JPH11121176A

JPH11121176A - 注入形電場発光デバイスとその製造方法

Info

Publication number: JPH11121176A
Application number: JP9278410A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Kishimoto; 良雄岸本
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-10-13
Filing date: 1997-10-13
Publication date: 1999-04-30

Abstract

(57)【要約】【課題】輝度バラツキが小さく、長寿命の素子をつく
ること。【解決手段】蒸着装置内に、透明電極を形成したガラ
ス基板と、蒸発源の４個の加熱ボートにＴＰＤ、Ａｌ
ｑ、アルミニウム金属、リチウム金属を入れ、まず、Ｔ
ＰＤ、Ａｌｑを加熱して毎秒０．１ｎｍ程度で蒸着し
た。次いでリチウム金属を入れたボートを加熱し、不純
物ガスを除き毎秒０．０２ｎｍ程度になるように制御し
てＡｌｑとＬｉとを同時蒸着し厚み約６ｎｍのＡｌとＬ
ｉのキノリノール複核金属錯体の超薄膜６を形成した。
更に２wt％のリチウム含有金属合金薄膜を１６０ｎｍの
厚みで蒸着した。得たデバイスは、直流電圧５Ｖ印加で
２．３ｍＡ／ｃｍ²の電流が流れ、１１７ｃｄ／ｍ²の均
一性の高い輝度が得られた。１００ｃｄ／ｍ²での寿命
試験で輝度の半減時間は比較例に比べ、５倍に延びた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、発光ディスプレ
イ、発光ダイオードおよび面発光光源などに用いられる
注入型電場発光デバイスおよびその製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電場発光デバイス（ＥＬ）よりな
るディスプレイパネルは、視認性が高く、表示能力に優
れ、高速応答も可能という特徴を持っている。近年、有
機化合物を構成材料とする注入形電場発光デバイスにつ
いて報告がなされた（例えば、関連論文アプライド・
フィジックス・レターズ、第５１巻９１３頁１９８７年
(Applied Physics Letters,51,1987,P.913.)、）。

【０００３】この報告でＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらは有機発光
層及び電荷輸送層を積層した構造の注入形電場発光デバ
イスを開示している。ここでは発光材料として高い発光
効率と電子輸送を合わせ持つトリス（８ーキノリノー
ル）アルミニウム錯体（以下Ａｌｑと略す）を用いて、
優れた注入形電場発光デバイスを得ている。

【０００４】また、ジャーナル・オブ・アプライド・フ
ィジックス、第６５巻３６１０頁１９８９年(Journal o
f Applied Physics,65,1989,p.3610.)には、有機発光層
を形成するＡｌｑにクマリン誘導体やＤＣＭ１( Eastma
n Chemicals ）等の蛍光色素をドープした素子を作製
し、色素の適切な選択により発光色が変わることを報告
すると共に、発光効率も非ドープに比べ上昇することを
開示している。この研究に続いて多くの研究開発がなさ
れ、新しい機能材料として、蛍光発光性のキレート金属
錯体や電子輸送性有機分子や正孔輸送性有機分子が開発
され検討されている。

【０００５】また、注入形電場発光デバイスの電子注入
電極としては、仕事関数の小さいＭｇーＡｇ、Ｃａ、Ａ
ｇ、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｇ、およびＡｌなどの金属薄
膜電極が、例えば特開昭６０−１６５７７１号公報や特
開平５−１２１１７２号公報などに開示され、蒸着によ
って電極が形成されている。

【０００６】また、上記電子注入電極と金属錯体よりな
る有機蛍光体薄膜層との界面の改善として、そこに上記
カソード金属の濃度の連続的に増加する連続層を設けて
素子の寿命特性を改善し安定化する構成が、特開平４−
１０９５８９号公報に開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし注入形電場発光
デバイスでは、発光効率や発光の均一性をさらに高める
と共に、素子寿命の長期化をさらに図らなければならな
いという課題があった。

【０００８】そこで、本発明は上記従来の問題点を解決
するもので、輝度バラツキが小さくかつ素子寿命に優れ
る注入形電場発光デバイスを提供することを第１の目的
としている。

【０００９】第２の目的は上記注入形電場発光デバイス
の具体的な製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記第１の目的を達成す
るために、本発明は正孔注入用透明電極と電子注入用薄
膜電極よりなる一対の電極間に、電子輸送性有機分子と
正孔輸送性有機分子とを有する注入形電場発光デバイス
であって、前記電子輸送性有機分子よりなる電子輸送層
と前記電子注入用薄膜電極との間に、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属を電子供与体とする非イオン性有機
金属錯体よりなる厚み２０ｎｍ以下の界面超薄膜が形成
されてなる注入形電場発光デバイスより構成される。

【００１１】これにより、輝度バラツキが小さくかつ素
子寿命に優れる注入形電場発光デバイスが得られる。

【００１２】また、第２の目的を達成するために、本発
明は正孔注入用透明電極と電子注入用薄膜電極よりなる
一対の電極間に、電子輸送性有機分子と正孔輸送性有機
分子とを有する注入形電場発光デバイスの製造方法であ
って、前記電子輸送性有機分子として窒素または／及び
硫黄含有化合物で構成した電子輸送層の上に、Ｃａ、Ｍ
ｇ、Ｌｉのいずれかを含有した金属合金薄膜よりなる前
記電子注入用薄膜電極を形成するに際し、前記電子輸送
層界面上に、蒸着法により前記窒素または／および硫黄
含有化合物と、前記Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉのいずれかの活性
金属元素とを直接接触反応させ、前記界面に厚み２０ｎ
ｍ以下の、窒素または／および硫黄配位金属錯体又はア
ゾメチン金属錯体の界面超薄膜を形成させてなることを
特徴とする注入形電場発光デバイスの製造方法より構成
される。これにより、輝度バラツキが小さくかつ寿命に
優れる素子が得られる。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明（請求項１）は、正孔注入
用透明電極と電子注入用薄膜電極よりなる一対の電極間
に、電子輸送性有機分子と正孔輸送性有機分子とを有す
る注入形電場発光デバイスであって、前記電子輸送性有
機分子よりなる電子輸送層と前記電子注入用薄膜電極と
の間に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を電子供
与体とする非イオン性有機金属錯体よりなる厚み２０ｎ
ｍ以下の界面超薄膜が形成されてなる注入形電場発光デ
バイスとしたものであり、この界面超薄膜がトンネル効
果によって、電極からの電子の注入を容易にすると共
に、電極界面近傍のアルカリ金属またはアルカリ土類金
属と上記錯体を形成することによって電極界面をきわめ
て安定にし高性能な電子注入を長期間可能にするという
作用を有する。

【００１４】即ち、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属の錯体化により活性な水酸化物の生成を妨げ、強アル
カリ性を和らげて界面の化学的安定性を高めるという作
用をすると考えられる。ここで用いるアルカリ金属とし
ては、リチウムが最も適し、アルカリ土類金属としては
Ｍｇ、Ｃａが適している。

【００１５】上記のアルカリ金属またはアルカリ土類金
属を電子供与体とする本発明の非イオン性有機金属錯体
は、金属元素と配位子との間に強い結合を持つ錯体では
ないが、例えば専門書である井口洋夫、中田一郎、旗野
昌弘共編「有機半導体」共立出版（１９６６年）の１８
５頁の表６．１７に示されている例から錯体を形成する
ことがわかる。これらは低い仕事関数を有する化合物
で、安定な電子注入用薄膜電極の作用をすることが理解
できる。

【００１６】上記アルカリ金属またはアルカリ土類金属
を含有した金属合金薄膜のアルカリ金属、アルカリ土類
金属の濃度は、その電子注入性能を決める仕事関数や金
属薄膜の成膜性、および電極金属やその界面の安定性な
どから最適値がある。

【００１７】上記の電子輸送性有機分子や正孔輸送性有
機分子には、一般にすでに知られている有機金属系色素
やアミン類などが用いられるが、これらに、例えば、Ｄ
ＰＴ（diphenyltetracene)，ＢＴＸ（benzotiooxaccen
e）、キナクリドン、ルブレンなどのドーパントを一緒
に加えてさらに効果をあげることも可能である。

【００１８】本発明（請求項２）は、上記電子注入用薄
膜電極が、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉのいずれかを含有した金属
合金薄膜で、非イオン性有機金属錯体が前記Ｃａ、Ｍ
ｇ、Ｌｉのいずれかとの、窒素または／および硫黄配位
金属錯体又はアゾメチン金属錯体よりなる構成としたも
ので、非イオン性錯体は電気分解し難いので望ましく、
またデバイスの作製時に電子輸送性有機分子よりなる電
子輸送層の表面近傍で、蒸着されるＣａ、Ｍｇ、Ｌｉの
いずれかとの反応によって直接生成できるという特徴が
ある上、この金属錯体層と電子輸送層の配位子である有
機分子が同じ分子であるため、界面障壁ができ難いとい
う優れた作用がある。

【００１９】上記窒素または／および硫黄配位金属錯体
とは、窒素または／および硫黄含有化合物を配位子とす
る金属錯体をいい、この窒素含有化合物としてはおもに
複数の芳香環が窒素に結合した芳香族系の第３級ポリア
ミンが用いられる。

【００２０】又、窒素含有化合物として含窒素異節環状
化合物も適しており、５員環化合物としてピロール、イ
ミダゾール、トリアゾールなどの各種誘導体（多環誘導
体、置換基付与誘導体など）、６員環化合物としてピリ
ジン、ピリミジン、トリアジンなどの各種誘導体（ナフ
トキノリンのような多環誘導体、置換基付与誘導体な
ど）がある。

【００２１】また、このほかにヘテロ元素を含む多くの
芳香族縮合多環化合物が本発明に適しており、具体的に
はカルバゾール類やキノリン類、アクリジン類、フタロ
シアニンなどのポルフリン誘導体、フェナントロリン誘
導体、テトラチオフルバレン類、チオフェン類、ビスマ
レイミド類、シアノキノン類、シアノキノジメタン類な
どがある。

【００２２】一方、上記アゾメチン金属錯体とは、アゾ
メチン化合物のアゾメチン結合（−Ｃ＝Ｎ−）にＣａ、
Ｍｇ、Ｌｉのいずれかが付加した有機金属錯体で、中で
も芳香族性アゾメチン結合を有する化合物とリチウムと
の錯体が本発明には最も好ましい。このような芳香族ア
ゾメチン化合物には、ピリジン、キノリン、イソキノリ
ン、アクリジンなどの含窒素異節環状化合物がある。

【００２３】さらにこれらに置換基を導入した誘導体が
あり、キノリノールなどのオキシ芳香族アゾメチン化合
物もこれに属す。また、上記のような窒素または／およ
び硫黄やアゾメチン構造を導入したクラウンエーテルを
配位子とするクラウンエーテルアルカリ金属錯体なども
これらに属す。

【００２４】本発明（請求項３）は、上記電子輸送性有
機分子が、芳香族アゾメチン化合物よりなる構成とした
ものであり、電子輸送性有機分子が安定な芳香族アゾメ
チン化合物よりなるため、界面で好適な錯体を形成でき
る。

【００２５】本発明（請求項４）は、上記電子輸送性有
機分子が、蛍光発光性有機金属錯体［Ｍ1（Ｄ）ｎ］で
あり（Ｄは窒素又は/及び硫黄含有パイ電子共役性有機
分子よりなる配位子、ｎは配位数でｎ≧１）、Ｃａ、Ｍ
ｇ、Ｌｉのいずれかの金属元素（Ｍ2）と複核金属錯体
［(Ｍ2)_xＭ1（Ｄ）ｎ］構造のアゾメチンリチウム錯体
を形成してなる構成（Ｍ1 は両性金属元素で、ｘ＞０）
としたものであり、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉのいずれかの金属
元素(Ｍ2）と電子輸送性を有する蛍光発光性有機金属錯
体とが、電子注入用薄膜電極と電子輸送層との界面に安
定で電子注入性能の高い複核金属錯体を形成し、電子の
注入作用を高めるという作用をする。

【００２６】上記複核金属錯体のＭ1は両性金属元素
で、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｎなどに代表される多く
の元素があり、上記のような複核金属錯体を形成し易い
性質を有する。

【００２７】本発明（請求項５）は、上記窒素又は／お
よび硫黄含有パイ電子共役性有機分子よりなる配位子Ｄ
が、含窒素異節環状化合物よりなる構成としたものであ
り、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジンな
どの骨格を有する芳香族アゾメチン化合物やこれらのオ
キシ誘導体（例えばキノリノールなど）などの含窒素異
節環状化合物が本発明に適しており、これらは優れた化
学的安定性、電子的安定性（電子の授受の繰り返し安定
性）を有し、デバイスの輝度の均一性、長寿命の特性を
与えるという作用をする。

【００２８】本発明（請求項６）は、上記含窒素異節環
状化合物が、キノリン系、イミダゾール系、トリアゾー
ル系、オキサジアゾール系、オキシキナゾリン系化合物
より選ばれた少なくとも一種を配位子とする有機金属錯
体としたものであり、キノリン系金属錯体は、蛍光発光
性並びに電子的（レドックス的）安定性が高く、最も優
れた具体的材料の一つであり、上記ＡｌｑやそのＡｌを
Ｂｅに置き換えたＢｅ（Ｑｎ)₂など多くの化合物がある
が、配位子のキノリノールは、芳香族性アゾメチン結合
を有し、また正孔輸送性アミン分子と親和性があること
により障壁や界面剥離を生じないという好適な作用を有
する。

【００２９】上記キノリン系有機金属錯体がＡｌｑの場
合、ＡｌｑはＡｌを核としキノリノール（Ｑｎ）３分子
のエーテル基と窒素を配位子とするキノリノールアルミ
ニウム錯体であり、複核金属錯体［Ｌｉ_xＡｌ（Ｑ
ｎ）₃］は、Ｌｉはむしろアゾメチン結合と配位してア
ゾメチンリチウム結合を形成し、全体として複核金属錯
体を形成する。

【００３０】この構造は、Ｌｉとアゾメチン結合との相
互作用で、励起状態のＡｌｑの蛍光の量子収率を高める
とともに、化学的安定性を補う働きをすると考えられ
る。

【００３１】このＡｌｑには、配位子数の異なるものや
置換基の位置の異なるｏ，ｍ，ｐの異性体などがあり、
これらは蛍光波長や安定性に差はあるが、本発明は同様
の作用をする。これらの錯体中の電子の移動は、おそら
く内核の電子移動機構（Inner Sphere electron-exchen
ge mechanizm）で行われるものと推測される。

【００３２】しかし、これらの錯体分子が、Ｅｘｃｉｍ
ｅｒやＥｘｃｉｐｌｅｘを形成して外核（Outer Spher
e）で電子交換して蛍光発光している場合もある。

【００３３】本発明に用いられる上記のキノリン系化合
物としては、上記Ａｌｑのキノリノール類のほかナフト
キノリン類やキノリン錯体等がある。イミダゾール系化
合物としては、ベンツイミダゾール類やフェニル置換、
ジフェニル置換、ピリジル置換などの芳香族誘導体等が
適している。トリアゾール系化合物としては、同様にベ
ンツトリアゾール類やフェニル置換、ジフェニル置換、
ピリジル置換などの芳香族誘導体等が適しており、これ
らと類似の作用をする類似構造体にトリアジン誘導体が
ある。

【００３４】オキサジアゾール系化合物としては、やは
り同様にフェニル置換、ジフェニル置換、ピリジル置換
などの芳香族誘導体等が適している。オキシキナゾリン
系化合物としては、上記キノリン類と同様に多くの誘導
体がある。

【００３５】本発明（請求項７）は、上記金属合金薄膜
が、Ａｌ合金、Ａｌ−Ｚｎ合金、Ａｇ合金、Ｓｎ合金、
Ｂｉ合金、Ｉｎ合金の少なくとも一種としたものであ
り、このように安定で成膜性の優れた金属と合金化する
ことによって優れた電極材料として作用をする。

【００３６】本発明（請求項８）は、上記蛍光発光性有
機金属錯体が、ＬｉとＡｌの有機金属錯体で、電子注入
用薄膜電極が、０．０１〜１０atomic％のＬｉを含有し
たＡｌ合金、Ｓｎ合金、Ｂｉ合金のいずれかとしたもの
であり、電子注入用薄膜電極とその界面の金属錯体超薄
膜層とをいずれも金属成分としてＡｌとＬｉのみで構成
できるため、デバイスの寿命を高める上で好適で、高寿
命化に優れた作用をする。

【００３７】本発明のデバイスの構成は、基本的には一
対の電極間に、電子輸送性有機分子よりなる電子輸送層
と正孔輸送性有機分子よりなる正孔輸送層と蛍光発光性
有機分子とより構成され、上記のように電子輸送性有機
分子が蛍光発光性を有する場合は有機層二層で構成され
ることが多い。しかし、蛍光発光性分子を別個に加えて
３層構造のデバイスとしてもよく、またドーパントや導
電性高分子層などを加えた素子構成も容易に可能であ
る。

【００３８】本発明（請求項９）は、正孔注入用透明電
極と電子注入用薄膜電極よりなる一対の電極間に、電子
輸送性有機分子と正孔輸送性有機分子とを有する注入形
電場発光デバイスの製造方法であって、前記電子輸送性
有機分子として窒素または／および硫黄含有化合物で構
成した電子輸送層の上に、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉのいずれか
を含有した金属合金薄膜よりなる前記電子注入用薄膜電
極を形成するに際し、前記電子輸送層界面上に、蒸着法
により前記窒素または／および硫黄含有化合物と、前記
Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉのいずれかの活性金属元素とを直接接
触反応させ、前記界面に厚み２０ｎｍ以下の、窒素また
は／および硫黄配位金属錯体又はアゾメチン金属錯体の
界面超薄膜を形成させてなる注入形電場発光デバイスの
製造方法とすることにより、デバイスに優れた化学的安
定性、電子的安定性を与えるという作用をする。

【００３９】すなわち、従来デバイス作製時に電子輸送
層とＣａ、Ｍｇ、Ｌｉのいずれかを含有した金属合金薄
膜よりなる電子注入用薄膜電極との界面に、Ｃａ、Ｍ
ｇ、Ｌｉの、窒化物、酸化物および水酸化物などの形成
をなくし、その界面に上記錯体層をうまくつくることに
よって輝度バラツキが小さくかつ素子寿命に優れる素子
が得られる。

【００４０】本発明のアルカリ金属の中でリチウムは適
した金属であるが、リチウム金属は融点１８６℃の非常
に窒素化及び酸化され易い金属で、蒸発源（蒸着ボー
ト）のリチウム金属の表面に窒化リチウムや酸化リチウ
ムや水酸化リチウムが形成される。窒化リチウムＬｉ₃
Ｎは茶褐色の化合物で、溶融Ｌｉは容易に窒素中でＬｉ
₃Ｎを形成するし、湿った窒素中でも容易に形成され
る。

【００４１】Ｌi₃Ｎはまたイオン伝導体でもあり好まし
くない。この窒化リチウムはＡｌと反応して、Ｌi₃Ｎ・
ＡｌＮ（灰色結晶）を形成する性質がある。また、窒化
リチウムは水と反応して水酸化リチウムを生成し強いア
ルカリ性を示しすため、デバイスの安定性を高めるため
には、これらの有害なリチウム化合物の形成をなくし上
記のような錯体を形成させることによって、デバイスを
安定化でき、極めて高効率の発光が得られるという作用
を有する。

【００４２】この製造方法のいくつかの具体的な例を次
に示す。（１）蒸着ターゲット上の電子輸送性有機分子よりなる
電子輸送層の表面上に、前記電子注入用薄膜電極とし
て、還元性ガスを含有した（真空度１０^-4ｔｏｒｒ以下
の高）真空下でＣａ、Ｍｇ、Ｌｉのいずれかの蒸発源と
金属蒸発源との同時蒸着によって、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉの
いずれかを含有した金属合金薄膜を蒸着する製造方法
で、還元性ガスによって有害なリチウム化合物の形成を
回避でき効率的に錯体形成できる。還元性ガスには水素
が最も適するが、種々の還元作用を有するガスも利用可
能で、これらを真空チャンバー中に少し導入することに
よって達成できる。還元性ガスとしては、種々あるが水
素が望ましい。

【００４３】（２）上記（１）と同様に同時蒸着によっ
て、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉのいずれかを含有した金属合金薄
膜を形成するにあたって、真空度１０^-4ｔｏｒｒ以下の
高真空下で前記リチウム蒸発源の温度を融点近傍の温度
で３分以上放置し、初期蒸発の減少と停止を確かめた
後、前記のＣａ、Ｍｇ、Ｌｉのいずれかの蒸発源の温度
を少し上昇させ一定速度で蒸発させて前記同時蒸着を開
始することによって、有害なアルカリ金属化合物の蒸着
を回避してうまく錯体を形成させることができるという
作用を有する。

【００４４】（３）例えば、Ａｌｑを電子輸送層に用い
る場合、Ｌｉ蒸発源とＡｌ蒸発源とキノリン誘導体蒸発
源からの３者同時蒸着によって、前記電子輸送層と前記
電子注入用薄膜電極との界面に、アゾメチンリチウム錯
体の界面超薄膜を形成する方法で、界面にアゾメチンリ
チウム錯体の形成を確実に行う方法の一つである。

【００４５】（４）アルカリ金属またはアルカリ土類金
属の蒸発源からの蒸発速度をモニター制御する方法で、
電子注入用薄膜電極としての性能に非常に重要な金属合
金薄膜中のＣａ、Ｍｇ、Ｌｉなどの濃度を０．０１〜１
０atomic％の範囲で精密にコントロールするのを助ける
という作用を有する。

【００４６】（５）移動式の蒸着ターゲット上の前記デ
バイスの前記電子輸送性有機分子よりなる電子輸送層の
表面上に、前記電子注入用薄膜電極として、Ｃａ、Ｍ
ｇ、Ｌｉのいずれかの蒸発源と金属蒸発源からの同時蒸
着によって、前記蒸着ターゲットを連続移動させながら
Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉのいずれかを含有した金属合金薄膜を
形成してなる製造方法で、蒸着ターゲットを移動させ連
続蒸着することによりターゲットの新しい面に連続蒸着
されるため、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉなどの活性金属元素とタ
ーゲット表面との反応性が高く、また工業的な大量生産
にも有用な方法である。

【００４７】また、本発明の製造方法として、上記各種
薄膜の形成法としては、蒸着法に代表される真空下での
各種薄膜形成法以外に、スピンナー、キャスト法などの
湿式法や材料をインクジェットのように飛翔させる方法
もあり、これらを適時利用できる。

【００４８】以下、本発明の実施の形態について図１を
用いて説明する。（実施の形態１）図１は本発明の注入形電場発光デバイ
スの構成の一例を示すもので、正孔注入用透明電極１を
形成した透明基板２上に、蒸着工程により正孔輸送性有
機分子よりなる正孔輸送層３と電子輸送性有機分子より
なる電子輸送層４を順次積層し、さらに電子輸送層４の
表面に、電子注入用薄膜電極５を形成して構成される。

【００４９】図１の電子輸送層４と電子注入用薄膜電極
５との界面にはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
非イオン性有機金属錯体の界面超薄膜６が形成され、効
率的に電子注入が行われて輝度の均一性が向上し、特に
低い駆動電圧での高輝度化が可能になるという作用を有
する。

【００５０】

【実施例】次に、本発明の具体例を説明する。

【００５１】（実施例１）蒸着装置内に、予めインジウ
ム・ティン・オキサイド（ＩＴＯ）薄膜よりなる正孔注
入用透明電極を形成したガラス基板を蒸着ターゲットと
してセットした。

【００５２】蒸発源の４個の各加熱ボート各々に、正孔
輸送性有機分子として、N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,
N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine（ＴＰ
Ｄ)、電子輸送性有機分子としてＡｌｑ、アルミニウム
金属、リチウム金属を入れてセットした。リチウム金属
のボートには、その上に４００メッシュの金網をかぶせ
た。

【００５３】ベルジャーを閉め、真空度を２＊１０^-6Ｔ
ｏｒｒまで引いた後、ＴＰＤのボートに電流を流し抵抗
加熱して、上記ガラス基板上に蒸着速度毎秒０．１ｎｍ
程度の速度で膜厚として８０ｎｍのＴＰＤを蒸着した。
次いで、Ａｌｑのボートに電流を流し抵抗加熱して、同
じく蒸着速度毎秒０．１ｎｍ程度の速度で膜厚として５
０ｎｍのＡｌｑを蒸着した。

【００５４】次いで、リチウム金属を入れた蒸発源のボ
ートを加熱し、融点近傍で時間をかけて不純物ガスを除
きその蒸発速度をリチウムの別個のもう一つの膜厚セン
サーでモニターしながら蒸発速度が毎秒０．０２ｎｍ程
度になるように精密な制御をし、ＡｌｑとＬｉとを同時
蒸着し厚み約６ｎｍのＡｌとＬｉのキノリノール複核金
属錯体の超薄膜を形成した。

【００５５】さらに、電子注入用薄膜電極として、リチ
ウムの蒸発を膜厚センサーでモニターしながら、続いて
ボートよりＡｌを蒸発させ両者の蒸発速度を毎秒１．５
ｎｍに一定にした後、同時蒸着によって２wt％のリチウ
ム含有金属合金薄膜を１６０ｎｍの厚みで蒸着をした。

【００５６】こうして得られた板状の注入形電場発光デ
バイスに、直流電圧を印加してその発光特性を測定した
ところ、５Ｖ印加で２.３ｍＡ／ｃｍ²の電流が流れ、１
１７ｃｄ／ｍ²の均一性の高い輝度が得られた。１００
ｃｄ／ｍ²での寿命試験で輝度の半減時間は下記比較例
に比べ、５倍に延びた。

【００５７】（実施例２）蒸着装置内に、予めＩＴＯ薄
膜よりなる正孔注入用透明電極を形成したガラス基板を
蒸着ターゲットとしてセットした。蒸発源の４個の各加
熱ボート各々に、正孔輸送性有機分子としてＴＰＤ、電
子輸送性有機分子としてＡｌｑ、アルミニウム金属、リ
チウム金属を入れてセットした。リチウム金属のボート
には、その上に４００メッシュの金網２枚をかぶせた。

【００５８】ベルジャーを閉め、真空度を２＊１０^-6Ｔ
ｏｒｒまで引いた後、ＴＰＤのボートに電流を流し抵抗
加熱して、上記ガラス基板上に蒸着速度毎秒０．１ｎｍ
程度の速度で膜厚として８０ｎｍのＴＰＤを蒸着した。
次いで、Ａｌｑのボートに電流を流し抵抗加熱して、同
じく蒸着速度毎秒０．１ｎｍ程度の速度で膜厚として５
０ｎｍのＡｌｑを蒸着した。

【００５９】さらに電子注入用薄膜電極として、リチウ
ム金属を入れた蒸発源のボートを融点近傍温度で１６分
間放置し、不純物ガス放出の減少と停止を計測した後、
リチウムボートの温度を少し上昇させ、膜厚センサーで
モニターしながらリチウムの蒸発速度が毎秒０．０１５
ｎｍ程度になるように精密な制御をした。

【００６０】続いてＡｌを蒸発させ両者の蒸発速度を毎
秒１．５ｎｍに一定にした後、同時蒸着によって１．０
wt％のリチウム含有金属合金薄膜を１７０ｎｍの厚みで
蒸着をした。

【００６１】こうして得られた注入形電場発光デバイス
に直流電圧を印加してその発光特性を測定したところ、
５Ｖ印加で２．０ｍＡ／ｃｍ²の電流が流れ、９６ｃｄ
／ｍ²の均一性の高い輝度が得られた。

【００６２】リチウム含有金属合金薄膜とＡｌｑよりな
る電子輸送層との界面を分析したところ、ＡｌとＬｉの
キノリノール複核金属錯体が検出された。１００ｃｄ/
ｍ²での寿命試験で輝度の半減時間は下記比較例に比
べ、４倍に延びた。

【００６３】（実施例３）実施例２と同様に、蒸着装置
内に正孔注入用透明電極を形成したガラス基板と蒸発源
の５個の加熱ボートをセットした。加熱ボートの各々
に、正孔輸送性有機分子としてＴＰＤ、電子輸送性有機
分子としてＡｌｑ、オキサジアゾール誘導体（2-(4-bip
henyl)-5-(4-t-butylphenyl)-1,3-oxadizole）、アルミ
ニウム金属、リチウム金属を入れてセットした。

【００６４】真空度を１．５＊１０^-6Ｔｏｒｒまで引い
た後、ＴＰＤのボートに電流を流し抵抗加熱して、上記
ガラス基板上に蒸着速度毎秒０．１ｎｍ程度の速度で膜
厚として９０ｎｍのＴＰＤを蒸着した。次いで、Ａｌｑ
のボートに電流を流し抵抗加熱して、同じく蒸着速度毎
秒０．１ｎｍ程度の速度で膜厚として４０ｎｍのＡｌｑ
を蒸着した。そしてこの後、続いて上記オキサジアゾー
ル誘導体の超薄膜を８ｎｍの厚みで形成した。

【００６５】さらに、実施例２と同様に、電子注入用薄
膜電極として、リチウム金属を入れた蒸発源のボートを
融点近傍温度で不純物ガス放出の減少と停止を計測した
後、膜厚センサーでモニターしながらリチウムの蒸発速
度が毎秒０．０１５ｎｍ程度になるように精密な制御を
した。

【００６６】続いてＡｌを蒸発させ、両者の蒸発速度を
毎秒１．５ｎｍに一定にした後、同時蒸着によって１．
０wt％のリチウム含有金属合金薄膜を２００ｎｍの厚み
で蒸着をした。

【００６７】こうして得られた注入形電場発光デバイス
に、直流電圧を印加して、その発光特性を測定したとこ
ろ、５Ｖ印加で２.２ｍＡ／ｃｍ²の電流が流れ、１１２
ｃｄ／ｍ²の均一性の高い輝度が得られた。

【００６８】Ａｌ−Ｌｉ合金薄膜電極との界面を分析し
たところ、ＡｌとＬｉのオキサジアゾール複核金属錯体
が検出された。１００ｃｄ/ｍ²での寿命試験で輝度の半
減時間は下記比較例に比べ、６倍に延びた。

【００６９】（実施例４）実施例３のオキサジアゾール
誘導体の代わりに、イミダゾール誘導体（2,4,5-triphe
nylimidazole）を用いて、同様に素子を作製した。

【００７０】こうして得られた注入形電場発光デバイス
に、直流電圧を印加してその発光特性を測定したとこ
ろ、５Ｖ印加で１.８ｍＡ／ｃｍ²の電流が流れ、１０４
ｃｄ／ｍ²の均一性の高い輝度が得られた。

【００７１】Ａｌ−Ｌｉ合金薄膜電極との界面を分析し
たところ、ＡｌとＬｉのイミダゾール複核金属錯体が検
出された。１００ｃｄ/ｍ²での寿命試験で輝度の半減時
間は下記比較例に比べ、７倍に延びた。

【００７２】（実施例５）実施例１と同様に、蒸着装置
内に正孔注入用透明電極を形成したガラス基板と蒸発源
の５個の加熱ボートをセットした。加熱ボートの各々
に、正孔輸送性有機分子としてＴＰＤ、電子輸送性有機
分子としてＡｌｑ、トリアゾール誘導体（5,7-dimethyl
-s-triazolopyrimidine）、アルミニウム金属、リチウ
ム金属を入れてセットした。

【００７３】ベルジャーを閉め、真空度を２＊１０^-6Ｔ
ｏｒｒまで引いた後、ＴＰＤのボートに電流を流し抵抗
加熱して、上記ガラス基板上に蒸着速度毎秒０．１ｎｍ
程度の速度で膜厚として８０ｎｍのＴＰＤを蒸着した。
次いで、Ａｌｑのボートに電流を流し抵抗加熱して、同
じく蒸着速度毎秒０．１ｎｍ程度の速度で膜厚として５
５ｎｍのＡｌｑを蒸着した。

【００７４】次いで、リチウム金属を入れた蒸発源のボ
ートを加熱し、融点近傍で時間をかけて不純物ガスを除
きその蒸発速度をリチウムの別個のもう一つの膜厚セン
サーでモニターしながら蒸発速度が毎秒０．０２ｎｍ程
度になるように精密な制御をし、Ｌｉとトリアゾール誘
導体とを同時蒸着し、厚み約６ｎｍのＡｌとＬｉのトリ
アゾール複核金属錯体の超薄膜を形成した。

【００７５】さらに、電子注入用薄膜電極として、リチ
ウムの蒸発を膜厚センサーでモニターしながら、続いて
ボートよりＡｌを蒸発させ両者の蒸発速度を毎秒１．５
ｎｍに一定にした後、同時蒸着によって１．６wt％のリ
チウム含有金属合金薄膜を１９０ｎｍの厚みで蒸着をし
た。

【００７６】こうして得られた板状の注入形電場発光デ
バイスに、直流電圧を印加してその発光特性を測定した
ところ、５Ｖ印加で１.７ｍＡ／ｃｍ²の電流が流れ、８
８ｃｄ／ｍ²の均一性の高い輝度が得られた。１００ｃ
ｄ／ｍ²での寿命試験で輝度の半減時間は下記比較例に
比べ、６倍に延びた。

【００７７】（実施例６）実施例５のトリアゾール誘導
体の代わりにピリジン誘導体（2,4-bis(5,6-diphenyl-
1,2,4-triazin-3-yl)pyridine）を用いて、同様に素子
を作製した。

【００７８】こうして得られた注入形電場発光デバイス
に、直流電圧を印加してその発光特性を測定したとこ
ろ、５Ｖ印加で１.９ｍＡ／ｃｍ²の電流が流れ、９５ｃ
ｄ/ｍ²の均一性の高い輝度が得られた。

【００７９】Ａｌ−Ｌｉ合金薄膜電極との界面を分析し
たところ、ＡｌとＬｉのピリジン複核金属錯体が検出さ
れた。１００ｃｄ/ｍ²での寿命試験で輝度の半減時間は
下記比較例に比べ、４倍に延びた。

【００８０】（比較例）蒸着装置内に、実施例１と同様
に予めＩＴＯ透明薄膜よりなる正孔注入用透明電極を形
成したガラス基板を蒸着ターゲットとしてセットした。
蒸発源の４個の各加熱ボート各々に、正孔輸送性有機分
子としてＴＰＤ、電子輸送性有機分子としてＡｌｑ、ア
ルミニウム金属、リチウム金属を入れてセットした。

【００８１】ベルジャーを閉め、真空度を３＊１０^-6Ｔ
ｏｒｒまで引いた後、ＴＰＤのボートに電流を流し抵抗
加熱して、上記ガラス基板上に蒸着速度毎秒０．１ｎｍ
程度の速度で膜厚として７０ｎｍのＴＰＤを蒸着した。
次いで、Ａｌｑのボートに電流を流し抵抗加熱して、同
じく蒸着速度毎秒０．１ｎｍ程度の速度で膜厚として５
０ｎｍのＡｌｑを蒸着した。

【００８２】さらに、電子注入用薄膜電極として、リチ
ウム金属を入れた蒸発源のボートを加熱し、膜厚センサ
ーでリチウムの蒸発速度が毎秒０．０１ｎｍ程度になる
ように調整した後、すぐＡｌのボートを加熱し、Ａｌを
融解蒸発させ蒸発速度を毎秒１．０ｎｍにした後、すぐ
同時蒸着によりリチウム含有金属合金薄膜を１６０ｎｍ
の厚みで蒸着をした。

【００８３】こうして得られた注入形電場発光デバイス
に、直流電圧を印加してその発光特性を測定したとこ
ろ、１２Ｖ印加で４〜５ｍＡ/ｃｍ²の電流が流れ、輝度
ムラがあり１２０〜１５０ｃｄ／ｍ²の輝度が得られ
た。

【００８４】５Ｖでは極めて暗い発光であった。この素
子を分析にかけて解析したところ、ＡｌｑとＬｉ−Ａｌ
電極の間に、窒化リチウムと水酸化リチウムが検出され
た。１００ｃｄ/ｍ²での寿命試験では、輝度の半減時間
はガラス板でサンドイッチしたエポキシ樹脂による封止
素子で８００時間であった。

【００８５】

【発明の効果】以上のように本発明は、電子輸送性有機
分子よりなる電子輸送層と電子注入用薄膜電極との界面
に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を電子供与体
とする非イオン性有機金属錯体よりなる厚み２０ｎｍ以
下の界面超薄膜を形成したという特徴を持ち、上記のよ
うに陰極界面が安定化することによって、輝度の均一性
や長寿命化及び高い発光効率を達成するという大きな効
果を有するものである。従来ドーパントを用いることに
よって高効率を達成していたが、そのようなドーパント
を含むデバイス構成においても本発明は有効に作用す
る。

【００８６】このように本発明によれば、輝度バラツキ
が小さく長寿命の注入形電場発光デバイスが得られる。
このように本発明は工業的価値の大なるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態１による注入形電場発光デ
バイスの構成の一例を示す図

【符号の説明】

１正孔注入用透明電極２透明基板３正孔輸送層４電子輸送層５電子注入用薄膜電極６非イオン性有機金属錯体の界面超薄膜７直流電源

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正孔注入用透明電極と電子注入用薄膜電極
よりなる一対の電極間に、電子輸送性有機分子と正孔輸
送性有機分子とを有する注入形電場発光デバイスであっ
て、前記電子輸送性有機分子よりなる電子輸送層と前記
電子注入用薄膜電極との間に、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属を電子供与体とする非イオン性有機金属錯
体よりなる厚み２０ｎｍ以下の界面超薄膜が形成されて
なることを特徴とする注入形電場発光デバイス。
【請求項２】電子注入用薄膜電極が、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ
のいずれかを含有した金属合金薄膜で、非イオン性有機
金属錯体が、前記Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉのいずれかとの、窒
素または／および硫黄配位金属錯体又はアゾメチン金属
錯体よりなる請求項１記載の注入形電場発光デバイス。
【請求項３】電子輸送性有機分子が、芳香族アゾメチン
化合物よりなる請求項１記載の注入形電場発光デバイ
ス。
【請求項４】電子輸送性有機分子が、蛍光発光性有機金
属錯体［Ｍ1（Ｄ）ｎ］(Ｍ1は両性金属元素で、ｘ＞
０、Ｄは窒素または／および硫黄含有パイ電子共役性有
機分子よりなる配位子、ｎは配位数でｎ≧１）であり、
Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉのいずれかの金属元素（Ｍ2）と複核
金属錯体［(Ｍ2)_xＭ1（Ｄ）ｎ］構造のアゾメチン金属
錯体を形成してなる請求項１記載の注入形電場発光デバ
イス。
【請求項５】窒素または／および硫黄含有パイ電子共役
性有機分子よりなる配位子Ｄが、含窒素異節環状化合物
よりなる請求項４記載の注入形電場発光デバイス。
【請求項６】含窒素異節環状化合物が、キノリン系、イ
ミダゾール系、トリアゾール系、オキサジアゾール系、
オキシキナゾリン系化合物より選ばれた少なくとも一種
を配位子とする有機金属錯体である請求項５記載の注入
形電場発光デバイス。
【請求項７】金属合金薄膜が、Ａｌ合金、Ａｌ−Ｚｎ合
金、Ａｇ合金、Ｓｎ合金、Ｂｉ合金、Ｉｎ合金の少なく
とも一種である請求項２記載の注入形電場発光デバイ
ス。
【請求項８】蛍光発光性有機金属錯体が、ＬｉとＡｌの
有機金属錯体で、電子注入用薄膜電極が、０．０１〜１
０atomic％のＬｉを含有したＡｌ合金、Ｓｎ合金、Ｂｉ
合金のいずれかである請求項４〜６または７のいずれか
に記載の注入形電場発光デバイス。
【請求項９】正孔注入用透明電極と電子注入用薄膜電極
よりなる一対の電極間に、電子輸送性有機分子と正孔輸
送性有機分子とを有する注入形電場発光デバイスの製造
方法であって、前記電子輸送性有機分子として窒素また
は／および硫黄含有化合物で構成した電子輸送層の上
に、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉのいずれかを含有した金属合金薄
膜よりなる前記電子注入用薄膜電極を形成するに際し、
前記電子輸送層界面上に、蒸着法により前記窒素または
／および硫黄含有化合物と、前記Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉのい
ずれかの活性金属元素とを直接接触反応させ、前記界面
に厚み２０ｎｍ以下の、窒素または／および硫黄配位金
属錯体又はアゾメチン金属錯体の界面超薄膜を形成させ
てなることを特徴とする注入形電場発光デバイスの製造
方法。