JP2846977B2 - 安定化カソードを有する有機エレクトロルミネセンス装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機エレクトロルミネ
センス装置に関する。より詳細には、本発明は、導電性
有機層から発光する装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】エレクトロルミネセンス装置（以下、
「ＥＬ装置」とも称する）には、電極がエレクトロルミ
ネセンス媒体により分離され間隔をあけた状態で含まれ
ているが、このエレクトロルミネセンス媒体は、電極間
に印加した電位差に応答して電磁放射線、典型的には光
を発する。このエレクトロルミネセンス媒体は、ただ単
に発光することができなければならないばかりでなく連
続状に作製できなければならず（即ち、ピンホールがあ
ってはならない）、そして容易に作製されるとともに装
置の動作に耐えるに十分な程度に安定でなければならな
い。

【０００３】従来の有機ＥＬ装置の代表例として、メー
ル等（Ｍｅｈｌ ｅｔ ａｌ）による米国特許第３，５
３０，３２５号、ウイリアムズ（Ｗｉｌｌｉａｍｓ）に
よる米国特許第３，６２１，３２１号、タング（Ｔａｎ
ｇ）による米国特許第４，３５６，４２９号、バンスリ
ーケ等（ＶａｎＳｌｙｋｅ ｅｔ ａｌ）による米国特
許第４，５３９，５０７号及び第４，７２０，４３２号
並びにタング等による米国特許第４，７６９，２９２号
及び第４，８８５，２１１号が挙げられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】有機ＥＬ装置の構成の
改良にもかかわらず、今なお存在する課題は、周囲雰囲
気下の一定レベルの湿分にその有機ＥＬ装置がさらされ
る環境下ではダークスポットが形成されることであっ
た。ダークスポットの挙動を示す有機ＥＬ装置の顕微鏡
分析は、有機エレクトロルミネセンス媒体とカソードの
界面で生じるカソードの酸化を明らかにした。有機エレ
クトロルミネセンス媒体とカソードの界面におけるその
金属の酸化が有機ＥＬ装置の有効領域の電流に対する抵
抗性の障壁となるものと信じられている。有機ＥＬ装置
の一定領域に電流が流れないと、有機ＥＬ装置の他の領
域が発光している場合でもエレクトロルミネセンスは起
こらず、その結果はダークスポットと見なされる。本発
明の目的は、有機ＥＬ装置のダークスポットの出現を減
少させることである。本発明のさらなる目的は、薄膜蒸
着法による形成と適合するカソード特性が向上した有機
ＥＬ装置を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の一態様は、基板
と、アノードと、有機エレクトロルミネセンス媒体とカ
ソードとを順次含んでなる有機エレクトロルミネセンス
装置に向けられる。この有機エレクトロルミネセンス装
置は、前記カソードが、アルカリ金属以外の複数種の金
属であって当該金属の少なくとも一種の仕事関数が４eV
未満であるものから実質的になる層を含んでなり、且
つ、前記カソード上に、前記有機エレクトロルミネセン
ス媒体の少なくとも一種の有機成分と、仕事関数が４．
０eV〜４．５eVの範囲にあって周囲湿分の存在下で酸化
されうる少なくとも一種の金属との混合物を含む保護層
が被覆されていることを特徴とする。

【０００６】有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）装置
１００を第１図に示す。このＥＬ装置は、光透過性アノ
ード１０４を上に塗布した光透過性基板１０２から構成
されている。アノードの上には、有機エレクトロルミネ
センス媒体１０６が設けられている。図示されているよ
うに、有機エレクトロルミネセンス媒体は、（１）正孔
注入・輸送帯域１０８と、（２）正孔輸送層と接合１１
６を形成している電子注入・輸送帯域１１４とに分けら
れる。正孔注入・輸送帯域１０８は、さらに、（ａ）ア
ノードと接触している正孔注入層１１０と（ｂ）その上
に設けた正孔輸送層１１２とに分けられる。

【０００７】カソード１１８は、有機エレクトロルミネ
センス媒体を有する電子注入インターフェース（界面）
１２０上で形成する。保護層１２２をそのカソード上に
堆積する。使用に際して、アノード１０４とカソード１
１８とを、それぞれ導体１２４と１２６とにより外部電
源Ｖに接続する。電源は、連続直流若しくは交流電流電
圧源であっても、断続電流電圧源であってもよい。適当
なスイッチ回路を含んでいる、カソードに対してアノー
ドを正にバイアスできる適当な通常の電源を用いること
ができる。アノードかカソードは、大地電位であること
ができる。

【０００８】有機ＥＬ装置は、アノードがカソードより
も電位が高いときに順方向にバイアスされるダイオード
とみなすことができる。これらの条件下で、正孔が、ア
ノードから正孔注入・輸送帯域１０６の正孔注入層１１
０に注入される。正孔は、正孔輸送層１１２と接合１１
６を介して、電子注入・輸送帯域１１４に輸送される。
同時に、カソード１１８から電子注入・輸送帯域１１４
に電子が注入される。正孔を充填する際に、移動電子が
伝導帯電位から価電子帯に降下するとき、エネルギーが
光として放出される。別の構成を選択して、放出された
光を、電極を分離している有機エレクトロルミネセンス
媒体の一つ以上の端を介するか、アノードと基板を介す
るか、カソードを介するか、上記の組み合わせを介して
放射することができる。有機エレクトロルミネセンス媒
体がかなり薄いので、通常、２つの電極のうちの一つを
介して光を放射することが好ましい。図示されている好
ましい形態のＥＬ装置では、アノードと基板を、とりわ
け、光透過性となるように構成することにより、これら
の要素を介して放射を容易にする。

【０００９】電極の逆方向バイアスにより、可動電荷移
動方向が逆になり、有機エレクトロルミネセンス媒体の
可動電荷キャリヤーが枯渇し、そして光の放射が終了す
る。ＡＣ電源を用いると、ＥＬ装置の内部接合が、各周
期の一部分で順方向にバイアスされ、そして周期の残り
の部分で逆にバイアスされる。

【００１０】有機ＥＬ装置を効率的に動作させるため
に、カソードは、有機エレクトロルミネセンス媒体と接
触している比較的低い（４．０eV未満）仕事関数を有す
る少なくとも１種の金属を含有しなければならない。し
たがって、カソードの界面に存在する最も低い仕事関数
の金属は、特に酸化されやすい。有機ＥＬ装置を取り巻
いている周囲雰囲気中に湿分があると、低仕事関数の金
属が限定された量でしか存在しないか、もっと高い仕事
関数の金属をオーバーコートした場合であっても、カソ
ードの低仕事関数金属と有機エレクトロルミネセンス媒
体との界面で酸化が生じることが観察された。

【００１１】カソードの酸化され易さは、効率的な有機
ＥＬ装置のカソードの材料と操作に固有のものであるの
で、さらなる寄与因子がある。薄膜形成法により有機Ｅ
Ｌ装置を構成する際には、カソードは稀れに約２mm厚を
超えるが、好ましくは約５０００オングストローム未満
の厚さとなる。この薄膜堆積（蒸着）法、例えば真空蒸
着法およびスパッタリング法などを用いて不浸透な層を
製作することなく上記厚さの範囲内のカソードを製作す
る。ミクロチャンネル（顕微鏡的局部破壊）は、有機エ
レクトロルミネセンス媒体とカソードの界面にカソード
を介する湿分の移動を可能にするカソードに存在する。

【００１２】有機ＥＬ装置で形成するダークスポット
は、仕事関数４．０〜４．５eVを有する金属と有機エレ
クトロルミネセンス媒体の少なくとも１種の有機成分の
混合物を含んでなる保護層でカソードをオーバーレイす
ることにより制御することができる。驚くべきことに、
前記金属単独でも有機成分単独でもダークスポット低減
用保護層として役に立たないことが判明した。さらに、
前記金属と有機成分をスーパーインポーズ化した層とし
てうまく塗布した場合も、それらはダークスポットの形
成に対して有機ＥＬ装置を安定化する効果はなかった。

【００１３】仕事関数が４．０〜４．５eVの範囲内にあ
る保護層用の金属の選択は、装置の作製中に関連する安
定性を損ねないような金属であって、しかも有機ＥＬ装
置に組み込まれる長時間にわたって周囲雰囲気下の湿分
によって酸化するような十分な反応性である金属を提供
する。好ましい仕事関数の範囲内にある代表的な金属と
しては、アルミニウム、バナジウム、クロム、鉄、コバ
ルト、ニッケル、銅、亜鉛、錫、アンチモン、タンタル
および鉛が挙げられる。これらの金属すべてが真空蒸
着、スパッタリングおよび類似の薄膜堆積法によって簡
単に堆積できる。これらの金属は、薄膜共堆積法により
作製するもののような金属のかたまり、混合物としてゆ
っくり酸化するが、これらの金属は、それらの酸化を容
易にするような高表面積対容積比を示す。

【００１４】保護層中で金属と混合される有機材料は、
ＥＬ装置の有機エレクトロルミネセンス媒体を調製する
のに有用であることが既知の多種多様な有機材料のいず
れであってもよい。有機エレクトロルミネセンス媒体に
含まれる有機材料の一つを選ぶ理由は、装置構成で実用
上の利点を提供することにある。保護層は、さらなる有
機材料の堆積能についていかなる要件を付加することな
く形成できる。むしろ、保護層の前記金属と有機成分の
共堆積は、有機エレクトロルミネセンス媒体を調製する
のに用いられる同一の材料と堆積法のいずれかを用いて
行うことができる。例えば、有機エレクトロルミネセン
ス媒体が特定の有機成分で真空蒸着により調製される場
合には、この同一の蒸着法をカソード形成後に金属成分
の同時蒸着に変えるだけで再び使用することができる。
金属成分は共堆積中別々の供給源から独立して供給する
ことが好ましいので、もし存在するとしても、有機エレ
クトロルミネセンス媒体の形成で使用される有機堆積法
をほんのわずか改変することが保護層の共堆積では考慮
される。通常、堆積速度を変えるだけで、保護層の金属
成分に対する有機成分の好ましい割合を達成できる。

【００１５】保護層の前記金属および有機成分の割合
は、広範に変えることができる。カソードへの途中で捕
えることができる湿分の量は、保護層に存在する金属の
量によって左右されるので、一般的に約２０％の金属を
少なくとも保護層が含むことが好ましい。（特記すると
きを除き、％はそれぞれの場合の総重量基準の重量％で
ある。）有機成分の最低量は、高表面積対容量比を維持
するように金属を十分に分散して保持するのに要する量
である。一般的に有機成分の少なくとも１０重量％がこ
の機能を奏するのに十分である。従って、有機成分を保
護層の１０〜８０％（最適には約２０〜７０％）とし、
金属を保護層の約２０〜９０％（最適には約３０〜８０
％）とすることが一般的に好ましい。

【００１６】有機ＥＬ装置のダークスポット形成に対す
る保護期間は、供給される周囲湿分レベルに対する保護
層に存在する金属量の関数である。保護層の厚さと保護
層における金属の割合が存在させる総金属量を決定す
る。短期間の安定化には、カソードの連続塗布を与える
のに十分ないずれかの保護層の厚さが有効である。一般
的に、カソードの連続被覆を確実にするには、保護層の
厚さとして少なくとも約２００オングストローム（最適
には少なくとも約５００オングストローム）が考慮され
る。最大の保護層の厚さは塗布設備に依存する。薄膜堆
積法を使用すると保護層の厚さは約２μｍ以下（最適に
は約１μｍ以下）が好ましい。

【００１７】有機ＥＬ装置のカソードは、アルカリ金属
（不安定すぎるので除外される）以外のいずれかの通常
の金属またはそれらの組み合わせで構成できる。ここで
供給する少なくとも１種の金属は、低仕事関数、すなわ
ち約４．０eV未満を示す。低仕事関数の金属が存在しな
い場合には、有機ＥＬ装置は有機エレクトロルミネセン
ス媒体への電子注入能が低下するのでかなり低い有効性
を示すことになろう。好ましいカソードは、１種が低い
仕事関数（＜４．０eV）を有する金属で、もう１種が
４．０eVより大きい仕事関数を有する金属の組み合わせ
で構成したものが望ましい。金属類は非常に広範な割合
で使用でき、他の金属に対し低仕事関数の金属約１％〜
９９％の範囲であり、好ましくはより高い仕事関数の金
属（例えば、この金属は仕事関数＞４．０eVを示す）は
カソードの残余を形成する。これらの金属の組み合わせ
は、タング（Ｔａｎｇ）等の米国特許第４，８８５，２
１１号（その内容は引用することによって本明細書の内
容となる）に教示されており、それらの組み合わせが本
発明のカソードの具体的な構成として好ましい。タング
等の米国特許第４，８８５，２１１号のＭｇ：Ａｇカソ
ードが好ましいカソードの一つを構成する。マグネシウ
ムを少なくとも０．０５（好ましくは少なくとも０．
１）％で、アルミニウムを少なくとも８０（好ましくは
少なくとも９０）％を有するアルミニウム：マグネシウ
ムカソードが、別の好ましいカソードの構成である。ア
ルミニウム：マグネシウムカソードは、上述の同時に特
許出願されたバンスリケ（ＶａｎＳｌｙｋｅ）らの主題
である。

【００１８】有機ＥＬ装置のアノードは、いずれかの通
常の形態をとることができる。典型的には、アノード
は、仕事関数が４．０eVを超える１種の金属又は２種以
上の金属の組み合わせから構成される。仕事関数が４．
０eVを超える金属は、タング等による米国特許第４，８
８５，２１１号（引用によって本明細書の内容となる）
に列挙されている。ルミネセンスがアノードを介して生
じることが好ましいときには、アノードを、酸化インジ
ウム、酸化錫又は最適には酸化インジウム錫（ＩＴＯ）
等の１種又は複数の光透過性金属酸化物の組み合わせか
ら構成することが好ましい。

【００１９】本明細書で用いられる用語「光透過性(lig
ht transmissive)」とは、単純に、記載する層又は要素
が、それが好ましくは少なくとも１００nmの間隔で受け
る少なくとも一つの波長の光の５０％を超える量を透過
することを意味する。鏡面（非散乱）発光と拡散（散
乱）発光の両方が望ましい装置出力であるので、半透明
材料と透明材料（又は実質的に透明な材料）の両方が有
効である。また、ほとんどの場合、有機ＥＬ装置の光透
過層又は要素は、無色であるか中性の光学濃度を有し、
即ち、一つの層が別の層と比較して、一つの波長におい
て著しく高い光吸収を示すことはない。しかしながら、
光透過性電極基板又は別個に重畳するフィルム若しくは
要素は、必要に応じて、発光トリミングフィルムとして
作用するように光吸収性を調整できることは勿論であ
る。このような電極構成については、例えば、フレミン
グ（Ｆｌｅｍｉｎｇ）による米国特許第４，０３５，６
８６号に公表されている。電極の光透過性導電層は、受
ける光の波長又は波長の倍数に近似した厚さに作製され
ている場合には、干渉フィルターとして作用することが
できる。

【００２０】有機エレクトロルミネセンス媒体並びに保
護層の有機成分は、タングによる米国特許第４，３５
６，４２９号、バンスリケ等による米国特許第４，５３
９，５０７号、タング等による米国特許第４，７６９，
２９２号及び第４，８８５，２１１号に公表されている
有機ＥＬ装置の有機エレクトロルミネセンス媒体を形成
するものとして教示されている有機材料のいずれか１種
または組み合わせから選択することができる。これらの
特許に公表されている事柄は、引用により本明細書の内
容となる。有機エレクトロルミネセンス媒体は真空蒸着
または溶液塗布される１種以上の材料から形成できる
が、保護層の有機成分は溶液形成性以外、例えば真空蒸
着、スパッタリングまたは類似の薄膜堆積法によって堆
積できる材料から選ばれる。

【００２１】高レベルの有機ＥＬ装置効率を達成するた
めには、有機エレクトロルミネセンス媒体を、少なくと
も２種の異なる帯域、即ち、電子注入・輸送帯域（典型
的には単一層）と正孔注入・輸送帯域とから構成するの
が好ましい。正孔注入・輸送層は単一層として構成でき
るが、正孔注入層と正孔輸送層とから構成するのが最も
効率的である。

【００２２】本発明の好ましい態様においては、ポルフ
ィリン系化合物を含有する層が、内部接合有機ＥＬ装置
の正孔注入層を構成する。ポルフィリン系化合物は、ポ
ルフィリン構造に由来するかポルフィリン構造を含んだ
いずれの化合物でもよく、天然でも合成でもよい。アル
ダー等（Ａｌｄｅｒ ｅｔ ａｌ）による米国特許第
３，９３５，０３１号やタングによる米国特許第４，３
５６，４２９号に公表されているいずれのポルフィリン
系化合物を用いてもよい。これらの特許に公表されてい
る事柄は、引用により本明細書の内容となる。ポルフィ
リン系化合物は、下記の構造式（Ｉ）で表されるものが
好ましい。

【００２３】

【化１】

【００２４】式中、Ｑは−Ｎ＝又は−Ｃ（Ｒ）＝であ
り、Ｍは金属、金属酸化物又は金属ハロゲン化物であ
り、Ｒは水素、アルキル、アラルキル、アリール又はア
ルクアリールであり、Ｔ¹ 及びＴ² は、水素を表すか、
いっしょになって不飽和６員環を形成するが、この不飽
和６員環はアルキルかハロゲン等の置換基を含んでいて
もよい。アルキル成分は炭素数が約１〜６であることが
好ましく、アリール成分はフエニルが好ましい。別の好
ましい態様においては、ポルフィリン系化合物は、構造
式（Ｉ）のものとは、下式（II）に示すように金属原子
が２つの水素原子でおきかわっている点で異なる。

【００２５】

【化２】

【００２６】有用なポルフィリン系化合物の非常に好ま
しい例は、金属を含まないフタロシアニン類及び金属含
有フタロシアニン類である。一般的にポルフィリン系化
合物、特にフタロシアニン類は、いずれの金属を含有し
てもよく、この金属は２価以上の正の原子価を有するこ
とが好ましい。好ましい金属としては、例えば、コバル
ト、マグネシウム、亜鉛、パラジウム、ニッケル、そし
て特に銅、鉛及び白金が挙げられる。

【００２７】有用なポルフィリン系化合物の例を以下に
挙げる。 ＰＣ−１： ポルフィン ＰＣ−２： １，１０，１５，２０−テトラフェニル−
２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（II） ＰＣ−３： １，１０，１５，２０−テトラフェニル−
２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン亜鉛（II） ＰＣ−４： ５，１０，１５，２０−テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン ＰＣ−５： シリコンフタロシアニンオキシド

【００２８】 ＰＣ−６： アルミニウムフタロシアニンオキシド ＰＣ−７： フタロシアニン（金属を含まない） ＰＣ−８： ジリチウムフタロシアニン ＰＣ−９： 銅テトラメチルフタロシアニン ＰＣ−１０： 銅フタロシアニン ＰＣ−１１： クロムフタロシアニンフッ化物 ＰＣ−１２： 亜鉛フタロシアニン ＰＣ−１３： 鉛フタロシアニン ＰＣ−１４： チタンフタロシアニンオキシド ＰＣ−１５： マグネシウムフタロシアニン ＰＣ−１６： 銅オクタメチルフタロシアニン

【００２９】有機ＥＬ装置の正孔輸送層は、少なくとも
１種の正孔輸送芳香族第三アミンを含有している。この
芳香族第三アミンは、炭素原子（そのうちの一つは芳香
環の環員である）にのみ結合している少なくとも一個の
３価の窒素原子を含有する化合物である。一態様におい
ては、芳香族第三アミンは、モノアリールアミン、ジア
リールアミン、トリアリールアミン又は高分子アリール
アミン等のアリールアミンでよい。低分子トリアリール
アミンは、クラプフル等（Ｋｌｕｐｆｅｌｅｔａｌ）に
よる米国特許第３，１８０，７３０号に列示されてい
る。ビニルかビニレンラジカルで置換されそして／又は
少なくとも一個の水素含有基を含有している他の適当な
トリアリールアミンは、ブラントレイ等（Ｂｒａｎｔｌ
ｅｙ ｅｔａｌ）による米国特許第３，５６７，４５０
号及び第３，６５８，５２０号に公表されている。

【００３０】好ましい種類の芳香族第三アミンは、少な
くとも二個の芳香族第三アミン成分を含むものである。
このような化合物としては、以下の構造式(III) で表さ
れるものが挙げられる。

【００３１】

【化３】

【００３２】式中、Ｑ¹ 及びＱ² は、それぞれ独立して
芳香族第三アミン成分であり、Ｇは、アリーレン基、シ
クロアルキレン基、アルキレン基又は炭素−炭素結合で
ある。構造式(III) を満足し、そして２個のトリアリー
ル成分を含有する特に好ましい種類のトリアリールアミ
ンは、以下の構造式（IV）を満足するものである。

【００３３】

【化４】

【００３４】式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、各々独立して水素
原子、アリール基又はアルキル基を表すか、Ｒ¹ とＲ²
がいっしょになってシクロアルキル基を完成している原
子を表し、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、各々独立して、下式（Ｖ）
で示されるようなジアリール置換アミノ基で置換された
アリール基を表す。

【００３５】

【化５】

【００３６】式中、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、それぞれ独立して
選択されたアリール基である。別の好ましい種類の芳香
族第三アミンは、テトラアリールジアミンである。テト
ラアリールジアミンは、アリーレン基を介して結合した
式（Ｖ）で示されるようなジアリール基を２個含むこと
が好ましい。好ましいテトラアリールジアミンとして
は、下式（VI）により表されるものが挙げられる。

【００３７】

【化６】

【００３８】式中、Ａｒｅは、アリーレン基であり、ｎ
は、１〜４の整数であり、Ａｒ，Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ 及びＲ
⁹ は、独立して選択されたアリール基である。上記の構
造式(III），（IV），（Ｖ）及び（VI）の種々のアルキ
ル、アルキレン、アリール及びアリーレン成分は、各々
置換されていてもよい。典型的な置換基としては、例え
ば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリール
アルコキシ基並びにフッ素、塩素及び臭素等のハロゲン
が挙げられる。種々のアルキル及びアルキレン成分は、
典型的には、炭素数が約１〜５である。シクロアルキル
成分の炭素数は約３〜１０であるが、典型的には、５
個、６個又は７個の環炭素原子を含み、例えば、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル環構造を
有している。アリール及びアリーレン成分は、フェニル
及びフェニレン構造であることが好ましい。

【００３９】有用な芳香族第三アミンの代表例が、バー
ウイック等（Ｂｅｒｗｉｃｋ ｅｔａｌ）による米国特
許第４，１７５，９６０号やバン・スリケ等（Ｖａｎ
Ｓｌｙｋｅ ｅｔ ａｌ）による米国特許第４，５３
９，５０７号に公表されている。バーウイックは、さら
に、有用な正孔輸送化合物として、上記で公表したジア
リール及びトリアリールアミンの環ブリッジ変体とみな
すことができるＮ置換カルバゾールを公表している。

【００４０】上記したバンスリケ等（II）の教示にした
がって、上記した芳香族第三アミンにおいて第三窒素原
子に直接結合した一個以上のアリール基を、少なくとも
２個の縮合芳香環を含有する芳香族成分に代えることに
より、短期間動作中と長期間動作中の両方のより高度の
有機ＥＬ装置安定性を達成することが可能である。短期
間（０〜５０時間）動作と長期間（０〜３００₊ 時間）
動作の安定が得られる最もよい組み合わせは、芳香族第
三アミンが（１）少なくとも２個の第三アミン成分を含
んでなり、そして（２）第三アミン窒素原子に結合して
少なくとも２個の縮合芳香族環を含有している芳香族成
分を含んでいるものである。以下に、少なくとも２個の
縮合芳香族環と１０〜２４個の環炭素原子を含有する芳
香族化合物を例示する。

【００４１】ナフタリン、アズレン、ヘプタレン、ａｓ
−インダセン、ｓ−インダセン、アセナフチレン、フェ
ナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオロアン
スレン、アセフェナトリレン、アセアントリレン、トリ
フェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、プレイア
デン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ヘキサフェ
ン、ルビセン、及びコロネン。

【００４２】第三アミンの縮合芳香環成分は、約１０〜
１６個の環炭素原子を有することが好ましい。不飽和５
〜７員環を芳香６員環（即ち、ベンゼン環）と縮合して
有用な縮合芳香環成分を形成できるが、縮合芳香環成分
が少なくとも２個の縮合ベンゼン環を含むことが一般的
に好ましい。２個の縮合ベンゼン環を含有する縮合芳香
環成分の最も簡単な形態は、ナフタリンである。したが
って、好ましい芳香環成分はナフタリン成分であるが、
ナフタリン成分はナフタリン環構造を含有する全ての化
合物が含まれる。一価の形態では、ナフタリン成分は、
ナフチル成分であり、そして二価の形態では、ナフタリ
ン成分はナフチレン成分である。

【００４３】有用な芳香族第三アミンを以下に例示す
る。 ＡＴＡ−１： １，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミ
ノフェニル）シクロヘキサン ＡＴＡ−２： １，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミ
ノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン ＡＴＡ−３： ４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）カ
ドリフェニル ＡＴＡ−４： ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチル
フェニル）フェニルメタン ＡＴＡ−５： Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン ＡＴＡ−６： ４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−
〔４（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン ＡＴＡ−７： Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリ
ル−４，４′−ジアミノビフェニル ＡＴＡ−８： Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−
４，４′−ジアミノビフェニル ＡＴＡ−９： Ｎ−フェニルカルバゾール ＡＴＡ−１０： ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）

【００４４】 ＡＴＡ−１１： ４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチ
ル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル ＡＴＡ−１２： ４，４″−ビス〔Ｎ−（１−ナフチ
ル）−Ｎ−フェニルアミノ〕−ｐ−ターフェニル ＡＴＡ−１３： ４，４′−ビス〔Ｎ−（２−ナフチ
ル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル ＡＴＡ−１４： ４，４′−ビス〔Ｎ−（３−アセナフ
テニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル ＡＴＡ−１５： １，５−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）
−Ｎ−フェニルアミノ〕ナフタリン ＡＴＡ−１６： ４，４′−ビス〔Ｎ−（９−アントリ
ル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル ＡＴＡ−１７： ４，４″−ビス〔Ｎ−（１−アントリ
ル）−Ｎ−フェニルアミノ〕−ｐ−ターフェニル ＡＴＡ−１８： ４，４′−ビス〔Ｎ−（２−フェナン
トリル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル ＡＴＡ−１９： ４，４′−ビス〔Ｎ−（８−フルオラ
ンテニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル ＡＴＡ−２０： ４，４′−ビス〔Ｎ−（２−ピレニ
ル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル

【００４５】 ＡＴＡ−２１： ４，４′−ビス〔Ｎ−（２−ナフタセ
ニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル ＡＴＡ−２２： ４，４′−ビス〔Ｎ−（２−ペリレニ
ル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル ＡＴＡ−２３： ４，４′−ビス〔Ｎ−（１−コロネニ
ル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル ＡＴＡ−２４： ２，６−ビス（ジ−ｐ−トリルアミ
ノ）ナフタリン ＡＴＡ−２５： ２，６−ビス〔ジ−（１−ナフチル）
アミノ〕ナフタリン ＡＴＡ−２６： ２，６−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）
−Ｎ−（２−ナフチル）アミノ〕ナフタリン ＡＴＡ−２７： ４，４″−ビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナ
フチル）アミノ〕ターフェニル ＡＴＡ−２８： ４，４′−ビス｛Ｎ−フェニル−Ｎ−
〔４−（１−ナフチル）フェニル〕アミノ｝ビフェニル ＡＴＡ−２９： ４，４′−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−
（２−ピレニル）アミノ〕ビフェニル ＡＴＡ−３０： ２，６−ビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフ
チル）アミン〕フルオレン ＡＴＡ−３１： ４，４″−ビス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−ト
リルアミノ）ターフェニル ＡＴＡ−３２： ビス（Ｎ−１−ナフチル）（Ｎ−２−
ナフチル）アミン

【００４６】カソードに隣接して有機エレクトロルミネ
センス媒体の層を形成する際には、通常の電子注入・輸
送化合物（１種以上）を用いることができる。この層
は、アントラセン、ナフタリン、フェナントレン、ピレ
ン、クリセン、ペリレン等の従来から教示されているエ
レクトロルミネセンス材料並びにガーニー等（Ｇｕｒｎ
ｅｅ ｅｔ ａｌ）による米国特許第３，１７２，８６
２号、ガーニーによる米国特許第３，１７３，０５０
号、ドレスナー（Ｄｒｅｓｎｅｒ）、「アントラセンに
おける二重注入エレクトロルミネセンス(Double Inject
ion Electroluminescence)」、アールシーエイ・レビュ
ー(RCA Review) 、第３０巻、３２２〜３３４（１９６
９）及びドレスナーによる米国特許第３，７１０，１６
７号に例示されているような約８個以下の縮合環を含有
する他の縮合環ルミネセンス材料により形成できる。

【００４７】電子注入・輸送帯域化合物のうち、薄膜を
形成するのに有用なものは、上記したタングによる米国
特許第４，３５６，４２９号に開示されている１，４−
ジフェニルブタジエン及びテトラフェニルブタジエン等
のブタジエン類；クマリン類；並びにトランススチルベ
ン等のスチルベン類である。

【００４８】カソードに隣接する層を形成するのに使用
することができるさらに他の薄膜形成電子注入・輸送帯
域化合物は、螢光増白剤、特に上記したバンスリケ等に
よる米国特許第４，５３９，５０７号に開示されている
ものである。有用な螢光増白剤としては、例えば、構造
式(VII) 及び（VIII）を満足するものが挙げられる。

【００４９】

【化７】

【００５０】又は

【００５１】

【化８】

【００５２】式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それ
ぞれ独立して水素；炭素数が１〜１０の飽和脂肪族炭化
水素、例えば、プロピル、ｔ−ブチル、ヘプチル等；炭
素数が６〜１０のアリール、例えば、フェナントレン及
びナフチル；又はクロロ、フルオロ等のハロ；又はＲ¹
とＲ² 又はＲ³ とＲ⁴は、いっしょに、必要に応じてメ
チル、エチル、プロピル等の炭素数１〜１０の少なくと
も一個の飽和脂肪族炭化水素を有する縮合芳香環を完成
するのに必要な原子を構成し；

【００５３】Ｒ⁵ は、メチル、エチル、ｎ−エイコシル
等の炭素数１〜２０の飽和脂肪族炭化水素；炭素数６〜
１０のアリール、例えば、フェニル及びナフチル；カル
ボキシル；水素；シアノ；又はハロ、例えば、クロロ、
フルオロ等であるが、但し、式(VII) においては、
Ｒ³ ，Ｒ⁴ 及びＲ⁵ のうちの少なくとも２つは、炭素数
３〜１０の飽和脂肪族炭化水素、例えば、プロピル、ブ
チル、ヘプチル等であり；Ｚは、−Ｏ−，−ＮＨ−又は
−Ｓ−であり；そしてＹは、−Ｒ⁶ −（ＣＨ＝ＣＨ−）
Ｒ⁶ −、

【００５４】

【化９】

【００５５】−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ＝ＣＨ−）Ｒ⁶
−（ＣＨ＝ＣＨ−）_n −、

【００５６】

【化１０】

【００５７】又は

【００５８】

【化１１】

【００５９】（式中、ｍは、０〜４の整数であり；ｎ
は、炭素数６〜１０のアリーレン、例えば、フェニレン
及びナフチレンであり；そしてＺ′及びＺ″は、各々独
立してＮ又はＣＨである）を表す。

【００６０】本明細書で使用されている用語「脂肪族炭
化水素（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）」には、未置換脂肪族炭
化水素だけでなく置換脂肪族炭化水素も含まれる。置換
脂肪族炭化水素の場合における置換基としては、例え
ば、炭素数１〜５のアルキル、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル等；炭素数６〜１０のアリール、例えば、
フェニル及びナフチル；クロロ、フルオロ等のハロ；ニ
トロ；及び炭素数１〜５のアルコキシ、例えば、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ等が挙げられる。

【００６１】有用であるさらに他の螢光増白剤は、１９
７１年発行の「ケミストリー・オブ・シンセティック・
ダイズ（Chemistry of Synthetic Dyes)の第５巻の第６
１８〜６３７頁及び第６４０頁に列挙されている。まだ
薄膜形成性となっていないものは、脂肪族炭化水素成分
を一方又は両方の末端環に結合させることにより薄膜形
成性とすることができる。

【００６２】本発明の有機ＥＬ装置の電子注入・輸送層
の形成に使用するのに特に好ましいものは、オキシンの
キレート（一般的に「８−キノリノール」又は「８−ヒ
ドロキシキノリン」とも称する）をはじめとする金属キ
レートオキシノイド化合物である。このような化合物
は、両方とも性能が高レベルであり、そして容易に薄膜
に作製できる。使用できるオキシノイド化合物として、
以下の模造式（IX）を満足するものが挙げられる。

【００６３】

【化１２】

【００６４】式中、Ｍｅは、金属を表し；ｎは、１〜３
の整数であり；そしてＺは、各々独立して少なくとも２
個の縮合芳香環を有する核を完成している原子を表す。
上記のことから明らかなように、金属は、一価、二価又
は三価の金属である。金属は、例えば、リチウム、ナト
リウム若しくはカリウム等のアルカリ金属；マグネシウ
ム若しくはカルシウム等のアルカリ土類金属；又は硼素
若しくはアルミニウム等の土類金属であることができ
る。一般的には、有用なキレート金属であることが知ら
れている一価、二価又は三価の金属を用いることができ
る。

【００６５】Ｚは、少なくとも２個の縮合芳香環（少な
くとも１個はアゾール又はアジン環である）を含有する
複素環核である。必要に応じて、脂肪族環と芳香環の両
方を含めたさらなる環を、２個の必要な環と縮合でき
る。機能を向上することなく分子の嵩が増加するのを避
けるために、環原子の数は、１８個以下に維持すること
が好ましい。

【００６６】有用なキレートオキシノイド化合物を以下
に例示する。 ＣＯ−１： アルミニウムトリソキシン〔トリス（８−
キノリノール）アルミニウムとも称される〕 ＣＯ−２： マグネシウムビオキシン〔ビス（８−キノ
リノール）マグネシウムとも称される〕 ＣＯ−３： ビス〔ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリノール〕
亜鉛 ＣＯ−４： アルミニウムトリス（５−メチルオキシ
ン）〔トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミ
ニウムとも称される〕 ＣＯ−５： インジウムトリソキシン〔トリス（８−キ
ノリノール）インジウムとも称される〕 ＣＯ−６： リチウムオキシン〔８−キノリノールリチ
ウムとも称される〕 ＣＯ−７： ガリウムトリス（５−クロロオキシン）
〔トリス（５−クロロ−８−キノリノール）ガリウムと
も称される〕 ＣＯ−８： カルシウムビス（５−クロロオキシン）
〔ビス（５−クロロ−８−キノリノール）カルシウムと
も称される〕 ＣＯ−９： ポリ〔亜鉛（II）−ビス（８−ヒドロキシ
−５−キノリニル）メタン〕 ＣＯ−１０： ジリチウムエピンドリジオン

【００６７】本発明の有機ＥＬ装置においては、有機ル
ミネセンス媒体の総厚さを１μｍ（１０，０００オング
ストローム）未満に限定することにより、比較的低い電
極間電圧を用いながら、効率的な発光と両立する電流密
度を維持することが可能である。１μｍ未満の厚さで、
２０ボルトの電圧を印加すると、２×１０⁵ ボルト／cm
を超えるフィールドポテンシャルが得られ、これは、効
率的な発光と両立する。有機ルミネセンス媒体の厚さが
一桁減少（０．１μｍ、即ち、１０００オングストロー
ムに減少）すると、印加電圧を更に減少でき及び／又は
フィールドポテンシャルをさらに増加できるので、電流
密度は、十分に装置構造の能力範囲内である。

【００６８】有機ルミネセンス媒体が行う機能の一つ
は、有機ＥＬ装置の電気的バイアスで電極が短絡するの
を防止するために絶縁バリヤーを提供することである。
ただ一つのピンホールが有機エレクトロルミネセンス媒
体を通って延びても、短絡が生じる。例えば、アントラ
セン等の単一の高結晶性ルミネセンス材料を用いた従来
の有機ＥＬ装置とは異なり、本発明のＥＬ装置は、短絡
なしに、有機ルミネセンス媒体の総厚さが極めて小さい
状態に作製できる。この理由の一つは、３層に重畳（ス
ーパーインポーズ）した層が存在するので、電極間に伝
導路を形成するように整列されている層にピンホールが
生じる可能性が減少するからである。このことにより、
有機ルミネセンス媒体の層のうちの一層又は２層でさえ
も、許容できるＥＬ装置の性能と信頼性を保持しなが
ら、コーティングでフィルムを形成するには理想的でな
い材料から形成できる。

【００６９】有機エレクトロルミネセンス媒体を形成す
るのに好ましい材料は、薄膜の形態に作製できるもの、
即ち、厚さが０．５μｍ（５０００オングストローム）
未満の連続層の形態に作製できるものである。有機ルミ
ネセンス媒体の一層以上の層を溶媒塗布するときには、
被膜形成性高分子バインダーを活物質とともに共堆積し
て、ピンホール等の構造欠陥のない連続層を確実に形成
することができる。もしバインダーを用いるならば、バ
インダーは、それ自体、高絶縁耐力、好ましくは少なく
とも約２×１０⁶ ボルト／cmを示さなければならないこ
とは言うまでもない。多種多様な既知の溶液流延付加及
び縮合重合体から適当なポリマーを選ぶことができる。
適当な付加重合体を例示すると、スチレン、ｔ−ブチル
スチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルトルエン、
メチルメタクリレート、メチルアクリレート、アクリロ
ニトリル及びビニルアセテートの重合体及び共重合体
（ターポリマーも含む）が挙げられる。適当な縮合重合
体を例示すると、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リイミド及びポリスルホンが挙げられる。活物質が不必
要に希釈されるのを避けるために、バインダーは、層を
形成する材料の総重量に対して５０重量％未満に限定す
ることが好ましい。

【００７０】有機エレクトロルミネセンス媒体を形成す
る活物質は、薄膜形成性材料であるとともに真空蒸着で
きるものが好ましい。真空蒸着では、極めて薄く欠陥の
ない連続層が形成できる。具体的には、十分なＥＬ装置
性能を維持しながら、個々の層を約５０オングストロー
ムと非常に薄くすることができる。真空蒸着ポルホリン
化合物を正孔注入層として用い、薄膜形成芳香族第三ア
ミンを正孔輸送層として用い、そしてキレートオキシノ
イド化合物を電子注入・輸送層として用いるとき、約５
０〜５０００オングストロームの範囲の厚さが可能であ
るが、層厚さは、１００〜２０００オングストロームが
好ましい。有機ルミネセンス媒体の総厚さは、少なくと
も約１０００オングストロームが好ましい。

【００７１】

【実施例】本発明とその利点を、以下具体的実施例によ
りさらに説明する。用語「原子％（atomic percent）」
は、金属原子の存在総数に対する特定の金属の存在百分
率を示す。換言すれば、モル％に類似しているが、モル
基準ではなく原子基準である。実施例で用いられる用語
「セル（ｃｅｌｌ）」とは、有機ＥＬ装置を意味する。
接尾辞Ｅを付けた数の実施例は、本発明の実施態様を表
し、一方、接尾辞Ｃを付けた数の実施例は、バリエーシ
ョンの比較のためにもうけたものである。

【００７２】実施例１Ｃ：保護層を設けない場合 ３層有機ルミネセンス媒体を有する有機ＥＬ装置を以下
の方法で作製した。 ａ）酸化インジウム錫塗布ガラスからなる透明アノード
を、０．０５mmアルミナ研磨剤を用いて数分間研磨後、
イソプロピルアルコールと蒸留水の１：１（容積）混合
物中で超音波洗浄を行った。イソプロピルアルコールで
すすいだ後、トルエンベーパー中に約５分間浸漬した。

【００７３】ｂ）正孔注入ＰＣ−１０（３５０オングス
トローム）層をアノード上に真空蒸着した。ＰＣ−１０
は、タングステンフィラメントを用いた石英ボートから
蒸発させた。 ｃ）次に、正孔輸送ＡＴＡ−１（３５０オングストロー
ム）層を、ＰＣ−１０層の上に蒸着した。ＡＴＡ−１
も、タングステンフィラメントを用いた石英ボートから
蒸発させた。

【００７４】ｄ）次に、電子注入・輸送ＣＯ−１（６０
０オングストローム）層を、ＡＴＡ−１層上に蒸着し
た。ＣＯ−１も、タングステンフィラメントを用いた石
英ボートから蒸発させた。 ｅ）ＣＯ−１層上に、１０：１の容積比のＭｇとＡｌか
ら形成した２５０オングストロームの注入層と、２００
０オングストロームのＡｌキャップ層とからなるカソー
ドを蒸着した。

【００７５】ガラスカバーをカソード上に配置し、そし
てノーランド（商標）６０（Ｎｏｒｌａｎｄ ６０）光
学接着剤をセルの周囲に塗布して、アノードを担持して
いるガラス支持体をガラスカバーに接着することによ
り、セルをカプセル化した。作製直後に動作させたとき
に、セルはダークスポットを示さなかった（即ち、発光
はアノード表面全体にわたって均一であった）。周囲研
究室状態下（標準温度及び圧力又はそれに近い温度又は
圧力で、湿度は気候状態で変化させた状態）で７０日間
保存後にセルを動作させたところ、最初に発光のあった
総面積の約２５％がダークスポットにより占められた。

【００７６】実施例２Ｃ：有機保護層 セルをカプセル化する前に、ＣＯ−１からなる２０００
オングストロームの保護層をカソード上に真空蒸着した
以外は、実施例１Ｃを反復した。実施例１Ｃと同一の条
件で７０日間保存後には、初期発光面積に対して実施例
１Ｃとほぼ同じ割合がダークスポットにより占められ
た。このことは、有機材料ＣＯ−１自体は、ダークスポ
ットの形成を減少させるのには効果がないことを示して
いる。

【００７７】実施例３Ｃ：アルミニウム保護層 セルをカプセル化する前に、アルミニウムからなる２０
００オングストロームの保護層をカソード上に真空蒸着
した以外は、実施例１Ｃを反復した。即ち、Ｍｇ：Ａｌ
電子注入層上に合計４０００オングストロームのアルミ
ニウムを蒸着した。実施例１Ｃと同一の条件で７０日間
保存後には、初期発光面積に対して実施例１Ｃとほぼ同
じ割合がダークスポットにより占められた。このこと
は、追加のアルミニウム自体は、ダークスポットの形成
を減少させるのには効果がないことを示している。

【００７８】実施例４Ｃ：有機保護層をオーバーコート
した金属保護層 セルをカプセル化する前に、アルミニウムからなる１０
００オングストロームの保護層をカソード上に真空蒸着
（キャップ層を含めて合計３０００オングストローム）
した後、ＣＯ−１からなる１０００オングストロームの
保護層を真空蒸着した以外は、実施例１Ｃを反復した。
実施例１Ｃと同一の条件で７０日間保存後には、初期発
光面積に対して実施例１Ｃとほぼ同じ割合がダークスポ
ットにより占められた。このことは、金属保護層と有機
材料保護層とを重畳して組み合わせたものは、ダークス
ポットの形成を減少させるのには効果がないことを示し
ている。

【００７９】実施例５Ｅ ：金属と有機成分の混合保護層 アルミニウムとＣＯ−１の２：１（重量比）からなる２
０００オングストローム保護層を真空蒸着によりカソー
ド上に堆積させた後セルをカプセル化する以外は、実施
例１Ｃを反復した。実施例１Ｃと同一の条件で７０日間
保存後、総初期発光面積に対して０．５％未満がダーク
スポットによって占められていた。このことは、有機エ
レクトロルミネセンス媒体有機成分とアルミニウムとの
共堆積がダークスポット形成を減少させるのに有効であ
ることを示す。

【００８０】実施例６Ｅ：各種カソード組成物 マグネシウムと銀（１０：１ 容積比）の２０００オン
グストローム層からなるカソード以外は実施例５Ｅを反
復した。実施例１Ｃと同一の条件で７０日間保存後、総
初期発光面積に対して０．５％未満がダークスポットに
よって占められていた。このことは、カソード組成が変
化しても本発明の保護層によって同様に保護されること
を示す。

【００８１】

【発明の効果】有機ＥＬ装置は、有機エレクトロルミネ
センス媒体の有機成分少なくとも１種と仕事関数が４．
０〜４．５eVの範囲内にあり、周囲湿分の存在下で酸化
されうる金属少なくとも１種との混合物からなる保護層
を、カソード上に供給することによってダークスポット
の形成を防ぐことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による有機ＥＬ装置の概略図である。こ
れらの個々の層の厚さは、薄すぎそして各要素の厚さの
差違は大きすぎて適切な割合の寸法で描写することがで
きないので、概略的に示されている。

【符号の説明】

１００…ＥＬ装置 １０２…透過性基板 １０４…透過性アノード １０６…有機エレクトロルミネセンス媒体 １０８…正孔注入・輸送帯域 １１０…正孔注入層 １１２…正孔輸送層 １１４…電子注入・輸送帯域 １１６…接合 １１８…カソード １２０…電子注入層 １２２…保護層 １２４…導体 １２６…導体 Ｖ…電源

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H05B 33/04 H05B 33/26

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板と、アノードと、有機エレクトロル
   ミネセンス媒体とカソードとを順次設けてなる有機エレ
   クトロルミネセンス装置において、 前記カソードが、アルカリ金属以外の複数種の金属であ
   ってその少なくとも一種の仕事関数が４eV未満であるも
   のから実質的になる層を含んでなり、且つ、 前記カソード上に、前記有機エレクトロルミネセンス媒
   体の少なくとも一種の有機成分と、仕事関数が４．０eV
   〜４．５eVの範囲にあって周囲湿分の存在下で酸化され
   うる少なくとも一種の金属との混合物を含む保護層が被
   覆されていることを特徴とする有機エレクトロルミネセ
   ンス装置。