
特に本発明のスピロ化合物を含有する有機層は、電子輸送層として優れ、かつ発光層としても優れている。
さらに、素子の作成も真空蒸着あるいはキャステイング法等を用いて作成可能であり、比較的安価で大面積の素子を容易に作成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における有機発光素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 陽極
３ 発光層
４ 陰極
５ ホール輪送層
６ 電子輸送層
Claims (4)
- 陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物からなる層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物からなる層の少なくとも一層である電子輸送層あるいは発光層が下記一般式［Ｉ］，一般式［ＩＩ］および一般式［ＩＩＩ］で示されるスピロ化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする有機発光素子。
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ5−または−ＣＨ＝ＣＨ−を表わす。
Ｒ5は、水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基または置換あるいは無置換の複素環基を表わす。
Ｘ1およびＸ2は、水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、ニトロ基、置換あるいは無置換のアミノ基または下記の構造式（ＩＶ）〜（ＸＩＩＩ）からなる基の群の中から選択される基を表わし、Ｘ1およびＸ2の少なくとも一つは、下記の構造式（ＩＶ）〜（ＸＩＩＩ）からなる基の群の中から選択される基を表わす。Ｘ1およびＸ2は、同じであつても異なっていてもよい。
Ｚ1およびＺ2は、−Ｓ−、−ＮＲ15−、−Ｓｉ（Ｒ16）Ｒ17を表わし、Ｚ1およびＺ2は同じであつても異なっていてもよい。
Ｒ15は、水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基または置換あるいは無置換の複素環基を表わす。
Ｒ16およびＲ17は、アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基または置換あるいは無置換の複素環基を表わし、Ｒ16およびＲ17は同じであつても異なっていてもよい。
また、Ｌは０、１〜２０の整数、ｍは０、１〜２０の整数およびｎは１〜２０の整数を表わす。ただし、Ｌ＋ｍは１〜２０の整数を表わす。）］。
ただし前記スピロ化合物が前記一般式［Ｉ］の場合、前記Ｘ 1 およびＸ 2 の少なくとも１つは前記構造式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（Ｘ１）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）からなる基の群の中から選択される基である。 - 一般式［Ｉ］，一般式［ＩＩ］または一般式［ＩＩＩ］のＸ1およびＸ2が、上記の構造式（ＩＶ）〜（ＸＩＩＩ）からなる基の群の中から選択される基であるスピロ化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
- 一般式［Ｉ］，一般式［ＩＩ］または一般式［ＩＩＩ］のＸ1およびＸ2のＬ＋ｍおよびｎが２〜８の整数であるスピロ化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の有機発光素子。
- 有機化合物からなる層のうち少なくとも電子輸送層および発光層が、一般式［Ｉ］，一般式［ＩＩ］および一般式［ＩＩＩ］で示されるスピロ化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
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