JP2846980B2 - 改良されたカソードを有するエレクトロルミネセンス装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機エレクトロルミネ
センス装置に関する。より詳細には、本発明は、個別に
正孔輸送帯域と電子輸送帯域を含む有機エレクトロルミ
ネセンス装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】エレクトロルミネセンス装置（以下、
「ＥＬ装置」とも称する）には、電極がエレクトロルミ
ネセンス媒体により分離され間隔をあけた状態で含まれ
ているが、このエレクトロルミネセンス媒体は、電極間
に印加した電位差に応答して電磁放射線、典型的には光
を発する。このエレクトロルミネセンス媒体は、ただ単
に発光することができなければならないばかりでなく連
続状に作製できなければならず（即ち、ピンホールがあ
ってはならない）、そして容易に作製されるとともに装
置の動作に耐えるに十分な程度に安定でなければならな
い。

【０００３】従来の有機ＥＬ装置の代表例として、メー
ル等（Mehl etal) による米国特許第３，５３０，３２
５号、ウイリアムズ（Williams) による米国特許第３，
６２１，３２１号、タング（Tang)による米国特許第
４，３５６，４２９号、バンスリケ等（VanSlykeet al)
による米国特許第４，５３９，５０７号及び第４，７
２０，４３２号並びにタング等による米国特許第４，７
６９，２９２号及び第４，８８５，２１１号が挙げられ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、マグ
ネシウムカソードを担持する装置の特定の性能効率を有
する有機ＥＬ装置を構成すると同時に、より実用的で安
定な装置構造物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の一態様は、アノ
ードと、有機正孔注入・輸送帯域と、その有機正孔注入
・輸送帯域とで接合を形成する有機電子注入・輸送帯域
と、マグネシウム及び少なくとも１種の高い仕事関数の
金属の組み合わされたものを含有し、前記有機電子注入
・輸送帯域に接触した層を含んでなるカソードとを順次
設けてなる内部接合有機エレクトロルミネセンス装置に
向けられる。本発明は、アルミニウムがカソード層の少
なくとも８０％の割合を占めることを特徴とする。

【０００６】本発明の要件を満足する好ましい内部接合
有機ＥＬ装置１００は、図１に示されている。この装置
は、透明基板１０２とその上に透明導電層１０４を塗布
したものを含んでなる。透明基板と透明導電層が一緒に
なって本発明の装置の透明アノード要素を形成する。正
孔注入・輸送帯域１０６が透明導電層上に接触して配置
されている。本発明の好ましい態様では、正孔注入帯域
が正孔注入層１０８と正孔輸送層１１０から構成されて
いる。電子注入・輸送帯域は、層１１２によって提供さ
れ、正孔注入・輸送帯域、特に正孔輸送層１１０とで接
合１１４を形成する。

【０００７】有機電子注入・輸送帯域、具体的には層１
１２上に設置されるカソード１１６は、電子注入・輸送
帯域、具体的には層１１２と接触した状態で配置される
界面層１１８を含んでなる。この界面層上のカソード
は、最小のカソード抵抗を達成するように選択されるキ
ャップ層１２０を有する。

【０００８】使用に際し、電圧源Ｖは電導体１２４を介
してアノード導電層１０４に接続され、電導体１２２を
介してカソード１１６に接続される。電圧源が連続直流
又は断続直流電圧源であるとき、電圧源はアノードに対
してカソードを負にバイアスして内部接合有機ＥＬ装置
を発光状態にする。電圧源が交流源である場合、各半サ
イクルを通してカソードはアノードに対して負にバイア
スされる。

【０００９】アノードに対して負にバイアスされたカソ
ードでは、層１１２によって示される電子注入・輸送帯
に電子が注入される。電子注入の効率は、カソードの界
面層１１８によって制御される。同時に、アノード導電
層１０４では、正孔が正孔注入・輸送帯域１０６に注入
される。特に、正孔は正孔注入層１０８に注入され、次
いで正孔輸送層１１０に輸送される。正孔は正孔輸送層
で輸送され、接合１１４を横切って電子注入・輸送帯域
に到る。電子注入・輸送帯域で正孔−電子の再結合が起
きる。電子が伝導帯から価電子帯に降下するときエネル
ギーが電磁波放射線の状態で放出される（即ち、発光が
起こる）。

【００１０】本発明は、電子注入・輸送帯域に接触して
いる界面層であってほんの少量のマグネシウムと多量の
アルミニウムとから形成されたものを少なくとも有する
カソードが、高レベルの加工安定性と使用安定性の両方
を示すことができ、さらに、従来はマグネシウム含有率
が５０％（原子基準）を上回るカソードを構成しなけれ
ば得られなかった電子注入効率に匹敵する効率を実現で
きるという発見に基づくものである。

【００１１】数種の変性カソード構造物が可能である。 Ｉ．界面層とカソードの裏打層は同一の組成からなるこ
とができる。即ち、カソードはユニタリー単一層要素で
あることができる。この場合には、カソードが全体を通
して同一割合のマグネシウムとアルミニウムを含む。 II．カソードは、その全体を通してマグネシウムとアル
ミニウムを含むが、裏打層のマグネシウムは低い割合で
存在する。

【００１２】III. カソードは、界面層ではマグネシウ
ムとアルミニウムを含むが、裏打層にはマグネシウムを
伴わないでアルミニウムを含む。 IV．カソードは、界面層ではマグネシウムとアルミニウ
ムを含むが、裏打層には他の金属１種若しくはそれらの
組み合わされたものを含む。

【００１３】すべての態様の一定の特徴は、界面層がマ
グネシウムと少なくとも８０％のアルミニウムを含むこ
とである。（特記しないかぎり、それぞれの場合のパー
セントは総重量当たりの重量％である。）もっとも単純
な可能性ある構成は、カソード界面層が本質的にマグネ
シウムとアルミニウムからなる。少なくとも約0.０５
％、好ましくは少なくとも0.１０％のマグネシウムが界
面層に存在する。界面層にマグネシウムは２０％以下の
濃度で存在できるが、好ましくは１０％以下の濃度で存
在する。

【００１４】必要濃度のマグネシウムとアルミニウムが
存在するかぎり、少量の他の金属が混在してもよい。一
般的には、マグネシウムそのものが必要とされる電子注
入効率を提供し、通常、仕事関数レベルを増大すること
で金属の安定性が高まるので、マグネシウムよりもより
高い仕事関数を有する他の金属を存在させることが好ま
しい。アルミニウム電子接触系に、通常少量（約５％未
満）、存在する１種以上の元素、例えばケイ素、銅、チ
タン、ゲルマニウム、錫及びガリウムが特に好ましい。

【００１５】内部接合有機ＥＬ装置の構成では、電子注
入・輸送帯域を形成する層表面を被覆できるカソードの
界面層のどのような厚さも使用できる。一般的に、界面
層の厚さは少なくとも２５オングストローム、好ましく
は少なくとも５０オングストローム、最適には少なくと
も１００オングストロームが望まれる。カソード全体の
厚さは、特定の用途の要件に合致するようないずれか都
合のよい態様に応じて変化できる。真空蒸着法やスパッ
タリング法などの薄膜堆積法を使用してカソードを形成
する場合には、約２μｍまでのカソードの厚さが都合よ
く作製され、約５０００オングストロームまでのカソー
ドの厚さが好ましい。

【００１６】装置の効率的動作に必要なマグネシウム量
が驚くほど少ないので、カソード全体の構成が少量のマ
グネシウム含有量で可能となる。このため、集積回路や
ハイブリッド回路のためのアルミニウム接触系を構築す
る際に従来より採用されている加工技術を適用すること
ができる。アルミニウム系の組成物は、内部接合型有機
ＥＬ装置アレイに必要とされるもののようなパターン化
されたカソード配置を形成する場合に特に有利である。
この種の典型的なアレイが、欧州特許出願公開第３４
９，２６５号（１９９０年３月１４日公開）に公表され
ており、本明細書にその開示内容を援用する。

【００１７】本発明の内部接合有機ＥＬ装置の他の特徴
は、多様な形状をとりうることである。タング等の米国
特許４，３５６，４２９号、バンスリケ等の米国特許第
４，５３９，５０７号、タング等の米国特許第４，８８
５，２１１号により公表される内部接合有機ＥＬ装置の
構造のいずれか一つを、本発明の特定のカソードの構成
と組み合わせて改良された内部接合有機ＥＬ装置を作製
することができる。上記各特許の内容は引用することに
よって本明細書の内容となる。これらの引例に示される
装置の構成では、カソードを介して発光が生じるものが
本発明に適合する。好ましくは、このような装置のカソ
ードは、界面層だけからなり、その最適の厚さは３００
オングストローム未満である。

【００１８】本発明の好ましい態様においては、ポルフ
ィリン系化合物を含有する層が、内部接合有機ＥＬ装置
の正孔注入層を構成する。ポルフィリン系化合物は、ポ
ルフィリン構造に由来するかポルフィリン構造を含んだ
いずれの化合物でもよく、天然でも合成でもよい。アル
ダー等（Alder et al)による米国特許第３，９３５，０
３１号やタングによる米国特許第４，３５６，４２９号
に公表されているいずれのポルフィリン系化合物を用い
てもよい。これらの特許に公表されている事柄は、引用
により本明細書の内容となる。ポルフィリン系化合物
は、下記の構造式（Ｉ）で表されるものが好ましい。

【００１９】

【化１】

【００２０】式中、Ｑは−Ｎ＝又は−Ｃ（Ｒ）＝であ
り、 Ｍは金属、金属酸化物又は金属ハロゲン化物であり、 Ｒは水素、アルキル、アラルキル、アリール又はアルク
アリールであり、Ｔ¹ 及びＴ² は、水素を表すか、いっ
しょになって不飽和６員環を形成するが、この不飽和６
員環はアルキルかハロゲン等の置換基を含んでいてもよ
い。アルキル成分は炭素数が約１〜６であることが好ま
しく、アリール成分はフェニルが好ましい。別の好まし
い態様においては、ポルフィリン系化合物は、構造式
（Ｉ）のものとは、下式（II）に示すように金属原子が
２つの水素原子でおきかわっている点で異なる。

【００２１】

【化２】

【００２２】有用なポルフィリン系化合物の非常に好ま
しい例は、金属を含まないフタロシアニン類及び金属含
有フタロシアニン類である。一般的にポルフィリン系化
合物、特にフタロシアニン類は、いずれの金属を含有し
てもよく、この金属は２価以上の正の原子価を有するこ
とが好ましい。好ましい金属としては、例えば、コバル
ト、マグネシウム、亜鉛、パラジウム、ニッケル、そし
て特に銅、鉛及び白金が挙げられる。

【００２３】有用なポルフィリン系化合物の例を以下に
挙げる。 ＰＣ−１： ポルフィン ＰＣ−２： １，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポル フィン銅（II） ＰＣ−３： １，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポル フィン亜鉛（II） ＰＣ−４： ５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル） ２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン ＰＣ−５： シリコンフタロシアニンオキシド ＰＣ−６： アルミニウムフタロシアニンオキシド ＰＣ−７： フタロシアニン（金属を含まない） ＰＣ−８： ジリチウムフタロシアニン ＰＣ−９： 銅テトラメチルフタロシアニン

【００２４】 ＰＣ−１０： 銅フタロシアニン ＰＣ−１１： クロムフタロシアニンフッ化物 ＰＣ−１２： 亜鉛フタロシアニン ＰＣ−１３： 鉛フタロシアニン ＰＣ−１４： チタンフタロシアニンオキシド ＰＣ−１５： マグネシウムフタロシアニン ＰＣ−１６： 銅オクタメチルフタロシアニン

【００２５】有機ＥＬ装置の正孔輸送層は、少なくとも
一種の正孔輸送芳香族第三アミンを含有している。この
芳香族第三アミンは、炭素原子（そのうちの一つは芳香
環の環員である）にのみ結合している少なくとも一個の
三価の窒素原子を含有する化合物である。一態様におい
ては、芳香族第三アミンは、モノアリールアミン、ジア
リールアミン、トリアリールアミン又は高分子アリール
アミン等のアリールアミンでよい。低分子トリアリール
アミンは、クラプフル等（Klupfel et al)による米国特
許第３，１８０，７３０号に例示されている。ビニルか
ビニレンラジカルで置換されそして／又は少なくとも一
個の水素含有基を含有している他の適当なトリアリール
アミンは、ブラントレイ等（Brantley et al) による米
国特許第３，５６７，４５０号及び同第３，６５８，５
２０号に公表されている。好ましい種類の芳香族第三ア
ミンは、少なくとも二個のアミン成分を含むものであ
る。このような化合物としては、以下の構造式(III) で
表されるものが挙げられる。

【００２６】

【化３】

【００２７】式中、Ｑ¹ 及びＱ² は、それぞれ独立して
芳香族第三アミン成分であり、Ｇは、アリーレン基、シ
クロアルキレン基、アルキレン基又は炭素−炭素結合で
ある。構造式(III) を満足し、そして２個のトリアリー
ル成分を含有する特に好ましい種類のトリアリールアミ
ンは、以下の構造式（IV）を満足するものである。

【００２８】

【化４】

【００２９】式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、各々独立して水素
原子、アリール基又はアルキル基を表すか、Ｒ¹ とＲ²
がいっしょになってシクロアルキル基を完成している原
子を表し、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、各々独立して、下式（Ｖ）
で示されるようなジアリール置換アミノ基で置換された
アリール基を表す。

【００３０】

【化５】

【００３１】式中、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、それぞれ独立して
選択されたアリール基である。別の好ましい種類の芳香
族第三アミンは、テトラアリールジアミンである。テト
ラアリールジアミンは、アリーレン基を介して結合した
式（Ｖ）で示されるようなジアリール基を２個含むこと
が好ましい。好ましいテトラアリールジアミンとして
は、下式（VI）により表されるものが挙げられる。

【００３２】

【化６】

【００３３】式中、Ａｒｅは、アリーレン基であり、ｎ
は、１〜４の整数であり、Ａｒ、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 及びＲ
⁹ は、独立して選択されたアリール基である。上記の構
造式(III) 、（IV）、（Ｖ）及び（VI）の種々のアルキ
ル、アルキレン、アリール及びアリーレン成分は、各々
置換されていてもよい。典型的な置換基としては、例え
ば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリール
オキシ基並びにフッ素、塩素及び臭素等のハロゲンが挙
げられる。種々のアルキル及びアルキレン成分は、典型
的には、炭素数が約１〜５である。シクロアルキル成分
の炭素数は３〜約１０であるが、典型的には、５個、６
個又は７個の環炭素原子を含み、例えば、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル環構造を有して
いる。アリール及びアリーレン成分は、フェニル及びフ
ェニレン構造であることが好ましい。

【００３４】有用な芳香族第三アミンの代表例が、バー
ウイック等（Berwick et al)による米国特許第４，１７
５，９６０号やバンスリケ等（Van Slyke et al)による
米国特許第４，５３９，５０７号に公表されている。バ
ーウイックは、さらに、有用な正孔輸送化合物として、
上記で公表されたジアリール及びトリアリールアミンの
環ブリッジ変体とみなすことができるＮ置換カルバゾー
ルを公表している。

【００３５】上記したバンスリケ等（II）の教示にした
がって、上記した芳香族第三アミンにおいて第三窒素原
子に直接結合した一個以上のアリール基を、少なくとも
２個の縮合芳香環を含有する芳香族成分に代えることに
より、短期間動作中と長期間動作中の両方のより高度の
有機ＥＬ装置安定性を達成することが可能である。短期
間（０〜５０時間）動作と長期間（０〜３００₊ 時間）
動作の安定が得られる最もよい組み合わせは、芳香族第
三アミンが（１）少なくとも２個の第三アミン成分を含
んでなり、そして（２）第三アミン窒素原子に結合して
少なくとも２個の縮合芳香族環を含有している芳香族成
分を含んでいるものである。以下に、少なくとも２個の
縮合芳香族環と１０〜２４個の環炭素原子を含有する芳
香族化合物を例示する。

【００３６】ナフタリン、アズレン、ヘプタレン、ａｓ
−インダセン、ｓ−インダセン、アセナフチレン、フェ
ナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオロアン
スレン、アセフェナトリレン、アセアントリレン、トリ
フェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、プレイア
デン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ヘキサフェ
ン、ルビセン、及びコロネン。

【００３７】第三アミンの縮合芳香環成分は、約１０〜
１６個の環炭素原子を有することが好ましい。不飽和５
〜７員環を芳香６員環（即ち、ベンゼン環）と縮合して
有用な縮合芳香環成分を形成できるが、縮合芳香環成分
が少なくとも２個の縮合ベンゼン環を含むことが一般的
に好ましい。２個の縮合ベンゼン環を含有する縮合芳香
環成分の最も簡単な形態は、ナフタリンである。したが
って、好ましい芳香環成分はナフタリン成分であるが、
ナフタリン成分はナフタリン環構造を含有する全ての化
合物が含まれる。一価の形態では、ナフタリン成分は、
ナフチル成分であり、そして二価の形態では、ナフタリ
ン成分はナフチレン成分である。

【００３８】有用な芳香族第三アミンを以下に例示す
る。 ＡＴＡ−１： １，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘ キサン ＡＴＡ−２： １，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フ ェニルシクロヘキサン ＡＴＡ−３： ４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）カドリフェニル ＡＴＡ−４： ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメ タン ＡＴＡ−５： Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン ＡＴＡ−６： ４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−〔４（ジ−ｐ−トリル アミノ）スチリル〕スチルベン ＡＴＡ−７： Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミ ノビフェニル ＡＴＡ−８： Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノビ フェニル ＡＴＡ−９： Ｎ−フェニルカルバゾール ＡＴＡ−１０： ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）

【００３９】 ＡＴＡ−１１： ４，４’−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミ ノ〕ビフェニル ＡＴＡ−１２： ４，４”−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミ ノ〕−ｐ−ターフェニル ＡＴＡ−１３： ４，４’−ビス〔Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミ ノ〕ビフェニル ＡＴＡ−１４： ４，４’−ビス〔Ｎ−（３−アセナフテニル）−Ｎ−フェニ ルアミノ〕ビフェニル ＡＴＡ−１５： １，５−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ 〕ナフタリン ＡＴＡ−１６： ４，４’−ビス〔Ｎ−（９−アントリル）−Ｎ−フェニルア ミノ〕ビフェニル ＡＴＡ−１７： ４，４”−ビス〔Ｎ−（１−アントリル）−Ｎ−フェニルア ミノ〕−ｐ−ターフェニル ＡＴＡ−１８： ４，４’−ビス〔Ｎ−２−フェナントリル）−Ｎ−フェニル アミノ〕ビフェニル ＡＴＡ−１９： ４，４’−ビス〔Ｎ−（８−フルオランテニル）−Ｎ−フェ ニルアミノ〕ビフェニル ＡＴＡ−２０： ４，４’−ビス〔Ｎ−（２−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミ ノ〕ビフェニル

【００４０】 ＡＴＡ−２１： ４，４’−ビス〔Ｎ−（２−ナフタセニル）−Ｎ−フェニル アミノ〕ビフェニル ＡＴＡ−２２： ４，４’−ビス〔Ｎ−（２−ペリレニル）−Ｎ−フェニルア ミノ〕ビフェニル ＡＴＡ−２３： ４，４’−ビス〔Ｎ−（１−コロネニル）−Ｎ−フェニルア ミノ〕ビフェニル ＡＴＡ−２４： ２，６−ビス（ジ−ｐ−トリルアミノ）ナフタリン ＡＴＡ−２５： ２，６−ビス〔ジ−（１−ナフチル）アミノ〕ナフタリン ＡＴＡ−２６： ２，６−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（２−ナフチル ）アミノ〕ナフタリン ＡＴＡ−２７： ４，４”−ビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミノ〕ター フェニル ＡＴＡ−２８： ４，４’−ビス｛Ｎ−フェニル−Ｎ−〔４−（１−ナフチル ）フェニル〕アミノ｝ビフェニル ＡＴＡ−２９： ４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ピレニル）アミ ノ〕ビフェニル ＡＴＡ−３０： ２，６−ビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミン〕フルオ レン ＡＴＡ−３１： ４，４”−ビス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミノ）ターフェ ニル ＡＴＡ−３２： ビス（Ｎ−１−ナフチル）（Ｎ−２−ナフチル）アミン

【００４１】カソードに隣接して有機エレクトロルミネ
センス媒体の層を形成する際には、通常の電子注入・輸
送化合物（一種以上）を用いることができる。この層
は、アントラセン、ナフタリン、フェナントレン、ピレ
ン、クリセン、ペリレン等の従来から教示されているエ
レクトロルミネセンス材料並びにガーニー等（Gurnee e
t al) による米国特許第３，１７２，８６２号、ガーニ
ーによる米国特許第３，１７３，０５０号、ドレスナー
（Dresner)、「アントラセンにおける二重注入エレクト
ロルミネセンス（Double Injection Electroluminescen
ce) 」、アールシーエイ・レビュー（RCA Review) 、
第３０巻、３２２〜３３４（１９６９）及びドレスナー
による米国特許第３，７１０，１６７号に例示されてい
るような約８個以下の縮合環を含有する他の縮合環ルミ
ネセンス材料により形成できる。

【００４２】このような縮合環ルミネセンス材料は、薄
膜（＜１μｍ）の形成には有用ではないためＥＬ装置と
して得られる最高レベルの性能を達成することには役に
立たないが、このようなルミネセンス材料を組み込んだ
有機ＥＬ装置は、本発明に従って構成される場合には、
それ以外は同等である従来のＥＬ装置よりも高い性能及
び安定性を示す。

【００４３】電子注入・輸送帯域化合物のうち、薄膜を
形成するのに有用なものは、上記したタングによる米国
特許第４，３５６，４２９号に開示されている１，４−
ジフェニルブタジエン及びテトラフェニルブタジエン等
のブタジエン類；クマリン類；並びにトランススチルベ
ン等のスチルベン類である。カソードに隣接する層を形
成するのに使用することができるさらに他の薄膜形成電
子輸送化合物は、螢光増白剤、特に上記したバンスリケ
等による米国特許第４，５３９，５０７号に開示されて
いるものである。有用な螢光増白剤としては、例えば、
構造式(VII) 及び（VIII) を満足するものが挙げられ
る。

【００４４】

【化７】

【００４５】又は

【００４６】

【化８】

【００４７】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それ
ぞれ独立して水素；炭素数が１〜１０の飽和脂肪族炭化
水素、例えば、プロピル、ｔ−ブチル、ヘプチル等；炭
素数が６〜１０のアリール、例えば、フェナントレン及
びナフチル；又はクロロ、フルオロ等のハロ；又はＲ¹
とＲ² 又はＲ³ とＲ⁴は、いっしょに、必要に応じてメ
チル、エチル、プロピル等の炭素数１〜１０の少なくと
も一個の飽和脂肪族炭化水素を有する縮合芳香環を完成
するのに必要な原子を構成し；Ｒ⁵ は、メチル、エチ
ル、ｎ−エイコシル等の炭素数１〜２０の飽和脂肪族炭
化水素；炭素数６〜１０のアリール、例えば、フェニル
及びナフチル；カルボキシル；水素；シアノ；又はハ
ロ、例えば、クロロ、フルオロ等であるが、但し、式(V
II) においては、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ のうちの少なくと
も２つは、炭素数３〜１０の飽和脂肪族炭化水素、例え
ば、プロピル、ブチル、ヘプチル等であり；Ｚは、−Ｏ
−、−ＮＨ−又は−Ｓ−であり；そして Ｙは、−Ｒ⁶ −（ＣＨ＝ＣＨ−）Ｒ⁶ −、

【００４８】

【化９】

【００４９】 −ＣＨ＝ＣＨ−、 −（ＣＨ＝ＣＨ−）Ｒ⁶ −（ＣＨ＝ＣＨ−）_n −、

【００５０】

【化１０】

【００５１】又は

【化１１】 （式中、ｍは、０〜４の整数であり；ｎは、炭素数６〜
１０のアリーレン、例えば、フェニレン及びナフチレン
であり；そしてＺ’及びＺ”は、各々独立してＮ又はＣ
Ｈである）を表す。

【００５２】本明細書で使用されている用語「脂肪族炭
化水素（aliphatic)」には、未置換脂肪族炭化水素だけ
でなく置換脂肪族炭化水素も含まれる。置換脂肪族炭化
水素の場合における置換基としては、例えば、炭素数１
〜５のアルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル
等；炭素数６〜１０のアリール、例えば、フェニル及び
ナフチル；クロロ、フルオロ等のハロ；ニトロ；及び炭
素数１〜５のアルコキシ、例えば、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ等が挙げられる。有用であるさらに他の
螢光増白剤は、１９７１年発行の「ケミストリー・オブ
・シンセティック・ダイズ（Chemistry of Synthetic D
yes ）の第５巻の第６１８〜６３７頁及び第６４０頁に
列挙されている。まだ薄膜形成性となっていないもの
は、脂肪族炭化水素成分を一方又は両方の末端環に結合
させることにより薄膜形成性とすることができる。

【００５３】本発明の有機ＥＬ装置の電子注入・輸送層
の形成に使用するのに特に好ましいものは、オキシンの
キレート（一般的に「８−キノリノール」又は「８−ヒ
ドロキシキノリン」とも称する）をはじめとする金属キ
レートオキシノイド化合物である。このような化合物
は、両方とも性能が高レベルであり、そして容易に薄膜
に作製できる。使用できるオキシノイド化合物として、
以下の構造式（IX) を満足するものが挙げられる。

【００５４】

【化１２】

【００５５】式中、Ｍｅは、金属を表し；ｎは、１〜３
の整数であり；そしてＺは、各々独立して少なくとも２
個の縮合芳香環を有する核を完成している原子を表す。

【００５６】上記のことから明らかなように、金属は、
一価、二価又は三価の金属である。金属は、例えば、リ
チウム、ナトリウム若しくはカリウム等のアルカリ金
属；マグネシウム若しくはカルシウム等のアルカリ土類
金属；又は硼素若しくはアルミニウム等の土類金属であ
ることができる。一般的には、有用なキレート金属であ
ることが知られている一価、二価又は三価の金属を用い
ることができる。Ｚは、少なくとも２個の縮合芳香環
（少なくとも１個はアゾール又はアジン環である）を含
有する複素環核である。必要に応じて、脂肪族環と芳香
環の両方を含めたさらなる環を、２個の必要な環と縮合
できる。機能を向上することなく分子の嵩が増加するの
を避けるために、環原子の数は、１８個以下に維持する
ことが好ましい。

【００５７】有用なキレートオキシノイド化合物を以下
に例示する。 ＣＯ−１： アルミニウムトリソキシン 〔トリス（８−キノリノール）アルミニウムとも称される〕 ＣＯ−２： マグネシウムビオキシン 〔ビス（８−キノリノール）マグネシウムとも称される〕 ＣＯ−３： ビス〔ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリノール〕亜鉛 ＣＯ−４： アルミニウムトリス（５−メチルオキシン） 〔トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウムとも称 される〕 ＣＯ−５： インジウムトリソキシン 〔トリス（８−キノリノール）インジウムとも称される〕 ＣＯ−６： リチウムオキシン 〔８−キノリノールリチウムとも称される〕 ＣＯ−７： ガリウムトリス（５−クロロオキシン） 〔トリス（５−クロロ−８−キノリノール）ガリウムとも称され る〕 ＣＯ−８： カルシウムビス（５−クロロオキシン） 〔ビス（５−クロロ−８−キノリノール）カルシウムとも称され る〕 ＣＯ−９： ポリ〔亜鉛（II）−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリニル）メ タン〕 ＣＯ−１０： ジリチウムエピンドリジオン

【００５８】ある例では、正孔−電子の再結合に応答す
る発光の可能な色素を電子注入・輸送帯域に組み込むこ
とによって動作中の有機ＥＬ装置の安定性を高めること
ができるし、また電子注入・輸送帯域由来の発光波長を
変性することができる。この目的に有用であるには、色
素は、それが分散されているホスト材料よりも長くない
バンドギャップを持たねばならず、そしてホスト材料の
還元電位よりも低い陰性を持たねばならない。タング等
の米国特許第４，７６９，２９２号は、電子注入・輸送
帯域のホスト材料に分散された各種のものから選択され
る色素を含有する内部接合有機ＥＬ装置を公表する。

【００５９】本発明の有機ＥＬ装置においては、有機ル
ミネセンス媒体の総厚さを１μm （１０，０００オング
ストローム）未満に限定することにより、比較的低い電
極間電圧を用いながら、効率的な発光と両立する電流密
度を維持することが可能である。１μm 未満の厚さで、
２０ボルトの電圧を印加すると、２×１０⁵ ボルト／cm
を超えるフィールドポテンシャルが得られ、これは、効
率的な発光と両立する。有機ルミネセンス媒体の厚さが
一桁減少（0.１μm 、即ち、１０００オングストローム
に減少）すると、印加電圧を更に減少でき及び／又はフ
ィールドポテンシャルをさらに増加できるので、電流密
度は、十分に装置構造の能力範囲内である。

【００６０】有機ルミネセンス媒体が行う機能の一つ
は、有機ＥＬ装置の電気的バイアスで電極が短絡するの
を防止するために絶縁バリヤーを提供することである。
ただ一つのピンホールが有機エレクトロルミネセンス媒
体を通って延びても、短絡が生じる。例えば、アントラ
セン等の単一の高結晶性ルミネセンス材料を用いた従来
の有機ＥＬ装置とは異なり、本発明のＥＬ装置は、短絡
なしに、有機ルミネセンス媒体の総厚さが極めて小さい
状態に作製できる。この理由の一つは、３層に重畳した
層が存在するので、電極間に伝導路を形成するように整
列されている層にピンホールが生じる可能性が減少する
からである。このことにより、有機ルミネセンス媒体の
層のうちの一層又は２層でさえも、許容できるＥＬ装置
の性能と信頼性を保持しながら、コーティングでフィル
ムを形成するには理想的でない材料から形成できる。

【００６１】有機エレクトロルミネセンス媒体を形成す
るのに好ましい材料は、薄膜の形態に作製できるもの、
即ち、厚さが0.５μm （５０００オングストローム）未
満の連続層の形態に作製できるものである。有機ルミネ
センス媒体の一層以上の層を溶媒塗布するときには、被
膜形成性高分子バインダーを活物質とともに共堆積し
て、ピンホール等の構造欠陥のない連続層を確実に形成
することができる。もしバインダーを用いるならば、バ
インダーは、それ自体、高絶縁耐力、好ましくは少なく
とも約２×１０⁶ ボルト／cmを示さなければならないこ
とは言うまでもない。多種多様な既知の溶液流延付加及
び縮合重合体から適当なポリマーを選ぶことができる。
適当な付加重合体を例示すると、スチレン、ｔ−ブチル
スチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルトルエン、
メチルメタクリレート、メチルアクリレート、アクリロ
ニトリル及びビニルアセテートの重合体及び共重合体
（ターポリマーも含む）が挙げられる。適当な縮合重合
体を例示すると、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リイミド及びポリスルホンが挙げられる。活物質が不必
要に希釈されるのを避けるために、バインダーは、層を
形成する材料の総重量に対して５０重量％未満に限定す
ることが好ましい。

【００６２】有機エレクトロルミネセンス媒体を形成す
る活物質は、薄膜形成性材料であるとともに真空蒸着で
きるものが好ましい。真空蒸着では、極めて薄く欠陥の
ない連続層が形成できる。具体的には、十分なＥＬ装置
性能を維持しながら、個々の層を約５０オングストロー
ムと非常に薄くすることができる。真空蒸着ポルフィリ
ン化合物を正孔注入層として用い、薄膜形成芳香族第三
アミンを正孔輸送層として用い、そしてキレートオキシ
ノイド化合物を電子注入・輸送層として用いるとき、約
５０〜５０００オングストロームの範囲の厚さが可能で
あるが、層厚さは、１００〜２０００オングストローム
が好ましい。有機ルミネセンス媒体の総厚さは、少なく
とも約１０００オングストロームが好ましい。

【００６３】本発明の有機ＥＬ装置のアノードは、いず
れか常用されている形状をとることができる。アノード
を介して有機ＥＬ装置からの光の伝達を意図するとき
は、これは光透過性基板（例えば、透明又は実質的に透
明なガラス板又はプラスチックフィルム）上に薄い導電
層を塗布することにより都合よく達成できる。一の態様
では、本発明の有機ＥＬ装置は、上記のガーニー（Gurn
ee)等の米国特許第３，１７２，８６２号、ガーニーの
米国特許第３，１７３，０５０号、ドレスナー（Dresne
r)、「アントラセンにおける二重注入エレクトロルミネ
センス装置（Double Injection Electroluminescence)
」、アールシーエイ・レビュー（RCA Review）、第
３０巻、３２２〜３３４ページ（１９６９）及びドレス
ナーによる米国特許第３，７１０，１６７号に記載され
るようなガラス板上に塗布された錫酸化物やインジウム
錫酸化物（ＩＴＯ）からなる光透過性アノードを初めと
する従来の実施例に準じることができる。

【００６４】本明細書で用いられる用語「光透過性（li
ght transmissive) 」とは、単純に、記載する層又は要
素が、それが好ましくは少なくとも１００nmの間隔で受
ける少なくとも一つの波長の光の５０％を超える量を透
過することを意味する。鏡面（非散乱）発光と拡散（散
乱）発光の両方が望ましい装置出力であるので、半透明
材料と透明材料（又は実質的に透明な材料）の両方が有
効である。また、ほとんどの場合、有機ＥＬ装置の光透
過層又は要素は、無色であるか中性の光学濃度を有し、
即ち、一つの層が別の層と比較して、一つの波長におい
て著しく高い光吸収を示すことはない。しかしながら、
光透過性電極基板又は別個に重畳するフィルム若しくは
要素は、必要に応じて、発光トリミングフィルムとして
作用するように光吸収性を調整できることは勿論であ
る。このような電極構成については、例えば、フレミン
グ（Fleming)による米国特許第４，０３５，６８６号に
公表されている。電極の光透過性導電層は、受ける光の
波長又は波長の倍数に近似した厚さに作製されている場
合には、干渉フィルターとして作用することができる。

【００６５】

【実施例】本発明とその利点を、以下具体的実施例によ
りさらに説明する。実施例で用いられる用語「セル（ce
ll) 」とは、有機ＥＬ装置を意味する。接尾辞Ｅを付け
た数の実施例は、本発明の実施態様を表し、一方、接尾
辞Ｃを付けた数の実施例は、バリエーションの比較のた
めにもうけたものである。

【００６６】実施例１Ｅ：２層カソードを有する内部接
合有機ＥＬ装置の作製２層カソードを含有する内部接合
有機ＥＬ装置を以下のように作製した。 ａ）ＩＴＯ塗布ガラスからなる透明アノードを、数分間
Deconex(商標）１２ＰＡ洗剤（Borer Chemie AG)の３％
溶液中で超音波洗浄した。次に、脱イオン水、イソプロ
ピルアルコールですすぎ、最後に約１５分間トルエン蒸
気で脱脂した。

【００６７】ｂ）銅フタロシアニンの正孔注入層（３７
５オングストローム）を、アノード上に真空蒸着した。
銅フタロシアニンはタングステンフィラメントを用いた
石英ボートから昇華させた。 ｃ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，
４’−ジアミノビフェニルの正孔輸送層（３７５オング
ストローム）を、前記銅フタロシアニン上に蒸着した。
前記ジアミノビフェニルもまた石英ボートから蒸発させ
た。

【００６８】ｄ）次に、トリス（８−キノリノール）ア
ルミニウムの電子注入・輸送層（６００オングストロー
ム）を前記正孔輸送層上に蒸着した。再び石英ボートか
らの昇華によった。 ｅ）次に、トリス（８−キノリノール）アルミニウム上
に、マグネシウムとアルミニウム（容積比、１：５０）
の混合金属を蒸着した（２００オングストローム）。こ
れは、抵抗加熱タングステンボートからＭｇを昇華させ
ると同時に、電子ビーム加熱グラファイトルツボからア
ルミニウムを蒸発させることによって行った。 ｆ）次に、キャップ層として混合金属上に、純粋アルミ
ニウムを電子ビーム加熱グラファイトルツボにより蒸着
した（２０００オングストローム）。工程ｅ）とｆ）は
共に本発明のカソードを完成するものである。

【００６９】負電圧をカソードに接続し、一方アノード
を大地に接続したとき、透明アノードを介してルミネセ
ンスが観察された。装置の効率（セルを通過する電流１
アンペア当たりのワットにおける光出力）は、0.０１４
ワット／アンペアであった。電流密度２０mA／cm² にお
ける駆動電圧は9.１ボルトであり、放出強度は0.２８mW
／cm² であった。セル特性を表１に示す。

【００７０】実施例２Ｃ：純粋アルミニウムの単一層カ
ソード純粋アルミニウム層（２０００オングストロー
ム）を前記有機フィルム上に蒸着した以外は実施例１Ｅ
のものと同様に内部接合有機ＥＬ装置を作製した。この
セル効率は0.０１０Ｗ／Ａであった。２０mA／cm² にお
ける駆動電圧は１2.５ボルトであり、光の強度は0.２０
mW／cm² であった（表１）。このセルの劣った特性か
ら、最適の性能を目差すにはマグネシウムをアルミニウ
ムと混合する必要があることが判明した。

【００７１】実施例３Ｅ、４Ｃ及び５Ｃ：一定の濃度範
囲を有する単一層Ｍｇ：ＡｌカソードＭｇ：Ａｌの容積
比を１：２０，１：１及び１０：１とする以外は実施例
１Ｅのものと同様に内部接合有機ＥＬ装置を作製した。
それぞれの混合層の厚さは約２０００オングストローム
であって、アルミニウムキャップ層は堆積しなかった。
表１に示すように、これらの装置は実施例１Ｅの装置と
同等の性質を示し、Ｍｇ：Ａｌカソードのマグネシウム
濃度に応じて電子注入効率が極小化するにすぎない。

【００７２】実施例６Ｅ、７Ｃ及び８Ｃ：２層Ａｌ：Ｍ
ｇ／Ａｌカソード有機エレクトロルミネセンス媒体に隣
接する混合層の濃度を変化させた以外は実施例１Ｅのも
のと同様に内部接合有機ＥＬ装置を作製した。表１に示
されるように、これらのセルは、最低濃度依存性を示す
のみで、性質は実施例１Ｅと同等であることを示す。こ
のことは、混合層の厚さが相当薄くても、これらのカソ
ードがあまり影響を受けないことを示す。

【００７３】実施例９Ｃ、１０Ｃ及び１１Ｃ：Ａｌ：Ｍ
ｇカソードとＭｇ：Ａｇカソードの比較マグネシウムの
組み合わせ特性をアルミニウムのそれと比較するため
に、一の試料でＡｇをマグネシウムと混合した以外は、
実施例１Ｅと同様に２層カソードＡｌ：Ｍｇ／Ａｌ及び
Ｍｇ：Ａｇ／Ａｌを作製した。銀は、アルミニウムと同
様に電子ビーム加熱グラファイトルツボから蒸着した。
表１に示すように、銀カソード中６2.４％マグネシウム
はアルミニウムカソード中８1.５％マグネシウムと同等
の性質を示すが、銀中５０％未満のマグネシウム含量の
カソード作製の試みは、装置の短絡に起因して成功しな
かった。このことは、Ｍｇ：ＡｌカソードはＭｇ：Ａｇ
カソードと（高Ｍｇ含量で）同等の性質を示すが、Ｍｇ
濃度を相当低くできるさらなる長所を有することを示
す。

【００７４】実施例１２：実施例１〜１１のセルの動作
安定性実施例１〜１１の内部接合有機ＥＬ装置を、１kH
z Ac励起による一定電流条件下で安定性試験を行った。
電流は、直流２０mA／cm² と同様な光出力を生じるレベ
ルに設定した。図２は実施例１Ｅに記載のセルについて
標準化した時間に対する光出力のプロットを示す。光出
力は、１０００時間経過後に約0.１mW／cm² にとどまる
ことが明らかである（初期光出力レベル0.２８mW／c
m² ）。表２に示されるように、実施例１〜１１のセル
はすべて、動作３００時間後約４０％に光出力が低下す
るにつれ、ほぼ同様な標準化低下を示した。それぞれの
例における駆動電圧の上昇は、連続動作によるセルの抵
抗性の増大に反映する。

【００７５】しかしながら、例示セル全てが動作３００
時間経過後に0.５ボルトAc未満の電圧の上昇を示した。
１００％アルミニウムカソードでは、動作中の電圧の上
昇はより急激（最初の３００時間で約２ボルトAc上昇）
であり、初期効率は相当低下した。このことは、最適の
性能を達成するにはカソード中に少量のマグネシウムを
組み込む必要があることを示す。

【００７６】これらの結果は、ＭｇとＡｌの混合金属カ
ソードを用いるエレクトロルミネセンスの安定性はカソ
ードの組成に無関係であることを示す。さらに、混合金
属層は非常に薄くすることができ、必ずしも必要でない
が、カソードの完成に純粋アルミニウムキャップ層を堆
積できる。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【表２】

【００７９】

【発明の効果】本発明は、電子注入効率を達成するのに
マグネシウム量はほんのわずかで足り、そのマグネシウ
ムはカソード層に添加できるとの発見に基づく。同時
に、カソード層の主要成分としてアルミニウムを使用す
ることで、より実用的で安定なカソードを構成できる。
内部接合ＥＬ装置のカソード構造物の主要成分としてア
ルミニウムを使用することで、集積回路及びハイブリッ
ド回路で広範に使用されるアルミニウム接触系とよく適
合する利点を有し、かつ同一の方法で内部接合ＥＬ装置
のカソードを作製してパターン化できる利点を有する。

【００８０】マグネシウム及びアルミニウムを含有する
内部接合ＥＬ装置のカソードは、作製時でもその後の使
用時でも高レベルの安定性を示す。さらに、タング等に
よって提案されたマグネシウムのみからなるカソードで
生じる層の不均一性は回避することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の内部接合有機ＥＬ装置の概略図であ
る。

【図２】動作時間に対するmW／cm² で光出力をプロット
したグラフである。

【符号の説明】

１００…ＥＬ装置 １０２…透過性基板 １０４…透明導電層 １０６…正孔注入・輸送帯域 １０８…正孔注入層 １１０…正孔輸送層 １１２…電子注入・輸送帯域 １１４…接合 １１６…カソード １１８…界面層 １２０…キャップ層 １２４…導体 １２６…導体 Ｖ…電源

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−229595（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−6795（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−141588（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H05B 33/26

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アノードと、有機正孔注入・輸送帯域
   と、前記有機正孔注入・輸送帯域とで接合部を形成する
   有機電子注入・輸送帯域と、前記有機電子注入・輸送帯
   域に接触している層であってマグネシウム及びこれより
   も仕事関数が高い少なくとも１種の金属の組合せを含有
   するものを含んでなるカソードとを順次設けてなる内部
   接合型有機エレクトロルミネセンス装置であって、 アルミニウムが前記カソードの少なくとも８０％の割合
   を占めることを特徴とする内部接合型有機エレクトロル
   ミネセンス装置。