KR20160103970A - 전자 사진용 감광체, 그 제조방법 및 전자 사진 장치 - Google Patents

전자 사진용 감광체, 그 제조방법 및 전자 사진 장치 Download PDF

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KR20160103970A
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신지로 스즈키
토모키 하세가와
펭퀴앙 주
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후지 덴키 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 감광체 표면의 마모량의 저감을 더욱 도모함으로써, 장기에 걸쳐 양호한 화상을 얻을 수 있는 전자 사진용 감광체, 그 제조방법 및 전자 사진 장치를 제공한다. 도전성 기체(1) 상에 감광층(3(4, 5))을 갖는 전자 사진용 감광체이다. 감광층이, 분자동역학 계산을 이용하여 최적화된 분자 구조가 나선 구조인 수지를 함유하며, 또한, 상기 수지의, 나선 구조의 직경(r)과 나선 간격(l)의 비(r/l)의 값이, 0.04 이상 1.0 이하의 범위이다.

Description

전자 사진용 감광체, 그 제조방법 및 전자 사진 장치{ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTORECEPTOR, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, AND ELECTROPHOTOGRAPHIC DEVICE}
본 발명은, 전자 사진용 감광체(이하, 「감광체」라고도 칭함), 그 제조방법 및 전자 사진 장치에 관한 것이다. 본 발명은, 자세하게는, 주로 도전성 기체(基體)와 유기 재료를 포함하는 감광층으로 이루어지며, 전자 사진 방식의 프린터, 복사기, 팩스 등에 이용되는 전자 사진용 감광체, 그 제조방법 및 전자 사진 장치에 관한 것이다.
전자 사진용 감광체는, 도전성 기체 상에 광 도전 기능을 갖는 감광층을 설치한 구조를 기본 구조로 한다. 최근, 전하의 발생이나 수송을 담당하는 기능 성분으로서 유기 화합물을 이용하는 유기 전자 사진용 감광체가, 재료의 다양성이나 고(高)생산성, 안전성 등의 이점에 의해, 연구개발이 활발하게 진행되며, 복사기나 프린터 등에 대한 적용이 진행되고 있다.
일반적으로, 감광체에는, 어두운 곳(暗所)에서 표면 전하를 유지하는 기능이나, 광을 수용하여 전하를 발생하는 기능, 나아가서는 발생한 전하를 수송하는 기능이 필요하다. 감광체로서는, 이러한 기능을 겸비한 단층(單層)의 감광층을 구비한, 이른바 단층형 감광체와, 주로 광 수용시의 전하 발생의 기능을 담당하는 전하 발생층, 및, 어두운 곳에서 표면 전하를 유지하는 기능과 광 수용시에 전하 발생층에서 발생한 전하를 수송하는 기능을 담당하는 전하 수송층으로 기능 분리된 층을 적층한 감광층을 구비한, 이른바 적층형(기능 분리형) 감광체가 있다.
상기 감광층은, 전하 발생 재료 및 전하 수송 재료와 수지 바인더를 유기 용제에 용해 혹은 분산시킨 도포액을, 도전성 기체 상에 도포함으로써 형성되는 것이 일반적이다. 특히, 유기 감광체의 최표면(最表面)이 되는 층에 대해서는, 종이나, 토너 제거를 위한 블레이드와의 사이에 발생하는 마찰에 강하고, 가요성이 우수하며, 또한, 노광의 투과성이 양호한 폴리카보네이트를, 수지 바인더로서 사용하는 경우를 많이 볼 수 있다. 그 중에서도, 수지 바인더로서는, 비스페놀 Z형 폴리카보네이트가 널리 이용되고 있다. 수지 바인더로서 이러한 폴리카보네이트를 이용한 기술은, 특허문헌 1 등에 기재되어 있다.
한편, 최근의 전자 사진 장치로서는, 아르곤, 헬륨-네온, 반도체 레이저 혹은 발광 다이오드 등의 단색 광을 노광 광원으로 하여, 화상 및 문자 등의 정보를 디지털(digital)화 처리해 광 신호로 변환하고, 대전시킨 감광체 상에 광 조사함으로써 감광체 표면에 정전잠상(靜電潛像)을 형성하며, 이것을 토너에 의해 가시화(可視化)하는, 이른바 디지털 기기(機)가 주류를 이루고 있다.
감광체를 대전시키는 방법으로서는, 스코로트론(scorotron) 등의 대전 부재와 감광체가 비(非)접촉인 비접촉 대전 방식, 및, 반(半)도전성의 고무 롤러나 브러시로 이루어지는 대전 부재와 감광체가 접촉하는 접촉 대전 방식이 있다. 이 중 접촉 대전 방식은, 비접촉 대전 방식에 비해 감광체의 바로 가까이에서 코로나 방전이 일어나기 때문에 오존의 발생이 적고, 인가전압이 낮아도 된다는 특장점이 있다. 따라서, 보다 컴팩트하며 저비용, 저(低)환경오염의 전자 사진 장치를 실현할 수 있기 때문에, 특히 중형~소형 장치에서 주류가 되고 있다.
감광체 표면을 클리닝하는 수단으로서는, 블레이드에 의한 닦아내기(wiping)나 현상(現像) 동시 클리닝 프로세스(simultaneous development/cleaning process) 등이 주로 이용된다. 블레이드에 의한 클리닝 프로세스에서는, 감광체 표면의 미전사(未轉寫) 잔류 토너를 블레이드에 의해 닦아내어, 폐(廢)토너용의 회수 박스에 회수하거나, 또는, 다시 현상기로 되돌리는 경우가 있다. 따라서, 이러한 블레이드에 의한 닦아내기 방식의 클리너를 사용하는 경우, 토너의 회수 박스 또는 리사이클을 위한 공간을 필요로 하며, 회수 박스가 가득 차 있는지 여부를 감시해야만 한다. 또, 블레이드에 종이가루나 외첨재(外添材, external additives)가 체류하면, 감광체 표면에 상처가 생겨 감광체의 수명을 짧게 하는 경우도 있다. 이에, 현상 프로세스에서 토너를 회수하거나, 현상 프로세스의 직전에, 감광체 표면에 부착된 잔류 토너를 자기적 혹은 전기적으로 흡인하는 프로세스를 설치하는 경우도 있다.
또, 클리닝 블레이드를 사용하는 경우, 클리닝성을 향상시키려면 블레이드의 경도(硬度)나 맞닿음 압력을 높일 필요가 있다. 이 때문에, 감광체 표면의 마모가 촉진되어, 전위 변동이나 감도 변동을 일으키며, 화상 이상을 발생시켜, 컬러 기기에서는 색의 균형(밸런스)이나 재현성에 문제가 생기는 경우가 있다.
이러한 과제를 해결하기 위하여, 감광체의 최표면층의 개량 방법이 제안되고 있다. 예컨대, 특허문헌 2 및 3에서는, 감광체 표면의 내구성을 향상시키기 위하여, 감광체의 표면층에 필러(filler)를 첨가하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 층 내에 필러를 분산하는 방법에서는, 필러를 균일하게 분산시키기가 곤란하다. 또, 필러의 응집체가 존재하거나, 층의 투과성이 저하되거나, 노광 광을 필러가 산란(散亂)시킴에 따라, 전하 수송이나 전하 발생이 불균일하게 되어, 화상 특성이 저하될 우려가 있다. 또한, 필러의 분산성을 향상시키기 위하여 분산재를 첨가하는 방법도 있으나, 이 경우, 분산재 그 자체가 감광체 특성에 영향을 주기 때문에, 필러의 분산성과 감광체 특성을 양립(兩立)시키기가 곤란하였다.
이러한 과제를 해결하기 위하여, 특허문헌 4에서는, 말단 구조에 실록산 구조를 도입한 수지를 이용하여, 내마모성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다. 또, 특허문헌 5에서는, 감광층의 수지 바인더로서 폴리아릴레이트를 이용하는 것이 제안되어 있으며, 내구성이나 기계적 강도의 향상 등을 목적으로 하여, 각종 검토가 거듭되고 있다. 또한, 특허문헌 6에서는, 실록산 성분으로서 페놀 변성 폴리실록산을 이용하여 얻어지는 실록산 구조를 갖는 폴리아릴레이트 수지 및 폴리카보네이트 수지를 감광층에 이용한 감광체가 제안되어 있다. 게다가 또한, 특허문헌 7에서는, 폴리아릴레이트 수지의 구성단위를 포함하는 감광체를 구비한 전자 사진 장치가 제안되어 있다. 나아가, 특허문헌 8, 9에서는, 폴리아릴레이트 수지를 감광층에 이용한 감광체가 제안되어 있다.
한편, 감광층의 보호나 기계적 강도의 향상, 표면 윤활성의 향상 등을 목적으로 하여, 감광층 상에 표면 보호층을 형성하는 방법이 제안되고 있다. 그러나, 표면 보호층을 형성하는 방법에는, 전하 수송층 상에 대한 막 형성이 어렵다는 점이나, 전하 수송 성능과 전하 유지 기능을 충분히 양립시키기가 어렵다는 과제가 있었다.
일본 특허공개공보 S61-62040호 일본 특허공개공보 H01-205171호 일본 특허공개공보 H07-333881호 일본 특허공개공보 제2002-128883호 일본 특허공개공보 제2005-115091호 일본 특허공개공보 제2002-214807호 일본 특허공개공보 제2004-93865호 일본 특허공개공보 제2007-121751호 일본 특허공개공보 제2010-96929호 일본 특허공개공보 H08-209023호 미국 특허 제5736282호 명세서 미국 특허 제5874570호 명세서
상술한 바와 같이, 상기의 특허문헌에 개시된 기술로는, 감광체 표면의 마모량을 충분히 저감시키면서, 전기 특성이나 화상 특성을 양호하게 확보할 수 있는 것은 아니었다.
이에, 본 발명의 목적은, 표면의 마모량이 보다 저감되며, 또한, 양호한 화상을 얻을 수 있는 전자 사진용 감광체, 그 제조방법 및 전자 사진 장치를 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 면밀히 검토한 결과, 감광체의 표면에 노출되는 층에 특정한 구조적 특징을 갖는 수지를 함유시킴으로써, 내구성이 높은 전자 사진용 감광체를 실현할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 전자 사진용 감광체는, 도전성 기체 상에 감광층을 갖는 전자 사진용 감광체로서, 상기 감광층이, 분자동역학(分子動力學, Molecular dynamics) 계산을 이용하여 최적화된 분자 구조가 나선(螺旋) 구조인 수지를 함유하며, 또한, 상기 수지의, 나선 구조의 직경(r)과 나선 간격(l)의 비(r/l)의 값이, 0.04 이상 1.0 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 것이다.
수지의 분자 구조의 최적화 계산은, 예컨대, J-OCTA(JSOL사 제조)와 같은 시뮬레이터를 이용해 행할 수 있다. 우선, 사용하는 분자동역학 시뮬레이션 프로그램, 원자 모델 조건, 원자 수 및 역장(力場) 파라미터(force field parameters)를 선정하고, 온도 조건, 적산(積算) 조건 및 최적화 계산 조건을 정하여, 최적화 3차원 분자 구조를 작성한다. 다음으로, 얻어진 분자 구조가 나선 구조인 수지에 대하여, 그 분자 좌표로부터 나선 구조의 직경(r)과 나선 간격(l)을 구하여, r/l의 값을 산출한다. 본 발명자들은, 이 r/l의 값이 0.04 이상 1.0 이하의 범위인 것과 같은 분자 구조를 갖는 수지를, 감광체의 표면에 노출되는 감광층에 이용함으로써, 양호한 내쇄성(耐刷性, printing durability)이 얻어짐을 발견하였다. r/l의 값이 상기 범위가 되는 구조의 수지를 표면층에 포함하는 것으로 함으로써, 수지를 구성하는 나선 형상의 분자끼리가 서로 얽히는 효과를 양호하게 얻을 수 있으며, 층의 강도가 향상되어, 내마모성이 향상되는 것으로 추측된다. r/l의 값이 0.04 미만이면, 수지를 구성하는 분자의 나선 형상의 구조 단위가 커져, 분자끼리의 충분한 얽힘 효과(intertwining effect)가 얻어지지 않으며, 마모성의 개선 효과가 얻어지지 않는다. 한편, r/l의 값이 1.0보다 커지면, 분자의 나선 간격이 좁아, 분자끼리의 충분한 얽힘이 진행되지 않기 때문에, 역시 마모성의 개선 효과가 얻어지지 않고, 또, 분자 구조상의 변형(歪, strain)이 커지기 때문에, 실제로 수지를 합성할 때의 저(低)중합도의 올리고머 상태에 있어서의 스스로의 분자쇄 그 자체에 의한 입체장해(立體障害, steric hindrance)에 의해, 감광층을 형성하기에 충분한 분자량이 얻어지지 않는다.
구체적으로는, 본 발명에 있어서는, r/l의 값이 상기의 범위가 되는 나선 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지 또는 폴리아릴레이트 수지를 이용함으로써, 마모성의 개선 효과를 얻을 수 있다. 이러한 특징을 갖는 폴리아릴레이트 수지의 구조 단위로서는, 예컨대, 이하의 화학 구조식 1로 나타내어지는 것을 들 수 있다.
(화학 구조식 1)
Figure pct00001
화학 구조식 1 중, 부분 구조식 (A), (B), (C) 및 (D)는 각각, 수지를 구성하는 구조 단위를 나타내고, a, b, c 및 d는 각각 각 구조 단위 (A), (B), (C) 및 (D)의 mol%를 나타내며, a＋b＋c＋d는 100 mol%이고, R1 및 R2는, 동일하거나 다를 수 있으며, 탄소 수 1~8의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 시클로알킬기, 또는, 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타내고, R3 및 R4는, 동일하거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 탄소 수 1~8의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 시클로 알킬기, 혹은, 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타내거나, 또는, R3 및 R4는, 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 환상(環狀) 구조를 형성하고 있을 수 있으며, 상기 환상 구조에는 1개 또는 2개의 아릴렌기가 결합되어 있을 수 있다.
또, 본 발명의 감광체에 있어서는, 상기 화학 구조식 1 중, R1 및 R2가 탄소 수 1~8의 직쇄(直鎖) 혹은 단일 분기된(monobranched) 알킬기, 또는, 치환기를 가질 수 있는 아릴기이며, R3 및 R4가 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다. R1 및 R2의 아릴기는, 반복 수가 1~5인 파라페닐렌 구조로 하는 것도 바람직하다.
또, 본 발명의 감광체에 있어서는, 상기 화학 구조식 1로 나타내어지는 구조 단위의 전체량 a＋b＋c＋d를 100 mol%로 한 경우, c 및 d가 0 mol%인 것이 적합하다. 이는, (C), (D)의 구조 단위가 포함되면, (A), (B)의 구조 단위의 모노머 분자량이 크고 입체장해가 큰 경우에, 합성이 곤란해지는 것으로 생각되기 때문이다. 또, a＋b가, 65 mol% 이상 100 mol% 미만인 것이 적합하고, 70 mol% 이상 100 mol% 미만인 것이 보다 적합하다. a＋b가 65 mol% 미만이면 r/l의 값이 0.04 미만이며, 용해성도 충분하지 않게 될 우려가 있다. 또한, a와 b의 mol% 비율은, 90：10~10：90이 바람직하다. a가 10 mol% 미만이면, 충분한 막의 경도(硬度)를 얻지 못하게 될 우려가 있다. 한편, a가 90 mol%를 초과하면, 도포액으로 했을 경우에 용제나 기능재료와 충분한 상용성(相溶性)을 얻지 못하게 될 우려가 있다.
본 발명의 감광체는, 상기 감광층이 적어도 전하 발생층과 전하 수송층을 구비하며, 또한, 상기 전하 수송층이, 상기 수지와 전하 수송 재료를 포함하는 것으로 할 수 있고, 이 경우, 상기 전하 발생층과 상기 전하 수송층은, 이러한 순으로 상기 도전성 기체 상에 적층되어 이루어지는 것으로 할 수가 있다. 또, 본 발명의 감광체는, 상기 감광층이, 상기 수지와, 전하 발생 재료 및 전하 수송 재료를 포함하는 것으로 할 수도 있고, 이 경우, 상기 전하 수송 재료가 정공 수송 재료와 전자 수송 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 감광체는, 적합하게는, 상기 감광층이 적어도 전하 수송층과 전하 발생층을 구비하며, 또한, 상기 전하 발생층이, 상기 수지와, 전하 발생 재료 및 전하 수송 재료를 포함하는 것으로 할 수도 있고, 이 경우, 상기 전하 수송층과 상기 전하 발생층은, 이 순서로 상기 도전성 기체 상에 적층되어 이루어지는 것으로 할 수가 있다.
또, 본 발명의 전자 사진용 감광체의 제조방법은, 도전성 기체 상에, 적어도 수지 바인더를 포함하는 도포액을 도포하여 감광층을 형성하는 공정을 포함하는 전자 사진용 감광체의 제조방법으로서, 상기 수지 바인더가, 분자동역학 계산을 이용하여 최적화된 분자 구조가 나선 구조인 수지를 함유하며, 또한, 상기 수지의, 나선 구조의 직경(r)과 나선 간격(l)의 비(r/l)의 값이, 0.04 이상 1.0 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명의 제조방법에 있어서는, 상기 수지로서, 상기 화학 구조식 1로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 것을 적합하게 이용할 수가 있다.
또한, 본 발명의 전자 사진 장치는, 상기 전자 사진용 감광체를 탑재한 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 상기 특정한 구조를 갖는 수지를 감광층의 수지 바인더로서 사용함으로써, 감광체의 전자 사진 특성을 유지하면서, 감광체 표면의 마모량을 저감할 수 있으며, 기계적 강도에 대해서도 향상시킬 수 있음이 명백해졌다. 이 메커니즘은 명료하지는 않지만, 이러한 수지가 감광층에 포함되면, 수지를 구성하는 분자가 층 내에서 나선 구조를 취하기 때문에, 층 내에서 분자끼리의 얽힘 포인트의 수(the number of intertwining points)가 증가하고, 이에 따라, 감광층에 부가되는 외력에 의한 마모에 대한 내구성이 개선되는 것으로 추측된다.
도 1의 (a)는, 본 발명에 관한 음대전 기능 분리 적층형 전자 사진용 감광체의 일례를 나타내는 모식적 단면도이고, 도 1의 (b)는, 본 발명에 관한 양대전 단층형 전자 사진용 감광체의 일례를 나타내는 모식적 단면도이며, 도 1의 (c)는, 본 발명에 관한 양대전 기능 분리 적층형 전자 사진용 감광체의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2는 본 발명에 관한 전자 사진 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 3은 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-1)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
이하, 본 발명의 전자 사진용 감광체의 구체적인 실시형태에 대하여, 도면을 이용해 상세하게 설명한다. 본 발명은, 이하의 설명에 의해 한정되는 것은 결코 아니다.
상술한 바와 같이, 전자 사진용 감광체는, 적층형(기능 분리형) 감광체로서의, 이른바 음대전(負帶電) 적층형 감광체 및 양대전(正帶電) 적층형 감광체와, 주로 양대전형으로 이용되는 단층형 감광체로 대별(大別)된다. 도 1은, 본 발명의 전자 사진용 감광체의 일례를 나타내는 모식적 단면도로서, (a)는 음대전형의 적층형 전자 사진용 감광체, (b)는 양대전형의 단층형 전자 사진용 감광체, (c)는 양대전형의 적층형 전자 사진용 감광체를 각각 나타낸다. 도시하는 바와 같이, 음대전 적층형 감광체에 있어서는, 도전성 기체(1) 위에, 언더코트층(undercoat layer, 2)과, 전하 발생 기능을 구비한 전하 발생층(4) 및 전하 수송 기능을 구비한 전하 수송층(5)을 갖는 감광층이, 차례로 적층되어 있다. 또, 양대전 단층형 감광체에 있어서는, 도전성 기체(1) 위에, 언더코트층(2)과, 전하 발생 및 전하 수송의 양 기능을 겸비하는 단층형의 감광층(3)이, 차례로 적층되어 있다. 또한, 양대전 적층형 감광체에 있어서는, 도전성 기체(1) 위에, 언더코트층(2)과, 전하 수송 기능을 구비한 전하 수송층(5), 및, 전하 발생 및 전하 수송의 양 기능을 구비한 전하 발생층(4)을 갖는 감광층이, 차례로 적층되어 있다. 또한, 어느 타입의 감광체에 있어서든, 언더코트층(2)은 필요에 따라 설치하면 된다. 또, 본 발명의 「감광층」은, 전하 발생층 및 전하 수송층을 적층한 적층형 감광층과, 단층형 감광층의 양방을 포함한다.
도전성 기체(1)는, 감광체의 전극으로서의 역할과 동시에 감광체를 구성하는 각 층의 지지체로도 되어 있으며, 원통 형상, 판 형상, 필름 형상 등의 어떠한 형상이어도 무방하다. 도전성 기체(1)의 재질로서는, 알루미늄, 스테인리스 강(鋼), 니켈 등의 금속류, 또는, 유리, 수지 등의 표면에 도전 처리를 가한 것 등을 사용할 수 있다.
언더코트층(2)은, 수지를 주성분으로 하는 층이나 알마이트 등의 금속 산화 피막으로 이루어지는 것이다. 이러한 언더코트층(2)은, 도전성 기체(1)로부터 감광층으로의 전하의 주입성의 제어나, 도전성 기체의 표면 결함의 피복, 감광층과 도전성 기체(1)간의 접착성의 향상 등을 목적으로 하여, 필요에 따라 설치된다. 언더코트층(2)에 이용되는 수지 재료로서는, 카제인, 폴리비닐알코올, 폴리아미드, 멜라민, 셀룰로오스 등의 절연성 고분자나, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자를 들 수 있으며, 이들 수지는 단독으로, 또는 적절히 조합해 혼합하여 이용할 수가 있다. 또, 이들 수지에, 이산화티탄, 산화아연 등의 금속 산화물을 함유시켜 이용하여도 무방하다.
(음대전 적층형 감광체)
음대전 적층형 감광체에 있어서, 전하 발생층(4)은, 전하 발생 재료의 입자가 수지 바인더 중에 분산된 도포액을 도포하는 등 방법에 의해 형성되며, 광을 수용하여 전하를 발생한다. 전하 발생층(4)은, 그 전하 발생 효율이 높을 것과 동시에 발생된 전하의 전하 수송층(5)에 대한 주입성이 중요하며, 전기장 의존성이 적고, 저(低)전기장에서도 주입이 양호한 것이 바람직하다. 전하 발생 재료로서는, X형 무금속 프탈로시아닌, τ형 무금속 프탈로시아닌, α형 티타닐 프탈로시아닌, β형 티타닐 프탈로시아닌, Y형 티타닐 프탈로시아닌, γ형 티타닐 프탈로시아닌, 아몰퍼스(amorphous)형 티타닐 프탈로시아닌, ε형 구리(銅) 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물, 각종 아조 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 티아피릴륨(thiapyrylium) 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 스쿠아릴륨(squarylium) 안료, 퀴나크리돈 안료 등을 단독으로, 또는 적절히 조합하여 이용할 수 있고, 화상 형성에 사용되는 노광 광원의 광 파장 영역에 따라 적합한 물질을 선택할 수가 있다. 또한, 전하 발생층(4)에 있어서의 전하 발생 재료의 함유량은, 전하 발생층(4) 내의 고형분에 대하여, 적합하게는 20~80 질량%, 보다 적합하게는 30~70 질량%이다.
전하 발생층(4)은, 전하 발생 기능을 가지면 되기 때문에, 그 막 두께는 일반적으로는 1㎛ 이하이며, 적합하게는 0.5㎛ 이하이다. 전하 발생층(4)은, 전하 발생 재료를 주체로 하며, 여기에 전하 수송 재료 등을 첨가해 사용할 수도 있다. 전하 발생층(4)의 수지 바인더로서는, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 염화비닐 수지, 초산비닐 수지, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리술폰 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 메타크릴산 에스테르 수지의 중합체 및 공중합체 등을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 음대전 적층형 감광체의 경우에는, 전하 발생층(4)의 수지 바인더로서, 상기 나선 구조를 갖는 수지를 임의로 이용할 수가 있다.
전하 수송층(5)은, 주로 전하 수송 재료와 수지 바인더에 의해 구성된다. 본 발명에 있어서는, 음대전 적층형 감광체의 경우에는, 감광층의 표면 측에 배치되는 전하 수송층(5)의 수지 바인더로서, 상기 나선 구조를 갖는 수지를 이용하는 것이 필요하다. 이로써, 본 발명의 소기(所期)의 효과를 얻을 수가 있다.
상기 나선 구조를 갖는 수지는, 단독으로 사용하여도 무방하며, 또, 다른 수지와 혼합해 이용하여도 무방하다. 이러한 다른 수지로서는, 다른 폴리아릴레이트 수지, 비스페놀 A형, 비스페놀 Z형, 비스페놀 A형-비페닐 공중합체, 비스페놀 Z형-비페닐 공중합체 등의 다른 각종 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐알코올 수지, 염화비닐 수지, 초산비닐 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리술폰 수지, 메타크릴산 에스테르의 중합체 및 이들의 공중합체 등을 이용할 수가 있다. 또한, 분자량이 다른 동종(同種)의 수지를 혼합해 이용하여도 무방하다.
전하 수송층(5)에 있어서의 수지 바인더의 함유량으로서는, 전하 수송층(5)의 고형분에 대하여, 적합하게는 10~90 질량%, 보다 적합하게는 20~80 질량%이다. 또, 이러한 수지 바인더 내의 상기 나선 구조를 갖는 수지의 함유량으로서는, 적합하게는, 1 질량%~100 질량%, 더 적합하게는 5 질량%~80 질량%의 범위이다.
또, 상기 나선 구조를 갖는 수지의 중량 평균 분자량은, 폴리스티렌 환산에 의한 GPC(Gel permeation chromatography; 겔 침투 크로마토그래피) 분석에 있어서 5000~250000이 적합하고, 보다 적합하게는 10000~200000이다.
이하에, 상기 나선 구조를 갖는 수지의 구체적인 예로서의, 상기 화학 구조식 1의 구조 단위인 부분 구조식 (A)~(D)의 구체적인 예를 나타낸다. 또, 하기 표 1에, 화학 구조식 1로 나타내어지는 수지의 구체적인 예를 나타낸다. 단, 본 발명에 관한 상기 나선 구조를 갖는 수지는, 이들 예시 구조의 것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
[표 1]
Figure pct00005
이들 수지(I-1)~(I-22)의 구성 모노머로서는, 예컨대, 이하의 M1~M12에 나타내는 바와 같은 비스페놀류를 이용할 수 있으나, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00006
또, 전하 수송층(5)의 전하 수송 재료로서는, 각종 히드라존 화합물, 스티릴 화합물, 디아민 화합물, 부타디엔 화합물, 인돌 화합물 등을 단독으로, 혹은 적절히 조합해 혼합하여 이용할 수 있다. 이러한 전하 수송 재료로서는, 예컨대, 이하의 (Ⅱ-1)~(Ⅱ-22)에 나타내는 것을 예시할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00007
Figure pct00008
또한, 전하 수송층(5)의 막 두께로서는, 실용상 유효한 표면 전위를 유지하기 위해서는 3~50㎛의 범위가 바람직하고, 15~40㎛의 범위가 보다 바람직하다.
(양대전 단층형 감광체)
양대전 단층형 감광체에 있어서, 단층형 감광층(3)은, 주로 전하 발생 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료(억셉터(acceptor)성 화합물) 및 수지 바인더로 이루어진다.
본 발명에 있어서는, 양대전 단층형 감광체의 경우에는, 단층형 감광층(3)의 수지 바인더로서, 상기 나선 구조를 갖는 수지를 이용하는 것이 필요하다. 이로써, 본 발명의 소기의 효과를 얻을 수가 있다. 이러한 나선 구조를 갖는 수지로서는, 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
단층형 감광층(3)의 수지 바인더로서, 상기 나선 구조를 갖는 수지는, 단독으로 사용하여도 무방하며, 또, 다른 수지와 혼합하여 이용하여도 무방하다. 이러한 다른 수지로서는, 비스페놀 A형, 비스페놀 Z형, 비스페놀 A형-비페닐 공중합체, 비스페놀 Z형-비페닐 공중합체 등의 다른 각종 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐 알코올 수지, 염화비닐 수지, 초산비닐 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아세탈 수지, 다른 폴리아릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 메타크릴산 에스테르의 중합체 및 이들의 공중합체 등을 이용할 수가 있다. 또한, 분자량이 다른 동종의 수지를 혼합하여 이용하여도 무방하다.
수지 바인더의 함유량으로서는, 단층형 감광층(3)의 고형분에 대하여, 적합하게는 10~90 질량%, 보다 적합하게는 20~80 질량%이다. 또, 이러한 수지 바인더 내의 상기 나선 구조를 갖는 수지의 함유량으로서는, 적합하게는, 1 질량%~100 질량%, 더 적합하게는 5 질량%~80 질량%의 범위이다.
단층형 감광층(3)의 전하 발생 재료로서는, 예컨대, 프탈로시아닌계 안료, 아조 안료, 안탄트론 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 다환(多環) 퀴논 안료, 스쿠아릴륨 안료, 티아피릴륨 안료, 퀴나크리돈 안료 등을 사용할 수 있다. 이들 전하 발생 재료는, 단독으로, 또는, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 감광체에 있어서는, 아조 안료로서는, 디스 아조 안료, 트리스 아조 안료, 페릴렌 안료로서는, N, N＇-비스(3, 5-디메틸페닐)-3, 4：9, 10-페릴렌-비스(카르복시이미드), 프탈로시아닌계 안료로서는, 무금속 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌, 티타닐 프탈로시아닌을 이용하는 것이 바람직하다. 또, X형 무금속 프탈로시아닌, τ형 무금속 프탈로시아닌, ε형 구리 프탈로시아닌, α형 티타닐 프탈로시아닌, β형 티타닐 프탈로시아닌, Y형 티타닐 프탈로시아닌, 아몰퍼스(amorphous)형 티타닐 프탈로시아닌, 일본 특허공개공보 H08-209023호, 미국 특허 제5736282호 명세서 및 미국 특허 제5874570호 명세서에 기재된 CuKα：X선 회절 스펙트럼에서 브래그 각(bragg angle, 2θ)이 9.6°를 최대 피크로 하는 티타닐 프탈로시아닌을 이용하면, 감도, 내구성 및 화질의 점에서 현저하게 개선된 효과를 나타내기 때문에, 바람직하다. 전하 발생 재료의 함유량은, 단층형 감광층(3)의 고형분에 대하여, 적합하게는, 0.1~20 질량%, 보다 적합하게는, 0.5~10 질량%이다.
단층형 감광층(3)의 정공 수송 재료로서는, 예컨대, 히드라존 화합물, 피라졸린 화합물, 피라졸론 화합물, 옥사디아졸 화합물, 옥사졸 화합물, 아릴아민 화합물, 벤지딘 화합물, 스틸벤 화합물, 스티릴 화합물, 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리실란 등을 사용할 수 있다. 이들 정공 수송 재료는, 단독으로, 또는, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 이용되는 정공 수송 재료로서는, 광 조사시에 발생하는 정공의 수송 능력이 우수한 것 외에, 전하 발생 재료와의 조합에 있어서 적합한 것이 바람직하다. 정공 수송 재료의 함유량은, 단층형 감광층(3)의 고형분에 대하여, 적합하게는, 3~80 질량%, 보다 적합하게는, 5~60 질량%이다.
단층형 감광층(3)의 전자 수송 재료(억셉터성 화합물)로서는, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 디브로모 숙신산 무수물(dibromosuccinic anhydride), 프탈산 무수물, 3-니트로 프탈산 무수물, 4-니트로 프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물(pyromellitic anhydride), 피로멜리트산, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 프탈이미드, 4-니트로프탈이미드, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄, 클로라닐, 브로마닐, o-니트로 안식향산, 말로노니트릴(malononitrile), 트리니트로플루오레논, 트리니트로티옥산톤, 디니트로벤젠, 디니트로안트라센, 디니트로아크리딘, 니트로안트라퀴논, 디니트로안트라퀴논, 티오피란계 화합물, 퀴논계 화합물, 벤조퀴논 화합물, 디페노퀴논계 화합물, 나프토퀴논계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 스틸벤퀴논계 화합물, 아조퀴논계 화합물 등을 들 수가 있다. 이들 전자 수송 재료는, 단독으로, 또는, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 전자 수송 재료의 함유량은, 단층형 감광층(3)의 고형분에 대하여, 적합하게는, 1~50 질량%, 보다 적합하게는, 5~40 질량%이다.
단층형 감광층(3)의 막 두께는, 실용적으로 유효한 표면 전위를 유지하기 위해서는 3~100㎛의 범위가 바람직하고, 5~40㎛의 범위가 보다 바람직하다.
(양대전 적층형 감광체)
양대전 적층형 감광체에 있어서, 전하 수송층(5)은, 주로 전하 수송 재료와 수지 바인더에 의해 구성된다. 이러한 전하 수송 재료 및 수지 바인더로서는, 음대전 적층형 감광체의 전하 수송층(5)에 대해 예로 든 것과 마찬가지의 재료를 이용할 수 있다. 각 재료의 함유량, 및, 전하 수송층(5)의 막 두께에 대해서도, 음대전 적층형 감광체와 마찬가지로 할 수가 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 양대전 적층형 감광체의 경우에는, 전하 수송층(5)의 수지 바인더로서, 상기 나선 구조를 갖는 수지를 임의로 이용할 수 있다.
전하 수송층(5) 상에 설치되는 전하 발생층(4)은, 주로 전하 발생 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료(억셉터성 화합물) 및 수지 바인더로 이루어진다. 전하 발생 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 수지 바인더로서는, 단층형 감광체의 단층형 감광층(3)에 대해 예로 든 것과 마찬가지의 재료를 이용할 수가 있다. 각 재료의 함유량, 및, 전하 발생층(4)의 막 두께에 대해서도, 단층형 감광체의 단층형 감광층(3)과 마찬가지로 할 수가 있다. 본 발명에 있어서는, 양대전 적층형 감광체의 경우에는, 감광층의 표면 측에 배치되는 전하 발생층(4)의 수지 바인더로서, 상기 나선 구조를 갖는 수지를 이용하는 것이 필요하다. 이로써, 본 발명의 소기의 효과를 얻을 수가 있다.
본 발명에 있어서는, 적층형 또는 단층형의 어느 감광층 내에든, 내(耐)환경성이나 유해한 광에 대한 안정성을 향상시킬 목적으로, 산화 방지제나 광 안정제 등의 열화(劣化) 방지제를 함유시킬 수 있다. 이러한 목적에 이용되는 화합물로서는, 토코페롤 등의 크로마놀 유도체 및 에스테르화 화합물, 폴리아릴알칸 화합물, 하이드로퀴논 유도체, 에테르화 화합물, 디에테르화 화합물, 벤조페논 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 티오에테르 화합물, 페닐렌디아민 유도체, 포스폰산 에스테르, 아인산 에스테르, 페놀 화합물, 힌더드 페놀 화합물, 직쇄 아민 화합물, 환상 아민 화합물, 힌더드 아민 화합물 등을 들 수 있다.
또, 상기 감광층 내에는, 형성한 막의 레벨링성(leveling behavior)의 향상이나 윤활성의 부여를 목적으로 하여, 실리콘 오일이나 불소계 오일 등의 레벨링제를 함유시킬 수도 있다. 또한, 막 경도의 조정이나 마찰 계수의 저감, 윤활성의 부여 등을 목적으로 하여, 산화 규소(실리카), 산화티탄, 산화아연, 산화칼슘, 산화 알류미늄(알루미나), 산화지르코늄 등의 금속 산화물, 황산바륨, 황산칼슘 등의 금속 황화물, 질화규소, 질화알루미늄 등의 금속 질화물 미립자, 또는, 4불화 에틸렌 수지 등의 불소계 수지 입자, 불소계 빗형 그라프트 중합 수지(fluorinated comb graft polymer resins) 등을 함유하여도 무방하다. 또한, 필요에 따라, 전자 사진 특성을 현저하게 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 공지된 첨가제를 함유시킬 수도 있다.
(전자 사진 장치)
본 발명의 전자 사진용 감광체는, 각종 머신 프로세스에 적용함으로써 소기의 효과가 얻어지는 것이다. 구체적으로는, 롤러나 브러시를 이용한 접촉 대전 방식, 코로트론이나 스코로트론 등을 이용한 비접촉 대전 방식 등의 대전 프로세스, 그리고, 비자성 1성분, 자성 1성분, 2성분 등의 현상 방식을 이용한 접촉 현상 및 비접촉 현상 방식 등의 현상 프로세스에 있어서도, 충분한 효과를 얻을 수 있다.
도 2에, 본 발명에 관한 전자 사진 장치의 일 구성예의 개략 구성도를 나타낸다. 도시하는 본 발명의 전자 사진 장치(60)는, 도전성 기체(1)와, 그 외주면 상에 피복된 언더코트층(2) 및 감광층(300)을 포함하는, 본 발명의 감광체(7)를 탑재한다. 상기 전자 사진 장치(60)는, 감광체(7)의 외주 가장자리부에 배치된, 롤러 대전 부재(21)와, 상기 롤러 대전 부재(21)에 인가전압을 공급하는 고압 전원(22)과, 상(像) 노광 부재(23)와, 현상 롤러(241)를 구비한 현상기(24)와, 급지(給紙) 롤러(251) 및 급지 가이드(252)를 구비한 급지 부재(25)와, 전사 대전기(직접 대전형; 26)와, 클리닝 블레이드(cleaning blade, 271)를 구비한 클리닝 장치(27)와, 제전(除電) 부재(28)로 구성된다. 또, 본 발명의 전자 사진 장치(60)는, 컬러 프린터로 할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 구체적 양태를 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하겠으나, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(수지의 제조)
(제조예 1) 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-1)의 제조방법
2리터의 4구(口) 넓적 바닥(平底) 플라스크에, 이온 교환수 540mL와, NaOH 12.4g과, p-tert-부틸페놀 0.459g과, 상기 모노머 M1(2, 6-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)메탄) 24.279g과, 비페놀(이하, 「BP」라 칭함) 4.95g과, 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.272g을 넣어, 용액(ⅰ)을 제작하였다. 이어서, 탈수(脫水) 염화메틸렌 540ml에, 테레프탈산 클로라이드 12.27g과, 이소프탈산 클로라이드 14.99g을 용해한 용액(ⅱ)을 제작하였다. 우선, 용액(i)을 용액(ⅱ)에 적하(滴下)하고, 2시간 교반하여, 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 초산(酢酸) 4.74mL로 중화하고, 염화메틸렌 360mL을 추가하여 희석하였다. 수상(水相)을 분리하고, 이것을 4배 용량의 메탄올로 재침전(再沈)하였다. 60℃에서 2시간 건조시킨 후, 얻어진 생성물을 염화메틸렌으로 5% 용액으로 하고, 그것을 3L의 이온 교환수 내에 첨가하여, 수지를 재침전시킴으로써 세정하였다. 이 세정을, 세정수의 도전율이 1μS/m 이하가 될 때까지 실시하였다. 꺼낸 수지를, 다시, 염화메틸렌에 5 질량%로 용해하고, 교반하고 있는 5배량(倍量)의 아세톤 속에 적하하여, 재침전을 실시하였다. 석출물을 여과하고, 60℃에서 2시간 건조하여, 목적의 폴리머 42.24g을 얻었다. 이 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-1)의, THF-d8 용매 내의 1H-NMR 스펙트럼을 도 3에 나타내고, 공중합비를 이하에 나타낸다.
a：b：c：d=36.0：44.0：9.0：11.0
상기 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-1)의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량을 GPC 분석에 의해 측정한 바, 분자량은 150000이었다.
(제조예 2) 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-2)의 제조방법
제조예 1 중의, 모노머 M1을 M2로 변경하고, 27.262 g을 첨가하는 것으로 한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지를 (Ⅲ-2)로 한다.
(제조예 3) 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-3)의 제조방법
제조예 1 중의, 모노머 M1을 M3으로 변경하고, 30.245 g을 첨가하는 것으로 한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지를 (Ⅲ-3)으로 한다.
(제조예 4) 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-4)의 제조방법
제조예 1 중의, 모노머 M1을 M4로 변경하고, 33.229 g을 첨가하는 것으로 한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지를 (Ⅲ-4)로 한다.
(제조예 5) 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-5)의 제조방법
제조예 1 중의, 모노머 M1을 M5로 변경하고, 36.212 g을 첨가하는 것으로 한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지를 (Ⅲ-5)로 한다.
(제조예 6) 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-6)의 제조방법
제조예 1 중의, 모노머 M1을 M6으로 변경하고, 45.163 g을 첨가하는 것으로 한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지를 (Ⅲ-6)으로 한다.
(제조예 7) 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-7)의 제조방법
제조예 1 중의, 모노머 M1을 M7로 변경하고, 33.229 g을 첨가하는 것으로 한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지를 (Ⅲ-7)로 한다.
(제조예 8) 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-8)의 제조방법
제조예 1 중의, 모노머 M1을 M8로 변경하고, 37.481 g을 첨가하는 것으로 한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지를 (Ⅲ-8)로 한다.
(제조예 9) 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-9)의 제조방법
제조예 1 중의, 모노머 M1을 M9로 변경하고, 53.667 g을 첨가하는 것으로 한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지를 (Ⅲ-9)로 한다.
(제조예 10) 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-10)의 제조방법
제조예 1 중의, 모노머 M1을 M10로 변경하고, 69.852 g을 첨가하는 것으로 한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지를 (Ⅲ-10)으로 한다.
(제조예 11) 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-11)의 제조방법
제조예 1 중의, 모노머 M1을 M11로 변경하고, 38.767 g을 첨가하는 것으로 한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지를 (Ⅲ-11)로 한다.
(제조예 12) 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-12)의 제조방법
제조예 7 중의, 모노머 M7을 37.383 g으로 하고, BP를 2.48g으로 한 것 이외에는 제조예 7과 마찬가지로 하여, 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지를 (Ⅲ-12)로 한다.
(제조예 13) 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-13)의 제조방법
제조예 7 중의, 모노머 M7을 41.536 g으로 하고, BP를 첨가하지 않는 것 이외에는 제조예 7과 마찬가지로 하여, 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지를 (Ⅲ-13)로 한다.
(제조예 14) 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-14)의 제조방법
제조예 13 중의, 모노머 M7을 하기의 모노머 M13으로 하고, 30.348 g을 첨가한 것 이외에는 제조예 13과 마찬가지로 하여, 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지를 (Ⅲ-14)로 한다.
Figure pct00009
(제조예 15) 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-15)의 제조방법
제조예 13 중의, 모노머 M7을 하기의 모노머 M14로 하고, 26.618 g을 첨가한 것 이외에는 제조예 13과 마찬가지로 하여, 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지를 (Ⅲ-15)로 한다.
Figure pct00010
(제조예 16) 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-16)의 제조방법
제조예 7 중의, 모노머 M7을 24.922g으로 하고, BP를 9.90g으로 한 것 이외에는 제조예 7과 마찬가지로 하여, 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지를 (Ⅲ-16)으로 한다.
(제조예 17) 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-17)의 제조방법
제조예 7 중의, 모노머(M7)를 20.768 g으로 하고, BP를 12.38 g으로 한 것 이외에는 제조예 7과 마찬가지로 하여, 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지를 (Ⅲ-17)로 한다.
(음대전 적층형 감광체의 제조)
(실시예 1)
알코올 가용성 나일론(도레이(주) 제조, 상품명 「CM8000」) 5 질량부와, 아미노실란 처리된 산화티탄 미립자 5 질량부를, 메탄올 90 질량부에 용해, 분산시켜, 도포액 1을 조제하였다. 도전성 기체(1)로서의 외경(外徑)이 30 ㎜인 알루미늄제 원통의 외주에, 언더코트층(2)으로서, 상기 도포액 1을 침지 도공(塗工)하고, 온도 100℃에서 30분간 건조하여, 막 두께 3㎛의 언더코트층(2)을 형성하였다.
전하 발생 재료로서의 Y형 티타닐 프탈로시아닌 1 질량부와, 수지 바인더로서의 폴리비닐부티랄 수지(세키스이 화학(주) 제조, 상품명 「S-LEC KS-1」) 1.5 질량부를, 디클로로메탄 60 질량부에 용해, 분산시켜, 도포액 2를 조제하였다. 상기 언더코트층(2) 상에, 상기 도포액 2를 침지 도공하고, 온도 80℃에서 30분간 건조하여, 막 두께 0.3㎛의 전하 발생층(4)을 형성하였다.
전하 수송 재료로서의 하기 구조식,
Figure pct00011
으로 나타내어지는 화합물 90 질량부와, 수지 바인더로서의 제조예 1의 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ―1) 110 질량부를, 디클로로메탄 1000 질량부에 용해하여, 도포액 3을 조제하였다. 상기 전하 발생층(4) 상에, 이 도포액 3을 침지 도공하고, 온도 90℃에서 60분간 건조하여, 막 두께 25㎛의 전하 수송층(5)을 형성함으로써, 음대전 적층형 감광체를 제작하였다.
(실시예 2)
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 2의 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-2)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 감광체를 제작하였다.
(실시예 3)
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 3의 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-3)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 감광체를 제작하였다.
(실시예 4)
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 4의 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-4)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 감광체를 제작하였다.
(실시예 5)
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 5의 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-5)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 감광체를 제작하였다.
(실시예 6)
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 6의 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-6)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 감광체를 제작하였다.
(실시예 7)
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 7의 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-7)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 감광체를 제작하였다.
(실시예 8)
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 8의 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-8)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 감광체를 제작하였다.
(실시예 9)
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 9의 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-9)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 감광체를 제작하였다.
(실시예 10)
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 10의 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-10)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 감광체를 제작하였다.
(실시예 11)
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 11의 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-11)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 감광체를 제작하였다.
(실시예 12)
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 12의 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-12)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 감광체를 제작하였다.
(실시예 13)
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 13의 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-13)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 감광체를 제작하였다.
(실시예 14)
실시예 7에서 사용한 전하 수송 재료를 하기 구조식으로 나타내어지는 화합물로 바꾼 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지의 방법으로 감광체를 제작하였다.
Figure pct00012
(비교예 1)
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 14의 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-14)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 감광체를 제작하였다.
(비교예 2)
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 15의 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-15)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 감광체를 제작하였다.
(비교예 3)
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-1)를, 폴리카보네이트 수지 A(미츠비시 엔지니어링 플라스틱(주) 제조, S-3000)(이하, 「Ⅲ-18」이라 칭함)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 감광체를 제작하였다.
(비교예 4)
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 16의 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-16)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 감광체를 제작하였다.
(비교예 5)
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 17의 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-17)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 감광체를 제작하였다.
(양대전 단층형 감광체의 제조)
(실시예 15)
도전성 기체(1)로서의 외경 24㎜의 알루미늄제 원통의 외주에, 언더코트층(2)으로서, 염화비닐-초산비닐-비닐알코올 공중합체(닛신 화학 공업(주) 제조, 상품명 「Solbin TA5R」) 0.2 질량부를 메틸에틸케톤 99 질량부에 교반 용해시켜 조제한 도포액 4를 침지 도공하고, 온도 100℃에서 30분간 건조하여, 막 두께 0.1㎛의 언더코트층(2)을 형성하였다.
상기 언더코트층(2) 상에, 전하 발생 재료로서의 하기 식,
Figure pct00013
으로 나타내어지는 무금속 프탈로시아닌 1 질량부와, 정공 수송 재료로서의 하기 식 (Ⅱ―1),
Figure pct00014
으로 나타내어지는 스틸벤 화합물 30 질량부와, 하기 식,
Figure pct00015
으로 나타내어지는 스틸벤 화합물 15 질량부와, 전자 수송 재료로서의 하기 식,
Figure pct00016
으로 나타내어지는 화합물 30 질량부와, 수지 바인더로서의 상기 제조예 1의 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-1) 55 질량부를, 테트라히드로푸란 350 질량부에 용해, 분산시켜 조제한 도포액(5)을 침지 도공하고, 온도 100℃에서 60분간 건조하여, 막 두께 25㎛의 감광층(3)을 형성함으로써, 단층형 감광체를 제작하였다.
(실시예 16)
실시예 15에서 사용한 정공 수송 재료로서의 스틸벤 화합물(Ⅱ-1)을 하기 식 (Ⅱ-8)으로 나타내어지는 것으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 15와 마찬가지의 방법으로 감광체를 제작하였다.
Figure pct00017
(비교예 6)
실시예 16에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 16의 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-16)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 16과 마찬가지의 방법으로 감광체를 제작하였다.
(양대전 적층형 감광체의 제조)
(실시예 17)
전하 수송 재료로서의 하기 식,
Figure pct00018
으로 나타내어지는 화합물 50 질량부와, 수지 바인더로서의 Z형 폴리카보네이트(PCZ-500 미츠비시 가스 화학(주) 제조) 50 질량부를, 디클로로메탄 800 질량부에 용해하여, 도포액 6을 조제하였다. 도전성 기체(1)로서의 외경 24㎜의 알루미늄제 원통의 외주에, 이 도포액 6을 침지 도공하고, 온도 120℃에서 60분간 건조하여, 막 두께 15㎛의 전하 수송층(5)을 형성하였다.
상기 전하 수송층(5) 상에, 전하 발생 재료로서의 하기 식,
Figure pct00019
으로 나타내어지는 무금속 프탈로시아닌 1.2 질량부와, 정공 수송 재료로서의 하기 식,
Figure pct00020
으로 나타내어지는 스틸벤 화합물 10 질량부와, 전자 수송 재료로서의 하기 식,
Figure pct00021
으로 나타내어지는 화합물 25 질량부와, 수지 바인더로서의 상기 제조예 1의 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-1) 60 질량부를, 1, 2-디클로로에탄 800 질량부에 용해, 분산시켜 조제한 도포액 7을 침지 도공하고, 온도 100℃에서 60분간 건조하여, 막 두께 15㎛의 감광층(3)을 형성함으로써, 양대전 적층형 감광체를 제작하였다.
(비교예 7)
실시예 17에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-1)를 제조예 16의 공중합 폴리아릴레이트 수지(Ⅲ-16)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 감광체를 제작하였다.
＜감광체의 평가＞
상술한 실시예 1~17 및 비교예 1~7에서 제작한 감광체의 전기 특성을, 하기 방법으로 평가하였다. 아울러, 도포액 상태의 평가로서, 전하 수송층용 도포액 조제시에 있어서의 수지 바인더의 용제에 대한 용해성에 대해서도 평가하였다.
＜전기 특성＞
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 감광체의 전기 특성을, 젠텍사에서 제조한 프로세스 시뮬레이터 장치(CYNTHIA91)를 사용하여, 이하의 방법으로 평가하였다. 실시예 1~17 및 비교예 1~7의 감광체에 대해, 온도 22℃, 습도 50%의 환경하에서, 감광체의 표면을 어두운 곳에서 코로나 방전에 의해 -650V로 대전하게 한 후, 대전 직후의 표면 전위(V0)를 측정하였다. 계속해서, 어두운 곳에서 5초간 방치한 후, 표면 전위(V5)를 측정하여, 하기 계산식 (1),
Vk5=V5/V0×100 (1)
에 따라, 대전 후 5초 후에 있어서의 전위 유지율(Vk5)(%)을 구하였다. 다음으로, 할로겐램프를 광원으로 하고, 필터를 이용하여 780㎚로 분광(分光)한 1.0㎼/㎠의 노광 광을, 표면 전위가 -600V가 된 시점으로부터 감광체에 5초간 조사하여, 표면 전위가 -300V가 될 때까지 광 감쇠하는데 소요되는 노광량을 E1/2(μJ/㎠), 노광 후 5초 후의 감광체 표면의 잔류 전위를 Vr5(V)로 하여 평가하였다.
＜실기(實機) 특성＞
실시예 1~14 및 비교예 1~5에 있어서 제작한 감광체를, 감광체의 표면 전위도 측정할 수 있도록 개조를 실시한 HP(주)에서 제조한 프린터 LJ4250에 탑재하고, A4용지 10000매를 인자(印字)하여, 인자 전후의 감광체의 막 두께를 측정하여, 인자 후의 마모량(㎛)에 대해 평가를 실시하였다. 또, 실시예 15~17 및 비교예 6, 7에 있어서 제작한 감광체를, 감광체의 표면 전위도 측정할 수 있도록 개조를 실시한 브라더 공업(주)에서 제조한 프린터 HL-2040에 탑재하여 노광부 전위를 평가하였다. 또한, A4용지 10000매를 인자하고, 인자 전후의 감광체의 막 두께를 측정하여, 인자 후의 마모량(㎛)에 대해 평가를 실시하였다.
＜수지의 분자 구조 계산＞
각 제조예에서 제조한 수지의 구조에 대해, 구성 모노머의 중합시의 주입 ㏖ 비율을 바탕으로 하여, 수지의 구조 최적화 계산을 행하였다. 구조 최적화 계산은 J-OCTA(JSOL사 제조)의 분자동역학 시뮬레이션 프로그램인 COGNAC을 사용하고, 전(全) 원자 모델(all-atom model)로 수지 구조를 형성하며, 역장(力場) 파라미터로서 Dreiding Model을 선택하고, 온도 조건을 300K, 최대 반복 횟수 10000, 수렴 판정값(收束判定値, convergence criterion value)을 1%로 하여, RIS Monte Carlo 계산에 의해, 최적화 3차원 분자 구조(안정 구조)로 하였다. 반복 모노머 수로서는, 총 원자 수가 10000개를 넘는 최저 반복 수로 하였다.
얻어진 폴리머의 분자 구조가 나선 형상 구조를 취한 경우, 그 분자 좌표로부터, 나선 구조의 직경(r)(Å)과 나선 간격(l)(Å)을 구하여, r/l의 값을 산출하였다. 이들의 평가 결과를, 하기 표 2, 3에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00022
[표 3]
Figure pct00023
상기 표의 결과로부터, 실시예 1~17에서는, 감광체로서의 전기 특성을 손상시키는 일 없이, 실기에 있어서의 내쇄(耐刷) 후의 막 마모량에 대해 낮은 값이 얻어졌다. 한편, 비교예 1~4, 6, 7에서는, 막 마모량이 크고, 내쇄 후에 화상(畵像)에 줄무늬 형상의 화상 불량이 확인되었다. 또, 비교예 5는, 수지의 용해성이 불충분하였기 때문에, 평가가 불가능하였다. 실시예 1~14의 수지의 합성시의 모노머 비율을 바탕으로 하여 계산된 구조에 대해서는, r/l값이 0.04 이상 1.0 이하의 수치를 나타내고 있어, 수지의 구조의 얽힘 효과에 의해, 내마모성이 향상되어 있음을 알 수 있다. 또, 몰비(a＋b)：(c＋d)(M7：BP)=60：40의 수지(Ⅲ-16)를 이용한 비교예 4에서는 내쇄성이 불충분하게 되어 있으며, 몰비(a＋b)：(c＋d)(M7：BP)=50：50의 수지(Ⅲ-17)를 이용한 비교예 5에서는, 용해성이 얻어지지 않기 때문에 감광체를 제조할 수 없었다.
이상에 의해, 본 발명에 관한 나선 구조를 갖는 수지를 이용함으로써, 전기 특성을 손상시키는 일 없이, 마모량이 적은 뛰어난 전자 사진용 감광체가 얻어짐이 확인되었다.
1; 도전성 기체(基體)
2; 언더코트층
3; 단층형 감광층
4; 전하 발생층
5; 전하 수송층
7; 감광체
21; 롤러 대전 부재
22; 고압 전원
23; 상(像) 노광 부재
24; 현상기
241; 현상 롤러
25; 급지(給紙) 부재
251; 급지 롤러
252; 급지 가이드
26; 전사 대전기(직접 대전형)
27; 클리닝 장치
271; 클리닝 블레이드
28; 제전(除電) 부재
60; 전자 사진 장치
300; 감광층

Claims (14)

  1. 도전성 기체(基體) 상에 감광층을 갖는 전자 사진용 감광체로서,
    상기 감광층이, 분자동역학(分子動力學, Molecular dynamics) 계산을 이용하여 최적화된 분자 구조가 나선 구조인 수지를 함유하며, 또한, 상기 수지의, 나선 구조의 직경(r)과 나선 간격(l)의 비(r/l)의 값이, 0.04 이상 1.0 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 전자 사진용 감광체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 수지가, 폴리카보네이트 수지 또는 폴리아릴레이트 수지인 전자 사진용 감광체.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 폴리아릴레이트 수지가, 하기 화학 구조식 1로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 전자 사진용 감광체.
    (화학 구조식 1)
    Figure pct00024

    (화학 구조식 1 중, 부분 구조식 (A), (B), (C) 및 (D)는 각각, 수지를 구성하는 구조 단위를 나타내고, a, b, c 및 d는 각각 각 구조 단위 (A), (B), (C) 및 (D)의 ㏖%를 나타내며, a＋b＋c＋d는 100 ㏖%이고, R1 및 R2는, 동일하거나 다를 수 있으며, 탄소 수 1~8의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 시클로 알킬기, 또는, 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타내고, R3 및 R4는, 동일하거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 탄소 수 1~8의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 시클로 알킬기, 혹은, 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타내거나, 또는, R3 및 R4는, 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 환상(環狀) 구조를 형성하고 있을 수 있으며, 상기 환상 구조에는 1개 또는 2개의 아릴렌기가 결합되어 있을 수 있다)
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 화학 구조식 1 중, c 및 d가 0 ㏖%인 전자 사진용 감광체.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 화학 구조식 1 중, a＋b가 65 ㏖% 이상 100 ㏖% 미만인 전자 사진용 감광체.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 감광층이 적어도 전하 발생층과 전하 수송층을 구비하며, 또한, 상기 전하 수송층이, 상기 수지와 전하 수송 재료를 포함하는 전자 사진용 감광체.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 전하 발생층과 상기 전하 수송층이, 이 순서로 상기 도전성 기체 상에 적층되어 이루어지는 전자 사진용 감광체.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 감광층이, 상기 수지와, 전하 발생 재료 및 전하 수송 재료를 포함하는 전자 사진용 감광체.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 감광층이 적어도 전하 수송층과 전하 발생층을 구비하며, 또한, 상기 전하 발생층이, 상기 수지와, 전하 발생 재료 및 전하 수송 재료를 포함하는 전자 사진용 감광체.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 전하 수송층과 상기 전하 발생층이, 이 순서로 상기 도전성 기체 상에 적층되어 이루어지는 전자 사진용 감광체.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 전하 수송 재료가 정공 수송 재료와 전자 수송 재료를 포함하는 전자 사진용 감광체.
  12. 도전성 기체 상에, 적어도 수지 바인더를 포함하는 도포액을 도포하여 감광층을 형성하는 공정을 포함하는 전자 사진용 감광체의 제조방법으로서, 상기 수지 바인더가, 분자동역학 계산을 이용하여 최적화된 분자 구조가 나선 구조인 수지를 함유하며, 또한, 상기 수지의, 나선 구조의 직경(r)과 나선 간격(l)의 비(r/l)의 값이, 0.04 이상 1.0 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 전자 사진용 감광체의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 수지로서, 하기 화학 구조식 1로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 것을 이용하는 전자 사진용 감광체의 제조방법.
    (화학 구조식 1)
    Figure pct00025

    (화학 구조식 1 중, 부분 구조식 (A), (B), (C) 및 (D)는 각각, 수지를 구성하는 구조 단위를 나타내고, a, b, c 및 d는 각각 각 구조 단위 (A), (B), (C) 및 (D)의 ㏖%를 나타내며, a＋b＋c＋d는 100 ㏖%이고, R1 및 R2는, 동일하거나 다를 수 있으며, 탄소 수 1~8의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 시클로 알킬기, 또는, 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타내고, R3 및 R4는, 동일하거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 탄소 수 1~8의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 시클로 알킬기, 혹은, 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타내거나, 또는, R3 및 R4는, 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있을 수 있으며, 상기 환상 구조에는 1개 또는 2개의 아릴렌기가 결합되어 있을 수 있다)
  14. 제 1항에 기재된 전자 사진용 감광체를 탑재한 것을 특징으로 하는 전자 사진 장치.
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