JP2002128883A - ポリエステル樹脂及びその製造方法、並びにそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐摩耗性に優れ、特に表面滑り性が通常のポ
リカーボネート或いはポリエステルと比較して顕著に優
れた新規な構造を有するポリエステル樹脂、及び該樹脂
を用いた電気特性が良好で且つ機械的強度及び滑り性に
優れた電子写真感光体を提供する。 【解決手段】 重合体末端の少なくとも一部にポリシロ
キサン構造を有するポリエステル樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な構造を有する
ポリエステル樹脂及びそれを用いた電子写真感光体に関
する。詳しくは、特に電子写真感光体の感光層バインダ
ーとして用いた場合の機械的強度及び表面滑り性に優れ
たポリエステル樹脂、及びそれを用いることにより得ら
れる電気的応答性の良好な電子写真感光体に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】電子写真技術は、即時性、高品質の画像
が得られることなどから、近年では複写機の分野にとど
まらず、各種プリンターの分野でも広く使われ応用され
てきている。電子写真技術の中核となる感光体について
は、その光導電材料として従来からのセレニウム、ヒ素
−セレニウム合金、硫化カドミウム、酸化亜鉛といった
無機系の光導電体から、最近では、無公害で成膜が容
易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電
材料を使用した感光体が開発されている。有機感光体と
しては、光導電性微粉末をバインダー樹脂中に分散させ
たいわゆる分散型感光体、電荷発生層及び電荷移動層を
積層した積層型感光体が知られている。積層型感光体
は、それぞれ効率の高い電荷発生物質、及び電荷移動物
質を組み合わせることにより高感度な感光体が得られる
こと、材料選択範囲が広く安全性の高い感光体が得られ
ること、また塗布の生産性が高く比較的コスト面でも有
利なことから感光体の主流になる可能性も高く鋭意開発
され実用化されている。

【０００３】電子写真感光体は、電子写真プロセスすな
わち帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電等の
サイクルで繰り返し使用されるためその間様々なストレ
スを受け劣化する。この様な劣化としては例えば帯電器
として普通用いられるコロナ帯電器から発生する強酸化
性のオゾンやＮＯxが感光層に化学的なダメ−ジを与え
たり、像露光で生成したキャリア−（電流）が感光層内
を流れることや除電光、外部からの光によって感光層組
成物が分解するなどによる化学的、電気的劣化がある。
またこれとは別の劣化としてクリ−ニングブレ−ド、磁
気ブラシなどの摺擦や現像剤、紙との接触等による感光
層表面の摩耗や傷の発生、膜の剥がれといった機械的劣
化がある。特にこの様な感光層表面に生じる損傷はコピ
−画像上に現れやすく、直接画像品質を損うため感光体
の寿命を制限する大きな要因となっている。すなわち高
寿命の感光体を開発するためには電気的、化学的耐久性
を高めると同時に機械的強度を高めることも必須条件で
ある。

【０００４】一般に積層型感光体の場合このような負荷
を受けるのは電荷移動層である。電荷移動層は通常バイ
ンダー樹脂と電荷移動物質からなっており、実質的に強
度を決めるのはバインダー樹脂であるが、電荷移動物質
のドープ量が相当多いため十分な機械強度を持たせるに
は至っていない。また、高速印刷の要求の高まりから、
より高速の電子写真プロセス対応の材料が求められてい
る。この場合、感光体には高感度、高寿命であることの
他に、露光されてから現像されるまでの時間が短くなる
ために応答性がよいことも必要となる。感光体の応答性
は電荷移動層、なかでも電荷移動物質により支配される
がバインダー樹脂によっても大きく変わることが知られ
ている。

【０００５】これまでの電荷移動層のバインダー樹脂と
しては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポ
リカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、フェノ
キシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種
々の熱硬化性樹脂が用いられてきている。数あるバイン
ダー樹脂のなかではポリカーボネート樹脂が比較的優れ
た性能を有しており、これまで種々のポリカーボネート
樹脂が開発され実用に供されている。例えば特開昭５０
−９８３３２号公報にはビスフェノールＰタイプのポリ
カーボネートが、特開昭５９−７１０５７号公報にはビ
スフェノールＺタイプのポリカーボネートが、特開昭５
９−１８４２５１号公報にはビスフェノールＰおよびビ
スフェノールＡの共重合タイプのポリカーボネートが、
特開平５−２１４７８にはビス（４ーヒドロキシフェニ
ル）ケトンタイプの構造を含むポリカーボネート共重合
体がバインダー樹脂としてそれぞれ開示されている。し
かし従来の有機感光体はトナーによる現像、紙との摩
擦、クリーニング部材（ブレード）による摩擦など実用
上の負荷によって表面が摩耗してしまったり表面に傷が
生じてしまうなどの欠点を有しているため実用上は限ら
れた印刷性能にとどまっているのが現状である。

【０００６】一方、特開昭５６−１３５８４４号公報に
は、商品名「Ｕ−ポリマー」として市販されているポリ
アリレート（芳香族ポリエステル）樹脂をバインダーと
して用いた電子写真用感光体の技術が開示され、その中
でポリカーボネートに比して特に感度が優れていること
が示されている。また、特開平３−６５６７号公報では
ビスフェノール成分にテトラメチルビスフェノールＦ及
びビスフェノールＡを使用した構造のポリアリレート
（芳香族ポリエステル）共重合体を含有することを特徴
とする電子写真感光体が開示されている。しかし、これ
らの芳香族ポリエステルは感光層の塗布溶媒に対する溶
解性や溶液の安定性が不良であったり、これらを感光層
のバインダーとして用いると電気特性が悪化するという
欠点があった。

【０００７】これまで機械的強度を高めるために例えば
オーバーコート層を設ける（特開昭６１−７２２５６号
公報）、耐摩耗性の高いバインダーポリマーを使用する
（特開昭６３−１４８２６３号公報、特開平３−２２１
９６２号公報）等が提案されているが、いずれもこれら
の効果が十分でなかったり、電気特性などの特性に悪影
響を及ぼすなどの問題を含んでいるのが現状である。

【０００８】また近年、画質の向上に伴いより表面滑り
性の良好な感光体が望まれている。表面の滑り性を改良
する為、ポリシロキサンブロック共重合体をバインダー
に用いる（特開昭６１−１３２９５４号公報、特開平２
−２４０６５５号公報、特開平３−１８５４５１）、低
分子量のポリシロキサン末端ポリカーボネートを用いる
（特開平７−２６１４４０号公報）、フッ素原子含有ポ
リカーボネートを用いる（特開平５−３０６３３５号公
報、特開平６−３２８８４号公報、特開平６−２８２０
９４号公報）、ポリエステルカーボネートとポリシロキ
サンの共重合体等を用いる（特開平８−２３４４６８）
等が提案されているが、いずれも効果が十分でなかった
り、電気特性や耐刷性に悪影響を及ぼすなどの問題を含
んでいるのが現状である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現状用
いられているポリカーボネート樹脂を電子写真プロセス
に使用した場合、耐磨耗性、耐擦傷性、応答性、基盤と
の接着性等で未だ不十分な場合が多い。また、市販のポ
リアリレート樹脂「Ｕ−ポリマー」では耐摩耗性、感度
では若干の向上が見られるものの、その塗布液の安定性
が悪く、塗布製造が不能であったり、滑り性が不良であ
った。また特開平３−６５６７号公報で開示されている
ビスフェノール成分にテトラメチルビスフェノールＦ及
びビスフェノールＡを使用した構造のポリアリレート
（芳香族ポリエステル）共重合体を使用した場合、耐摩
耗性の面では従来のポリカーボネートに比べて向上が見
られるが、滑り性の面ではポリカーボネートに比べ優位
性が認められず、電気特性特に感度、応答性の面でポリ
カーボネートより大幅に性能が劣る。

【００１０】そのため、応答性等の電気特性を良好に保
持しつつ、耐摩耗性、滑り性に優れたバインダー樹脂が
望まれているのが現状である。

【００１１】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、感
光層に使用するバインダー樹脂について詳細に検討した
結果、重合体の末端が特定構造のポリエステル樹脂をバ
インダー樹脂として用いることにより非常に優れた滑り
性を有し、非ハロゲン系溶媒にも高い溶解性／塗布液の
安定性が向上し、且つ電気特性、特に応答性に優れるこ
とを見いだし本発明に至った。

【００１２】従来のポリエステル樹脂は電気特性の点で
ポリカーボネート樹脂に劣っていたため例えば特開平７
−１２８８８４号公報に例示されているようにポリカー
ボネート樹脂にポリエステル樹脂を少量ブレンドして使
用する以外は実用的な性能が得られなかった。しかし、
本発明のポリエステル樹脂は電気特性を大幅に改良し、
機械的強度に優れているため、本発明のポリエステル樹
脂を使用することにより滑り性の優れた実用的な電子写
真感光体を得ることができた。

【００１３】すなわち本発明の要旨は、重合体末端の少
なくとも一部にポリシロキサン構造を有することを特徴
とするポリエステル樹脂、に存する。また本発明の別の
要旨は、導電性基体上に少なくとも感光層を有する電子
写真感光体において、該感光層に上記ポリエステル樹脂
を含有することを特徴とする電子写真感光体、に存す
る。

【００１４】

【発明の実施の形態】（Ｉ）ポリエステル樹脂 本発明のポリエステル樹脂は、重合体末端の少なくとも
一部にポリシロキサン構造を有するものである。ポリシ
ロキサン構造としては、具体的には例えば下記一般式
（１）で表される。

【００１５】

【化３】

【００１６】一般式（１）中のｎは１〜５００の整数を
示すが、好ましくは１０〜２００、さらに好ましくは２
０〜１００である。ｎが小さすぎると滑り性改良効果が
低下する傾向がある。またｎが大きすぎると樹脂や溶液
としたときの透明性が失われ、電子写真感光体のバイン
ダーとして用いた場合は、電気特性に悪影響を及ぼす場
合がある。

【００１７】一般式（１）中のＲ¹、Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ
⁵はそれぞれ独立に、置換基を有しても良いアルキル
基、又は置換基を有しても良い芳香族基を表し、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、tert-ブチル基、イソブチル基、或いは炭素数
５以上３０以下の直鎖或いは分岐を有するアルキル基、
シクロヘキシル基、クロロメチル基、フッ素置換アルキ
ル基、ベンジル基等が置換されても良いアルキル基とし
て挙げられ、置換されても良い芳香族基としてフェニル
基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、ナフチル
基等が挙げられる。好ましくは、メチル基、フルオロア
ルキル基、フェニル基が挙げられる。

【００１８】

【化４】

【００１９】一般式（２）においてＲ⁶〜Ｒ¹³はそれぞ
れ独立に水素原子、炭素数１〜２０の置換されていても
良いアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、置換
されても良い芳香族基のいずれかを示し、Ｘは単結合、
アルキレン基、シクロアルキレン基、酸素原子、硫黄原
子のいずれかを示し、Ｙは１種類以上の２価の有機基を
示す。

【００２０】具体的には、Ｒ⁶〜Ｒ¹³はそれぞれ独立に
例えば水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、イソブチル
基、シクロヘキシル基、クロロメチル基、フッ化アルキ
ル基、ベンジル基等が炭素数１〜２０の置換されても良
いアルキル基として挙げられ、置換されても良い芳香族
基としてフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェ
ニル基等が挙げられる。好ましくは、水素原子、メチル
基である。Ｘは例えば、単結合、−ＣＨ₂−、−（Ｃ
Ｈ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₃−

【００２１】

【化５】

【００２２】等が挙げられる。好ましくは−（ＣＨ₂）
−である。またＹとしては１，４−フェニレン基、１，
３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、ナフチレン
基、ビフェニレン基、−ＣＨ₂−、―（ＣＨ₂）₂−、−
（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₅−、−
（ＣＨ₂）₆−、−（ＣＨ₂）₇−、−（ＣＨ₂）₈−、−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−等が挙げられる。

【００２３】本発明のポリエステル樹脂はジカルボン酸
とジオールから製造することが出来るが、芳香族ジオー
ルとしてハイドロキノン、レゾルシノール、１，３−ジ
ヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒド
ロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、
１，８−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキ
シナフタレン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン（ＢＰＦ）、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン（ＢＰＥ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタ
ン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン（ＢＰＺ）、ビス−（３−フェニル−４
−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（３−
フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−
ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（ＢＰＱ）、ビス−（４−ヒドロキ
シ−３−メチルフェニル）メタン（Ｃｏｆ）、１，１−
ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン
（Ｃｅ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）プロパン（ＢＰＣ）、２，２−ビス−（４
−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２
−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−
ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス−
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン
（Ｘｅ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−
ジメチルフェニル）プロパン（Ｔｍａ）、ビス−（４−
ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メタン（Ｘ
ｆ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメ
チルフェニル）エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）フェニルメタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−フェニルエタン（ＢＰＰ）、１，１−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロ
パン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメ
タン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメ
タン、４，４‘−ジヒドロキシジフェニルエーテル（Ｂ
ＰＯ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、フェノ
ールフタルレイン、４，４‘−[１，４−フェニレンビ
ス（１−メチルビニリデン）]ビスフェノール、４，４
‘−[１，４−フェニレンビス（１−メチルビニリデ
ン）]ビス[２−メチルフェノール]などが挙げられる。
これらの中で好ましい例としては、ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン（ＢＰＦ）、１，１−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）エタン（ＢＰＥ）、２，２−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、
２，２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ＢＰＱ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３
−メチルフェニル）メタン（Ｃｏｆ）、１，１−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰ
Ｚ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）エタン（Ｃｅ）、２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシ−３−メチルフェニル）プロパン（ＢＰＣ）ビス−
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン
（Ｔｍｆ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）エタン（Ｘｅ）、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパ
ン（Ｔｍａ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメ
チルフェニル）メタン（Ｘｆ）、１，１−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ＢＰＰ）
が挙げられる。脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，４−ペンタンジオール、ペンタメチ
レンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ヘ
キサンジオール、ヘキサメチレングリコール、１，５−
ヘプタンジオール、ヘプタメチレンジオール、オクタメ
チレンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−
デカメチレングリコール、１，６−シクロヘキサンジオ
ール等が挙げられるが、好ましくはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールが
挙げられる。

【００２４】また、本発明のポリエステルに含まれるポ
リシロキサン含有量はポリエステル樹脂全量中、０．１
〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは
０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％で
ある。ポリシロキサンの含有量が少なすぎると、滑り性
改良効果が十分に得られず、また多すぎると機械物性、
光学特性、電気特性に悪影響を及ぼす可能性がある。

【００２５】本発明のポリエステル樹脂を後述する電子
写真感光体のバインダー樹脂として用いる場合は、樹脂
の粘度平均分子量は、好ましくは２万〜２０万、さらに
好ましくは２．５万〜１０万である。粘度平均分子量が
小さすぎると耐摩耗性が悪化し、また大きすぎると塗布
液の粘度が高くなりすぎて生産性が低下する傾向があ
る。この樹脂を射出成型用に用いる場合の粘度平均分子
量は好ましくは１万〜４万、さらに好ましくは１．５万
〜３万である。この値が小さすぎると機械的強度が低下
し、また大きすぎると流動性が悪化して射出成型が困難
となる場合がある。

【００２６】本発明の電子写真感光体用樹脂の製造方法
として、公知の重合方法を用いることができ、界面重合
法、溶融重合法、溶液重合法などが挙げられる。例え
ば、界面重合法による製造の場合は、１種類以上の二官
能性フェノール成分もしくはビスフェノール成分をアル
カリ水溶液に溶解した溶液と、１種類以上の芳香族ジカ
ルボン酸クロライド成分を溶解したハロゲン化炭化水素
の溶液とを混合する。この際、触媒として、四級アンモ
ニウム塩もしくは四級ホスホニウム塩を存在させること
も可能である。重合温度は通常０〜４０℃の範囲、重合
時間は２〜１２時間の範囲であるのが生産性の点で好ま
しい。重合終了後、水相と有機相を分離し、有機相中に
溶解しているポリマーを公知の方法で、洗浄、回収する
ことにより、目的とする樹脂を得られる。

【００２７】ここで用いられるアルカリ成分としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の
水酸化物等を挙げることができる。アルカリの使用量と
しては、反応系中に含まれるフェノール性水酸基の１．
０〜３倍当量の範囲が好ましい。また、ここで用いられ
る、ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ク
ロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタ
ン、テトラクロロエタン、ジクロルベンゼンなどを挙げ
ることができる。

【００２８】触媒として用いられる四級アンモニウム塩
もしくは四級ホスホニウム塩としては、トリブチルアミ
ンやトリオクチルアミン等の三級アルキルアミンの塩
酸、臭素酸、ヨウ素酸等の塩、ベンジルトリエチルアン
モニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウム
クロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライ
ド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチ
ルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウム
ブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチル
オクタデシルホスホニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピ
リジニウムクロライド、ラウリルピコリニウムクロライ
ドなどが挙げられる。

【００２９】二官能性フェノール成分もしくはビスフェ
ノール成分の具体例としては、前述の芳香族ジオールな
どが挙げられるが、これらの１種もしくは２種以上を混
合して用いることも可能である。本発明の末端にポリシ
ロキサン構造を含むポリエステルの製造方法として、例
えば下記構造式（３−１）〜（３−８）で示される一官
能性フェノール構造を含むポリシロキサン或いはそのア
ルカリ塩を重合時に共存させる方法を適用することがで
きる。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】一官能性フェノールを含むポリシロキサン
成分の仕込み方法は、一官能性フェノールを含むポリシ
ロキサンを塩化メチレン等の有機溶媒に溶解させて仕込
んでも良いし、Ｎａ又はＫ等のアルカリ水溶液に溶解又
は懸濁させて仕込んでも良い。一官能性フェノールを含
むポリシロキサンの仕込み時期は、重合反応前、重合反
応途中、重合反応終期何れでも良い。一官能性フェノー
ル化合物はポリシロキサンが結合したものを単独で重合
系に共存させても良いし、他の一官能性フェノール化合
物例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、フェノー
ル、クミルフェノール、オクチルフェノール、フェノー
ル等と共に用いても良い。他の末端にポリシロキサンを
有するポリエステルの製造方法として炭素炭素２重結合
を末端に有するポリエステルへの片末端Ｓｉ−Ｈ構造の
ポリシロキサンのヒドロシリル化反応によっても製造す
ることができる。

【００３３】本発明の電子写真感光体で用いるポリエス
テル樹脂は、すべてのポリエステル分子の末端基の一方
または両方がポリシロキサン構造を含むポリエステル樹
脂でも良いし、ポリシロキサン構造を含まないポリエス
テルと末端基の一方または両方がポリシロキサン構造を
含むポリエステルとの組成物でも良い。また、この重合
の際に分子量調節剤としてフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ク
レゾール、ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ
−プロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−tert−ブチルフェ
ノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オ
クチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェ
ノール類、ｏ，ｍ，ｐ−フェニルフェノール等の一官能
性のフェノール、酢酸クロリド、酪酸クロリド、オクチ
ル酸クロリド、塩化ベンゾイル、ベンゼンスルフォニル
クロリド、ベンゼンスルフィニルクロリド、スルフィニ
ルクロリド、ベンゼンホスホニルクロリドやそれらの置
換体等の一官能性の酸ハロゲン化物を存在させても良
い。

【００３４】重合後の樹脂の精製方法は樹脂の溶液を水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液、
塩酸、硝酸、リン酸等の酸水溶液、水等で洗浄した後、
静置分離、遠心分離等により分液しても良い。また生成
した樹脂の溶液を樹脂が不溶の溶媒中に析出させる方法
或いは、樹脂の溶液を温水中に分散させ溶媒を留去する
方法或いは樹脂溶液を吸着カラム等に流通させる方法等
により精製しても良い。

【００３５】精製後の樹脂は、樹脂が不溶の水、アルコ
ールその他有機溶媒中に析出させるか、樹脂の溶液を温
水または樹脂が不溶の分散媒中で溶媒を留去するか、加
熱、減圧等により溶媒を留去することにより取り出して
もよいし、スラリー状で取り出した場合は遠心分離器、
濾過器とうにより固体を取り出すこともできる。得られ
た樹脂は、通常樹脂の分解温度以下の温度で乾燥するが
好ましくは２０℃以上樹脂の溶融温度以下で減圧下で乾
燥する。乾燥時間は残存溶媒等不純物の純度が一定以下
になるまでの時間以上行うが、通常は残存溶媒が１００
０ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好
ましくは１００ｐｐｍ以下になる時間以上乾燥する。

【００３６】また、本発明のポリエステル構造を有する
樹脂は、他の樹脂と混合して、電子写真感光体等に用い
ることも可能である。ここで混合される他の樹脂として
は、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル等のビニル重合体及びその共重合体、ポリカー
ボネート、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ、
エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱
硬化性樹脂などが挙げられる。これら樹脂のなかでもポ
リカーボネート樹脂が好ましいものとして挙げられる。
電子写真感光体の感光層のバインダー樹脂として用いる
場合、本発明のポリエステル樹脂と併用してもよい他の
樹脂の量は、全バインダー樹脂中、通常７０重量％以
下、好ましくは５０重量％以下、最も好ましくは３０重
量％以下である。また本発明のポリエステル樹脂を表面
滑り性改質剤や難燃性付与剤等として用いる場合におい
て、全樹脂中の本発明のポリエステル樹脂の含有量は、
通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、最も
好ましくは５重量％以下であり、種々のポリシロキサン
構造を含まないポリエステルや他の樹脂に混合して用い
ても良い。

【００３７】また、本発明のポリエステル樹脂は他の樹
脂との共重合体でも良い。共重合形式はブロック、グラ
フト、マルチブロック共重合体でも良い。ここで共重合
される他の樹脂構造としてはポリカーボネート、ポリア
リレート、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリケトン、
ポリアミド、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリスチレ
ン、ポリオレフィン等の種々の樹脂が挙げられる。特に
好ましくはポリカーボネート樹脂である。電子写真感光
体の感光層のバインダー樹脂として用いる場合、本発明
のポリエステル樹脂以外の共重合成分の量は、全共重合
体中、通常７０モル％以下、好ましくは５０モル％以
下、最も好ましくは３０モル％以下である。

【００３８】（II）電子写真感光体 上述した本発明のポリエステル樹脂は、導電性支持体上
に、少なくとも感光層を有する電子写真感光体におい
て、該感光層中のバインダー樹脂として用いた場合に、
優れた電子写真特性を発現する。 ＜導電性支持体＞導電性支持体としては、例えばアルミ
ニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケ
ル等の金属材料や金属、カーボン、酸化錫などの導電性
粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料やアルミニウ
ム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫合金）等
の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラ
ス、紙などが主として使用される。形態としては、ドラ
ム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。金
属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性などの制
御のためや欠陥被覆のため、適当な抵抗値を持つ導電性
材料を塗布したものでも良い。

【００３９】導電性支持体としてアルミニウム合金等の
金属材料を用いた場合、陽極酸化処理、化成皮膜処理等
を施してから用いても良い。陽極酸化処理を施した場
合、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。支
持体表面は、平滑であっても良いし、特別な切削方法を
用いたり、研磨処理を施したりすることにより、粗面化
されていても良い。また、支持体を構成する材料に適当
な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたも
のでも良い。

【００４０】＜下引き層＞導電性支持体と感光層との間
には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き
層を設けても良い。下引き層としては、樹脂、樹脂に金
属酸化物等の粒子を分散したものなどが用いられる。

【００４１】下引き層に用いる金属酸化物粒子の例とし
ては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化
ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を
含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ス
トロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を
含む金属酸化物粒子が挙げられる。一種類の粒子のみを
用いても良いし複数の種類の粒子を混合して用いても良
い。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタンおよび
酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好まし
い。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アル
ミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪
素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコ
ーン等の有機物による処理を施されていても良い。酸化
チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブ
ルックカイト、アモルファスのいずれも用いることがで
きる。複数の結晶状態のものが含まれていても良い。

【００４２】また、金属酸化物粒子の粒径としては、種
々のものが利用できるが、中でも特性および液の安定性
の面から、平均一次粒径として１０〜１００ｎｍが好ま
しく、特に好ましいのは、１０〜２５ｎｍである。下引
き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形
で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバイン
ダー樹脂としては、、フェノキシ、エポキシ、ポリビニ
ルピロリドン、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリ
アクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリ
ウレタン、ポリイミド、ポリアミド等が単独あるいは硬
化剤とともに硬化した形で使用できるが、中でも、アル
コール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は
良好な分散性、塗布性を示し好ましい。

【００４３】バインダー樹脂に対する無機粒子の添加比
は任意に選べるが、１０〜５００ｗｔ％の範囲で使用す
ることが、分散液の安定性、塗布性の面で好ましい。下
引き層の膜厚は、任意に選ぶことができるが、感光体特
性および塗布性から０．１〜２０μｍが好ましい。また
下引き層には、公知の酸化防止剤等を添加しても良い。

【００４４】＜感光層＞ （１）層構成 感光層の具体的な構成として、 ・導電性支持体上に電荷発生物質を主成分とする電荷発
生層、電荷輸送物質及びバインダ−樹脂を主成分とする
電荷輸送層をこの順に積層した積層型感光体。 ・導電性支持体上に、電荷輸送物質及びバインダ−樹脂
を主成分とする電荷輸送層、電荷発生物質を主成分とす
る電荷発生層をこの順に積層した逆二層型感光体。 ・導電性支持体上に、電荷輸送物質及びバインダ−樹脂
を含有する層が積層され、該層中に電荷発生物質を分散
させた単層型（分散型）感光体。 等が基本的な形の例として挙げられる。

【００４５】（２）積層型感光層 電荷発生層 積層型感光体の場合、その電荷発生層に使用される電荷
発生物質としては例えば、セレニウム及びその合金、硫
化カドミウム、その他無機系光導材料、フタロシアニン
顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペ
リレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、
ベンズイミダゾール顔料などの有機顔料等各種光導電材
料が使用でき、特に有機顔料、更にフタロシアニン顔
料、アゾ顔料が好ましい。

【００４６】中でも無金属フタロシアニン、銅、インジ
ウム、ガリウム、錫、チタニウム、亜鉛、バナジウム等
の金属もしくはそれらの酸化物、塩化物の配位したフタ
ロシアニン類、モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ、ポリ
アゾ類等のアゾ顔料が好ましい。電荷発生物質としてフ
タロシアニン化合物を用いる場合、具体的には、無金属
フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタ
ン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム等の金
属、またはその酸化物、ハロゲン化物等の配位したフタ
ロシアニン類が使用される。３価以上の金属原子への配
位子の例としては、上に示した酸素原子、塩素原子の
他、水酸基、アルコキシ基などがあげられる。特に感度
の高いＸ型、τ型無金属フタロシアニン、α型、β型、
Ｙ型等のチタニルフタロシアニン、バナジルフタロシア
ニン、クロロインジウムフタロシアニン、クロロガリウ
ムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン
等が好適である。なお、ここで挙げたチタニルフタロシ
アニンの結晶型のうち、α型、β型についてはＷ．Ｈｅ
ｌｌｅｒらによってそれぞれII相、Ｉ相として示されて
おり（Zeit.Kristallogr.159(1982)173)、β型は安定型
として知られているものである。最も好ましく用いられ
るＹ型は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において、
回折角２θ±０．２゜が２７．３゜に明瞭なピークを示
すことを特徴とする結晶型である。フタロシアニン化合
物は単一の化合物のもののみを用いても良いし、いくつ
かの混合状態でも良い。ここでのフタロシアニン化合物
ないしは結晶状態に置ける混合状態として、それぞれの
構成要素を後から混合して用いても良いし、合成、顔料
化、結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理工程
において混合状態を生じせしめたものでも良い。このよ
うな処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処
理等が知られている。

【００４７】これらの電荷発生物質を例えば、ポリエス
テル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エス
テル、ポリメタクリル酸エステル、ポリカーボネート、
ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナー
ル、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ
樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロース
エーテルなどの各種バインダー樹脂で結着した形で使用
される。この場合の電荷発生物質の使用比率はバインダ
ー樹脂１００重量部に対して通常２０〜２０００重量
部、好ましくは３０〜５００重量部、より好ましくは３
３〜５００重量部の範囲である。

【００４８】また、必要に応じて、他の有機光導電性化
合物、染料色素、電子吸引性化合物を含有しても良い。
電荷発生層の膜厚は通常０．０５〜５μｍ、好ましくは
０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１５〜０．８μｍ
が好適である。 電荷輸送層 電荷輸送層は、主として電荷輸送物質とバインダー樹脂
とから構成される。バインダー樹脂としては主として前
記したポリエステル樹脂が用いられる。

【００４９】これらの電荷輸送物質としては、２，４，
７−トリニトロフルオレノンなどの芳香族ニトロ化合
物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフ
ェノキノン等のキノン類などの電子吸引性物質、カルバ
ゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導
体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、オキサジ
アゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、チアジアゾール誘
導体などの複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン
化合物、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタ
ジエン誘導体、エナミン化合物、これらの化合物が複数
結合されたもの、あるいはこれらの化合物からなる基を
主鎖もしくは側鎖に有する重合体などの電子供与性物質
が挙げられる。これらの中でもカルバゾール誘導体、ヒ
ドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導
体、ブタジエン誘導体およびこれらの誘導体が複数結合
されたものが好ましく、芳香族アミン誘導体、スチルベ
ン誘導体、ブタジエン誘導体の複数結合されたてなるも
のが特に好ましい。

【００５０】これら電荷輸送物質は単独で用いても良い
し、いくつかを混合して用いてもよい。これらの電荷輸
送物質がバインダー樹脂に結着した形で電荷輸送層が形
成される。電荷輸送層は、単一の層から成っていても良
いし、構成成分あるいは組成比の異なる複数の層を重ね
たものでも良い。バインダー樹脂と電荷輸送物質の割合
は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して、電荷
輸送物質が、通常３０〜２００重量部用いられるが、好
ましくは４０〜１５０重量部以下、最も好ましくは上限
を９０重量部以下とするのが、ポリアリレートの機械特
性を維持する上で有利である。また膜厚は一般に１０〜
６０μｍ、好ましくは１０〜４５μｍ、更に好ましくは
２７〜４０μｍである。

【００５１】電荷輸送層には成膜性、可撓性、塗布性、
耐汚染性、耐ガス性、耐光性などを向上させるために周
知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化
合物、レベリング剤、増感剤などの添加物を含有させて
も良い。酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノー
ル化合物、ヒンダードアミン化合物などが挙げられる。

【００５２】（３）単層型感光層 単層型感光層の場合には、上述したポリエステル樹脂を
主体とする電荷輸送媒体中に、積層型感光体と同様の電
荷発生物質及び上述した電荷輸送物質が分散される。そ
の場合の電荷発生物質の粒子径は充分小さいことが必要
であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５
μｍ以下のものが使用される。感光層内に分散される電
荷発生物質の量は少なすぎると充分な感度が得られず、
多すぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害があ
り、例えば好ましくは０．５〜５０重量％の範囲で、よ
り好ましくは１〜２０重量％の範囲で使用される。

【００５３】感光層の膜厚は通常５〜５０μｍ、より好
ましくは１０〜４５μｍで使用される。またこの場合に
も成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するための公
知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安
定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するための
レベリング剤、界面活性剤、例えばシリコ−ンオイル、
フッ素系オイルその他の添加剤が添加されていても良
い。

【００５４】（４）その他の添加剤 感光層に場合により添加される染料色素としては、例え
ばメチルバイオレット、ブリリアントグリーン、クリス
タルバイオレット等のトリフェニルメタン染料、メチレ
ンブルーなどのチアジン染料、キニザリン等のキノン染
料及びシアニン染料やビリリウム塩、チアビリリウム
塩、ベンゾビリリウム塩等が挙げられる。

【００５５】また、電子吸引性化合物としては、例えば
クロラニル、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノ
ン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニト
ロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナ
ントレンキノン等のキノン類；４−ニトロベンズアルデ
ヒド等のアルデヒド類；９−ベンゾイルアントラセン、
インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、
２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７
−テトラニトロフルオレノン、３，３′、５，５′−テ
トラニトロベンゾフェノン等のケトン類；無水フタル
酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物；テトラ
シアノエチレン、テレフタラルマロノニトリル、９−ア
ントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザ
ルマロノニトリル、４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキ
シ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物；３−ベ
ンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザ
ル）フタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザ
ル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタ
リド類等の電子吸引性化合物が挙げられる。

【００５６】（５）感光層の形成方法 感光層は、常法に従って、電荷輸送物質をポリアリレー
ト樹脂を含むバインダー樹脂と共に適当な溶剤中に溶解
し、必要に応じ、適当な電荷発生物質、増感染料、電子
吸引性化合物、他の電荷輸送物質、あるいは、可塑剤、
顔料等との周知の添加剤を添加して得られる塗布液を導
電性支持体上に塗布、乾燥して感光層を形成させること
により製造することができる。電荷発生層と電荷輸送層
の二層からなる感光層の場合は、電荷発生層の上に上記
塗布液を塗布するか、上記塗布液を塗布して得られる電
荷輸送層の上に電荷発生層を形成させることにより、製
造することができる。

【００５７】塗布液調製用の溶剤としてはテトラヒドロ
フラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、
ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸
エチル、蟻酸メチル、メチルセロソルブアセテート等の
エステル類；ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化
炭化水素などのアミン系化合物を溶解させる溶剤が挙げ
られる。勿論これらの中からバインダーを溶解するもの
を選択する必要がある。

【００５８】また感光層は、製膜性、可撓性、機械的強
度を向上させるために周知の可塑剤を含有していてもよ
い。そのために上記塗布液中に添加する可塑剤として
は、フタル酸エステル、りん酸エステル、エポキシ化合
物、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、メチル
ナフタレンなどの芳香族化合物などが挙げられる。アリ
ールアミン系化合物を電荷輸送層中の電荷輸送物質とし
て用いる場合の塗布液は、前記組成のものでもよいが、
光導電性粒子、染料色素、電子吸引性化合物等は除く
か、少量の添加でよい。この場合の電荷発生層としては
上記光導電性粒子と必要に応じバインダーポリマーや他
の有機光導電性物質、染料色素、電子吸引性化合物等の
溶媒に溶解乃至分散させて得られる塗布液を塗布乾燥し
た薄層、あるいは前記光導電性粒子を蒸着等の手段によ
り製膜とした層が挙げられる。

【００５９】＜その他の保護層＞感光層の上に、感光層
の損耗を防止したり、帯電器等から発生する放電生成物
等による感光層の劣化を防止・軽減する目的で保護層を
設けても良い。また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を
軽減する目的で、表面の層にはフッ素系樹脂、シリコー
ン樹脂等を含んでいても良い。また、これらの樹脂から
なる粒子や無機化合物の粒子を含んでいても良い。

【００６０】さらに必要に応じて、バリアー層、接着
層、ブロッキング層等の中間層、透明絶縁層など、電気
特性、機械特性の改良のための層を有していてもよいこ
とはいうまでもない。 ＜各層の形成方法＞感光層の塗布方法としては、スプレ
ー塗布法、スパイラル塗布法、リング塗布法、浸漬塗布
法等がある。

【００６１】スプレー塗布法としては、エアスプレー、
エアレススプレー、静電エアスプレー、静電エアレスス
プレー、回転霧化式静電スプレー、ホットスプレー、ホ
ットエアレススプレー等があるが、均一な膜厚を得るた
めの微粒化度、付着効率等を考えると回転霧化式静電ス
プレーにおいて、再公表平１−８０５１９８号公報に開
示されている搬送方法、すなわち円筒状ワークを回転さ
せながらその軸方向に間隔を開けることなく連続して搬
送することにより、総合的に高い付着効率で膜厚の均一
性に優れた電子写真感光体を得ることができる。

【００６２】スパイラル塗布法としては、特開昭５２−
１１９６５１号公報に開示されている注液塗布機または
カーテン塗布機を用いた方法、特開平１−２３１９６６
号公報に開示されている微小開口部から塗料を筋状に連
続して飛翔させる方法、特開平３−１９３１６１号公報
に開示されているマルチノズル体を用いた方法等があ
る。

【００６３】以下、浸漬塗布法について説明する。電荷
輸送物質（好ましくは前述の化合物）、ポリアリレート
樹脂、溶剤等を用いて、全固形分濃度が通常２５〜４０
％、粘度が通常５０〜３００センチポアーズ、好ましく
は１００〜２００センチポアーズの電荷輸送層形成用の
塗布液を調整する。ここで実質的に塗布液の粘度はバイ
ンダーポリマーの種類及びその分子量により決まるが、
分子量が低すぎる場合にはポリマー自身の機械的強度が
低下するためこれを損わない程度の分子量を持つバイン
ダーポリマーを使用することが好ましい。この様にして
調整された塗布液を用いて浸漬塗布法により電荷輸送層
が形成される。

【００６４】その後塗膜を乾燥させ、必要且つ充分な乾
燥が行われる様に乾燥温度時間を調整すると良い。乾燥
温度は通常１００〜２５０℃好ましくは、１１０〜１７
０℃さらに好ましくは、１２０〜１４０℃の範囲であ
る。乾燥方法としては、熱風乾燥機、蒸気乾燥機、赤外
線乾燥機及び遠赤外線乾燥機等を用いることができる。
この様にして得られる電子写真用感光体は高感度で、残
留電位が低く帯電性が高く、かつ、繰返しによる変動が
小さく、特に、画像濃度に影響する帯電安定性が良好で
あることから、高耐久性感光体として用いることができ
る。また、７５０〜８５０ｎｍの領域の感度が高いこと
から、特に半導体レーザープリンター用感光体に適して
いる。

【００６５】＜電子写真装置＞本発明の電子写真感光体
を使用する複写機・プリンター等の電子写真装置は、少
なくとも帯電、露光、現像、転写の各プロセスを含む
が、どのプロセスも通常用いられる方法のいずれを用い
ても良い。帯電方法（帯電器）としては、例えばコロナ
放電を利用したコロトロンあるいはスコロトロン帯電、
導電性ローラーあるいはブラシ、フィルムなどによる接
触帯電などいずれを用いても良い。このうち、コロナ放
電を利用した帯電方法では暗部電位を一定に保つために
スコロトロン帯電が用いられることが多い。現像方法と
しては、磁性あるいは非磁性の一成分現像剤、二成分現
像剤などを接触あるいは非接触させて現像する一般的な
方法が用いられる。転写方法としては、コロナ放電によ
るもの、転写ローラーあるいは転写ベルトを用いた方法
等いずれでもよい。転写は、紙やＯＨＰ用フィルム等に
対して直接行っても良いし、一旦中間転写体（ベルト状
あるいはドラム状）に転写したのちに、紙やＯＨＰ用フ
ィルム上に転写しても良い。

【００６６】通常、転写の後、現像剤を紙などに定着さ
せる定着プロセスが用いられ、定着手段としては一般的
に用いられる熱定着、圧力定着などを用いることができ
る。これらのプロセスのほかに、通常用いられるクリー
ニング、除電等のプロセスを有しても良い。

【００６７】

【実施例】以下に、本発明の具体的態様を実施例により
さらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない
限り、これらの実施例によって限定されるものではな
い。 ［ポリエステル樹脂の製造］ 製造例１（実施例１のポリエステル樹脂（４−１）の製
造法） １Ｌビーカーに水酸化ナトリウム（４．７２ｇ）とＨ₂
Ｏ（４００ｍｌ）を秤取り、窒素バブリングしながら攪
拌し溶解させた。そこに前記構造式（３−５）に示すポ
リシロキサン誘導体（ポリシロキサンの平均重合度ｎ＝
３２）（０．４５ｇ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル（０．１７４３ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウ
ムクロライド（０．０５８７ｇ）およびビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン [テトラメ
チルビスフェノールＦ] （１１．４４ｇ）の順に添加、
攪拌した後、このアルカリ水溶液を２Ｌ反応槽に移し
た。

【００６８】別途、イソフタル酸クロライド（２．７６
ｇ）、テレフタル酸クロライド（６．４４ｇ）をジクロ
ロメタン（２００ｍｌ）に溶解し滴下ロート内に移し
た。重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ
水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン
溶液を１時間かけて滴下した。さらに３時間攪拌を続け
た後、酢酸（１．５５ｍｌ）、ジクロロメタン（１００
ｍｌ）、水（５０ｍｌ）を加え３０分攪拌した。その
後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を０．
１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（４５０ｍｌ）にて洗浄を
行い、次に０．１Ｎ塩酸（４５０ｍｌ）にて洗浄を２回
行い、さらにＨ₂Ｏ（４５０ｍｌ）にて洗浄を２回行っ
た。

【００６９】洗浄後の有機層に塩化メチレン２００ｍｌ
を加えて希釈し、メタノール（２０００ｍｌ）に注いで
得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポ
リエステル樹脂（４−１）を得た。得られたポリエステ
ル樹脂（４−１）の粘度平均分子量は４６，４００、ポ
リマー中のポリシロキサンの含有量は１．１重量％であ
った。得られたポリエステル樹脂（４−１）の構造式を
以下に示す。

【００７０】

【化６】

【００７１】［粘度平均分子量の測定］ポリエステル樹
脂をジクロロメタンに溶解し濃度Ｃが６．００ｇ／Ｌの
溶液を調製した。溶媒（ジクロロメタン）の流下時間ｔ
₀が１３６．１６秒のウベローデ型毛細管粘度計を用い
て、２０．０℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下
時間ｔを測定した。以下の式に従って粘度平均分子量Ｍ
ｖを算出した。

【００７２】

【数１】 ａ＝０．４３８×η_sp＋１ η_sp＝ｔ／ｔ₀−１ ｂ＝１００×η_sp／Ｃ Ｃ＝６．００（ｇ／Ｌ） η＝ｂ／ａ Ｍｖ＝３２０７×η^1.205 製造例２（実施例２のポリエステル樹脂の製造法） １Ｌビーカーに水酸化ナトリウム（４．７２ｇ）とＨ₂
Ｏ（４００ｍｌ）を秤取り、窒素バブリングしながら攪
拌し溶解させた。これにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル（０．１７４３ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウ
ムクロライド（０．０５８７ｇ）およびビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン [テトラメ
チルビスフェノールＦ] （１１．４４ｇ）の順に添加、
攪拌した後、このアルカリ水溶液を２Ｌ反応槽に移し
た。

【００７３】別途、イソフタル酸クロライド（２．７６
ｇ）、テレフタル酸クロライド（６．４４ｇ）をジクロ
ロメタン（１６０ｍｌ）に溶解し滴下ロート内に移し
た。重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ
水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン
溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、構造式（３
−５）に示すポリシロキサン誘導体（ポリシロキサンの
平均重合度ｎ＝３２）（０．４５ｇ）を塩化メチレン４
０ｍｌに溶解させ、この溶液を重合槽に添加した。さら
に３時間攪拌を続けた後、酢酸（１．５５ｍｌ）、ジク
ロロメタン（１００ｍｌ）、水（５０ｍｌ）を加え３０
分攪拌した。その後、攪拌を停止し有機層を分離した。
この有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（４５０
ｍｌ）にて洗浄を行い、次に０．１Ｎ塩酸（４５０ｍ
ｌ）にて洗浄を２回行い、さらにＨ₂Ｏ（４５０ｍｌ）
にて洗浄を２回行った。

【００７４】洗浄後の有機層に塩化メチレン３２０ｍｌ
を加えて希釈し、メタノール（２０００ｍｌ）に注いで
得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポ
リエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の構
造は製造例１のポリエステル樹脂（４−１）と同じ構造
であり、粘度平均分子量は３７，０００、ポリマー中の
ポリシロキサンの含有量は１．０重量％であった。

【００７５】製造例３（実施例３のポリエステル樹脂の
製造法） １Ｌビーカーに水酸化ナトリウム（４．８０ｇ）とＨ₂
Ｏ（４００ｍｌ）を秤取り、窒素バブリングしながら攪
拌し溶解させた。これにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル（０．１５０６ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウ
ムクロライド（０．０５９５ｇ）およびビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン [テトラメ
チルビスフェノールＦ] （１１．６８ｇ）の順に添加、
攪拌した後、このアルカリ水溶液を２Ｌ反応槽に移し
た。

【００７６】別途、イソフタル酸クロライド（２．８７
ｇ）、テレフタル酸クロライド（６．６９ｇ）、構造式
（３−５）に示すポリシロキサン誘導体（ポリシロキサ
ンの平均重合度ｎ＝３２）（０．９０ｇ）を塩化メチレ
ン２００ｍｌに溶解させ、滴下ロート内に移した。重合
槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を
攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１
時間かけて滴下した。さらに３時間攪拌を続けた後、酢
酸（１．５８ｍｌ）、ジクロロメタン（１００ｍｌ）、
水（５０ｍｌ）を加え３０分攪拌した。その後、攪拌を
停止し有機層を分離した。この有機層を０．１Ｎ水酸化
ナトリウム水溶液（４５０ｍｌ）にて洗浄を行い、次に
０．１Ｎ塩酸（４５０ｍｌ）にて洗浄を２回行い、さら
にＨ₂Ｏ（４５０ｍｌ）にて洗浄を２回行った。

【００７７】洗浄後の有機層に塩化メチレン３２０ｍｌ
を加えて希釈し、メタノール（２０００ｍｌ）に注いで
得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポ
リエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の構
造は製造例１のポリエステル樹脂（４−１）の構造と同
じであり、粘度平均分子量は５３，８００、ポリマー中
のポリシロキサンの含有量は１．８重量％であった。

【００７８】製造例４（実施例４のポリエステル樹脂
（４−２）の製造法） 製造例１において、構造式（３−５）に示すポリシロキ
サン誘導体（ポリシロキサンの平均重合度ｎ＝３２）に
変えて構造式（３−１）に示すポリシロキサン誘導体
（ｎ＝２５）０．４５ｇを用い、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノールの使用量を０．１６６３ｇに変えた以外は製
造例１と同様にしてポリエステル樹脂（４−２）を製造
した。

【００７９】得られたポリエステル樹脂（４−２）の粘
度平均分子量は４１，２００、ポリマー中のポリシロキ
サンの含有量は１．０重量％であった。得られたポリエ
ステル樹脂（４−２）の構造式を以下に示す。

【００８０】

【化７】

【００８１】実施例１ 感光体の製造 （電荷発生層の製造）下記構造を有するβ型オキシチタ
ニウムフタロシアニン１０重量部を、４−メトキシ−４
−メチルペンタノン−２ １５０重量部に加え、サンド
グラインドミルにて粉砕分散処理を行った。

【００８２】

【化８】

【００８３】また、ポリビニルブチラール（電気化学工
業（株）製、商品名デンカブチラール＃６０００Ｃ）の
５％ １，２−ジメトキシエタン溶液１００部及びフェ
ノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名ＰＫＨ
Ｈ）の５％ １，２−ジメトキシエタン溶液１００部を
混合してバインダー溶液を作製した。先に作製した顔料
分散液１６０重量部に、バインダー溶液１００重量部、
適量の１，２−ジメトキシエタンを加え最終的に固形分
濃度４．０％の分散液を調製した。

【００８４】この様にして得られた分散液を表面にアル
ミ蒸着したポリエチレンテレフタレートフィルム上に膜
厚が０．４μｍになるように塗布して電荷発生層を設け
た。（電荷輸送層の製造）次にこのフィルム上に、次に
示す電荷輸送材料［１］６０部、

【００８５】

【化９】

【００８６】および製造例１で製造した粘度平均分子量
４６，４００ポリシロキサン含有量１．１重量％の末端
ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂１００部、および
レベリング剤としてシリコーンオイル０．０３部をトル
エン／テトラヒドロフラン（重量比２／８）の混合溶媒
に溶解させた液を塗布し、１２５℃で２０分間乾燥し、
乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように電荷輸送層を設け
た。このときポリエステル樹脂の溶解性は良好であっ
た。こうして得られた感光体で以下の評価を行った。 ［摩擦試験］トナーを上記で作成した感光体の上に０．
１ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に乗せ接触させる面にク
リーニングブレードと同じ材質のウレタンゴムを１ｃｍ
幅に切断したものを用い４５度の角度で用い、荷重２０
０ｇ、速度５ｍｍ／ｓｅｃ、ストローク２０ｍｍでウレ
タンゴムを１００回移動させたときの１００回目の動摩
擦係数を協和界面化学（株）社製全自動摩擦摩耗試験機
ＤＦＰＭ−ＳＳで測定した。結果を表１に示す。 ［摩耗試験］感光体フィルムを直径１０ｃｍの円状に切
断しテーバー摩耗試験機（東洋精機社製）により、摩耗
評価を行った。試験条件は、２３℃、５０％ＲＨの雰囲
気下、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用いて、荷重なし（摩耗輪
の自重）で１０００回回転後の摩耗量を試験前後の重量
を比較することにより測定した。結果を表１に示す。

【００８７】［電気特性］電子写真学会測定標準に従っ
て作製された電子写真特性評価装置（続電子写真技術の
基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４−４０
５頁記載）を使用し、上記感光体をアルミニウム製ドラ
ムに貼り付けて円筒状にし、アルミニウム製ドラムと感
光体のアルミニウム基体との導通を取った上で、ドラム
を一定回転数で回転させ、帯電、露光、電位測定、除電
のサイクルによる電気特性評価試験を行った。その際、
初期表面電位を−７００Ｖとし、露光は７８０ｎｍ、除
電は６６０ｎｍの単色光を用い、７８０ｎｍの光を２．
４μＪ／ｃｍ２照射した時点の表面電位（ＶＬ）を測定
した。ＶＬ測定に際しては、露光−電位測定に要する時
間を１３９ｍｓとした。測定環境は、温度５℃、相対湿
度１０％下（Ｌ／Ｌ）及び温度２５℃、相対湿度５０％
下（Ｎ／Ｎ）で行った。結果を表１に示す。この表面電
位（ＶＬ）の値の絶対値が小さいほど、応答性が良いこ
とを示す。 ［実施例２］実施例１中のポリエステル樹脂（４−１）
に替えて、製造例２で製造した粘度平均分子量３７，０
００、ポリシロキサン含有量１．０重量％の末端ポリシ
ロキサン変性ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例
１と同様の操作を行い、感光体を製造した。このときポ
リエステル樹脂の溶解性は良好であった。得られた感光
体の摩擦試験、摩耗試験及び電気特性の評価を実施例１
と同様の方法により同条件で行った。結果を表１に示
す。 ［実施例３］実施例１中のポリエステル樹脂に替えて、
製造例３で製造した粘度平均分子量５３，８００、ポリ
シロキサン含有量１．８２重量％の末端ポリシロキサン
変性ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１と同様
の操作を行い、感光体を製造した。このときポリエステ
ル樹脂の溶解性は良好であった。得られた感光体の摩擦
試験、摩耗試験及び電気特性の評価を実施例１と同様の
方法により同条件で行った。結果を表１に示す。 ［実施例４］実施例１中のポリエステル樹脂に替えて、
製造例４で製造した粘度平均分子量４１，２００、ポリ
シロキサン含有量１．０重量％の末端ポリシロキサン変
性ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の
操作を行い、感光体を製造した。このときポリエステル
樹脂の溶解性は良好であった。得られた感光体の摩擦試
験、摩耗試験及び電気特性の評価を実施例１と同様の方
法により同条件で行った。結果を表１に示す。 ［比較例１］実施例１において実施例１のポリエステル
樹脂１００部を、以下に示す構造のポリエステル樹脂
（４−３）１００部に替えた以外は実施例１と同様に感
光体を作成した。

【００８８】

【化１０】

【００８９】得られた感光体の摩擦試験、摩耗試験及び
電気特性の評価を実施例１と同様の方法により同条件で
行った。結果を表１に示す。 比較例２ 実施例１において実施例１のポリエステル樹脂１００部
を、以下に示す構造のポリカーボネート樹脂（４−４）
１００部に替えた以外は実施例１と同様に感光体を作成
した。

【００９０】

【化１１】

【００９１】得られた感光体の摩擦試験、摩耗試験及び
電気特性の評価を実施例１と同様の方法により同条件で
行った。結果を表１に示す。 ［比較例３］実施例１において実施例１のポリエステル
樹脂１００部を、ポリシロキサン変性ヒ゛スフェノール化合物
（３−９）を用いて製造した以下に示す構造のポリエス
テル樹脂（４−５）１００部に替えた以外は実施例１と
同様に感光体を作成した。

【００９２】

【化１２】

【００９３】

【化１３】

【００９４】得られた感光体の摩擦試験、摩耗試験及び
電気特性の評価を実施例１と同様の方法により同条件で
行った。結果を表１に示す。

【００９５】

【表３】

【００９６】以上の結果より、特定の末端にポリシロキ
サン構造を有するポリエステル樹脂を用いることによ
り、電気的特性を良好に維持したまま、耐摩耗性及び滑
り性等の機械物性に優れた電子写真感光体が得られるこ
とがわかる。

【００９７】

【発明の効果】本発明の末端ポリシロキサン構造を有す
るポリエステル樹脂は、耐摩耗性に優れ、特に表面滑り
性が通常のポリカーボネート或いはポリエステルと比較
して顕著に優れている。この樹脂を用いることにより、
電気特性が良好で且つ機械的強度及び滑り性に優れた電
子写真感光体を得ることが出来る。

フロントページの続き (72)発明者 臨 護 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 Ｆターム(参考） 2H068 AA13 BB23 BB27 BB33 BB54 FA03 FA04 4J029 AA01 AB02 AB04 AC01 AE04 BB04A BB05A BB12A BB12B BB13A BC05A BC06A BD09A BF14A BH02 CA02 CA04 CA05 CA06 CB04A CB05A CB06A CC05A CC09 DB07 DB13 FA20

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合体末端の少なくとも一部にポリシロ
   キサン構造を有することを特徴とするポリエステル樹
   脂。
2. 【請求項２】 請求項１におけるポリシロキサンが下記
   一般式（１）で表されるものである請求項１に記載のポ
   リエステル樹脂。 【化１】 （一般式（１）においてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は置
   換基を有しても良いアルキル基、又は置換基を有しても
   良い芳香族基を示し、ｎは１〜５００の整数を示す。）
3. 【請求項３】請求項１におけるポリエステル樹脂が一般
   式（２）で示される繰り返し単位を含むものである請求
   項１又は２に記載のポリエステル樹脂。 【化２】 （一般式（２）においてＲ⁶〜Ｒ¹³はそれぞれ独立に水
   素原子、炭素数１〜２０の置換されていても良いアルキ
   ル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、置換されても良
   い芳香族基のいずれかを示し、Ｘは単結合、アルキレン
   基、シクロアルキレン基、酸素原子、硫黄原子のいずれ
   かを示し、Ｙは１種類以上の２価の有機基を示す。）
4. 【請求項４】 一般式（２）におけるＲ⁷、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及
   びＲ¹²が水素原子であり、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ¹¹及びＲ¹³が炭
   素数１〜４のアルキル基である請求項３に記載のポリエ
   ステル樹脂。
5. 【請求項５】 一般式（２）におけるＸが−ＣＨ₂−で
   ある請求項３又は４に記載のポリエステル樹脂。
6. 【請求項６】 一般式（２）におけるＹがフェニレン基
   である請求項３〜５のいずれかに記載のポリエステル樹
   脂。
7. 【請求項７】 ポリシロキサン構造がポリエステル樹脂
   全量中０．１〜２０重量％である請求項１〜６のいずれ
   かに記載のポリエステル樹脂。
8. 【請求項８】 ジカルボン酸成分とジオール成分との重
   合時に、一官能性フェノール構造を有するポリシロキサ
   ン或いはそのアルカリ塩を共存させることを特徴とする
   請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製
   造方法。
9. 【請求項９】 導電性基体上に少なくとも感光層を有す
   る電子写真感光体において、該感光層中に、請求項１〜
   ７のいずれかに記載のポリエステル樹脂を含有すること
   を特徴とする電子写真感光体。