WO2005060317A1 - 有機機能素子およびその製造方法 - Google Patents
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- H10K71/10—Deposition of organic active material
- H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
Definitions
- the present invention relates to an organic functional element, and in particular, to an organic semiconductor element, an organic thin film transistor element (hereinafter, a thin film transistor is referred to as a TFT), an organic electroluminescent element (hereinafter, an electroluminescent element is referred to as an EL), and manufacturing thereof. About the method.
- LCDs liquid crystal displays
- PDPs plasma display panels
- FED field emission display
- the LCD is called a light-receiving type, and the liquid crystal itself transmits and blocks external light that does not emit light, and operates as a so-called shutter to constitute a display device.
- the self-luminous type does not need a separate light source because the device itself emits light.
- the backlight is always turned on regardless of the state of the display information and consumes almost the same power as in the full display state.
- the self-luminous type has the advantage that it consumes less power compared to the light-receiving display device in principle, because only the portion that needs to be lit according to display information consumes power. .
- an LCD uses an orientation change derived from the dielectric anisotropy of a liquid crystal, which is an organic elastic substance, and thus has a response time to an electric signal of lms or more in principle.
- the above-mentioned technology has been developed and uses the electron Z hole, ivy, so-called carrier transition, electron emission, plasma discharge, and the like. It is much faster than that, and there is no problem of moving image afterimage caused by the slow response of LCD! ,
- Organic EL is also called OEL (Organic EL) or Organic Light Emitting Diode (OLED).
- OEL devices and OLED devices have a structure in which a layer containing an organic compound (EL layer) is sandwiched between a pair of anode and cathode electrodes. It is based on a laminated structure of “layer Z negative electrode” (for example, see Patent Document 1). Further, while Tan et al. Use a low molecular weight material, Henry et al. Use a high molecular weight material (for example, see Patent Document 2).
- FIG. 9 is a schematic diagram showing a basic cross-sectional structure of a conventional organic EL element 51.
- OLEDs emit light by applying an electric field between the electrodes and passing an electric current through the EL layer.
- fluorescence emitted when returning from the singlet excited state to the ground state was used.
- Excited state force Phosphorescence emission when returning to the ground state can be effectively used, and the efficiency has been improved.
- the organic EL element 51 is mounted on a translucent substrate 52 such as a glass substrate or a plastic substrate.
- the EL layer which is the light emitting layer 54, and the counter electrode are formed in this order.
- the transparent electrode is often used as the positive electrode 53, and the negative electrode 55 is often made of metal as the counter electrode.
- the light emission 58 can also be confirmed from the transparent electrode 53 side force.
- the hole injection layer 56 and the electron injection layer 57 are each disposed between the EL layer and the electrode, as required, to have an effect of improving efficiency and extending the life. It has been known.
- the hole injection layer and the hole transport layer are treated synonymously, and the electron injection layer and the electron transport layer are treated synonymously.
- a method for forming the EL layer in general, when a low-molecular material is used as a material for the EL layer, a vacuum evaporation method using a mask is used. A coating method, a printing method, a transfer method and the like are used.
- the low-molecular-weight mask vacuum evaporation method has the problem that it is difficult to increase the size of the vacuum apparatus and evaporation mask, and thus it is difficult to cope with the increase in size and to make a large number of wafers using large substrates. is there .
- polymer materials and low-molecular materials that can be coated can be formed by wet processes such as the inkjet method, printing method, casting method, alternate adsorption method, spin coating method, and dipping method. The coating process is promising as a method of forming an organic EL device with less problems.
- Transparent electrodes can be prepared separately from organic EL production by sputtering or vacuum depositing a transparent conductive film of ITO or IZO on a transparent substrate.
- a transparent conductive film of ITO or IZO on a transparent substrate.
- a polymer organic EL material PPV (polyphenylenevinylene) described in Patent Document 2 is dissolved in an organic solvent and spin-coated.
- a low work function metal such as A1 or Ag is formed into a negative electrode by vacuum deposition.
- a substance having a low work function has a good electron injection effect.
- alkali metals and alkaline earth metals are optimal.
- an alkali metal or an alkali metal is used in an organic EL device manufactured by conventional vapor deposition or the like. It has been proposed to use an alloy of an alkaline earth metal and another metal for an electron injection electrode of an organic EL device (for example, see Patent Documents 4, 5, and 6).
- the low-melting point metals (alloy compositions) usable as the cathode described in Patent Document 3 are all Sn-containing alloys as shown in Table 1 of Patent Document 3. Yes, all alloys have melting points over 160 ° C.
- Patent Document 3 discloses that in addition to those described in Table 1, metals Ga, K, Cs, and Rb can be used, and forces Ga, K, Cs, and Rb have respective melting points. It has a very low melting point of 29 ° C, 63 ° C, 28 ° C, and 38 ° C.
- Patent Document 3 describes a method of applying a molten metal on a positive electrode substrate on which an EL layer is formed, but a specific method of applying the metal in a heated and molten state. Is not shown. Further, Patent Document 3 describes a method of printing a conductive paste on an EL layer and then heating the paste to 175 ° C. to cure the paste.A silver paste is used as a conductive paste, and silver is used. Its melting point is as high as 960 ° C. In this case, only the paste resin is thermoset, and it is clear that silver as a metal has not melted.
- an organic functional element such as an organic EL element
- selection of a melting point of a metal of an electrode is very important in practical use.
- a metal having a very high melting point or a metal having a very low melting point causes the following problem.
- the melting point of the metal used as the electrode is high, the high-temperature stability of the organic material layer at the time of electrode formation becomes a problem, and a heating temperature that greatly exceeds the glass transition temperature of the organic material layer causes serious damage to the organic material layer. Had a problem.
- the melting point of the metal used as the electrode is low, storage stability as a functional element becomes a problem.
- the room temperature becomes extremely high, and when the organic EL element is used as a display device, if the melting point of the metal used as the electrode is very low, the electrode will melt due to the high temperature. Then, when the device was destroyed, there was a problem.
- Patent Documents 4, 5, and 6 disclose, for example, using an alloy source containing an alkali metal or an alkaline earth metal by co-evaporation in the vicinity of a light emitting layer by using various kinds of metals as independent evaporation sources.
- the electrodes are formed by vacuum evaporation.
- Another technique is to form an electrode by a vapor deposition method or a sputtering method using a force alloy that uses an alloy of an alkali metal or an alkaline earth metal and another metal as a target material.
- it is manufactured by the vapor deposition method ⁇ sputtering method, because the melting point of the alloy used is high! Therefore, it is not possible to manufacture by the vacuum film forming method! What a problem!
- Patent Document 1 Japanese Patent No. 1526026
- Patent Document 2 Patent No. 3239991
- Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-237382
- Patent Document 4 JP-A-9-320763
- Patent Document 5 JP-A-10-12381
- Patent Document 6 JP-A-11 329746
- the present invention has been made in view of the above-described problems, and has been applied to an organic material layer in an organic functional element such as an organic semiconductor element represented by an organic TFT element and an organic EL element. Since there is no need to use vapor deposition in electrode formation, it is easy to increase the size and reduce manufacturing costs. Also, it is possible to provide an organic functional element having high reliability and a method for manufacturing the same, without being affected by environmental changes without damaging the organic material layer during electrode formation. is there.
- an organic functional element of the present invention is an organic functional element including at least a plurality of electrodes and an organic material layer, wherein at least one of the electrodes is an organic functional element. It is characterized by being composed of a metal having a melting point not higher than 30 ° C higher than the glass transition temperature of the material layer.
- the present invention provides a glass transition of an organic material layer such as an organic semiconductor layer and an organic light emitting layer to at least one of the electrodes constituting an organic functional element such as an organic EL element, an organic TFT element, and an organic semiconductor element.
- an electrode is formed without vapor deposition. If the melting temperature of the electrode metal is higher than the glass transition temperature of the organic material layer such as the organic light emitting layer and the organic semiconductor layer by more than 30 ° C, the organic material layer such as the organic light emitting layer and the organic semiconductor layer may be seriously damaged. Because I will give it.
- the organic functional device of the present invention is an organic functional device comprising at least a plurality of electrodes and an organic material layer, wherein at least one of the electrodes is at 70 ° C. or higher and the organic material layer It is characterized by being composed of a metal with a melting point of 30 ° C higher than the glass transition temperature or lower.
- the melting point of the metal used as the electrode is practically 70 ° C at the minimum. If the melting point is lower than 70 ° C, a problem of melting due to heat will occur.
- the organic EL element is an important issue because it is difficult to perform processing such as so-called packaging and cooling like other organic functional elements that are often used for display devices.
- the organic functional element of the present invention is an organic functional element comprising at least a plurality of electrodes and an organic material layer, wherein at least one of the electrodes has a melting point of 70 ° C or more and 160 ° C or less. It is characterized by comprising.
- an organic material layer such as an organic light emitting layer may be formed during electrode formation. This is because it causes serious damage.
- the organic functional element of the present invention is characterized in that the metal constituting the electrode is an alloy of Bi and another metal.
- the organic functional element of the present invention is preferably characterized in that, as a mode, the metal constituting the electrode has a higher Bi component than other metals. Further, the metal constituting the electrode is an alloy of Bi and one, two, three, four, or five metals of any one of Sn, Pb, Cd, Sb, and In. It is assumed that.
- Another organic functional element of the present invention is characterized in that the metal constituting the electrode is an alloy of Sn and Bi, and the Sn component is larger than the Bi component.
- another organic functional element of the present invention is characterized in that the metal constituting the electrode is an alloy of In and Sn.
- the organic functional element is an organic EL element, an organic TFT element, or an organic semiconductor element. It has the electrode. In the case of an organic EL device, the electrode is a negative electrode.
- the use of an alloy containing Bi as a main component as an electrode also has an advantage that electron injection into the EL layer is improved as much as possible.
- a low work function metal is used from the viewpoint that electrons are easily emitted, and in general, A1 having a work function of 4.2 eV is often suitably used as a typical metal.
- Bi which is the main component of the electrode metal, has a work function close to A1. 1) For a 311 alloy (50: 25: 25% by weight), the work function is almost equal to 4.leV and A1.
- the use of an alloy containing In as a main component as an electrode also has an advantage that electron injection into the EL layer is improved as much as possible.
- the work function of In is almost equal to 4.leV and A1.
- an electron injection layer is important for producing a practical device in terms of characteristics such as voltage, luminance, and efficiency, and even in other organic functional devices such as an organic TFT, a larger size is required.
- An electrode having a good electron injection function is important because the current can be controlled.
- the organic functional element of the present invention has at least a plurality of electrodes and an organic material layer.
- Functional element wherein at least one of the electrodes is made of a metal containing an alkali metal or an alkaline earth metal, and the melting point of the metal is 200 ° C. or less.
- the force of using a melting point metal at an appropriate temperature for an organic functional material as an electrode is used.
- An electrode material metal having an injection function and excellent stability can be obtained, whereby an organic functional element having further excellent characteristics can be manufactured.
- the metal constituting the electrode is an alloy of Bi and another metal, and the Bi component has a Bi component larger than that of the other metal, and Sn, Pb, Cd, Sb, In, and the like. It is characterized by containing one or two or three or four or five metals of any one of the above, and at least one alkali metal or alkaline earth metal.
- the metal constituting the electrode is an alloy of Sn and Bi, and the Sn component is larger than the Bi component and at least one kind of alkali metal or alkaline earth metal. It is characterized by containing a genus.
- Another organic functional element of the present invention is characterized in that the metal constituting the electrode is an alloy of In and Sn, and contains at least one kind of alkali metal or alkaline earth metal. Things.
- one of the alkali metals or alkaline earth metals is contained in an amount of 0.1%.
- one kind of the alkali metal or the alkaline earth metal is 0.01-1% by weight, preferably 0.05-0.5% by weight.
- Preferred alkali or alkaline earth metals are those selected from the group of Ca, Li, Cs, Mg, Sr.
- the organic functional element of the present invention is an organic functional element composed of at least a plurality of electrodes and an organic material layer, wherein at least one of the electrodes is formed of the alkali metal or alkaline earth metal. And a metal suitable for the organic functional material at a temperature of 200 ° C. or less.
- the low melting point metal described in JP-A-2002-237382 is required for a high electron injection function. And no metal containing alkali metal as a vapor deposition source described in JP-A-9-320763, JP-A-10-12381, and JP-A-11-329746. Each of them has a melting point higher than that of the present invention and cannot be melt-formed.
- the low melting point metal of 200 ° C or lower containing alkali metal used as the electrode of the organic functional element in the present invention is a novel substance.
- the organic functional element of the present invention is characterized in that a gap defined by the organic material layer and a base material having a concave portion facing the organic material layer is filled with the metal. It is.
- Another organic functional element of the present invention is characterized in that the base material having the concave portion has one or more holes, and the holes are sealed with a cured metal. is there.
- a particle paste of a metal constituting at least one of the electrodes is applied on the organic material layer, and the metal of the particle paste is melted and cooled.
- An electrode is formed.
- the organic functional element is an organic EL element, an organic TFT element, or an organic semiconductor element.
- a substrate having a concave portion for melting and holding a metal constituting at least one of the electrodes and a substrate on which the organic material layer is formed are formed of an organic material.
- An electrode is formed by pressing the material layer and the metal so as to be in contact with each other so as to be in contact with each other, transferring the metal to the organic material layer, and cooling the organic material layer.
- a gap is formed by an organic material layer and a base material having a concave portion provided with one or more holes opposed to the organic material layer,
- the method is characterized in that at least one metal constituting the electrode is melted and injected into the gap through the hole, and the electrode is formed by cooling.
- the electrodes are formed by arranging a metal in a hole, evacuating a gap and a certain peripheral space, and releasing gas from the peripheral space in this order.
- An electrode is formed by injecting a metal into the gap by a vacuum injection method.
- the formation of the electrode is performed by adding a metal to the hole.
- the electrode is formed by injecting metal into the gap by sequentially sucking out gas in the gap with the force of the other hole where no metal is arranged and by disposing the metal. This is a so-called vacuum injection method and a method of sucking out gas in the gap.
- Another method for manufacturing an organic functional device of the present invention is characterized in that the formation of the electrode by the vacuum injection method or the formation of the electrode by suction of the gas in the gap is performed in an inert gas. To do.
- the inert gas is nitrogen, argon, or a mixed gas of nitrogen and argon.
- Another manufacturing method of the organic functional element of the present invention is characterized in that the hole is sealed by cooling and hardening the molten metal, and a substrate having a concave portion is provided. It is.
- Another method of manufacturing an organic functional element according to the present invention is characterized in that electrodes are formed in a fixed form by the shapes of the recesses and the gaps.
- Another manufacturing method of the organic functional element of the present invention is characterized in that the concave portion and the gap also have a plurality of stripe shape forces.
- the base material having the concave portion is made of glass or metal.
- It is characterized in that it is a force selected from any one of ceramic, resin and resin, or is formed of two or more kinds of composite materials.
- the organic functional element may be an organic functional element.
- an electrode can be formed on an organic material layer without using a vacuum film formation method such as vapor deposition, and an organic functional element, particularly, an organic EL element, an organic TFT element, or the like can be manufactured.
- an organic functional element particularly, an organic EL element, an organic TFT element, or the like can be manufactured.
- These functional elements can be increased in size and reduced in manufacturing cost.
- an organic functional element having high reliability without being affected by an environmental change without damaging the organic material layer when forming the electrode can be provided.
- the organic functional device of the present invention can be manufactured in a vacuum or in an inert gas,
- the uniformity of light emission of the light emitting surface is further improved, and the shape of the electrode can be arbitrarily controlled, so that the completeness of the light emitting element can be improved.
- FIG. 1 is a conceptual diagram of a basic structure showing an embodiment of an organic EL device of the present invention, and is an explanatory diagram showing a manufacturing process.
- FIG. 2 is an explanatory view showing another method for manufacturing an organic EL device of the present invention.
- FIG. 3 is an explanatory view illustrating a method for manufacturing an organic EL device of the present invention according to the present invention.
- FIG. 4 is an explanatory view showing another manufacturing method of the present invention for the organic EL device of the present invention.
- FIG. 5 is an explanatory view showing another manufacturing method of the present invention for the organic EL device of the present invention.
- FIG. 6 is an explanatory view showing another manufacturing method of the present invention for the organic EL device of the present invention.
- FIG. 7 is an explanatory view showing a method for manufacturing the organic EL device of the present invention shown in FIG. 6.
- FIG. 8 is an explanatory view illustrating a method for manufacturing an organic EL display device of the present invention.
- FIG. 9 is a schematic view showing a cross-sectional structure of a conventional organic EL device.
- FIG. 10 is an example of an electronic device equipped with the display device of the present invention.
- FIG. 11 is a sectional configuration view of a TFT element according to an example of the present invention.
- FIG. 12 is an explanatory view showing the structure and manufacturing steps of the organic EL device of the present invention.
- Table 1 shows the composition ratio and melting point of the metal alloy used as the electrode in the present invention.
- a method for containing an alkali metal or an alkaline earth metal using the metal alloy shown in Table 1 as a base material it can be usually carried out by a method of handling these air-flammable metals. For example, it is a method of melting, mixing and cooling in a heating furnace or a vacuum heating furnace in which an inert gas such as nitrogen or argon is replaced.
- the addition amount of the alkali metal or alkaline earth metal for exhibiting a high electron injection function is 0.01-1%, preferably 0.05-0.5% with respect to the base metal alloy by volume ratio or weight ratio. %, And the melting point of the base metal alloy does not change.
- the alkali metal or alkaline earth metal is preferably selected from the group consisting of Ca, Li, Cs, Mg, and Sr.
- FIG. 1 is an example of a manufacturing method for forming the organic EL element 1 of the present invention, and is a manufacturing method for melting a metal constituting the negative electrode 5 on the light emitting layer 4.
- FIG. 2 is an example of another manufacturing method for forming the organic EL element 1 of the present invention, and is a manufacturing method in which a molten metal 5 a constituting the negative electrode 5 is applied on the light emitting layer 4.
- FIG. 3 is a process diagram showing the manufacturing method of the present invention for forming the organic EL element 1 of the present invention. The metal paste 5b constituting the negative electrode 5 is applied on the light emitting layer 4 and the metal is melted to form an electrode. This is a manufacturing method for forming.
- FIG. 4 shows the organic E of the present invention.
- FIG. 5 is an example of another manufacturing method of the present invention for forming the organic EL element 1 of the present invention, in which a light emitting layer 4 and a base material 22 having a concave portion facing the light emitting layer 4 constitute a gap 22a.
- FIG. 6 is an example of another manufacturing method of the present invention for forming the organic EL element 1 of the present invention, in which the light emitting layer 4 and the base material 22 having the concave portion facing each other constitute a gap 22a, and the gap 22a is formed.
- This is a manufacturing method in which the molten metal 5a constituting the negative electrode is injected from the hole 23 provided into the gap 22a by sucking out the gas in the hole 22a.
- Figs. 1 and 6 indicates a substrate, 3 indicates a positive electrode (transparent electrode), and 9 indicates a hot plate.
- the manufacturing method shown in FIG. 1 is a method of heating, melting, and cooling the metal forming the negative electrode 5 provided on the light emitting layer 4 using a hot plate 9 or the like, and can be manufactured with simple equipment.
- Certain 1S electrodes tend to be thick films. When the film thickness is large, the expansion and contraction coefficients of the organic EL layer, which is an organic material, and the electrode metal are significantly different, and thus, the electrode may be peeled off or a contact failure may occur at the interface between the organic EL layer and the electrode.
- the manufacturing method shown in FIGS. 2 and 3 has an advantage that the electrode film thickness can be easily controlled.
- the electrode thickness is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less.
- the organic EL device 1 of the present invention as a manufacturing method for applying the metal constituting the molten negative electrode 5 on the light emitting layer 4, for example, as shown in FIG.
- the molten metal 5a can be applied to the shape.
- the heated portion such as the nozzle of the dispenser 10 be made of a stable metal such as SUS.
- the metal paste 5b can be produced by processing the metal into fine particles having a diameter of 50 ⁇ m or less and dispersing the fine particles in a resin binder.
- the conductivity can be further improved. It can be said to be a method of manufacturing an organic EL device having good light-emitting characteristics because it can enhance the adhesion to the light-emitting layer and the bonding at the molecular level at the interface of the light-emitting layer and the negative electrode.
- screen printing or the like can be used for applying the metal paste 5b.
- reference numeral 11 denotes a screen version
- 12 denotes a squeegee
- Organic EL devices formed in the air by these manufacturing methods have excellent light-emitting characteristics such as voltage and luminance, but are not sufficiently uniform. It is presumed that an oxide film is formed on the electrode surface that is in contact with the light emitting layer, because light emission unevenness easily occurs in the surface of the electrode having a certain area. In order to improve the uniformity, it is desirable to form the electrodes in a so-called glove box in which an inert gas such as nitrogen or argon has been replaced.However, the manufacturing method shown in FIGS. 1, 2 and 3 has the following problems. Yes.
- the formation of an oxidized film can be prevented by the low water concentration and the low oxygen concentration in the glove box.However, since the water concentration is low, it is close to a liquid and the contact angle of the molten metal in the shape becomes extremely high. It flies over the light emitting layer and is difficult to form.
- the production method of the present invention shown in FIG. 4 can form an electrode even in a state where the contact angle is high, and is effective in improving uniformity. Further, according to this method, it is easy to form the electrode into an arbitrary shape and film thickness depending on the shape of the concave portion of the substrate 22 having the concave portion.
- the electrode may be transferred by peeling the substrate 22 having the concave portion for forming an electrode, and according to this method, the substrate 22 having the concave portion may be left to remove water.
- organic functional materials that are easily degraded by oxygen are used as they are as sealing materials for isolating atmospheric power.
- the gap 22a is formed by arranging the base material 22 having the concave portion facing the light emitting layer 4 in advance.
- This state is defined as an empty element.
- a hole 23 is provided in the empty element, and the molten metal 5a is disposed in the hole 23.
- the empty element is placed in the container, the entire container is evacuated, and then the container is opened to the atmosphere.
- the gap 22a is usually formed with a narrow width of 1 mm or less, and convection occurs due to the flow of the molten metal 5a through the narrow gap. It is considered that the metal electrode 5 is formed by uniformly introducing the undegraded alkali metal into the surface of the light emitting layer 4, and a more uniform light emitting state can be obtained.
- the gap 22a is formed by arranging the base material 22 having the concave portion facing the light emitting layer 4 in advance. This state is defined as an empty element.
- the hollow element is provided with a plurality of holes 23, the molten metal 5a is disposed in the holes 23, and the gas inside the air element is sucked out from the other holes 23 to form the metal electrode 5. How to do it.
- the formation of the electrode by sucking out the gas in the gap is preferably performed in an inert gas such as nitrogen, argon, or a mixed gas of nitrogen and argon.
- reference numeral 24 denotes gas suction
- the holes 23 are formed in the substrate 22 having the concave portions facing each other, and the substrate 2 having the light emitting layer 4 and the substrate 22 having the concave portions are bonded to each other. Part of the sealing material may be opened.
- FIGS. 5 and 6 the sealing effect can be obtained at the same time by cooling and hardening the molten metal 5a that closes the hole 23.
- FIG. 5 (d) shows an example of the organic EL element 1 from which the base material 22 having the concave portion has been removed
- FIG. 6 (d) shows that the hole 23 is sealed with a molten metal 5a which has been cooled and hardened.
- An example of an organic EL device 1 in which a base material 22 having a concave portion is used as it is as a sealing material is shown.
- FIG. 6 As a more practical method of performing the manufacturing method of FIG. 6, for example, there is a manufacturing method shown in FIG.
- One of the holes 23 of the empty element composed of the sealing material 28 is sealed with a partition member 27 having a packing 26, and the other hole 23 is immersed in a heat-resistant container 25 holding the molten metal 5a.
- a partition member 27 having a packing 26 By sucking the inside of the empty element, mass production of metal electrodes in a large area becomes possible.
- the shape of the electrode depends on the shape of the base material 22 having the concave portion. Can be formed at will.
- a pixel electrode for forming a so-called display device is formed by using a substrate 22 having a concave portion having a stripe portion 29 in which a plurality of stripe-shaped irregularities are formed. It is effective.
- any one of glass, metal, ceramic, and resin can be selected, or it can be formed of two or more composite materials. Is desirable.
- the hole injection layer can be formed by coating such as water-soluble PEDOTZPSS (polyethylene dioxythiophene polystyrene sulfonate).
- the coating type luminescent material is as described above.
- FIG. 12 1 is an organic EL element, 2 is a substrate, 3 is a positive electrode (transparent electrode), 4 is a light emitting layer, 5 is a negative electrode (metal electrode), 6 is a hole injection (transport) layer, 7 Indicates an electron injection (transport) layer.
- a device 15 equipped with the display device provided by using the above-described present invention as a display unit 13 a mobile phone equipped with an operation unit 14 or a PDA (Personal Digital Assistant) type A terminal, a PC (Personal Computer), a television receiver, a video camera, a digital camera, and the like can be provided.
- PDA Personal Digital Assistant
- PC Personal Computer
- FIG. 10D reference numeral 16 denotes a lens unit.
- the present invention is not limited to the above embodiment.
- the above embodiment is merely an example, and any of those having substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and having the same effect can be obtained. Are also included in the technical scope of the present invention.
- Example 1 The following solutions were prepared as examples of the present invention.
- the fluorescent dye is coumarin 6, green emission has a peak at 501 nm, when perylene is 460 to 470 nm, blue emission has a peak, and when DCM (dicyanomethylenepyran derivative) has a peak at 570 nm. Red light emission was obtained. These were used as light emitting materials of each color.
- An organic EL device having a cross section shown in FIG. 9 was produced.
- the substrate 52 was made of glass, and the transparent electrode 53 was made of ITO having a thickness of 200 nm. After the substrate 52 was washed, PEDOTZP SS (Bayer: Bayer CH8000) was applied as a hole injection layer 56 to a thickness of 80 nm by spin coating and baked at 160 ° C.
- PEDOTZP SS (Bayer: Bayer CH8000) was applied as a hole injection layer 56 to a thickness of 80 nm by spin coating and baked at 160 ° C.
- the above-mentioned coating liquid for forming a red organic EL layer was applied on PEDOT by spin coating to a thickness of 80 nm, and baked at 130 ° C. to form a coating.
- a metal (alloy) with a composition of -311 (50: 25: 25%) is shown in Fig. 1, and the substrate 2 on which the light emitting layer 4 is formed beforehand is heated to 98 ° C, which is 5 ° C higher than the melting point of the metal alloy. Heat was applied to the hot plate 9 to melt the metal on the light emitting layer 4 to form the negative electrode 5.
- the shape and thickness of the electrode differed depending on the size and thickness of the metal alloy block placed on the light emitting layer.
- Example 1 An element was manufactured in the same configuration as in Example 1 except that A1 was vacuum-deposited as a negative electrode. The device started to emit light at 3.4 V, and had an emission intensity of lOOcdZm 2 at 7. IV, which was almost the same as that of the device of Example 1. As a result, the EL display element according to Example 1 was the same as in the vapor deposition method. It was confirmed that the light-emitting element had such characteristics as a light-emitting element.
- a device was prepared in the same manner as in Example 1 except that a solvent-free two-component epoxy resin type silver paste was applied as a negative electrode and baked at 175 ° C, but silver was not melted.
- the adhesion to the light-emitting layer was not strong, and the light-emitting layer was damaged by high heat, and the desired light-emitting characteristics could not be obtained.
- Example 8 An element similar to that of Example 1 was produced except that the metal of the cathode was made of the following alloy.
- Bi-Pb-Sn-Cd (50.0: 25.0: 12.5: 12.5%) (Example 8)
- the heating temperature of the substrate was 5 ° C higher than the melting point of each metal.
- the light emission starting voltage is 3.6 V to 3.7 V
- the voltage for light emission at a luminance of 100 cdZm 2 is 7.2 V to 7.4 V.
- the light emitting characteristics are almost the same as those of the device of Example 1.
- the alloys of Examples 1 to 11 were mixed with Ca in a volume ratio of 0.04%. Both metals were melted, mixed and cooled using a nitrogen purged electric furnace. The melting points were as strong as the base alloy.
- Example 1 The same devices as in Examples 1 to 11 were produced except that the above-described metal was used as the negative electrode.
- the substrate was heated at 5 ° C higher than the melting point of each metal. In either element, 2. IV from the emission starting voltage 2.
- OV the voltage of emitting light at a luminance LOOcdZm 2 is 5. 3V or al 5. 5V, emission characteristics than the device of Example 11 from Example 1 Voltage and brightness were reduced.
- Example 13 An element was fabricated in the same manner as in Example 12, except that CaAl was continuously vacuum-deposited as a negative electrode. 2. Light emission started at OV, and 4. Light emission intensity was 100 cdZm 2 at OV. (Example 13)
- Example 12 A device similar to that of Example 12 was produced except that Ca was mixed and contained in 0.1% and 0.5% by volume in Example 12. In each case, the light-emission starting voltage was 2. OV to 2. IV, and the light emission voltage at luminosity lOOcdZm 2 was 3.9 V, which was 4. IV. It was confirmed that the device exhibited light emission characteristics equivalent to those of the evaporated Ca device of Comparative Example 4.
- a device was produced in the same manner as in Example 13, except that Ca was mixed and contained in the same manner in the weight ratio in Example 13.
- Example 13 It exhibited the same voltage-luminance characteristics as those of Example 13, and it was confirmed that the light-emitting characteristics equivalent to those of the evaporated Ca device of Comparative Example 4 were exhibited.
- An element was manufactured in the same configuration as in Comparative Example 4 except that the light emitting layer was a blue light emitting layer. 2. Light emission was started at OV, and the light emission intensity was 1.00 cdZm 2 at 5.8 V.
- Example 1 to 11 The same devices as in Examples 1 to 11 were produced except that the method of forming the negative electrode in Examples 1 to 11 was changed to dispenser coating. Using a SUS syringe, the metal melted at a temperature 5 ° C higher than the melting point of each metal was directly dispensed onto the light emitting layer. The coating film thickness was set to 20 / zm.
- the thickness of the electrode can be controlled to be thin, so that the uniformity of light emission on the light emitting surface can be improved, and the shape of the electrode can be arbitrarily controlled. Significantly improved.
- Example 1 to 11 The same devices as in Examples 1 to 11 were produced except that the method of forming the negative electrode in Examples 1 to 11 was changed to screen printing. Fine particles of each metal were dispersed in a resin binder, paste-pasted, and printed on the light emitting layer. The printing conditions were set so that the thickness of the completed negative electrode was 20 m. After printing, the substrate was heated to a temperature 5 ° C higher than the melting point of each metal to melt and cool the metal particles in the paste to form a negative electrode.
- Example 18 and Example 19 The method of forming the negative electrode in Example 18 and Example 19 was performed by using the method of FIG. 4 in a glove box. A device similar to that of Example 18 and Example 19 was prepared except that the above conditions were satisfied.
- the substrate having the concave portions was made of glass.
- Example 18 from the voltage for emitting the 7. 2V in luminance lOOcdZm 2, was emission characteristics unchanged substantially with the element of Example 19 .
- the light emitting element can be manufactured in a glove box by further adding the light emitting element to Examples 18 and 19, so that the light emission uniformity of the light emitting surface can be further improved and the electrode shape can be arbitrarily controlled. The degree of perfection has been greatly improved.
- the same devices as in Examples 18 and 19 were produced except that the method of forming the negative electrode in Examples 18 and 19 was changed to the vacuum injection method in FIG.
- the substrate having the concave portions forming the gap was made of glass. This was bonded to the substrate on which the light emitting layer was formed by UV sealing to prepare an empty device. Forces to fabricate devices with gaps between 5 ⁇ m and 500 ⁇ m.Either device had a luminescence onset voltage of 3.6 V to 3.7 V, and a voltage for emission at a luminance of lOOcdZm 2 of 7.2 V to 7.4 V.
- the light emitting characteristics were almost the same as those of the devices of Examples 18 and 19.
- the device in addition to the embodiments 18 and 19, the device can be manufactured in a vacuum, so that the uniformity of light emission on the light emitting surface can be further improved, and the electrode shape can be arbitrarily controlled. It has been greatly improved. Also, the molten metal was cooled and hardened to close the holes, thereby simultaneously sealing and completing the device.
- the same devices as in Examples 18 and 19 were produced except that the method of forming the negative electrode in Examples 18 and 19 was changed to the suction method in FIG. 6 in a glove box.
- the substrate having the concave portion forming the gap was made of glass. This was bonded to the substrate on which the light emitting layer was formed by UV sealing to prepare an empty element. 3. the gap clearance from 5 ⁇ m- 500 ⁇ m and then to produce a device forces emission starting voltage at any of the element 3. 6V 7V, the voltage of emitting light at a luminance LOOcdZm 2 from 7. 2V and 7. 4V
- the light emitting characteristics were almost the same as those of the devices of Examples 18 and 19.
- the device in addition to the embodiments 18 and 19, the device can be manufactured in a vacuum, so that the uniformity of light emission on the light emitting surface can be further improved, and the shape of the electrode can be arbitrarily controlled. The degree has been greatly improved. Also, the molten metal is cooled and hardened to And sealing was performed simultaneously to complete the device.
- Example 20 Example 21, and Example 22, a plurality of stripe-shaped irregularities shown in FIG. 8 were formed on the base material having the concave portions, and formed in the same manner as in Examples 20, 21, and 22. It was implemented in. A plurality of devices with a line width of 50 ⁇ m to 300 ⁇ m and a line interval of 10 ⁇ m to 30 ⁇ m were manufactured.Each of them showed a light emission state corresponding to the stripe shape, and could be used as an electrode of a display device. It was confirmed.
- a device was produced in the same manner as in Example 20, except that the cathode was changed from Example 12 to Example 16 in Example 20.
- Each device had the same light emission characteristics as those of Examples 12 to 16. According to this example, the uniformity of light emission on the light emitting surface was improved, and the electrode shape could be arbitrarily controlled, so that the completeness as a light emitting element was greatly improved.
- a device was produced in the same manner as in Example 21 except that the cathode was changed from Example 12 to Example 16 in Example 21.
- Each device had the same light emission characteristics as those of Examples 12 to 16. According to this example, the uniformity of light emission on the light emitting surface was improved, and the electrode shape could be arbitrarily controlled, so that the completeness as a light emitting element was further greatly improved. This is probably due to the effect of surface introduction of alkali metal components by flowing through the gap.
- a device was produced in the same manner as in Example 22 except that the cathode was changed from Example 12 to Example 16 in Example 22.
- Each device had the same light emission characteristics as those of Examples 12 to 16. According to this example, the uniformity of light emission on the light emitting surface was improved, and the electrode shape could be arbitrarily controlled, so that the completeness as a light emitting element was further greatly improved. This is probably due to the effect of surface introduction of alkali metal components by flowing through the gap.
- Example 27 A device was produced in the same manner as in Example 23 except that the cathode was changed from Example 12 to Example 16 in Example 23. All of the devices exhibited the same light emission characteristics and uniform light emission state as those of Examples 20, 21, and 22, and were confirmed to be usable as electrodes of a practical display device.
- a thin film transistor (TFT) device was fabricated using an organic semiconductor. Gate electrodes and gate insulating layers required for TFT were formed on the substrate. Cr for the gate electrode and SiO for the gate insulating layer
- the normal planar electrode structure TFT element (Fig. 11 (a)), the electrostatic induction (SIT) TFT element (Fig. 11 (b)), and the top and bottom contact type TFT element (Fig. )) was prepared.
- 2 is a substrate
- 17 is a gate electrode
- 18 is a source electrode
- 19 is a drain electrode
- 20 is an organic semiconductor layer
- 21 is an insulating layer.
- the electrode formed on the organic semiconductor layer was the metal of Example 1 to Example 17, and Table 1 ⁇ (Bi-Sn-Ag (57.5: 42.0: 0.5%) and Ca)
- a metal was used in which Li ⁇ Cs ⁇ Sr was added in the same amount as in the above example, and the melting point was 194 ° C., which was as strong as that of the base material. Therefore, it is possible to select an electrode material metal having a higher melting point and a higher melting point.
- the elements are manufactured by the electrode manufacturing methods of these examples and the electrode manufacturing methods of Examples 18 to 22 and Examples 24 to 26. Produced.
- an electrode can be formed on an organic material layer without using a vacuum film formation method such as vapor deposition, and an organic functional element, particularly, an organic EL element, an organic TFT element, or the like can be manufactured.
- an organic functional element particularly, an organic EL element, an organic TFT element, or the like can be manufactured.
- These functional elements can be increased in size and reduced in manufacturing cost.
- an organic functional element having high reliability without being affected by an environmental change without damaging the organic material layer when forming the electrode can be provided. Since the organic functional device of the present invention can be manufactured in a vacuum or in an inert gas, the uniformity of light emission on the light emitting surface is further improved, and the shape of the electrode can be arbitrarily controlled. Can be improved. In addition, it is possible to complete the element by simultaneously sealing by closing the hole by cooling and hardening the molten metal.
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Abstract
本発明は、有機ＴＦＴ素子に代表される有機半導体素子や有機ＥＬ素子等の有機機能素子において、有機材料層への電極形成において蒸着を用いる必要が無く、大型化が容易で製造コストが低減でき、また、電極形成において有機材料層に損傷を与えることが無く、環境の変化に影響されない高い信頼性を有する有機機能素子およびその製造方法を提供することを主目的とする。 上記目的を達成するために、本発明は、少なくとも複数の電極と有機材料層から構成される有機機能素子であって、少なくとも一つの該電極が、前記有機材料層のガラス転移温度より３０°C高い温度以下の融点である金属で構成されていることを特徴とする有機機能素子を提供する。
Description
明 細 書
有機機能素子およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は有機機能素子に係り、特に有機半導体素子、有機薄膜トランジスタ素子（ 以下、薄膜トランジスタを TFTと記す）、有機エレクト口ルミネッセンス素子（以下、エレ タトロルミネッセンスを ELと記す)およびそれらの製造方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、平面表示装置 (フラットディスプレイ）が多くの分野、場所で使われており、情 報化が進む中でますます重要性が高まっている。現在、フラットディスプレイの代表と いえば液晶ディスプレイ (LCDとも称する）である力 LCDとは異なる表示原理に基 づくフラットディスプレイとして、有機 EL、無機 EL、プラズマディスプレイパネル（PDP とも称する）、ライトェミツティングダイオード表示装置 (LEDとも称する）、蛍光表示管 表示装置 (VFDとも称する）、フィールドェミッションディスプレイ (FEDとも称する）等 の開発も活発に行なわれている。これらの新しいフラットディスプレイはいずれも自発 光型と呼ばれるもので、 LCDとは次の点で大きく異なり LCDには無い優れた特徴を 有している。
[0003] LCDは受光型と呼ばれ、液晶は自身では発光することはなぐ外光を透過、遮断 する 、わゆるシャッターとして動作し表示装置を構成する。このため光源を必要とし、 一般にバックライトが必要である。これに対して自発光型は、装置自身が発光するた め別光源が不要である。 LCDのような受光型では、表示情報の様態にかかわらず常 にバックライトが点灯し、全表示状態とほぼ変わらない電力を消費することになる。こ れに対して自発光型は、表示情報に応じて点灯する必要のある箇所だけが電力を消 費するだけなので、受光型表示装置に比較して電力消費が少ないという利点が原理 的にある。
[0004] 同様に LCDでは、ノ ックライト光源の光を遮断して暗状態を得るため少量であって も光漏れを完全に無くすことは困難であるのに対して、自発光型では発光しな 、状 態がまさに暗状態であるので理想的な暗状態を容易に得ることができ、コントラストに
ぉ 、ても自発光型が圧倒的に優位である。
[0005] また、 LCDは液晶の複屈折による偏光制御を利用しているため、観察する方向に よって大きく表示状態が変わる 、わゆる視野角依存性が強!、が、自発光型ではこの 問題がほとんど無い。
[0006] さらに、 LCDは有機弾性物質である液晶の誘電異方性に由来する配向変化を利 用するため、原理的に電気信号に対する応答時間が lms以上である。これに対して 、開発が進められて 、る上記の技術では電子 Z正孔と 、つた 、わゆるキャリア遷移、 電子放出、プラズマ放電等を利用しているため、応答時間は ns桁であり液晶とは比 較にならな 、ほど高速であり、 LCDの応答の遅さに由来する動画残像の問題が無！、
[0007] これらの中でも特に有機 ELの研究が活発である。有機 ELは OEL (Organic EL) または有機ライトェミツティングダイオード（OLED : Organic Light Emitting Di ode)とも呼ばれている。
[0008] OEL素子、 OLED素子は陽極と陰極の一対の電極間に有機化合物を含む層（EL 層）を挟持した構造となっており、タン氏等の「陽電極 Z正孔注入層 Z発光層 Z陰電 極」の積層構造が基本になっている (例えば、特許文献 1参照)。また、タン氏等が低 分子材料を用いて 、るのに対して、ヘンリー氏等は高分子材料を用いて 、る（例え ば、特許文献 2参照)。
[0009] また、正孔注入層や電子注入層を用いて効率を向上させたり、発光層に蛍光色素 等をドープして発光色を制御することも行なわれている。また、有機 ELは 10V以下の 比較的低電圧駆動で高輝度発光が得られるため、水銀使用の問題がある蛍光灯に 変わる照明装置としての応用も期待されている。
[0010] 図 9は従来の有機 EL素子 51の基本的な断面構造を示す模式図である。
有機 ELは電極間に電場を印加し EL層に電流を通じることで発光させる力 従来は 一重項励起状態から基底状態に戻る際の蛍光発光のみを利用していたが、最近の 研究により三重項励起状態力 基底状態に戻る際の燐光発光を有効に利用すること ができるようになり効率が向上している。
[0011] 通常、有機 EL素子 51はガラス基板やプラスチック基板等の透光性の基板 52上に
透明電極を形成してから、発光層 54である EL層、対向電極の順に形成して製造さ れる。一般には、 EL層のエネルギー準位に対する ITO等の透明電極の仕事関数の 関係から、透明電極を陽電極 53とし、対向電極に金属を用いて陰電極 55とすること が多い。上記のような有機 EL素子 51では、透明電極 53側力も発光 58を確認するこ とができる。有機 EL素子 51では、必要に応じて正孔注入層 56や電子注入層 57をそ れぞれ EL層と電極の間に配置することで高効率化や長寿命化に優れた効果がある ことが知られている。
[0012] なお、本明細書では、正孔注入層と正孔輸送層は同義に、また、電子注入層と電 子輸送層は同義に扱うことにする。
[0013] EL層の形成方法としては、一般に、 EL層の材料として低分子材料を使う場合には マスクを使った真空蒸着法が用いられ、高分子材料では溶液ィ匕してインクジェット法 やスピン塗布法、印刷法、転写法等が用いられる。
[0014] 近年では塗布可能な低分子材料も報告されて!ヽる。このうち、低分子材料のマスク 真空蒸着法では、真空装置および蒸着マスクの大型化が難しいという制約から、大 型化への対応および大型基板を用いての多数枚作成が困難であるという問題がある 。これは開発段階での試作程度の作製であれば問題が無いが、本格的な生産段階 ではタクトゃコストの面で巿場競争力が弱いことを意味している。一方、高分子材料 や塗布可能な低分子材料では、インクジェット法、印刷法、キャスト法、交互吸着法、 スピン塗布法、ディップ法等のウエットプロセスによる成膜ができるため、上記の大型 基板対応への問題が少なぐ有機 EL素子の形成方法として塗布プロセスが有望で ある。
[0015] 次に、図 9に示した有機 EL素子の製造方法について説明する。
透明電極は透明基板に ITOや IZOの透明導電膜をスパッタリングや真空蒸着する ことで、有機 EL製造とは別に準備することができる。上記の透明電極上に、例えば、 特許文献 2に記載されている高分子有機 EL材料である PPV (ポリフエ-レンビ-レン )を有機溶媒に溶解させてスピン塗布する。最後に、例えば、 A1や Ag等の低仕事関 数金属を真空蒸着により成膜して陰電極とする。
[0016] しかし、上記の製造工程では陰電極を蒸着成膜するため、特にその工程にだけ大
掛かりな真空装置が必要になり、また、真空引きのために製造タクトが滞ったりするた め、塗布成膜できる有機 EL材料の特徴を十分に活力しきれて 、な 、と 、う問題があ つた o
[0017] 上記の有機材料の塗布プロセスの優位性を電極の蒸着形成のために十分に活か しきれて 、な 、と 、う問題に対して、金属を溶解して形成された陰極を有する有機 E L素子およびその製造方法が提案されている（例えば、特許文献 3参照)。
[0018] 仕事関数の低い物質は良好な電子注入効果を有する力 この点でアルカリ金属お よびアルカリ土類金属が最適であり、従来の蒸着等により製造される有機 EL素子で は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とこれら以外の金属との合金を有機 EL素 子の電子注入電極に用いることが提案されている（例えば、特許文献 4、 5、 6参照)。
[0019] し力しながら、特許文献 3に記載されている陰電極として使用可能な低融点金属（ 合金組成）は、特許文献 3の表 1に示されるように、すべて Snを含有する合金であり、 いずれの合金も融点が 160°Cを超えている。また、特許文献 3には、その表 1に記載 の他に、 Ga、 K、 Cs、 Rb等の金属を用いることもできると記載されている力 Ga、 K、 Cs、 Rbはそれぞれの融点が 29°C、 63°C、 28°C、 38°Cと極めて低い融点を有する 金属である。
[0020] また、特許文献 3には、 EL層を成膜した陽電極基板上に溶融した金属を塗布する 方法が記載されているが、金属を加熱、溶融した状態で塗布する具体的な手法は示 されていない。さらに、特許文献 3では、導電性ペーストを EL層上に印刷した後に 17 5°Cに加熱してペーストを硬化させる方法が記載されている力 導電性ペーストとして 銀ペーストを使用しており、銀の融点は 960°Cと高ぐこの場合ペースト榭脂を熱硬 化させているにすぎず、金属としての銀が溶融していないのは明白である。
[0021] 有機 EL素子等の有機機能素子においては、実用上、電極の金属の融点選択が非 常に重要となる。特許文献 3に記載されるように、融点が非常に高い金属や非常に低 い金属は次のような問題を生じてしまう。すなわち、電極とする金属の融点が高い場 合には、電極形成時の有機材料層の高温安定性が問題となり、有機材料層のガラス 転移温度を大きく超える加熱温度は有機材料層に深刻なダメージを与えてしまうと ヽ う問題があった。
[0022] 一方、電極とする金属の融点が低い場合には、機能素子としての保存安定性が問 題となる。例えば、夏季の自動車内等の環境下では、室温が非常に高くなり、有機 E L素子を表示装置として利用する場合に、電極とする金属の融点が非常に低いと、 電極が高温のために融解してしま 、装置が破壊されてしまうと 、う問題があった。
[0023] 以上は有機 EL素子の例を用いて説明したが、有機材料層としての有機機能材料 と電極カゝら構成される有機機能素子においては同様の問題がある。
[0024] また、特許文献 4、 5、 6に記載の有機 EL素子においては、アルカリ金属、アルカリ 土類金属は大気中で酸ィ匕性、燃焼性が強く不安定であるため取り扱いが難しぐ従 来は蒸着等による真空下での成膜しか出来な力つた。
[0025] 特許文献 4、 5、 6に記載の技術は、例えば、多種類の金属を独立の蒸着源として、 共蒸着によりアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する合金領域を発光層近 傍に形成するものであり、真空蒸着により電極を形成するものである。また、他の技術 は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と他の金属の合金を用いてはいる力 合金 をターゲット材として蒸着法ゃスパッタ法により電極を形成するものであり、合金を用 Vヽて 、るにもかかわらず蒸着法ゃスパッタ法により製造して 、るのは、用いられる合 金の融点が高!、ために、真空成膜法を用いな!/、で製造する事は出来な!/、と 、う問題 かあつた。
[0026] 特許文献 1 :特許第 1526026号公報
特許文献 2 :特許第 3239991号公報
特許文献 3：特開 2002— 237382号公報
特許文献 4：特開平 9— 320763号公報
特許文献 5 :特開平 10-12381号公報
特許文献 6：特開平 11 329746号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0027] 本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、有機 TFT素子に代表さ れる有機半導体素子や有機 EL素子等の有機機能素子にぉ ヽて、有機材料層への 電極形成において蒸着を用いる必要が無ぐ大型化が容易で製造コストが低減でき
、また、電極形成において有機材料層に損傷を与えることが無ぐ環境の変化に影 響されな!ヽ高 ヽ信頼性を有する有機機能素子およびその製造方法を提供することを 目的とするものである。
課題を解決するための手段
[0028] このような目的を達成するために、本発明の有機機能素子は、少なくとも複数の電 極と有機材料層から構成される有機機能素子であって、少なくとも一つの該電極が、 上記有機材料層のガラス転移温度より 30°C高い温度以下の融点である金属で構成 されて ヽることを特徴とするちのである。
[0029] 本発明は、有機 EL素子、有機 TFT素子、有機半導体素子等の有機機能素子を構 成する電極の少なくとも一つに、有機半導体層、有機発光層等の有機材料層のガラ ス転移温度よりも大幅に高くない温度よりも低い温度で溶融する低融点の金属を用 いることにより、蒸着によることなく電極を形成するものである。電極金属の溶融温度 が有機発光層、有機半導体層等の有機材料層のガラス転移温度よりも 30°Cを超え て高くなると、有機発光層、有機半導体層等の有機材料層に深刻な損傷を与えてし まうからである。
[0030] 本発明の有機機能素子は、少なくとも複数の電極と有機材料層から構成される有 機機能素子であって、少なくとも一つの該電極が、 70°C以上であって上記有機材料 層のガラス転移温度より 30°C高い温度以下の融点の金属で構成されていることを特 徴とするちのである。
[0031] 有機機能素子である有機 EL素子は、真夏の車内のような高温環境下でも安定して 使用できるためには、実用的には電極とする金属の融点は 70°Cが下限であり、融点 が 70°C未満であると熱による融解の問題を生じてしまう。特に有機 EL素子は表示装 置に利用されることが多ぐ他の有機機能素子のようにいわゆるパッケージや冷却等 の処理が難 、ため重要な課題である。
[0032] 本発明の有機機能素子は、少なくとも複数の電極と有機材料層から構成される有 機機能素子であって、少なくとも一つの該電極力 70°C以上 160°C以下の融点の金 属で構成されて ヽることを特徴とするものである。
[0033] 電極金属の融点が 160°Cを超えると、電極形成時に有機発光層等の有機材料層
に大きな損傷を与えてしまうからである。
[0034] 本発明の有機機能素子は、該電極を構成する金属が Biと他の金属の合金であるこ とを特徴とするものである。
[0035] また、本発明の有機機能素子は、好ま 、形態として、該電極を構成する金属の Bi 成分が他の金属よりも多いことを特徴とするものである。また、該電極を構成する金属 が Biと、 Sn、 Pb、 Cd、 Sb、 Inのいずれかのうち 1種類あるいは 2種類あるいは 3種類 あるいは 4種類あるいは 5種類の金属との合金であることを特徴とするものである。
[0036] 本発明の他の有機機能素子は，該電極を構成する金属が Snと Biの合金であり、 S n成分が Bi成分より多 、ことを特徴とするものである。
[0037] また、本発明の他の有機機能素子は，該電極を構成する金属が Inと Snの合金であ ることを特徴とするちのである。
[0038] 本発明においては、上記有機機能素子が有機 EL素子、もしくは有機 TFT素子、も しくは有機半導体素子の 、ずれかであるようにしたものであり、上記の 、ずれかに記 載した該電極を有するものである。また、有機 EL素子の場合には、該電極が陰電極 であるようにしたものである。
[0039] 特に有機 EL素子にぉ 、て、電極として Biを主成分とする合金を用いることで、陰電 極力 EL層への電子注入が良好となる利点もある。陰電極には電子を放出し易いと いう観点から低仕事関数金属が使用され、一般に代表的な金属として仕事関数 4. 2 eVの A1が好適に使用されることが多い。本発明において、電極金属の主成分である Biは仕事関数が A1に近ぐ例えば、 1ー？1)—311(重量比50 : 25 : 25%)の合金では4 . leVと A1とほぼ同等の仕事関数である。
[0040] 特に有機 EL素子にぉ 、て、電極として Inを主成分とする合金を用いることで、陰電 極力 EL層への電子注入が良好となる利点もある。 Inの仕事関数も 4. leVと A1とほ ぼ同等である。
[0041] 有機 EL素子では電圧、輝度、効率といった特性の点で実用的な素子を作製する ためには電子注入層が重要であり、他の有機 TFT等の有機機能素子においても、よ り大きな電流を制御できるため良好な電子注入機能を有する電極は重要である。
[0042] 本発明の有機機能素子は、少なくとも複数の電極と有機材料層から構成される有
機機能素子であって、少なくとも一つの該電極が、アルカリ金属またはアルカリ土類 金属を含有した金属よりなり、該金属の融点が 200°C以下であることを特徴とするも のである。
[0043] 本発明では上述した様に有機機能材料に対して適切な温度の融点金属を電極と して用いる力 これらの金属にアルカリ金属，アルカリ土類金属を含有させることで、 高!ヽ電子注入機能を有し安定性に優れた電極材料金属を得ることができ、これによ り更に特性の優れた有機機能素子を製造することができる。
[0044] 本発明の有機機能素子は、該電極を構成する金属が Biと他の金属の合金であり、 Bi成分が他の金属よりも多ぐ Biと、 Sn、 Pb、 Cd、 Sb、 Inのいずれかのうち 1種類あ るいは 2種類あるいは 3種類あるいは 4種類あるいは 5種類の金属と、少なくとも 1種類 のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有することを特徴とするものである。
[0045] 本発明の他の有機機能素子は、該電極を構成する金属が Snと Biの合金であり、 S n成分が Bi成分より多ぐこれと少なくとも 1種類のアルカリ金属またはアルカリ土類金 属を含有することを特徴とするものである。
[0046] 本発明の他の有機機能素子は、該電極を構成する金属が Inと Snの合金であり、こ れと少なくとも 1種類のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有することを特徴と するものである。
[0047] 本発明の有機機能素子は、該アルカリ金属またはアルカリ土類金属の 1種類が 0.
01— 1体積％、好ましくは 0. 05-0. 5体積％であることを特徴とするものである。ま た、好ましい形態として、該アルカリ金属またはアルカリ土類金属の 1種類が 0. 01— 1重量％、好ましくは 0. 05-0. 5重量％であることを特徴とするものである。好ましい アルカリ金属またはアルカリ土類金属は Ca、 Li、 Cs、 Mg、 Srの群から選択されるも のである。
[0048] 上述のように、本発明の有機機能素子は、少なくとも複数の電極と有機材料層から 構成される有機機能素子であって、少なくとも一つの該電極が、上記アルカリ金属、 アルカリ土類金属を含有し、有機機能材料に対して適切な温度、 200°C以下の融点 金属から構成されて ヽることを特徴とするものである。
[0049] 特開 2002— 237382号公報に記載の低融点金属には高い電子注入機能に必要
なアルカリ金属は含有されておらず、また、特開平 9— 320763号公報、特開平 10— 1 2381号公報、特開平 11— 329746号公報に記載の蒸着源としてのアルカリ金属含 有の金属は融点がいずれも本発明よりも高く溶融形成が出来ないものである。本発 明で有機機能素子の電極として利用するアルカリ金属を含有する 200°C以下の低融 点金属そのものが新規な物質である。
[0050] 本発明の有機機能素子は、上記有機材料層と該有機材料層に対向する凹部を有 する基材とによって構成される間隙部に上記金属が充填形成されたことを特徴とする ものである。
[0051] 本発明の他の有機機能素子は、上記凹部を有する基材がーつ以上の孔部を有し 、該孔部が硬化した金属によって封止されていることを特徴とするものである。
[0052] 本発明の有機機能素子の他の製造方法は、上記有機材料層上に少なくとも一つ の該電極を構成する金属の粒子ペーストを塗布し、該粒子ペーストの金属を溶融、 冷却させて電極を形成することを特徴とするものである。また、本発明の有機機能素 子の製造方法においては、上記有機機能素子が有機 EL素子、もしくは有機 TFT素 子、もしくは有機半導体素子の 、ずれかであるようにしたものである。
[0053] 本発明の有機機能素子の他の製造方法は、少なくとも一つの該電極を構成する金 属を溶融させて保持する凹部を有する基材と上記有機材料層を形成した基板とを、 有機材料層と金属が接する様に対向させて押圧し、上記金属を上記有機材料層に 転写、冷却することにより電極を形成することを特徴とするものである。
[0054] 本発明の有機機能素子の他の製造方法は、有機材料層と該有機材料層に対向す る一つ以上の孔部を設けた凹部を有する基材とによって間隙部を構成し、該間隙部 に上記孔部を通して少なくとも一つの該電極を構成する金属を溶融させて注入し、 冷却することにより電極を形成することを特徴とするものである。
[0055] 本発明の有機機能素子の他の製造方法は、上記電極の形成を、孔部への金属の 配置、間隙部及び一定の周辺空間の真空排気、周辺空間の気体開放をこの順に行 う真空注入法により間隙部への金属注入を行うことにより電極を形成することを特徴と するものである。
[0056] 本発明の有機機能素子の他の製造方法は、上記電極の形成を、孔部への金属の
配置、金属を配置しない他の孔部力 の間隙部内の気体の吸出をこの順に行うこと により間隙部への金属注入を行うことにより電極を形成することを特徴とするものであ る。いわゆる真空注入法と間隙内の気体を吸出する方法である。
[0057] 本発明の有機機能素子の他の製造方法は、上記真空注入法による電極の形成あ るいは、上記間隙部内の気体の吸出による電極の形成を不活性気体中で行うことを 特徴とするものである。
[0058] 本発明の有機機能素子の他の製造方法は、上記不活性気体が窒素、アルゴン、 窒素とアルゴンの混合気体であることを特徴とするものである。
[0059] 本発明の有機機能素子の他の製造方法は、上記孔部を、上記溶融した金属を冷 却硬化させることによって封止し、凹部を有する基材を備えたことを特徴とするもので ある。
[0060] 本発明の有機機能素子の他の製造方法は、上記凹部及び間隙部の形状によって 電極を定型に形成することを特徴とするものである。
[0061] 本発明の有機機能素子の他の製造方法は、上記凹部及び間隙部が複数のストラ イブ形状力もなることを特徴とするものである。
[0062] 本発明の有機機能素子の他の製造方法は、上記凹部を有する基材がガラス、金属
、セラミック、榭脂のいずれか 1種類力も選択されるもの力、あるいは 2種類以上の複 合材料で形成されるものであることを特徴とするものである。
[0063] また、本発明の有機機能素子の製造方法においては、上記有機機能素子が有機
EL素子、もしくは有機 TFT素子、もしくは有機半導体素子のいずれかであるようにし たものである。
発明の効果
[0064] 本発明により、有機材料層上に蒸着等の真空成膜方法を用いることなく電極を形 成して、有機機能素子、特に有機 EL素子、有機 TFT素子等を作製することができ、 これらの機能素子の大型化、製造コスト低減を実現することができる。また、電極形成 にお 、て有機材料層に損傷を与えず、環境の変化に影響されな 、高 、信頼性を有 する有機機能素子が可能となる。
本発明の有機機能素子は、真空中もしくは不活性気体中で素子作製が出来るため
、発光面の発光均一性がより向上し、電極形状も任意に制御できるため、発光素子と しての完成度を向上させることができる。また、溶融金属を冷却硬化して孔部を塞ぐ ことにより封止を同時に行い素子を完成させることも可能である。
図面の簡単な説明
[0065] [図 1]本発明の有機 EL素子の一実施形態を示す基本構成概念図であり、製造工程 を示す説明図である。
[図 2]本発明の有機 EL素子の他の製造方法を示す説明図である。
[図 3]本発明の有機 EL素子の本発明の製造方法を示す説明図である。
[図 4]本発明の有機 EL素子の他の本発明の製造方法を示す説明図である。
[図 5]本発明の有機 EL素子の他の本発明の製造方法を示す説明図である。
[図 6]本発明の有機 EL素子の他の本発明の製造方法を示す説明図である。
[図 7]図 6に示した本発明の有機 EL素子の製造方法を示す説明図である。
[図 8]本発明の有機 EL表示装置の製造方法を示す説明図である。
[図 9]従来の有機 EL素子の断面構造を示す模式図である。
[図 10]本発明の表示装置を搭載した電子機器の例である。
[図 11]本発明の実施例の TFT素子の断面構成図である。
[図 12]本発明の有機 EL素子の構成および製造工程を示す説明図である。
符号の説明
[0066] 1、 51 有機 EL素子
2、 52 基板
3、 53 透明電極（陽電極）
4、 54 発光層
5、 55 金属電極（陰電極）
5a 溶融金属
5b 金属ペースト
6、 56 正孔注入 (輸送)層
7、 57 電子注入 (輸送)層
58 発光
9 ホットプレート
10 デイスペンサ
11 スクリーン版
12 スキージ
13 表示部
14 操作部
15 機器
16 レンズ部
17 ゲート電極
18 ソース電極
19 ドレイン電極
20 有機半導体層
21 絶縁層
22 凹部を有する基材
22a 間隙部
23 孔部
24 気体の吸出
25 耐熱容器
26 パッキング
27 隔壁部材
28 シール材
29 ストライプ部
発明を実施するための最良の形態
[0067] 本発明の実施の形態について、図面を参照して詳しく説明する。
本発明にお 、て電極として用いる金属合金の組成比と融点を表 1に例示する。
[0068] [表 1]
No 合金成分 (重量％) 融点 (。c)
1 Bi-Pb-Sn(50:25:25%) 93
2 Bi-Pb-Sn(50.0:31.2:18.8%) 94
3 Bト Pb— Sn(50.0:28.0:22.0%) 100
4 Bi~Pb-Sn-Ccl(40.0:40, 0:11.5:8.5%) 130
5 Bi-Pb™Sn-Sb(47.7:33.2:18.8:0.3%) 130
Θ Bi™Pb-Sn-Cd(50.0:26.7:13, 3:10.0%) 70
7 Βί— Pb— Sn— Cd(50.0:25.0:12.5:12.5%) 72
8 Bi-Cd(60.0:40.0%) 144
9 Bi-Cd-In(60.0:35.5:5.0%) 137
10 Bi-Sn-Ag(57.0:42.0:0.5%) 194
11 Sn-Bi(57.0:43.0%) 139
12 ln-Sn(52.0:48.0%) 117
[0069] 表 1の金属合金を母材として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有させる方 法としては、通常これらの大気可燃性金属を取り扱う方法により行うことができる。例 えば、窒素、アルゴン等の不活性気体置換した加熱炉あるいは真空加熱炉により溶 融、混合、冷却する方法である。
[0070] 高い電子注入機能を発現させるためのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の添 加量は、体積比あるいは重量比で母材金属合金に対して 0.01-1%,好ましくは 0 .05-0.5%であり、母材金属合金の融点は変化しない。アルカリ金属またはアル力 リ土類金属は、 Ca、 Li、 Cs、 Mg、 Srの群力 選択することが好ましい。
[0071] 表 1に示す金属合金およびこれらにアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有さ せた金属を電極として形成するために、本発明では、図 1一図 6のいずれかに示す 製造工程を用いる。以下、製造工程を例示により理解し易くするために、有機 EL素 子の例にしたがって説明する。なお、本発明においては、同じ部位を示す場合には 同じ符号を用いている。
[0072] 図 1は、本発明の有機 EL素子 1を形成する製造方法の一例であり、発光層 4上で 陰電極 5を構成する金属を溶融する製造方法である。図 2は、本発明の有機 EL素子 1を形成する他の製造方法の例であり、発光層 4上に陰電極 5を構成する溶融金属 5 aを塗布する製造方法である。図 3は、本発明の有機 EL素子 1を形成する本発明の 製造方法を示す工程図であり、発光層 4上に陰電極 5を構成する金属ペースト 5bを 塗布し、金属を溶融させて電極を形成する製造方法である。図 4は、本発明の有機 E
L素子 1を形成する他の本発明の製造方法の例であり、陰電極 5を構成する溶融金 属 5aを凹部を有する基材 22で保持し、発光層 4を形成した基板 2と、発光層 4と溶融 金属 5aが接する様に対向させて転写する製造方法である。図 5は、本発明の有機 E L素子 1を形成する他の本発明の製造方法の例であり、発光層 4と対向する凹部を有 する基材 22とによって間隙部 22aを構成し、間隙部 22a及び一定の周辺空間の真 空排気、周辺空間の気体開放をこの順に行ういわゆる真空注入により、設けられた 孔部 23から間隙部 22aへ陰電極を構成する溶融金属 5aを注入する製造方法である 。図 6は、本発明の有機 EL素子 1を形成する他の本発明の製造方法の例であり、発 光層 4と対向する凹部を有する基材 22とによって間隙部 22aを構成し、間隙部 22a の気体を吸出することにより、設けられた孔部 23から間隙部 22aへ陰電極を構成す る溶融金属 5aを注入する製造方法である。
[0073] なお、図 1一図 6において、 2は基板、 3は陽電極 (透明電極）、 9はホットプレートを 示す。
[0074] 図 1に示す製造方法は、発光層 4上に設置した陰電極 5を形成する金属をホットプ レート 9等を用いて加熱、溶融、冷却する方法であり、簡易な設備で製造可能である 1S 電極が厚い膜になりがちである。膜厚が厚いと有機物である有機 EL層と電極金 属の膨張、収縮係数が大きく異なるため、電極の剥離や有機 EL層と電極の界面で 接触不良を生じることがある。
[0075] 図 2や図 3に示す製造方法は、電極膜厚を制御し易い利点がある。電極膜厚は 50 μ m以下、さらにより好ましくは 20 μ m以下とすることが好ましい。
[0076] 本発明の有機 EL素子 1において、発光層 4上に溶融した陰電極 5を構成する金属 を塗布する製造方法として、例えば、図 2に示すように、デイスペンサ 10を用いて任 意の形状に溶融金属 5aを塗布することができる。この際、デイスペンサ 10のノズル等 の加熱する部分を SUS等の安定金属でカ卩ェすることが望ましい。
[0077] 本発明では、金属を 50 μ m径以下の微粒子に加工して榭脂バインダに分散するこ とで金属ペースト 5bを作製することができる。
[0078] 本発明では、金属ペースト 5bを塗布後に加熱して金属粒子自体を溶融することで 、従来の金属ペーストの榭脂のみを熱硬化させる方法に比較し、より導電性の向上、
発光層との密着性、発光層 Z陰電極界面の分子レベルでの結合を強くすることがで き、良好な発光特性の有機 EL素子の作製方法と言える。例えば、図 3に示す本発明 の製造方法のように、金属ペースト 5bの塗布にはスクリーン印刷等を用いることがで きる。
なお、図 3において、 11はスクリーン版、 12はスキージを示す。
[0079] これらの製造方法によって大気中で形成された有機 EL素子は電圧、輝度といった 発光特性は優れているが、均一性が十分ではない。ある程度の面積の電極では面 内で発光むらが発生し易ぐ発光層に接する電極面に酸化膜が形成されていると推 測される。均一性を改善するためには窒素やアルゴンなどの不活性気体置換した ヽ わゆるグローブボックス内で電極形成を行う事が望ましいが、図 1、図 2、図 3の製造 方法では以下の問題が有る。グローブボックス内の低い水分濃度及び酸素濃度によ つて酸ィ匕膜の形成を防ぐ事ができるが、水分濃度が低 、ために液体に近 、形状の 溶融した金属の接触角が非常に高くなり発光層上ではじいてしまい形成が困難であ る。
[0080] 図 4の本発明の製造方法は、接触角の高い状態でも電極を形成する事ができ、均 一性の改善に有効である。また、この方法は当該凹部を有する基材 22の凹部の形 状によって電極を任意の形状、膜厚に形成することが容易である。
[0081] 本発明では、電極成型用の凹部を有する基材 22を剥離して電極を転写しても良い し、また、この方法によれば、凹部を有する基材 22を残す事によって、水分、酸素に 対して劣化し易い有機機能性材料を大気力 隔離する封止材としてそのまま利用す ることちでさる。
[0082] 図 5の本発明の製造方法は、予め発光層 4と対向させて凹部を形成した基材 22を 配置することで間隙部 22aを形成する。この状態を空素子と定義する。空素子には孔 部 23を設けておき、溶融金属 5aを該孔部 23に配置し、例えば、空素子を容器内に 配置し容器全体を真空排気した後に容器を大気開放することで、空素子内部と外部 の気圧差を利用して、いわゆる真空注入法により金属電極 5の形成を行う方法である 。より均一性の高い発光状態の素子を得ることができる。間隙部 22aは通常 lmm以 下の狭い幅で形成し、この狭い間隙を溶融金属 5aが流れることで対流が生じ、合金
内部の劣化していないアルカリ金属が発光層 4表面に均一に導入されることにより金 属電極 5が形成され、より均一性の高い発光状態が得られると考えられる。
[0083] 図 6の本発明の製造方法は、予め発光層 4と対向させて凹部を形成した基材 22を 配置することで間隙部 22aを形成する。この状態を空素子と定義する。空素子には複 数の孔部 23を設けておき、溶融金属 5aを該孔部 23に配置し、他の孔部 23から空素 子内部の気体を吸出することで金属電極 5の形成を行う方法である。間隙部内の気 体の吸出による電極の形成は、窒素、アルゴン、窒素とアルゴンの混合気体等の不 活性気体中で行うことが好ましい。グローブボックス内で製造することにより、より均一 性の高い発光状態の素子を得ることができる。狭い間隙を溶融した金属が流れること で対流が生じ、合金内部の劣化していないアルカリ金属が発光層 4表面に均一に導 入されることにより陰電極 5が形成され、より均一性の高い発光状態が得られると考え られる。
なお、図 6において 24は気体の吸出を示す。
[0084] 上記真空注入法にお!、ても、真空容器を不活性気体環境下に配置することで最終 的に大気に曝される事が無くなり素子の長期の信頼性等においてより有効である。
[0085] 図 5、図 6では、対向する凹部を有する基材 22に孔部 23が形成されているが、発 光層 4を設けた基板 2と対向する凹部を有する基材 22を接着するシール材の一部を 開口させても良い。
[0086] 図 5、図 6では、孔部 23を塞ぐ溶融金属 5aを冷却硬化させることで封止効果を同時 に得ることもできる。図 5 (d)には、凹部を有する基材 22を取り除いた状態の有機 EL 素子 1の例を示すが、図 6 (d)には、冷却硬化させた溶融金属 5aにより孔部 23を封 止し、凹部を有する基材 22をそのまま封止材として用いた有機 EL素子 1の例を示す
[0087] 図 6の製造方法をより実際的に行う方法として、例えば、図 7に示す製造方法がある 。シール材 28で構成される空素子の孔部 23の一方をパッキング 26を備えた隔壁部 材 27で密閉しておき、他の孔部 23を溶融金属 5aを保持する耐熱容器 25に浸漬し て空素子内部を吸気することで、大面積での金属電極の大量製造が可能となる。
[0088] 図 4、図 5、図 6の製造方法は、凹部を有する基材 22の形状によって電極形状を任
意に形成する事ができる。特に図 8に示すように、複数本のストライプ形状の凹凸を 形成したストライプ部 29を有する凹部を有する基材 22を使用することで、いわゆる表 示装置を構成するための画素電極を形成することができ有効である。凹部を有する 基材 22の生産性、コストを考慮するとガラス、金属、セラミック、榭脂のいずれか 1種 類力も選択されるもの力、あるいは 2種類以上の複合材料で形成されるものであるこ とが望ましい。
[0089] 上述したように、有機 EL素子では発光層に加えて正孔注入層や電子注入層を設 けることで、発光特性、寿命が大幅に向上することが知られている。
[0090] これまで正孔注入層は水溶性の PEDOTZPSS (ポリエチレンジォキシチォフェン zポリスチレンスルホネート）のような塗布形成できるものが知られている。塗布型の 発光材料にっ ヽては上述した通りである。
[0091] これらの溶液材料と本発明の陰電極により、図 12に示すように、蒸着を用いること なく全ての層を塗布形成できる高性能な有機 EL素子を作製することができる。なお、 図 12において、 1は有機 EL素子、 2は基板、 3は陽電極 (透明電極）、 4は発光層、 5 は陰電極 (金属電極）、 6は正孔注入 (輸送)層、 7は電子注入 (輸送)層を示す。
[0092] 図 10に示すように、上記の本発明を用いて提供される表示装置を表示部 13として 搭載した機器 15として、操作部 14を備えた携帯電話や PDA (Personal Digital Assistant)タイプの端末、 PC (Personal Computer)、テレビ受像機、ビデオカメ ラ、デジタルカメラ等を提供することができる。ここで、図 10 (d )において 16はレンズ 部を示す。
[0093] なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例 示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構 成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的 範囲に包含される。
以上、本発明について説明したが、実施例に基づきさらに本発明を詳しく説明する 実施例
[0094] (実施例 1)
本発明の実施例として下記の溶液を調整した。
<有機 EL層形成用塗布液の調整 >
•ポリビュル力ルバゾール 70重量部
'ォキサジァゾール化合物 30重量部
，蛍光色素 1重量部
•モノクロルベンゼン（溶媒） 4900重量部
[0095] 蛍光色素がクマリン 6の場合は 501nmにピークを持つ緑色発光、ペリレンの場合は 460— 470nmにピークを持つ青色発光、 DCM (ジシァノメチレンピラン誘導体）の 場合は 570nmにピークを持つ赤色発光が得られた。これらを各色の発光材料として 用いた。
[0096] <EL表示素子の作製 >
図 9に示す断面形状のような有機 EL素子を作製した。基板 52はガラス、透明電極 53は 200nm厚の ITOとした。基板 52を洗浄後、正孔注入層 56として PEDOTZP SS (バイエル社製： Bayer CH8000)をスピン塗布により 80nmの厚さに塗布し、 16 0°Cで焼成して形成した。
次に、上記の赤色有機 EL層形成用塗布液を PEDOT上にスピン塗布により 80nm の厚さに塗布し、 130°Cで焼成して形成した。
続いて、 卜？1)-311 (50 : 25 : 25%)組成の金属（合金）を図1に示すょぅに、予め 発光層 4まで形成した基板 2を金属合金の融点より 5°C高い 98°Cにしたホットプレート 9で加熱し、発光層 4上で上記金属を溶融して陰電極 5を形成した。
電極形状、膜厚は発光層上に設置する金属合金塊の大きさ、厚さによって異なつ ていた。
[0097] 上記の素子を ITOを陽極、金属電極を陰極として直流駆動したところ、 3. 6Vで発 光開始し、 7. 2Vで輝度 lOOcdZm2の発光強度であった。
[0098] (比較例 1)
陰電極として A1を真空蒸着した以外は実施例 1と同様の構成で素子を作製した。 3 . 4Vで発光開始し、 7. IVで輝度 lOOcdZm2の発光強度と、実施例 1の素子とほぼ 変わらない発光特性であった。その結果、実施例 1による EL表示素子が蒸着法と同
等の発光素子特性を有することが確認された。
[0099] (比較例 2)
陰電極として無溶剤の 2液性エポキシ榭脂型銀ペーストを塗布し、 175°Cで焼成し た以外は実施例 1と同様の構成で素子を作成したが、銀は溶融しておらず、発光層 との密着性も強固ではなぐまた発光層も高い熱により損傷しており、所望する発光 特性は得られなかった。
[0100] (比較例 3)
比較例 2で 130°Cで焼成した以外は比較例 2と同様の構成で素子を作成したが所 望する発光特性は得られな力つた。熱による発光層の損傷は無いが，銀が溶融して おらず、発光層との密着性も強固ではないためと考えられる。
[0101] (実施例 2)
陰電極の金属を以下の合金とした以外は実施例 1と同様の素子を作製した。 Bi-Pb-Sn(50.0:31.2:18.8%)
[0102] (実施例 3)
陰電極の金属を以下の合金とした以外は実施例 1と同様の素子を作製した。 Bi-Pb-Sn(50.0:28.0:22.0%)
[0103] (実施例 4)
陰電極の金属を以下の合金とした以外は実施例 1と同様の素子を作製した。 Bi-Pb-Sn-Cd(40.0:40.0:11.5:8.5%)
[0104] (実施例 5)
陰電極の金属を以下の合金とした以外は実施例 1と同様の素子を作製した。 Bi-Pb-Sn-Sb (47.7:33.2:18.8:0.3%)
[0105] (実施例 6)
陰電極の金属を以下の合金とした以外は実施例 1と同様の素子を作製した。 Bi-Pb-Sn-Cd(50.0:26.7:13.3:10.0%)
[0106] (実施例 7)
陰電極の金属を以下の合金とした以外は実施例 1と同様の素子を作製した。 Bi-Pb-Sn-Cd(50.0:25.0:12.5:12.5%)
[0107] (実施例 8)
陰電極の金属を以下の合金とした以外は実施例 1と同様の素子を作製した。
Bi-Cd (60. 0 :40. 0%)
(実施例 9)
陰電極の金属を以下の合金とした以外は実施例 1と同様の素子を作製した。
Bi-Cd-In (60. 0 : 35. 5 : 5. 0%)
[0108] (実施例 10)
陰電極の金属を以下の合金とした以外は実施例 1と同様の素子を作製した。
Sn-Bi(57. 0 :43. 0%)
[0109] (実施例 11)
陰電極の金属を以下の合金とした以外は実施例 1と同様の素子を作製した。
In-Sn (52. 0 :48. 0%)
[0110] 実施例 2から実施例 11では、基板の加熱温度はそれぞれの金属融点より 5°C高い 温度とした。いずれの素子でも発光開始電圧が 3. 6Vから 3. 7V、輝度 lOOcdZm2 で発光する電圧が 7. 2Vから 7. 4Vであり、実施例 1の素子とほぼ同等の発光特性で めつに。
[0111] (実施例 12)
実施例 1から実施例 11の合金に、 Caを体積比 0. 04%混合して含有させた。両方 の金属を窒素置換式の電気炉を用いて溶融、混合、冷却した。融点はいずれも母材 合金と変わらな力つた。
陰電極を上記金属とした以外は実施例 1から実施例 11と同様の素子を作製した。 基板の加熱温度は、それぞれの金属融点より 5°C高い温度とした。いずれの素子で も、発光開始電圧が 2. OVから 2. IV、輝度 lOOcdZm2で発光する電圧が 5. 3Vか ら 5. 5Vであり、実施例 1から実施例 11の素子よりも発光特性を低電圧化、高輝度化 することができた。
[0112] (比較例 4)
陰電極として CaAlを連続で真空蒸着した以外は実施例 12と同様の構成で素子を 作製した。 2. OVで発光開始し、 4. OVで輝度 lOOcdZm2の発光強度であった。
[0113] (実施例 13)
実施例 12において Caを体積比 0. 1%と 0. 5%混合して含有させた以外は実施例 12と同様の素子を作製した。いずれの素子でも発光開始電圧が 2. OVから 2. IV、 輝度 lOOcdZm2で発光する電圧が 3. 9V力も 4. IVであり、実施例 12よりも更に発 光特性を低電圧化、高輝度化することができ、比較例 4による蒸着 Ca素子と同等の 発光特性を発現することが確認された。
[0114] (実施例 14)
実施例 13にお ヽて Caを重量比で同様に混合して含有させた以外は実施例 13と 同様の素子を作製した。
実施例 13と同様の電圧輝度特性を示し、比較例 4による蒸着 Ca素子と同等の発光 特性を発現することが確認された。
[0115] (実施例 15)
実施例 13、実施例 14において Caを Li、 Cs、 Mg、 Srとした以外は実施例 13、実施 例 14と同様の素子を作製した。
いずれの素子も実施例 13、実施例 14と同様の電圧輝度特性を示し、これらのアル カリ金属、アルカリ土類金属を使用することにより、いずれも良好な発光特性を発現 することが確認された。
[0116] (比較例 5)
発光層を青色発光層とした以外は比較例 4と同様の構成で素子を作製した。 2. OVで発光開始し、 5. 8Vで輝度 lOOcdZm2の発光強度であった。
[0117] (比較例 6)
陰電極として L1A1を連続で真空蒸着した以外は比較例 5と同様の構成で素子を作 製した。 2. OVで発光開始し、 3. 8Vで輝度 lOOcdZm2の発光強度であった。青発 光層では電子注入層として Caよりも Liの方が良好であることが確認された。
[0118] (実施例 16)
比較例 5、比較例 6において陰極を実施例 13、 14中の Caと Liをそれぞれ含有する 金属とした以外は同様の素子を作製した。 Ca含有金属の素子では比較例 5と同様の 発光特性、 Li含有金属の素子では比較例 6と同様の発光特性が得られた。
[0119] (実施例 17)
実施例 1から実施例 16において製造した金属を大気中に放置しておき、 1月後に 再び同様の素子を作製したところ、いずれの素子でも当初の特性を再現する事がで きた。通常は不安定であるアルカリ金属、アルカリ土類金属を他の金属に含有させる ことで安定に保存できる事が確認された。
[0120] (実施例 18)
実施例 1から実施例 11までの陰電極の形成方法を、デイスペンサ塗布に変えた以 外は実施例 1から実施例 11と同様の素子を作製した。 SUS製シリンジを用いて、各 金属の融点より 5°C高い温度で溶融させた金属を発光層上に直接ディスペンサ塗布 した。塗布膜厚は 20 /z mとなるようにした。
いずれの素子でも発光開始電圧が 3. 6Vから 3. 7V、輝度 lOOcdZm2で発光する 電圧が 7. 2Vから 7. 4Vと実施例 1から実施例 11の素子とほぼ変わらない発光特性 であった。本実施例では、実施例 1から実施例 11に加えて、電極膜厚を薄く制御で きるため発光面の発光均一性が向上し、電極形状も任意に制御できるため発光素子 としての完成度が大幅に向上した。
[0121] (実施例 19)
実施例 1から実施例 11までの陰電極の形成方法を、スクリーン印刷に変えた以外 は実施例 1から実施例 11と同様の素子を作製した。各金属の微粒子を榭脂バインダ に分散しペーストイ匕して発光層上に印刷した。完成した陰電極の膜厚が 20 mとな るように印刷条件を設定した。印刷後に各金属融点より 5°C高い温度に基板を加熱し て、ペースト中の金属粒子を溶融、冷却して陰電極を形成した。
いずれの素子でも発光開始電圧が 3. 6Vから 3. 7V、輝度 lOOcdZm2 で発光す る電圧が 7. 2Vから 7. 4Vと実施例 1から実施例 11の素子とほぼ変わらない発光特 性であった。本実施例では、実施例 1から実施例 11に加えて、電極膜厚を薄く制御 できるため発光面の発光均一性が向上し、電極形状も任意に制御できるため発光素 子としての完成度が大幅に向上した。
[0122] (実施例 20)
実施例 18、実施例 19の陰電極の形成方法を、グローブボックス内での図 4の方法
とした以外は実施例 18と実施例 19と同様の素子を作製した。凹部を有する基材はガ ラス製とした。
いずれの素子でも発光開始電圧が 3. 6Vから 3. 7V、輝度 lOOcdZm2で発光する 電圧が 7. 2Vから 7. 4Vと実施例 18、実施例 19の素子とほぼ変わらない発光特性で あった。本実施例では、実施例 18、実施例 19にカ卩えて、グローブボックス内での素 子作製が出来るため更に発光面の発光均一性が向上し、電極形状も任意に制御で きるため発光素子としての完成度が更に大幅に向上した。
[0123] (実施例 21)
実施例 18、実施例 19の陰電極の形成方法を、図 5の真空注入法とした以外は実 施例 18と実施例 19と同様の素子を作製した。間隙を構成する凹部を有する基材は ガラス製とした。これと発光層を形成した基板とを UVシール接着して空素子を準備し た。間隙のギャップを 5 μ m— 500 μ mとした素子を作製した力 いずれの素子でも 発光開始電圧が 3. 6Vから 3. 7V、輝度 lOOcdZm2で発光する電圧が 7. 2Vから 7 . 4Vと実施例 18、実施例 19の素子とほぼ変わらない発光特性であった。本実施例 では、実施例 18、実施例 19に加えて、真空での素子作製が出来るため更に発光面 の発光均一性が向上し、電極形状も任意に制御できるため発光素子としての完成度 が更に大幅に向上した。また、溶融金属を冷却硬化して孔部を塞ぐことにより封止を 同時に行い素子を完成させた。
[0124] (実施例 22)
実施例 18、実施例 19の陰電極の形成方法を、グローブボックス内での図 6の吸気 法とした以外は実施例 18、実施例 19と同様の素子を作製した。間隙を構成する凹 部を有する基材はガラス製とした。これと発光層を形成した基板とを UVシール接着 して空素子を準備した。間隙のギャップを 5 μ m— 500 μ mとした素子を作製した力 いずれの素子でも発光開始電圧が 3. 6Vから 3. 7V、輝度 lOOcdZm2で発光する 電圧が 7. 2Vから 7. 4Vと、実施例 18、実施例 19の素子とほぼ変わらない発光特性 であった。本実施例では、実施例 18、実施例 19に加えて、真空での素子作製が出 来るため更に発光面の発光均一性が向上し、電極形状も任意に制御できるため発 光素子としての完成度が更に大幅に向上した。また、溶融金属を冷却硬化して孔部
を塞ぐことにより封止を同時に行い素子を完成させた。
[0125] (実施例 23)
実施例 20、実施例 21、実施例 22で、凹部を有する基材に図 8に示す複数のストラ イブ形状の凹凸を加工して形成し、実施例 20、実施例 21、実施例 22と同様に実施 した。線幅を 50 μ m— 300 μ m、線間を 10 μ m— 30 μ mとして複数の素子を作製し 、いずれもストライプ形状に対応した発光状態を示し、表示装置の電極として使用で さることを確認した。
[0126] (実施例 24)
実施例 20で陰電極を実施例 12から実施例 16と同様とした以外は実施例 20と同様 の素子を作製した。
いずれの素子でも実施例 12から実施例 16と同様の発光特性であった。本実施例 により、発光面の発光均一性が向上し、電極形状も任意に制御できるため発光素子 としての完成度が大幅に向上した。
[0127] (実施例 25)
実施例 21で陰電極を実施例 12から実施例 16と同様とした以外は実施例 21と同様 の素子を作製した。
いずれの素子でも実施例 12から実施例 16と同様の発光特性であった。本実施例 により、発光面の発光均一性が向上し、電極形状も任意に制御できるため発光素子 としての完成度がさらに大幅に向上した。間隙を流れることによるアルカリ金属成分 の表面導入の効果によると考えられる。
[0128] (実施例 26)
実施例 22で陰電極を実施例 12から実施例 16と同様とした以外は実施例 22と同様 の素子を作製した。
いずれの素子でも実施例 12から実施例 16と同様の発光特性であった。本実施例 により、発光面の発光均一性が向上し、電極形状も任意に制御できるため発光素子 としての完成度がさらに大幅に向上した。間隙を流れることによるアルカリ金属成分 の表面導入の効果によると考えられる。
[0129] (実施例 27)
実施例 23で陰電極を実施例 12から実施例 16と同様とした以外は実施例 23と同様 の素子を作製した。いずれの素子でも実施例 20、 21、 22と同様な発光特性、均一 性のストライプ形状に対応した発光状態を示し、実用的な表示装置の電極として使 用できることを確認した。
[0130] (実施例 28)
有機半導体を用いて薄膜トランジスタ (TFT)素子を作製した。 TFTに必要なゲート 電極、ゲート絶縁層を基板上に形成した。ゲート電極は Cr,ゲート絶縁層は SiO を
2 用い、半導体層として導電性高分子材料であるポリチォフェンを塗布した。
図 11に示す構造の通常の平面電極構造 TFT素子（図 11 (a) ) ,静電誘導型 (SIT ) TFT素子（図 11 (b) )、トップアンドボトムコンタクト型 TFT素子（図 11 (c) )を作製し た。なお、図 11において、 2は基板、 17はゲート電極、 18はソース電極、 19はドレイ ン電極、 20は有機半導体層、 21は絶縁層を示す。
有機半導体層上に形成する電極を実施例 1から実施例 17の金属とし、加えて表 1 ^( Bi-Sn-Ag (57. 5 :42. 0 : 0. 5%)およびこれに Caゝ Liゝ Csゝ Srをそれぞれ上 記実施例同様の量加えた金属を用いた。融点は 194°Cで母材と変わらな力つた。ポ リチォフェンは上述した有機 EL材料よりもガラス転移温度が高 、ので、より融点の高 Vヽ電極材料金属を選択する事ができる。これらの実施例の電極製造方法および実施 例 18から実施例 22、実施例 24から実施例 26の電極製造方法で素子を作製した。
V、ずれの構造の TFT素子も、ゲート電圧の増減に応じてソース電極 ドレイン電極 間に流れる電流が変化し、トランジスタ動作を確認した。
以上、本発明の実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるものでは ない。
産業上の利用可能性
[0131] 本発明により、有機材料層上に蒸着等の真空成膜方法を用いることなく電極を形 成して、有機機能素子、特に有機 EL素子、有機 TFT素子等を作製することができ、 これらの機能素子の大型化、製造コスト低減を実現することができる。また、電極形成 にお 、て有機材料層に損傷を与えず、環境の変化に影響されな 、高 、信頼性を有 する有機機能素子が可能となる。
本発明の有機機能素子は、真空中もしくは不活性気体中で素子作製が出来るため 、発光面の発光均一性がより向上し、電極形状も任意に制御できるため、発光素子と しての完成度を向上させることができる。また、溶融金属を冷却硬化して孔部を塞ぐ ことにより封止を同時に行い素子を完成させることも可能である。
Claims
[1] 少なくとも複数の電極と有機材料層から構成される有機機能素子であって、少なく とも一つの該電極が、前記有機材料層のガラス転移温度より 30°C高 ヽ温度以下の 融点である金属で構成されていることを特徴とする有機機能素子。
[2] 少なくとも複数の電極と有機材料層から構成される有機機能素子であって、少なく とも一つの該電極が、 70°C以上であって前記有機材料層のガラス転移温度より 30 °C高!、温度以下の融点の金属で構成されて 、ることを特徴とする有機機能素子。
[3] 少なくとも複数の電極と有機材料層から構成される有機機能素子であって、少なく とも一つの該電極が、 70°C以上 160°C以下の融点の金属で構成されていることを特 徴とする有機機能素子。
[4] 該電極を構成する金属が Biと他の金属の合金であることを特徴とする請求項 1から 請求項 3までの 、ずれかに記載の有機機能素子。
[5] 該電極を構成する金属の Bi成分が他の金属よりも多 ヽことを特徴とする請求項 1か ら請求項 4までの ヽずれかに記載の有機機能素子。
[6] 該電極を構成する金属が Biと、 Sn、 Pb、 Cd、 Sb、 Inのいずれかのうち 1種類あるい は 2種類ある 、は 3種類ある 、は 4種類ある 、は 5種類の金属との合金であることを特 徴とする請求項 1から請求項 5までのいずれかに記載の有機機能素子。
[7] 請求項 1から請求項 4までのいずれかに記載の有機機能素子であって、該電極を 構成する金属が Snと Biの合金であり、 Sn成分が Bi成分より多いことを特徴とする有 機機能素子。
[8] 該電極を構成する金属が Inと Snの合金であることを特徴とする請求項 1から請求項 3までの 、ずれかに記載の有機機能素子。
[9] 少なくとも複数の電極と有機材料層から構成される有機機能素子であって、少なく とも一つの該電極が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有した金属よりなり、 該金属の融点が 200°C以下であることを特徴とする有機機能素子。
[10] 該電極を構成する金属が Biと他の金属の合金であり、 Bi成分が他の金属よりも多く 、 Biと、 Sn、 Pb、 Cd、 Sb、 In、 Agのいずれかのうち 1種類あるいは 2種類あるいは 3種 類あるいは 4種類あるいは 5種類あるいは 6種類の金属と、少なくとも 1種類のアルカリ
金属またはアルカリ土類金属を含有することを特徴とする請求項 9に記載の有機機 能素子。
[11] 該電極を構成する金属が Snと Biの合金であり、 Sn成分が Bi成分より多ぐ少なくと も 1種類のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有することを特徴とする請求項 9 に記載の有機機能素子。
[12] 該電極を構成する金属が Inと Snの合金であり、少なくとも 1種類のアルカリ金属ま たはアルカリ土類金属を含有することを特徴とする請求項 9に記載の有機機能素子。
[13] 該アルカリ金属またはアルカリ土類金属の 1種類が 0. 01— 1体積％、好ましくは 0.
05-0. 5体積％であることを特徴とする請求項 9項力も請求項 12までのいずれかに 記載の有機機能素子。
[14] 該アルカリ金属またはアルカリ土類金属の 1種類が 0. 01— 1重量％、好ましくは 0.
05-0. 5重量％であることを特徴とする請求項 9項力も請求項 12までのいずれかに 記載の有機機能素子。
[15] 該アルカリ金属またはアルカリ土類金属が Ca、 Li、 Cs、 Mg、 Srの群力 選択される ものであることを特徴とする請求項 9から請求項 14までのいずれかに記載の有機機 能素子。
[16] 請求項 1から請求項 15までのいずれかに記載の有機機能素子において、前記有 機材料層と該有機材料層に対向する凹部を有する基材とによって構成される間隙部 に前記金属が充填形成されたことを特徴とする有機機能素子。
[17] 前記間隙部が一つ以上の孔部を有し、該孔部が硬化した金属によって封止されて いることを特徴とする請求項 16に記載の有機機能素子。
[18] 請求項 1から請求項 15までのいずれかに記載の有機機能素子において、前記有 機材料層上に少なくとも一つの該電極を構成する金属の粒子ペーストを塗布し、該 粒子ペーストの金属を溶融、冷却させて電極を形成することを特徴とする有機機能 素子の製造方法。
[19] 請求項 1から請求項 16までのいずれかに記載の有機機能素子において、少なくと も一つの該電極を構成する金属を溶融させて保持する凹部を有する基材と前記有 機材料層を形成した基板とを、前記有機材料層と前記金属が接する様に対向させて
押圧し、前記金属を前記有機材料層に転写、冷却することにより電極を形成すること を特徴とする有機機能素子の製造方法。
[20] 請求項 1から請求項 17までのいずれかに記載の有機機能素子において、有機材 料層と該有機材料層に対向する凹部を有する基材とによって一つ以上の孔部を設 けた間隙部を構成し、該間隙部に前記孔部を通して少なくとも一つの該電極を構成 する金属を溶融させて注入し、冷却することにより電極を形成することを特徴とする有 機機能素子の製造方法。
[21] 前記電極の形成を、孔部への金属の配置、間隙部及び一定の周辺空間の真空排 気、周辺空間の気体開放をこの順に行う真空注入法により間隙部への金属注入を行 うことにより電極を形成することを特徴とする請求項 20に記載の有機機能素子の製 造方法。
[22] 前記電極の形成を、孔部への金属の配置、金属を配置しな!、他の孔部からの間隙 部内の気体の吸出をこの順に行うことにより間隙部への金属注入を行うことにより電 極を形成することを特徴とする請求項 20に記載の有機機能素子の製造方法。
[23] 前記間隙部への真空注入による電極の形成あるいは、前記間隙部内の気体の吸 出による電極の形成を不活性気体中で行うことを特徴とする請求項 21または請求項
22に記載の有機機能素子の製造方法。
[24] 前記不活性気体が窒素、アルゴン、窒素とアルゴンの混合気体であることを特徴と する請求項 23に記載の有機機能素子の製造方法。
[25] 前記孔部を、前記溶融した金属を冷却硬化させることによって封止し、凹部を有す る基材を備えたことを特徴とする請求項 20から請求項 24までのいずれかに記載の有 機機能素子の製造方法。
[26] 前記凹部及び間隙部の形状によって電極を定型に形成することを特徴とする請求 項 19から請求項 25までのいずれかに記載の有機機能素子の製造方法。
[27] 前記凹部及び間隙部が複数のストライプ形状力もなることを特徴とする請求項 26に 記載の有機機能素子の製造方法。
[28] 前記凹部を有する基材がガラス、金属、セラミック、榭脂のいずれか 1種類から選択 されるものカゝ、ある!/、は 2種類以上の複合材料で形成されるものであることを特徴とす
る請求項 19から請求項 27までのいずれかに記載の有機機能素子の製造方法。
[29] 請求項 1から請求項 17までのいずれかに記載の該電極を有し、前記有機機能素 子が有機 EL素子であることを特徴とする有機 EL素子。
[30] 該電極が陰電極であることを特徴とする請求項 29に記載の有機 EL素子。
[31] 請求項 29もしくは請求項 30に記載の有機 EL素子において、請求項 18から請求 項 28までのいずれかに記載の該電極の形成方法を有することを特徴とする有機 EL 素子の製造方法。
[32] 請求項 1から請求項 17までのいずれかに記載の該電極を有し、前記有機機能素 子が有機半導体素子であることを特徴とする有機半導体素子。
[33] 請求項 32に記載の有機半導体素子において、請求項 18から請求項 28までのい ずれかに記載の該電極の形成方法を有することを特徴とする有機半導体素子の製 造方法。
[34] 請求項 1から請求項 17までのいずれかに記載の該電極を有し、前記有機機能素 子が有機 TFT素子であることを特徴とする有機 TFT素子。
[35] 請求項 34に記載の有機 TFT素子において、請求項 18から請求項 28までのいず れかに記載の該電極の形成方法を有することを特徴とする有機 TFT素子の製造方 法。
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