CN109698281A - 一种含有吡啶聚合物的光伏器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含有吡啶聚合物的光伏器件,吡啶聚合物具有如式(1)所示的分子结构,该类材料以聚(2‑乙烯基吡啶)为核心,该电子传输材料具有较高的电子传输性能和透光性,优良的溶解性,良好的自组装性和稳定性,以及可溶液加工性,既可以作为全有机太阳能电池的电子传输材料,又可以作为钙钛矿太阳能电池的电子传输材料,在有机太阳能电池等光伏器件领域具有巨大的应用价值与发展潜力。
Description
技术领域
本发明涉及光伏器件电子传输材料领域,特别是涉及一种含有吡啶聚合物的光伏器件。
背景技术
有机太阳能电池作为柔性可印刷太阳能电池的一种,由有机半导体材料构成太阳能电池的核心部分,具有原料来源广泛、柔韧性好、可溶液法处理、可印刷等优点。第一个有机太阳能电池是由Kearns和Calvin在1958年制备的,其主要材料为镁酞菁染料,染料层夹在两个功函数不同的电极之间,通过这个器件他们可以观测到200mV的开路电压,但是光电转换效率却非常低。现在应用最多的太阳能电池器件结构为“夹心式”结构,一般包含以下几个部分:(1)透明电极,通常为在可见光区吸收很弱的氧化物材料;(2)金属电极,通常为功函数与透明电极的能级相差较大的金属材料;(3)光敏活性层,吸收光能产生激子和载流子;(4)空穴和电子传输层,由于活性层和电极之间的势垒差导致了大量的电子与空穴的复合,因此在电极与活性层之间分别插入电子和空穴传输层,以提高激子分离效率,修饰电极表面,改善界面接触,提高空穴和电子在电极的收集效率。
然而,现有的电子传输材料稳定性差,延展性差,亟待解决。
发明内容
本发明针对现有的电子传输材料稳定性差和延展性差等缺陷,提供一种含有吡啶聚合物的光伏器件,通过提高电子传输材料的性能,来提高光伏器件的光电转换效率。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下:本发明提供了一种含有吡啶聚合物的光伏器件,包括电子传输层,所述电子传输层包括电子传输材料,所述电子传输材料含有如式(Ⅰ)所示的化合物:
其中,m为9-1000的自然数,n为0-1000的自然数;
R1为以下结构中的任意一种:
R2为以下结构中的任意一种:
其中,虚线表示基团的连接位置。
可选地,m的取值可以为10-1000,优选为250-500。
可选地,所述光伏器件还包括第一电极、第二电极,所述电子传输层至少部分地布置在所述第一电极、第二电极之间。
可选地,所述光伏器件还包括活性层、空穴传输层。
可选地,所述光伏器件的结构选自如下结构中的任一种:
1)所述第一电极上依次叠加所述电子传输层、活性层、空穴传输层、第二电极。
2)所述第一电极上依次叠加所述空穴传输层、活性层、电子传输层、第二电极。
可选地,所述活性层包含有电子供体。
可选地,所述电子供体选自有机半导体材料、钙钛矿材料中的至少一种。
可选地,所述有机半导体材料选自P3HT(3-己基噻吩的聚合物)、PTB7(CAS登录号:1266549-31-8)、PBDB-T(CAS登录号:1415929-80-4)中的一种。
可选地,所述钙钛矿材料选自MAPbI3-xClx、MAPbBr3、FAxCs1-xPbIyBr3-y中的至少一种。
可选地,还包含电子受体。
可选地,所述电子受体选自PCBM(富勒烯衍生物),其CAS号:155090-83-8。
可选地,所述电子受体位于所述活性层或所述电子传输层。
可选地,所述第一电极选自透明电极。
可选地,所述透明电极选自ITO、PEDOT/PSS中的至少一种。通常采用ITO作为透明电极,也可以采用PEDOT/PSS作为透明电极。
可选地,所述空穴传输层选自PEDOT/PSS、MoO3中的至少一种。
PEDOT/PSS具体为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸。
可选地,所述第二电极选自金属电极。
可选地,所述金属电极选自钙、银、铝中的至少一种。
可选地,所述电子传输层的厚度为5-200nm。
可选地,所述活性层的厚度为100-250nm。
可选地,所述空穴传输层的厚度为5-30nm。
可选地,所述第二电极的厚度为80-100nm。
可选地,所述光伏器件选自太阳能电池、发光二极管、电致变色器组成的光伏器件组中的至少一种,具体可以为可印刷太阳能电池。
可选地,所述光伏器件选自有机太阳能电池器件、钙钛矿太阳能电池器件中的至少一种。
所述有机太阳能电池器件、钙钛矿太阳能电池器件可以为正向或反向结构。
可选地,制备式(Ⅰ)所示化合物的方法包括:将原料溶于溶剂中,加入引发剂,反应得到所述化合物。通过控制引发剂的用量,可以控制聚合物分子量;通过控制两种单体的用量,可以控制聚合物的组成比例。
可选地,所述原料包括2-乙基吡啶。该原料可以直接购买,也可以将2-乙烯基吡啶通过碱性氧化铝柱去除自由基抑制剂之后获得。
可选地,所述原料还包括苯乙烯。
可选地,所述溶剂选自DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、THF(四氢呋喃)中的至少一种。
可选地,所述引发剂选自RAFT(可逆加成-断裂链转移)试剂、二环己基偶氮、叔丁基锂中的至少一种。
如上所述,本发明的一种含有吡啶聚合物的光伏器件,具有以下有益效果:本发明的电子传输材料以聚(2-乙烯基吡啶)为核心,具有较高的电子传输性能和透光性、优良的溶解性、良好的自组装性和稳定性以及可溶液加工性,既可以作为全有机太阳能电池的电子传输材料,又可以作为钙钛矿太阳能电池的电子传输材料,在有机太阳能电池等光伏器件领域具有巨大的应用价值与发展潜力。
附图说明
图1显示为本发明实施例6的太阳能电池结构示意图。
图2显示为本发明实施例7的太阳能电池结构示意图。
图3显示为本发明实施例8的太阳能电池结构示意图。
图4显示为本发明实施例6的J-V曲线测试结果图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式,本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用,本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用,在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
以下实施例中,2-乙烯基吡啶购自Sigma-Aldrich。
实施例1
2-乙烯基吡啶通过碱性氧化铝柱去除自由基抑制剂,二环己基偶氮经乙醇重结晶,干燥后备用。在干燥反应瓶中加入2-乙基吡啶(30g,0.285mol),取30mL DMF作为溶剂,取RAFT试剂(0.16g,0.43mmol)和二环己基偶氮(21mg,0.086mmol)作为引发剂。反应瓶经三次冷冻抽空换氮气(-196℃,0.01mmHg,后续实施例的冷冻抽空换氮气步骤操作方法与本实施例相同),去除氧气,然后在氮气保护下,置于油浴锅中加热至75℃,反应22小时。反应结束后,冷却至室温,将反应物沉淀至冷的乙醚(0℃)中,收集固体聚合物,重新溶解,沉淀,过滤,干燥,得到聚合物。
实施例2
2-乙烯基吡啶通过碱性氧化铝柱去除自由基抑制剂,二环己基偶氮经乙醇重结晶(加热溶解后挥发溶剂,得到重结晶纯化的引发剂),干燥后备用。在干燥反应瓶中加入2-乙基吡啶(30g,0.285mol),30mL DMF,RAFT试剂(0.47g,1.29mmol)和二环己基偶氮(63mg,0.258mmol)作为引发剂。反应瓶经三次冷冻抽空换氮气,去除氧气,然后在氮气保护下,置于油浴锅中加热至75℃,反应22小时。反应结束后,冷却至室温,将反应物沉淀至冷的乙醚中,收集固体聚合物,重新溶解,沉淀,过滤,干燥,得到聚合物。
实施例3
2-乙烯基吡啶通过碱性氧化铝柱去除自由基抑制剂,干燥后备用。在干燥反应瓶中加入2-乙基吡啶(1.0g,0.0095mol),5mL THF(即溶剂四氢呋喃)。反应瓶经三次冷冻抽空换氮气,去除氧气,然后在氮气保护下,加入叔丁基锂(360μL,0.16M),反应20小时。反应结束后,冷却至室温,将反应物沉淀至冷的乙醚中,收集固体聚合物,重新溶解,沉淀,过滤,干燥,得到聚合物。
实施例4
苯乙烯和2-乙烯基吡啶通过碱性氧化铝柱去除自由基抑制剂,二环己基偶氮经乙醇重结晶,干燥后备用。在干燥反应瓶中加入苯乙烯(30g,0.285mol),取30mL DMF作为溶剂,RAFT试剂(0.16g,0.43mmol)和二环己基偶氮(21mg,0.086mmol)作为引发剂。反应瓶经三次冷冻抽空换氮气,去除氧气,然后在氮气保护下,置于油浴锅中加热至75℃,反应22小时。反应结束后,冷却至室温,将反应物沉淀至冷的乙醚中,收集固体聚合物,重新溶解,沉淀,过滤,干燥,得到聚苯乙烯。取另一反应瓶,加入聚苯乙烯(1g)和2-乙烯基吡啶(1.5g,0.014mmol)及二环己基偶氮(5mg,0.020mmol)作为引发剂。反应瓶经三次冷冻抽空换氮气,去除氧气,然后在氮气保护下,置于油浴锅中加热至75℃,反应22小时。反应结束后,冷却至室温,将反应物沉淀至冷的乙醚中,收集固体聚合物,重新溶解,沉淀,过滤,干燥,得到苯乙烯-2-乙烯基吡啶嵌段共聚物。
实施例5
苯乙烯和2-乙烯基吡啶通过碱性氧化铝柱去除自由基抑制剂,干燥后备用。在干燥反应瓶中加入苯乙烯(1.0g,0.0095mol),5mL THF。反应瓶经三次冷冻抽空换氮气,去除氧气,然后在氮气保护下,加入叔丁基锂(360μL,0.16M),反应6小时。随后,加入2-乙烯基吡啶(1.0g,0.0095mol),继续反应6小时。反应结束后,冷却至室温,将反应物沉淀至冷的乙醚中,收集固体聚合物,重新溶解,沉淀,过滤,干燥,得到聚合物。
实施例1-3制得的聚合物结构如下:
实施例4-5制得的聚合物结构如下:
有机太阳能电池应用实施例
实施例6
反向有机太阳能电池器件的制备方法如下:
a)清洗ITO(氧化铟锡)玻璃:分别用去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗ITO玻璃各30分钟,然后在等离子体清洗器中处理5分钟;
b)在ITO玻璃上旋涂聚(2-乙烯基吡啶),具体地,将聚(2-乙烯基吡啶)(由实施例1-3制得)溶于N-甲基吡咯烷酮,浓度为20mg/mL,旋涂厚度为110-120nm;
c)在电子传输层上,采用溶液法旋涂P3HT/PCBM,具体地,将P3HT/PCBM溶于邻二氯苯,浓度为20mg/mL,旋涂厚度为100-130nm;
d)在活性层之上,蒸镀MoO3,厚度为5-10nm;
e)在MoO3上蒸镀金属银电极,厚度为90-100nm。
制得的太阳能电池结构如图1所示。
本实施例制得的有机太阳能电池器件光I-V性能测试结果如表1所示。
表1
反向有机太阳能电池器件的J-V曲线测试结果如图4所示,其中,ETL代表聚(2-乙烯基吡啶)。使用含有聚(2-乙烯基吡啶)电子传输层的有机太阳能电池,表现出与使用ZnO作为电子传输层的有机太阳能电池相同的开路电压(0.596V),但是短路电流更大(9.75mA/cm2),填充因子相近(59.21%),因此总的光电转化效率更高(3.43%)。不使用电子传输层的太阳能电池器件效果最差,光电转换效率仅为(0.024%)。
实施例7
正向有机太阳能电池器件的制备方法如下:
a)清洗ITO(氧化铟锡)玻璃:分别用去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗ITO玻璃各30分钟,然后在等离子体清洗器中处理5分钟;
b)在ITO玻璃上旋涂PEDOT/PSS,厚度为10-15nm;
c)在PEDOT/PSS层上,溶液法旋涂P3HT/PCBM,具体地,将P3HT/PCBM溶于氯苯,浓度为20mg/mL,厚度为110-120nm;
d)在活性层之上,旋涂聚(2-乙烯基吡啶),具体地,将聚(2-乙烯基吡啶)(由实施例1-3制备得到)溶于N-甲基吡咯烷酮,浓度为20mg/mL,厚度为10-15nm;
e)在聚(2-乙烯基吡啶)电子传输层上蒸镀金属银电极,厚度为90-100nm。
制得的太阳能电池结构如图2所示。
实施例8
正向钙钛矿太阳能电池器件的制备方法如下:
a)清洗ITO(氧化铟锡)玻璃:分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ITO玻璃各30分钟,然后在等离子体清洗器中处理5分钟;
b)在ITO玻璃上旋涂PEDOT/PSS,旋涂厚度为10-20nm;
c)在PEDOT/PSS层上,溶液法旋涂钙钛矿MAPbI3-xClx,旋涂厚度为130-140nm;
d)在活性层之上,旋涂PCBM与聚(苯乙烯-共-2-乙烯基吡啶),将聚(苯乙烯-共-2-乙烯基吡啶)(由实施例4-5制备得到)溶于N-甲基吡咯烷酮,浓度为20mg/mL,旋涂厚度为5-30nm;
e)在电子传输层上蒸镀金属银电极,厚度为85-95nm。
制得的太阳能电池结构如图3所示。
实施例7-8制得的太阳能电池性能类似于实施例1。
综上所述,本发明至少具有如下有益效果:本发明的光伏器件以缺电子的聚(2-乙烯基吡啶)为核心,通过控制聚合物分子量,并形成嵌段结构,得到一类具有优良电子传输性能的有机太阳能电池聚合物功能层材料,该材料具有优良的稳定性及可溶液加工性,可适用于有机太阳能电池的旋涂及印刷加工工艺,当然,不限于有机太阳能电池,也适用于其他光伏器件。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效,而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下,对上述实施例进行修饰或改变。因此,举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变,仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种含有吡啶聚合物的光伏器件,其特征在于,包括电子传输层,所述电子传输层包括电子传输材料,所述电子传输材料含有如式(Ⅰ)所示的化合物:
其中,m为9-1000的自然数,n为0-1000的自然数;
R1为以下结构中的任意一种:
R2为以下结构中的任意一种:
其中,虚线表示基团的连接位置。
2.根据权利要求1所述的光伏器件,其特征在于:m的取值为10-1000,优选为250-500。
3.根据权利要求1所述的光伏器件,其特征在于:还包括第一电极、第二电极,所述电子传输层至少部分地布置在所述第一电极、第二电极之间。
4.根据权利要求3所述的光伏器件,其特征在于:还包括活性层、空穴传输层。
5.根据权利要求4所述的光伏器件,其特征在于,所述光伏器件的结构选自如下结构中的任一种:
1)所述第一电极上依次叠加所述电子传输层、活性层、空穴传输层、第二电极;
2)所述第一电极上依次叠加所述空穴传输层、活性层、电子传输层、第二电极。
6.根据权利要求4所述的光伏器件,其特征在于:所述活性层包含有电子供体;
和/或,所述电子供体选自有机半导体材料、钙钛矿材料中的至少一种;
和/或,所述有机半导体材料选自P3HT(3-己基噻吩的聚合物)、PTB7(CAS登录号:1266549-31-8)、PBDB-T(CAS登录号:1415929-80-4)中的一种;
和/或,所述钙钛矿材料选自MAPbI3-xClx、MAPbBr3、FAxCs1-xPbIyBr3-y中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的光伏器件,其特征在于:还包含电子受体,优选地,所述电子受体选自PCBM;
和/或,所述电子受体位于所述活性层或所述电子传输层;
和/或,所述空穴传输层选自PEDOT/PSS、MoO3中的至少一种;
和/或,所述电子传输层的厚度为5-200nm;
和/或,所述活性层的厚度为100-250nm;
和/或,所述空穴传输层的厚度为5-30nm;
和/或,所述第二电极的厚度为80-100nm。
8.根据权利要求1所述的光伏器件,其特征在于:所述第一电极选自透明电极,优选地,所述透明电极选自ITO、PEDOT/PSS中的至少一种;
和/或,所述第二电极选自金属电极,优选地,所述金属电极选自钙、银、铝中的至少一种;
和/或,所述光伏器件选自太阳能电池、发光二极管、电致变色器组成的光伏器件组中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的光伏器件,其特征在于,制备式(Ⅰ)所示化合物的方法包括:将原料溶于溶剂中,加入引发剂,反应得到所述化合物。
10.根据权利要求9所述的光伏器件,其特征在于,所述原料包括2-乙基吡啶;
和/或,所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种;
和/或,所述引发剂选自RAFT试剂、二环己基偶氮、叔丁基锂中的至少一种。
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