CN110003024B - 一种含螺二（二苯并环庚烯）的有机空穴传输材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种含螺二（二苯并环庚烯）的有机空穴传输材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含螺二(二苯并环庚烯)的有机空穴传输材料，具有下式Ⅰ所示结构：
Figure DDA0002030440450000011
X1和X2为氢、甲氧基二芳基胺、甲氧基二芳氨基芳基胺、甲氧基二芳氨基咔唑基中的一种，所述X1为氢时，所述X2为甲氧基二芳基胺、甲氧基二芳氨基芳基胺和甲氧基二芳氨基咔唑基中的一种；所述X1为甲氧基二芳基胺、甲氧基二芳氨基芳基胺和甲氧基二芳氨基咔唑基中的一种时，所述X2与所述X1相同。所述的含螺二(二苯并环庚烯)的有机空穴传输材料具有玻璃化转变温度高、热稳定性好、成膜性好和合适的能级等优点，是性能优良的空穴传输材料。将其用于钙钛矿太阳能电池器件中，具有较高的光电转换效率。

Description

一种含螺二（二苯并环庚烯）的有机空穴传输材料及其制备方 法与应用
技术领域
本发明涉及一种含螺二(二苯并环庚烯)的有机空穴传输材料及其制备方法与应用，涉及太阳能电池技术领域。
背景技术
近年来，一种基于有机/无机复合钙钛矿材料的全新太阳能电池由于其具有较高的转换效率、液/气相等简单的制备工艺和极低的加工成本等优点，引起了国际学术界的高度重视。目前，溶液法制作的钙钛矿电池效率达到20％以上，在大气环境中稳定工作的时间超过1000小时，这些结果表明钙钛矿电池具有巨大的商业应用前景。
在钙钛矿太阳能电池的器件结构中，主要由金属氧化物、钙钛矿材料和空穴传输材料等三个部分组成。在钙钛矿层上，通常旋涂一层有机空穴传输材料用来传输空穴和阻挡电子，从而减小两者复合的机会而提高光电流的转换效率。常用的空穴传输材料有三类，如螺芴衍生物类(常用的Spiro-OMeTAD)，芘类衍生物及导电聚合物类。最近，为了进一步降低钙钛矿电池的成本和实现大面积制备，许多研究者把精力放到了开发更优秀的空穴传输材料来代替成本高昂、合成复杂的Spiro-OMeTAD。研究较多的为小分子的空穴传输材料，小分子空穴传输材料具有简单的合成步骤、高的纯度和较低的成本等优点，然而，目前的小分子空穴传输材料的效率很少有能与商业化的 Spiro-OMeTAD的效率相比。最近，Seok及其合作者通过改变Spiro-OMeTAD中甲氧基的位置得到的空穴传输材料得到了16.7％的电池效率，他们的结果表明螺环类的空穴传输材料与其他小分子传输材料相比，具有很大潜在优势。为了进一步从空穴传输材料方面提高钙钛矿电池的效率和降低电池的制作成本，本发明从最基本的化学分子的角度出发，通过将螺芴环扩环，得到了新骨架的螺环空穴传输材料。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种含螺二(二苯并环庚烯)的有机空穴传输材料及其制备方法与应用，所述含螺二(二苯并环庚烯)的有机空穴传输材料以螺二(二苯并环庚烯)为母核，连接甲氧基二芳基胺、甲氧基二芳氨基芳基胺、甲氧基二芳氨基咔唑作为支链，具有玻璃化转变温度高、热稳定性好、合适的能级和光电转换效率高等优点。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含螺二(二苯并环庚烯)的有机空穴传输材料，具有下式Ⅰ所示结构：
Figure BDA0002030440430000021
其中，主体为没有取代基的螺二(二苯并环庚烯)；X1和X2为氢、甲氧基二芳基胺、甲氧基二芳氨基芳基胺、甲氧基二芳氨基咔唑基中的一种，所述甲氧基二芳基胺基的结构式如下式(1)，甲氧基二芳氨基芳基胺基的结构式如下式(2)，甲氧基二芳氨基咔唑基的结构式如下式(3)：
Figure BDA0002030440430000022
进一步的，所述X1为氢时，所述X2为甲氧基二芳基胺、甲氧基二芳氨基芳基胺和甲氧基二芳氨基咔唑基中的一种；所述X1为甲氧基二芳基胺、甲氧基二芳氨基芳基胺和甲氧基二芳氨基咔唑基中的一种时，所述X2与所述X1相同。
当所述X1为氢，所述X2为甲氧基二芳基胺，所述的含螺二(二苯并环庚烯)的有机空穴传输材料的结构式为化合物Ⅰ-A的结构：
Figure BDA0002030440430000023
Figure BDA0002030440430000031
当所述X1为氢，所述X2为二芳氨基芳基胺，所述的含螺二(二苯并环庚烯)的有机空穴传输材料的结构式为化合物Ⅰ-B的结构：
Figure BDA0002030440430000032
当所述X1为氢，所述X2为二芳氨基咔唑基，所述的含螺二(二苯并环庚烯)的有机空穴传输材料的结构式为化合物Ⅰ-C的结构：
Figure BDA0002030440430000033
当所述X1和X2相同，均为甲氧基二芳基胺基，所述的含螺二(二苯并环庚烯) 的有机空穴传输材料的结构式为化合物Ⅰ-D的结构：
Figure BDA0002030440430000041
当所述X1和X2相同，均为甲氧基二芳氨基芳基胺基，所述的含螺二(二苯并环庚烯)的有机空穴传输材料的结构式为化合物Ⅰ-E的结构：
Figure BDA0002030440430000042
当所述X1和X2相同，均为甲氧基二芳氨基咔唑基，所述的含螺二(二苯并环庚烯)的有机空穴传输材料的结构式为化合物Ⅰ-F的结构：
Figure BDA0002030440430000051
本发明还公开了所述含螺二(二苯并环庚烯)的有机空穴传输材料的制备方法：
当X1为氢，X2为甲氧基二芳基胺、甲氧基二芳氨基芳基胺和甲氧基二芳氨基咔唑基中的一种时，所述的含螺二(二苯并环庚烯)的有机空穴传输材料的结构式如下化合物Ⅰ所示，制备反应方程式如式1-1和式1-2所示：
Figure BDA0002030440430000052
中间体2的合成方法为：将原料1溶于四氢呋喃中，降温至-78℃，滴加丁基锂溶液，然后滴加入原料2的四氢呋喃溶液中，恢复室温，使用饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，萃取，浓缩，重结晶得中间体1，将中间体1溶于醋酸中，加入浓盐酸，回流反应，过滤，洗涤，重结晶得中间体2，所述的原料1与丁基锂的摩尔比为1:(0.95～1)，所述的原料1与原料2的摩尔比为(1.1～1.4)：1，所述的中间体1与盐酸的摩尔比为 (0.05～0.2)：1；
化合物Ⅰ的合成方法为：将中间体2、X2和甲苯混合，氮气保护下，加入钯催化剂、膦配体和碱，加热反应8～10小时，过柱、重结晶得到产物，所述的碱、钯催化剂、膦配体、中间体2和X2的摩尔比为2.5：(0.02～0.04)：(0.04～0.08)：1.0： (2.2～2.4)；
当XI与X2相同，均为甲氧基二芳基胺、甲氧基二芳氨基芳基胺和甲氧基二芳氨基咔唑基中的一种时，所述的含螺二(二苯并环庚烯)的有机空穴传输材料的结构式如下化合物Ⅱ所示，制备的反应方程式如式1-1、式2-1和式2-2所示：
Figure BDA0002030440430000061
中间体3的合成方法为：中间体2与氯仿混合，加入铁粉，降温至0℃，滴加纯溴，搅拌1h，恢复室温搅拌3～5h，得中间体3；所述中间体2、液溴和铁粉的摩尔比为1：(2.05～2.2)：(0.03～0.06)；
化合物Ⅱ的合成方法为：将中间体3、X1和甲苯混合，氮气保护下，加入钯催化剂、膦配体和碱，加热反应8～20小时，过柱、重结晶得到产物；所述的碱、钯催化剂、膦配体、中间体3和X1的摩尔比为5.0：(0.02～0.06)：(0.04～0.12)：1.0： (4.3～4.8)。
进一步的，所述室温的温度为20-25℃；
进一步的，所述的钯催化剂为三(二卞叉丙酮)二钯(Pd2dba3)、醋酸钯和1，1’ -二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(II)(Pd(dppf)Cl2)中的任意一种。
进一步的，所述的膦配体为三叔丁基膦、三叔丁基膦四氟硼酸盐、双(2-二苯基膦)苯醚(DPEphos)中的任意一种。
进一步的，所述的碱为叔丁醇钾、叔丁醇钠和碳酸钾中的任一种。
本发明还公开了所述含螺二(二苯并环庚烯)的有机空穴传输材料的应用：
所述的含螺二(二苯并环庚烯)的有机空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池器件中应用；
进一步的，所述钙钛矿太阳能电池器件包括氟掺杂氧化锡玻璃基底(FTO玻璃基底)、致密TiO2层、多孔TiO2层、钙钛矿层、空穴传输层和Ag电极；
进一步的，所述空穴传输层由所述的含螺二(二苯并环庚烯)的有机空穴传输材料制成，所述的有机空穴传输材料通过溶液旋涂方法制备薄膜。
用所述的含螺二(二苯并环庚烯)的有机空穴传输材料制备钙钛矿太阳能电池器件，包括以下步骤：首先在经过洗净、干燥、并用紫外线-臭氧处理过的FTO玻璃基底上，将双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯的异丙醇溶液喷涂成膜，高温灼烧20min，形成致密TiO2层；旋涂TiO2浆料/乙醇的溶液，高温灼烧30min，形成多孔TiO2层；然后将FTO玻璃基底转入手套箱中，旋涂PbI2/CH3NH3I/DMF的溶液，以甲苯为反相溶剂促进钙钛矿成膜，90℃退火10min，10℃退火10min，冷却后旋涂所述含螺二 (二苯并环庚烯)的有机空穴传输材料的氯苯溶液，转入真空蒸镀室蒸镀Ag电极，制得所述钙钛矿太阳能电池器件。
本发明所采用的原料均能够从市场上购买到或按照现有技术合成出。
本发明的有益效果：
(1)本发明所述的含螺二(二苯并环庚烯)的有机空穴传输材料的电化学结果表明，其HOMO能级在-5.20～-5.31eV之间，可以和钙钛矿层的能级(-5.43eV)很好的匹配；
(2)本发明所述的含螺二(二苯并环庚烯)的有机空穴传输材料，玻璃化转变温度和熔点较高，可以形成很好的无定形膜，有利于电池性质的稳定；
(3)本发明所述的含螺二(二苯并环庚烯)的有机空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率较高，说明本发明所述含螺二(二苯并环庚烯)的有机空穴传输材料是一类性能优良的空穴传输材料。
附图说明
图1为实施例中所述钙钛矿太阳能电池器件的结构示意图；
图2为实施例中化合物Ⅰ-A、Ⅰ-B、Ⅰ-C、Ⅰ-D、Ⅰ-E、Ⅰ-F作为空穴传输层材料分别制备成钙钛矿太阳能电池器件的电流密度-电压曲线图；
图中，1 FTO玻璃基底，2致密TiO2层，3多孔TiO2层，4钙钛矿层，5空穴传输层，6 Ag电极。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1中间体2的制备
反应路线如下所示：
Figure BDA0002030440430000081
中间体1的合成：
1L三口瓶中，加入15.5g(0.1mol)原料1，201.5g四氢呋喃(THF)，氩气氛围，降温至-78℃，缓慢滴加40mL(2.5M，0.1mol)正丁基锂/正己烷溶液，滴毕保温30min，记为溶液A。另取一2L三口瓶，加入33.1g(0.091mol)原料2，330g THF，氩气氛围，降温至-78℃，滴加溶液A，滴毕保温30min，自然升温至室温，使用100 mL饱和碳酸氢钠淬灭反应，二氯甲烷萃取，干燥，减压脱去溶剂得粗品。粗品经甲苯和乙酸乙酯重结晶得到44.1g类白色固体的中间体1，收率89％。
中间体2的合成：
500mL三口瓶中，加入44.1g(0.081mol)中间体1，220.5g醋酸，搅拌溶解，加入0.34g(12N，5mol％)浓盐酸，加热回流1小时，降温至室温，过滤得类白色固体，分别用去离子水、正己烷洗涤两次，使用二氯甲烷/乙醇重结晶得白色固体40.5g，收率95.1％。LC-MS：C29H18Br2，Caculated：523.98，Found：[M+H]+＝524.85。
实施例2中间体3的制备
反应路线如下所示：
Figure BDA0002030440430000091
250mL三口瓶中，加入11.6g(22mmol)中间体2，60g氯仿，0.039g(0.7 mmol)铁粉，降温至0℃，缓慢滴加7.4g(46.2mmol)纯溴，0℃搅拌1小时，然后升温至室温，继续搅拌3～5小时，尾气HBr使用氢氧化钠溶液吸收。反应液倒入饱和碳酸钠水溶液里中和过量的纯溴，二氯甲烷萃取，减压脱去溶剂，甲苯/乙醇重结晶得白色固体12.8g，收率85.3％。LC-MS：C29H16Br4，Caculated：684.05，Found： [M+H]+＝685.68。
实施例3化合物Ⅰ-A的制备
反应路线如下所示：
Figure BDA0002030440430000092
向250mL三口瓶中加入5.04g(0.022mol)原料3和5.26g(0.01mol)中间体2 (通过实施例1制备)，80g甲苯。开启搅拌，体系为浅红色浑浊，N2置换体系10min。向体系中加入2.8g(0.025mol)叔丁醇钾，0.18g(2×10-4mol)Pd2(dba)3和0.12g (4×10-4mol)三叔丁基膦四氟硼酸盐，100℃反应8小时。反应毕，降温至室温，将反应液抽滤，滤液直接硅胶柱过滤，甲苯淋洗，减压脱溶剂得到棕红色油状物9.5g。在上述粗品中加入甲苯和乙醇重结晶，真空干燥箱烘干3h得到淡黄色粉末5.35g，收率65.1％。LC-MS：C57H46N2O4；Caculated：822.35，Found[M+H]+＝823.50。
实施例4化合物Ⅰ-B的制备
反应路线如下所示：
Figure BDA0002030440430000101
向250mL三口瓶中加入10.6g(0.017mol)原料4和3.95g(0.0075mol)中间体 2(通过实施例1制备)，110g甲苯。开启搅拌，体系为浅红色浑浊，N2置换体系10 min。向体系中加入2.1g(0.019mol)叔丁醇钾，0.14g(1.5×10-4mol)Pd2(dba)3和 0.09g(3×10-4mol)三叔丁基膦四氟硼酸盐，100℃反应8小时。反应毕，降温至室温，将反应液抽滤，滤液直接硅胶柱过滤，甲苯淋洗，减压脱溶剂得到棕红色油状物13.2g。在上述粗品中加入甲苯和乙醇重结晶，真空干燥箱烘干3h得到淡黄色粉末7.3g，收率 60.3％。LC-MS：C109H90N6O8；Caculated：1610.68，Found[M+H]+＝1611.75。
实施例5化合物Ⅰ-C的制备
反应路线如下所示：
Figure BDA0002030440430000111
向250mL三口瓶中加入11.20g(0.018mol)原料5和3.95g(0.0075mol)中间体2(通过实施例1制备)，110g甲苯。开启搅拌，体系为浅红色浑浊，N2置换体系 10min。向体系中加入2.1g(0.019mol)叔丁醇钾，0.14g(1.5×10-4mol)Pd2(dba)3和 0.09g(3×10-4mol)三叔丁基膦四氟硼酸盐，100℃反应8小时。反应毕，降温至室温，将反应液抽滤，滤液直接硅胶柱过滤，甲苯淋洗，减压脱溶剂得到棕红色油状物13.6g。在上述粗品中加入甲苯和乙醇重结晶，真空干燥箱烘干3h得到淡黄色粉末7.0g，收率 58.0％。LC-MS：C109H86N6O8；Caculated：1606.88，Found[M+H]+＝1607.80。
实施例6化合物Ⅰ-D的制备
反应路线如下所示：
Figure BDA0002030440430000112
向250mL三口瓶中加入9.85g(0.043mol)原料3和5.26g(0.01mol)中间体3 (通过实施例2制备)，110g甲苯。开启搅拌，体系为浅红色浑浊，N2置换体系10 min。向体系中加入5.6g(0.05mol)叔丁醇钾，0.27g(3×10-4mol)Pd2(dba)3和0.18 g(6×10-4mol)三叔丁基膦四氟硼酸盐，100℃反应12小时。反应毕，降温至室温，将反应液抽滤，滤液直接硅胶柱过滤，甲苯淋洗，减压脱溶剂得到棕红色油状物13.2g。在上述粗品中加入甲苯和正己烷重结晶，真空干燥箱烘干3h得到淡黄色粉末5.8g，收率45.4％。LC-MS：C85H72N4O8；Caculated：1276.54，Found[M+H]+＝1277.54。
实施例7化合物Ⅰ-E的制备
反应路线如下所示：
Figure BDA0002030440430000121
向250mL三口瓶中加入22.0g(0.035mol)原料4和4.21g(0.008mol)中间体 3(通过实施例2制备)，150g甲苯。开启搅拌，体系为浅红色浑浊，N2置换体系10 min。向体系中加入4.5g(0.04mol)叔丁醇钾，0.22g(2.4×10-4mol)Pd2(dba)3和0.14g(4.8×10-4mol)三叔丁基膦四氟硼酸盐，110℃反应18小时。反应毕，降温至室温，将反应液抽滤，滤液直接硅胶柱过滤，甲苯淋洗，减压脱溶剂得到棕红色油状物 23.5g。在上述粗品中加入甲苯和正己烷重结晶，真空干燥箱烘干3h得到淡黄色粉末 9.5g，收率41.7％。LC-MS：C189H160N12O16；Caculated：2853.21，Found[M+H]+＝ 2854.32。
实施例8化合物Ⅰ-F的制备
反应路线如下所示：
Figure BDA0002030440430000122
向250mL三口瓶中加入21.8g(0.035mol)原料5和4.21g(0.008mol)中间体3 (通过实施例2制备)，150g甲苯。开启搅拌，体系为浅红色浑浊，N2置换体系10 min。向体系中加入4.5g(0.04mol)叔丁醇钾，0.22g(2.4×10-4mol)Pd2(dba)3和0.14g(4.8×10-4mol)三叔丁基膦四氟硼酸盐，110℃反应20小时。反应毕，降温至室温，将反应液抽滤，滤液直接硅胶柱过滤，甲苯淋洗，减压脱溶剂得到棕红色油状物 23.8g。在上述粗品中加入甲苯和正己烷重结晶，真空干燥箱烘干3h得到淡黄色粉末 9.9g，收率43.4.％。LC-MS：C189H152N12O16；Caculated：2845.14，Found[M+H]+＝ 2846.30。
实施例3-8制备的化合物Ⅰ-A、化合物Ⅰ-B、化合物Ⅰ-C、化合物Ⅰ-D、化合物Ⅰ-E和化合物Ⅰ-F的热力学性质如下表1所示：
表1化合物的热力学性质
Figure BDA0002030440430000131
其中，Tg表示玻璃化转变温度，Tm表示熔点，Spiro-OMeTAD为传统常规使用的钙钛矿太阳能电池器件的空穴传输层5材料。
从表1中数据可以看出，化合物Ⅰ-A、化合物Ⅰ-B、化合物Ⅰ-C、化合物Ⅰ-D、化合物Ⅰ-E和化合物Ⅰ-F的玻璃化转变温度和熔点较高，可以形成很好的无定形膜，有利于电池性质的稳定。
实施例9钙钛矿太阳能电池器件的制备
如图1所示，将实施例3-8制备的化合物Ⅰ-A、化合物Ⅰ-B、化合物Ⅰ-C、化合物Ⅰ-D、化合物Ⅰ-E和化合物Ⅰ-F分别作为空穴传输层制备钙钛矿太阳能电池器件，所述钙钛矿太阳能电池器件包括：FTO玻璃基底1、致密TiO2层2、多孔TiO2层3、钙钛矿层4、空穴传输层5和Ag电极6，其中FTO玻璃基底1由玻璃基底和FTO阴极 (氟掺杂氧化锡玻璃电极)组成，致密TiO2层2和多孔TiO2层3作为TiO2电子传输层，钙钛矿层4作为吸光层。
所述钙钛矿太阳能电池器件的制作步骤如下：
1)清洗：首先用洗涤剂清洗FTO玻璃基底1的表面多次，然后用乙醇和丙酮超声以除去有机污染物，再用超纯水冲洗三次，洗净的FTO玻璃基底1用氮气吹干，再用等离子清洗器紫外线-臭氧处理25min，保证表面干净、清洁；
2)制备致密TiO2层2：将洗净的FTO玻璃基底1置于高温热台上，加热至500℃，喷涂20cm*25cm的面积喷涂20mL 0.05mol/L双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯的异丙醇溶液，喷涂完毕，500℃继续加热20min，即形成致密TiO2层2；
3)制备多孔TiO2层3：旋涂TiO2浆料/乙醇(4:7，m/m)配成的悬浊液，然后 500℃灼烧30min，形成多孔TiO2层3；
4)制备钙钛矿层4：将形成致密TiO2层2和多孔TiO2层3的FTO玻璃基底1转入手套箱中，旋涂PbI2/CH3NH3I/DMF的溶液，PbI2浓度为460mg/Ml，PbI2与 CH3NH3I的摩尔比为1.05：1，旋涂时滴加0.5mL甲苯作为反相溶剂，促进钙钛矿晶粒的形成；然后90℃退火10min；105℃退火10min，制得钙钛矿层4；
5)制备空穴传输层5：配制化合物浓度为72.3mg/mL的氯苯溶液，加入三种添加剂：分别为29μL 520mg/mL Li-TFSI(二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂)的乙腈溶液、 28.8μL4-叔丁基吡啶，常温搅拌1h，然后将所配置的溶液旋涂到步骤4)的钙钛矿层 4上；
6)置于真空蒸镀室，真空蒸镀金属Ag，制得所述钙钛矿太阳能电池器件。
分别以化合物Ⅰ-A、Ⅰ-B、Ⅰ-C、Ⅰ-D、Ⅰ-E、Ⅰ-F作为空穴传输层5制备的钙钛矿电池电流密度-电压曲线如图2所示。分别以化合物Ⅰ-A、Ⅰ-B、Ⅰ-C、Ⅰ-D、Ⅰ- E、Ⅰ-F作为空穴传输层5制备的电池数据如表2所示。
表2化合物的器件数据
Figure BDA0002030440430000141
其中，Voc表示开路电压，Jsc为短路电流，FF表示填充因子，PCE表示光电转换效率。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种含螺二(二苯并环庚烯)的有机空穴传输材料，其特征在于，具有下式Ⅰ所示结构：
Figure FDA0003394539480000011
其中，主体为没有取代基的螺二(二苯并环庚烯)；X1为氢，X2为甲氧基二芳基胺基、和甲氧基二芳氨基咔唑基中的一种；或者XI与X2相同，均为甲氧基二芳基胺基和甲氧基二芳氨基咔唑基中的一种；
所述甲氧基二芳基胺基的结构式如下式(1)，甲氧基二芳氨基咔唑基的结构式如下式(3)：
Figure FDA0003394539480000012
2.一种权利要求1所述的含螺二(二苯并环庚烯)的有机空穴传输材料制备方法，其特征在于，当X1为氢，X2为甲氧基二芳基胺基和甲氧基二芳氨基咔唑基中的一种时，所述的含螺二(二苯并环庚烯)的有机空穴传输材料的结构式如下化合物Ⅰ所示，制备反应方程式如式1-1和式1-2所示：
Figure FDA0003394539480000021
中间体2的合成方法为：将原料1溶于四氢呋喃中，降温至-78℃，滴加丁基锂溶液，然后滴加入原料2的四氢呋喃溶液中，恢复室温，使用饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，萃取，浓缩，重结晶得中间体1，将中间体1溶于醋酸中，加入浓盐酸，回流反应，过滤，洗涤，重结晶得中间体2，所述的原料1与丁基锂的摩尔比为1:(0.95～1)，所述的原料1与原料2的摩尔比为(1.1～1.4)：1，所述的中间体1与盐酸的摩尔比为(0.05～0.2)：1；
化合物Ⅰ的合成方法为：将中间体2、原料3和甲苯混合，氮气保护下，加入钯催化剂、膦配体和碱，加热反应8～10小时，过柱、重结晶得到产物，所述的碱、钯催化剂、膦配体、中间体2和原料3的摩尔比为2.5：(0.02～0.04)：(0.04～0.08)：1.0：(2.2～2.4)；
所述的原料3选自如下结构的任意一种：
Figure FDA0003394539480000022
当XI与X2相同，均为甲氧基二芳基胺基和甲氧基二芳氨基咔唑基中的一种时，所述的含螺二(二苯并环庚烯)的有机空穴传输材料的结构式如下化合物Ⅱ所示，制备的反应方程式如式1-1、式2-1和式2-2所示：
Figure FDA0003394539480000031
中间体3的合成方法为：中间体2与氯仿混合，加入铁粉，降温至0℃，滴加纯溴，搅拌1h，恢复室温搅拌3～5h，得中间体3；所述中间体2、液溴和铁粉的摩尔比为1：(2.05～2.2)：(0.03～0.06)；
化合物Ⅱ的合成方法为：将中间体3、原料4和甲苯混合，氮气保护下，加入钯催化剂、膦配体和碱，加热反应8～20小时，过柱、重结晶得到产物；所述的碱、钯催化剂、膦配体、中间体3和原料4的摩尔比为5.0：(0.02～0.06)：(0.04～0.12)：1.0：(4.3～4.8)；
所述的原料4选自如下结构的任意一种：
Figure FDA0003394539480000041
3.根据权利要求2所述的一种含螺二(二苯并环庚烯)的有机空穴传输材料的制备方法，其特征在于，所述的钯催化剂为三(二卞叉丙酮)二钯、醋酸钯和1，1’-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(II)中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的一种含螺二(二苯并环庚烯)的有机空穴传输材料的制备方法，其特征在于，所述的膦配体为三叔丁基膦、三叔丁基膦四氟硼酸盐、双(2-二苯基膦)苯醚中的任意一种。
5.根据权利要求2所述的一种含螺二(二苯并环庚烯)的有机空穴传输材料的制备方法，其特征在于，所述的碱为叔丁醇钾、叔丁醇钠和碳酸钾中的任一种。
6.一种根据权利要求1所述的含螺二(二苯并环庚烯)的有机空穴传输材料的应用，其特征在于，所述的含螺二(二苯并环庚烯)的有机空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池器件中应用。
7.根据权利要求6所述的一种含螺二(二苯并环庚烯)的有机空穴传输材料的应用，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池器件包括氟掺杂氧化锡玻璃基底、致密TiO2层、多孔TiO2层、钙钛矿层、空穴传输层和Ag电极。
8.根据权利要求7所述的一种含螺二(二苯并环庚烯)的有机空穴传输材料的应用，其特征在于，所述空穴传输层由所述的含螺二(二苯并环庚烯)的有机空穴传输材料制成。
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