CN107710443A - 有机薄膜及有机薄膜的制造方法、有机电致发光元件、显示装置、照明装置、有机薄膜太阳能电池、薄膜晶体管、涂料组合物 - Google Patents

有机薄膜及有机薄膜的制造方法、有机电致发光元件、显示装置、照明装置、有机薄膜太阳能电池、薄膜晶体管、涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种在用于有机EL元件的电子注入层的情况下可得到优异的电子注入性的有机薄膜及其制造方法。本发明制成一种有机薄膜，其至少含有作为酸离解常数pKa为1以上的有机材料的第1材料和传输电子的第2材料，所述第1材料由选自叔胺、磷腈化合物、胍化合物、含有脒结构的杂环式化合物、具有环结构的烃化合物和酮化合物中的任意一种或两种以上构成。

Description

有机薄膜及有机薄膜的制造方法、有机电致发光元件、显示装 置、照明装置、有机薄膜太阳能电池、薄膜晶体管、涂料组合物
[技术领域]
本发明涉及有机薄膜及有机薄膜的制造方法、有机电致发光(以下，有时将电致发光记为“EL”)元件、显示装置、照明装置、有机薄膜太阳能电池、薄膜晶体管、涂料组合物。
背景技术
有机EL元件薄、柔软且为柔性。另外，与现在成为主流的液晶显示装置及等离子体显示装置相比，使用有机EL元件的显示装置能够实现高亮度、高精细的显示。另外，与液晶显示装置相比，使用有机EL元件的显示装置的视角宽阔。因此，期待扩大今后使用有机EL元件的显示装置作为电视机、移动电话的显示器等的应用。
另外，有机EL元件作为照明装置的应用也受到期待。
有机EL元件是阴极、发光层和阳极层叠而成的。有机EL元件中，阳极的功函数与发光层的最高已占轨道(HOMO)能量差比阴极的功函数与发光层的最低未占轨道(LUMO)能量差小。因此，相较于从阳极向发光层注入空穴，从阴极向发光层注入电子更为困难。因此，现有的有机EL元件中，在阴极与发光层之间配置电子注入层，促进电子从阴极向发光层的注入。另外，还提出了通过在配置于阴极与发光层之间的层中掺杂掺杂剂来改善电子注入/传输性的解决方案(例如，参见非专利文献1、非专利文献2)。
作为有机EL元件的电子注入层，可以举出无机氧化物层(例如，参见非专利文献3)。但是，无机氧化物层的电子注入性不充分。
另外，还有通过在无机氧化物层之上进一步成膜电子注入层而改善有机EL元件的电子注入性的技术。例如，在非专利文献4中记载了具有由聚乙烯亚胺构成的电子注入层的有机EL元件。另外，在非专利文献5中记载了胺对电子注入速度的改善有效。在非专利文献6、7、8中，关于在电极与有机层的界面处氨基给电子注入带来的效果有所记载。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Karsten Walzer及其他3人“Chemical Review”第107卷、2007年、p1233-1271
非专利文献2：ペンウェイ及其他3人“Journal of the American ChemicalSociety”、第132卷、2010年、p8852
非专利文献3：Jiangshan Chen及其他6人“Journal Of Materials Chemistry”、第22卷、2012年、p5164-5170
非专利文献4：Hyosung Choi及其他8人“Advanced Materials”、第23卷、2011年、p2759
非专利文献5：Yinhua Zho及其他21人“Science”、第336卷、2012年、p327
非专利文献6：Young-Hoon Kim及其他5人“Advanced Functional Materials”、2014年、DOI：10.1002/adfm.201304163
非专利文献7：ステファンフォーフル及其他4人“Advanced Materials”、2014年、DOI：10.1002/adma.201304666
非专利文献8：ステファンフォーフル及其他5人“Advanced Materials”、第26卷、2014年、DOI：10.1002/adma.201400332
非专利文献9：ペンウェイ及其他3人“Journal of the American ChemicalSociety”、第132卷、2010年、p8852
发明内容
发明所要解决的问题
但是，对于现有的包含电子注入层的有机EL元件而言，要求进一步提高电子注入性。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题在于提供在用于有机EL元件的电子注入层的情况下可得到优异的电子注入性的有机薄膜、在制造该有机薄膜时能够适合使用的涂料组合物和有机薄膜的制造方法。
另外，本发明的课题在于提供使用了本发明的有机薄膜的有机EL元件、具备该有机EL元件的显示装置及照明装置、包含本发明的有机薄膜的有机薄膜太阳能电池及有机薄膜晶体管。
用于解决问题的手段
作为用于有机EL元件的电子注入层的材料，本发明人着眼于碱性的有机材料进行了研究。其结果得知，使用下述的有机薄膜作为有机EL元件的电子注入层即可，该有机薄膜含有选自叔胺、磷腈化合物、胍化合物、含有脒结构的杂环式化合物、具有环结构的烃化合物和酮化合物中的任意一种或两种以上的酸离解常数pKa为1以上的有机材料以及传输电子的材料。
即，上述pKa为1以上的有机材料具有从其它材料夺取质子(H+)的能力。因此，在具有由上述有机薄膜构成的电子注入层的有机EL元件中，推测通过pKa为1以上的有机材料从传输电子的材料夺取质子(H+)而产生负电荷，从而提高电子注入性。
本发明是基于上述见解而完成的，其要点如下所述。
[1]一种有机薄膜，其特征在于，至少含有作为酸离解常数pKa为1以上的有机材料的第1材料和传输电子的第2材料，上述第1材料为选自叔胺、磷腈化合物、胍化合物、含有脒结构的杂环式化合物、具有环结构的烃化合物和酮化合物中的任意一种或两种以上。
[2]如[1]所述的有机薄膜，其特征在于，上述第2材料为选自由下述通式(14)、(37)、(39)、(16)和(18)所表示的含硼化合物组成的组中的至少一种化合物。
[化1]
(通式(14)中，虚线圆弧表示与实线所表示的骨架部分一起形成环结构。实线所表示的骨架部分中的虚线部分表示以虚线连接的一对原子可以以双键连接。从氮原子指向硼原子的箭头表示氮原子向硼原子进行配位。Q1和Q2相同或不同，为实线所表示的骨架部分中的连接基团，至少一部分与虚线圆弧部分一起形成环结构，可以具有取代基。X1、X2、X3和X4相同或不同，表示氢原子或者作为环结构的取代基的一价取代基，在形成虚线圆弧部分的环结构上可以键合有2个以上。n1表示2～10的整数。Y1为直接键合或n1价的连接基团，表示各自独立地与所存在的n1个除Y1以外的结构部分在形成虚线圆弧部分的环结构、Q1、Q2、X1、X2、X3、X4中的任一处进行键合。)
[化2]
(通式(37)中，虚线圆弧相同或不同，表示与实线所表示的骨架部分一起形成环结构。实线所表示的骨架部分中的虚线部分表示以虚线连接的一对原子可以以双键连接。从氮原子指向硼原子的箭头表示氮原子向硼原子进行配位。R18～R21相同或不同，表示氢原子、作为环结构的取代基的一价取代基、二价基团或直接键合。R18、R19和R21各自可以在形成虚线圆弧部分的环结构上键合有2个以上。R20可以在吡啶环结构上键合有2个以上。R21所键合的环为芳香族杂环。n6为1～4的整数。n7为0或1。n7为1的情况下，Y2表示n6价的连接基团或直接键合，表示各自独立地与所存在的n6个除Y2以外的结构部分在R18、R19、R20或R21中的任一处进行键合。n7为0的情况下，n6为1，R18～R21中的至少1个表示作为环结构的取代基的一价取代基。)
[化3]
(通式(39)中，虚线圆弧表示与硼原子或实线所表示的骨架部分一起形成环结构，该环结构相同或不同，可以是由1个环构成的单环结构，也可以是由2个以上的环构成的稠环结构。实线所表示的骨架部分中的虚线部分表示以虚线连接的一对原子可以以双键连接。从氮原子指向硼原子的箭头表示氮原子向硼原子进行配位。Q7是实线所表示的骨架部分中的连接基团，至少一部分与虚线圆弧部分一起形成环结构，可以具有取代基。R22和R23相同或不同，表示氢原子、作为环结构的取代基的一价取代基、二价基团或直接键合，在形成虚线圆弧部分的环结构上可以键合有2个以上。R24和R25相同或不同，表示氢原子、一价取代基、二价基团或直接键合。R24和R25没有相互键合地与双线所表示的骨架部分一起形成环结构。n8为1～4的整数。n9为0或1。n9为1的情况下，Y3表示n8价的连接基团或直接键合，表示各自独立地与所存在的n8个除Y3以外的结构部分在R22、R23、R24或R25中的任一处进行键合。)
[化4]
(通式(16)中，虚线圆弧表示与实线所表示的骨架部分一起形成环结构。实线所表示的骨架部分中的虚线部分表示以虚线连接的一对原子可以以双键连接。从氮原子指向硼原子的箭头表示氮原子向硼原子进行配位。Q3和Q4相同或不同，为实线所表示的骨架部分中的连接基团，至少一部分与虚线圆弧部分一起形成环结构，可以具有取代基。X5、X6相同或不同，表示氢原子或作为环结构的取代基的一价取代基。X7、X8相同或不同，表示作为环结构的取代基的电子传输性的一价取代基。X5、X6、X7和X8各自可以在形成虚线圆弧部分的环结构上键合有2个以上。)
[化5]
(通式(18)中，虚线圆弧表示与实线所表示的骨架部分一起形成环结构。实线所表示的骨架部分中的虚线部分表示以虚线连接的一对原子可以以双键连接。从氮原子指向硼原子的箭头表示氮原子向硼原子进行配位。Q5和Q6相同或不同，为实线所表示的骨架部分中的连接基团，至少一部分与虚线圆弧部分一起形成环结构，可以具有取代基。X9、X10、X11和X12相同或不同，表示氢原子、作为环结构的取代基的一价取代基或直接键合，在形成虚线圆弧部分的环结构上可以键合有2个以上。A1相同或不同，表示二价基团。带有n2的括号内的结构单元在X9、X10、X11和X12中的任意两处与相邻的结构单元键合。n2、n3相同或不同，各自独立地表示1以上的数。)
[3]如[1]或[2]所述的有机薄膜，其特征在于，上述第2材料为下述通式(1)、(14-2)、(21-2)所表示的任意一种含硼化合物或下述通式(2)所表示的氧化膦衍生物。
[化6]
(通式(21-2)中，n4表示1以上的数。)
[化7]
[4]如[1]～[3]中任一项所述的有机薄膜，其特征在于，上述第1材料的酸离解常数pKa为11以上。
[5]一种层叠膜，其由氧化物层和形成于该氧化物层上的[1]～[4]中任一项所述的有机薄膜的层构成。
[6]一种有机电致发光元件，其是在阴极与阳极之间具有发光层的有机电致发光元件，其特征在于，在上述阴极与上述发光层之间具有[1]～[4]中任一项所述的有机薄膜或[5]所述的层叠膜。
[7]如[6]所述的有机电致发光元件，其特征在于，上述有机薄膜的平均厚度为5～100nm。
[8]如[6]或[7]所述的有机电致发光元件，其特征在于，在上述阴极与上述有机薄膜之间具有无机氧化物层。
[9]一种显示装置，其特征在于，具备[6]～[8]中任一项所述的有机电致发光元件。
[10]一种照明装置，其特征在于，具备[6]～[8]中任一项所述的有机电致发光元件。
[11]一种有机薄膜太阳能电池，其特征在于，包含[1]～[4]中任一项所述的有机薄膜或[5]所述的层叠膜。
[12]一种薄膜晶体管，其特征在于，包含[1]～[4]中任一项所述的有机薄膜或[5]所述的层叠膜。
[13]一种有机薄膜的制造方法，其为制造[1]～[4]中任一项所述的有机薄膜的方法，其特征在于，包括将至少含有上述第1材料和上述第2材料的涂料组合物涂布于上述有机薄膜被形成的面上的工序。
[14]一种涂料组合物，其特征在于，至少含有作为酸离解常数pKa为1以上的有机材料的第1材料和传输电子的第2材料，上述第1材料由选自叔胺、磷腈化合物、胍化合物、含有脒结构的杂环式化合物、具有环结构的烃化合物和酮化合物中的任意一种或两种以上构成。
[15]如[14]所述的涂料组合物，其特征在于，上述第1材料的酸离解常数pKa为11以上。
发明效果
本发明的有机薄膜至少含有由酸离解常数pKa为1以上的特定有机材料构成的第1材料和传输电子的第2材料。因此，在将本发明的有机薄膜用于例如有机EL元件的电子注入层的情况下，可以得到优异的电子注入性。
本发明的有机EL元件在阴极与发光层之间具有本发明的有机薄膜，因此，通过有机薄膜可以得到优异的电子注入性。
本发明的有机薄膜的制造方法包括将含有由酸离解常数pKa为1以上的特定有机材料构成的第1材料和传输电子的第2材料的涂料组合物涂布于有机薄膜被形成的面上的工序，因此能够容易地形成。另外，根据本发明的有机薄膜的制造方法，可以得到表面平滑的有机薄膜，因此，在形成该有机薄膜作为有机EL元件的电子注入层的情况下，能够充分地防止制造时的漏电流。
本发明的涂料组合物含有由酸离解常数pKa为1以上的特定有机材料构成的第1材料和传输电子的第2材料。因此，通过将本发明的涂料组合物涂布于有机薄膜被形成的面上，可以得到适合于有机EL元件的电子注入层的有机薄膜。
本发明的显示装置和照明装置具备本发明的有机EL元件，因此，驱动电压低，具有优异的特性。
另外，本发明的有机薄膜太阳能电池和有机薄膜晶体管包含本发明的有机薄膜，因此具有优异的特性。
附图说明
图1是用于说明本发明的有机EL元件的一例的示意截面图。
图2是示出元件编号1～4的施加电压与亮度的关系的图。
图3是示出使元件编号1、3、4的初始亮度为1000cd/m2而进行连续驱动的情况下亮度相对于经过时间的变化的图。
图4是示出元件编号1、3、5的施加电压与亮度的关系的图。
图5是示出元件编号1、4、6的施加电压与亮度的关系的图。
图6是示出元件编号9、10的施加电压与亮度的关系的图。
图7是示出对元件编号1、3、4、7、11～18施加4.8V的电压的情况下的电流密度与发光亮度的关系的图。
图8是示出元件编号1、3、4、11～18中使用的第1材料的pKa与施加4.8V的电压的情况下的发光亮度的关系的图。
图9是示出使元件编号1、8、15、16的初始亮度为1000cd/m2而进行连续驱动的情况下亮度相对于经过时间的变化的图。
图10是示出元件构成与元件编号1、16的元件相同且没有进行密封的元件置于大气下对发光面的变化进行观察的结果的图。
图11是示出元件编号21和元件编号22的施加电压与亮度及电流密度的关系的图。
图12是示出硼化合物C的1H-NMR测定的结果的图。
图13是示出元件编号23和元件编号24的施加电压与亮度及电流密度的关系的图。
图14是示出元件编号25和元件编号26的施加电压与亮度的关系的图。
图15是示出元件编号25和元件编号26的发光时间与相对亮度的关系的图。
图16是示出元件编号27和元件编号28的施加电压与亮度的关系的图。
图17是示出作为合成例8的产物的2-(3-(5H-二苯并[b,d]硼杂环戊二烯-5-基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)噻吩-2-基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)吡啶的1H-NMR测定结果的图。
图18是示出合成例9中合成的硼化合物E(6”-(5-([2,2’-联吡啶]-6-基)-3-(5H-二苯并[b,d]硼杂环戊二烯-5-基)噻吩-2-基)-2,2’：6’3”-三联吡啶)的1H-NMR测定结果的图。
图19是示出以含有硼化合物E的有机薄膜作为电子注入层的元件编号29的有机EL元件的电压-电流密度/亮度特性的图。
图20是示出元件编号30和元件编号31的施加电压与亮度的关系的图。
图21是示出元件编号32和元件编号33的施加电压与亮度的关系的图。
图22是示出元件编号32和元件编号33的发光时间与相对亮度的关系的图。
图23是示出元件编号34和元件编号35的施加电压与亮度的关系的图。
图24是示出元件编号34和元件编号35的发光时间与相对亮度的关系的图。
图25是示出元件编号100和元件编号101的施加电压与亮度的关系的图。
具体实施方式
以下，详细地对本发明进行说明。
“有机薄膜”
本实施方式的有机薄膜至少含有作为酸离解常数pKa为1以上的有机材料的第1材料和传输电子的第2材料。本实施方式的有机薄膜中的第1材料由选自叔胺、磷腈化合物、胍化合物、含有脒结构的杂环式化合物和酮化合物中的任意一种或两种以上构成。
构成本实施方式的有机薄膜的第1材料是pKa为1以上的上述有机材料，因此具有从第2材料夺取质子(H+)的能力。第1材料优选pKa为5以上、进一步优选为11以上。第1材料越是pKa高的材料，从第2材料夺取质子的能力就越高。其结果是，在将有机薄膜用作例如有机EL元件的电子注入层的情况下，可以得到优异的电子注入性。另外，由于适当地配位于无机化合物的缺损部位，因此还确认到具有阻碍在与从外部侵入的氧或水的界面的反应、提高元件的大气稳定性的效果。
因此，本发明的有机薄膜不只能够用于仅由有机化合物构成的元件，特别是还能够用于由有机化合物和无机化合物构成的元件，能够发挥提高电子注入性、大气稳定性的效果。
需要说明的是，在本发明中，“pKa”通常是指“水中的酸离解常数”，但对于在水中无法测定者是指“二甲基亚砜(DMSO)中的酸离解常数”，对于在DMSO中无法测定者是指“乙腈中的酸离解常数”。优选指“水中的酸离解常数”。
作为第1材料中使用的叔胺(叔胺衍生物)，可以为链状、环状等的胺化合物，在环状的情况下可以为杂环式的胺化合物，可以为脂肪族胺、芳香族胺等杂环式的胺化合物。叔胺优选具有1～4个氨基、更优选具有1个或2个。另外，作为胺化合物，可以是具有烷基、烷基氨基、烷氧基的化合物。具体而言，例如可以举出：(单、二、三)烷基胺；具有1～3个烷基氨基的芳香族胺；具有1～3个烷氧基的芳香族胺等。
作为叔胺，优选不含伯胺和仲胺的叔胺。具体而言，作为第1材料中使用的叔胺，可以举出：下述通式(3)或(4)所表示的二甲基氨基吡啶(DMAP)等二烷基氨基吡啶、下述通式(5)所表示的三乙胺等具有以NR1R2R3表示的结构的胺(其中，R1、R2、R3相同或不同，表示可以具有取代基的烃基)、下述通式(43)所表示的吖啶橙(AOB)等。作为上述烃基，优选碳原子数为1～30的烃基、更优选碳原子数为1～8的烃基、进一步优选碳原子数为1～4的烃基、更进一步优选碳原子数为1或2的烃基。在烃基具有取代基的情况下，以将取代基也包括在内的整体计优选为上述碳原子数。作为烃基，可以例示烷基、烯基、炔基，优选烷基。作为具有取代基的烃基中的取代基，可以例示卤原子、杂环基、氰基、羟基、烷氧基、芳氧基、氨基等。作为二甲基氨基吡啶，优选作为供电子基团的二甲基氨基在吡啶环上键合的位置为2位(2-DMAP)或4位(4-DMAP)。特别是在吡啶环的4位上键合有二甲基氨基的4-二甲基氨基吡啶的pKa高，而且在使用含有该4-二甲基氨基吡啶的有机薄膜作为有机EL元件的电子注入层的情况下可以得到长寿命，因此优选。
作为第1材料中使用的叔胺，还可以使用甲氧基吡啶衍生物等烷氧基吡啶衍生物。作为烷氧基，优选碳原子数为1～30的烷氧基、更优选碳原子数为1～8的烷氧基、进一步优选碳原子数为1～4的烷氧基、更进一步优选碳原子数为1或2的烷氧基。烷氧基吡啶衍生物中也包括烷氧基吡啶的1个或2个以上氢原子被取代基取代的结构的化合物。作为取代基，可以例示与上述叔胺的烃基的取代基同样的取代基。
作为甲氧基吡啶衍生物，优选为甲氧基在吡啶环上键合的位置为4位的下述通式(6)所表示的4-甲氧基吡啶(4-MeOP)或甲氧基在吡啶环上键合的位置为3位的下述通式(7)所表示的3-甲氧基吡啶(3-MeOP)。特别是在吡啶环的4位上键合有甲氧基的4-甲氧基吡啶的pKa高，因此优选。
作为叔胺，优选使用选自具有二烷基氨基和/或烷氧基的杂环式芳香族胺、三烷基胺中的一种或两种以上，从提高电子注入性、寿命的观点出发，特别优选使用选自二烷基氨基吡啶、三烷基胺、烷氧基吡啶衍生物中的一种或两种以上。
作为第1材料，还可以使用含有脒结构的杂环式化合物。在此，脒结构是以R1-C(＝NR2)-NR3R4表示的结构(其中，R1～R3相同或不同，表示氢原子或烃基)。作为含有脒结构的杂环式化合物，可以举出：二氮杂双环壬烯衍生物、二氮杂双环十一碳烯衍生物等。
作为二氮杂双环壬烯衍生物，可以举出下述通式(8)所表示的1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)等。在使用含有DBN的有机薄膜作为有机EL元件的电子注入层的情况下，可以得到长寿命，因此优选DBN。
作为二氮杂双环十一碳烯衍生物，可以举出下述通式(9)所表示的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)等。二氮杂双环壬烯衍生物中还包括二氮杂双环壬烯的1个或2个以上氢原子被取代基取代的结构的化合物，二氮杂双环十一碳烯衍生物中还包括二氮杂双环十一碳烯的1个或2个以上氢原子被取代基取代的结构的化合物。作为取代基，可以例示与上述叔胺的烃基的取代基同样的取代基。
磷腈化合物(磷腈碱衍生物)是例如含有下述通式(35)所表示的结构的化合物。
R5表示氢原子或烃基，R6～R8表示氢原子、烃基、-NR’R”(其中，R’、R”各自独立地表示氢原子、烃基)或下述式(36)所表示的基团，n表示1～5的数。
[化9]
上述式(36)中，R9～R11表示氢原子、烃基或-NR’R”(其中，R’、R”各自独立地表示氢原子、烃基)，m表示1～5的数。
作为上述式(35)、(36)中的烃基，优选碳原子数为1～8的基团，优选碳原子数为1～4的基团。另外，作为烃基，优选烷基。作为上述R5，特别优选叔丁基。
作为磷腈碱衍生物，可以举出下述通式(10)所表示的磷腈碱P2-t-Bu等。
胍化合物是含有下述通式(42)所表示的结构的化合物。
[化10]
(通式(42)中，R13～R17相同或不同，表示氢原子或烃基，R13～R17中的2个以上可以键合而形成环状结构。)
作为胍化合物，可以使用胍环状衍生物等。作为胍环状衍生物，可以举出下述通式(11)所表示的7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、下述通式(12)所表示的1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)等。
[化11]
作为具有环结构的烃化合物，优选具有五元环或六元环作为环结构的化合物，还优选具有五元环与六元环稠合而成的环结构或2个以上的六元环稠合而成的环结构的化合物。作为五元环，可以举出：环戊烷环、环戊二烯环等，作为六元环，可以举出苯环等。
作为具有环结构的烃化合物，优选仅具有环结构的化合物、在环结构上键合有碳原子数为1～20、优选为1～10、更优选为1～5的烷基的结构的化合物、2个以上的环结构直接或经由碳原子数为1～20、优选为1～10、更优选为1～5的烃的连接基团键合而成的结构的化合物。作为具有环结构的烃化合物的具体例，可以例示下述通式(44)～(57)的化合物。通式(50)、(57)的Ph表示苯基。
[化12]
作为酮化合物，优选碳原子数为2～30的酮，可以具有环状结构。具体而言，可以例示：甲基乙基酮(MEK)、丙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)、甲基异丙基酮(MIPK)、二异丁基酮(DIBK)、3,5,5-三甲基环己酮、二丙酮醇、环戊酮、环己酮等。
另外，可以使用选自叔胺衍生物、甲氧基吡啶衍生物、二氮杂双环壬烯衍生物、二氮杂双环十一碳烯衍生物、磷腈碱衍生物、胍环状衍生物中的任意一种或两种以上作为第1材料。
第2材料为传输电子的材料即可，优选为有机材料。更优选最低未占轨道(LUMO)能级为2.0eV～4.0eV的有机材料，其中更优选LUMO能级为2.5eV～3.5eV的n型有机半导体材料。例如，作为有机EL元件的电子传输层的材料，可以使用下述所示的现有公知的任意一种材料，其中，优选满足上述LUMO能级的要求的材料。
作为第2材料，具体而言，可以举出：苯基二芘基氧化膦(POPy2)这样的氧化膦衍生物、三-1,3,5-(3’-(吡啶-3”-基)苯基)苯(TmPhPyB)这样的吡啶衍生物、(2-(3-(9-咔唑基)苯基)喹啉(mCQ))这样的喹啉衍生物、2-苯基-4,6-双(3,5-二吡啶基苯基)嘧啶(BPyPPM)这样的嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、红菲绕啉(BPhen)这样的菲咯啉衍生物、2,4-双(4-联苯基)-6-(4’-(2-吡啶基)-4-联苯基)-[1,3,5]三嗪(MPT)这样的三嗪衍生物、3-苯基-4-(1’-萘基)-5-苯基-1,2,4-三唑(TAZ)这样的三唑衍生物、噁唑衍生物、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基-1,3,4-噁二唑)(PBD)这样的噁二唑衍生物、2,2’,2”-(1,3,5-苯三基)-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)(TPBI)这样的咪唑衍生物、萘、苝等芳香环四羧酸酐、以双[2-(2-羟基苯基)苯并噻唑]合锌(Zn(BTZ)2)、三(8-羟基喹啉)合铝(Alq3)等为代表的各种金属络合物、以2,5-双(6’-(2’,2”-联吡啶基))-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯(PyPySPyPy)等噻咯衍生物为代表的有机硅烷衍生物、日本特愿2012-228460、日本特愿2015-503053、日本特愿2015-053872、日本特愿2015-081108和日本特愿2015-081109所记载的含硼化合物等，可以使用它们中的一种或两种以上。
这些第2材料中，更优选使用POPy2这样的氧化膦衍生物、含硼化合物、Alq3这样的金属络合物、TmPhPyB这样的吡啶衍生物。这些第2材料中，特别优选第2材料为上述通式(1)、(14-2)、(21-2)所表示的任意一种含硼化合物或上述通式(2)所表示的氧化膦衍生物。
作为第2材料中使用的含硼化合物，例如可以举出下述通式(14)所表示的含硼化合物。
[化13]
(通式(14)中，虚线圆弧表示与实线所表示的骨架部分一起形成环结构。实线所表示的骨架部分中的虚线部分表示以虚线连接的一对原子可以以双键连接。从氮原子指向硼原子的箭头表示氮原子向硼原子进行配位。Q1和Q2相同或不同，为实线所表示的骨架部分中的连接基团，至少一部分与虚线圆弧部分一起形成环结构，可以具有取代基。X1、X2、X3和X4相同或不同，表示氢原子或作为环结构的取代基的一价取代基，在形成虚线圆弧部分的环结构上可以键合有2个以上。n1表示2～10的整数。Y1为直接键合或n1价的连接基团，表示各自独立地与所存在的n1个除Y1以外的结构部分在形成虚线圆弧部分的环结构、Q1、Q2、X1、X2、X3、X4中的任一处进行键合。)
上述通式(14)中，虚线圆弧表示与实线所表示的骨架部分即连接硼原子、Q1和氮原子的骨架部分的一部分或者连接硼原子和Q2的骨架部分的一部分一起形成环结构。这表示：上述通式(14)所表示的化合物在结构中具有至少4个环结构，上述通式(14)中，连接硼原子、Q1和氮原子的骨架部分以及连接硼原子和Q2的骨架部分作为该环结构的一部分而含有。需要说明的是，X1所键合的环结构优选为其环结构骨架由碳原子构成而不含除碳原子以外的原子的环结构。
上述通式(14)中，实线所表示的骨架部分即连接硼原子、Q1和氮原子的骨架部分以及连接硼原子和Q2的骨架部分中的虚线部分表示在各骨架部分中以虚线连接的一对原子可以以双键连接。
上述通式(14)中，从氮原子指向硼原子的箭头表示氮原子向硼原子进行配位。在此，进行配位是指氮原子与配体同样地对硼原子发挥作用而产生化学方面的影响，可以形成配位键(共价键)，也可以不形成配位键。优选形成配位键。
上述通式(14)中，Q1和Q2相同或不同，为实线所表示的骨架部分中的连接基团，至少一部分与虚线圆弧部分一起形成环结构，可以具有取代基。这表示Q1和Q2分别被纳作该环结构的一部分。
上述通式(14)中，X1、X2、X3和X4相同或不同，表示氢原子或作为环结构的取代基的一价取代基，在形成虚线圆弧部分的环结构上可以键合有2个以上。即，在X1、X2、X3和X4为氢原子的情况下，表示上述通式(14)所表示的化合物的结构中具有X1、X2、X3和X4的4个环结构不具有取代基；在X1、X2、X3和X4中的任意1个或全部为一价取代基的情况下，表示该4个环结构中的任意1个或全部具有取代基。这种情况下，1个环结构所具有的取代基的数目可以为1个，也可以为2个以上。
需要说明的是，本说明书中，取代基是指包括含有碳的有机基团以及卤原子、羟基等不含碳的基团在内的基团。
上述通式(14)中，n1表示2～10的整数，Y1为直接键合或n1价的连接基团。即，上述通式(14)所表示的化合物中，Y1为直接键合，所存在的2个除Y1以外的结构部分彼此各自独立地在形成虚线圆弧部分的环结构、Q1、Q2、X1、X2、X3、X4中的任一处进行键合；或者，Y1为n1价的连接基团，上述通式(14)中的除Y1以外的结构部分存在2个以上，它们经由作为连接基团的Y1而键合。
上述通式(14)中，在Y1为直接键合的情况下，上述通式(14)表示所存在的2个除Y1以外的结构部分中的一者的形成虚线圆弧部分的环结构、Q1、Q2、X1、X2、X3、X4中的任一处与另一者的形成虚线圆弧部分的环结构、Q1、Q2、X1、X2、X3、X4中的任一处直接键合。该键合位置没有特别限制，优选除Y1以外的结构部分中的一者的X1所键合的环或X2所键合的环与另一者的X1所键合的环或X2所键合的环直接键合。更优选除Y1以外的结构部分中的一者的X2所键合的环与另一者的X2所键合的环直接键合。这种情况下，所存在的2个除Y1以外的结构部分的结构可以相同，也可以不同。
上述通式(14)中，在Y1为n1价的连接基团、上述通式(14)中的除Y1以外的结构部分存在2个以上、且它们经由作为连接基团的Y1进行键合的情况下，与除Y1以外的结构部分直接键合的结构相比，更加耐氧化，成膜性也提高，因此优选。
需要说明的是，在Y1为n1价的连接基团的情况下，Y1各自独立地与所存在的n1个除Y1以外的结构部分在形成虚线圆弧部分的环结构、Q1、Q2、X1、X2、X3、X4中的任一处进行键合。这是指：除Y1以外的结构部分在形成虚线圆弧部分的环结构、Q1、Q2、X1、X2、X3、X4中的任一处与Y1进行键合即可，除Y1以外的结构部分与Y1的键合部位在所存在的n1个除Y1以外的结构部分中是各自独立的，可以全部为相同部位，也可以一部分为相同部位，还可以全部为不同部位。
该键合位置没有特别限制，优选所存在的n1个除Y1以外的结构部分全部在X1所键合的环或X2所键合的环上与Y1键合。更优选所存在的n1个除Y1以外的结构部分全部在X2所键合的环上与Y1键合。
另外，所存在的n1个除Y1以外的结构部分的结构可以全部相同，也可以一部分相同，还可以全部不同。
在上述通式(14)中的Y1为n1价的连接基团的情况下，作为该连接基团，例如可以举出：可以具有取代基的链状、支链状或环状的烃基；可以具有取代基的含有杂元素的基团；可以具有取代基的芳基；可以具有取代基的杂环基。其中，优选可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的杂环基这样的具有芳香环的基团。即，上述通式(14)中的Y1为具有芳香环的基团也是本发明的优选实施方式之一。
此外，Y1也可以是具有将2个以上的上述连接基团组合而成的结构的连接基团。
作为上述链状、支链状或环状的烃基，优选为下述式(2-1)～(2-8)中的任一式所表示的基团。其中，更优选下述式(2-1)、(2-7)。
作为上述含有杂元素的基团，优选为下述式(2-9)～(2-13)中的任一式所表示的基团。其中，更优选下述式(2-12)、(2-13)。
作为上述芳基，优选为下述式(2-14)～(2-20)中的任一式所表示的基团。其中，更优选下述式(2-14)、(2-20)。
作为上述杂环基，优选为下述式(2-21)～(2-33)中的任一式所表示的基团。其中，更优选下述式(2-23)、(2-24)。
[化14]
作为上述链状、支链状或环状的烃基、含有杂元素的基团、芳基、杂环基所具有的取代基，可以举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子这样的卤原子；氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等卤代烷基；甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数为1～20的直链状或支链状烷基；环戊基、环己基、环庚基等碳原子数为5～7的环状烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等碳原子数为1～20的直链状或支链状烷氧基；硝基；氰基；甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基等具有碳原子数为1～10的烷基的二烷基氨基；二苯基氨基、咔唑基等二芳基氨基；乙酰基、丙酰基、丁酰基等酰基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、苯乙烯基等碳原子数为2～30的烯基；乙炔基、1-丙炔基、炔丙基等碳原子数为2～30的炔基；可以被卤原子、烷基、烷氧基、烯基、炔基等取代的芳基；可以被卤原子、烷基、烷氧基、烯基、炔基取代的杂环基；N,N-二甲基氨基甲酰基、N,N-二乙基氨基甲酰基等N,N-二烷基氨基甲酰基；二氧杂硼杂环戊烷基、甲锡烷基、甲硅烷基、酯基、甲酰基、硫醚基、环氧基、异氰酸酯基等。需要说明的是，这些基团可以被卤原子、杂元素、烷基、芳香环等进行取代。
其中，作为Y1中的链状、支链状或环状的烃基、含有杂元素的基团、芳基、杂环基所具有的取代基，优选卤原子、碳原子数为1～20的直链状或支链状烷基、碳原子数为1～20的直链状或支链状烷氧基、芳基、杂环基、二芳基氨基。更优选为烷基、芳基、烷氧基、二芳基氨基。
在上述Y1中的链状、支链状或环状的烃基、含有杂元素的基团、芳基、杂环基具有取代基的情况下，取代基所键合的位置、数目没有特别限制。
上述通式(14)中的n1表示2～10的整数，优选为2～6的整数。更优选为2～5的整数、进一步优选为2～4的整数，从在溶剂中的溶解性的观点出发，特别优选为2或3。最优选为2。即，上述通式(14)所表示的含硼化合物最优选为二聚体。
作为上述通式(14)中的Q1和Q2，可以举出下述式(3-1)～(3-8)所表示的结构。
[化15]
需要说明的是，上述式(3-2)是在碳原子上键合2个氢原子、再进一步键合3个原子的结构，但该氢原子以外的与碳原子键合的3个原子均为氢原子以外的原子。上述式(3-1)～(3-8)中，优选(3-1)、(3-7)、(3-8)中的任一式。更优选为(3-1)。即，Q1和Q2相同或不同且表示碳原子数为1的连接基团也是本发明的优选实施方式之一。
上述通式(14)中，关于由虚线圆弧与实线所表示的骨架部分的一部分形成的环结构，只要X1所键合的环结构的骨架由碳原子构成，且只要为环状结构，就没有特别限制。
上述通式(14)中，在Y1为直接键合、n1为2的情况下，作为X1所键合的环，例如可以举出：苯环、萘环、蒽环、并四苯环、并五苯环、苯并菲环、芘环、芴环、茚环、噻吩环、呋喃环、吡咯环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、吲哚环、二苯并噻吩环、二苯并呋喃环、咔唑环、噻唑环、苯并噻唑环、噁唑环、苯并噁唑环、咪唑环、吡唑环、苯并咪唑环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、苯并噻二唑环、菲啶环、噁二唑环、噻二唑环，它们分别由下述式(4-1)～(4-36)表示。
其中，优选环结构骨架仅由碳原子构成的环，优选为苯环、萘环、蒽环、并四苯环、并五苯环、苯并菲环、芘环、芴环、茚环。更优选为苯环、萘环、芴环，进一步优选为苯环。
[化16]
上述通式(14)中，在Y1为直接键合、n1为2的情况下，作为X2所键合的环，例如可以举出：咪唑环、苯并咪唑环、吡啶环、哒嗪环、吡嗪环、嘧啶环、喹啉环、异喹啉环、菲啶环、喹喔啉环、苯并噻二唑环、噻唑环、苯并噻唑环、噁唑环、苯并噁唑环、噁二唑环、噻二唑环。它们分别由下述式(5-1)～(5-17)表示。
需要说明的是，下述式(5-1)～(5-17)中的*标记表示：构成X1所键合的环且构成上述通式(14)中的连接硼原子、Q1和氮原子的骨架部分的碳原子与带有*标记的碳原子中的任意1个键合。另外，可以在除带有*标记的碳原子以外的位置与其它环结构进行稠合。其中，优选吡啶环、嘧啶环、喹啉环、菲啶环。更优选为吡啶环、嘧啶环、喹啉环。进一步优选为吡啶环。
[化17]
另外，上述通式(14)中，在Y1为直接键合、n1为2的情况下，作为X3所键合的环和X4所键合的环，可以举出上述式(4-1)～(4-33)所表示的环。其中，优选苯环、萘环、苯并噻吩环。更优选为苯环。
上述通式(14)中，X1、X2、X3和X4相同或不同，表示氢原子或作为环结构的取代基的一价取代基。作为该一价取代基没有特别限制，作为X1、X2、X3和X4，例如可以举出：氢原子、可以具有取代基的芳基、杂环基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、甲硅烷基、羟基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、卤原子、羧基、硫醇基、环氧基、酰基、可以具有取代基的低聚芳基、一价低聚杂环基、烷硫基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、偶氮基、甲锡烷基、膦基、可以具有取代基的芳基膦基、可以具有取代基的烷基膦基、芳基氧膦基、可以具有取代基的烷基氧膦基、甲硅烷氧基、可以具有取代基的芳氧基羰基、可以具有取代基的烷氧基羰基、可以具有取代基的氨基甲酰基、可以具有取代基的芳基羰基、可以具有取代基的烷基羰基、可以具有取代基的芳基磺酰基、可以具有取代基的烷基磺酰基、可以具有取代基的芳基亚磺酰基、可以具有取代基的烷基亚磺酰基、甲酰基、氰基、硝基、芳基磺酰氧基、烷基磺酰氧基；甲磺酸酯基、乙磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基等烷基磺酸酯基；苯磺酸酯基、对甲苯磺酸酯基等芳基磺酸酯基；苄基磺酸酯基等芳烷基磺酸酯基、硼烷基、锍甲基、鏻甲基、膦酸酯基甲基、芳基磺酸酯基、醛基、乙腈基等。
作为上述X1、X2、X3和X4中的取代基，可以举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子这样的卤原子；氯甲基、溴甲基、碘甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等卤代烷基；甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等碳原子数为1～20的直链状或支链状烷基；环戊基、环己基、环庚基等碳原子数为5～7的环状烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等碳原子数为1～20的直链状或支链状烷氧基；羟基；硫醇基；硝基；氰基；氨基；偶氮基；甲氨基、乙氨基、二甲氨基、二乙氨基等具有碳原子数为1～40的烷基的单烷基氨基或二烷基氨基；二苯基氨基、咔唑基等氨基；乙酰基、丙酰基、丁酰基等酰基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、丁烯基、苯乙烯基等碳原子数为2～20的烯基；乙炔基、1-丙炔基、炔丙基、苯基乙炔基等碳原子数为2～20的炔基；乙烯基氧基、烯丙基氧基等烯基氧基；乙炔基氧基、苯基乙炔基氧基等炔基氧基；苯氧基、萘氧基、联苯氧基、芘基氧基等芳氧基；三氟甲基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟苯基等全氟基和更长链的全氟基；二苯基硼烷基、二(均三甲苯基)硼烷基、双(全氟苯基)硼烷基、4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷基等硼烷基；乙酰基、苯甲酰基等羰酰基；乙酰氧基、苯甲酰氧基等羰酰氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯氧基羰基等烷氧基羰基；甲基亚磺酰基、苯基亚磺酰基等亚磺酰基；甲基磺酰基、苯基磺酰基等磺酰基；烷基磺酰氧基；芳基磺酰氧基；膦基；二乙基氧膦基、二苯基氧膦基等氧膦基；三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等甲硅烷基；甲硅烷氧基；甲锡烷基；可以被卤原子、烷基、烷氧基等取代的苯基、2,6-二甲苯基、均三甲苯基、四甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、芘基、甲苯基、甲氧苯基、氟苯基、二苯基氨基苯基、二甲氨基苯基、二乙氨基苯基、菲基等芳基(可以具有取代基的芳香族烃环基)；可以被卤原子、烷基、烷氧基等取代的、噻吩基、呋喃基、硅杂环戊二烯基、噁唑基、噁二唑基、噻唑基、噻二唑基、吖啶基、喹啉基、喹喔啉甲酰基、菲咯啉基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、吲哚基、咔唑基、吡啶基、吡咯基、苯并噁唑基、嘧啶基、咪唑基等杂环基(可以具有取代基的芳香族杂环基)；羧基；羧酸酯；环氧基；异氰基；氰酸酯基；异氰酸酯基；硫氰酸酯基；异硫氰酸酯基；氨基甲酰基；N,N-二甲基氨基甲酰基、N,N-二乙基氨基甲酰基等N,N-二烷基氨基甲酰基；甲酰基；亚硝基；甲酰基氧基；等。
需要说明的是，这些基团可以被卤原子、烷基、芳基等取代。此外，这些基团可以相互在任意部位键合而形成环。
其中，作为X1、X2、X3和X4，优选氢原子；卤原子、羧基、羟基、硫醇基、环氧基、氨基、偶氮基、酰基、烯丙基、硝基、烷氧基羰基、甲酰基、氰基、甲硅烷基、甲锡烷基、硼烷基、膦基、甲硅烷氧基、芳基磺酰氧基、烷基磺酰氧基等反应性基团；碳原子数为1～20的直链状或支链状烷基；被碳原子数为1～8的直链状或支链状烷基、碳原子数为1～8的直链状或支链状烷氧基、芳基、碳原子数为2～8的烯基、碳原子数为2～8的炔基或该反应性基团取代的碳原子数为1～20的直链状或支链状烷基；碳原子数为1～20的直链状或支链状烷氧基；被碳原子数为1～8的直链状或支链状烷基、碳原子数为1～8的直链状或支链状烷氧基、芳基、碳原子数为2～8的烯基、碳原子数为2～8的炔基或该反应性基团取代的碳原子数为1～20的直链状或支链状烷氧基；芳基；被碳原子数为1～8的直链状或支链状烷基、碳原子数为1～8的直链状或支链状烷氧基、芳基、杂环基、碳原子数为2～8的烯基、碳原子数为2～8的炔基或该反应性基团取代的芳基；低聚芳基；被碳原子数为1～8的直链状或支链状烷基、碳原子数为1～8的直链状或支链状烷氧基、芳基、杂环基、碳原子数为2～8的烯基、碳原子数为2～8的炔基或该反应性基团取代的低聚芳基；一价杂环基；被碳原子数为1～8的直链状或支链状烷基、碳原子数为1～8的直链状或支链状烷氧基、芳基、杂环基、碳原子数为2～8的烯基、碳原子数为2～8的炔基或该反应性基团取代的一价杂环基；一价低聚杂环基；被碳原子数为1～8的直链状或支链状烷基、碳原子数为1～8的直链状或支链状烷氧基、芳基、杂环基、碳原子数为2～8的烯基、碳原子数为2～8的炔基或该反应性基团取代的一价低聚杂环基；烷硫基；芳氧基；芳硫基；芳烷基；芳基烷氧基；芳基烷硫基；烯基；被碳原子数为1～8的直链状或支链状烷基、碳原子数为1～8的直链状或支链状烷氧基、芳基、杂环基、碳原子数为2～8的烯基、碳原子数为2～8的炔基或该反应性基团取代的烯基；炔基；被碳原子数为1～8的直链状或支链状烷基、碳原子数为1～8的直链状或支链状烷氧基、芳基、杂环基、碳原子数为2～8的烯基、碳原子数为2～8的炔基或该反应性基团取代的炔基；烷基氨基；被碳原子数为1～8的直链状或支链状烷基、碳原子数为1～8的直链状或支链状烷氧基、芳基、杂环基、碳原子数为2～8的烯基、碳原子数为2～8的炔基或该反应性基团取代的烷基氨基；芳基氨基；被碳原子数为1～8的直链状或支链状烷基、碳原子数为1～8的直链状或支链状烷氧基、芳基、杂环基、碳原子数为2～8的烯基、碳原子数为2～8的炔基或该反应性基团取代的芳基氨基；芳基膦基；被碳原子数为1～8的直链状或支链状烷基、碳原子数为1～8的直链状或支链状烷氧基、芳基、杂环基、碳原子数为2～8的烯基、碳原子数为2～8的炔基或该反应性基团取代的芳基膦基；芳基氧膦基；被碳原子数为1～8的直链状或支链状烷基、碳原子数为1～8的直链状或支链状烷氧基、芳基、杂环基、碳原子数为2～8的烯基、碳原子数为2～8的炔基或该反应性基团取代的芳基氧膦基；芳基磺酰基；被碳原子数为1～8的直链状或支链状烷基、碳原子数为1～8的直链状或支链状烷氧基、芳基、杂环基、碳原子数为2～8的烯基、碳原子数为2～8的炔基或该反应性基团取代的芳基磺酰基中的任意一种。
更优选为氢原子、溴原子、碘原子、氨基、硼烷基、炔基、烯基、甲酰基、甲硅烷基、甲锡烷基、膦基、被该反应性基团取代的芳基、被该反应性基团取代的低聚芳基、一价杂环基或被该反应性基团取代的一价杂环基、被该反应性基团取代的一价低聚杂环基、烯基或被该反应性基团取代的烯基、炔基或被该反应性基团取代的炔基。
其中，作为X1和X2，进一步优选为氢原子、烷基、芳基、含氮杂芳香族基团、烯基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基等耐还原的官能团。特别优选为氢原子、芳基、含氮杂芳香族基团。
另外，作为X3和X4，进一步优选为氢原子、咔唑基、三苯基氨基、噻吩基、呋喃基、烷基、芳基、吲哚基等耐氧化的官能团。特别优选为氢原子、咔唑基、三苯基氨基、噻吩基。
认为像这样具有耐还原的官能团作为X1和X2、具有耐氧化的官能团作为X3和X4时，含硼化合物整体进一步成为既耐还原又耐氧化的化合物。
需要说明的是，上述X1～X4和X1～X4中的取代基中，作为形成杂环基的杂环，可以举出上述(4-10)～(4-36)所表示的杂环。作为形成低聚杂环基的低聚杂环、形成含氮杂芳香族基团的含氮杂芳香环，可以举出上述(4-10)～(4-36)中分别对应于低聚杂环、含氮杂芳香环的结构。
需要说明的是，上述通式(14)中，在X1、X2、X3和X4为一价取代基的情况下，X1、X2、X3和X4相对于环结构的键合位置、键合数目没有特别限制。
上述通式(14)中，在Y1为n1价的连接基团、n1为2～10的情况下，作为X1所键合的环，与上述通式(14)中Y1为直接键合、n1为2的情况下的X1所键合的环同样。这些环中，优选苯环、萘环、苯并噻吩环。更优选为苯环。
上述通式(14)中，在Y1为n1价的连接基团、n1为2～10的情况下，作为X2所键合的环、X3所键合的环以及X4所键合的环，分别与上述通式(14)中Y1为直接键合、n1为2的情况下作为X2所键合的环、X3所键合的环以及X4所键合的环所列举的环同样，优选的结构也同样。
即，在上述通式(14)中的Y1为直接键合、n1为2的情况以及Y1为n1价的连接基团、n1为2～10的情况中的任意一种情况下，上述通式(14)所表示的含硼化合物也为下述通式(15)所表示的含硼化合物也是本发明的优选实施方式之一。
[化18]
(通式(15)中，从氮原子指向硼原子的箭头、X1、X2、X3、X4、n1和Y1与通式(14)同样。)
作为第2材料中使用的含硼化合物，还优选下述通式(37)所表示的含硼化合物。
[化19]
(通式(37)中，虚线圆弧相同或不同，表示与实线所表示的骨架部分一起形成环结构。实线所表示的骨架部分中的虚线部分表示以虚线连接的一对原子可以以双键连接。从氮原子指向硼原子的箭头表示氮原子向硼原子进行配位。R18～R21相同或不同，表示氢原子、作为环结构的取代基的一价取代基、二价基团或直接键合。R18、R19和R21各自可以在形成虚线圆弧部分的环结构上键合有2个以上。R20可以在吡啶环结构上键合有2个以上。R21所键合的环为芳香族杂环。n6为1～4的整数。n7为0或1。n7为1的情况下，Y2表示n6价的连接基团或直接键合，表示各自独立地与所存在的n6个除Y2以外的结构部分在R18、R19、R20或R21中的任一处进行键合。n7为0的情况下，n6为1，R18～R21中的至少1个表示作为环结构的取代基的一价取代基。)
上述通式(37)所表示的含硼化合物通过在氮原子配位于硼原子的结构的基础上还具有上述通式(37)所表示的刚性的环结构而成为具有高稳定性的化合物。另外，上述通式(37)所表示的含硼化合物在各种溶剂中的溶解性良好，通过涂布等能够容易地形成良好的涂膜。此外，本发明的含硼化合物由于硼上的取代基为特定的环结构，因此LUMO的能级降低，认为作为有机EL元件的性能优异。
首先，对上述通式(37)中的除Y2以外的结构部分进行说明。
上述通式(37)中，虚线圆弧表示与实线所表示的骨架部分一起形成环结构。该实线所表示的骨架部分是沿着该实线一同记有虚线的部分。该环结构有3个，在本说明书中将该环结构分别称为R18所键合的环、R19所键合的环、R21所键合的环。
上述通式(37)中，实线所表示的骨架部分中的虚线部分、从氮原子指向硼原子的箭头的含义与上述通式(14)中的对应部分相同。
上述通式(37)中，R21所键合的环为芳香族杂环。该芳香族杂环在环内具有1个以上的杂元素。该杂元素优选为氮原子、硫原子、氧原子，更优选为氮原子、硫原子。
该芳香族杂环可以为单环，也可以为稠环。
作为该芳香族杂环，例如可以举出：噻吩环、呋喃环、吡咯环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、吲哚环、二苯并噻吩环、二苯并呋喃环、咔唑环、噻唑环、苯并噻唑环、噁唑环、苯并噁唑环、咪唑环、吡唑环、苯并咪唑环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、苯并噻二唑环、菲啶环、噁二唑环、噻二唑环。它们分别以上述(4-10)～(4-36)表示。
上述芳香族杂环为单环(单环式芳香族杂环)是上述通式(37)所表示的含硼化合物中的优选方式之一。该单环式芳香族杂环优选为五元环～七元环、更优选为五元环或六元环。作为该单环式芳香族杂环，例如可以举出：噻吩环、呋喃环、吡咯环、噻唑环、噁唑环、咪唑环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、噁二唑环、噻二唑环。它们分别以上述式(4-10)～(4-12)、(4-19)、(4-21)、(4-23)、(4-26)～(4-29)、(4-35)、(4-36)表示。其中，优选噻吩环、吡啶环、嘧啶环，更优选噻吩环、吡啶环。
上述通式(37)中，R18、R19所键合的环可以是不具有芳香族性的环，但从使本发明的含硼化合物稳定的观点出发，优选为芳香族烃环、芳香族杂环等芳香环。作为该芳香环，可以举出与上述通式(14)中Y1为直接键合、n1为2的情况下的X1所键合的环同样的芳香环。
上述通式(37)中，R18～R21相同或不同，表示氢原子、作为环结构的取代基的一价取代基、二价基团或直接键合。作为该一价取代基没有特别限制，可以举出与上述通式(14)中X1、X2、X3和X4为一价取代基的情况下的具体例同样的基团。
上述基团中，作为R18～R21，优选与上述通式(14)中的X1、X2、X3和X4的优选基团同样的基团。
作为R18～R21，更优选为氢原子；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；甲硅烷基；烷基氨基；芳基氨基；硼烷基；甲锡烷基；碳原子数为1～8的直链状或支链状烷基；芳基；低聚芳基；一价杂环基；一价低聚杂环基；芳基氧膦基；芳基磺酰基中的任意一种。
作为上述二价基团，例如可以使用从上述作为环结构的取代基的一价取代基上脱离1个氢原子后的基团。
R18、R19、R21相同或不同，在形成虚线圆弧部分的环结构上可以键合有2个以上。R20相同或不同，在吡啶环结构上可以键合有2个以上。另外，该一价取代基相对于环结构的键合位置没有特别限制。
上述通式(37)中，R20、R21相同或不同，表示氢原子、作为环结构的取代基的一价取代基、二价基团或直接键合。其中，R20和R21中的至少1个优选为作为环结构的取代基的电子传输性的一价取代基。通过具有电子传输性的取代基作为R20、R21，上述通式(37)所表示的含硼化合物成为电子传输性优异的材料。
上述电子传输性的一价取代基优选具有芳香环。作为具有芳香环的电子传输性的一价取代基，例如可以举出：咪唑环、噻唑环、噁唑环、噁二唑环、三唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、苯并咪唑环、苯并噻唑环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、苯并噻二唑环等在环内具有碳-氮双键(C＝N)的含氮原子杂环来源的一价基团；具有1个以上的吸电子性取代基的苯环、萘环、芴环、噻吩环、苯并噻吩环、咔唑环等在环内不具有碳-氮双键的芳香族烃环或芳香族杂环来源的一价基团；二苯并噻吩二氧化物环、二苯并磷杂环戊二烯氧化物环、噻咯环等。
需要说明的是，作为上述吸电子性取代基，可以举出：-CN、-COR、-COOR、-CHO、-CF3、-SO2Ph、-PO(Ph)2等。在此，R表示氢原子或一价烃基。
其中，上述电子传输性的一价取代基优选像在环内具有碳-氮双键的含氮原子杂环来源的一价基团、在环内不具有碳-氮双键的芳香族杂环来源的一价基团这样具有芳香族杂环。
其中，电子传输性的一价取代基更优选具有在环内具有碳-氮双键的含氮原子芳香族杂环。该在环内具有碳-氮双键的含氮原子芳香族杂环优选为吡啶环、嘧啶环、喹啉环，更优选为吡啶环。
另外，上述R20和R21中的至少1个为三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等甲硅烷基也是本发明的优选方式之一。
作为上述R18～R21中的取代基，可以举出与上述通式(14)中的X1、X2、X3和X4中的取代基同样的取代基。
其中，上述R18～R21中的取代基优选为芳香族烃环基、芳香族杂环基这样的具有芳香环的基团。
例如，优选上述通式(37)中的R18～R21中的至少1个为在构成上述芳香族杂环的碳原子中的1个碳原子上进一步键合有芳香环的基团。作为在构成该芳香族杂环的碳原子中的1个碳原子上进一步键合的芳香环，可以举出芳香族烃环基、芳香族杂环基。作为该芳香族烃环基，优选为苯基、萘基、蒽基、芘基、芴基。作为该芳香族杂环基，优选为吡啶基、喹啉基、嘧啶基、噻唑基、咪唑基。
需要说明的是，上述取代基可以进一步被卤原子、烷基、芳基等取代，例如优选被碳原子数为1～8的直链状或支链状烷基取代。此外，这些取代基可以相互在任意位置键合而形成环。
以下，对上述通式(37)中的Y2、n6、n7进行说明。
上述n6为1～4的整数。n7为0或1。n7为1的情况下，Y2表示n6价的连接基团或直接键合，表示各自独立地与所存在的n6个除Y2以外的结构部分在R18、R19、R20或R21中的任一处进行键合。
上述通式(37)中，n6为1的情况下，n7为0，成为仅由上述通式(37)中的除Y2以外的结构部分构成的化合物。这种情况下，R18～R21中的至少1个表示作为环结构的取代基的一价取代基。其中，优选R20和R21中的至少1个表示作为环结构的取代基的电子传输性的一价取代基。
上述通式(37)中，n6为2的情况下，上述通式(37)中的除Y2以外的结构部分存在2个。在此，在Y2为二价连接基团的情况下，所存在的2个除Y2以外的结构部分经由作为二价连接基团的Y2键合。在Y2为直接键合的情况下，所存在的2个除Y2以外的结构部分直接键合。
上述通式(37)所表示的化合物中，在n6为3以上的情况下，Y2为n6价的连接基团，上述通式(37)中的除Y2以外的结构部分存在n6个，它们经由作为连接基团的Y2键合。
上述通式(37)中的n6优选为1～3，更优选为1～2。即，本发明的含硼化合物更优选为单体或二聚体。
需要说明的是，在Y2为n6价的连接基团的情况下，Y2各自独立地与所存在的n6个除Y2以外的结构部分在R18、R19、R20或R21中的任一处进行键合，这是指：除Y2以外的结构部分与Y2的键合部位在所存在的n6个除Y2以外的结构部分中是各自独立的，可以全部为相同部位，也可以一部分为相同部位，还可以全部为不同部位。该键合位置没有特别限制，但优选所存在的n6个除Y2以外的结构部分全部在R20或R21进行键合。
另外，所存在的n6个除Y2以外的结构部分的结构可以全部相同，也可以一部分相同，还可以全部不同。
在上述通式(37)中的Y2为n6价的连接基团的情况下，作为该连接基团，例如可以举出：可以具有取代基的链状、支链状或环状的烃基；可以具有取代基的含有杂元素的基团；可以具有取代基的芳香族烃环基；可以具有取代基的芳香族杂环基。其中，优选为可以具有取代基的芳香族烃环基、可以具有取代基的芳香族杂环基这样的具有芳香环的基团。即，上述通式(37)中的Y2为具有芳香环的基团也是本发明的优选实施方式之一。
此外，Y2也可以是具有将2个以上的上述连接基团组合而成的结构的连接基团。
作为上述链状、支链状或环状的烃基，优选为上述式(2-1)～(2-8)中的任一式所表示的基团。其中，更优选上述式(2-1)、(2-7)。
作为上述含有杂元素的基团，优选为上述式(2-9)～(2-13)中的任一式所表示的基团。其中，更优选上述式(2-12)、(2-13)。
作为上述芳香族烃环基，优选为上述式(2-14)～(2-20)中的任一式所表示的基团。其中，更优选上述式(2-14)、(2-19)、(2-20)。
作为上述芳香族杂环基，优选为上述式(2-21)～(2-33)中的任一式所表示的基团。其中，更优选上述式(2-24)、(2-32)。
作为上述链状、支链状或环状的烃基、含有杂元素的基团、芳香族烃环基、芳香族杂环基所具有的取代基，可以举出与上述通式(37)中上述R18、R19、R20和R21可以具有的取代基同样的取代基。
其中，作为Y2中的链状、支链状或环状的烃基、含有杂元素的基团、芳香族烃环基、芳香族杂环基所具有的取代基，优选卤原子、碳原子数为1～20的直链状或支链状烷基、碳原子数为1～20的直链状或支链状烷氧基、芳香族烃环基、芳香族杂环基、二芳基氨基。更优选为烷基、芳香族烃环基、芳香族杂环基、二芳基氨基。
在上述Y2中的链状、支链状或环状的烃基、含有杂元素的基团、芳香族烃环基、芳香族杂环基具有取代基的情况下，取代基所键合的位置、数目没有特别限制。
上述通式(14)所表示的含硼化合物、上述通式(37)所表示的含硼化合物可以通过使用铃木偶联反应等常用的各种反应来合成。另外，也可以利用Journal of the AmericanChemical Society、2009年、第131卷、第40号、14549-14559页所记载的方法来合成。
作为上述通式(14)所表示的含硼化合物、上述通式(37)所表示的含硼化合物的合成方法的一例，下述反应式(I)～(III)示出了通式(14-1)所表示的含硼化合物与(14-2)所表示的含硼化合物的合成方法的一例。需要说明的是，上述通式(14)所表示的含硼化合物、上述通式(37)所表示的含硼化合物的制造方法并不限制于此。下述反应式(I)～(III)中，THF为四氢呋喃。下述反应式(III)中，n-BuLi为正丁基锂。
下述反应式(I)表示上述通式(14)所表示的含硼化合物中Y1为直接键合、n1为2的情况以及上述通式(37)所表示的含硼化合物中Y2为直接键合、n6为2、n7为1的情况所对应的通式(14-1)所表示的含硼化合物的合成例。
下述反应式(II)表示上述通式(14)所表示的含硼化合物中Y1为n1价的连接基团、n1为2的情况以及上述通式(37)所表示的含硼化合物中Y2为二价连接基团、n6为2、n7为1的情况所对应的通式(14-2)所表示的含硼化合物(2,7-双(3-二苯并硼杂环戊二烯基-4-吡啶基苯基)-9,9‘-螺芴)的合成例。
需要说明的是，下述反应式(I)～(III)中，作为原料使用的通式(a)所表示的2-(二苯并硼杂环戊二烯基苯基)-5-溴吡啶例如可以利用Journal of Organic Chemistry、2010年、第75卷、第24号、8709-8712页所记载的方法来合成。另外，下述反应式(I)中，作为原料使用的通式(b)所表示的化合物可以通过对通式(a)所表示的2-(二苯并硼杂环戊二烯基苯基)-5-溴吡啶进行下述反应式(III)所表示的硼化反应来合成。
[化20]
[化21]
[化22]
上述通式(14)所表示的含硼化合物特别优选为通式(14-1)或(14-2)所表示的含硼化合物，最优选为通式(14-2)所表示的含硼化合物。
另外，上述通式(37)所表示的含硼化合物为下述式(38-1)或下述式(38-2)所表示的含硼化合物也是本发明的优选实施方式之一。
[化23]
(式中，从氮原子指向硼原子的箭头、R18、R19、R20和R21与通式(37)同样。)
作为第2材料中使用的含硼化合物也优选下述通式(39)所表示的含硼化合物。
[化24]
(通式(39)中，虚线圆弧表示与硼原子或实线所表示的骨架部分一起形成环结构，该环结构相同或不同，可以是由1个环构成的单环结构，也可以是由2个以上的环构成的稠环结构。实线所表示的骨架部分中的虚线部分表示以虚线连接的一对原子可以以双键连接。从氮原子指向硼原子的箭头表示氮原子向硼原子进行配位。Q7为实线所表示的骨架部分中的连接基团，至少一部分与虚线圆弧部分一起形成环结构，可以具有取代基。R22和R23相同或不同，表示氢原子、作为环结构的取代基的一价取代基、二价基团或直接键合，在形成虚线圆弧部分的环结构上可以键合有2个以上。R24和R25相同或不同，表示氢原子、一价取代基、二价基团或直接键合。R24与R25没有相互键合地与双线所表示的骨架部分一起形成环结构。n8为1～4的整数。n9为0或1。n9为1的情况下，Y3表示n8价的连接基团或直接键合，表示各自独立地与所存在的n8个除Y3以外的结构部分在R22、R23、R24或R25中的任一处进行键合。)
上述通式(39)所表示的含硼化合物通过在氮原子配位于硼原子的结构的基础上还具有上述通式(39)所表示的刚性的环结构而成为具有高稳定性的化合物。另外，上述通式(39)所表示的含硼化合物在各种溶剂中的溶解性良好，能够通过涂布等容易地形成良好的涂膜。此外，本发明的含硼化合物由于硼上的取代基为特定的环结构，因此LUMO的能级降低，认为作为有机EL元件的性能优异。
首先，对上述通式(39)中的除Y3以外的结构部分进行说明。
上述通式(39)中，虚线圆弧、实线所表示的骨架部分中的虚线部分以及从氮原子指向硼原子的箭头的含义与上述通式(37)中的含义同样。上述通式(39)中由虚线圆弧与硼原子或实线所表示的骨架部分形成的环结构有2个，本说明书中将该环结构分别称为R22所键合的环、R23所键合的环。
上述通式(39)中，Q7为实线所表示的骨架部分中的连接基团，至少一部分与虚线圆弧部分一起形成环结构，可以具有取代基。这表示Q7被纳作该环结构的一部分。
作为上述式(39)中的Q7，可以举出上述式(3-1)～(3-8)所表示的结构，其中，优选式(3-1)、式(3-7)、式(3-8)中的任意一种。更优选为式(3-1)。即，Q7表示碳原子数为1的连接基团也是本发明的优选实施方式之一。
上述通式(39)中，R22所键合的环可以为不具有芳香族性的环，但优选为芳香环。另外，R22所键合的环可以是由1个环构成的单环结构，但优选为由2个以上的环构成的稠环结构，更优选为例如后述的通式(40)所表示的含硼化合物那样由至少3个环构成的稠环结构。此外，R22所键合的环可以在环内具有除硼原子以外的杂元素，也可以不具有。
上述通式(39)中，R23所键合的环可以是不具有芳香族性的含氮杂环，但从使本发明的含硼化合物稳定、作为有机电致发光元件材料表现出优异性能的观点出发，优选为含氮芳香族杂环。作为该含氮芳香族杂环，例如可以举出：咪唑环、苯并咪唑环、吡啶环、哒嗪环、吡嗪环、嘧啶环、喹啉环、异喹啉环、菲啶环、喹喔啉环、苯并噻二唑环、噻唑环、苯并噻唑环、噁唑环、苯并噁唑环、噁二唑环、噻二唑环。它们分别以上述式(5-1)～(5-17)表示。需要说明的是，式(5-1)～(5-17)中的*标记表示与R24键合的碳原子与带有*标记的碳原子中的任意1个键合。另外，式(5-1)～(5-17)所表示的环可以在除带有*标记的碳原子以外的位置与其它环结构稠合。其中，优选像吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、喹啉环、菲啶环这样含有六元环的含氮杂芳香族环。R23所键合的环更优选为吡啶环、吡嗪环、嘧啶环或喹啉环，进一步优选为吡啶环。
上述通式(39)中，R22和R23相同或不同，表示氢原子、作为环结构的取代基的一价取代基、二价基团或直接键合。R24和R25相同或不同，表示氢原子、一价取代基、二价基团或直接键合。作为成为R22、R23中的环结构的取代基的一价取代基、R24、R25中的一价取代基没有特别限制，可以举出与上述通式(14)中的X1、X2、X3和X4为作为环结构的取代基的一价取代基的情况下的具体例同样的取代基，其中优选的取代基也与X1、X2、X3和X4的优选取代基同样。
上述通式(39)中，R24与R25没有相互键合地与双线所表示的骨架部分一起形成环结构。该环结构包括在其骨架部分中具有配位键的环结构。
作为R24，进一步优选上述通式(39)中与双线所表示的骨架部分的碳原子直接键合的原子为除氧原子以外的原子。
作为R22、R23、R24、R25，特别优选为氢原子；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；甲硅烷基；烷基氨基；芳基氨基；硼烷基；甲锡烷基；碳原子数为1～8的直链状或支链状烷基；芳基；低聚芳基；一价杂环基；一价低聚杂环基；芳基氧膦基；芳基磺酰基中的任意一种。
作为上述R22、R23、R24、R25中的二价基团，例如可以使用从上述一价取代基上脱离1个氢原子后的基团。
R22、R23相同或不同，在形成虚线圆弧部分的环结构上可以键合有2个以上。另外，上述一价取代基相对于环结构的键合位置没有特别限制。
上述通式(39)中，优选R23、R24和R25中的至少1个表示作为环结构的取代基的电子传输性的一价取代基。通过具有电子传输性的取代基作为R23、R24、R25，本发明的含硼化合物成为电子传输性优异的材料。其中，更优选R25具有电子传输性的取代基。
上述电子传输性的一价取代基优选具有芳香环。例如，优选R25表示具有芳香环的一价取代基。作为具有芳香环的一价取代基，例如可以举出：咪唑环、噻唑环、噁唑环、噁二唑环、三唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、苯并咪唑环、苯并噻唑环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、苯并噻二唑环等在环内具有碳-氮双键(C＝N)的含氮原子杂环来源的一价基团；具有1个以上的吸电子性取代基的苯环、萘环、芴环、噻吩环、苯并噻吩环、咔唑环等在环内不具有碳-氮双键的芳香族烃环或芳香族杂环来源的一价基团；二苯并噻吩二氧化物环、二苯并磷杂环戊二烯氧化物环、二芳基氧化膦基、噻咯环等。
需要说明的是，作为上述吸电子性取代基，可以举出：-CN、-COR、-COOR、-CHO、-CF3、-SO2Ph、-PO(Ph)2等。在此，R表示氢原子或一价烃基。
其中，上述电子传输性的一价取代基优选像在环内具有碳-氮双键的含氮原子杂环来源的一价基团、在环内不具有碳-氮双键的芳香族杂环来源的一价基团这样具有芳香族杂环。
其中，电子传输性的一价取代基更优选具有在环内具有碳-氮双键的含氮原子芳香族杂环。在该环内具有碳-氮双键的含氮原子芳香族杂环优选为吡啶环、嘧啶环、喹啉环，更优选为吡啶环。
从提高本发明的含硼化合物的电子迁移率的观点出发，上述通式(39)中，特别优选R23所键合的环为含氮芳香族杂环、R25表示具有芳香环的一价取代基。其中，最优选R23所键合的环为吡啶环、R25表示苯环。
作为上述R22、R23、R24和R25中的取代基，可以举出与上述通式(14)的X1、X2、X3和X4中的取代基同样的取代基。
其中，上述R23、R24、R25中的取代基优选为芳香族烃环基、芳香族杂环基这样的具有芳香环的基团。
例如，优选上述通式(39)中的R23、R24和R25中的至少1个为在构成上述芳香族杂环的碳原子中的1个碳原子上进一步键合有芳香环的基团。作为在构成该芳香族杂环的碳原子中的1个碳原子上进一步键合的芳香环，可以举出芳香族烃环基、芳香族杂环基。作为该芳香族烃环基，优选苯基、萘基、蒽基、芘基、芴基。作为该芳香族杂环基，优选吡啶基、吡咯基、喹啉基、嘧啶基、噻唑基、咪唑基。具体而言，从提高电子注入性的观点出发，R23、R24和R25中的至少1个为联吡啶是优选的一例。
需要说明的是，上述取代基可以进一步被卤原子、烷基、芳基等取代，例如优选被碳原子数为1～8的直链状或支链状烷基取代。此外，这些取代基可以相互在任意位置键合而形成环。
以下，对上述通式(39)中的Y3、n8、n9进行说明。
上述n8为1～4的整数。n9为0或1。n9为1的情况下，Y3表示n8价的连接基团或直接键合，表示各自独立地与所存在的n8个除Y3以外的结构部分在R22、R23、R24或R25中的任一处进行键合。
上述通式(39)中，n8为1的情况下，n9为0，成为仅由上述通式(39)中的除Y3以外的结构部分构成的化合物。
从提高本发明的含硼化合物的热稳定性的观点出发，上述通式(39)中，优选n8为2～4的整数、n9为1。
上述通式(39)中，n8为2的情况下，上述通式(39)中的除Y3以外的结构部分存在2个。在此，在Y3为二价连接基团的情况下，所存在的2个除Y3以外的结构部分经由作为二价连接基团的Y3键合。在Y3为直接键合的情况下，所存在的2个除Y3以外的结构部分直接键合。
上述通式(39)所表示的化合物中，n8为3以上的情况下，Y3为n8价的连接基团，上述通式(39)中的除Y3以外的结构部分存在n8个，它们经由作为连接基团的Y3键合。
需要说明的是，Y3为n8价的连接基团的情况下，Y3各自独立地与所存在的n8个除Y3以外的结构部分在R22、R23、R24或R25中的任一处进行键合，这是指除Y3以外的结构部分与Y3的键合部位在所存在的n8个除Y3以外的结构部分中是各自独立的，可以全部为相同部位，也可以一部分为相同部位，还可以全部为不同部位。该键合位置没有特别限制，优选所存在的n8个除Y3以外的结构部分全部在R23、R24或R25进行键合。
另外，所存在的n8个除Y3以外的结构部分的结构可以全部相同，也可以一部分相同，还可以全部不同。
在上述通式(39)中的Y3为n8价的连接基团的情况下，作为该连接基团，例如可以举出：可以具有取代基的链状、支链状或环状的烃基；可以具有取代基的含有杂元素的基团；可以具有取代基的芳香族烃环基；可以具有取代基的芳香族杂环基。其中，优选为可以具有取代基的芳香族烃环基、可以具有取代基的芳香族杂环基这样的具有芳香环的基团。即，上述通式(39)中的Y3表示具有芳香环的n8价的连接基团也是本发明的优选实施方式之一。
此外，Y3也可以是具有将2个以上的上述连接基团组合而成的结构的连接基团。
作为上述链状、支链状或环状的烃基，优选为上述式(2-1)～(2-8)中的任一式所表示的基团。其中，更优选式(2-1)、(2-7)。
作为上述含有杂元素的基团，优选为上述式(2-9)～(2-13)中的任一式所表示的基团。其中，更优选式(2-12)、(2-13)。
作为上述芳香族烃环基，优选为上述式(2-14)～(2-20)中的任一式所表示的基团。其中，更优选式(2-14)、(2-19)、(2-20)。
作为上述芳香族杂环基，优选为上述式(2-21)～(2-33)中的任一式所表示的基团。其中，更优选式(2-24)、(2-32)。
作为上述链状、支链状或环状的烃基、含有杂元素的基团、芳香族烃环基、芳香族杂环基所具有的取代基，可以举出与上述通式(39)中上述R23、R24和R25可以具有的取代基同样的取代基。
其中，作为Y3中的链状、支链状或环状的烃基、含有杂元素的基团、芳香族烃环基、芳香族杂环基所具有的取代基，优选卤原子、碳原子数为1～20的直链状或支链状烷基、碳原子数为1～20的直链状或支链状烷氧基、芳香族烃环基、芳香族杂环基、二芳基氨基。更优选为烷基、芳香族烃环基、芳香族杂环基、二芳基氨基。
在上述Y3中的链状、支链状或环状的烃基、含有杂元素的基团、芳香族烃环基、芳香族杂环基具有取代基的情况下，取代基所键合的位置、数目没有特别限制。
如上所述，上述通式(39)中，R22所键合的环更优选为由至少3个环构成的稠环结构。即，本发明的含硼化合物更优选以下述通式(40)表示。
[化25]
(式中，虚线圆弧相同或不同，表示与实线所表示的骨架部分一起形成环结构。Q8为实线所表示的骨架部分中的连接基团，至少一部分与虚线圆弧部分一起形成环结构，可以具有取代基。R221和R222相同或不同，表示氢原子、作为环结构的取代基的一价取代基、二价基团或直接键合，在形成虚线圆弧部分的环结构上可以键合有2个以上。n9为1的情况下，Y3表示n8价的连接基团或直接键合，表示各自独立地与所存在的n8个除Y3以外的结构部分在R221、R222、R23、R24或R25中的任一处进行键合。实线所表示的骨架部分中的虚线部分、从氮原子指向硼原子的箭头、Q7、R23、R24、R25、n8和n9与通式(39)同样。)
上述通式(40)中，虚线圆弧表示与实线所表示的骨架部分一起形成环结构。该实线所表示的骨架部分是沿着该实线一同记有虚线的部分。该环结构有3个，在本说明书中，将该环结构分别称为R221所键合的环、R222所键合的环、R23所键合的环。
上述通式(40)中，实线所表示的骨架部分中的虚线部分表示以虚线连接的一对原子可以以双键连接。
上述通式(40)中，R221、R222所键合的环可以不具有芳香族性的环，但从使本发明的含硼化合物稳定的观点出发，优选为芳香族烃环、芳香族杂环等芳香环。作为该芳香环，例如可以举出：苯环、萘环、蒽环、并四苯环、并五苯环、苯并菲环、芘环、芴环、茚环、噻吩环、呋喃环、吡咯环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、吲哚环、二苯并噻吩环、二苯并呋喃环、咔唑环、噻唑环、苯并噻唑环、噁唑环、苯并噁唑环、咪唑环、吡唑环、苯并咪唑环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、苯并噻二唑环、菲啶环、噁二唑环、噻二唑环，它们分别以上述式(4-1)～(4-36)表示。其中，优选苯环、萘环、苯并噻吩环。更优选为苯环。
上述通式(40)中，R23所键合的环与上述通式(39)的R23所键合的环同样。
上述通式(40)中，R221和R222分别与上述通式(39)的R22同样。
上述通式(40)中，Q8与上述通式(39)的Q7同样。例如，优选上述Q7和Q8中的至少一者表示碳原子数为1的连接基团。
需要说明的是，上述通式(40)中，Y3为n8价的连接基团的情况下，Y3各自独立地与所存在的n8个除Y3以外的结构部分在R221、R222、R23、R24或R25中的任一处进行键合，这是指：除Y3以外的结构部分与Y3的键合部位在所存在的n8个除Y3以外的结构部分中是各自独立的，可以全部为相同部位，也可以一部分为相同部位，还可以全部为不同部位。该键合位置没有特别限制，优选所存在的n8个除Y3以外的结构部分全部在R23、R24或R25进行键合。
另外，所存在的n8个除Y3以外的结构部分的结构可以全部相同，也可以一部分相同，还可以全部不同。
本发明的含硼化合物为下述式(41-1)～(41-3)中的任一式所表示的含硼化合物也是本发明的优选实施方式之一。
[化26]
(式中，从氮原子指向硼原子的箭头、虚线圆弧、实线所表示的骨架部分中的虚线部分、Q7、R221、R222、R23、R24、R25和Y3与通式(40)同样。)由此，热稳定性提高。其中，本发明的含硼化合物更优选以上述式(41-2)表示。
上述通式(39)所表示的含硼化合物例如可以基于日本专利第5553149号公报所记载的方法进行制造。即，如下述反应式所示，以式(I)所表示的炔烃化合物作为起始原料，使其与卤化硼化合物BX3反应而得到式(II)所表示的烯烃化合物，进一步，使其与式(i)或式(ia)所表示的含镁元素化合物反应，制造式(III)或式(IIIa)所表示的化合物。需要说明的是，该环化的反应使用与日本特愿2013-202578号所记载的方法同样的方法。利用t-BuLi等锂化剂对该式(III)或式(IIIa)所表示的化合物所具有的卤原子X进行卤素-锂交换，通过与亲电子试剂反应而取代为氢原子、一价取代基，或者如日本专利第5553149号公报所记载的那样取代为氢原子或一价取代基，从而可以得到通式(39)或通式(40)所表示的含硼化合物。另外，下述反应式中，X相同或不同，表示碘原子、溴原子或氯原子。关于虚线圆弧，在除式(i)所表示的含镁元素化合物以外的化合物中，与上述通式(39)同样；在式(i)所表示的含镁元素化合物中，对应于与式(III)所表示的化合物的硼原子一起形成环结构的虚线圆弧的结构部位，与该结构部位键合的末端的2个MgX没有相互键合地形成环结构，而是替换为式(III)所表示的化合物的硼原子。另外，实线所表示的骨架部分中的虚线部分、从氮原子指向硼原子的箭头、Q7、R22、R23、R24、R25、Y3、n8和n9与上述通式(39)同样。Q8、R221、R222与上述通式(40)同样。
[化27-1]
[化27-2]
另外，上述通式(39)所表示的含硼化合物也可以通过将作为单体(n8为1、n9为0的单体)的上述式(III)或式(IIIa)所表示的化合物进行二聚体化而得到。例如，上述通式(39)所表示的含硼化合物可以通过下述反应式得到。
[化28]
另外，作为第2材料中使用的含硼化合物，还优选下述通式(16)所表示的含硼化合物。
[化29]
(通式(16)中，虚线圆弧表示与实线所表示的骨架部分一起形成环结构。实线所表示的骨架部分中的虚线部分表示以虚线连接的一对原子可以以双键连接。从氮原子指向硼原子的箭头表示氮原子向硼原子进行配位。Q3和Q4相同或不同，为实线所表示的骨架部分中的连接基团，至少一部分与虚线圆弧部分一起形成环结构，可以具有取代基。X5、X6相同或不同，表示氢原子或作为环结构的取代基的一价取代基。X7、X8相同或不同，表示作为环结构的取代基的电子传输性的一价取代基。X5、X6、X7和X8各自可以在形成虚线圆弧部分的环结构上键合有2个以上。)
上述通式(16)中，虚线圆弧表示与实线所表示的骨架部分即连接硼原子和Q3的骨架部分的一部分或连接硼原子、Q4和氮原子的骨架部分的一部分一起形成环结构。这表示：通式(16)所表示的化合物在结构中具有至少4个环结构，通式(16)中，连接硼原子和Q3的骨架部分以及连接硼原子、Q4和氮原子的骨架部分作为该环结构的一部分而含有。
上述通式(16)中，实线所表示的骨架部分即连接硼原子和Q3的骨架部分以及连接硼原子、Q4和氮原子的骨架部分中的虚线部分表示在各骨架部分中以虚线连接的一对原子可以以双键连接。
上述通式(16)中，从氮原子指向硼原子的箭头表示氮原子向硼原子进行配位。在此，进行配位是指氮原子与配体同样地对硼原子发挥作用而产生化学方面的影响。
上述通式(16)中，Q3和Q4相同或不同，为实线所表示的骨架部分中的连接基团，至少一部分与虚线圆弧部分一起形成环结构，可以具有取代基。这表示Q3和Q4分别被纳作该环结构的一部分。
作为上述通式(16)中的Q3和Q4，可以举出上述式(3-1)～(3-8)所表示的结构。需要说明的是，通式(3-2)是在碳原子上键合2个氢原子、再进一步键合3个原子的结构，但该氢原子以外的与碳原子键合的3个原子均为氢原子以外的原子。上述通式(3-1)～(3-8)中，优选(3-1)、(3-7)、(3-8)中的任一式。更优选为(3-1)。即，Q3和Q4相同或不同地表示碳原子数为1的连接基团也是本发明的优选实施方式之一。
上述通式(16)中，作为X5～X7所键合的环，可以举出与上述通式(14)中Y1为直接键合、n1为2的情况下X1所键合的环的具体例同样的环。其中，优选苯环、萘环、噻吩环、苯并噻吩环。更优选为苯环、噻吩环。
上述通式(16)中，作为X8所键合的环，可以举出与上述通式(14)中Y1为直接键合、n1为2的情况下X2所键合的环的具体例同样的环，其中优选的环结构也同样。需要说明的是，上述式(5-1)～(5-17)中的*标记表示构成X7所键合的环且构成连接通式(16)中的硼原子、Q4和氮原子的骨架部分的碳原子与带有*标记的碳原子中的任意1个键合。另外，可以在除带有*标记的碳原子以外的位置与其它环结构稠合。
即，上述通式(16)所表示的含硼化合物为下述通式(17)所表示的含硼化合物也是本发明的优选实施方式之一。
[化30]
(通式(17)中，从氮原子指向硼原子的箭头、X5、X6、X7和X8与通式(16)同样。)
上述通式(17)所表示的含硼化合物中，除了配位于硼原子的氮原子以外，X5、X6、X7、X8所键合的环仅由碳原子构成，因此，与在环内含有S等杂原子的化合物相比，轨道的扩展减小，一般而言HOMO-LUMO的能隙被保持地较宽。因此，能够适合用作例如有机EL元件的电子注入层。
上述通式(16)中，X5、X6相同或不同，表示氢原子或作为环结构的取代基的一价取代基。作为该一价取代基没有特别限制，可以举出与上述通式(14)中的X1、X2、X3和X4的一价取代基的具体例同样的取代基，作为更优选的取代基，也包括低聚芳基、一价杂环基、一价低聚杂环基，此外优选的取代基也同样。
需要说明的是，上述通式(16)中，在X5、X6、X7和X8为一价取代基的情况下，X5、X6、X7和X8相对于环结构的键合位置、键合的数目没有特别限制。
上述通式(16)中，X7、X8相同或不同，表示作为环结构的取代基的电子传输性的一价取代基。通过具有电子传输性的取代基作为X7、X8，上述通式(16)所表示的含硼化合物成为电子传输性优异的材料。
作为该电子传输性的一价取代基，例如可以举出：咪唑环、噻唑环、噁唑环、噁二唑环、三唑环、吡唑环、吡啶环、吡嗪环、三嗪环、苯并咪唑环、苯并噻唑环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、苯并噻二唑环等在环内具有碳-氮双键(C＝N)的含氮原子杂环来源的一价基团；具有1个以上吸电子性取代基的苯环、萘环、芴环、噻吩环、苯并噻吩环、咔唑环等在环内不具有碳-氮双键的芳香族烃环或芳香族杂环来源的一价基团；二苯并噻吩二氧化物环、二苯并磷杂环戊二烯氧化物环、噻咯环等。
作为上述吸电子性取代基，可以举出：-CN、-COR、-COOR、-CHO、-CF3、-SO2Ph、-PO(Ph)2等。在此，R表示氢原子或一价烃基。
其中，电子传输性的一价取代基优选为在环内具有碳-氮双键(C＝N)的含氮原子杂环来源的基团。
电子传输性的一价取代基更优选为在环内具有碳-氮双键的杂芳香环化合物来源的一价基团中的任意一种。
作为上述X5、X6、X7和X8中的取代基，与上述通式(14)的X1、X2、X3和X4中的取代基同样。
上述通式(16)所表示的含硼化合物例如可以通过进行下述第1工序和第2工序的合成方法来合成。需要说明的是，下述反应式中，Z1表示溴原子或碘原子，Z2表示氯原子、溴原子或碘原子。
[化31]
上述通式(16)所表示的含硼化合物的合成方法中，作为第1工序中使用的溶剂，没有特别限制，可以举出：己烷、庚烷、苯、甲苯、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、环戊基甲醚等，可以使用它们中的一种或两种以上。
需要说明的是，上述通式(16)所表示的含硼化合物的合成方法中的第1工序可以参考日本特开2011-184430号公报的记载来进行。
进行第2工序的反应的温度优选为0℃～40℃，可以在常压、减压、加压中的任一种条件下进行反应。
进行第2工序的反应的时间优选为3～48小时。
上述通式(16)所表示的含硼化合物的合成方法中，在上述第2工序之后，可以进一步进行将X5～X8中的任意1个以上的取代基替换为其它取代基的1个或2个以上的工序。例如，在X5～X8中的任意1个为卤原子的情况下，可以通过施蒂勒交叉偶联反应、铃木-宫浦交叉偶联反应、圆头(Sonogashira)交叉偶联反应、赫克交叉偶联反应、桧山偶联反应、根岸偶联反应等将卤原子替换为取代基X。
另外，作为上述偶联反应的反应条件，可以适当采用通常进行各偶联反应的反应条件。
上述通式(16)所表示的含硼化合物最优选为通式(1)所表示的含硼化合物。
另外，作为第2材料中使用的含硼化合物，还优选下述通式(18)所表示的含硼化合物。
[化32]
(通式(18)中，虚线圆弧表示与实线所表示的骨架部分一起形成环结构。实线所表示的骨架部分中的虚线部分表示以虚线连接的一对原子可以以双键连接。从氮原子指向硼原子的箭头表示氮原子向硼原子进行配位。Q5和Q6相同或不同，为实线所表示的骨架部分中的连接基团，至少一部分与虚线圆弧部分一起形成环结构，可以具有取代基。X9、X10、X11和X12相同或不同，表示氢原子、作为环结构的取代基的一价取代基或直接键合，在形成虚线圆弧部分的环结构上可以键合有2个以上。A1相同或不同，表示二价基团。带有n2的括号内的结构单元在X9、X10、X11和X12中的任意两处与相邻的结构单元键合。n2、n3相同或不同，各自独立地表示1以上的数。)
上述通式(18)中的Q5、Q6分别与上述通式(16)中的Q3、Q4同样，优选方式也同样。即，优选Q5和Q6相同或不同地表示碳原子数为1的连接基团。
上述通式(18)中，虚线圆弧、实线所表示的骨架部分中的虚线部分、从氮原子指向硼原子的箭头为与上述通式(16)同样的含义，虚线圆弧的优选结构也与上述通式(16)同样。即，通式(18)所表示的含硼化合物优选为下述通式(19)所表示的含硼化合物。
[化33]
(通式(19)中，从氮原子指向硼原子的箭头、X9、X10、X11、X12、A1、n2和n3与通式(18)同样。带有n2的括号内的结构单元与相邻的结构单元的键合也与通式(18)同样。)
上述通式(18)中，n2表示带有n2的括号内的结构单元的数目，表示1以上的数。n3表示带有n3的括号内的结构单元的数目，表示1以上的数。n2、n3相同或不同，各自独立地表示1以上的数，这是指如下含义。n2、n3为各自独立的数。因此，n2、n3可以为相同的数，也可以为不同的数。
上述通式(18)所表示的含硼化合物可以具有1个上述通式(18)所表示的重复单元的结构，也可以具有2个以上。在含硼化合物具有2个以上上述通式(18)所表示的重复结构的情况下，某个结构中的n2、n3与相邻结构中的n2、n3可以相同也可以不同。
因此，上述通式(18)所表示的含硼化合物中，还包含交替共聚物(具有2个以上上述通式(18)所表示的重复结构，在全部通式(18)所表示的结构中，n2为相同的数，n3也为相同的数)、嵌段共聚物(具有1个上述通式(18)所表示的重复结构，n2、n3中的至少1个为2以上)、无规共聚物(具有2个以上上述通式(18)所表示的重复结构，在该2个以上通式(18)所表示的结构中具有至少1个n2、n3中的任一者或两者与其它结构中的n2、n3不同的结构)中的任一种结构的化合物。
其中，上述通式(18)所表示的含硼化合物优选为交替共聚物。
上述通式(18)中，X9、X10、X11和X12相同或不同，表示氢原子、作为环结构的取代基的一价取代基或直接键合。
上述通式(18)中，X9、X10、X11和X12中的任意2个作为聚合物的主链的一部分形成键。X9～X12中，作为聚合物的主链的一部分形成键的基团成为直接键合。X9、X10、X11和X12中，不参与聚合的基团成为氢原子或一价取代基。
X9、X10、X11和X12中，不参与聚合的一价基团的具体例和优选例与上述通式(16)所表示的含硼化合物的X5、X6的具体例和优选的例同样。
上述通式(18)所表示的含硼化合物中，X9、X10、X11和X12中，直接键合可以为X9、X10、X11和X12中的任一者，但优选X9与X10或X11与X12为直接键合。这种情况下，上述通式(18)所表示的含硼化合物成为具有下述通式(20)或通式(21)所表示的重复单元的结构的聚合物。
[化34]
(通式(20)和(21)中，虚线圆弧、实线所表示的骨架部分中的虚线部分、从氮原子指向硼原子的箭头、Q5、Q6、A1、n2和n3与通式(18)同样。通式(20)中，X9、X10表示直接键合，X11、X12表示氢原子或一价取代基。通式(21)中，X11、X12表示直接键合，X9、X10表示氢原子或一价取代基。)
在作为第2材料使用的含硼化合物为聚合物的情况下，重均分子量优选为5,000～1,000,000。重均分子量为这样的范围时，在通过将含有第2材料和第1材料的涂料组合物进行涂布的方法制造有机薄膜的情况下能够容易地薄膜化。重均分子量更优选为10,000～500,000、进一步优选为30,000～200,000。
上述重均分子量可以通过基于聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱法(GPC)利用下述装置和测定条件进行测定。
高速GPC装置：HLC-8220GPC(东曹公司制造)
展开溶剂氯仿
柱TSK-gel GMHXL×2根
洗脱液流量1ml/分钟
柱温40℃
作为上述通式(18)中的A1，只要为二价基团就没有特别限制，优选为烯基、亚芳基、二价芳香族杂环基中的任一种。
上述亚芳基是指从芳香族烃上除去2个氢原子后得到的原子团，构成环的碳原子数通常为6～60左右、优选为6～20。作为该芳香族烃，还包括具有稠环的芳香族烃、2个以上独立的苯环或稠环直接键合或经由亚乙烯基等基团键合而成的芳香族烃。
作为上述亚芳基，例如可以举出下述通式(15-1)～(15-23)所表示的基团等。其中，优选亚苯基、亚联苯基、芴二基、茋二基。
需要说明的是，通式(15-1)～(15-23)中，R相同或不同，表示氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷氨基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、酰基、酰氧基、酰胺基、酰亚胺基、亚胺残基、氨基、取代氨基、取代甲硅烷基、取代甲硅烷基氧基、取代甲硅烷基硫基、取代甲硅烷基氨基、一价杂环基、杂芳氧基、杂芳硫基、芳基烯基、芳基乙炔基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、杂芳氧基羰基或氰基。
通式(15-1)～(15-23)中，如通式(15-1)中x-y所表示的线那样与环结构交叉地标记的线表示环结构与被键合部分中的原子直接键合。即，在通式(15-1)中，是指与构成标记有x-y所表示的线的环的碳原子中的任一个直接键合，该环结构中的键合位置没有限定。
另外，通式(15-1)～(15-23)中，如通式(15-10)中z-所表示的线那样标记在环结构的顶点的线是指环结构与被键合部分中的原子在该位置直接键合。
另外，与环结构交叉地标记的带有R的线是指R相对于该环结构可以键合有1个、也可以键合有2个以上，其键合位置也没有限定。
另外，通式(15-1)～(15-10)和(15-15)～(15-20)中，碳原子可以被替换为氮原子，氢原子可以被替换为氟原子。
[化35]
[化36]
上述二价芳香族杂环基是指从芳香族杂环化合物中除去2个氢原子后残留的原子团，构成环的碳原子数通常为3～60左右。作为该芳香族杂环化合物，还包括具有环式结构的芳香族有机化合物中构成环的元素不仅为碳原子、在环内还含有氧、硫、氮、磷、硼、砷等杂原子的化合物。
作为上述二价芳香族杂环基，例如可以举出下述通式(16-1)～(16-38)所表示的杂环基等。
需要说明的是，通式(16-1)～(16-38)中，R与上述亚芳基所具有的R同样。Y表示O、S、SO、SO2、Se或Te。关于与环结构交叉地标记的线、标记在环结构的顶点的线、与环结构交叉地标记的带有R的线，与通式(15-1)～(15-23)同样。
另外，通式(16-1)～(16-38)中，碳原子可以被替换为氮原子，氢原子可以被替换为氟原子。
[化37]
[化38]
作为上述通式(18)中的A1，在上述之中优选(15-1)、(15-9)、(16-1)、(16-9)、(16-16)、(16-17)，更优选为(15-1)、(15-9)。这种情况下，在通过将含有作为上述通式(18)所表示的含硼化合物的第2材料和第1材料的涂料组合物进行涂布的方法来制造有机薄膜的情况下，可以得到优异的成膜性。
上述通式(18)所表示的含硼化合物的制造方法没有特别限制，例如可以通过日本特开2011-184430号公报所记载的制造方法来制造。
上述通式(18)所表示的含硼化合物例如优选通过使含有下述通式(22)所表示的具有反应性基团的含硼化合物和下述通式(23)所表示的化合物的单体成分进行反应来制造。
[化39]
(通式(22)中，虚线圆弧、实线所表示的骨架部分中的虚线部分、从氮原子指向硼原子的箭头、Q5和Q6与通式(18)同样。X9’、X10’、X11’和X12’相同或不同，表示氢原子或作为环结构的取代基的一价取代基，X9’、X10’、X11’和X12’中的至少2个为与下述通式(23)的X13、X14反应的反应性基团。)
X13-A1-X14 (23)
(式中，A1与通式(18)同样。X13、X14表示反应性基团。)
使通式(22)所表示的含硼化合物与通式(23)所表示的化合物反应时，通过缩聚反应可合成通式(18)所表示的含硼聚合物。
X9’～X12’中，与通式(23)的X13、X14反应的反应性基团以外的一价取代基与上述通式(18)中的X9～X12的一价取代基同样。
作为可进行缩聚反应的反应性基团的组合，优选下述任一种组合，通式(22)所表示的含硼化合物与通式(23)所表示的化合物优选通过下述中的任一种可进行缩聚反应的反应性基团的组合进行缩聚反应。
硼烷基与卤原子、甲锡烷基与卤原子、醛基与鏻甲基、乙烯基与卤原子、醛基与膦酸酯基甲基、卤原子与卤化镁、卤原子与卤原子、卤原子与甲硅烷基、卤原子与氢原子。
为了制造上述通式(18)所表示的含硼化合物而使用的单体成分只要含有通式(22)所表示的含硼化合物和通式(23)所表示的化合物即可，也可以含有其它单体。
在含有其它单体的情况下，相对于单体成分整体100摩尔％，通式(22)所表示的含硼化合物与通式(23)所表示的化合物的合计优选为90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上、最优选为100摩尔％。即，单体成分最优选仅含有通式(22)所表示的含硼化合物和通式(23)所表示的化合物。
作为上述其它单体，可以举出具有可与通式(22)所表示的含硼化合物或通式(23)所表示的化合物反应的反应性基团的化合物。需要说明的是，作为上述单体成分，通式(22)所表示的含硼化合物和通式(23)所表示的化合物可以各自只含有一种，也可以含有两种以上。
单体成分中的通式(22)所表示的含硼化合物与通式(23)所表示的化合物的摩尔比优选为100/0～10/90、更优选为70/30～30/70、最优选为50/50。
另外，聚合反应时的单体成分的固体成分浓度优选在0.01质量％～溶解于溶剂中的最大浓度的范围内适当设定。固体成分浓度过于稀薄时，反应的效率差，过浓时有可能难以控制反应，因此，优选的固体成分浓度为0.05～10质量％。
上述通式(18)所表示的含硼化合物最优选为通式(21-1)或(21-2)所表示的含硼化合物。作为上述通式(18)所表示的含硼化合物，特别优选容易溶解于溶剂中、能够容易地制造含有第1材料和第2材料的涂料组合物的通式(21-2)所表示的含硼化合物。
(通式(21-1)中，n5表示1以上的数。)(通式(21-2)中，n4表示1以上的数。)
[化40]
综上所述，在使用上述通式(14)、(16)、(18)所表示的含硼化合物作为具有电子传输性的第2材料的情况下，通过将含有第1材料和第2材料的涂料组合物进行涂布的方法能够容易地得到均匀的有机薄膜。
另外，上述通式(14)、(16)、(18)所表示的含硼化合物的最低未占轨道(LUMO)能量深，因而适合作为用作有机EL元件的电子注入层的材料。因此，含有这些含硼化合物作为第2材料的有机薄膜特别适合作为有机EL元件的电子注入层。
本实施方式的有机薄膜中所含的第1材料与第2材料的混合比没有特别限定，可以根据第1材料和第2材料各自所使用的化合物的种类适当确定。第1材料与第2材料的混合比优选以质量比(第1材料：第2材料)计为0.01：99.9～10：1。例如，在使用二甲基氨基吡啶(DMAP)作为第1材料、使用通式(1)所表示的含硼化合物作为第2材料的情况下，第1材料与第2材料的混合比优选以质量比(第1材料：第2材料)计为0.5：1～40：1、更优选为2：1～20：1。为上述混合比的情况下，通过在有机薄膜中含有第1材料和第2材料而带来的电子传输性和电子注入性的提高效果变得显著。
本实施方式的有机薄膜可以仅由第1材料和第2材料构成，也可以在得到本发明效果的范围内含有第1材料和第2材料以外的其它材料。在含有第1材料和第2材料以外的其它材料的情况下，例如，有机薄膜中的其它材料的含量(质量％)优选为第2材料的含量(质量％)以下。
作为第1材料和第2材料以外的其它材料，优选使用电子传输材料。作为电子传输材料，例如可以使用现有公知的作为有机EL元件的电子传输层材料的任一种材料。具体而言，可以举出：苯基二芘基氧化膦(POPy2)这样的氧化膦衍生物、三-1,3,5-(3’-(吡啶-3”-基)苯基)苯(TmPyPhB)这样的吡啶衍生物、(2-(3-(9-咔唑基)苯基)喹啉(mCQ))这样的喹啉衍生物、2-苯基-4,6-双(3,5-二吡啶基苯基)嘧啶(BPyPPM)这样的嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、红菲绕啉(BPhen)这样的菲咯啉衍生物、2,4-双(4-联苯基)-6-(4’-(2-吡啶基)-4-联苯基)-[1,3,5]三嗪(MPT)这样的三嗪衍生物、3-苯基-4-(1’-萘基)-5-苯基-1,2,4-三唑(TAZ)这样的三唑衍生物、噁唑衍生物、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基-1,3,4-噁二唑)(PBD)这样的噁二唑衍生物、2,2’,2”-(1,3,5-苯三基)-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)(TPBI)这样的咪唑衍生物、萘、苝等芳香环四羧酸酐、以双[2-(2-羟基苯基)苯并噻唑]合锌(Zn(BTZ)2)、三(8-羟基喹啉)合铝(Alq3)等为代表的各种金属络合物、以2,5-双(6’-(2’,2”-联吡啶基))-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯(PyPySPyPy)等噻咯衍生物为代表的有机硅烷衍生物、含硼化合物等等。
需要说明的是，本实施方式的有机薄膜中的第1材料由选自叔胺、磷腈化合物、胍化合物、含有脒结构的杂环式化合物、酮化合物中的任意一种或两种以上构成。在使用上述以外的材料作为第1材料的情况下，有可能形成作为有机EL元件的电子注入层不优选的有机薄膜。
例如，在使用聚乙烯亚胺作为第1材料的情况下，由于聚乙烯亚胺的分子中混合存在有对电刺激不稳定的伯胺和仲胺，因此亮度的劣化快，无法得到作为有机EL元件的电子注入层优选的有机薄膜。
“有机薄膜的制造方法”
接着，举出示例对本实施方式的有机薄膜的制造方法进行说明。
本实施方式中，制作含有上述作为pKa为1以上的有机材料的第1材料和上述传输电子的第2材料的涂料组合物。接着，将所得到的涂料组合物涂布于有机薄膜被形成的面上。
涂料组合物例如通过向放入容器中的溶剂中分别供给预定量的第1材料和第2材料并进行搅拌、使其溶解的方法而得到。
作为为了溶解第1材料和第2材料而使用的溶剂，例如可以使用无机溶剂、有机溶剂或者含有它们的混合溶剂等。
作为无机溶剂，例如可以举出：硝酸、硫酸、氨、过氧化氢、水、二硫化碳、四氯化碳、碳酸亚乙酯等。
作为有机溶剂，可以举出：甲基乙基酮(MEK)、丙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)、甲基异丙基酮(MIPK)、二异丁基酮、3,5,5-三甲基环己酮、二丙酮醇、环戊酮、环己酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇(DEG)、甘油等醇系溶剂；二乙醚、二异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃(THF)、四氢吡喃(THP)、苯甲醚、二乙二醇二甲醚(diglyme)、二乙二醇乙醚(卡必醇)等醚系溶剂；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、苯基溶纤剂等溶纤剂系溶剂；己烷、戊烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃系溶剂；甲苯、二甲苯、苯等芳香族烃系溶剂；吡啶、吡嗪、呋喃、吡咯、噻吩、甲基吡咯烷酮等芳香族杂环化合物系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)等酰胺系溶剂；氯苯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤化物系溶剂；乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯等酯系溶剂；二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜等硫化合物系溶剂；乙腈、丙腈、丙烯腈等腈系溶剂；甲酸、乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸等有机酸系溶剂这样的各种有机溶剂等，其中，优选甲基乙基酮(MEK)、丙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)、甲基异丙基酮(MIPK)、二异丁基酮、3,5,5-三甲基环己酮、二丙酮醇、环戊酮等酮系溶剂。
作为将含有第1材料和第2材料的涂料组合物进行涂布的方法，例如可以使用：旋涂法、流延法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸渍涂布法、喷涂法、丝网印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法等各种涂布法。
如此涂布涂料组合物后，优选实施退火处理。退火处理的条件优选于70～200℃在氮气气氛或大气下进行0.1～5小时。通过实施这样的退火处理，使溶剂气化从而能够形成有机薄膜。
“有机EL元件”
接着，举出示例对本发明的有机EL元件详细地进行说明。
图1是用于说明本发明的有机EL元件的一例的示意截面图。图1所示的本实施方式的有机EL元件1在阴极3与阳极9之间具有发光层6。在图1所示的有机EL元件1中，在阴极3与发光层6之间具有由上述有机薄膜构成的电子注入层5。
本实施方式的有机EL元件1具有在基板2上依次形成阴极3、无机氧化物层4、电子注入层5、电子传输层10、发光层6、空穴传输层7、空穴注入层8和阳极9而成的层叠结构。
图1中所示的有机EL元件1是在基板2与发光层6之间配置有阴极3的反向结构的有机EL元件(iOLED元件)。另外，图1所示的有机EL元件1是使用无机化合物形成了构成有机EL元件的层的一部分(至少无机氧化物层4)的有机无机混合型的有机电致发光元件(HOILED元件)。
图1所示的有机EL元件1可以是从与基板2相反侧提取光的顶部发光型的元件，也可以是从基板2侧提取光的底部发光型的元件。
本实施方式中，举出反向结构的有机EL元件为例进行说明，但本发明的有机EL元件也可以是在基板与发光层之间配置有阳极的正向结构的元件。本发明的有机EL元件为正向结构的情况下，也与反向结构的情况同样地在阴极与发光层之间具有上述有机薄膜。另外，在反向结构的情况下，有时也将该电子注入层称为有机缓冲层。
“基板”
作为基板2的材料，可以举出树脂材料、玻璃材料等。
作为基板2中使用的树脂材料，可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、环烯烃聚合物、聚酰胺、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚芳酯等。在使用树脂材料作为基板2的材料的情况下，可以得到柔软性优异的有机EL元件1，因此优选。
作为基板2中使用的玻璃材料，可以举出石英玻璃、钠钙玻璃等。
在有机EL元件1为底部发光型的元件的情况下，作为基板2的材料，使用透明基板。
在有机EL元件1为顶部发光型的元件的情况下，作为基板2的材料，不仅可以使用透明基板，也可以使用不透明基板。作为不透明基板，例如可以举出：由氧化铝这样的陶瓷材料构成的基板、在不锈钢这样的金属板的表面上形成有氧化膜(绝缘膜)的基板、由树脂材料构成的基板等。
基板2的平均厚度可以根据基板2的材料等来决定，优选为0.1～30mm、更优选为0.1～10mm。基板2的平均厚度可以利用数字万用表、游标卡尺来测定。
“阴极”
阴极3直接接触地形成在基板2上。
作为阴极3的材料，可以举出ITO(氧化铟锡)、IZO(氧化铟锌)、FTO(掺氟氧化锡)、In3O3、SnO2、含Sb的SnO2、含Al的ZnO等氧化物的导电材料。其中，作为阴极3的材料，优选使用ITO、IZO、FTO。
阴极3的平均厚度没有特别限制，优选为10～500nm、更优选为100～200nm。
阴极3的平均厚度可以利用探针式轮廓仪、分光椭偏仪来测定。
“氧化物层”
无机氧化物层4具备作为电子注入层的功能和/或作为阴极的功能。
氧化物层4是半导体或绝缘体层叠薄膜的层。具体而言，氧化物层4可以是由单一的金属氧化物构成的层；将混合有两种以上的金属氧化物的层与由单一的金属氧化物构成的层中的任一者或两者层叠而成的层；混合有两种以上的金属氧化物的层中的任一种。
作为构成形成氧化物层4的金属氧化物的金属元素，可以举出：镁、钙、锶、钡、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铟、镓、铁、钴、镍、铜、锌、镉、铝、硅。
在氧化物层4包含混合有两种以上的金属氧化物的层的情况下，优选为构成金属氧化物的金属元素中的至少一种由镁、铝、钙、锆、铪、硅、钛、锌构成的层。
在氧化物层4为由单一的金属氧化物构成的层的情况下，优选为由选自由氧化镁、氧化铝、氧化锆、氧化铪、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌组成的组中的金属氧化物构成的层。
在氧化物层4为将混合有两种以上金属氧化物的层与由单一的金属氧化物构成的层中的任一者或两者层叠而成的层、或者混合有两种以上金属氧化物的层的情况下，可以举出将选自二氧化钛/氧化锌、二氧化钛/氧化镁、二氧化钛/氧化锆、二氧化钛/氧化铝、二氧化钛/氧化铪、二氧化钛/二氧化硅、氧化锌/氧化镁、氧化锌/氧化锆、氧化锌/氧化铪、氧化锌/二氧化硅、氧化钙/氧化铝中的两种金属氧化物的组合进行层叠和/或混合而成的层；将选自二氧化钛/氧化锌/氧化镁、二氧化钛/氧化锌/氧化锆、二氧化钛/氧化锌/氧化铝、二氧化钛/氧化锌/氧化铪、二氧化钛/氧化锌/二氧化硅、氧化铟/氧化镓/氧化锌中的三种金属氧化物的组合进行层叠和/或混合而成的层等。
氧化物层4也可以是含有以特殊组成显示出良好特性的氧化物半导体IGZO(氧化铟镓锌)和/或电子化合物12CaO·7Al2O3的层。
氧化物层4的平均厚度没有特别限定，优选为1～1000nm、更优选为2～100nm。
氧化物层4的平均厚度可以利用探针式轮廓仪、分光椭偏仪来测定。
“电子注入层”
电子注入层5改善电子从阴极向发光层6的注入速度和电子传输性。电子注入层5由上述有机薄膜构成。
电子注入层5的平均厚度优选为5～100nm，更优选为10～50nm。电子注入层5的平均厚度为5nm以上的情况下，通过使用将含有第1材料和第2材料的涂料组合物进行涂布的方法、或者将第1材料与第2材料分别进行层叠制膜的方法来形成电子注入层5，可以得到表面平滑的电子注入层5，能够充分地防止有机EL元件1制造时的漏电流。另外，电子注入层5的平均厚度为100nm以下的情况下，能够充分地抑制因设置电子注入层5而导致的有机EL元件1的驱动电压的升高。
需要说明的是，在将上述第1材料与第2材料分别进行层叠制膜的情况下，可以是该层叠膜整体构成电子注入层；也可以是第2材料含有在电子传输层、发光层等与电子注入层相邻的层中，第2材料的层构成电子注入层以外的层。例如，第1材料为电子注入层、第2材料含有在电子传输层中的情况；或者有机EL元件为不具有电子传输层的元件、第1材料为电子注入层、第2材料的层含有在发光层中的情况也包括在本发明中。
电子注入层5的平均厚度例如可以利用探针式轮廓仪、分光椭偏仪来测定。
如上所述，作为pKa为1以上的有机材料的第1材料是具有从其它材料夺取质子(H+)的能力的材料，因此，为了使来自氧化物层4的电子注入充分地进行，第1材料优选更多地存在于氧化物层4侧。因此，电子注入层5优选具有第1材料的浓度从氧化物层4侧向电子传输层10侧逐渐变稀这样的浓度分布。
作为形成具有这样的浓度分布的电子注入层的方法，可以举出将含有第1材料的溶液涂布于氧化物层4上而形成涂膜后将含有第2材料的溶液涂布于第1材料的涂膜上的方法，但只要能够形成浓度分布，并不限定于该工艺。
另外，上述浓度分布可以利用TOF-SIMS(飞行时间型二次离子质谱法)等来测定。
如上所述，作为pKa为1以上的有机材料的第1材料是具有从其它材料夺取质子(H+)的能力的材料，其适当地配位于无机化合物(氧化物)的缺损部位从而阻碍在与从外部侵入的氧或水的界面的反应，因此，从充分发挥本发明的有机薄膜的效果的观点出发，本发明的有机薄膜优选在氧化物层上形成层。如此得到的层叠结构的膜、即由氧化物层和形成在该氧化物层上的本发明的有机薄膜的层构成的层叠膜也是本发明之一。
在有机EL元件在层叠结构中包含氧化物层和形成在该氧化物层上的本发明的有机薄膜的层的情况下，可以说该有机EL元件包含本发明的层叠膜而构成。这样的包含本发明的层叠膜而构成的有机EL元件也是本发明之一。
“电子传输材料”
作为电子传输层10，可以使用通常能够用作电子传输层的材料的任一种材料。
具体而言，作为电子传输层10的材料，可以举出：苯基二芘基氧化膦(POPy2)这样的氧化膦衍生物、三-1,3,5-(3’-(吡啶-3”-基)苯基)苯(TmPhPyB)这样的吡啶衍生物、(2-(3-(9-咔唑基)苯基)喹啉(mCQ))这样的喹啉衍生物、2-苯基-4,6-双(3,5-二吡啶基苯基)嘧啶(BPyPPM)这样的嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、红菲绕啉(BPhen)这样的菲咯啉衍生物、2,4-双(4-联苯基)-6-(4’-(2-吡啶基)-4-联苯基)-[1,3,5]三嗪(MPT)这样的三嗪衍生物、3-苯基-4-(1’-萘基)-5-苯基-1,2,4-三唑(TAZ)这样的三唑衍生物、噁唑衍生物、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基-1,3,4-噁二唑)(PBD)这样的噁二唑衍生物、2,2’,2”-(1,3,5-苯三基)-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)(TPBI)这样的咪唑衍生物、萘、苝等芳香环四羧酸酐、以双[2-(2-羟基苯基)苯并噻唑]合锌(Zn(BTZ)2)、三(8-羟基喹啉)合铝(Alq3)等为代表的各种金属络合物、以2,5-双(6’-(2’,2”-联吡啶基))-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯(PyPySPyPy)等噻咯衍生物为代表的有机硅烷衍生物、日本特愿2012-228460、日本特愿2015-503053、日本特愿2015-053872、日本特愿2015-081108和日本特愿2015-081109所记载的含硼化合物等，可以使用它们中的一种或两种以上。
这些电子传输层10的材料中，特别优选使用POPy2这样的氧化膦衍生物、Alq3这样的金属络合物、TmPhPyB这样的吡啶衍生物。
电子传输层10的平均厚度没有特别限定，优选为10～150nm，更优选为20～100nm。
电子传输层10的平均厚度可以利用探针式轮廓仪、分光椭偏仪来测定。
“发光层”
作为形成发光层6的材料，可以使用通常能够用作发光层6的材料的任一种材料，也可以将它们混合使用。具体而言，例如，作为发光层6，可以采用含有双[2-(2-苯并噻唑基)苯酚]锌(II)(Zn(BTZ)2)和三[1-苯基异喹啉]铱(III)(Ir(piq)3)的层。
另外，形成发光层6的材料既可以是低分子化合物也可以是高分子化合物。需要说明的是，本发明中，低分子材料是指不是高分子材料(聚合物)的材料，并不一定是指分子量低的有机化合物。
作为形成发光层6的高分子材料，例如可以举出：反式聚乙炔、顺式聚乙炔、聚(二苯乙炔)(PDPA)、聚(烷基苯乙炔)(PAPA)这样的聚乙炔系化合物；聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)、聚(2,5-二烷氧基-对亚苯基亚乙烯基)(RO-PPV)、氰基取代-聚(对亚苯基亚乙烯基)(CN-PPV)、聚(2-二甲基辛基甲硅烷基-对亚苯基亚乙烯基)(DMOS-PPV)、聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基已氧基)-对亚苯基亚乙烯基)(MEH-PPV)这样的聚对亚苯基亚乙烯基系化合物；聚(3-烷基噻吩)(PAT)、聚(氧丙烯)三醇(POPT)这样的聚噻吩系化合物；聚(9,9-二烷基芴)(PDAF)、聚(二辛基芴-交替-苯并噻二唑)(F8BT)、α,ω-双[N,N’-二(甲基苯基)氨基苯基]-聚[9,9-双(2-乙基己基)芴-2,7-二基](PF2/6am4)、聚(9,9-二辛基-2,7-二亚乙烯基芴基-交替共聚(蒽-9,10-二基)这样的聚芴系化合物；聚(对亚苯基)(PPP)、聚(1,5-二烷氧基-对亚苯基)(RO-PPP)这样的聚对亚苯基系化合物；聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)这样的聚咔唑系化合物；聚(甲基苯基硅烷)(PMPS)、聚(萘基苯基硅烷)(PNPS)、聚(联苯基苯基硅烷)(PBPS)这样的聚硅烷系化合物；以及日本特愿2010-230995号、日本特愿2011-6457号所记载的硼化合物系高分子材料等。
作为形成发光层6的低分子材料，例如可以举出：具有2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸作为配体的三配位的铱络合物、三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)、8-羟基喹啉铝(Alq3)、三(4-甲基-8-羟基喹啉)铝(III)(Almq3)、8-羟基喹啉锌(Znq2)、(1,10-菲咯啉)-三(4,4,4-三氟-1-(2-噻吩基)-1,3-丁二酮)铕(III)(Eu(TTA)3(phen))、2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟吩铂(II)这样的各种金属络合物；二苯乙烯基苯(DSB)、二氨基二苯乙烯基苯(DADSB)这样的苯系化合物；萘、尼罗红这样的萘系化合物；菲这样的菲系化合物；6-硝基这样的系化合物；苝、N,N’-双(2,5-二叔丁基苯基)-3,4,9,10-苝-二羧基酰亚胺(BPPC)这样的苝系化合物；蒄这样的蒄系化合物；蒽、双苯乙烯基蒽这样的蒽系化合物；芘这样的芘系化合物；4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)这样的吡喃系化合物；吖啶这样的吖啶系化合物；茋这样的茋系化合物；2,5-二苯并噁唑噻吩这样的噻吩系化合物；苯并噁唑这样的苯并噁唑系化合物；苯并咪唑这样的苯并咪唑系化合物；2,2’-(对亚苯基二亚乙烯基)-双苯并噻唑这样的苯并噻唑系化合物；二苯乙烯基(1,4-二苯基-1,3-丁二烯)、四苯基丁二烯这样的丁二烯系化合物；萘酰亚胺这样的萘酰亚胺系化合物；香豆素这样的香豆素系化合物；紫环酮这样的紫环酮系化合物；噁二唑这样的噁二唑系化合物；醛连氮系化合物；1,2,3,4,5-五苯基-1,3-环戊二烯(PPCP)这样的环戊二烯系化合物；喹吖啶酮、喹吖啶酮红这样的喹吖啶酮系化合物；吡咯并吡啶、噻二唑并吡啶这样的吡啶系化合物；2,2’,7,7’-四苯基-9,9’-螺双芴这样的螺环化合物；酞菁(H2Pc)、酞菁铜这样的金属或无金属的酞菁系化合物；以及日本特开2009-155325号公报、日本特开2011-184430号公报和日本特愿2011-6458号所记载的硼化合物材料等。
发光层6的平均厚度没有特别限定，优选为10～150nm，更优选为20～100nm。
发光层6的平均厚度可以利用探针式轮廓仪来测定，也可以利用水晶振子膜厚仪在发光层6的成膜时进行测定。
“空穴传输层”
作为空穴传输层7中使用的空穴传输性有机材料，可以单独或组合使用各种p型的高分子材料(有机聚合物)、各种p型的低分子材料。
具体而言，作为空穴传输层7的材料，例如可以举出：N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1’-联苯-4,4’-二胺(α-NPD)、N4,N4’-双(二苯并[b,d]噻吩-4-基)-N4,N4’-二苯基联苯-4,4’-二胺(DBTPB)、聚芳胺、芴-芳胺共聚物、芴-双噻吩共聚物、聚(N-乙烯基咔唑)、聚乙烯基芘、聚乙烯基蒽、聚噻吩、聚烷基噻吩、聚己基噻吩、聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚亚噻吩基亚乙烯基、芘甲醛树脂、乙基咔唑甲醛树脂或其衍生物等。这些空穴传输层7的材料也可以以与其它化合物的混合物的形式使用。作为一例，可以举出聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩/苯乙烯磺酸)(PEDOT/PSS)等作为用作空穴传输层7的材料的含有聚噻吩的混合物。
空穴传输层7的平均厚度没有特别限定，优选为10～150nm，更优选为20～100nm。
空穴传输层7的平均厚度例如可以利用探针式轮廓仪、分光椭偏仪来测定。
“空穴注入层”
空穴注入层8可以是由无机材料构成的层，也可以是由有机材料构成的层。无机材料比有机材料稳定，因此，与使用有机材料的情况相比，容易得到对氧、水的高耐性。
作为无机材料，没有特别限制，例如可以使用氧化钒(V2O5)、氧化钼(MoO3)、氧化钌(RuO2)等金属氧化物中的一种或两种以上。
作为有机材料，可以使用二吡嗪并[2,3-f:2’,3’-h]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六甲腈(HAT-CN)、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)等。
空穴注入层8的平均厚度没有特别限定，优选为1～1000nm，更优选为5～50nm。
空穴注入层8的平均厚度可以利用水晶振子膜厚仪在成膜时进行测定。
“阳极”
作为阳极9中使用的材料，可以举出ITO、IZO、Au、Pt、Ag、Cu、Al或含有它们的合金等。其中，作为阳极9的材料，优选使用ITO、IZO、Au、Ag、Al。
阳极9的平均厚度没有特别限定，优选为10～1000nm、更优选为30～150nm。另外，即使在使用不透光的材料作为阳极9的材料的情况下，例如，通过将平均厚度设定为10～30nm左右，也能够用作顶部发光型的有机EL元件中的透明的阳极。
阳极9的平均厚度可以利用水晶振子膜厚仪在阳极9的成膜时进行测定。
“密封”
图1所示的有机EL元件1可以根据需要进行密封。
例如，图1所示的有机EL元件1可以利用具有容纳有机EL元件1的凹状空间的密封容器(未图示)和将密封容器的缘部与基板2粘接的粘接剂来进行密封。另外，也可以通过将有机EL元件1容纳在密封容器中并填充由紫外线(UV)固化树脂等构成的密封材料来进行密封。另外，例如，图1所示的有机EL元件1也可以利用由配置在阳极9上的板部件(未图示)和沿着板部件的与阳极9相向的一侧的缘部配置的框部件(未图示)构成的密封部件、以及将板部件与框部件之间及框部件与基板2之间进行粘接的粘接剂来进行密封。
在使用密封容器或密封部件将有机EL元件1密封的情况下，可以在密封容器内或密封部件的内侧配置吸收水分的干燥材料。另外，也可以使用吸收水分的材料作为密封容器或密封部件。另外，也可以在密封的密封容器内或密封部件的内侧形成空间。
作为将图1所示的有机EL元件1密封的情况下使用的密封容器或密封部件的材料，可以使用树脂材料、玻璃材料等。作为密封容器或密封部件中使用的树脂材料和玻璃材料，可以举出与基板2中使用的材料同样的材料。
本实施方式的有机EL元件1中，作为有机薄膜，在使用含有由选自叔胺、磷腈化合物、胍化合物、含有脒结构的杂环式化合物、酮化合物中的任意一种或两种以上构成的第1材料和由上述通式(1)所表示的含硼化合物或上述通式(2)所表示的氧化膦衍生物构成的第2材料的材料形成电子注入层的情况下，例如，与使用在大气中不稳定的材料碱金属作为电子注入层的情况相比，可以得到优异的耐久性。因此，密封容器或密封部件的水蒸气透过率为10-3～10-4g/m2/天左右时，能够充分地抑制有机EL元件1的劣化。因此，作为密封容器或密封部件的材料，可以使用水蒸气透过率为10-4g/m2/天左右以下的树脂材料，能够实现柔软性优异的有机EL元件1。
“有机EL元件的制造方法”
接着，作为本发明的有机EL元件的制造方法的一例，对图1所示的有机EL元件1的制造方法进行说明。
为了制造图1所示的有机EL元件1，首先，在基板2上形成阴极3。
阴极3可以通过溅射法、真空蒸镀法、溶胶凝胶法、喷雾热分解(SPD)法、原子层沉积(ALD)法、气相成膜法、液相成膜法等来形成。阴极3的形成也可以使用将金属箔接合的方法。
接着，在阴极3上形成无机氧化物层4。
氧化物层4例如使用喷雾热分解法、溶胶凝胶法、溅射法、真空蒸镀法等方法形成。如此形成的氧化物层4的表面有时不是平滑的而具有凹凸。
接着，在氧化物层4上形成电子注入层5。
电子注入层5可以通过上述有机薄膜的制造方法形成。
接着，在电子注入层5上依次形成电子传输层10、发光层6和空穴传输层7。
电子传输层10、发光层6、空穴传输层7的形成方法没有特别限定，可以根据电子传输层10、发光层6、空穴传输层7各自所使用的材料的特性适当使用现有公知的各种形成方法。
具体而言，作为形成电子传输层10、发光层6、空穴传输层7各层的方法，可以举出：将含有形成电子传输层10、发光层6、空穴传输层7的有机化合物的有机化合物溶液进行涂布的涂布法、真空蒸镀法、ESDUS(超稀薄溶液蒸发喷射沉积法，Evaporative SprayDeposition from Ultra-dilute Solution)法等。这些电子传输层10、发光层6、空穴传输层7的形成方法中，特别优选使用涂布法。需要说明的是，在形成电子传输层10、发光层6、空穴传输层7的有机化合物的溶剂溶解性低的情况下，优选使用真空蒸镀法、ESDUS法。
在使用涂布法形成电子传输层10、发光层6、空穴传输层7的情况下，将形成电子传输层10、发光层6、空穴传输层7的有机化合物分别溶解于溶剂中，由此形成分别含有形成电子传输层10、发光层6、空穴传输层7的有机化合物的有机化合物溶液。
作为用于将形成电子传输层10、发光层6、空穴传输层7的有机化合物溶解的溶剂，例如优选二甲苯、甲苯、环己基苯、二氢苯并呋喃、三甲基苯、四甲基苯等芳香族烃系溶剂；吡啶、吡嗪、呋喃、吡咯、噻吩、甲基吡咯烷酮等芳香族杂环化合物系溶剂；己烷、戊烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃系溶剂等，可以将它们单独或混合使用。
作为将含有形成电子传输层10、发光层6、空穴传输层7的有机化合物的有机化合物溶液进行涂布的方法，可以使用旋涂法、流延法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸渍涂布法、喷涂法、丝网印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法等各种涂布法。这些涂布法中，在更容易控制膜厚方面，优选使用旋涂法、狭缝涂布法。
接着，在空穴传输层7上依次形成空穴注入层8和阳极9。
在空穴注入层8是由无机材料构成的层的情况下，空穴注入层8例如可以与氧化物层4同样地形成。
在空穴传输层9是由有机材料构成的层的情况下，空穴注入层8例如可以与电子传输层10、发光层6、空穴传输层7同样地形成。
阳极9例如可以与阴极3同样地形成。
通过上述工序，可以得到图1所示的有机EL元件1。
“密封方法”
在对图1所示的有机EL元件1进行密封的情况下，可以使用有机EL元件的密封中使用的常规方法进行密封。
本实施方式的有机EL元件1具有由含有上述作为pKa为1以上的有机材料的第1材料和传输电子的第2材料的有机薄膜构成的电子注入层5，因此，通过第1材料从第2材料夺取质子(H+)而产生负电荷，可以得到优异的电子注入性。因此，形成从阴极3向发光层6的电子注入/电子传输的速度快、驱动电压低的有机EL元件1。
另外，如上所述，含有上述作为pKa为1以上的有机材料的第1材料和传输电子的第2材料的有机薄膜为层叠膜、并且由第2材料形成的层与由第1材料形成的电子注入层为不同的层的有机EL元件1也是本发明的有机EL元件的另一实施方式。这种实施方式的有机EL元件中，也形成从阴极3向发光层6的电子注入/电子传输的速度快、驱动电压低的有机EL元件1。
“其它例”
本发明的有机EL元件并不限定于上述实施方式中说明的有机EL元件。
具体而言，在上述实施方式中，举出有机薄膜作为电子注入层发挥功能的情况为例进行了说明，但本发明的有机EL元件只要在阴极与发光层之间具有有机薄膜即可。因此，有机薄膜并不限定于电子注入层，也可以设计为兼作电子注入层和电子传输层的层，还可以设计为电子传输层。
另外，在图1所示的有机EL元件1中，无机氧化物层4、电子传输层10、空穴传输层7、空穴注入层8根据需要来形成即可，也可以不设置。
另外，阴极3、氧化物层4、电子注入层5、电子传输层10、发光层6、空穴传输层7、空穴注入层8、阳极9各层可以以1层形成，也可以由2层以上构成。
另外，在图1所示的有机EL元件1中，可以在图1所示的各层之间具有其它层。具体而言，出于进一步提高有机EL元件的特性等理由，可以根据需要具有电子阻挡层等。
另外，在上述实施方式中，举出在基板2与发光层6之间配置有阴极3的反向结构的有机EL元件(iOLED元件)为例进行了说明，但也可以是在基板与发光层之间配置有阳极的正向结构的元件。
本发明的有机EL元件可以通过适当选择发光层等的材料来改变发光色，也可以通过组合使用滤光片等来得到期望的发光色。因此，能够适合用作显示装置的发光部位、照明装置。
本发明的显示装置具备在阴极与发光层之间具有有机薄膜、生产率优异、驱动电压低的本发明的有机EL元件。因此，作为显示装置是优选的。
另外，本发明的照明装置具备生产率优异、驱动电压低的本发明的有机EL元件。因此，作为照明装置是优选的。
本发明并不限定于上述实施方式，本发明的有机薄膜例如可以用于有机薄膜太阳能电池、薄膜晶体管等器件。
本发明的有机薄膜太阳能电池包含有机薄膜。例如，在将有机薄膜用于有机薄膜太阳能电池的电子注入层的情况下，有机薄膜的第1材料从第2材料夺取质子(H+)，由此产生负电荷，因此电子传输的速度快，可以得到高发电效率。因此，作为有机薄膜太阳能电池是优选的。
另外，本发明的薄膜晶体管包含有机薄膜。例如，在利用有机薄膜形成薄膜晶体管的沟道层的情况下，可以得到电子迁移率高的沟道层。
另外，在电极上形成该有机薄膜的情况下，能够期待接触电阻的降低。
实施例
“实施例1”
(有机EL元件的制作)
通过以下所示的方法，制造图1所示的有机EL元件1，进行评价。
[工序1]
作为基板2，准备具有由ITO构成的以3mm的宽度进行了图案化的电极(阴极3)的平均厚度0.7mm的市售的透明玻璃基板。
然后，将具有阴极3的基板2在丙酮中、异丙醇中分别各进行10分钟超声波清洗，在异丙醇中煮沸5分钟。然后，将具有阴极3的基板2从异丙醇中取出，通过氮吹使其干燥，进行20分钟的UV臭氧清洗。
[工序2]
将[工序1]中清洗后的形成有阴极3的基板2固定于具有锌金属靶的对向靶溅射装置的基板支架上。将溅射装置的腔室内减压至达到约1×10-4Pa的压力后，在导入氩气和氧气的状态下进行溅射，在基板2的阴极3上制作出膜厚约7nm的氧化锌层(氧化物层4)。需要说明的是，制作氧化锌层时，为了取出电极，在ITO电极(阴极3)上的一部分不进行氧化锌的成膜。在大气下于400℃对成膜有氧化物层4的基板2进行1小时退火。
[工序3]
接着，通过以下所示的方法在氧化物层4上形成以表1所示的比例含有第1材料和第2材料的有机薄膜作为电子注入层5。
表1所示的硼化合物为通式(1)所表示的硼化合物A，通过进行下述(合成例1)～(合成例3)来制造。
(合成例1)
通过以下所示的方法合成下述通式(31)所表示的含硼化合物。
[化41]
在氩气气氛下，在含有通式(30)所表示的5-溴-2-(4-溴苯基)吡啶(94mg、0.30mmol)的二氯甲烷溶液(0.3ml)中加入乙基二异丙胺(39mg、0.30mmol)。然后，在0℃加入三溴化硼(1.0M二氯甲烷溶液、0.9ml、0.9mmol)，在室温下搅拌9小时使其反应。然后，将反应溶液冷却至0℃，加入饱和碳酸钾水溶液，利用氯仿进行萃取。然后，将有机层利用饱和食盐水进行清洗，利用硫酸镁使其干燥并过滤。然后，将滤液利用旋转蒸发器进行浓缩，滤取生成的白色固体，利用己烷进行清洗，以28％的收率得到上述通式(31)所表示的含硼化合物(40mg、0.082mmol)。
所得到的含硼化合物的鉴定利用1H-NMR进行。
1H-NMR(CDCl3)：7.57-7.59(m,2H),7.80(dd,J＝8.4,0.6Hz,1H),7.99(s,1H),8.27(dd,J＝8.4,2.1Hz,1H),9.01(d,J＝1.5Hz,1H).
(合成例2)
使用上述通式(31)所表示的含硼化合物，通过以下所示的方法合成下述通式(16-40)所表示的含硼化合物。
[化42]
在50mL的二口烧瓶中加入镁(561mg，23.1mmol)，使反应容器内为氮气气氛。然后，加入环戊基甲醚(CPME)(10mL)，投入一小片碘，搅拌至着色消失。接着，向反应容器内滴加2,2’-二溴联苯(3.0g，9.6mmol)的环戊基甲醚溶液(9mL)，在室温搅拌12小时、在50℃搅拌1小时，制备出格氏(Grignard)试剂。
在另外的200mL的三口烧瓶中加入上述通式(31)所表示的含硼化合物(3.71g，7.7mmol)并在氮气气氛下加入甲苯(77mL)。在-78℃下对其进行搅拌，同时利用套管一次性加入上述格氏试剂。搅拌10分钟后，升温至室温，进一步搅拌12小时。向该反应溶液中加入水，利用甲苯进行萃取。将有机层利用饱和食盐水进行清洗，利用硫酸镁使其干燥并过滤。然后，将滤液浓缩，将残渣利用柱层析进行纯化，由此得到上述通式(16-40)所表示的含硼化合物3.0g(收率82％)。
所得到的含硼化合物的鉴定利用1H-NMR进行。
1H-NMR(CDCl3)：6.85(d,J＝7.04Hz,2H),7.05(t,J＝7.19Hz,2H),7.32(t,J＝7.48Hz,2H),7.47(s、1H)7.49-7.57(m、1H),7.74-7.84(m,3H),7.90-8.00(m,2H),8.07-8.20(m,1H).
(合成例3)
使用通式(16-40)所表示的含硼化合物，通过以下所示的方法合成下述通式(1)所表示的硼化合物A。
[化43]
在50mL的二口烧瓶中加入通式(16-40)所表示的含硼化合物(2.50g，5.26mmol)、通式(32)所表示的6-三(正丁基甲锡烷基)-2,2’-联吡啶(5.62g，12.6mmol)、Pd(PPh3)4(610mg，0.53mmol)、甲苯(26mL)。然后，使烧瓶内为氮气气氛，在120℃搅拌24小时，使其反应。然后，将反应溶液冷却至室温后进行浓缩，将残渣利用柱层析进行纯化，由此得到通式(1)所表示的硼化合物A 2.0g(收率60％)。
所得到的硼化合物A的鉴定利用1H-NMR进行。
1H-NMR(CDCl3)：6.6.96(d,J＝6.8Hz,2H),7.04(t,J＝7.2Hz,2H),7.29-7.35(m,4H),7.49(d,J＝7.8Hz,1H),7.73-7.85(m,7H),8.01(d,J＝0.8Hz,1H),8.16(d,J＝8.4Hz,1H),8.23(d,J＝8.6Hz,1H),8.30-8.42(m,5H),8.60(d,J＝8.0Hz,1H),8.66-8.67(m,2H),8.89(d,J＝8.0Hz,1H).
接着，利用以下所示的方法在氧化物层4上形成以表1所示的比例含有第1材料和第2材料的有机薄膜作为电子注入层5。表1所记载的氧化膦衍生物为通式(2)所表示的氧化膦衍生物。
首先，以表1所示的比例将第1材料和第2材料溶解于环戊酮中，得到涂料组合物。接着，将[工序2]中制作的形成有阴极3和氧化物层4的基板2设置于旋涂机中。然后，在将涂料组合物滴加于氧化物层4上的同时，使基板2以每分钟3000转旋转30秒钟而形成涂膜。然后，利用加热板在氮气气氛下实施120℃、2小时的退火处理，形成电子注入层5。所得到的电子注入层5的平均厚度为30nm。
[工序4]
接着，将形成有一直到电子注入层5的各层的基板2固定于真空蒸镀装置的基板支架上。另外，将下述通式(24)所表示的双[2-(2-苯并噻唑基)苯酚]锌(II)(Zn(BTZ)2)、下述通式(25)所表示的三[1-苯基异喹啉]铱(III)(Ir(piq)3)、下述通式(26)所表示的N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1’-联苯-4,4’-二胺(α-NPD)、下述通式(27)所表示的N4,N4’-双(二苯并[b,d]噻吩-4-基)-N4,N4’-二苯基联苯-4,4’-二胺(DBTPB)、下述通式(28)所表示的1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲-2,3,6,7,10,11-六甲腈(HAT-CN)和Al分别放入氧化铝坩埚中，设置为蒸镀源。
[化44]
然后，将真空蒸镀装置的腔室内减压至达到1×10-5Pa的压力，通过基于电阻加热的真空蒸镀法连续地形成电子传输层10、发光层6、空穴传输层7、空穴注入层8、阳极9。
首先，形成由Zn(BTZ)2构成的厚度10nm的电子传输层10。接着，以Zn(BTZ)2作为主体、以Ir(piq)3作为掺杂剂进行25nm共蒸镀，成膜出发光层6。此时，掺杂浓度设定为Ir(piq)3相对于发光层6整体为6质量％。接着，在形成有一直到发光层6的基板2上成膜出10nm的DBTPB、30nm的α-NPD，形成空穴传输层7。进一步，成膜出10nm的HAT-CN，形成空穴注入层8。接着，在形成有一直到空穴注入层8的基板2上通过真空蒸镀法成膜出由铝构成的膜厚100nm的阳极9。
需要说明的是，阳极9利用不锈钢制的蒸镀掩模以蒸镀面为宽度3mm的带状的方式形成，将所制作的有机EL元件的发光面积设定为9mm2。
[工序5]
接着，将形成有一直到阳极9的各层的基板2容纳在具有凹状空间的玻璃罩(密封容器)中，填充由紫外线(UV)固化树脂构成的密封材料，由此进行密封，得到表1所示的元件编号1～18的有机EL元件。
[表1]
元件编号 第1材料 第2材料
1 — 硼化合物(1质量％)
2 2-DMAP(1质量％)
3 2-DMAP(2质量％) 硼化合物(1质量％)
4 4-DMAP(1质量％) 硼化合物(1质量％)
5 2-DMAP(20质量％) 硼化合物(1质量％)
6 4-DMAP(0.5质量％) 硼化合物(1质量％)
7 TBD(2质量％) 硼化合物(1质量％)
8 N-DMBI(0.01质量％) 硼化合物(1质量％)
9 — 膦衍生物(1质量％)
10 2-DMAP(2质量％) 膦衍生物(1质量％)
11 3-MeOP(2质量％) 硼化合物(1质量％)
12 三乙胺(2质量％) 硼化合物(1质量％)
13 4-MeOP(2质量％) 硼化合物(1质量％)
14 DBU(2质量％) 硼化合物(1质量％)
15 MTBD(2质量％) 硼化合物(1质量％)
16 DBN(2质量％) 硼化合物(1质量％)
17 磷腈碱P2-t-Bu溶液(1质量％)(THF) 硼化合物(0.5质量％)
18 吡咯(2质量％) 硼化合物(1质量％)
对于如此得到的元件编号1～18，利用Keithley公司制造的“2400型SourceMeter”施加电压，利用柯尼卡美能达公司制造的“LS-100”测定亮度，对施加电压与亮度的关系进行考察。
另外，对于元件编号1、3、4、8、15、16，利用Keithley公司制造的“2400型SourceMeter”施加电压，利用柯尼卡美能达公司制造的“LS-100”测定亮度，使初始亮度为1000cd/m2进行连续驱动，对亮度相对于经过时间的变化进行考察。
另外，对于元件编号1、3、4、7、11～18，使用Keithley公司制造的“2400型SourceMeter”施加4.8V的电压，对此时的电流密度与亮度进行考察。另外，对于元件编号1和16，制作未进行密封(未进行[工序5])的元件，置于大气下对发光面的经时变化进行观察。
将它们的结果示于图1～图10、表2中。
图2是示出元件编号1～4的施加电压与亮度的关系的图。
如表1和图2所示，与具有仅由第2材料构成的电子注入层的元件编号1和仅由第1材料构成的电子注入层的元件编号2相比，具有含有第1材料和第2材料的电子注入层的元件编号3和元件编号4在施加电压相同的情况下得到了高亮度，驱动电压低。推测这是由于：通过含有表2所示的作为pKa为1以上的有机材料的2-DMAP(元件3)或4-DMAP(元件4)和通式(1)所表示的含硼化合物，电子注入性提高。
图3是示出使元件编号1、3、4的初始亮度为1000cd/m2而进行连续驱动的情况下亮度相对于经过时间的变化的图。
如表1和图3所示，与具有仅由第2材料构成的电子注入层的元件编号1相比，含有2-DMAP作为第1材料的元件编号3的耐久性更优异。
另外，含有4-DMAP作为第2材料的元件编号4的耐久性与元件编号1同等。
如图2和图3所示，可以确认到：元件编号3和元件编号4中使用的有机薄膜驱动电压低，而且对有机EL元件的寿命造成的影响小，适合作为电子注入层的材料。
图4是示出元件编号1、3、5的施加电压与亮度的关系的图。
由表1和图4所示的元件编号1、3、5的结果可知：在含有2-DMAP作为第1材料的情况下，优选含有相对于第2材料以质量比计(第1材料：第2材料)为2：1～20：1的2-DMAP。
图5是示出元件1、4、6的施加电压与亮度的关系的图。
由表1和图5所示的元件1、4、6的结果可知：在含有4-DMAP作为第1材料的情况下，优选含有相对于第2材料以质量比计(第1材料：第2材料)为0.5：1～1：1的4-DMAP。
图6是示出元件9、10的施加电压与亮度的关系的图。
如表1和图6所示，与具有由通式(2)所表示的氧化膦衍生物构成的电子注入层的元件9相比，含有通式(2)所表示的氧化膦衍生物作为第2材料、含有2-DMAP作为第1材料的元件10在施加电压相同的情况下得到了高亮度，驱动电压低。
图7是示出对元件1、3、4、7、11～18施加4.8V的电压的情况下电流密度(横轴)与发光亮度(纵轴)的关系的图。
如表2和图7所示，随着得到高电流密度，得到了高亮度。
图8是示出元件1、3、4、7、8、11～18中使用的第1材料的pKa(水中的酸离解常数)(横轴)与施加4.8V的电压的情况下的发光亮度(纵轴)的关系的图。另外，表2中示出元件1、3、4、7、8、11～18中使用的第1材料的pKa(水中的酸离解常数)与施加4.8V的电压的情况下的电流密度和发光亮度。需要说明的是，表2中，pKa的栏中记载的“－”是指不存在测定值。
[表2]
元件编号 第1材料 pKa(H2O) 电流密度(V＝4.8) 发光亮度(V＝4.8)
1 — — 1.2 87.9
3 2-DMAP 6.99 2.59 195
11 3-MeOP 4.88 2.74 225
12 三乙胺 10.7 3.2 308.6
13 4-MeOP 6.6 3.81 315.5
4 4-DMAP 9.7 3.81 375
14 DBU 12.5 4.17 296
15 MTBD 15 6.74 589
17 磷腈碱P2-t-Bu 20 13.9 1204
16 DBN 12.7 14.8 1288
18 吡咯 0.4 1.89 141
7 TBD 15 9.72 826
8 N-DMBI — 12.8 1110
如表2和图8所示可知，存在pKa越高则发光亮度越大的趋势。另外可知，通过使用pKa为1以上的材料作为第1材料，有机EL元件的亮度提高，通过优选使用pKa为5以上的材料，有机EL元件的亮度进一步提高。
图9是示出使元件1、8、15、16的初始亮度为1000cd/m2而进行连续驱动的情况下亮度相对于经过时间的变化的图。
如表1和图9所示，含有MTBD作为第1材料的元件15和含有DBN作为第1材料的元件16与具有仅由第2材料构成的电子注入层的元件1具有同等的耐久性，与含有下述通式(29)所表示的N-DMBI作为第1材料的元件8相比，耐久性更优异。
[化45]
推测这是由于元件15和元件16的功能与元件8的功能的差异所致的。即，元件8的情况下，如非专利文献9所记载的那样，通过从N-DMBI向电子传输材料提供电子的所谓的n-掺杂使电子迁移率提高。与此相对，元件15和元件16的情况下，通过第1材料从第2材料夺取质子(H+)而产生负电荷，第2材料带负电，电子迁移率(电子注入性)提高。认为元件8的情况下，由于第1材料的pKa不为1以上，因此不能利用元件15和元件16那样的机理，耐久性不足。
图10是在将元件1、16不密封地置于大气下的情况下对发光面的经时变化进行观察的结果。由图可知，与仅含有第2材料的元件1相比，，含有DBN作为第1材料的元件16在150小时后的发光面的劣化少，大气稳定性优异。
由图2～图10可以确认到：具有本发明的有机薄膜的有机EL元件具有高电子注入性、高耐久性。
“实施例2”
(有机EL元件的制作)
通过以下所示的方法，制造图1所示的有机EL元件1，进行评价。
与上述实施例1同样地进行[工序1]和[工序2]。然后，在[工序3]之前进行30分钟的氧化物层4上的UV(紫外线)臭氧清洗。接着，作为[工序3]，使用通过以下所示的方法合成的硼化合物B，形成以表3所示的比例含有第1材料和第2材料的有机薄膜。
“硼化合物B的合成”
硼化合物B为通式(14-2)所表示的含硼化合物(2,7-双(3-二苯并硼杂环戊二烯基-4-吡啶基苯基)-9,9’-螺芴)，使用上述反应式(II)通过下述方法来制造。
在100mL的二口茄形烧瓶中加入通式(a)所表示的2-(二苯并硼杂环戊二烯基苯基)-5-溴吡啶(2.6g、6.5mmol)、通式(c)所表示的2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷基)-9,9’-螺芴(1.5g、2.7mmol)、Pd(PtBu3)2(170mg、0.32mmol)。然后，使烧瓶内为氮气气氛，加入THF(65mL)并进行搅拌，加入2M磷酸钾水溶液(11mL、22mmol)，一边使其在70℃回流一边进行加热搅拌，使其反应。反应12小时后，冷却至室温，将反应溶液移至分液漏斗中并加入水，利用乙酸乙酯进行萃取。然后，将有机层利用3N盐酸、水、饱和食盐水进行清洗，利用硫酸镁进行干燥，并过滤。然后，将过滤后的滤液浓缩，将所得到的固体利用甲醇进行清洗，以47％的收率得到通式(14-2)所表示的含硼化合物(1.2g、1.3mmol)。
所得到的含硼化合物的鉴定利用1H-NMR进行。
1H-NMR(CDCl3)：δ6.67(d,J＝7.6Hz,2H),6.75(d,J＝1.2Hz,2H),6.82(d,J＝7.2Hz,4H),6.97(dt,J＝7.2,1.2Hz,4H),7.09(dt,J＝7.2,0.8Hz,2H),7.24-7.40(m,14H),7.74-7.77(m,6H),7.84-7.95(m,10H)
接着，通过以下所示的方法在氧化物层4上形成以表3所示的比例含有第1材料和第2材料的有机薄膜作为电子注入层5。
首先，以表3所示的比例将第1材料和第2材料溶解在环戊酮中，得到涂料组合物。接着，将[工序2]中制作的形成有阴极3和氧化物层4的基板2设置于旋涂机中。然后，在将涂料组合物滴加于氧化物层4上的同时，使基板2以每分钟3000转旋转90秒钟从而形成涂膜。然后，利用加热板在氮气气氛下实施120℃、1小时的退火处理，形成电子注入层5。所得到的电子注入层5的平均厚度为10nm。
[表3]
元件编号 第1材料 第2材料
21 — 硼化合物B(1质量％)
22 2-DMAP(10质量％) 硼化合物B(1质量％)
23 — 硼化合物C(1质量％)
24 2-DMAP(10质量％) 硼化合物C(1质量％)
[工序4]
接着，将形成有一直到电子注入层5的各层的基板2固定于真空蒸镀装置的基板支架上。进一步，使用三氧化钼代替HAT-CN而形成空穴注入层8，除此以外与实施例1同样地进行[工序4-2]。然后，与实施例1同样地进行[工序5]，由此得到表3所示的元件编号21和元件编号22的有机EL元件。
对于如此得到的元件编号21和元件编号22的有机EL元件，与实施例1同样地对施加电压与亮度和电流密度的关系进行考察。将其结果示于图11中。
图11是示出元件编号21和元件编号22的施加电压与亮度和电流密度的关系的图。如图11所示，与具有仅由第2材料构成的电子注入层的元件编号21相比，具有含有第1材料和第2材料的电子注入层的元件编号22在施加电压相同的情况下电流密度同等且得到了高亮度，驱动电压低。推测这是因为，通过含有作为pKa为1以上的有机材料的2-DMAP和通式(14-2)所表示的含硼化合物，电子注入性提高。
“实施例3”
(有机EL元件的制作)
通过以下所示的方法，制造图1所示的有机EL元件1，进行评价。
与上述实施例1同样地进行[工序1]和[工序2]。接着，作为[工序3]，使用通过以下所示的方法合成的硼化合物C，形成以表3所示的比例含有第1材料和第2材料的有机薄膜。
“硼化合物C的合成”
硼化合物C为通式(21-2)所表示的含硼化合物，使用通式(16-40)所表示的含硼化合物通过下述方法来制造。
[化46]
在二口烧瓶中加入通式(16-40)所表示的含硼化合物(1.0g，2.11mmol)，使反应容器内为氮气气氛后，加入通式(34)所表示的9,9-二(2-乙基己基)芴-2,7-二硼酸双(1,3-丙二醇)酯的0.5M甲苯溶液(4.3mL，2.15mmol)和THF(12mL)、35重量％四乙基氢氧化铵水溶液(3.5mL)、水(4.6mL)、aliquat(注册商标)(85mg)的甲苯溶液(12mL)。向其中加入Pd(PPh3)4(73mg，0.063mmol)并在115℃加热搅拌24小时，加入溴苯(430mg，2.74mmol)并在115℃搅拌10小时后，进一步加入苯基硼酸(1.21g，9.9mmol)并在115℃搅拌整夜使其反应。然后，将自然冷却至室温的反应溶液利用甲苯进行稀释并移至分液漏斗中，利用水进行清洗。然后，将有机层浓缩，使所得到的残渣溶解于甲苯中，从硅胶短柱上通过。将该溶液浓缩，使其溶解于氯仿后，投入至甲醇中，滤取所得到的黄色沉淀物。将该黄色沉淀物进行索氏萃取(甲醇、己烷)，由此得到10.5mg通式(21-2)所表示的含硼化合物。
所得到的含硼化合物的鉴定利用1H-NMR进行。将1H-NMR测定的结果示于图12中。
所得到的含硼化合物的数均分子量(Mn)＝11,607、重均分子量(Mw)＝29,887、PDI(Mw/Mn)＝2.58。
接着，利用以下所示的方法在氧化物层4上形成以表3所示的比例含有第1材料和第2材料的有机薄膜作为电子注入层5。
首先，以表3所示的比例将第1材料和第2材料溶解于环戊酮，得到涂料组合物。接着，将[工序2]中制作的形成有阴极3和氧化物层4的基板2设置于旋涂机中。然后，在将涂料组合物滴加于氧化物层4上的同时，使基板2以每分钟2000转旋转90秒钟而形成涂膜。然后，利用加热板在氮气气氛下实施120℃、1小时的退火处理，形成电子注入层5。所得到的电子注入层5的平均厚度为15nm。
接着，与实施例2同样地进行[工序4]、[工序5]，得到表3所示的元件编号23和元件编号24的有机EL元件。
对于所得到的元件编号23和元件编号24的有机EL元件，与实施例1同样地对施加电压与亮度和电流密度的关系进行考察。将其结果示于图13中。
图13是示出元件编号23和元件编号24的施加电压与亮度和电流密度的关系的图。如图13所示，与具有仅由第2材料构成的电子注入层的元件编号23相比，具有含有第1材料和第2材料的电子注入层的元件编号24在施加电压相同的情况下电流密度同等且得到了高亮度，驱动电压低。推测这是因为，通过含有作为pKa为1以上的有机材料的2-DMAP和通式(21-2)所表示的含硼化合物，电子注入性提高。
“实施例4”
(有机EL元件的制作)
通过以下所示的方法，制造图1所示的有机EL元件1，进行评价。
与上述实施例1同样地进行[工序1]后，如下所述进行[工序2-2]。
[工序2-2]
将[工序1]中清洗后的形成有阴极3的基板2固定在具有锌金属靶的对向靶溅射装置的基板支架上。将溅射装置的腔室内减压至达到约1×10-4Pa的压力后，在导入氩气和氧气的状态下进行溅射，在基板2的阴极3上制作出膜厚约7nm的氧化锌层。需要说明的是，制作氧化锌层时，为了取出电极，在ITO电极(阴极3)上的一部分不进行氧化锌的成膜。制作出乙酸镁的1％水-乙醇(以体积比计为1：3(原子数比))混合溶液，将制作有氧化锌层的基板2设置于旋涂机中。向该基板上滴加乙酸镁溶液，以每分钟1300转使其旋转60秒钟。然后，在大气下于400℃对该基板2进行1小时的退火，制成层叠有氧化物层4的基板。
接着，如下述[工序3-2]那样，在氧化物层4上形成以表4所示的比例含有第1材料和第2材料的有机薄膜作为电子注入层5。需要说明的是，在元件编号26的元件的情况下，不进行形成DBN的涂膜的操作。
[工序3-2]
将[工序2-2]中制作的形成有阴极3和氧化物层4的基板2设置于旋涂机中。然后，在将第1材料滴加于氧化物层4上的同时，使基板2以每分钟2000转旋转90秒钟而形成第1材料的涂膜。接着，在向形成有第1材料的涂膜的基板2上滴加使第2材料溶解于环戊酮而成的溶液的同时，使基板2以每分钟2000转旋转90秒钟而形成第2材料的涂膜。然后，利用加热板实施120℃、1小时退火处理，形成电子注入层5。所得到的电子注入层5的平均厚度为15nm。
[表4]
元件编号 第1材料 第2材料
25 DBN 硼化合物A
26 — 硼化合物A
接着，进行与实施例2同样的[工序4-2]和与实施例1同样的[工序5]。由此，得到表4所示的元件编号25和元件编号26的有机EL元件。
对于所得到的元件编号25和元件编号26的有机EL元件，与实施例1同样地对施加电压与亮度的关系进行考察。进一步，对时间与相对亮度的关系也进行考察。将其结果示于图14、15中。
图14是示出元件编号25和元件编号26的施加电压与亮度的关系的图。如图14所示，与具有仅由第2材料构成的电子注入层的元件编号26相比，具有含有第1材料和第2材料的电子注入层的元件编号25在施加电压相同的情况下得到了高亮度，驱动电压低。另外，如图15所示，与元件编号26相比，元件编号25得到了亮度的降低慢、能够更长时间维持亮度的结果。推测这是因为，通过含有作为pKa为1以上的有机材料的DBN和上述硼化合物A，电子注入性提高。另外，由该结果确认到：不仅在涂布将第1材料与第2材料预先混合而成的组合物而形成电子注入层的情况下，而且在形成第1材料的层和第2材料的层的情况下也能够以低驱动电压得到高亮度。
“实施例5”
(有机EL元件的制作)
通过以下所示的方法，制造图1所示的有机EL元件1，进行评价。
与上述实施例1同样地进行[工序1]后，与实施例4同样地进行[工序2-2]。
接着，作为[工序3]，使用通过以下所示的方法合成的硼化合物D，形成以表5所示的比例含有第1材料和第2材料的有机薄膜。
“硼化合物D的合成”
硼化合物D为下述式(42)所表示的含硼化合物，通过下述合成例4～7来制造。
(合成例4)
通过下述方法合成下述硼化合物2。
[化47]
在三口烧瓶中加入镁(1.23g，50.5mmol)，使反应容器内为氮气气氛下后，加入二乙醚(50mL)，投入一小片碘，进行搅拌直至着色消失。向其中加入2,2’-二溴联苯(7.5g，24mmol)，在室温搅拌10小时、在50℃搅拌1小时，制备出格氏(Grignard)试剂。向该反应溶液中加入甲苯(204mL)，冷却至-78℃后，加入含硼化合物1(8.8g，20.4mmol)。升温至室温，搅拌整夜。利用水使反应停止，加入2N盐酸，然后利用氯仿进行萃取。将有机层利用饱和食盐水进行清洗，利用硫酸镁使其干燥并过滤。将滤液浓缩，将残渣利用柱层析进行纯化，得到粗产物。将该粗产物从甲苯中再结晶，由此得到硼化合物2 2.72g(6.4mmol，收率32％)。该反应如上述式所表示。
硼化合物2的1H-NMR测定结果如下所述。
1H-NMR(600MHz,CDCl3)：δ＝8.02(t,J＝7.9Hz,1H),7.95(td,J＝1.0,8.2Hz,1H),7.73-7.69(m,3H),7.44-7.34(m,2H),7.31-7.23(m,2H),7.15-7.11(m,3H),7.08(ddd,J＝1.3,5.8,7.3Hz,1H),7.06-7.02(m,4H).
(合成例5)
由合成例4中合成的硼化合物2通过以下方法合成硼化合物3。
[化48]
在100mL二口茄形烧瓶中加入硼化合物1(3.1g，7.2mmol)，使反应容器内为氮气气氛下后，加入THF(36mL)，冷却至-78℃。
向该溶液中缓慢地加入叔丁基锂(1.61M戊烷溶液，9.0mL，14.5mmol)，搅拌1小时。加入2-甲氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷(3.5mL、21.7mmol)，在-78℃搅拌1小时后，升温至室温并搅拌整夜。向该反应溶液中加入水并利用乙酸乙酯进行萃取。将有机层利用饱和食盐水进行清洗后，利用硫酸镁进行干燥，并过滤。
将滤液浓缩，使所得到的残渣溶解于氯仿，从硅胶短柱上通过后，将溶液浓缩。向残渣中加入己烷，滤取析出的固体，得到硼化合物3 1.6g(3.1mmol，47％)。
硼化合物3的1H-NMR测定结果如下所述。
1H-NMR(600MHz,CDCl3)：δ＝8.01(d,J＝8.4Hz,1H),7.83(dt,J＝(8.2,7.4,1.6,1.2Hz,1H),7.67(d,J＝7.6Hz,2H),7.62(d,J＝5.6Hz,1H),7.19-7.23(m,2H),6.97-7.09(m,9H),6.92(t,J＝6.6H z,1H).
(合成例6)
如下所述合成6-(4-溴苯基)-2,2’-联吡啶。
[化49]
在200mL二口茄形烧瓶中加入1,4-二溴苯(6.4g，26.9mmol)、Pd(PPh3)4(519mg，0.45mmol)，使反应容器内为氮气气氛下。向其中加入甲苯(67mL)使其溶解后，加入6-(三丁基甲锡烷基)-2,2’-联吡啶(4.0g，9.0mmol)，在使其回流的同时加热搅拌整夜。自然冷却至室温后，将反应溶液，将残渣利用柱层析进行纯化，得到6-(4-溴苯基)-2,2’-联吡啶2.2g(7.0mmol，78％)。
所得到的6-(4-溴苯基)-2,2’-联吡啶的1H-NMR测定结果如下所述。
1H-NMR(600MHz,CDCl3)：δ＝8.69-8.70(m,1H),8.60(d,J＝8.0Hz,1H),8.39(dd,J＝8.0,0.8Hz,1H),8.03(d,J＝8.4Hz,2H),7.83-7.91(m,2H),7.74(dd,J＝8.4,1.2,0.8Hz,1H),7.63(d,J＝8.8Hz,2H),7.32-7.35(m,1H).
(合成例7)
如下所述合成硼化合物D。
[化50]
在100mL二口茄形烧瓶中加入硼化合物3(2.0g，4.2mmol)、6-(4-溴苯基)-2,2’-联吡啶(0.93g，3.0mmol)、Pd(PtBu3)2(77mg，0.15mmol)，使反应容器内为氮气气氛下后，加入THF(30mL)，使其溶解。向其中加入K3PO4水溶液(1.78g，8.4mmol，4.2mL)，在使其回流的同时加热搅拌整夜。自然冷却至室温后，加入水，利用乙酸乙酯进行萃取。将有机层利用饱和食盐水进行清洗，利用硫酸镁进行干燥，并过滤。
将滤液浓缩，将残渣利用硅胶柱层析进行纯化，得到硼化合物D460mg(0.80mmol，27％)。
所得到的硼化合物D的1H-NMR测定结果如下所述。
1H-NMR(600MHz,CDCl3)：δ＝7.72(d,J＝4.0Hz,1H),8.68(d,J＝7.6Hz,1H),8.42(d,J＝7.6Hz,1H),8.28(d,J＝7.6Hz),7.73-7.95(m,7H),7.57(dd,J＝6.8,2.0Hz,2H),7.49(d,J＝8.0Hz,1H),7.35(t,J＝6.4,6.0Hz,1H),7.26-7.30(m,2H),7.15(d,J＝6.8Hz,2H),7.08(t,J＝7.2,6.8Hz,2H),6.86-6.99(m,6H).
接着，通过以下所示的方法，在氧化物层4上形成以表5所示的比例含有第1材料和第2材料的有机薄膜作为电子注入层5。
首先，以表5所示的比例将第1材料和第2材料溶解于环戊酮，得到涂料组合物。接着，将[工序2]中制作的形成有阴极3和氧化物层4的基板2设置于旋涂机中。然后，在将涂料组合物滴加于氧化物层4上的同时，使基板2以每分钟2000转旋转90秒钟而形成涂膜。然后，利用加热板在氮气气氛下实施120℃、1小时的退火处理，形成电子注入层5。所得到的电子注入层5的平均厚度为15nm。
[表5]
元件编号 第1材料 第2材料
27 DBN(2质量％) 硼化合物D(1质量％)
28 — 硼化合物D(1质量％)
接着，进行与实施例2同样的[工序4-2]和与实施例1同样的[工序5]。由此，得到表5所示的元件编号27和元件编号28的有机EL元件。
对于所得到的元件编号27和元件编号28的有机EL元件，与实施例1同样地对施加电压与亮度的关系进行考察。将其结果示于图16中。
图16是示出元件编号27和元件编号28的施加电压与亮度的关系的图。如图16所示，与具有仅由第2材料构成的电子注入层的元件编号28相比，具有含有第1材料和第2材料的电子注入层的元件编号27在施加电压相同的情况下得到了高亮度，在相同亮度的情况下驱动电压低。推测这是因为，通过含有作为pKa为1以上的有机材料的DBN和上述硼化合物D，电子注入性提高。
“实施例6”
(有机EL元件的制作)
通过以下所示的方法，使用通过以下所示的方法合成的硼化合物E，制造图1所示的有机EL元件1，进行评价。
“硼化合物E的合成”
硼化合物E使用通式(16-40)所表示的含硼化合物通过下述合成例8、9来制造。
(合成例8)
如下所述合成2-(3-(5H-二苯并[b,d]硼杂环戊二烯-5-基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)噻吩-2-基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)吡啶。
[化51]
将5-溴-2-(5-溴-3-(5H-二苯并[b,d]硼杂环戊二烯-5-基)噻吩-2-基)吡啶(1.0g)、双(频哪醇合)二硼((Bpin)2、东京化成工业株式会社、2.1g)、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)二氯甲烷络合物(PdCl2(dppf)CH2Cl2、Aldrich公司、0.04g)、乙酸钾(和光纯药工业株式会社、0.6g)溶解于脱水二氧杂环己烷(和光纯药工业株式会社、20ml)，在80℃整夜搅拌使其反应。反应后，恢复至室温后浓缩，将残余成分利用硅胶柱层析进行纯化，得到0.4g的2-(3-(5H-二苯并[b,d]硼杂环戊二烯-5-基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)噻吩-2-基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)吡啶。合成通过1H-NMR测定进行确认(图17)。
(合成例9)
如下所述合成硼化合物E。
[化52]
将2-(3-(5H-二苯并[b,d]硼杂环戊二烯-5-基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)噻吩-2-基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)吡啶(0.40g)、6’-溴-4,6-二乙基-2,2’-联吡啶(0.61g)、四(三苯基膦)钯(0)(东京化成工业株式会社、0.025g)溶解于脱水甲苯(和光纯药工业株式会社、14ml)、脱水乙醇(和光纯药工业株式会社、5.6ml)的混合溶剂中，向其中加入碳酸钾水溶液(使0.22g溶解于水2.8ml中而成的溶液)，在100℃搅拌整夜使其反应。反应后，恢复至室温后，利用氯仿萃取，并水洗，将有机层利用硫酸钠干燥后进行过滤浓缩，将残余成分利用硅胶柱层析进行纯化，得到0.2g的6”-(3-(5H-二苯并[b,d]硼杂环戊二烯-5-(4’，6’-二乙基-[2,2’-联吡啶]-6-基)噻吩-2-基)-4,6-二乙基-2,2’:6’,3”-三联吡啶(C4-S-SPBBPy2：硼化合物E)。硼化合物E的合成通过1H-NMR测定进行确认(图18)。
(有机EL元件的制造)
[工序1-6]准备市售的平均厚度0.7mm的带ITO的透明玻璃基板。
[工序2-6]将该基板利用异丙醇、丙酮清洗后，进行20分钟UV臭氧清洗。
[工序3-6]通过以锌金属作为靶、使用氧气作为反应气体、使用氩气作为载气的溅射法在该ITO电极上形成平均厚度10nm的氧化锌(ZnO)层(金属氧化物层)。然后，利用异丙醇、丙酮进行清洗。进一步，将该基板在大气下利用加热板于400℃进行1小时退火。
[工序4-6]制作出硼化合物E的0.5％的环戊酮溶液。在工序[3-6]中制作的金属氧化物层上通过旋涂形成包含硼化合物E的电子注入层。电子注入层的平均厚度为10nm。
[工序5-6]接着，在约1×10-4Pa的真空度下分别真空蒸镀三[1-苯基异喹啉-C2,N]铱(III)(Ir(piq)3)、双[2-(邻羟苯基苯并噻唑]锌(II)(Zn(BTZ)2)、N4,N4’-双(二苯并[b,d]噻吩-4-基)-N4,N4’-二苯基联苯-4,4’-二胺(DBTPB)、N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1’-联苯-4,4’-二胺(α-NPD)。以使Zn(BTZ)2中含有6％Ir(piq)3的方式进行共蒸镀，使膜厚为30nm，制出发光层的膜。接着，作为空穴传输层，蒸镀10nm的DBTPB、30nm的α-NPD，制出空穴传输层的膜。
[工序6-6]接着，进行空穴注入性金属氧化物层和阳极的制作。在有机化合物层之上以10nm的平均厚度蒸镀氧化钼(MoO3)层(空穴注入性金属氧化物层)，以100nm的平均厚度蒸镀铝(Al)(阳极)，制作出有机EL元件(元件编号29)。
(有机EL元件的发光特性测定)
利用Keithley公司制造的“2400型Source Meter”，进行对元件的电压施加和电流测定。利用Topcon公司制造的“BM-7”，测定发光亮度。另外，通过目测对发光面的均匀性进行确认。在氮气气氛下对实施例6中制造的元件编号29的有机EL元件施加0V～12V的直流电压，将此时的电压-电流效率特性示于图19中。
由图19显示出，元件编号29的器件的特性也能够从低施加电压实现发光，特性良好。推测这是因为，基于作为第1材料的环戊酮对作为第2材料的硼化合物E的效果，电子注入性提高。
“实施例7”
(有机EL元件的制作)
通过以下所示的方法制造图1所示的有机EL元件30、31，进行评价。
进行与上述实施例1同样的[工序1]和与实施例4同样的[工序2-2]。接着，进行下述[工序3-2]来代替实施例1的[工序3]。
[工序3-2]
将[工序2-2]中制作的形成有阴极3和氧化物层4的基板2设置于旋涂机中。然后，在将DBN滴加于氧化物层4上的同时，使基板2以每分钟2000转旋转90秒钟而形成涂膜。
接着，进行以下所示的[工序4-7]和与实施例1同样的[工序5]。由此，得到元件编号30的有机EL元件。除了没有进行上述[工序3-2]以外，与元件编号30的有机EL元件同样地得到元件编号31的有机EL元件。
[工序4-7]
接着，将形成有一直到电子注入层5的各层的基板2固定于真空蒸镀装置的基板支架上。另外，将通式(24)～(27)所表示的Zn(BTZ)2、Ir(piq)3、α-NPD、DBTPB、三氧化钼(MoO3)和Al分别放入坩埚中，设置为蒸镀源。
然后，将真空蒸镀装置的腔室内减压至达到1×10-5Pa的压力，通过基于电阻加热的真空蒸镀法连续地形成发光层6、空穴传输层7、空穴注入层8、阳极9。
首先，以Zn(BTZ)2为主体、以Ir(piq)3为掺杂剂进行20nm共蒸镀，成膜出发光层6。此时，掺杂浓度设定为Ir(piq)3相对于发光层6整体为6质量％。接着，在形成有一直到发光层6的基板2上成膜出10nm的DBTPB、30nm的α-NPD，形成空穴传输层7。进一步，成膜出10nm的MoO3，形成空穴注入层8。接着，在形成有一直到空穴注入层8的基板2上通过真空蒸镀法成膜出由铝构成的膜厚100nm的阳极9。
需要说明的是，阳极9利用不锈钢制的蒸镀掩模以蒸镀面为宽度3mm的带状的方式形成，将所制作的有机EL元件的发光面积设定为9mm2。
对于所得到的元件编号30、31的有机EL元件，与实施例1同样地对施加电压与亮度的关系进行考察。将其结果示于图20中。
图20是示出元件编号30、31的施加电压与亮度的关系的图。元件编号30的情况下，可以将发光层中所含的Zn(BTZ)2视为第2材料。如图20所示，与不具有第1材料、即仅为第2材料的元件编号31相比，依次层叠有第1材料、第2材料的元件编号30在施加电压相同的情况下得到了高亮度，在相同亮度下驱动电压低。
“实施例8”
(有机EL元件的制作)
通过以下所示的方法，制造图1所示的有机EL元件1，对元件编号32、33进行评价。
与上述实施例4同样地进行[工序1]、[工序2-2]。
[工序3-2]
将[工序2-2]中制作的形成有阴极3和氧化物层4的基板2设置于旋涂机中。然后，在将第1材料滴加于氧化物层4上的同时，使基板2以每分钟2000转旋转90秒钟而形成第1材料的涂膜。接着，通过真空蒸镀以10nm的平均膜厚将作为第2材料的硼化合物A进行制膜。由此得到电子注入层5。需要说明的是，在元件编号33的元件的情况下，不进行形成DBN的涂膜的操作。
[表6]
元件编号 第1材料 第2材料
32 DBN 硼化合物A
33 — 硼化合物A
接着，进行与实施例2同样的[工序4-2]和与实施例1同样的[工序5]。由此，得到表6所示的元件编号32和元件编号33的有机EL元件。
对于所得到的元件编号32和元件编号33的有机EL元件，与实施例1同样地对施加电压与亮度的关系进行考察。进一步，对时间与相对亮度的关系也进行考察。将其结果示于图21、22中。
图21是示出元件编号32和元件编号33的施加电压与亮度的关系的图。如图21所示，与具有仅由第2材料构成的电子注入层的元件编号33相比，具有含有第1材料和第2材料的电子注入层的元件编号3在施加电压相同的情况下得到了高亮度，在相同亮度的情况下驱动电压低。另外，与元件编号33相比，元件编号32得到亮度的降低慢、能够维持100倍的长时间的亮度的结果。推测这是因为，通过含有作为pKa为1以上的有机材料的DBN和上述硼化合物A，电子注入性提高。另外，由该结果确认到：不仅在涂布将第1材料和第2材料预先混合而成的组合物而形成电子注入层的情况下，而且在形成第1材料的层和第2材料的层的情况下也能够以低驱动电压得到高亮度。
“实施例9”
(有机EL元件的制作)
通过以下所示的方法，制造图1所示的有机EL元件1，对元件编号34、35进行评价。
与上述实施例4同样地进行[工序1]、[工序2-2]。
接着，进行上述[工序3-2]。但是，第1材料和第2材料为下述表7所示的材料。需要说明的是，在元件编号35的元件的情况下，不进行形成上述式(54)所表示的茚的涂膜的操作。
[表7]
元件编号 第1材料 第2材料
34 茚 硼化合物A
35 — 硼化合物A
接着，进行与实施例2同样的[工序4-2]和与实施例1同样的[工序5]。由此，得到表7所示的元件编号34和元件编号35的有机EL元件。
对于所得到的元件编号34和元件编号35的有机EL元件，与实施例1同样地对施加电压与亮度的关系进行考察。进一步，对时间与相对亮度的关系也进行考察。将其结果示于图23、24中。
图23是示出元件编号34和元件编号35的施加电压与亮度的关系的图。如图23所示，与具有仅由第2材料构成的电子注入层的元件编号35相比，具有含有第1材料和第2材料的电子注入层的元件编号34在施加电压相同的情况下得到了高亮度，在相同亮度的情况下驱动电压低。另外，与元件编号35相比，元件编号34的亮度的降低慢。推测这是因为，通过含有作为pKa为1以上的有机材料的茚和上述硼化合物A，电子注入性提高。另外，由该结果还确认到：不仅在涂布将第1材料和第2材料预先混合而成的组合物而形成电子注入层的情况下，而且在形成第1材料的层和第2材料的层的情况下也能够以低驱动电压得到高亮度。
“实施例10”
(有机EL元件的制作)
通过以下所示的方法，制造图1所示的有机EL元件1，对元件编号100、101进行评价。
与上述实施例1同样地进行[工序1]、[工序2]。
接着，将旋涂后的退火处理设定为150℃、1小时，除此以外进行与上述[工序3]同样的工序。但是，第1材料和第2材料为下述表8所示的材料。需要说明的是，在元件编号100的元件的情况下，不使用上述式(43)所表示的AOB。
[表8]
元件编号 第1材料 第2材料
100 — 硼化合物A(1质量％)
101 AOB(0.03质量％) 硼化合物A(0.97质量％)
接着，进行与实施例1同样的[工序4]，但变更为下述膜厚进行制膜。
由此，得到表8所示的元件编号100和元件编号101的有机EL元件。
首先，形成由Zn(BTZ)2构成的厚度10nm的电子传输层10。接着，以Zn(BTZ)2为主体、以Ir(piq)3为掺杂剂进行20nm共蒸镀，成膜出发光层6。此时，掺杂浓度设定为Ir(piq)3相对于发光层6整体为6质量％。接着，在形成有一直到发光层6的基板2上成膜出10nm的DBTPB、40nm的α-NPD，形成空穴传输层7。进一步，成膜出10nm的HAT-CN，形成空穴注入层8。接着，在形成有一直到空穴注入层8的基板2上通过真空蒸镀法成膜出由铝构成的膜厚100nm的阳极9。
图25是示出元件编号100和元件编号101的施加电压与亮度的关系的图。如图25所示，与具有仅由第2材料构成的电子注入层的元件编号100相比，具有含有第1材料和第2材料的电子注入层的元件编号101在施加电压相同的情况下得到了高亮度，在相同亮度的情况下驱动电压低。推测这是因为，通过含有作为pKa为1以上的有机材料的AOB和上述硼化合物A，电子注入性提高。
符号说明
1：有机EL元件、2：基板、3：阴极、4：氧化物层、5：电子注入层、6：发光层、7：空穴传输层、8：空穴注入层、9：阳极、10：电子传输层。

Claims (15)

1.一种有机薄膜，其特征在于，
至少含有作为酸离解常数pKa为1以上的有机材料的第1材料和传输电子的第2材料，
所述第1材料为选自叔胺、磷腈化合物、胍化合物、含有脒结构的杂环式化合物、具有环结构的烃化合物和酮化合物中的任意一种或两种以上。
2.如权利要求1所述的有机薄膜，其特征在于，所述第2材料为选自由下述通式(14)、(37)、(39)、(16)和(18)所表示的含硼化合物组成的组中的至少一种化合物，
[化1]
通式(14)中，虚线圆弧表示与实线所表示的骨架部分一起形成环结构；实线所表示的骨架部分中的虚线部分表示以虚线连接的一对原子可以以双键连接；从氮原子指向硼原子的箭头表示氮原子向硼原子进行配位；Q1和Q2相同或不同，为实线所表示的骨架部分中的连接基团，至少一部分与虚线圆弧部分一起形成环结构，可以具有取代基；X1、X2、X3和X4相同或不同，表示氢原子或者作为环结构的取代基的一价取代基，在形成虚线圆弧部分的环结构上可以键合有2个以上；n1表示2～10的整数；Y1为直接键合或n1价的连接基团，表示各自独立地与所存在的n1个除Y1以外的结构部分在形成虚线圆弧部分的环结构、Q1、Q2、X1、X2、X3、X4中的任一处进行键合，
[化2]
通式(37)中，虚线圆弧相同或不同，表示与实线所表示的骨架部分一起形成环结构；实线所表示的骨架部分中的虚线部分表示以虚线连接的一对原子可以以双键连接；从氮原子指向硼原子的箭头表示氮原子向硼原子进行配位；R18～R21相同或不同，表示氢原子、作为环结构的取代基的一价取代基、二价基团或直接键合；R18、R19和R21各自可以在形成虚线圆弧部分的环结构上键合有2个以上；R20可以在吡啶环结构上键合有2个以上；R21所键合的环为芳香族杂环；n6为1～4的整数；n7为0或1；n7为1的情况下，Y2表示n6价的连接基团或直接键合，表示各自独立地与所存在的n6个除Y2以外的结构部分在R18、R19、R20或R21中的任一处进行键合；n7为0的情况下，n6为1，R18～R21中的至少1个表示作为环结构的取代基的一价取代基，
[化3]
通式(39)中，虚线圆弧表示与硼原子或实线所表示的骨架部分一起形成环结构，该环结构相同或不同，可以是由1个环构成的单环结构，也可以是由2个以上的环构成的稠环结构；实线所表示的骨架部分中的虚线部分表示以虚线连接的一对原子可以以双键连接；从氮原子指向硼原子的箭头表示氮原子向硼原子进行配位；Q7是实线所表示的骨架部分中的连接基团，至少一部分与虚线圆弧部分一起形成环结构，可以具有取代基；R22和R23相同或不同，表示氢原子、作为环结构的取代基的一价取代基、二价基团或直接键合，在形成虚线圆弧部分的环结构上可以键合有2个以上；R24和R25相同或不同，表示氢原子、一价取代基、二价基团或直接键合；R24和R25没有相互键合地与双线所表示的骨架部分一起形成环结构；n8为1～4的整数；n9为0或1；n9为1的情况下，Y3表示n8价的连接基团或直接键合，表示各自独立地与所存在的n8个除Y3以外的结构部分在R22、R23、R24或R25中的任一处进行键合，
[化4]
通式(16)中，虚线圆弧表示与实线所表示的骨架部分一起形成环结构；实线所表示的骨架部分中的虚线部分表示以虚线连接的一对原子可以以双键连接；从氮原子指向硼原子的箭头表示氮原子向硼原子进行配位；Q3和Q4相同或不同，为实线所表示的骨架部分中的连接基团，至少一部分与虚线圆弧部分一起形成环结构，可以具有取代基；X5、X6相同或不同，表示氢原子或作为环结构的取代基的一价取代基；X7、X8相同或不同，表示作为环结构的取代基的电子传输性的一价取代基；X5、X6、X7和X8各自可以在形成虚线圆弧部分的环结构上键合有2个以上，
[化5]
通式(18)中，虚线圆弧表示与实线所表示的骨架部分一起形成环结构；实线所表示的骨架部分中的虚线部分表示以虚线连接的一对原子可以以双键连接；从氮原子指向硼原子的箭头表示氮原子向硼原子进行配位；Q5和Q6相同或不同，为实线所表示的骨架部分中的连接基团，至少一部分与虚线圆弧部分一起形成环结构，可以具有取代基；X9、X10、X11和X12相同或不同，表示氢原子、作为环结构的取代基的一价取代基或直接键合，在形成虚线圆弧部分的环结构上可以键合有2个以上；A1相同或不同，表示二价基团；带有n2的括号内的结构单元在X9、X10、X11和X12中的任意两处与相邻的结构单元键合；n2、n3相同或不同，各自独立地表示1以上的数。
3.如权利要求1或2所述的有机薄膜，其特征在于，所述第2材料为下述通式(1)、(14-2)、(21-2)所表示的任意一种含硼化合物或下述通式(2)所表示的氧化膦衍生物，
[化6]
通式(21-2)中，n4表示1以上的数，
[化7]
4.如权利要求1～3中任一项所述的有机薄膜，其特征在于，所述第1材料的酸离解常数pKa为11以上。
5.一种层叠膜，其由氧化物层和形成于该氧化物层上的权利要求1～4中任一项所述的有机薄膜的层构成。
6.一种有机电致发光元件，其是在阴极与阳极之间具有发光层的有机电致发光元件，其特征在于，
在所述阴极与所述发光层之间具有权利要求1～4中任一项所述的有机薄膜或权利要求5所述的层叠膜。
7.如权利要求6所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述有机薄膜的平均厚度为5nm～100nm。
8.如权利要求6或7所述的有机电致发光元件，其特征在于，在所述阴极与所述有机薄膜之间具有无机氧化物层。
9.一种显示装置，其特征在于，具备权利要求6～8中任一项所述的有机电致发光元件。
10.一种照明装置，其特征在于，具备权利要求6～8中任一项所述的有机电致发光元件。
11.一种有机薄膜太阳能电池，其特征在于，包含权利要求1～4中任一项所述的有机薄膜或权利要求5所述的层叠膜。
12.一种薄膜晶体管，其特征在于，包含权利要求1～4中任一项所述的有机薄膜或权利要求5所述的层叠膜。
13.一种有机薄膜的制造方法，其为制造权利要求1～4中任一项所述的有机薄膜的方法，其特征在于，
包括将至少含有所述第1材料和所述第2材料的涂料组合物涂布于所述有机薄膜被形成的面上的工序。
14.一种涂料组合物，其特征在于，
至少含有作为酸离解常数pKa为1以上的有机材料的第1材料和传输电子的第2材料，
所述第1材料由选自叔胺、磷腈化合物、胍化合物、含有脒结构的杂环式化合物、具有环结构的烃化合物和酮化合物中的任意一种或两种以上构成。
15.如权利要求14所述的涂料组合物，其特征在于，所述第1材料的酸离解常数pKa为11以上。
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