JPH11120894A - 電子注入用陰極およびその製造方法 - Google Patents
電子注入用陰極およびその製造方法Info
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- JPH11120894A JPH11120894A JP27841197A JP27841197A JPH11120894A JP H11120894 A JPH11120894 A JP H11120894A JP 27841197 A JP27841197 A JP 27841197A JP 27841197 A JP27841197 A JP 27841197A JP H11120894 A JPH11120894 A JP H11120894A
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/80—Constructional details
- H10K50/805—Electrodes
- H10K50/82—Cathodes
- H10K50/826—Multilayers, e.g. opaque multilayers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/17—Carrier injection layers
- H10K50/171—Electron injection layers
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- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 陰極を安定化し、長寿命の素子をつくるこ
と。 【解決手段】 正孔注入用透明電極１を形成した透明基
板２上に、蒸着工程により正孔輸送性有機分子よりなる
正孔輸送層３と電子輸送性有機分子よりなる電子輸送層
４を順次積層する。さらに電子輸送層４の表面に、本発
明の非イオン性有機金属錯体の薄膜５と金属薄膜６とを
積層した電子注入用陰極薄膜を形成して構成される。７
は直流電源である。電子注入用陰極薄膜の界面では効率
的に電子注入が行われて輝度の均一性が向上し、特に低
い駆動電圧での高輝度化が可能になるという作用をす
る。
と。 【解決手段】 正孔注入用透明電極１を形成した透明基
板２上に、蒸着工程により正孔輸送性有機分子よりなる
正孔輸送層３と電子輸送性有機分子よりなる電子輸送層
４を順次積層する。さらに電子輸送層４の表面に、本発
明の非イオン性有機金属錯体の薄膜５と金属薄膜６とを
積層した電子注入用陰極薄膜を形成して構成される。７
は直流電源である。電子注入用陰極薄膜の界面では効率
的に電子注入が行われて輝度の均一性が向上し、特に低
い駆動電圧での高輝度化が可能になるという作用をす
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機発光ダイオー
ドや有機系固体素子や電子管などの電子注入用陰極とそ
の製造方法に関するものである。
ドや有機系固体素子や電子管などの電子注入用陰極とそ
の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、電子注入電極は、仕事関数の小さ
いことが必要なことから、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属を含む金属が用いられていた。例えば、有機発
光ダイオードよりなる注入形電場発光デバイスの電子注
入電極としては、仕事関数の小さいＭｇーＡｇ、Ｃａ、
Ａｇ、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｇ、およびＡｌなどの金属
薄膜電極が、例えば特開昭６０−１６５７７１号公報や
特開平５−１２１１７２号公報などに開示され、一般に
蒸着によって電極が形成されている。
いことが必要なことから、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属を含む金属が用いられていた。例えば、有機発
光ダイオードよりなる注入形電場発光デバイスの電子注
入電極としては、仕事関数の小さいＭｇーＡｇ、Ｃａ、
Ａｇ、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｇ、およびＡｌなどの金属
薄膜電極が、例えば特開昭６０−１６５７７１号公報や
特開平５−１２１１７２号公報などに開示され、一般に
蒸着によって電極が形成されている。
【０００３】この有機化合物を構成材料とする注入形電
場発光デバイス（例えば、関連論文アプライド・フィジ
ックス・レターズ、第５１巻９１３頁１９８７年(Appli
edPhysics Letters,51,1987,P.913.)）では、Ｃ．Ｗ．
Ｔａｎｇらは有機発光層及び電荷輸送層を積層し、それ
にインジウム・ティン・オキサイド（ＩＴＯ）薄膜の正
孔注入用透明電極とＭｇ−Ａｇ合金よりなる電子注入用
電極よりなる一対の電極を設けて、有機発光ダイオード
を構成している。また、仕事関数の小さい金属薄膜電極
として、Ｃａ、Ａｌ−ＬｉおよびＡｌなどを用いた上記
のような試みもある。
場発光デバイス（例えば、関連論文アプライド・フィジ
ックス・レターズ、第５１巻９１３頁１９８７年(Appli
edPhysics Letters,51,1987,P.913.)）では、Ｃ．Ｗ．
Ｔａｎｇらは有機発光層及び電荷輸送層を積層し、それ
にインジウム・ティン・オキサイド（ＩＴＯ）薄膜の正
孔注入用透明電極とＭｇ−Ａｇ合金よりなる電子注入用
電極よりなる一対の電極を設けて、有機発光ダイオード
を構成している。また、仕事関数の小さい金属薄膜電極
として、Ｃａ、Ａｌ−ＬｉおよびＡｌなどを用いた上記
のような試みもある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、仕事関
数の小さいアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む
金属は、反応性が高くすぐ酸化され易いという欠点があ
る上、吸湿性が高く水分と反応して水酸化物を形成し、
強いアルカリ性を示し周囲の材料と反応して劣化させた
りイオンキャリヤとなって電解反応を起こし素子を劣化
させるという問題点があった。これが素子を長寿命にす
る上から問題となっていた。
数の小さいアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む
金属は、反応性が高くすぐ酸化され易いという欠点があ
る上、吸湿性が高く水分と反応して水酸化物を形成し、
強いアルカリ性を示し周囲の材料と反応して劣化させた
りイオンキャリヤとなって電解反応を起こし素子を劣化
させるという問題点があった。これが素子を長寿命にす
る上から問題となっていた。
【０００５】そこで、本発明は上記従来の問題点を解決
するもので、仕事関数の小さいアルカリ金属またはアル
カリ土類金属の性質を残したまま、これらの金属を安定
に保つ材料を構成し陰極を安定化することを第１の目的
としている。
するもので、仕事関数の小さいアルカリ金属またはアル
カリ土類金属の性質を残したまま、これらの金属を安定
に保つ材料を構成し陰極を安定化することを第１の目的
としている。
【０００６】第２の目的は上記電子注入用陰極の具体的
な製造方法を提供することにある。
な製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記第１の目的を達成す
るために、本発明はアルカリ金属またはアルカリ土類金
属を電子供与体とする非イオン性有機金属錯体の薄膜よ
りなる電子注入用陰極より構成される。これにより、仕
事関数の小さいアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
性質を残したまま、陰極を安定化することができる。
るために、本発明はアルカリ金属またはアルカリ土類金
属を電子供与体とする非イオン性有機金属錯体の薄膜よ
りなる電子注入用陰極より構成される。これにより、仕
事関数の小さいアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
性質を残したまま、陰極を安定化することができる。
【０００８】非イオン性有機金属錯体は、Ｃａ、Ｍｇ、
Ｌｉのいずれかとの、窒素または／および硫黄配位金属
錯体又はアゾメチン金属錯体より構成される。
Ｌｉのいずれかとの、窒素または／および硫黄配位金属
錯体又はアゾメチン金属錯体より構成される。
【０００９】このアゾメチン金属錯体は、［Ｍ1（Ｄ）
ｎ］（ただしＭ1は両性金属元素で、ｘ＞０、Ｄは窒素
または／および硫黄含有パイ電子共役性有機分子よりな
る配位子、ｎは配位数でｎ≧１）構造の有機金属錯体で
あり、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉのいずれかの金属元素（Ｍ2）
と複核金属錯体［(Ｍ2)xＭ1（Ｄ）ｎ］構造のアゾメチ
ン金属錯体より構成されるのが望ましい。
ｎ］（ただしＭ1は両性金属元素で、ｘ＞０、Ｄは窒素
または／および硫黄含有パイ電子共役性有機分子よりな
る配位子、ｎは配位数でｎ≧１）構造の有機金属錯体で
あり、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉのいずれかの金属元素（Ｍ2）
と複核金属錯体［(Ｍ2)xＭ1（Ｄ）ｎ］構造のアゾメチ
ン金属錯体より構成されるのが望ましい。
【００１０】又、上記非イオン性有機金属錯体よりなる
電子注入用陰極の超薄膜と、Ａｌ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、
Ｂｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔの少なくとも一種を含む
金属薄膜とが積層されてなる構成もあり、これによって
さらに本発明の陰極は安定化される。
電子注入用陰極の超薄膜と、Ａｌ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、
Ｂｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔの少なくとも一種を含む
金属薄膜とが積層されてなる構成もあり、これによって
さらに本発明の陰極は安定化される。
【００１１】また、第２の目的を達成する本発明の構成
は二つあり、第一の構成は、共蒸着により、窒素または
／および硫黄含有有機化合物と、前記Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ
のいずれかの活性金属元素とを直接気相反応させ、厚み
２０ｎｍ以下の、窒素または／および硫黄配位金属錯体
又はアゾメチン金属錯体の薄膜を形成させてなる電子注
入用陰極の製造方法より構成される。これにより、容易
に金属錯体を構成できる。
は二つあり、第一の構成は、共蒸着により、窒素または
／および硫黄含有有機化合物と、前記Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ
のいずれかの活性金属元素とを直接気相反応させ、厚み
２０ｎｍ以下の、窒素または／および硫黄配位金属錯体
又はアゾメチン金属錯体の薄膜を形成させてなる電子注
入用陰極の製造方法より構成される。これにより、容易
に金属錯体を構成できる。
【００１２】第二の構成は、厚み１０ｎｍ以下の窒素ま
たは／および硫黄含有有機化合物の超薄膜と、Ｃａ、Ｍ
ｇ、Ｌｉのいずれかの活性金属元素を含む金属合金薄膜
とを直接接触させて形成し、界面に接触反応により窒素
または／および硫黄配位金属錯体又はアゾメチン金属錯
体の薄膜を形成させてなる電子注入用陰極の製造方法よ
り構成される。これにより、上記と同様に容易に金属錯
体を構成できる。
たは／および硫黄含有有機化合物の超薄膜と、Ｃａ、Ｍ
ｇ、Ｌｉのいずれかの活性金属元素を含む金属合金薄膜
とを直接接触させて形成し、界面に接触反応により窒素
または／および硫黄配位金属錯体又はアゾメチン金属錯
体の薄膜を形成させてなる電子注入用陰極の製造方法よ
り構成される。これにより、上記と同様に容易に金属錯
体を構成できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明（請求項１）は、アルカリ
金属またはアルカリ土類金属を電子供与体とする非イオ
ン性有機金属錯体の薄膜よりなる電子注入用陰極とする
ことにより、電子の注入を容易にすると共に、電極界面
近傍のアルカリ金属またはアルカリ土類金属元素が上記
錯体を形成することによって電極界面を極めて安定にし
高性能な電子注入を長期間可能にするという作用を有す
る。この錯体は非イオン性であるため、仕事関数は低い
ままで電解反応にも寄与しないという特徴がある。
金属またはアルカリ土類金属を電子供与体とする非イオ
ン性有機金属錯体の薄膜よりなる電子注入用陰極とする
ことにより、電子の注入を容易にすると共に、電極界面
近傍のアルカリ金属またはアルカリ土類金属元素が上記
錯体を形成することによって電極界面を極めて安定にし
高性能な電子注入を長期間可能にするという作用を有す
る。この錯体は非イオン性であるため、仕事関数は低い
ままで電解反応にも寄与しないという特徴がある。
【００１４】即ち、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属の錯体化により活性な水酸化物の生成の反応性を弱
め、強アルカリ性を和らげて界面の化学的安定性を高め
るという作用をする。ここで用いるアルカリ金属として
は、リチウムが最も適し、アルカリ土類金属としてはＭ
ｇ、Ｃａが適している。
属の錯体化により活性な水酸化物の生成の反応性を弱
め、強アルカリ性を和らげて界面の化学的安定性を高め
るという作用をする。ここで用いるアルカリ金属として
は、リチウムが最も適し、アルカリ土類金属としてはＭ
ｇ、Ｃａが適している。
【００１５】上記のアルカリ金属またはアルカリ土類金
属を電子供与体とする本発明の非イオン性有機金属錯体
は、金属元素と配位子との間に強い結合を持つ錯体では
ないが、例えば専門書である井口洋夫、中田一郎、旗野
昌弘共編「有機半導体」共立出版（１９６６年）の１８
５頁の表６．１７に示されている例からも錯体を形成す
ることがわかる。これらからの類推でも本発明の錯体は
低い仕事関数を有する化合物で、安定な電子注入用薄膜
電極の作用をすることが理解できる。
属を電子供与体とする本発明の非イオン性有機金属錯体
は、金属元素と配位子との間に強い結合を持つ錯体では
ないが、例えば専門書である井口洋夫、中田一郎、旗野
昌弘共編「有機半導体」共立出版（１９６６年）の１８
５頁の表６．１７に示されている例からも錯体を形成す
ることがわかる。これらからの類推でも本発明の錯体は
低い仕事関数を有する化合物で、安定な電子注入用薄膜
電極の作用をすることが理解できる。
【００１６】上記アルカリ金属またはアルカリ土類金属
を含有した金属合金薄膜のアルカリ金属、アルカリ土類
金属の濃度は、その電子注入性能を決める仕事関数や金
属薄膜の成膜性、および電極金属やその界面の安定性な
どから最適値がある。
を含有した金属合金薄膜のアルカリ金属、アルカリ土類
金属の濃度は、その電子注入性能を決める仕事関数や金
属薄膜の成膜性、および電極金属やその界面の安定性な
どから最適値がある。
【００１７】本発明（請求項２）は、前記非イオン性有
機金属錯体が、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉのいずれかとの、窒素
または／および硫黄配位金属錯体又はアゾメチン金属錯
体よりなる。
機金属錯体が、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉのいずれかとの、窒素
または／および硫黄配位金属錯体又はアゾメチン金属錯
体よりなる。
【００１８】上記窒素または／および硫黄配位金属錯体
とは、窒素または／および硫黄含有化合物を配位子とす
る金属錯体をいい、この窒素含有化合物としてはおもに
複数の芳香環が窒素に結合した芳香族系の第３級ポリア
ミンが用いられる。
とは、窒素または／および硫黄含有化合物を配位子とす
る金属錯体をいい、この窒素含有化合物としてはおもに
複数の芳香環が窒素に結合した芳香族系の第３級ポリア
ミンが用いられる。
【００１９】又、窒素含有化合物として含窒素異節環状
化合物も適しており、５員環化合物としてピロール、イ
ミダゾール、トリアゾールなどの各種誘導体（多環誘導
体、置換基付与誘導体など）、６員環化合物としてピリ
ジン、ピリミジン、トリアジンなどの各種誘導体（ナフ
トキノリンのような多環誘導体、置換基付与誘導体な
ど）がある。
化合物も適しており、５員環化合物としてピロール、イ
ミダゾール、トリアゾールなどの各種誘導体（多環誘導
体、置換基付与誘導体など）、６員環化合物としてピリ
ジン、ピリミジン、トリアジンなどの各種誘導体（ナフ
トキノリンのような多環誘導体、置換基付与誘導体な
ど）がある。
【００２０】また、このほかにヘテロ元素を含む多くの
芳香族縮合多環化合物が本発明に適しており、具体的に
はカルバゾール類やキノリン類、アクリジン類、フタロ
シアニンなどのポルフリン誘導体、フェナントロリン誘
導体、テトラチオフルバレン類、チオフェン類、ビスマ
レイミド類、シアノキノン類、シアノキノジメタン類な
どがある。
芳香族縮合多環化合物が本発明に適しており、具体的に
はカルバゾール類やキノリン類、アクリジン類、フタロ
シアニンなどのポルフリン誘導体、フェナントロリン誘
導体、テトラチオフルバレン類、チオフェン類、ビスマ
レイミド類、シアノキノン類、シアノキノジメタン類な
どがある。
【００２１】一方、上記アゾメチン金属錯体とは、アゾ
メチン化合物のアゾメチン結合（−Ｃ＝Ｎ−）にＣａ、
Ｍｇ、Ｌｉのいずれかが付加した有機金属錯体で、中で
も芳香族性アゾメチン結合を有する化合物とリチウムと
の錯体が本発明には最も好ましい。このような芳香族ア
ゾメチン化合物には、ピリジン、キノリン、イソキノリ
ン、アクリジンなどの含窒素異節環状化合物がある。
メチン化合物のアゾメチン結合（−Ｃ＝Ｎ−）にＣａ、
Ｍｇ、Ｌｉのいずれかが付加した有機金属錯体で、中で
も芳香族性アゾメチン結合を有する化合物とリチウムと
の錯体が本発明には最も好ましい。このような芳香族ア
ゾメチン化合物には、ピリジン、キノリン、イソキノリ
ン、アクリジンなどの含窒素異節環状化合物がある。
【００２２】さらにこれらに置換基を導入した誘導体が
あり、キノリノールなどのオキシ芳香族アゾメチン化合
物もこれに属す。また、上記のような窒素または／およ
び硫黄やアゾメチン構造を導入したクラウンエーテルを
配位子とするクラウンエーテルアルカリ金属錯体なども
これらに属す。
あり、キノリノールなどのオキシ芳香族アゾメチン化合
物もこれに属す。また、上記のような窒素または／およ
び硫黄やアゾメチン構造を導入したクラウンエーテルを
配位子とするクラウンエーテルアルカリ金属錯体なども
これらに属す。
【００２３】本発明（請求項３）は、アゾメチン金属錯
体が［Ｍ1（Ｄ)ｎ］構造の有機金属錯体であり（Ｄは窒
素または／および硫黄含有パイ電子共役性有機分子より
なる配位子、ｎは配位数でｎ≧１）、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ
のいずれかの金属元素(Ｍ2）と複核金属錯体［(Ｍ2)xＭ
1（Ｄ)ｎ］構造のアゾメチンリチウム錯体を形成してな
る請求項２記載の電子注入用陰極（Ｍ1は両性金属元素
で、ｘ＞０）としたものであり、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉのい
ずれかの金属元素（Ｍ2）と有機金属錯体とが、安定で
電子注入性能の高い複核金属錯体を形成し、電子の注入
作用を高めるという作用をする。
体が［Ｍ1（Ｄ)ｎ］構造の有機金属錯体であり（Ｄは窒
素または／および硫黄含有パイ電子共役性有機分子より
なる配位子、ｎは配位数でｎ≧１）、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ
のいずれかの金属元素(Ｍ2）と複核金属錯体［(Ｍ2)xＭ
1（Ｄ)ｎ］構造のアゾメチンリチウム錯体を形成してな
る請求項２記載の電子注入用陰極（Ｍ1は両性金属元素
で、ｘ＞０）としたものであり、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉのい
ずれかの金属元素（Ｍ2）と有機金属錯体とが、安定で
電子注入性能の高い複核金属錯体を形成し、電子の注入
作用を高めるという作用をする。
【００２４】上記複核金属錯体のＭ1は両性金属元素
で、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｎなどに代表される多く
の元素があり、上記のような複核金属錯体を形成し易い
性質を有する。
で、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｎなどに代表される多く
の元素があり、上記のような複核金属錯体を形成し易い
性質を有する。
【００２５】本発明（請求項４）は、窒素または／およ
び硫黄含有パイ電子共役性有機分子よりなる配位子Ｄ
が、含窒素異節環状化合物よりなる請求項３項に記載の
電子注入用陰極としたものであり、ピリジン、キノリ
ン、イソキノリン、アクリジンなどの骨格を有する芳香
族アゾメチン化合物やこれらのオキシ誘導体（例えばキ
ノリノールなど）などの含窒素異節環状化合物が本発明
に適しており、これらは電子の授受を繰り返すレドック
ス環境下で高い化学的安定性、電子的安定性（電子の授
受の繰り返し安定性）を有するという作用をする。
び硫黄含有パイ電子共役性有機分子よりなる配位子Ｄ
が、含窒素異節環状化合物よりなる請求項３項に記載の
電子注入用陰極としたものであり、ピリジン、キノリ
ン、イソキノリン、アクリジンなどの骨格を有する芳香
族アゾメチン化合物やこれらのオキシ誘導体（例えばキ
ノリノールなど）などの含窒素異節環状化合物が本発明
に適しており、これらは電子の授受を繰り返すレドック
ス環境下で高い化学的安定性、電子的安定性（電子の授
受の繰り返し安定性）を有するという作用をする。
【００２６】本発明（請求項５）は、上記含窒素異節環
状化合物が、キノリン系、イミダゾール系、トリアゾー
ル系、オキサジアゾール系、オキシキナゾリン系化合物
より選ばれた少なくとも一種を配位子とする有機金属錯
体としたものであり、キノリン系金属錯体は蛍光発光性
並びに電子的（レドックス的）安定性が高く、最も優れ
た具体的材料の一つである。
状化合物が、キノリン系、イミダゾール系、トリアゾー
ル系、オキサジアゾール系、オキシキナゾリン系化合物
より選ばれた少なくとも一種を配位子とする有機金属錯
体としたものであり、キノリン系金属錯体は蛍光発光性
並びに電子的（レドックス的）安定性が高く、最も優れ
た具体的材料の一つである。
【００２７】本発明に用いられる上記のキノリン系化合
物としては、キノリノール類のほかナフトキノリン類や
キノリン錯体等がある。イミダゾール系化合物として
は、ベンツイミダゾール類やフェニル置換、ジフェニル
置換、ピリジル置換などの芳香族誘導体等が適してい
る。トリアゾール系化合物としては、同様にベンツトリ
アゾール類やフェニル置換、ジフェニル置換、ピリジル
置換等の芳香族誘導体等が適しており、これらと類似の
作用をする類似構造体にトリアジン誘導体がある。オキ
サジアゾール系化合物としては、やはり同様にフェニル
置換、ジフェニル置換、ピリジル置換などの芳香族誘導
体等が適している。オキシキナゾリン系化合物として
は、上記キノリン類と同様に多くの誘導体がある。
物としては、キノリノール類のほかナフトキノリン類や
キノリン錯体等がある。イミダゾール系化合物として
は、ベンツイミダゾール類やフェニル置換、ジフェニル
置換、ピリジル置換などの芳香族誘導体等が適してい
る。トリアゾール系化合物としては、同様にベンツトリ
アゾール類やフェニル置換、ジフェニル置換、ピリジル
置換等の芳香族誘導体等が適しており、これらと類似の
作用をする類似構造体にトリアジン誘導体がある。オキ
サジアゾール系化合物としては、やはり同様にフェニル
置換、ジフェニル置換、ピリジル置換などの芳香族誘導
体等が適している。オキシキナゾリン系化合物として
は、上記キノリン類と同様に多くの誘導体がある。
【００２８】本発明（請求項６）は、上記非イオン性有
機金属錯体よりなる電子注入用陰極の薄膜と、Ａｌ、Ｚ
ｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔの少な
くとも一種を含む金属薄膜とが積層されたものであり、
積層することにより非イオン性有機金属錯体よりなる電
子注入用陰極の機械的強度を補強すると共に、外部から
の酸素や湿気の侵入を妨げる作用をする。
機金属錯体よりなる電子注入用陰極の薄膜と、Ａｌ、Ｚ
ｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔの少な
くとも一種を含む金属薄膜とが積層されたものであり、
積層することにより非イオン性有機金属錯体よりなる電
子注入用陰極の機械的強度を補強すると共に、外部から
の酸素や湿気の侵入を妨げる作用をする。
【００２９】本発明（請求項７）は、上記金属薄膜が、
Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉのいずれかを含むものであり、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属元素の中でＣａ、Ｍｇ、
Ｌｉが本発明に最も適した金属元素で仕事関数の低い優
れた陰極材料を構成する。
Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉのいずれかを含むものであり、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属元素の中でＣａ、Ｍｇ、
Ｌｉが本発明に最も適した金属元素で仕事関数の低い優
れた陰極材料を構成する。
【００３０】本発明（請求項８）は、共蒸着により、窒
素または／および硫黄含有有機化合物と、Ｃａ、Ｍｇ、
Ｌｉのいずれかの活性金属元素とを直接気相反応させ、
厚み２０ｎｍ以下の、窒素または／および硫黄配位金属
錯体又はアゾメチン金属錯体の薄膜を形成させてなる電
子注入用陰極の製造方法としたものであり、共蒸着によ
る気相反応で容易に錯体を形成させることができる。こ
こでいう窒素または／および硫黄含有有機化合物は有機
金属化合物も含む。
素または／および硫黄含有有機化合物と、Ｃａ、Ｍｇ、
Ｌｉのいずれかの活性金属元素とを直接気相反応させ、
厚み２０ｎｍ以下の、窒素または／および硫黄配位金属
錯体又はアゾメチン金属錯体の薄膜を形成させてなる電
子注入用陰極の製造方法としたものであり、共蒸着によ
る気相反応で容易に錯体を形成させることができる。こ
こでいう窒素または／および硫黄含有有機化合物は有機
金属化合物も含む。
【００３１】本発明（請求項９）は、厚み１０ｎｍ以下
の前記窒素または／および硫黄含有有機化合物の超薄膜
と、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉのいずれかの活性金属元素を含む
金属合金薄膜とを直接接触させて形成し、界面に接触反
応により窒素または／および硫黄配位金属錯体又はアゾ
メチン金属錯体の薄膜を形成させてなる電子注入用陰極
の製造方法とすることにより、優れた化学的安定性、電
子的安定性を有する陰極を容易に形成できるという作用
をする。
の前記窒素または／および硫黄含有有機化合物の超薄膜
と、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉのいずれかの活性金属元素を含む
金属合金薄膜とを直接接触させて形成し、界面に接触反
応により窒素または／および硫黄配位金属錯体又はアゾ
メチン金属錯体の薄膜を形成させてなる電子注入用陰極
の製造方法とすることにより、優れた化学的安定性、電
子的安定性を有する陰極を容易に形成できるという作用
をする。
【００３２】本発明の電子注入用陰極を用いたデバイス
の一例として、注入形電場発光デバイスの構成について
述べるならば、電子注入用陰極と正孔注入用透明電極よ
りなる一対の電極間に、電子輸送性有機分子よりなる電
子輸送層と正孔輸送性有機分子よりなる正孔輸送層と蛍
光発光性有機分子とにより構成され、上記のように電子
輸送性有機分子が蛍光発光性を有する場合は有機層二層
で構成されることが多い。しかし、蛍光発光性分子を別
個に加えて３層構造のデバイスとしてもよく、またドー
パントや導電性高分子層などを加えた素子構成も容易に
可能で、これらの構成のいづれにも本発明を用いること
ができる。
の一例として、注入形電場発光デバイスの構成について
述べるならば、電子注入用陰極と正孔注入用透明電極よ
りなる一対の電極間に、電子輸送性有機分子よりなる電
子輸送層と正孔輸送性有機分子よりなる正孔輸送層と蛍
光発光性有機分子とにより構成され、上記のように電子
輸送性有機分子が蛍光発光性を有する場合は有機層二層
で構成されることが多い。しかし、蛍光発光性分子を別
個に加えて３層構造のデバイスとしてもよく、またドー
パントや導電性高分子層などを加えた素子構成も容易に
可能で、これらの構成のいづれにも本発明を用いること
ができる。
【００３３】上記の電子輸送性有機分子や正孔輸送性有
機分子には、一般にすでに知られている有機金属系色素
やアミン類などが用いられるが、これらに、例えば、Ｄ
ＰＴ（diphenyltetracene)，ＢＴＸ（benzotiooxaccen
e）、キナクリドン、ルブレンなどのドーパントを一緒
に加えてさらに効果をあげることも可能である。
機分子には、一般にすでに知られている有機金属系色素
やアミン類などが用いられるが、これらに、例えば、Ｄ
ＰＴ（diphenyltetracene)，ＢＴＸ（benzotiooxaccen
e）、キナクリドン、ルブレンなどのドーパントを一緒
に加えてさらに効果をあげることも可能である。
【００３４】以下、本発明の実施の形態について図１を
用いて説明する。（実施の形態１）図１は本発明の電子
注入用陰極を用いた注入形電場発光デバイスの構成の一
例を示すもので、正孔注入用透明電極１を形成した透明
基板２上に、蒸着工程により正孔輸送性有機分子よりな
る正孔輸送層３と電子輸送性有機分子よりなる電子輸送
層４を順次積層する。
用いて説明する。（実施の形態１）図１は本発明の電子
注入用陰極を用いた注入形電場発光デバイスの構成の一
例を示すもので、正孔注入用透明電極１を形成した透明
基板２上に、蒸着工程により正孔輸送性有機分子よりな
る正孔輸送層３と電子輸送性有機分子よりなる電子輸送
層４を順次積層する。
【００３５】さらに電子輸送層４の表面に、本発明の非
イオン性有機金属錯体の薄膜５と金属薄膜６とを積層し
た電子注入用陰極薄膜を形成して構成される。７は直流
電源である。電子注入用陰極の非イオン性有機金属錯体
の薄膜５の界面では効率的に電子注入が行われて輝度の
均一性が向上し、特に低い駆動電圧での高輝度化が可能
になるという作用をする。
イオン性有機金属錯体の薄膜５と金属薄膜６とを積層し
た電子注入用陰極薄膜を形成して構成される。７は直流
電源である。電子注入用陰極の非イオン性有機金属錯体
の薄膜５の界面では効率的に電子注入が行われて輝度の
均一性が向上し、特に低い駆動電圧での高輝度化が可能
になるという作用をする。
【００３６】
【実施例】次に、本発明の具体例を説明する。
【００３７】（実施例１）蒸着装置内に、ＩＴＯ薄膜よ
りなる正孔注入用透明電極を形成したガラス基板を蒸着
ターゲットとしてセットした。蒸発源の５個の各加熱ボ
ート各々に、正孔輸送性有機分子としてN,N'-bis(3-met
hylphenyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diam
ine（ＴＰＤ)、電子輸送性有機分子としてＡｌｑ、オキ
サジアゾール誘導体（2-(4-biphenyl)-5-(4-t-butylphe
nyl)-1,3-oxadizole）、アルミニウム金属、リチウム金
属を入れてセットした。
りなる正孔注入用透明電極を形成したガラス基板を蒸着
ターゲットとしてセットした。蒸発源の５個の各加熱ボ
ート各々に、正孔輸送性有機分子としてN,N'-bis(3-met
hylphenyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diam
ine（ＴＰＤ)、電子輸送性有機分子としてＡｌｑ、オキ
サジアゾール誘導体（2-(4-biphenyl)-5-(4-t-butylphe
nyl)-1,3-oxadizole）、アルミニウム金属、リチウム金
属を入れてセットした。
【００３８】リチウム金属のボートには、その上に４０
０メッシュの金網をかぶせた。ベルジャーを閉め、真空
度を２＊１０-6Ｔｏｒｒまで引いた後、ＴＰＤのボート
に電流を流し抵抗加熱して、上記ガラス基板上に蒸着速
度毎秒０．１ｎｍ程度の速度で膜厚として８０ｎｍのＴ
ＰＤを蒸着した。次いで、Ａｌｑのボートに電流を流し
抵抗加熱して、同じく蒸着速度毎秒０．１ｎｍ程度の速
度で膜厚として５０ｎｍのＡｌｑを蒸着した。
０メッシュの金網をかぶせた。ベルジャーを閉め、真空
度を２＊１０-6Ｔｏｒｒまで引いた後、ＴＰＤのボート
に電流を流し抵抗加熱して、上記ガラス基板上に蒸着速
度毎秒０．１ｎｍ程度の速度で膜厚として８０ｎｍのＴ
ＰＤを蒸着した。次いで、Ａｌｑのボートに電流を流し
抵抗加熱して、同じく蒸着速度毎秒０．１ｎｍ程度の速
度で膜厚として５０ｎｍのＡｌｑを蒸着した。
【００３９】次いで、リチウム金属を入れた蒸発源のボ
ートを加熱し、融点近傍で時間をかけて不純物ガスを除
きその蒸発速度をリチウムの別個のもう一つの膜厚セン
サーでモニターしながら蒸発速度が毎秒０．０２ｎｍ程
度になるように精密な制御をし、オキサジアゾール誘導
体とＬｉとを同時蒸着し厚み４ｎｍのＬｉのオキサジア
ゾール金属錯体の超薄膜を形成した。
ートを加熱し、融点近傍で時間をかけて不純物ガスを除
きその蒸発速度をリチウムの別個のもう一つの膜厚セン
サーでモニターしながら蒸発速度が毎秒０．０２ｎｍ程
度になるように精密な制御をし、オキサジアゾール誘導
体とＬｉとを同時蒸着し厚み４ｎｍのＬｉのオキサジア
ゾール金属錯体の超薄膜を形成した。
【００４０】さらに、電子注入用薄膜電極として、リチ
ウムの蒸発を膜厚センサーでモニターしながら、続いて
ボートよりＡｌを蒸発させ両者の蒸発速度を毎秒１．４
ｎｍに一定にした後、同時蒸着によって２wt％のリチウ
ム含有金属合金薄膜を１８０ｎｍの厚みで蒸着をした。
ウムの蒸発を膜厚センサーでモニターしながら、続いて
ボートよりＡｌを蒸発させ両者の蒸発速度を毎秒１．４
ｎｍに一定にした後、同時蒸着によって２wt％のリチウ
ム含有金属合金薄膜を１８０ｎｍの厚みで蒸着をした。
【００４１】こうして得られた板状の注入形電場発光デ
バイスに、直流電圧を印加してその発光特性を測定した
ところ、５Ｖ印加で２.５ｍＡ／ｃｍ2の電流が流れ、１
２７ｃｄ／ｍ2の均一性の高い輝度が得られた。１００
ｃｄ／ｍ2での寿命試験で輝度の半減時間は錯体層のな
い素子に比べ、６倍に延びた。
バイスに、直流電圧を印加してその発光特性を測定した
ところ、５Ｖ印加で２.５ｍＡ／ｃｍ2の電流が流れ、１
２７ｃｄ／ｍ2の均一性の高い輝度が得られた。１００
ｃｄ／ｍ2での寿命試験で輝度の半減時間は錯体層のな
い素子に比べ、６倍に延びた。
【００４２】（実施例２）蒸着装置内に、予めＩＴＯ薄
膜よりなる正孔注入用透明電極を形成したガラス基板を
蒸着ターゲットとしてセットした。蒸発源の４個の各加
熱ボート各々に、正孔輸送性有機分子としてＴＰＤ、電
子輸送性有機分子としてＡｌｑ、アルミニウム金属、リ
チウム金属を入れてセットした。リチウム金属のボート
には、その上に４００メッシュの金網２枚をかぶせた。
膜よりなる正孔注入用透明電極を形成したガラス基板を
蒸着ターゲットとしてセットした。蒸発源の４個の各加
熱ボート各々に、正孔輸送性有機分子としてＴＰＤ、電
子輸送性有機分子としてＡｌｑ、アルミニウム金属、リ
チウム金属を入れてセットした。リチウム金属のボート
には、その上に４００メッシュの金網２枚をかぶせた。
【００４３】ベルジャーを閉め、真空度を２＊１０-6Ｔ
ｏｒｒまで引いた後、ＴＰＤのボートに電流を流し抵抗
加熱して、上記ガラス基板上に蒸着速度毎秒０．１ｎｍ
程度の速度で膜厚として８０ｎｍのＴＰＤを蒸着した。
次いで、Ａｌｑのボートに電流を流し抵抗加熱して、同
じく蒸着速度毎秒０．１ｎｍ程度の速度で膜厚として５
０ｎｍのＡｌｑを蒸着した。
ｏｒｒまで引いた後、ＴＰＤのボートに電流を流し抵抗
加熱して、上記ガラス基板上に蒸着速度毎秒０．１ｎｍ
程度の速度で膜厚として８０ｎｍのＴＰＤを蒸着した。
次いで、Ａｌｑのボートに電流を流し抵抗加熱して、同
じく蒸着速度毎秒０．１ｎｍ程度の速度で膜厚として５
０ｎｍのＡｌｑを蒸着した。
【００４４】さらに電子注入用薄膜電極として、リチウ
ム金属を入れた蒸発源のボートを融点近傍温度で１６分
間放置し、不純物ガス放出の減少と停止を計測した後、
リチウムボートの温度を少し上昇させ、膜厚センサーで
モニターしながらリチウムの蒸発速度が毎秒０．０１５
ｎｍ程度になるように精密な制御をした。
ム金属を入れた蒸発源のボートを融点近傍温度で１６分
間放置し、不純物ガス放出の減少と停止を計測した後、
リチウムボートの温度を少し上昇させ、膜厚センサーで
モニターしながらリチウムの蒸発速度が毎秒０．０１５
ｎｍ程度になるように精密な制御をした。
【００４５】続いてＡｌを蒸発させ両者の蒸発速度を毎
秒１．５ｎｍに一定にした後、同時蒸着によって１．０
wt％のリチウム含有金属合金薄膜を１７０ｎｍの厚みで
蒸着をした。
秒１．５ｎｍに一定にした後、同時蒸着によって１．０
wt％のリチウム含有金属合金薄膜を１７０ｎｍの厚みで
蒸着をした。
【００４６】こうして得られた注入形電場発光デバイス
に、直流電圧を印加してその発光特性を測定したとこ
ろ、５Ｖ印加で２.０ｍＡ／ｃｍ2の電流が流れ、９６ｃ
ｄ/ｍ2の均一性の高い輝度が得られた。リチウム含有金
属合金薄膜とＡｌｑよりなる電子輸送層との界面を分析
したところ、ＡｌとＬｉのキノリノール複核金属錯体が
検出された。１００ｃｄ/ｍ2での寿命試験で輝度の半減
時間は金属錯体層のない素子に比べ４倍に延びた。
に、直流電圧を印加してその発光特性を測定したとこ
ろ、５Ｖ印加で２.０ｍＡ／ｃｍ2の電流が流れ、９６ｃ
ｄ/ｍ2の均一性の高い輝度が得られた。リチウム含有金
属合金薄膜とＡｌｑよりなる電子輸送層との界面を分析
したところ、ＡｌとＬｉのキノリノール複核金属錯体が
検出された。１００ｃｄ/ｍ2での寿命試験で輝度の半減
時間は金属錯体層のない素子に比べ４倍に延びた。
【００４７】（実施例３）実施例１のオキサジアゾール
誘導体の代わりにイミダゾール誘導体（2,4,5-tripheny
limidazole）を用いて、同様に素子を作製した。
誘導体の代わりにイミダゾール誘導体（2,4,5-tripheny
limidazole）を用いて、同様に素子を作製した。
【００４８】こうして得られた注入形電場発光デバイス
に、直流電圧を印加してその発光特性を測定したとこ
ろ、５Ｖ印加で２.６ｍＡ／ｃｍ2の電流が流れ、１６４
ｃｄ／ｍ2の均一性の高い輝度が得られた。
に、直流電圧を印加してその発光特性を測定したとこ
ろ、５Ｖ印加で２.６ｍＡ／ｃｍ2の電流が流れ、１６４
ｃｄ／ｍ2の均一性の高い輝度が得られた。
【００４９】Ａｌ−Ｌｉ合金薄膜電極との界面を分析し
たところ、Ｌｉのイミダゾール金属錯体が検出された。
１００ｃｄ/ｍ2での寿命試験で輝度の半減時間は金属錯
体層のない素子に比べ７倍に延びた。
たところ、Ｌｉのイミダゾール金属錯体が検出された。
１００ｃｄ/ｍ2での寿命試験で輝度の半減時間は金属錯
体層のない素子に比べ７倍に延びた。
【００５０】
【発明の効果】以上のように本発明は、アルカリ金属又
はアルカリ土類金属を電子供与体とする非イオン性有機
金属錯体の薄膜よりなる電子注入用陰極を構成するとい
う特徴を持ち、上記のように安定な陰極を形成すること
によって、素子を長寿命化し、長期にわたり高い効率を
維持させるという大きな効果を有するものである。
はアルカリ土類金属を電子供与体とする非イオン性有機
金属錯体の薄膜よりなる電子注入用陰極を構成するとい
う特徴を持ち、上記のように安定な陰極を形成すること
によって、素子を長寿命化し、長期にわたり高い効率を
維持させるという大きな効果を有するものである。
【００５１】このように本発明によれば、信頼性に優れ
る仕事関数の小さい電子を注入し易い優れた電子注入用
陰極が得られる。このように本発明は工業的価値の大な
るものである。
る仕事関数の小さい電子を注入し易い優れた電子注入用
陰極が得られる。このように本発明は工業的価値の大な
るものである。
【図１】本発明の実施の形態１による電子注入用陰極を
用いた注入形電場発光デバイスの構成の一例を示す図
用いた注入形電場発光デバイスの構成の一例を示す図
１ 正孔注入用透明電極 ２ 透明基板 ３ 正孔輸送層 ４ 電子輸送層 ５ 非イオン性有機金属錯体の薄膜 ６ 金属薄膜 ７ 直流電源
Claims (9)
- 【請求項１】アルカリ金属またはアルカリ土類金属を電
子供与体とする非イオン性有機金属錯体の薄膜よりなる
ことを特徴とする電子注入用陰極。 - 【請求項２】非イオン性有機金属錯体が、Ｃａ、Ｍｇ、
Ｌｉのいずれかとの、窒素または／および硫黄配位金属
錯体又はアゾメチン金属錯体よりなる請求項１記載の電
子注入用陰極。 - 【請求項３】アゾメチン金属錯体が、［Ｍ1（Ｄ）ｎ］
（ただし、Ｍ1は両性金属元素で、ｘ＞０、Ｄは窒素ま
たは／および硫黄含有パイ電子共役性有機分子よりなる
配位子、ｎは配位数でｎ≧１）構造の有機金属錯体であ
り、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉのいずれかの金属元素（Ｍ2）と
複核金属錯体［(Ｍ2)xＭ1（Ｄ）ｎ］構造のアゾメチン
金属錯体よりなる請求項２記載の電子注入用陰極。 - 【請求項４】窒素または／および硫黄含有パイ電子共役
性有機分子よりなる配位子Ｄが、含窒素異節環状化合物
よりなる請求項３記載の電子注入用陰極。 - 【請求項５】含窒素異節環状化合物が、キノリン系、イ
ミダゾール系、トリアゾール系、オキサジアゾール系、
オキシキナゾリン系化合物より選ばれた少なくとも一種
を配位子とする有機金属錯体である請求項４記載の電子
注入用陰極。 - 【請求項６】非イオン性有機金属錯体よりなる電子注入
用陰極の超薄膜と、Ａｌ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉ
ｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔの少なくとも一種を含む金属薄膜
とが積層されてなる請求項１記載の電子注入用陰極。 - 【請求項７】金属薄膜が、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉのいずれか
を含む請求項６記載の電子注入用陰極。 - 【請求項８】共蒸着により、窒素または／および硫黄含
有有機化合物と、前記Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉのいずれかの活
性金属元素とを直接気相反応させ、厚み２０ｎｍ以下
の、窒素または／および硫黄配位金属錯体又はアゾメチ
ン金属錯体の薄膜を形成させてなることを特徴とする電
子注入用陰極の製造方法。 - 【請求項９】厚み１０ｎｍ以下の窒素または／および硫
黄含有有機化合物の超薄膜と、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉのいず
れかの活性金属元素を含む金属合金薄膜とを直接接触さ
せて形成し、界面に接触反応により窒素または／および
硫黄配位金属錯体又はアゾメチン金属錯体の薄膜を形成
させてなることを特徴とする電子注入用陰極の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27841197A JPH11120894A (ja) | 1997-10-13 | 1997-10-13 | 電子注入用陰極およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27841197A JPH11120894A (ja) | 1997-10-13 | 1997-10-13 | 電子注入用陰極およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11120894A true JPH11120894A (ja) | 1999-04-30 |
Family
ID=17596979
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27841197A Withdrawn JPH11120894A (ja) | 1997-10-13 | 1997-10-13 | 電子注入用陰極およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11120894A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11233262A (ja) * | 1998-02-17 | 1999-08-27 | Junji Kido | 有機エレクトロルミネッセント素子 |
| JPH11345687A (ja) * | 1998-06-01 | 1999-12-14 | Canon Inc | 発光素子 |
| JP2002110357A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-04-12 | Konica Corp | 有機エレクトロルミネッセンス素子および有機エレクトロルミネッセンス素子用金属錯体の形成方法 |
| JP2002184583A (ja) * | 2000-12-15 | 2002-06-28 | Stanley Electric Co Ltd | 有機発光素子 |
| US6558817B1 (en) | 1998-09-09 | 2003-05-06 | Minolta Co., Ltd. | Organic electroluminescent element |
| JP2018113149A (ja) * | 2017-01-11 | 2018-07-19 | 日本放送協会 | 導電膜、電極、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置および薄膜太陽電池 |
-
1997
- 1997-10-13 JP JP27841197A patent/JPH11120894A/ja not_active Withdrawn
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11233262A (ja) * | 1998-02-17 | 1999-08-27 | Junji Kido | 有機エレクトロルミネッセント素子 |
| US7326473B2 (en) | 1998-02-17 | 2008-02-05 | Junji Kido | Organic electroluminescent devices |
| JP4514841B2 (ja) * | 1998-02-17 | 2010-07-28 | 淳二 城戸 | 有機エレクトロルミネッセント素子 |
| JPH11345687A (ja) * | 1998-06-01 | 1999-12-14 | Canon Inc | 発光素子 |
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| JP4716152B2 (ja) * | 2000-12-15 | 2011-07-06 | スタンレー電気株式会社 | 有機発光素子 |
| JP2018113149A (ja) * | 2017-01-11 | 2018-07-19 | 日本放送協会 | 導電膜、電極、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置および薄膜太陽電池 |
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