DE69104298T2

DE69104298T2 - Organische elektrolumineszente Vorrichtung mit stabilisierter Kathode.

Info

Publication number: DE69104298T2
Application number: DE69104298T
Authority: DE
Inventors: Slyke Steven Arland Van
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Global OLED Technology LLC
Priority date: 1990-07-26
Filing date: 1991-07-23
Publication date: 1995-02-16
Anticipated expiration: 2011-07-24
Also published as: ATE112438T1; CA2046243A1; DK0468440T3; CA2046243C; EP0468440B1; ES2061133T3; US5047687A; EP0468440A2; JPH05159881A; DE69104298D1; JP2846977B2; EP0468440A3

Description

Diese Erfindung betrifft organische elektrolumineszierende Vorrichtungen. Ganz speziell betrifft diese Erfindung Vorrichtungen, die Licht von einer stromleitenden organischen Schicht emittieren.
Elektrolumineszierende Vorrichtungen (im folgenden auch als EL-Vorrichtungen bezeichnet) weisen im Abstand voneinander angeordnete Elektroden auf, die durch ein elektrolumineszierendes Medium voneinander getrennt sind, das elektromagnetische Strahlung emittiert, in typischer Weise Licht, als Folge der Anlegung einer elektrischen Potentialdifferenz an die Elektroden. Das elektrolumineszierende Medium muß nicht nur lumineszieren können, sondern es muß sich auch zu einer kontinuierlichen Form verarbeiten lassen (d.h. es muß von Nadellöchern frei sein) und muß ausreichend stabil sein, um eine Herstellung zu erleichtern und um den Betrieb der Vorrichtung zu unterstützen.
Ursprünglich wurden organische EL-Vorrichtungen unter Verwendung einzelner Kristalle organischer Materialien hergestellt, wie es beispielsweise veranschaulicht wird von Mehl u.a. in der U.S.-Patentschrift 3 530 325 und von Williams in der U.S.-Patentschrift 3 621 321. EL-Vorrichtungen aus einzelnen organischen Kristallen sind relativ schwierig herzustellen und eignen sich weiterhin nicht ohne weiteres zur Herstellung von dünnen Filmkonstruktionen.
In den vergangenen Jahren sind bevorzugte organische EL-Vorrichtungen entwickelt worden unter Anwendung von dünne Filme abscheidenden Techniken. Unter Verwendung einer Anode als Vorrichtungsträger wurde das organische elektrolumineszierende Medium als ein dünner Film oder eine Kombination von dünnen Filmen abgeschieden, worauf eine Kathode abgeschieden wurde, ebenfalls durch Abscheidung in Form eines dünnen Filmes. Dies bedeutet, daß es ausgehend von der Anodenstruktur möglich ist, die gesamte aktive Struktur einer organischen EL-Vorrichtung durch dünne Filme abscheidende Techniken herzustellen. Der hier benutzte Ausdruck "dünner Film" bezieht sich auf eine Schichtdicke von weniger als 5 mm, wobei Schichtdicken von weniger als etwa 2 mm typisch sind. Beispiele für organische EL-Vorrichtungen, die ein organisches elektrolumineszierendes Medium aufweisen und Kathoden-Konstruktionen, erzeugt durch Dünnfilm-Abscheidungstechniken, werden beschrieben von Tang in der U.S.-Patentschrift 4 356 429, von VanSlyke u.a. in den U.S.-Patentschriften 4 539 507 und 4 720 432 und von Tang u.a. in der U.S.-Patentschrift 4 769 292.
Obgleich wenig Schwierigkeiten bei der Entwicklung von vollständig geeigneten stabilen Anoden für organische EL-Vorrichtungen mit innerem Übergang aufgetreten sind, ist die Konstruktion der Kathode Gegenstand von ausgedehnten Forschungen gewesen. Bei der Auswahl eines Kathodenmetalles muß ein Ausgleich getroffen werden zwischen Metallen mit der höchsten Elektronen injizierenden Wirksamkeit und jenen mit den höchsten Stabilitätsgraden. Die höchsten Elektronen injizierenden Wirksamkeiten werden im Falle von Alkalimetallen erzielt, die jedoch für einen geeigneten Gebrauch zu instabil sind, wohingegen Metalle mit der höchsten Stabilität begrenzte Elektronen injizierende Wirksamkeiten aufweisen und sich tatsächlich besser für Anoden-Konstruktionen eignen.
Tang lehrt in der U.S.-Patentschrift 4 356 429 die Herstellung von Kathoden von organischen EL-Vorrichtungen aus Metallen, wie zum Beispiel Indium, Silber, Zinn und Aluminium. VanSlyke u.a. lehren in der U.S.-Patentschrift 4 539 507 die Herstellung von Kathoden von organischen EL-Vorrichtungen aus Metallen, wie Silber, Zinn, Blei, Magnesium, Mangan und Aluminium. Tang u.a. lehren in der U.S.-Patentschrift 4 885 211 die Herstellung der Kathoden von organischen EL-Vorrichtungen aus einer Kombination von Metallen, wobei mindestens 50 % (Atombasis) der Kathode zurückzuführen ist auf ein Metall mit einer Austrittsarbeit von weniger als 4,0 eV.
Trotz Verbesserungen bezüglich der Konstruktion von organischen EL-Vorrichtungen besteht ein ständiges Problem in der Ausbildung dunkler Punkte in Umgebungen, in denen die organische EL-Vorrichtung der Einwirkung von Feuchtigkeit der umgebenden Atmosphäre ausgesetzt wird. Mikroskopische Analysen von organischen EL-Vorrichtungen mit dem Auftreten von dunklen Punkten zeigten eine Oxidation der Kathode an ihrer Grenzfläche mit dem organischen elektrolumineszierenden Medium. Angenommen wird, daß die Oxidation des Kathodenmetalles an seiner Grenzfläche mit dem organischen elektrolumineszierenden Medium eine Widerstandsbarriere für den Stromfluß in den angegriffenen Bereichen der organischen EL-Vorrichtung herbeiführt. Ohne Stromfluß in einem Bereich der organischen EL-Vorrichtung kann keine Elektrolumineszenz auftreten und das Ergebnis zeigt sich in Form eines dunklen Punktes, wenn andere Bereiche der organischen EL-Vorrichtung emittieren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das Auftreten von dunklen Stellen oder Spots in organischen EL-Vorrichtungen auf ein Minimum zu vermindern, zu verschieben oder auszuschalten.
Nach einem Aspekt ist diese Erfindung gerichtet auf eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung mit infolge einem Träger, einer Anode, einem organischen elektrolumineszierenden Medium und einer Kathode. Die organische elektrolumineszierende Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode umfaßt eine Schicht, bestehend im wesentlichen aus einer Vielzahl von Metallen, die von Alkalimetallen verschieden sind, wobei mindestens eines der Metalle eine Austrittsarbeit von weniger als 4 eV aufweist, und über der Kathode eine schützende Schicht aus einer Mischung von mindestens einer organischen Komponente des organischen elektrolumineszierenden Mediums und mindestens einem Metall mit einer Austrittsarbeit im Bereich von 4,0 bis 4,5 eV, das in Gegenwart von Umgebungsfeuchtigkeit oxidiert werden kann.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer organischen EL-Vorrichtung mit verbesserten Kathoden-Charakteristika, die sich unter Anwendung von Dünnfilm-Abscheidungstechniken herstellen läßt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 ist ein schematisches Diagramm einer organischen EL- Vorrichtung nach der Erfindung.
Die Zeichnungen sind notwendigerweise von schematischer Natur, da die Dicken der einzelnen Schichten zu dünn sind und die Dickendifferenzen der verschiedenen Elemente zu groß, um eine Darstellung in einem geeigneten proportionalen Verhältnis zu ermöglichen.
In Figur 1 ist eine organische elektrolumineszierende (EL)- Vorrichtung 100 dargestellt, bestehend aus einem für Licht durchlässigen Träger 102, auf den eine für Licht durchlässige Anode 104 aufgetragen ist. Auf der Anode befindet sich ein organisches elektrolumineszierendes Medium 106. Wie dargestellt, ist das organische elektrolumineszierende Medium unterteilt in (1) eine Leerstellen injizierende und transportierende Zone 108, die weiterhin unterteilt ist in (a) eine Leerstellen injizierende Schicht 110, die mit der Anode in Kontakt steht und (b) eine darüberliegende Leerstellen transportierende Schicht 112, und (2) eine Elektronen injizierende und transportierende Zone 114, die eine Verbindung 116 mit der Leerstellen transportierenden Schicht bildet.
Auf dem organischen elektrolumineszierenden Medium liegt eine Kathode 118, die mit dem Medium eine Elektronen injizierende Grenzfläche 120 bildet. Auf der Kathode liegt eine schützende Schicht 122.
Im Falle der Verwendung werden die Anode 104 und die Kathode 118 durch die Leiter 124 bzw. 126 an eine äußere Stromquelle V angeschlossen. Die Stromquelle kann eine Gleichstromquelle sein oder eine Wechselstromspannungsquelle oder eine einen intermittierenden Strom liefernde Spannungsquelle. Eine jede beliebige übliche Stromquelle mit jedem beliebigen gewünschten Schaltkreis kann angewandt werden, die zu einer positiven Vorspannung der Anode bezüglich der Kathode geeignet ist. Anode oder Kathode können geerdet sein.
Die organische EL-Vorrichtung kann als Diode betrachtet werden, die vorwärts vorgespannt ist, wenn die Anode sich auf einem höheren Potential als die Kathode befindet. Unter diesen Bedingungen tritt eine Injektion von Leerstellen von der Anode in die Leerstellen injizierende Schicht 110 der Leerstellen injizierenden und transportierenden Zone 106 auf. Die Leerstellen werden über die Leerstellen transportierende Schicht 112 transportiert und über den Übergang 116 in die Elektronen injizierende und transportierende Zone 114. Gleichzeitig werden Elektronen von der Kathode 118 in die Elektronen injizierende und transportierende Zone 114 injiziert. Fällt ein wanderndes Elektron von seinem Leitungsbandenpotential auf eine Valenzbande unter Ausfüllung einer Leerstelle, so wird Energie in Form von Licht freigesetzt. Je nach der Wahl von alternativen Konstruktionen kann das freigesetzte Licht von dem organischen elektrolumineszierenden Medium emittiert werden durch ein oder mehrere Kanten des organischen elektrolumineszierenden Mediums, das die Elektroden voneinander trennt, durch die Anode und den Träger, durch die Kathode oder durch jede Kombination der im vorstehenden angegebenen Medien. Da das organische elektrolumineszierende Medium sehr dünn ist, wird gewöhnlich bevorzugt, Licht durch eine der zwei Elektroden zu emittieren. Im Falle der bevorzugten Ausführungsform der dargestellten EL-Vorrichtung sind die Anode und der Träger speziell derart konstruiert, daß sie für Licht durchlässig sind, wodurch die Emission durch diese Elemente erleichtert wird.
Eine umgekehrte Vorspannung der Elektroden kehrt die Richtung der Wanderung der mobilen Ladungen um, erschöpft das organische elektrolumineszierende Medium an mobilen Ladungsträgern und beendet die Lichtemission. Wird eine AC-Stromquelle verwendet, so werden die organischen EL-Vorrichtungen mit innerem Übergang vorwärts vorgespannt, während eines Teiles einer jeden Periode und umgekehrt vorwärts gespannt während des verbleibenden Teiles der Periode.
Damit die organische EL-Vorrichtung wirksam arbeiten kann, muß die Kathode mindestens ein Metall mit einer relativ niedrigen (weniger als 4,0 eV) Austrittsarbeit in Kontakt mit dem organischen elektrolumineszierenden Medium aufweisen. Infolgedessen ist das in der Kathode an der Grenzfläche vorhandene Metall mit der geringsten Austrittsarbeit besonders für eine Oxidation empfänglich. Es hat sich gezeigt, daß das Vorhandensein von Feuchtigkeit in der umgebenden Atmosphäre um die organische EL-Vorrichtung zu einer Oxidation des Metalles mit niedriger Austrittsarbeit der Kathode an ihrer Grenzfläche mit dem organischen elektrolumineszierenden Medium führt und zwar auch dann, wenn ein Metall einer niedrigen Austrittsarbeit lediglich in einer beschränkten Menge vorliegt oder wenn es mit einem Metall einer höheren Austrittsarbeit beschichtet ist.
Obgleich die Empfänglichkeit der Kathode für eine Oxidation den Materialien und der Arbeitsweise der Kathode einer wirksamen organischen EL-Vorrichtung anhaftet, gibt es doch zusätzliche zu beachtende Faktoren. Bei der Konstruktion organischer EL-Vorrichtungen durch Anwendung von Dünnfilm-Herstellungstechniken weist die Kathode selten eine Dicke von größer als etwa 2 mm auf, vorzugsweise eine Dicke von weniger als etwa 5 000 Å. Die Dünnfilm-Abscheidungstechniken, wie zum Beispiel eine Dampfabscheidung im Vakuum, ein Zerstäuben und dergleichen, die angewandt werden, um Kathoden in diesen Dickenbereichen zu erzeugen, erzeugen keine undurchlässigen Schichten. Es wird angenommen, daß Mikrokanäle (mikroskopische örtliche Unterbrechungen) in den Kathoden vorliegen, die eine Feuchtigkeitswanderung durch die Kathode an ihre Grenzfläche mit dem organischen elektrolumineszierenden Medium ermöglichen.
Es ist festgestellt worden, daß die Bildung dunkler Punkte in organischen EL-Vorrichtungen gesteuert werden kann durch Beschichtung der Kathode mit einer schützenden Schicht aus einer Mischung aus einem Metall mit einer Austrittsarbeit im Bereich von 4,0 bis 4,5 eV und mindestens einer organischen Komponente des organischen elektrolumineszierenden Mediums. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß weder das Metall allein noch die organische Komponente allein effektiv als Schutzschicht bezüglich einer Verminderung der dunklen Punkte ist. Werden weiterhin das Metall und die organische Komponente nacheinander in Form von übereinander angeordneten Schichten aufgetragen, so sind diese ebenfalls ineffektiv bezüglich einer Stabilisierung der organischen EL-Vorrichtung gegenüber der Ausbildung von dunklen Punkten.
Die Auswahl von Metallen für die schützende Schicht mit einer Austrittsarbeit im Bereich von 4,0 bis 4,5 eV führt zu Metallen, die nicht so reaktiv sind, daß sie zu Stabilitätsproblemen während der Herstellung der Vorrichtung führen, die jedoch ausreichend reaktiv sind, um durch die Feuchtigkeit der umgebenden Atmosphäre über einen ausgedehnten Zeitraum oxidiert zu werden, wenn sie in die organische EL-Vorrichtung eingearbeitet werden. Zu repräsentativen Metallen in dem bevorzugten Austrittsarbeitsbereich gehören Aluminium, Vanadium, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Zinn, Antimon, Tantal und Blei. Sämtliche dieser Metalle können leicht durch Vakuumdampfabscheidung, durch Zerstäuben oder nach ähnlichen Dünnfilm-Abscheidungstechniken abgeschieden werden. Obgleich sich diese Metalle langsam in der Masse oxidieren, zeigen sie in Form von Mischungen, wie sie beispielsweise durch Dünnfilm-Co-Abscheidungstechniken erzeugt werden, ein hohes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen, das ihre Empfänglichkeit für eine Oxidation steigert.
Das organische Material, das mit dem Metall in der schützenden Schicht vermischt wird, kann eines der verschiedenen organischen Materialien sein, die dafür bekannt sind, daß sie zur Herstellung des organischen elektrolumineszierenden Mediums der EL-Vorrichtung verwendet werden können. Der Grund für die Wahl eines der organischen Materialien, das in dem organischen elektrolumineszierenden Medium enthalten ist, ist, daß ein praktischer Vorteil hinsichtlich der Konstruktion der Vorrichtung erreicht wird. Die schützende Schicht kann ohne Einführung eines Erfordernisses nach einer zusätzlichen Fähigkeit für die Abscheidung eines organischen Materials erzeugt werden. Vielmehr läßt sich die Co-Abscheidung des Metalles und der organischen Komponente der schützenden Schicht erreichen unter Verwendung beliebiger der gleichen Materialien und Abscheidungsverfahren, die angewandt werden für die Erzeugung des organischen elektrolumineszierenden Mediums. Wird beispielsweise das organische elektrolumineszierende Medium durch Vakuum-Dampfabscheidung einer besonderen organischen Komponente erzeugt, so kann das gleiche Abscheidungsverfahrne wiederum für die Ausbildung der Kathode angewandt werden, modifiziert lediglich durch die gleichzeitige Abscheidung der Metallkomponente. Da die Metallkomponente vorzugsweise unabhängig aus einer separaten Quelle während der Co-Abscheidung zugeführt wird, ist nur eine minimale, wenn überhaupt eine Modifizierung der organischen Abscheidungstechnik erforderlich, die während der Ausbildung des organischen elektrolumineszierenden Mediums während der Co-Abscheidung der schützenden Schicht angewandt wird. Gewöhnlich wird lediglich der Grad der Abscheidung variiert, um das gewünschte Verhältnis von organischer Komponente zur Metallkomponente der schützenden Schicht zu erzielen.
Das Verhältnis von der Metallkomponente und der organischen Komponente der schützenden Schicht kann sehr verschieden sein. Da die Feuchtigkeitsmenge, die auf dem Wege zur Kathode abgefangen werden kann, abhängig ist von der Menge an vorhandenem Metall in der schützenden Schicht, hat es sich im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen, wenn die schützende Schicht mindestens etwa 20 % des Metalles enthält. (Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die Prozentangaben hier in jedem Falle auf Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht). Die Minimum- Menge der organischen Komponente ist die Menge, die erforderlich ist, um das Metall in einer ausreichenden dispergierten Form zu halten, um ein hohes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen aufrecht zu erhalten. Im allgemeinen sind mindestens 10 Gew.-% der organischen Komponente mehr als ausreichend, um diese Funktion zu erfüllen. Infolgedessen hat es sich im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen, wenn das Metall etwa 20 bis 90 % (in optimaler Weise etwa 30 bis 80 %) der schützenden Schicht ausmacht, während die organische Komponente 10 bis 80 % (in optimaler Weise etwa 20 bis 70 %) der schützenden Schicht ausmacht.
Die Dauer des Schutzes gegenüber der Ausbildung von dunklen Punkten der organischen EL-Vorrichtung ist eine Funktion der Menge des in der schützenden Schicht vorhandenen Metalles im Falle eines gegebenen Feuchtigkeitsgrades. Die Dicke der schützenden Schicht wie auch das Verhältnis von Metall in der schützenden Schicht bestimmen die Gesamtmenge an vorhandenem Metall. Für eine kurzzeitige Stabilisierung ist jede Dicke der schützenden Schicht wirksam, die ausreicht, um eine kontinuierliche Beschichtung der Kathode zu bewirken. Im allgemeinen werden Schutzschicht-Dicken von mindestens etwa 200 Å (in optimaler Weise mindestens etwa 500 Å) empfohlen, um eine kontinuierliche Abdeckung der Kathode sicherzustellen. Maximale Schutzschicht-Dicken sind eine Funktion der Beschichtungszweckmäßigkeit. Bei Anwendung von Dünnfilm-Abscheidungstechniken sind Dicken bis zu etwa 2 um (in optimaler Weise bis zu etwa 1 um) bevorzugte Dicken im Falle der schützenden Schicht.
Die Kathode der organischen EL-Vorrichtung kann aus irgend einem beliebigen geeigneten Metall oder einer Kombination von Metallen konstruiert sein, d.h. anderen als Alkalimetallen (die als zu instabil ausgeschlossen werden), vorausgesetzt mindestens eines der vorhandenen Metalle weist eine niedrige Austrittsarbeit (work function) auf, d.h. eine Austrittsarbeit von weniger als etwa 4,0 eV. Ist kein Metall einer niedrigen Austrittsarbeit vorhanden, so hat die organische EL- Vorrichtung eine verminderte Fähigkeit zum Injizieren von Elektronen in das organsiche elektrolumineszierende Medium und infolgedessen eine relativ niedrige Wirksamkeit. Bevorzugte Kathoden sind solche, die konstruiert werden aus einer Kombination eines Metalles mit einer niedrigen (< 4,0 eV) Austrittsarbeit und einem anderen Metall, vorzugsweise einem Metall mit einer Austrittsarbeit von größer als 4,0 eV. Die Metalle können in extrem breiten Verhältnissen verwendet werden, die reichen von etwa 1 % bis 99 % des Metalles mit niedriger Austrittsarbeit mit einem anderen Metall, vorzugsweise mit einer höheren Austrittsarbeit (z.B. einem Metall mit einer Austrittsarbeit > 4,0 eV), das den Rest der Kathode bildet. Auf die Kombinationen von Metallen, die von Tang u.a. in der U.S.-Patentschrift 4 885 211 beschrieben werden, wird hier Bezug genommen, wobei sich diese Kombinationen speziell für die Konstruktion der Kathoden dieser Erfindung eignen. Die Mg:Ag-Kathoden von Tang u.a. gemäß U.S.-Patentschrift 4 885 211 stellen bevorzugte Kathoden-Konstruktionen dar. Aluminium- und Magnesiumkathoden, in denen Magnesium mindestens zu 0,05 (vorzugsweise zu mindestens 0,1) Prozent vorliegt und in denen Aluminium zu mindestens 80 (vorzugsweise zu mindestens 90) Prozent vorliegt, bilden eine andere Klasse bevorzugter Kathoden-Konstruktionen. Die Aluminium- und Magnesiumkathoden sind Gegenstand der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung EP-A-0 468 437 von VanSlyke u.a.
Die Anode der organischen EL-Vorrichtung kann jede geeignete übliche Form aufweisen. In typischer Weise ist die Anode aufgebaut aus einem Metall oder einer Kombination von Metallen mit einer Austrittsarbeit von über 4,0 eV. Metalle mit einer Austrittsarbeit > 4,0 eV werden in der U.S.-Patentschrift 4 885 211 von Tang u.a. beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Wenn, was bevorzugt geschieht, eine Lumineszenz durch die Anode erfolgen soll, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Anode aus einem oder einer Kombination von lichtdurchlässigen Metalloxiden aufzubauen, wie zum Beispiel Indiumoxid, Zinnoxid oder in optimaler Weise Indiumzinnoxid (ITO).
Der hier verwendete Ausdruck "lichtdurchlässig" bedeutet einfach, daß die Schicht oder das Element, die bzw. das diskutiert wird, mehr als 50 % des Lichtes von mindestens einer Wellenlänge durchläßt, das auf die Schicht bzw. das Element auftrifft, und vorzugsweise über mindestens ein 100 nm-Intervall. Da sowohl spekulares (ungestreutes) wie auch diffuses (gestreutes) emittiertes Licht wünschenswerte Ausstöße aus der Vorrichtung sind, eignen sich sowohl transluzente wie auch transparente (oder praktisch transparente) Materialien. In den meisten Fällen sind die für Licht durchlässigen Schichten oder Elemente der organischen EL-Vorrichtung ebenfalls farblos oder von neutraler optischer Dichte, d.h. sie weisen keine merkliche höhere Lichtabsorption in einem Wellenlängenbereich im Vergleich zu einem anderen auf. Festzustellen ist natürlich, daß für Licht durchlässige Elektrodenträger oder separate darauf aufgetragene Filme oder Elemente bezüglich ihrer Lichtabsorptionseigenschaften derart ausgestaltet werden können, daß sie als die Emission trimmende Filter dienen, sofern dies erwünscht ist. Eine solche Elektroden-Konstruktion wird beispielsweise beschrieben von Fleming in der U.S.-Patentschrift 4 035 686. Die für Licht durchlässigen leitfähigen Schichten der Elektroden können, wenn sie hergestellt werden in Dicken, die sich in Wellenlängen oder einem Vielfachen der Lichtwellenlängen nähern, die auftreffen, als Interferenzfilter dienen.
Das organische elektrolumineszierende Medium wie auch die organische Komponente der schützenden Schicht können ausgewählt werden aus beliebigen einzelnen oder Kombinationen der organischen Materialien, die empfohlen werden zur Herstellung des organischen elektrolumineszierenden Mediums der organischen EL-Vorrichtungen, die beschrieben werden von Tang in der U.S.-Patentschrift 4 356 429, von VanSlyke u.a. in der U.S.- Patentschrift 4 539 507, und von Tang u.a. in den U.S.-Patentschriften 4 769 292 und 4 885 211, auf die hier Bezug genommen wird. Obgleich das organische elektrolumineszierende Medium aus einem oder mehreren Materialien hergestellt werden kann, die entweder durch Vakuumdampfabscheidung abgeschieden werden können oder die aus einer Lösung abgeschieden werden können, wird die organische Komponente der schützenden Schicht ausgewählt aus solchen Materialien, die ohne Bildung von Lösungen abgeschieden werden können, zum Beispiel durch Vakuumdampfabscheidung, durch Zerstäubungstechniken oder durch ähnliche Dünnfilm-Abscheidungsverfahren.
Um hohe Wirksamkeitsgrade von organischen EL-Vorrichtungen zu erreichen, wird vorgeschlagen, das organische elektrolumineszierende Medium aus mindestens zwei unterschiedlichen Zonen zu erzeugen, einer Elektronen injizierenden und transportierenden Zone, die in typischer Weise eine einzelne Schicht ist, und einer Leerstellen injizierenden und transportierenden Zone. Die Leerstellen injizierende und transportierende Zone kann ebenfalls aus einer einzelnen Schicht bestehen, wird jedoch in besonders wirksamer Weise aufgebaut aus einer Leerstellen injizierenden Schicht und einer Leerstellen transportierenden Schicht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bildet eine Schicht mit einer porphyrinischen Verbindung die Leerstellen injizierende Schicht der organischen EL-Vorrichtung mit innerem Übergang. Unter einer porphyrinischen Verbindung ist jede beliebige Verbindung, natürlichen oder synthetischen Ursprungs, zu verstehen, die sich von einer Porphyrinstruktur ableitet oder eine solche aufweist. Verwendet werden kann jede der porphyrinischen Verbindungen, die beschrieben werden von Adler in der U.S.-Patentschrift 3 935 031 oder von Tang in der U.S.-Patentschrift 4 356 429, auf die hier Bezug genommen wird.
Bevorzugte porphyrinische Verbindungen sind solche der Strukturformel (I):
worin bedeuten:
Q gleich -N= oder -C(R)=;
M ein Metall, Metalloxid oder Metallhalogenid;
R Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Alkaryl,
und
T¹ und T² Wasserstoff oder gemeinsam die Atome, die zur Vervollständigung eines 6-gliedrigen Ringes erforderlich sind, der Substituenten aufweisen kann, wie beispielsweise Alkyl oder Halogen. Bevorzugte Alkylreste enthalten etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatome, während der Phenylrest ein bevorzugter Arylrest ist.
Im Falle einer alternativen bevorzugten Ausführungsform unterscheiden sich die porphyrinischen Verbindungen von jenen der Strukturformel (I) durch Einführung von zwei Wasserstoffatomen für das Metallatom, wie es durch die Formel (II) dargestellt ist:
Besonders bevorzugte Beispiele für geeignete porphyrinische Verbindungen sind von Metall freie Phthalocyanine und Metall enthaltende Phthalocyanine. Während die porphyrinischen Verbindungen im allgemeinen und die Phthalocyanine im speziellen jedes beliebige Metall enthalten können, weist das bevorzugt eingesetzte Metall eine positive Wertigkeit von 2 oder darüber auf. Beispiele für bevorzugte Metalle sind Kobalt, Magnesium, Zink, Palladium, Nickel und insbesondere Kupfer, Blei und Platin.
Beispiele für geeignete porphyrinische Verbindungen sind die folgenden:
PC-1 Porphin
PC-2 1,10,15,20-Tetraphenyl-21H,23H-porphin Kupfer (II)
PC-3 1,10,15,20-Tetraphenyl-21H,23H-porphin Zink (II)
PC-4 5,10,15,20-Tetrakis(pentafluorophenyl)- 21H,23H-porphin
PC-5 Siliziumphthalocyaninoxid
PC-6 Aluminiumphthalocyaninchlorid
PC-7 Phthalocyanin (metallfrei)
PC-8 Dilithiumphthalocyanin
PC-9 Kupfertetramethylphthalocyanin
PC-10 Kupferphthalocyanin
PC-11 Chromphthalocyaninfluorid
PC-12 Zinkphthalocyanin
PC-13 Bleiphthalocyanin
PC-14 Titanphthalocyaninoxid
PC-15 Magnesiumphthalocyanin
PC-16 Kupferoctamethylphthalocyanin
Die Leerstellen transportierende Schicht der organischen EL- Vorrichtung enthält mindestens ein Leerstellen transportierendes aromatisches tertiäres Amin, wobei letzteres zu verstehen ist als eine Verbindung mit mindestens einem trivalenten Stickstoffatom, das lediglich an Kohlenstoffatome gebunden ist, wobei mindestens eines ein Mitglied eines aromatischen Ringes ist. Im Falle einer Ausgestaltung kann das aromatische tertiäre Amin ein Arylamin sein, wie beispielsweise ein Monoarylamin, Diarylamin, Triarylamin oder ein polymeres Arylamin. Beispiele für monomere Triarylamine werden aufgeführt von Klupfel u.a. in der U.S.-Patentschrift 3 180 730. Andere geeignete Triarylamine, substituiert durch Vinyl- oder Vinylenreste und/oder solche, die mindestens eine ein aktives Wasserstoffatom enthaltende Gruppe aufweisen, werden beschrieben von Brantley u.a. in den U.S.-Patentschriften 3 567 450 und 3 658 520.
Eine bevorzugte Klasse von aromatischen tertiären Aminen besteht aus solchen, die mindestens zwei aromatische tertiäre Aminreste aufweisen. Zu solchen Verbindungen gehören jene, die durch die Strukturformel (III) wiedergegeben werden:
worin bedeuten:
Q¹ und Q² stellen unabhängig voneinander aromatische tertiäre Aminreste dar und
G ist eine verbindende Gruppe, wie beispielsweise eine Arylen-, Cycloalkylen- oder Alkylengruppe oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung.
Eine besonders bevorzugte Klasse von Triarylaminen, die der Strukturformel (III) genügt und zwei Triarylaminreste aufweist, läßt sich durch die folgende Strukturformel (IV) wiedergeben:
worin bedeuten:
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe oder Alkylgruppe oder R¹ und R² gemeinsam stehen für die Atome, die zur Vervollständigung einer Cycloalkylgruppe erforderlich sind, und
R³ und R&sup4; stehen jeweils unabhängig voneinander für eine Arylgruppe, die wiederum substituiert ist durch eine Diaryl-substituierte Aminogruppe entsprechend der Strukturformel (V):
worin R&sup5; und R&sup6; jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Arylgruppen.
Eine andere bevorzugte Klasse von aromatischen tertiären Aminen besteht aus Tetraaryldiaminen. Bevorzugte Tetraaryldiamine weisen zwei Diarylaminogruppen auf, wie sie durch die Formel (V) dargestellt werden, die durch eine Arylengruppe miteinander verbunden sind. Zu bevorzugten Tetraaryldiaminen gehören jene der Formel (VI)
worin bedeuten:
Are eine Arylengruppe,
n eine Zahl von 1 bis 4 und
Ar, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Arylgruppen.
Die verschiedenen Alkyl-, Alkylen-, Aryl- und Arylenreste der im vorstehenden angegebenen Strukturformeln (III), (IV), (V) und (VI) können jeweils wiederum substituiert sein. Zu typischen Substituenten gehören Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Arylgruppen, Aryloxygruppen, sowie Halogenatome, wie zum Beispiel Fluor-, Chlor- und Bromatome. Die verschiedenen Alkyl- und Alkylenreste weisen in typischer Weise etwa 1 bis 5 Kohlenstoffatome auf. Die Cycloalkylreste können 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatome aufweisen, enthalten jedoch in typischer Weise 5, 6 oder 7 Ringkohlenstoffatome, wie zum Beispiel im Falle von Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cycloheptylringstrukturen. Bei den Aryl- und Arylenresten handelt es sich vorzugsweise um Phenyl- und Phenylenreste.
Repräsentative geeignete aromatische tertiäre Amine werden beschrieben von Berwick u.a. in der U.S.-Patentschrift 4 175 960 und von VanSlyke u.a. in der U.S.-Patentschrift 4 539 507. Berwick u.a. beschreiben zusätzlich als Leerstellen transportierende Verbindung N-substituierte Carbazole, die betrachtet werden können als Ringbrückenvarianten der oben beschriebenen Diaryl- und Triarylamine.
Folgt man den Lehren von VanSlyke u.a. (II), wie oben zitiert, so ist es möglich, höhere Stabilitäten der organischen EL- Vorrichtung zu erreichen, und zwar sowohl bei kurzzeitiger Betriebsweise wie auch bei ausgedehnter Betriebsweise, in dem ein oder mehrere der Arylgruppen, die direkt an ein tertiäres Stickstoffatom in den aromatischen tertiären Aminen gebunden sind, wie oben beschrieben, durch einen aromatischen Rest ersetzt werden, der mindestens zwei kondensierte aromatische Ringe aufweist. Die beste Kombination von sowohl kurzzeitiger (0-50 Stunden) als auch langzeitiger (0-300+ Stunden) Betriebsweise läßt sich erreichen, wenn es sich bei den aromatischen tertiären Aminen um solche handelt, die (1) mindestens zwei tertiäre Aminreste aufweisen und (2) gebunden an ein tertiäres Aminstickstoffatom einen aromatischen Rest mit mindestens zwei kondensierten aromatischen Ringen. Die folgende Aufzählung ist eine Liste von Beispielen von aromatischen Verbindungen mit mindestens zwei kondensierten aromatischen Ringen und 10 bis 24 Ringatomen:
Naphthalin,
Azulen,
Heptalen,
as-Indacen,
s-Indacen,
Acenaphthylen,
Phenalen,
Phenanthren,
Anthracen,
Fluoranthren,
Acephenathrylen,
Aceantrylen,
Triphenylen,
Pyren,
Chrysen,
Naphthacen,
Pleiaden,
Picen,
Perylen,
Pentaphen,
Hexaphen,
Rubicen, und
Coronen.
Die kondensierten aromatischen Ringreste der tertiären Amine weisen vorzugsweise etwa 10 bis 16 Ringkohlenstoffatome auf. Obgleich ungesättigte 5- und 7-gliedrige Ringe zu 6- gliedrigen aromatischen Ringen (d.h. Benzolringen) kondensiert werden können unter Ausbildung geeigneter kondensierter aromatischer Ringreste, hat es sich im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen, wenn der kondensierte aromatische Ringrest mindestens zwei kondensierte Benzolringe aufweist. Die einfachste Form eines kondensierten aromatischen Ringrestes enthält zwei kondensierte Benzolringe, wie im Falle des Naphthalins. Dies bedeutet, daß die bevorzugten aromatischen Ringreste Naphthalinreste sind, wobei letztere alle jene Verbindungen umfassen sollen, die eine Naphthalinringstruktur aufweisen. In monovalenter Form sind die Naphthalinreste Naphthylreste und in ihrer divalenten Form sind die Naphthalinreste Naphthylenreste.
Beispiele für geeignete aromatische tertiäre Amine sind die folgenden:
ATA-1 1,1-Bis(4-di-p-tolylaminophenyl)cyclohexan
ATA-2 1,1-Bis(4-di-p-tolylaminophenyl)-4-phenylcyclohexan
ATA-3 4,4'-Bis(diphenylamino)quadriphenyl
ATA-4 Bis(4-dimethylamino-2- methylphenyl)phenylmethan
ATA-5 N,N,N-Tri(p-tolyl)amin
ATA-6 4-(Di-p-tolylamino)-4'-[4(di-p-tolylamino)styryl]stilben
ATA-7 N,N,N',N'-Tetra-p-tolyl-4,4'-diaminobiphenyl
ATA-8 N,N,N',N'-Tetraphenyl-4,4'-diamino-biphenyl
ATA-9 N-Phenylcarbazol
ATA-10 Poly(N-vinylcarbazol )
ATA-11 4,4'-Bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl
ATA-12 4,4'-Bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]-p- terphenyl
ATA-13 4,4'-Bis[N-(2-naphthyl)-N-phenylamino]biphenyl
ATA-14 4,4'-Bis[N-(3-acenaphthenyl)-N-phenylamino]biphenyl
ATA-15 1,5-Bis[N-(1-naphthyl)-N-phenylamino]naphthalin
ATA-16 4,4'-Bis[N-(9-anthryl)-N-phenylamino]biphenyl
ATA-17 4,4"-Bis[N-(1-anthryl)-N-phenylamino]-p- terphenyl
ATA-18 4,4'-Bis[N-(2-phenanthryl)-N-phenylamino]biphenyl
ATA-19 4,4'-Bis[N-(8-fluoranthenyl)-N-phenylamino]biphenyl
ATA-20 4,4'-Bis[N-(2-pyrenyl)-N-phenylamino]biphenyl
ATA-21 4,4'-Bis[N-(2-naphthacenyl)-N-phenylamino]biphenyl
ATA-22 4,4'-Bis[N-(2-perylenyl)-N-phenylamino]biphenyl
ATA-23 4,4'-Bis(N-(1-coronenyl)-N-phenylamino]biphenyl
ATA-24 2, 6-Bis(di-p-tolylamino)naphthalin
ATA-25 2,6-Bis[di-(1-naphthyl)amino]naphthalin
ATA-26 2,6-Bis[N-(1-naphthyl)-N-(2-naphthyl)amino]naphthalin
ATA-27 4,4"-Bis(N,N-di(2-naphthyl)amino]terphenyl
ATA-28 4,4'{-Bis(N-phenyl-N-[4-(1-naphthyl)phenyl]amino}biphenyl
ATA-29 4,4'-Bis[N-phenyl-N-(2-pyrenyl)amino]biphenyl
ATA-30 2,6-Bis[N,N-di(2-naphthyl)amin ]fluoren
ATA-31 4,4"-Bis(N,N-di-p-tolylamino)terphenyl
ATA-32 Bis(N-1-naphthyl)(N-2-naphthyl)amin
Eine jede beliebige übliche Elektronen injizierende und transportierende Verbindung oder Verbindungen kann bzw. können zur Herstellung der Schicht des organischen elektrolumineszierenden Mediums, benachbart zur Kathode, verwendet werden. Diese Schicht kann hergestellt werden aus historisch gesehen elektrolumineszierenden Materialien, wie zum Beispiel Anthracen, Naphthalin, Phenanthren, Pyren, Chrysen und Perylen und anderen lumineszierenden Materialien mit kondensierten Ringen, mit bis zu etwa 8 kondensierten Ringen, wie sie beschrieben werden von Gurnee u.a. in der U.S.-Patentschrift 3 172 862, von Gurnee in der U.S.- Patentschrift 3 173 050 und von Dresner in der Literaturstelle "Double Injection Electroluminescence in Anthracene", RCA Review, Band 30, Seiten 322-334, 1969 und von Dresner in der U.S.-Patentschrift 3 710 167.
Zu den Verbindungen der Elektronen injizierenden und transportierenden Zone, die für die Ausbildung dünner Filme geeignet sind, gehören die Butadiene, wie zum Beispiel 1,4- Diphenylbutadien und Tetraphenylbutadien; Coumarine; und Stilbene, zum Beispiel trans-Stilben, wie sie beschrieben werden von Tang in der U.S.-Patentschrift 4 356 429, die bereits oben zitiert wurde.
Andere, dünne Filme bildende Verbindungen der Elektronen injizierenden und transportierenden Zone, die dazu verwendet werden können, um die Schicht benachbart zur Kathode zu bilden, sind optische Aufheller, insbesondere solche, die beschrieben werden von VanSlyke u.a. in der oben zitierten U.S.-Patentschrift 4 539 507. Zu geeigneten optischen Aufhellern gehören solche, die unter die Strukturformeln (VII) und (VIII) fallen:
oder
worin bedeuten:
R¹, R², R³ und R&sup4; sind einzeln Wasserstoffatome; gesättigte aliphatische Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Propyl, t-Butyl, Heptyl und dergleichen; Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Phenyl und Naphthyl; oder Halogenatome, wie zum Beispiel Chlor, Fluor und dergleichen; oder R¹ und R² oder R³ und R&sup4; stehen gemeinsam für die Atome, die erforderlich sind zur Vervollständigung eines ankondensierten aromatischen Ringes, der gegebenenfalls mindestens einen gesättigten aliphatischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen aufweist, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl und dergleichen;
R&sup5; steht für einen gesättigten aliphatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel für Methyl, Ethyl, n-Eicosyl und dergleichen; Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Phenyl und Naphthyl; Carboxyl; Wasserstoff; Cyano; oder Halogen, beispielsweise Chlor, Fluor und dergleichen, wobei gilt, daß in Formel (VII) mindestens zwei der Reste R³, R&sup4; und R&sup5; gesättigte aliphatische Reste mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, zum Beispiel Propyl, Butyl, Heptyl und dergleichen;
Z = -O-, -NH- oder -S-; und
Y steht für
-R6- (CH=CH-)R&sup6;-,
-CH=CH-,
-(CH=CH-)R&sup6;-(CH=CH-)n-,
oder
worin bedeuten:
m eine Zahl von 0 bis 4;
n gleich Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Phenylen und Naphthylen; und
Z' und Z" stehen einzeln für N oder CH.
Der hier benutzte Ausdruck "aliphatischer Rest" umfaßt substituierte aliphatische Reste wie auch unsubstituierte aliphatische Reste. Zu den Substituenten im Falle der substituierten aliphatiscnen Reste gehören Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl und dergleichen; Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Phenyl und Naphthyl; Halogenatome, wie zum Beispiel Chlor und Fluor und dergleichen; Nitro; sowie Alkoxyreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, Propoxy und dergleichen.
Weitere andere optische Aufheller, die geeignet sind, sind aufgeführt in Band 5 des Buches Chemistry of Synthetic Dyes, 1971, Seiten 618-637 und 640. Jene, die nicht bereits dünne Filme bilden, können in derartige Verbindungen überführt werden, indem an einen oder beide Endringe ein aliphatischer Rest angefügt wird.
Besonders geeignet zur Verwendung in den Elektronen injizierenden und transportierenden Schichten der organischen EL-Vorrichtungen dieser Erfindung sind oxinoide Metallchelatverbindungen, wozu gehören die Chelate des Oxins (üblicherweise auch bezeichnet als 8-Chinolinol oder 8-Hydroxychinolin). Derartige Verbindungen weisen sowohl hohe Grade an Wirksamkeit auf als auch eine leichte Überführbarkeit in die Form von dünnen Filmen. Beispiele für geeignete oxinoide Verbindungen sind solche, die der Strukturformel (IX) genügen:
worin bedeuten:
Me ein Metall;
n eine Zahl von 1 bis 3; und
Z unabhängig voneinander, in jedem Falle des Auftretens die Atome, die zur Vervollständigung eines Kernes mit mindestens zwei kondensierten aromatischen Ringen erforderlich sind.
Aus dem vorstehenden ist offensichtlich, daß das Metall ein monovalentes, divalentes oder trivalentes Metall sein kann. Das Metall kann beispielsweise sein ein Alkalimetall, wie zum Beispiel Lithium, Natrium oder Kalium; ein Erdalkalimetall, wie zum Beispiel Magnesium oder Calcium; oder ein Erdmetall, wie zum Beispiel Bor oder Aluminium. Ganz allgemein läßt sich jedes beliebige monovalente, divalente oder trivalente Metall verwenden, von dem bekannt ist, daß es ein Chelate bildendes Metall ist.
Z vervollständigt einen heterocyclischen Kern mit mindestens zwei kondensierten aromatischen Ringen, wovon einer ein Azol- oder Azinring ist. Zusätzliche Ringe, einschließlich von sowohl aliphatischen als auch aromatischen Ringen, können an die zwei erforderlichen Ringe ankondensiert sein, falls dies erforderlich ist. Zur Vermeidung einer zusätzlichen molekularen Sperrigkeit ohne Verbesserung einer Funktion, wird die Anzahl von Ringatomen vorzugsweise bei 18 oder weniger gehalten.
Beispiele für geeignete oxinoide Chelatverbindungen sind die folgenden:
CO-1 Aluminiumtrisoxin [a.b.a., Tris(8-chinolinol)aluminium]
CO-2 Magnesiumbisoxin [a.b.a., Bis(8-chinolinol)magnesium]
CO-3 Bis[benzo{f}-8-chinolinol]zink
CO-4 Aluminium-tris(5-methyloxin) [a.b.a., Tris(5-methyl-8-chinolinol)aluminium]
CO-5 Indiumtrisoxin [a.b.a., Tris(8-chinalinol)indium]
CO-6 Lithiumoxin [a.b.a., 8-Chinolinollithium]
CO-7 Gallium-tris(5-chlorooxin) [a.b.a., Tris (5-chloro-8-chinolinol)gallium]
CO-8 Calcium-bis (5-chlorooxin) [a.b.a., Bis(5-chloro-8-chinolinol)calcium]
CO-9 Poly[zink (II)-bis(8hydroxy-5-chinolinyl)methan]
CO-10 Dilithiumepindolidion.
In den organischen EL-Vorrichtungen der Erfindung ist es möglich, eine Stromdichte aufrecht zu erhalten, die verträglich ist mit einer wirksamen Lichtemission, unter Anlegung einer vergleichsweise niedrigen Spannung an die Elektroden durch Begrenzung der Gesamtdicke des organischen lumineszierenden Mediums auf weniger als 1 mm (10 000 Å). Bei einer Dicke von weniger als 1 mm führt eine angelegte Spannung von 20 Volt zu einem Feldpotential von größer als 2 x 10&sup5; Volt/cm, das verträglich ist mit einer wirksamen Lichtemission. Eine Verminderung um eine Größenordnung (auf 0,1 mm oder 1000 Å) in der Dicke des organischen lumineszierenden Mediums, die weitere Verminderungen in der angelegten Spannung ermöglicht und/oder eine Erhöhung des Feldpotentials und infolgedessen der Stromdichte, liegt innerhalb der Vorrichtungskonstruktionsmöglichkeiten.
Eine Funktion, welche das organische lumineszierende Medium erfüllt, besteht in der Bereitstellung einer dielektrischen Barriere zur Verhinderung eines Kurzschlusses der Elektroden bei elektrischer Vorspannung der organischen EL-Vorrichtung. Selbst ein einzelnes Nadelloch (pin hole), das sich durch das organische elektrolumineszierende Medium erstreckt, ermöglicht es, daß ein Kurzschluß erfolgt. Zum Unterschied zu üblichen organischen EL-Vorrichtungen, die als lumineszierendes Material ein einzelnes hoch kristallines lumineszierendes Material verwenden, wie beispielsweise Anthracen, lassen sich die EL-Vorrichtungen dieser Erfindung mit sehr niedrigen Gesamtdicken des organischen lumineszierenden Mediums herstellen, ohne daß ein Kurzschluß auftritt. Ein Grund hierfür liegt darin, daß das Vorhandensein von drei übereinander angeordneten Schichten die Chance stark vermindert, daß Nadellöcher in den Schichten derart ausgerichtet sind, daß sie einen kontinuierlichen Leitungsweg zwischen den Elektroden schaffen. Dies ermöglicht, daß eine Schicht oder sogar zwei der Schichten des organischen lumineszierenden Mediums aus Materialien hergestellt werden, die sich an sich nicht ideal für eine Filmbildung durch Beschichtung eignen, wobei dennoch eine akzeptable EL-Vorrichtungswirksamkeit und Zuverlässigkeit erreicht wird.
Die bevorzugten Materialien zur Ausbildung des organischen elektrolumineszierenden Mediums eignen sich jeweils zur Verarbeitung zu einem dünnen Film, d.h. sie lassen sich verarbeiten zu einer kontinuierlichen oder endlosen Schicht mit einer Dicke von weniger als 0,5 mm oder 5000 Å.
Wird eine oder werden mehrere der Schichten des organischen lumineszierenden Mediums aus Lösungsmitteln aufgetragen, so kann in zweckmäßiger Weise ein filmbildendes polymeres Bindemittel mit dem aktiven Material abgeschieden werden, um die Ausbildung einer kontinuierlichen Schicht zu gewährleisten, die frei von strukturellen Defekten, wie beispielsweise Nadellöchern, ist. Wird ein Bindemittel verwendet, so muß dieses natürlich selbst eine hohe dielektrische Festigkeit aufweisen, vorzugsweise eine Festigkeit von mindestens etwa 2 x 10&sup6; Volt/cm. Geeignete Polymere können ausgewählt werden aus einer Vielzahl von bekannten, aus Lösungsmitteln vergießbaren Additions- und Kondensationspolymeren. Beispiele für geeignete Additionspolymere sind Polymere und Copolymere (einschließlich von Terpolymeren) von Styrol, t-Butylstyrol, N-Vinylcarbazol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Acrylonitril und Vinylacetat. Beispiele für geeignete Kondensationspolymere sind Polyester, Polycarbonate, Polyimide und Polysulfone. Um eine unnötige Verdünnung des aktiven Materials zu vermeiden, wird die Menge an Bindemittel vorzugsweise beschränkt auf weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der das Material bildenden Schicht.
Die bevorzugten aktiven Materialien, welche das organische elektrolumineszierende Medium bilden, sind sowohl filmbildende Materialien als auch solche, die durch Vakuumdampfabscheidung verwendet werden. Extrem dünne, von Defekten freie kontinuierliche Schichten lassen sich durch eine Vakuumdampfabscheidung erzielen. Speziell können einzelne Schichtdicken von so niedrig wie etwa 50 Å vorliegen, wobei dennoch eine zufriedenstellende EL-Vorrichtungsleistung realisiert wird. Bei Verwendung einer durch Vakuumdampfabscheidung abgeschiedenen porphyrinischen Verbindung als Leerstellen injizierende Schicht, einer filmbildenden Schicht aus einem aromatischen tertiären Amin als Leerstellen transportierender Schicht und einer oxinoiden Chelatverbindung als einer Elektronen injizierenden und transportierenden Schicht, lassen sich Dicken im Bereich von etwa 50 bis 5000 Å erreichen, mit bevorzugten Schichtdicken im Bereich von 100 bis 2000 Å. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Gesamtdicke des organischen lumineszierenden Mediums bei mindestens etwa 1000 Å liegt.

Beispiele

Die Erfindung und ihre Vorteile werden weiterhin durch die folgenden speziellen Beispiele veranschaulicht. Der Ausdruck "Atomprozent" stellt den Prozentsatz eines speziell vorhandenen Metalles dar, bezogen auf die Gesamtanzahl von vorhandenen Metallatomen. Mit anderen Worten: die Bezeichnung ist analog Mol-Prozent, jedoch auf Atome anstatt auf Moleküle bezogen. Der Ausdruck "Zelle", der in den Beispielen verwendet wird, kennzeichnet eine organische EL-Vorrichtung. Beispiele mit einer Zahl mit dem Buchstaben E kennzeichnen Ausführungsformen der Erfindung, wohingegen Beispiele mit einer Zahl mit dem Buchstaben C zu Vergleichszwecken beigefügt sind.

Beispiel 1C Schützende Schicht abwesend

Eine organische EL-Vorrichtung mit einem organischem lumineszierenden Medium aus drei Schichten wurde in folgender Weise hergestellt:
a) eine transparente Anode aus mit Indiumzinnoxid beschichtetem Glas wurde mit einem 0,05 mm Aluminiumoxid-Schleifmittel wenige Minuten lang poliert, worauf sich eine Ultraschall-Reinigung in einer Mischung von 1:1 (Volumenverhältnis) Isopropylalkohol und destilliertem Wasser anschloß. Das Material wurde mit Isopropylalkohol gespült und dann 5 Minuten lang in Toluoldämpfe eingetaucht.
b) Eine Leerstellen injizierende PC-10-Schicht (350 Å) wurde durch Vakuumabscheidung auf der Anode abgeschieden. PC-10 wurde aus einem Quarzschiffchen unter Verwendung eines Wolframfadens verdampft.
c) Eine Leerstellen transportierende ATA-1-Schicht (350 Å) wurde dann auf der PC-10-Schicht abgeschieden. ATA-1 wurde ebenfalls aus einem Quarzschiffchen unter Verwendung eines Wolframfadens verdampft.
d) Auf der ATA-1-Schicht wurde dann eine Elektronen injizierende und transportierende CO-1-Schicht (600 Å) abgeschieden. CO-1 wurde ebenfalls aus einem Quarzschiffchen unter Verwendung eines Wolframfadens verdampft.
e) Auf die CO-1-Schicht wurde eine Kathode aufgetragen, bestehend aus einer 250 Å dicken Elektronen injizierenden Schicht, gebildet aus Mg und Al in einem Volumen-Verhältnis von 10:1 und einer 2000 Å Al-Abdeckschicht.
Die Zelle wurde eingeschlossen durch Aufbringen einer Glasabdeckung auf die Kathode und durch Anbringung eines optischen Klebebandes vom Typ Norland 60 auf die Peripherie der Zelle, wodurch der Glasträger mit der Anode an die Glasabdeckung gebunden wurde. Bei Inbetriebnahme unmittelbar nach der Herstellung zeigte die Zelle keine dunklen Stellen oder Punkte, d.h. die Lichtemission war gleichförmig über die gesamte Anodenoberfläche. Nach einer Aufbewahrung von 70 Tagen unter Umgebungs-Laborbedingungen (bei oder nahe Standard-Temperatur und Druck, wobei sich die Feuchtigkeit mit den Wetterbedingungen änderte), ergab eine neue Inbetriebnahme der Zelle, daß etwa 25 % der Gesamtfläche, von der ursprünglich Licht emittiert wurde, durch dunkle Punkte belegt worden war.

Beispiel 2C Organische schützende Schicht

Beispiel 1C wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß eine schützende Schicht von 2000 Å von CO-1 durch Vakuumdampfabscheidung auf die Kathode aufgebracht wurde vor dem Einschließen der Zelle. Nach einer 70-tägigen Aufbewahrung unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1C beschrieben, war ungefähr der gleiche Prozentsatz der ursprünglich emittierenden Fläche durch dunkle Punkte, wie in Beispiel 1 beschrieben, besetzt. Dies zeigte, daß das organische Material CO-1 selbst unwirksam war, um die Bildung der dunklen Punkte zu vermindern.

Beispiel 3C Schützende Aluminiumswchicht

Beispiel 1C wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß eine 2000 Å dicke schützende Schicht aus Aluminium durch Vakuumdampfabscheidung auf die Kathode aufgebracht wurde, bevor die Zelle eingeschlossen wurde. Mit anderen Worten: insgesamt wurden 4000 Å Aluminium über der Mg:Al-Elektronen injizierenden Schicht abgeschieden. Nach einer 70-tägigen Aufbewahrung unter identischen Bedingungen, wie in Beispiel 1C beschrieben, war ungefähr der gleiche Prozentsatz der ursprünglich emittierenden Fläche durch dunkle Punkte besetzt, wie im Falle des Beispieles 1C. Dies zeigt, daß das zusätzliche Aluminium selbst unwirksam ist, um die Bildung von dunklen Punkten zu vermindern.

Beispiel 4C Schützende Metallschicht, abgedeckt mit einer schützenden organischen Schicht

Beispiel 1C wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine 1000 Å dicke schützende Schicht aus Aluminium durch Vakuumdampfabscheidung auf die Kathode aufgetragen wurde (insgesamt 3000 Å Aluminium, einschließlich der Abdeckschicht) worauf durch Vakuumdampfabscheidung aufgebracht wurde eine 1000 Å dicke schützende Schicht aus CO-1, bevor die Einkapselung der Zelle erfolgte. Nach 70-tägiger Aufbewahrung unter identischen Bedingungen, wie in Beispiel 1C angegeben, war praktisch der gleiche Prozentsatz der ursprünglich emittierenden Fläche durch dunkle Punkte wie im Falle des Beispieles 1C besetzt. Dies zeigt, daß eine aufgebrachte Kombination aus einer schützenden Metallschicht und einer schützenden Schicht aus organischem Material unwirksam ist bezüglich einer Verminderung der Bildung von dunklen Punkten.

Beispiel 5E Schützende Schicht aus einem Gemisch aus Metall und organischer Komponente

Beispiel 1C wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß eine 2000 Å dicke schützende Schicht aus Aluminium und CO-1 in einem Gewichtsverhältnis von 2:1 durch Vakuumdampfabscheidung auf die Kathode aufgebracht wurde, bevor die Einkapselung der Zelle erfolgte. Nach 70-tägiger Aufbewahrung unter identischen Bedingungen, wie in Beispiel 1C beschrieben, waren weniger als 0,5 % der gesamten ursprünglich emittierenden Oberfläche der Zelle durch dunkle Punkte besetzt. Dies zeigt die Wirksamkeit der gleichzeitigen Abscheidung von Aluminium und organischer Komponente des organischen elektrolumineszierenden Mediums zum Zwecke der Verhinderung einer Bildung von dunklen Punkten.

Beispiel 6E Veränderte Kathoden-Zusammensetzung

Beispiel 5E wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Kathode bestand aus einer 2000 Å dicken Schicht aus Magnesium und Silber in einem Volumen-Verhältnis von 10:1. Nach 70-tägiger Aufbewahrung unter identischen Bedingungen, wie in Beispiel 1C angegeben, waren weniger als 0,5 % der gesamten ursprünglichen emittierenden Oberfläche der Zelle durch dunkle Punkte besetzt. Dies zeigt, daß Kathoden von unterschiedlicher Zusammensetzung in entsprechender Weise durch die schützenden Schichten dieser Erfindung geschützt werden.

Claims

1. Organische elektrolumineszierende Vorrichtung mit in Folge einem Träger, einer Anode, einem organischen, elektrolumineszierendem Medium sowie einer Kathode,

dadurch gekennzeichnet, daß

die Kathode eine Schicht aufweist, die im wesentlichen besteht aus einer Vielzahl von Metallen, die von Alkalimetallen verschieden sind, wobei mindestens eines der Metalle eine Austrittsarbeit von weniger als 4 eV aufweist, und

daß über der Kathode eine Schutzschicht aufliegt, die umfaßt eine Mischung von

mindestens einer organischen Komponente des organischen elektrolumineszierenden Mediums und

mindestens ein Metall mit einer Austrittsarbeit im Bereich von 4,0 bis 4,5 eV, das in Gegenwart von Umgebungsfeuchtigkeit oxidiert werden kann.

2. Organische elektrolumineszierende Vorrichtung nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Anode für Licht durchlässig ist.

3. Organische elektrolumineszierende Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das organische elektrolumineszierende Medium eine organische Elektronen injizierende und transportierende Zone aufweist.

4. Organische elektrolumineszierende Vorrichtung nach Anspruch 3, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die organische Elektronen injizierende und transportierende Zone eine Stilbenverbindung oder eine oxinoide Chelatverbindung umfaßt.

5. Organische elektrolumineszierende Vorrichtung nach Anspruch 3 oder 4, weiter dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine organische Komponente der schützenden Schicht auch in der organischen Elektronen injizierenden und transportierenden Zone vorhanden ist.

6. Organische elektrolumineszierende Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das organische elektrolumineszierende Medium eine Leerstellen injizierende und transportierende Zone aufweist.

7. Organische elektrolumineszierende Vorrichtung nach Anspruch 6, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Leerstellen injizierende und transportierende Zone mindestens ein aromatisches tertiäres Amin enthält.

8. Organische elektrolumineszierende Vorrichtung nach Anspruch 6, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Leerstellen injizierende und transportierende Zone mindestens eine porphorinische Verbindung enthält.

9. Organische elektrolumineszierende Vorrichtung nach Anspruch 6, weiter dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der organischen Komponenten der schützenden Schicht auch in der organischen Leerstellen injizierenden und transportierenden Zone vorhanden ist.

10. Organische elektrolumineszierende Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die schützende Schicht eine Dicke von mindestens 200Å aufweist.

11. Organische elektrolumineszierende Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die schützende Schicht eine Dicke von bis zu 5 um aufweist.

12. Organische elektrolumineszierende Vorrichtung nach Anspruch 11, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die schützende Schicht eine Dicke im Bereich von 500Å bis 2 um aufweist.

13. Organische elektrolumineszierende Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Metall in der schützenden Schicht 20 bis 90 Gew.-% der schützenden Schicht, bezogen auf das Gesamtgewicht, ausmacht.

14. Organische elektrolumineszierende Vorrichtung nach Anspruch 13, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Metall, das in der schützenden Schicht vorliegt, 30 bis 80 Gew.-% der schützenden Schicht, bezogen auf das Gesamtgewicht, ausmacht.