KR101521399B1 - 전자사진 감광체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전자사진 감광체의 제조 방법을 제공하며, 본 발명의 방법에서 표면층용 도포액은, (α)말단에 실록산 구조를 갖지 않는 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르 수지, (β) 말단에 실록산 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르 수지 또는 아크릴 수지, (γ) 용제로서 톨루엔 또는 크실렌, 및 (δ) 화합물, 예컨대, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 벤질 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 또는 디에틸렌 글리콜 에틸 메틸 에테르를 포함한다.

Description

전자사진 감광체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTOSENSITIVE MEMBER}
본 발명은 전자사진 감광체의 제조 방법에 관한 것이다.
전자사진 장치상에 장착되는 전자사진 감광체로서, 유기 광도전성 물질(전하 발생 물질)을 함유하는 전자사진 감광체가 통상적으로 사용된다. 전자사진 공정에서, 클리닝 블레이드의 스퀼(squeal) 및 클리닝 블레이드의 마찰과 같은 현상을 억제하기 위해서, 클리닝 블레이드와 전자사진 감광체 사이의 접촉 응력(마찰 계수)을 감소시키고자 클리닝 블레이드를 사용해서 전사후 잔류 토너를 제거하는 클리닝 제거가 요구된다.
전자사진 감광체의 접촉 응력을 감소시키기 위해서, 분자 사슬에 실록산 구조를 갖는 실록산-변형된 수지를 전자사진 감광체의 표면에 포함시키고, 상기 표면층을 접촉 부재(예: 클리닝 블레이드)와 접촉시키는 기법이 제안된 바 있다. 일본 특허 출원 공개 제2009-037229호는 폴리카보네이트 수지내로 혼입된 실록산 구조를 갖는 수지를 표면층에 포함시킴으로써 전자사진 감광체와 클리닝 블레이드 사이의 접촉 응력(마찰계수)를 감소시키는 기법을 개시한 바 있다.
전자사진 감광체의 표면층은 결착 수지 등을 용제에 용해 또는 분산시킴으로써 얻은 표면층용 도포액을 지지체 등상에 도포하고 그 도포막을 건조시킴으로써 형성된다. 용제는 결착 수지 등의 용해도, 전자사진 특성에 영향을 미치지 않을 것과 도포시에 도포막의 백화, 적하 등이 없을 것을 고려해서 선택된다. 따라서, 전자사진 특성과 도포 특성을 동시에 만족하는 관점에서 도포액의 용제로서 사용되는 용제에 대한 다양한 연구가 수행되었다. 일본 특허 출원 공개 제2001-343767호는 전하 수송층용 도포액의 용제로서 방향족 탄화수소 및 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르를 사용함으로써 도포시에 백화되지 않고 할로겐화 용제를 사용할 경우보다 더 우수하거나 동등한 전자사진 특성을 갖는 전자사진 감광체를 제조하는 방법을 제안한 바 있다. 일본 특허 출원 공개 제H06-123987호는 도포막의 결함을 억제하기 위해서, 전자사진 감광체의 제조시에 건조 온도 및 감광층용 도포액에 사용되는 용제의 비등점을 조정할 것을 제안한 바 있다.
참고문헌
특허문헌
PTL 1: 일본 특허 출원 공개 제2009-37229호
PTL 2: 일본 특허 출원 공개 제2001-343767호
PTL 3: 일본 특허 출원 공개 제H06-123987호
PTL 4: 일본 특허 출원 공개 제2007-47655호
PTL 5: 일본 특허 출원 공개 제2007-72277호
PTL 6: 일본 특허 출원 공개 제2007-79555호
PTL 7: 일본 특허 출원 공개 제2007-199688호
PTL 8: 일본 특허 출원 공개 제S58--167606호
PTL 9: 일본 특허 출원 공개 제S62-75462호
일본 특허 출원 공개 제2009-037229호 등에 개시된 바와 같이, 표면층에 실록산 구조를 갖는 수지를 함유하는 전자사진 감광체를 제조할 때, 표면층용 도포액에 사용되는 용제는, 실록산 구조를 갖는 수지의 용해도의 관점에서 모노클로로벤젠과 같은 할로겐화 용제 및 기타 재료들을 함유한다. 그러나, 화학 물질과 환경 사이의 관계에 최근에 집중한 결과, 화학 물질의 관리 및 배출되는 화학 물질의 양의 규제가 엄격해지고 있다. 이와 같은 상황의 일환으로서, 할로겐화 용제를 점차 비할로겐 용제로 대체하고 있다. 또한, 할로겐화 용제는 폐액의 회수 과정에서 비할로겐화 용제로부터 별도로 회수해야 하므로, 생산성을 쉽게 열화시키기 때문에, 할로겐화 용제를 비할로겐 용제로 대체하려는 요구가 존재해왔다. 전자사진 감광체의 표면층용 도포액에 사용하는데 적합한 비할로겐화 용제는 크실렌 및 톨루엔을 포함한다.
그러나, 톨루엔 또는 크실렌을 표면층의 접촉 응력을 감소시키기 위해서 실록산 구조를 갖는 수지를 함유하는 표면층용 도포액의 용제로 사용할 경우에는, 모노클로로벤젠을 사용할 경우에 비해서 초기 마찰 계수를 감소시키는 효과를 충분히 달성할 수 없다. 따라서, 초기 마찰 계수를 감소시킬 필요가 있다.
본 발명의 목적은 실록산 구조를 갖는 수지 및 톨루엔과 크실렌중 1종 이상을 함유하는 표면층용 도포액을 도포함으로써 표면층을 형성하는 단계를 포함하는 전자사진 감광체의 방법을 제공하는 것이며, 상기 전자사진 감광체의 제조 방법은 전자사진 감광체의 표면상에서 초기 마찰계수를 감소시킨다.
상기 목적은 다음과 같은 본 발명에 의해서 달성된다.
본 발명은 표면층을 포함하는 전자사진 감광체의 제조 방법에 관한 것이며, 본 발명의 방법은 표면층용 도포액을 사용함으로써 표면층용 도포막을 형성하는 단계 및 상기 도포막을 건조시킴으로써 표면층을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 표면층용 도포액은
(α) 말단에 실록산 모이어티를 갖지 않는 폴리카보네이트 수지 및 말단에 실록산 모이어티를 갖지 않는 폴리에스테르 수지를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 수지,
(β) 말단에 실록산 모이어티를 갖는 폴리카보네이트 수지, 말단에 실록산 모이어티를 갖는 폴리에스테르 수지, 및 말단에 실록산 모이어티를 갖는 아크릴 수지를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 수지, 및
(γ) 톨루엔과 크실렌을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 용제, 및
(δ) 1기압에서 (γ)의 비등점보다 높은 비등점을 갖고, 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물
을 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112014016525581-pct00001
화학식 (1)에서,
R10은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로헥실기, 페닐기 또는 벤질기를 나타내고,
R11은 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내며,
R12는 메틸기, 에틸기, 아세틸기, 프로피오닐기 또는 벤조일기를 나타내고,
E는 단일 결합 또는 카르보닐기를 나타내며,
q는 0 내지 2로부터 선택된 정수를 나타낸다.
본 발명에 의하면, 실록산 구조를 갖는 특정의 결착 수지 및 톨루엔과 크실렌중 1종 이상을 함유하는 표면층용 도포액을 도포함으로써 도포막을 형성하는 단계; 및 상기 도포막을 건조시킴으로써 표면층을 형성하는 단계를 포함하며, 전자사진 감광체의 표면상의 초기 마찰계수를 감소시킬 수 있는 전자사진 감광체의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이하에서 첨부 도면과 관련하여 예시적인 실시양태들을 설명함으로써 본 발명의 다른 특징들을 명확히 파악할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명에 의한 전자사진 감광체를 포함하는 프로세스 카트리지를 구비한 전자사진 장치의 개략적인 구조의 일례를 도시한 도면이다.
이하에서는 첨부 도면과 관련하여 본 발명의 바람직한 실시양태들을 설명하고자 한다.
본 발명의 전자사진 감광체의 제조 방법은 표면층용 도포액을 사용함으로써 표면층용 도포막을 형성하는 단계 및 상기 도포막을 건조시킴으로써 표면층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 표면층용 도포액은, 그 구성 요소로서, 상기 (α)(구성 요소(α)), 상기 (β)(구성 요소 (β)) 및 상기 (γ)(구성 요소 (γ))를 함유하고 상기 δ(구성 요소(δ))도 함유하는 표면층을 포함한다. 이하에서, 상기 (α)를 "수지 α"로도 언급하고, 상기 (β)를 "수지 β"로도 언급하며, 상기 (γ)를 "화합물 γ"로도 언급하고, 상기 δ를 "화합물 δ"로도 언급한다.
본 발명자들은 표면층이 본 발명의 표면층용 도포액이 화합물 γ를 포함함으로써 전자사진 감광체의 표면상에서 초기 마찰계수를 감소시킬 수 있는 이유를 다음과 같이 추정하였다.
본 발명에서, 낮은 초기 마찰계수를 갖는 전자사진 감광체의 표면은 다음과 같이 얻어진다: 수지 β의 실록산 구조를 갖는 수지가 전자사진 감광체의 표면으로 이행하고(표면 이행) 그 실록산 구조가 전자사진 감광체의 표면상에 분포된다. 이와 같은 수지 β의 표면 이행은 표면층용 도포액을 도포함으로써 형성된 도포막의 건조 단계중에 수행된다. 수지 β가 전자사진 감광체의 표면으로 이행하기 위해서는, 수지 α가 건조 단계중에 수지 β로부터 쉽게 분리되는 상태로 수지 α가 존재할 필요가 있다.
그러나, 수지 α는 도포액(표면층용 도포액)의 용해도 및 도포막의 균일성의 측면에서 어느 정도로는 수지 β와 상용될 필요가 있다. 그러므로, 수지 β의 실록산 구조를 갖는 수지의 반복 구조 단위는 수지 α와 쉽게 상용되도록 선택될 필요가 있다. 본 발명의 수지 β 대신에 디메틸실리콘 오일을 사용할 경우, 디메틸실리콘 오일은 수지 α와 거의 상용되지 않으며 전자사진 감광체의 표면으로 쉽게 이행한다. 그러나, 디메틸실리콘 오일과 수지 α의 상용성이 낮아서 디메틸실리콘 오일이 전자사진 감광체의 표면상에 산포되기 때문에, 표면상에서 균일하게 낮은 마찰계수를 갖는 전자사진 감광체는 얻어지지 않는다. 또한, 도포액의 상태에서, 디메틸실리콘 오일이 분리되고 흐려지게 되며, 용액의 안정성이 충분히 얻어지지 않는다.
그 반면에, 크실렌 또는 톨루엔을 표면층용 도포액의 용제로서 사용할 경우, 수지 α가 수지 β와 쉽게 상용되고 건조 단계에서 수지 α는 수지 β로부터 거의분리되지 않으므로, 수지 β가 표면으로 거의 이행하지 않고 충분한 표면 마찰계수가 얻어지지 않는다. 그러므로, 본 발명에서 표면층용 도포액은 건조 단계중에 수지 α가 수지 β로부터 쉽게 분리되는 동시에 도포액의 안정성 및 도포막의 균일성을 유지하는 상태를 형성하기 위해서 화합물 δ를 포함한다. 본 발명자들은 수지 α가 수지 β로부터 쉽게 분리되도록 1기압에서 용제 γ보다 더 높은 비등점을 갖고 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 δ를 포함시키는 이유를 다음과 같이 추정한다.
수지 α 및 수지 β의 수지에 함유된 반복 구조 단위내의 극성 기(COO 결합)은 화합물 δ의 극성 기(RO 결합)와 고도로 상용될 수 있다. 화합물 δ의 존재에 의해서 수지 α의 반복 구조 단위 및 수지 β의 반복 구조 단위가 엉키기 어려워져서 수지 α가 수지 β로부터 쉽게 분리되는 상태가 유발되는 것으로 생각된다. 또한, 화합물 δ는 용제 γ의 크실렌의 비등점보다 높은 비등점을 가짐으로써, 건조 단계의 종료시까지 수지 α가 수지 β로부터 쉽게 분리되는 상태를 유지할 수 있다. 화합물 δ가 용제 γ의 비등점보다 높은 비등점을 갖기 때문에, 용제 γ는 건조 단계에서 화합물 δ보다 더욱 앞서 휘발되므로 화합물 δ의 비율이 더 높아진다. 그러므로, 표면층용 도포액에서 화합물 δ의 함량이 용제 γ의 함량보다 더 낮아져서 도포액이 안정한 동시에, 건조 과정에서 도포막에서 화합물 δ의 함량이 더 높아서 수지 α가 수지 β로부터 쉽게 분리되는 상태를 유발하는 것으로 생각된다.
실제로, 수지 α및 수지 β를 포함하는 표면층용 도포액에 관해서, 용제 γ만을 용제로서 사용할 경우를 용제 γ 이외에 화합물 δ를 더 첨가한 경우와 비교해보면, 후자의 경우에는 수지 α가 수지 β로부터 분리되는 상태로부터 유도될 것으로 추측되는 백화가 표면층용 도포액에서 관찰된다.
<화합물 δ>
본 발명의 화합물 δ는 1기압에서 상기 (γ)보다 더 높은 비등점을 갖고 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물이다. 크실렌의 비등점은 138 내지 144℃이다.
[화학식 1]
Figure 112014016525581-pct00002
화학식 (1)에서, R10은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로헥실기, 페닐기 또는 벤질기를 나타낸다. R11은 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타낸다. R12는 메틸기, 에틸기, 아세틸기, 프로피오닐기 또는 벤조일기를 나타낸다. E는 단일 결합 또는 카르보닐기를 나타낸다. q는 0 내지 2로부터 선택된 정수를 나타낸다. q가 0일 경우에, E와 R12는 서로 직접 결합된다.
1기압에서 상기 (γ)의 비등점보다 높은 비등점을 갖는 화합물은 톨루엔만을 용제 γ로서 사용할 경우에는 1기압에서 톨루엔의 융점보다 높은 비등점을 갖는 화합물을 말하거나, 크실렌과 톨루엔을 용제 γ로서 사용할 경우에는 1기압에서 크실렌의 융점보다 높은 비등점을 갖는 화합물을 말하거나, 크실렌만을 용제 γ로서 사용할 경우에는 1기압에서 크실렌의 융점보다 높은 비등점을 갖는 화합물을 말한다.
이하의 경우중 임의의 경우에 해당하는 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물은, 당해 화합물이 1 기압에서 상기 (γ)의 비등점보다 낮은 비등점을 갖는 화합물이기 때문에 제외된다. 구체적인 경우로서는, q가 0이고, E가 단일 결합을 나타내며, R10이 메틸기를 나타내고, R12가 메틸기를 나타내는 경우; q가 0이고, E가 단일 결합을 나타내며, R10이 메틸기를 나타내고, R12가 에틸기를 나타내는 경우; q가 0이고, E가 단일 결합을 나타내며, R10이 메틸기를 나타내고고, R12가 아세틸기를 나타내는 경우; q가 0이고, E가 단일 결합을 나타내며, R10이 에틸기를 나타내고, R12가 에틸기를 나타내는 경우; q가 0이고, E가 단일 결합을 나타내며, R10이 에틸기를 나타내고, R12가 아세틸기를 나타내는 경우; q가 0이고, E가 단일 결합을 나타내며, R10이 시클로헥실기를 나타내고, R12가 메틸기를 나타내는 경우; q가 1이고, E가 단일 결합을 나타내며, R10이 메틸기를 나타내고, R11이 메틸렌기를 나타내며, R12가 메틸기를 나타내는 경우; q가 1이고, E가 단일 결합을 나타내며, R10이 메틸기를 나타내고, R11이 에틸렌기를 나타내며, R12가 메틸기를 나타내는 경우; 및 q가 1이고, E가 단일 결합을 나타내며, R10이 메틸기를 나타내고, R11이 프로필렌기를 나타내며, R12가 메틸기를 나타내는 경우를 들 수 있다.
화합물 δ의 구체적인 화합물로서는, 메틸 벤조에이트(비등점: 200℃), 에틸 벤조에이트(비등점: 213℃), 프로필 벤조에이트(비등점: 229℃), 에틸시클로헥실 에테르(비등점: 150℃), 시클로헥실 아세테이트(비등점: 172℃), 시클로헥실 벤조에이트(비등점: 285℃), 아니솔(비등점: 154℃), 페네톨(비등점: 172℃), 페닐 아세테이트(비등점: 195℃), 벤질메틸 에테르(비등점: 174℃), 벤질에틸 에테르(비등점: 189℃), 벤질 아세테이트(비등점: 212℃), 벤질 벤조에이트(비등점: 324℃), 에틸 3-에톡시프로피오네이트(비등점: 166℃), 디에틸렌 글리콜 에틸 메틸 에테르(비등점: 176℃), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(비등점: 162℃), 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(비등점: 189℃), 및 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르(비등점: 175℃)를 들 수 있다. 여기서, 괄호안의 비등점은 1기압에서의 비등점을 가리킨다.
이들 중에서, 화합물 δ는 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 벤질 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 또는 디에틸렌 글리콜 에틸 메틸 에테르일 수 있다.
표면층용 도포액중의 화합물 δ의 함량은 수지 α 및 수지 β의 총 질량에 대하여 3 질량% 이상 300 질량% 이하일 수 있다. 수지 α가 수지 β로부터 분리되는 우수한 작용 및 감광체의 표면상에서 초기 마찰계수를 감소시키는 효과의 측면에서 3 질량% 이상 300 질량% 이하의 함량이 바람직하다. 또한, 표면층용 도포액의 용액 안정성의 측면에서, 5 질량% 이상 80 질량% 이하의 함량이 바람직하다.
표면층용 코팅액중의 화합물 δ의 함량은 용제 γ의 총 질량에 대해서 0.5 질량% 이상 150 질량% 이하일 수 있다. 감광체의 표면상에서 초기 마찰 계수를 감소시키는 효과 및 도포액이 안정성의 효과의 측면에서 0.5 질량% 이상 150 질량% 이하의 함량이 바람직하다. 또한, 표면층용 도포액의 용액 안정성의 측면에서, 상기 함량은 0.5 질량% 이상 40 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이상 40 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<수지 α>
수지 α는 말단에 실록산 구조를 갖지 않는 폴리카보네이트 수지 및 말단에 실록산 구조를 갖지 않는 폴리에스테르 수지중 1종 이상의 수지를 나타낸다. 말단에 실록산 구조를 갖지 않는 폴리카보네이트 수지는 더욱 구체적으로 양 말단에 실록산 구조를 갖지 않는 폴리카보네이트 수지를 의미한다. 말단에 실록산 구조를 갖지 않는 폴리에스테르 수지는 더욱 구체적으로 양 말단에 실록산 구조를 갖지 않는 폴리에스테르 수지를 의미한다.
본 발명에서, 말단에 실록산 구조를 갖지 않는 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 (A)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지 A일 수 있다. 말단에 실록산 구조를 갖지 않는 폴리에스테르 수지는 하기 화학식 (B)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지 B일 수 있다.
[화학식 A]
Figure 112014016525581-pct00003
상기 화학식 (A)에서, R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X1은 단일 결합, 시클로헥실리덴기, 또는 하기 화학식 (C)로 표시되는 구조를 갖는 2가의 기를 나타낸다.
[화학식 B]
Figure 112014016525581-pct00004
상기 화학식 (B)에서, R31 내지 R34는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X2는 단일 결합, 시클로헥실리덴기, 또는 하기 화학식 (C)로 표시되는 구조를 갖는 2가의 기를 나타낸다. Y1은 m-페닐렌기, p-페닐렌기, 또는 산소 원자와 결합된 2개의 p-페닐렌기를 갖는 2가의 기를 나타낸다.
[화학식 C]
Figure 112014016525581-pct00005
상기 화학식 (C)에서, R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기를 나타낸다.
화학식 (A)로 표시되는 폴리카보네이트 수지 A의 반복 구조 단위의 구체적인 예들을 이하에 설명하였다.
Figure 112014016525581-pct00006
Figure 112014016525581-pct00007
이들 중에서, 화학식 (A-1), (A-2) 및 (A-4)로 표시되는 반복 구조 단위가 바람직하다.
폴리카보네이트 수지 A는 예컨대 통상적인 포스겐법에 의해 합성할 수 있으며, 에스테르교환법에 의해서도 합성할 수 있다.
화학식 (B)로 표시되는 폴리에스테르 수지 B의 반복 구조 단위의 구체적인 예들을 이하에 설명하였다.
Figure 112014016525581-pct00008
Figure 112014016525581-pct00009
이들 중에서, 화학식 (B-1), (B-3), (B-6), (B-7) 및 (B-8)로 표시되는 반복 구조가 바람직하다.
폴리카보네이트 수지 A 및 폴리에스테르 수지 B는 임의의 공지된 방법에 의해서 합성할 수 있으며, 예를 들면 일본 특허 출원 공개 제2007-047655호 또는 일본 특허 출원 공개 제2007-072277호에 개시된 방법에 의해서 합성할 수 있다.
폴리카보네이트 수지 A 및 폴리카보네이트 수지 B중 1종 또는 2종 이상을 단독으로 사용하거나, 혼합하거나, 공중합체로서 사용할 수 있다. 폴리카보네이트 수지 A와 폴리에스테르 수지 B의 공중합 형태는 블록 공중합, 랜덤 공중합, 교대 공중합 중 임의의 형태일 수 있다.
폴리카보네이트 수지 A 및 폴리에스테르 수지 B 각각의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 20,000 이상 300,000 이하, 더욱 바람직하게는 50,000 이상 200,000 이하이다.
본 발명에서, 수지의 중량 평균 분자량은 통상의 방법에 따라 일본 특허 출원 공개 제2007-79555호에 개시된 방법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 의미한다.
수지 α로서의 폴리카보네이트 수지 A 및 폴리에스테르 수지 B는 화학식 (A) 또는 화학식 (B)로 표시되는 구조 단위외에도 실록산 구조를 함유하는 반복 구조 단위를 갖는 공중합체일 수 있다. 구체적인 예로서는 하기 화학식 (H-1) 및 (H-2)로 표시되는 반복 구조 단위를 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지 A 및 폴리에스테르 수지 B는 하기 화학식 (H-3)으로 표시되는 반복 구조 단위를 더 가질 수 있다.
Figure 112014016525581-pct00010
수지 α로서 사용되는 구체적인 수지를 이하에 나타내었다.
Figure 112014016525581-pct00011
표 1에서, 수지 B(1) 및 수지 B(2)에서 화학식 (B-1) 및 (B-6)으로 표시되는 반복 구조 단위에 관하여, 테레프탈산 구조 대 이소프탈산 구조의 몰비(테레프탈산 골격:이소프탈산 골격)은 5/5이다.
<수지 β>
수지 β는 말단에 실록산 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지, 말단에 실록산 구조를 갖는 폴리에스테르 수지 및 말단에 실록산 구조를 갖는 아크릴 수지를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 수지를 갖는다. 말단에 실록산 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지는 단 한쪽 말단에 실록산 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지 및 양쪽 말단에 실록산 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지를 포함한다. 말단에 실록산 구조를 갖는 폴리에스테르 수지는 단 한쪽 말단에 실록산 구조를 갖는 폴리에스테르 수지 및 양쪽 말단에 실록산 구조를 갖는 폴리에스테르 수지를 포함한다. 말단에 실록산 구조를 갖는 아크릴 수지는 단 한쪽 말단에 실록산 구조를 갖는 아크릴 수지 및 양쪽 말단에 실록산 구조를 갖는 아크릴 수지를 포함한다.
본 발명에서, 말단에 실록산 모이어티를 혼입함으로써 높은 윤활성을 가질 수 있고 초기 마찰 계수를 감소시킬 수 있다. 그 이유는 디메틸폴리실록산(실록산) 모이어티를 말단에 혼입함으로써 당해 실록산 부분이 높은 자유도 및 높은 표면 이행성을 가질 수 있어서 감광체의 표면상에 쉽게 존재할 수 있기 때문인 것으로 생각된다.
수지 β에서 말단에 실록산 구조를 갖는 수지는 수지 α와의 상용성, 도포액의 안정성 및 도포성의 측면에서 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 및 아크릴 수지를 포함한다.
본 발명에서, 말단에 실록산 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 (A')로 표시되는 반복 구조 단위 및 하기 화학식 (D)로 시되는 말단 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지 D일 수 있다. 또한, 말단에 실록산 구조를 갖는 폴리에스테르 수지는 하기 화학식 (B')로 표시되는 반복 구조 단위 및 하기 화학식 (D)로 표시되는 말단 구조를 갖는 폴리에스테르 수지 E일 수 있다.
[화학식 A']
Figure 112014016525581-pct00012
상기 화학식 (A')에서, R25 내지 R28은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X3은 단일 결합, 시클로헥실리덴기 또는 하기 화학식 (C')로 표시되는 구조를 갖는 2가의 기를 나타낸다.
[화학식 B']
Figure 112014016525581-pct00013
상기 화학식 (B')에서, R35 내지 R38은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X4는 단일 결합, 시클로헥실리덴기, 또는 하기 화학식 (C')로 표시되는 구조를 갖는 2가의 기를 나타낸다. Y2는 m-페닐렌기, p-페닐렌기, 또는 산소 원자와 결합된 2개의 p-페닐렌기를 갖는 2가의 기를 나타낸다.
[화학식 C']
Figure 112014016525581-pct00014
상기 화학식 (C')에서, R43 내지 R44는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기를 나타낸다.
[화학식 D]
Figure 112014016525581-pct00015
화학식 (D)에서, a와 b는 괄호안의 구조의 반복 수를 나타낸다. 폴리카보네이트 수지 D 또는 폴리에스테르 수지 E에서, a의 평균값은 20 이상 100 이하이고, b의 평균값은 1 이상 10 이하이다. 더욱 바람직하게는, a의 평균값은 30 이상 60 이하이고, b의 평균값은 3 이상 10 이하이다.
본 발명에서, 폴리카보네이트 수지 D 및 폴리에스테르 수지 E는 수지의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 하기 화학식 (D)로 표시되는 말단 구조를 갖는다. 수지 D 및 수지 E가 한쪽 말단에 화학식 (D)로 표시되는 말단 구조를 가질 경우에는, 분자량 조절제(말단 종결제)를 사용한다. 분자량 조절제로는 페놀, p-큐밀페놀, p-tert-부틸페놀 및 벤조산을 들 수 있다. 본 발명에서, 분자량 조절제는 페놀 또는 p-tert-부틸페놀일 수 있다.
수지 D 및 수지 E가 한쪽 말단에 화학식 (D)로 표시되는 말단 구조를 가질 경우에, 다른 한쪽 말단에 있는 구조(다른 말단 구조)는 다음과 같은 구조이다.
Figure 112014016525581-pct00016
화학식 (D)로 표시되는 말단 실록산 구조의 구체적인 예들은 다음과 같다.
Figure 112014016525581-pct00017
폴리카보네이트 수지 D 및 폴리카보네이트 수지 E중 1종 또는 2종 이상을 단독으로 사용하거나, 혼합하거나, 공중합체로서 사용할 수 있다. 폴리카보네이트 수지 D와 폴리에스테르 수지 E의 공중합 형태는 블록 공중합, 랜덤 공중합, 교대 공중합 등 임의의 형태일 수 있다. 또한, 폴리카보네이트 수지 D 및 폴리에스테르 수지 E는 주쇄에 실록산 구조를 갖는 반복 구조 단위를 가질 수 있으며, 예를 들면 하기 화학식 H로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 공중합체일 수 있다.
[화학식 H]
Figure 112014016525581-pct00018
상기 화학식 (H)에서, f와 g는 괄호안의 구조의 반복 수를 나타낸다. 폴리카보네이트 수지 D 또는 폴리에스테르 수지 E에서, f의 평균값은 20 이상 100 이하이고, g의 평균값은 1 이상 10 이하일 수 있다. 화학식 (H)로 표시되는 반복 구조 단위로서 구체적인 반복 구조 단위로는 화학식 (H-1) 및 (H-2)를 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지 D에서, 화학식 (A')로 표시되는 반복 구조 단위의 예로는 화학식 (A-1) 내지 (A-8)로 표시되는 반복 구조 단위들을 들 수 있다. 화학식 (A-1), (A-2) 및 (A-4)로 표시되는 반복 구조 단위가 바람직하다. 폴리에스테르 수지 E에서, 화학식 (B')로 표시되는 반복 구조 단위의 구체적인 예로는 화학식 (B-1) 내지 (B-9)로 표시되는 반복 구조 단위들을 들 수 있다. 화학식 (B-1), (B-3), (B-6), (B-7) 및 (B-8)로 표시되는 반복 구조 단위가 바람직하다. 이들 중에서, 화학식 (A-4), (B-1) 및 (B-3)으로 표시되는 반복 구조 단위가 특히 바람직하다.
본 발명에서, 폴리카보네이트 수지 D 및 폴리에스테르 수지 E중의 실록산 모이어티를 하기 화학식 (D-S)로 표시되는 말단 구조의 점선 틀안의 모이어티로 언급한다. 폴리카보네이트 수지 D 및 폴리에스테르 수지 E가 화학식 (H)로 표시되는 반복 구조 단위를 가질 경우에, 하기 화학식 (H-S)로 표시되는 반복 구조 단위의 점선 틀안의 구조도 실록산 모이어티에 포함된다.
Figure 112014016525581-pct00019
본 발명에서, 폴리카보네이트 수지 D 및 폴리에스테르 수지 E는 임의의 공지의 방법에 의해 합성할 수 있으며, 예를 들면 일본 특허출원 공개 제2007-199688호에 개시된 방법에 의해서 합성할 수 있다. 또한, 본 발명에서, 동일한 방법을 사용하고 폴리카보네이트 수지 D 및 폴리에스테르 수지 E에 따른 원료를 사용함으로써, 하기 표 2의 합성예에 나타낸 폴리카보네이트 수지 D 및 폴리에스테르 수지 E를 합성할 수 있다. 여기서, 폴리카보네이트 수지 D 및 폴리에스테르 수지 E는 다음과 같이 정제하였다: 수지 D 및 수지 E를 크기 배제 크로마토그래피에 의해서 분별하고 분리시킨 다음, 각각의 분별된 성분을 1H-NMR에 의해 측정하여 각각의 수지내의 실록산 모이어티의 상대적인 비율에 의해서 각각의 수지의 조성을 결정한다. 합성된 폴리카보네이트 수지 D 및 폴리에스테르 수지 E중의 실록산 모이어티의 함량 및 중량 평균 분자량을 하기 표 2에 나타내었다.
폴리카보네이트 수지 D 및 폴리에스테르 수지 E의 구체적인 예들을 이하에 나타내었다.
Figure 112014016525581-pct00020
표 2에서, 수지 D(3)중의 주쇄내의 각각의 반복 구조 단위의 질량비는 (A-4):(H-2)=9:1을 충족한다.
본 발명에서, 말단에 실록산 구조를 갖는 아크릴 수지는 하기 화학식 (F-1)으로 표시되는 반복 구조 단위 및 하기 화학식 (F-2)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 아크릴 수지 F, 또는 하기 화학식 (F-1)으로 표시되는 반복 구조 단위 및 하기 화학식 (F-3)으로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 아크릴 수지 F일 수 있다.
[화학식 F-1]
Figure 112014016525581-pct00021
R51은 수소 또는 메틸기를 나타낸다. c는 괄호안의 구조의 반복 수를 나타내며, 아크릴 수지 F에서 c의 평균값은 0 이상 5 이하이다. R52 내지 R54는 각각 독립적으로 하기 화학식 (F-1-2)로 표시되는 구조, 메틸기, 메톡시기 또는 페닐기를 나타낸다. R52 내지 R54 중 적어도 하나는 하기 화학식 (F-1-2)로 표시되는 구조를 갖는다.
[화학식 F-1-2]
Figure 112014016525581-pct00022
화학식 (F-1-2)에서, d는 괄호안의 구조의 반복 수를 나타내고, 아크릴 수지 F에서 d의 평균값은 10 이상 50 이하이다. R55는 히드록시기 또는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 F-2]
Figure 112014016525581-pct00023
[화학식 F-3]
Figure 112014016525581-pct00024
화학식 (F-3)에서, R56은 수소, 메틸기 또는 페닐기를 나타낸다. e는 0 또는 1이다.
본 발명에서, 아크릴 수지 F중의 실록산 모이어티는 하기 화학식 (F-S) 또는 화학식 (F-T)로 표시되는 구조의 점선틀안의 모이어티를 말한다.
Figure 112014016525581-pct00025
아크릴 수지 F중의 반복 구조 단위의 구체적인 예들을 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112014016525581-pct00026
상기 표 3에 표시된 아크릴 수지 F중에서, 화합물 예 (F-B) 및 (F-D)로 표시되는 수지가 바람직하다.
이러한 아크릴 수지는 임의의 공지된 방법에 의해 합성될 수 있다. 이러한 아크릴 수지는, 예를 들면, 일본 특허출원 공개 제S58-167606호 또는 일본 특허출원 공개 제 S62-75462호에 개시된 방법에 의해서 합성할 수 있다.
표면층용 도포액중의 수지 β의 함량은 수지 α의 총 질량에 대하여 0.1 질량% 이상 50 질량% 이하일 수 있다. 0.1 질량% 이상 50 질량% 이하의 함량에 의하면 초기 마찰계수의 감소 효과가 충분히 발휘될 수 있다.
<화합물 γ>
본 발명의 표면층용 도포액에서, 용제 γ는 톨루엔과 크실렌을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상이다. 구체적으로, 용제 γ는 톨루엔(비등점: 111℃), o-크실렌(비등점: 144℃), m-크실렌(비등점: 139℃), p-크실렌(비등점: 138℃), 및 혼합 크실렌(비등점: 138-144℃)를 포함한다. 용제 γ는 o-크실렌일 수 있다. 이러한 용제들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 여기서, 괄호안의 비등점은 1기압에서의 비등점을 가리킨다.
본 발명의 전자사진 감광체의 표면층용 도포액은 톨루엔 및 크실렌 중 1종 이상을 포함하고, 균일한 필름 두께를 갖는 표면층을 형성하기 위해서 기타 용제를 더 포함할 수 있다. 이와 같은 기타 용제는 낮은 비등점을 갖는 쇄상 에테르 또는 시클릭 에테르일 수 있다. 낮은 비등점을 갖는 쇄상 에테르는 디메톡시메탄을 포함하고, 낮은 비등점을 갖는 시클릭 에테르는 테르라히드로푸란(THF)을 포함한다. 디메톡시메탄과 테트라히드로푸란중 1종 이상(이하에서, 상기 (ε)으로도 언급함)을 사용할 수 있다. 이 경우에, 용제 γ, 화합물 δ 및 상기 (ε)의 총 질량에 대하여, 용제 γ의 함량은 15 질량% 이상 99 질량% 이하이고, 화합물 δ의 함량은 0.5 질량% 이상 35 질량% 이하이며, 상기 (ε)의 함량은 0.1 질량% 이상 65 질량% 이하일 수 있다.
이어서, 본 발명에 의한 전자사진 감광체의 구성을 설명한다.
본 발명에 의한 전자사진 감광체는 지지체 및 상기 지지체상에 형성된 감광층을 포함한다. 상기 감광층은 하나의 층에 전하 수송 물질 및 전하 발생 물질을 함유하는 단일층형 감광층; 및 전하 발생 물질을 함유하는 전하 발생층 및 전하 수송 물질을 함유하는 전하 수송층이 서로 분리되어 있는 적층형(기능 분리형) 감광층을 포함한다. 적층형 감광층을 본 발명에 사용할 수 있다. 전하 발생층은 적층 구조를 가질 수 있으며, 전하 수송층이 적층 구성을 가질 수 있다. 전자사진 감광체의 내구성을 증가시킬 목적으로, 감광층상에 보호층이 형성될 수 있다.
본 발명에 의한 전자사진 감광체의 표면층에 관해서, 전하 수송층이 최상층 표면일 경우에는, 전하 수송층이 표면층인 반면에, 보호층이 전하 수송층상에 제공될 경우에는 보호층이 표면층이다.
<지지체>
지지체는 도전성을 갖는 지지체(도전성 지지체)를 의미한다. 지지체의 예로서는 금속, 예컨대 알루미늄, 스테인레스, 구리, 니켈 및 아연 또는 이와 같은 금속들의 합금으로 제조된 지지체를 들 수 있다. 지지체가 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 제조될 경우에, ED 파이프, EI 파이프, 또는 이러한 파이프를 절단, 전해 복합 연마(전해 작용을 갖는 전극과 전해액을 사용해서 전기분해하고 연마 작용을 갖는 연마석으로 연마함), 및 습식 공정 또는 건식 공정 호닝(honing) 처리함으로써 얻은 파이프를 사용할 수도 있다. 또한, 지지체는 금속으로 제조된 지지체 및 도전성 재료, 예컨대 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 산화인듐-산화주석 합금이 수지 지지체상에 박막의 형태로 형성된 지지체를 포함한다.
도전성 입자, 예컨대 카본 블랙, 산화주석 입자, 산화티타늄 입자 또는 은 입자가 수지 등에 함침된 지지체, 및 도전성 결착 수지를 갖는 플라스틱을 사용할 수도 있다.
레이저 광의 산란 등에 의해 유발되는 간섭 무늬를 방지할 목적으로, 도전성 지지체의 표면을 절단, 표면 조면화, 알루마이트 처리로 처리할 수 있다.
본 발명에 의한 전사사진 감광체에서, 도전성 입자 및 수지를 갖는 도전층이 지지체상에 제공될 수 있다. 도전층은 도전성 입자가 결착 수지에 분산되어 있는 도전층용 코티액을 사용해서 얻은 층이다.
도전성 입자로는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 금속, 예컨대 알루미늄, 니켈, 철, 니크롬, 구리, 아연 및 음의 분체, 및 금속 산화물, 예컨대 도전성 산화주석 및 ITO의 분체를 들 수 있다.
도전층에 사용되는 결착 수지로서는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리비닐 부티랄, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지 및 알키드 수지를 들 수 있다.
도전층용 코팅액에 사용되는 용제로서는 에테르형 용제, 알코올형 용제, 케톤형 용제 및 방향족 탄화수소 용제를 들 수 있다. 도전층의 필름 두께는 0.2 ㎛ 이사 40 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
도전성 지지체 또는 도전층과 감광층 사이에 중간층이 제공될 수 있다. 중간층은 감광층의 접착성, 코팅성 및 도전성 지지체로부터의 전하 주입성을 개선하고 감광층을 전기 파괴로부터 보호하기 위해 형성된다.
중간층은 결착 수지를 함유하는 중간층용 코팅액을 도전성 지지체 또는 도전층상에 도포하고, 그 결과물을 건조 또는 경화시킴으로써 형성될 수 있다.
중간층의 결착 수지로는 폴리아크릴산, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드산 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지 및 폴리우레탄 수지를 들 수 있다. 중간층에 사용되는 결착 수지는 열가소성 수지일 수 있으며, 구체적으로 열가소성 폴리아미드 수지일 수 있다. 폴리아미드 수지는 용액 상태로 도포될 수 있도록 저결정질 또는 비결정질 공중합 나일론일 수 있다.
중간층용 코팅액에 사용되는 용제로서는 에테르형 용제, 알코올형 용제, 케톤형 용제 및 방향족 탄화수소 용제일 수 있다. 중간층의 필름 두께는 0.05 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중간층은 반도체 입자 또는 전자 수송 물질, 또는 전자 수용 물질을 함유할 수 있다.
<감광층>
감광층(전하 발생층, 전하 수송층)이 도전성 지지체, 도전층 또는 중간층상에 형성된다.
본 발명에 의한 전자사진 감광체에 사용되는 전하 발생 물질로는 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 인디고 안료 및 페릴렌 안료를 들 수 있다. 이와 같은 전하 발생 물질 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 옥시티타늄 프탈로시아닌, 히드록시갈륨 프탈로시아닌 및 클로로갈륨 프탈로시아닌인 높은 감도로 인해서 특히 바람직하다.
전하 발생층에 사용되는 결착 수지로는 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 부티랄 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 아크릴 수지, 비닐 아세테이트 수지 및 우레아 수지를 들 수 있다. 이들 중에서, 부티랄 수지가 특히 바람직하다. 상기 수지들중 1종 또는 2종 이상을 단독으로 사용하거나, 혼합하거나, 공중합체로서 사용할 수 있다.
전하 발생층은 전하 발생 물질을 결착 수지 및 용제와 함께 분산시킴으로써 얻은 전하 발생층용 코팅액을 도포하고 그 결과물을 건조시킴으로써 형성될 수 있다. 전하 발생층은 전하 발생 물질을 증착시킴으로써 형성된 필름일 수 있다.
분산 방법의 예로서는 균질화기, 초음파, 볼밀, 샌드밀, 애트리터(Attritor) 또는 로울밀을 사용하는 방법을 들 수 있다.
전하 발생 물질 대 결착 수지의 분율에 관해서, 전하 발생 물질의 분율은 수지 1 질량부에 대하여 0.1 질량부 이하 10 질량부 이상의 범위내인 것이 바람직하고, 1 질량부 이상 3 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
전하 발생층용 코팅액에 사용되는 용제로서는 알코올형 용제, 술폭시드형 용제, 케톤형 용제, 에테르형 용제, 에스테르형 용제 또는 방향족 탄화수소 용제를 들 수 있다.
전하 발생층의 필름 두께는 0.01 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 다양한 감광제, 항산화제, 자외선 흡수제, 가소제 등을 필요에 따라 전하 발생층에 첨가할 수 있다. 전하 발생층 내에서 전하(캐리어)의 흐름을 방해하지 않기 위해서, 전하 발생층은 전하 수송 물질 및 전자 수용 물질을 함유할 수 있다.
적층형 감광층을 포함하는 전자사진 감광체에서, 전하 수송층은 전하 발생층상에 제공된다.
본 발명에서 사용되는 전하 수송 물질로서는 트리아릴아민 화합물, 히드라존 화합물, 스티릴 화합물 및 스틸벤 화합물을 들 수 있다. 전하 수송 물질은 하기 구조식 (CTM-1) 내지 (CTM-7)로 표시되는 화합물들 중 임의의 화합물일 수 있다.
Figure 112014016525581-pct00027
전하 수송층은 전하 수송 물질 및 결착 수지를 용제에 용해시킴으로써 얻은 전하 수송층용 코팅액을 도포하고, 그 결과물을 건조시킴으로써 형성될 수 있다.
본 발명에서, 전하 수송층이 표면층일 경우에, 수지 α 및 수지 β를 함유하는 결착 수지를 사용하며, 다른 수지와 더 혼합해서도 사용할 수 있다. 이와 같이 혼합되는 다른 수지로서 사용될 수 있는 수지는 전술한 바와 같다.
본 발명의 전자사진 감광체의 표면층이 전하 수송층인 경우에, 전하 수송층용 도포액(표면층용 도포액)은 용제 γ 및 화합물 δ를 포함하며, 전술한 바와 같은 다른 용제를 더 포함할 수 있다.
전하 수송 물질 대 결착 수지의 분율에 관해서, 전하 수송 물질의 분율은 결착 수지 1 질량부당 0.3 질량부 이상 2 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상 1.5 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
전하 수송층의 필름 두께는 5 내지 50 ㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 35 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 의한 전자사진 감광체의 각각의 층에 다양한 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제의 예로서는 열화 억제제, 예컨대 항산화제, 자외선 흡수제 및 광 안정제, 및 미립자, 예컨대 유기 미립자 및 무기 미립자를 들 수 있다.
열화 억제제로서는 입체장애 페놀형 항산화제, 입체장애 아민형 광 안정제, 황원자 함유 항산화제 및 인원자 함유 항산화제를 들 수 있다.
유기 미립자로서는 플루오르 원자 함유 수지 입자, 및 중합체 수지 입자, 예컨대 폴리스티렌 미립자 및 폴리에틸렌 수지 입자를 들 수 있다. 무기 미립자의 예로서는 금속 산화물, 예컨대 실리카 및 알루미나를 들 수 있다.
상기 각각의 층용 코팅액을 도포할 경우에, 임의의 코팅 방법, 예컨대 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스핀 코팅법, 로울러 코팅법, 메이어 바아 코팅법 및 블레이드 코팅법을 사용할 수 있다. 상기 방법들 중에서, 침지 코팅법을 사용할 수 있다.
각각의 코팅을 형성하기 위한 상기 각각의 층용 코팅액에 대한 건조 온도는 60℃ 이상 160℃ 이하일 수 있다. 구체적으로, 전하 수송층용 코팅액(표면층용 코팅액)에 대한 건조 온도는 110℃ 이상 140℃ 이하일 수 있다.
[전자사진 장치]
도 1은 본 발명에 의한 전자사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지를 구비한 전자사진 장치의 개요적인 구조의 일례를 도시한 것이다.
도 1에서, 도면부호 (1)은 원통형 전자사진 감광체를 가리키고, 이것으 화살표로 표시된 방향으로 축(2)주위에서 소정의 주연 속도하에 회전가능하게 구동된다. 회전 구동되는 전자사진 감광체(1)의 표면은 회전 과정에서 대전 디바이스(1차 대전 디바이스: 대전 로울러 등)(3)에 의해서 소정의 음의 전위로 균일하게 대전된다. 이어서, 대전된 전자사진 감광체를 노광 디바이스(도시 생략), 예컨대 슬릿 노광 디바이스 또는 레이저빔 스캐닝 노광 디바이스로부터 방출되고 그 강도가 목적하는 화상 정보의 시계열 전기 디지털 화상 신호에 따라서 조정된 노광용 광(화상 노광용 광)(4)로 처리한다. 이런 식으로, 목적하는 화상에 따른 정전 잠재 화상이 전자사진 감광체(1)의 표면상에 순차적으로 형성된다.
전자사진 감광체(1)의 표면상에 형성된 정전 잠재 화상은 역현상에 의해서 현상 디바이스(5)의 현상제에 함유된 토너로 현상되어 토너 화상을 형성한다. 이어서, 형성되어 전자사진 감광체(1)의 표면상에 지지된 토너 화상이 전사 디바이스(전사 로울러 등)(6)으로부터 유래한 전사 바이어스에 의해서 전사재(P; 종이 등)로 순차적으로 전사된다. 여기서, 전사재(P)는 전자사진 감광체(1)의 회전과 동시에 전사재 공급 디바이스(도시 생략)으로부터 취출되어, 전자사진 감광체(1)과 전사 디바이스(6) 사이의 부분(지지부)에 공급된다. 토너가 갖는 전하의 극성과 반대되는 극성을 갖는 바이어스 전압을 바이어스 공급원(도시 생략)으로부터 전사 디바이스(6)에 가한다.
토너 화상이 전사된 전사재(P)를 전자사진 감광체(1)의 표면으로부터 분리시켜서 정착 디바이스(8)로 이송하고, 토너 화상을 정착 처리하고 장치 외부로 화상형성물(인쇄물 또는 복사물)로서 이송한다.
토너 화상이 전사된 전자사진 감광체(1)의 표면을 클리닝 디바이스(클리닝 블레이드 등)(7)로 세정함으로써, 전사 잔류 현상제(전사후 잔류 토너)를 제거한다. 이어서, 표면을 예비 노광 디바이스(도시 생략)으로부터 유래한 예비 노광용 광(도시 생략)으로 중화 처리한 후에, 화상 형성에 반복해서 사용한다. 여기서, 대전 디바이스(3)가 도 1에 도시된 바와 같이 대전 로울러 등을 사용하는 접촉형 대전 디바이스일 경우에는, 이와 같은 예비 노광이 반드시 필요한 것은 아니다.
본 발명에서, 전자사진 감광체(1), 대전 디바이스(3), 현상 디바이스(5), 전사 디바이스(6), 클리닝 디바이스(7) 등으로부터 선택된 다수의 구성 요소가 용기에 수용되어 프로세스 카트리지로서 일체로 지지된다. 이와 같은 프로세스 카트리지는 복사기 또는 레이저빔 프린터와 같은 전자사진 장치의 본체에 탈착 가능하게 부착될 수 있다. 도 1에서, 전자사진 감광체(1), 대전 디바이스(3), 현상 디바이스(5), 및 클리닝 디바이스(7)가 일체로 지지되어 카트리지로 형성되어, 전자사진 장치의 본체에 제공된 레일과 같은 가이드 디바이스(10)를 사용함으로써 전자사진 장치의 본체에 탈착 가능하게 부착될 수 있는 프로세스 카트리지(9)를 구성한다.
[실시예]
이하에서는, 실시예 및 비교예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 발명이 후술하는 실시예 및 비교예에 제한되는 것은 아니다. 실시예에서 "부"는 "질량부"를 의미한다.
[실시예 1]
직경이 30 mm이고 길이가 260.5 mm인 알루미늄 실린더를 지지체(도전성 지지체)로서 사용하였다.
이어서, SnO2 코팅된 황산바륨(도전성 입자) 12부, 산화티타늄(저항 조절용 안료) 3부, 페놀 수지(결착 수지) 6부, 실리콘 오일(레벨링제) 0.001부, 및 메탄올 4부와 메톡시프로판올 16부의 혼합 용제를 사용하여 도전층용 코팅액을 제조하였다.
도전층용 코팅액을 상기 지지체상에 침지 코팅에 의해서 도포하고 140℃에서 30분 동안 경화(열 경화)시켜서 25 ㎛의 필름 두께를 갖는 도전층을 형성하였다.
이어서, N-메톡시메틸화 나일론 3부 및 공중합 나일론 3부를 메탄올 65부와 n-부탄올 30부의 혼합 용제에 용해시켜서 중간층용 코팅액을 제조하였다.
중간층용 코팅액을 상기 도전층상에 침지 코팅에 의해서 도포하고 100℃에서 10분 동안 건조시켜서, 0.7 ㎛의 필름 두께를 갖는 중간층을 형성하였다.
이어서, CuKα 특성 X선 회절 분석에서 7.5°, 9.9°, 16.3°, 18.6°, 25.1° 및 28.3°의 브래그 각도 2θ±0.2°에 강한 피크를 나타내는 결정 구조를 갖는 히드록시갈륨 프탈로시아닌 결정(전하 발생 물질) 10부를, 시클로헥산온 250부중에 폴리비닐 부티랄 수지(등록상표명: S-LEC BX-1, 세키스이 케이컬 컴패니, 리미티드 제조) 5부를 용해시킴으로써 수득한 용액에 첨가하였다. 이것을 직경이 1 mm인 유리 비이드를 사용하는 샌드밀 장치에 의해서 23±3℃ 대기하에 1 시간 동안 용액 중에 분산시켰다. 이와 같이 분산시킨 후에, 에틸 아세테이트 250부를 첨가하여 전하 발생층용 코팅액을 제조하였다.
전하 발생층용 코팅액을 상기 중간층상에 침지 코팅에 의해서 도포하고 100℃에서 10분 동안 건조시켜서 0.22 ㎛의 필름 두께를 갖는 전하 발생층을 형성하였다.
이어서, 화학식 (CTM-1)로 표시되는 화합물(전하 수송 물질) 5.6부, 화학식 (CTM-2)로 표시되는 화합물(전하 수송 물질) 2.4부, 폴리카보네이트 수지 A(1)(수지 A(1)) 10부 및 폴리카보네이트 수지 (D1)(수지 (D1)) 0.36부를, o-크실렌 30부, 디메톡시메탄 20부 및 메틸 벤조에이트 2.5부의 혼합 용제에 용해시켜서 전하 수송층용 도포액을 제조하였다.
전하 수송층용 도포액을 침지 코팅에 의해서 전하 발생층상에 도포하고 125℃에서 30분 동안 건조시켜서 15 ㎛의 필름 두께를 갖는 전하 수송층을 형성함으로써, 전자사진 감광체를 제조하였다.
[실시예 2 및 3]
실시예 1에서 전하 수송층을 형성할 때 건조 온도를 각각 115℃ 및 135℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 각각의 전자사진 감광체를 제조하였다.
[실시예 4 및 5]
실시예 1에서 전하 수송층의 필름 두께를 각각 10 ㎛ 및 30 ㎛로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 각각의 전자사진 감광체를 제조하였다.
[실시예 6 내지 10]
실시예 1에서 용제 γ를 표 4에 나타낸 각각의 용제로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 각각의 전자사진 감광체를 제조하였다.
[실시예 11]
실시예 6에서 디메톡시메탄을 테트라히드로푸란(THF)으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 6과 같은 방식으로 전자사진 감광체를 제조하였다.
[실시예 12]
실시예 1에서 디메톡시메탄을 사용하지 않고 o-크실렌의 함량을 표 4에 도시한 바와 같이 50부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 전자사진 감광체를 제조하였다.
[실시예 13]
표 4에 도시한 바와 같이 실시예 1에서 o-크실렌의 함량을 20부로 변경하고 디메톡시메탄의 함량을 30부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 전자사진 감광체를 제조하였다.
[실시예 14 내지 20]
실시예 1에서 화합물 δ를 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 각각의 전자사진 감광체를 제조하였다.
[실시예 21 및 22]
실시예 1에서 수지 (D1)의 함량을 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 각각의 전자사진 감광체를 제조하였다.
[실시예 23 및 24]
실시예 1에서 메틸 벤조에이트의 함량을 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 각각의 전자사진 감광체를 제조하였다.
[실시예 25 및 26]
실시예 1에서 수지 (D1)의 함량 및 메틸 벤조에이트의 함량을 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 각각의 전자사진 감광체를 제조하였다.
[실시예 27 내지 31 및 33 내지 86]
실시예 1에서 수지 α, 수지 β, 용제 γ, 화합물 δ, 전하 수송 물질 및 기타 용제의 유형 및 함량을 표 4 내지 6에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 각각의 전자사진 감광체를 제조하였다.
[실시예 32]
실시예 31에서 전하 수송층의 필름 두께 및 전하 수송층을 형성하는 동안 건조 온도를 10 ㎛ 및 115℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 각각의 전자사진 감광체를 제조하였다.
[실시예 87 및 88]
실시예 1에서 하기 화학식 (AD-1)으로 표시되는 화합물 0.8부 및 하기 화학식 (AD-2)로 표시되는 화합물 0.2부를 첨가제로서 포함시키고, 수지 α, 수지 β, 용제 γ, 화합물 δ 및 전하 수송 물질의 유형 및 함량을 각각 하기 표 6에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 각각의 전자사진 감광체를 제조하였다.
Figure 112014016525581-pct00028
[실시예 200 내지 203]
실시예 1에서 수지 α, 수지 β, 용제 γ, 화합물 δ, 전하 수송 물질 및 기타 용제의 유형 및 함량을 각각 하기 표 6에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 각각의 전자사진 감광체를 제조하였다.
[비교예 1 내지 8]
실시예 1에서 화합물 δ를 포함시키지 않거나 모노글림, 디이소부틸케톤 또는 n-펜틸 아세테이트로 변경하고, 수지 β, 용제 γ 및 기타 용제의 유형 및 함량을 각각 하기 표 7에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 각각의 전자사진 감광체를 제조하였다. 여기서, 모노글림, 디이소부틸케톤 및 n-펜틸 아세테이트는 화합물 δ의 비교 화합물이다.
[비교예 9 내지 27]
실시예 1에서 수지 α, 수지 β, 용제 γ, 화합물 δ 및 전하 수송 물질의 유형 및 함량을 각각 하기 표 7에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 각각의 전자사진 감광체를 제조하였다.
[비교예 28]
표 7에 나타낸 바와 같이 실시예 87에서 화합물 δ를 포함시키지 않은 것을 제외하고는, 실시예 87과 같은 방식으로 전자사진 감광체를 제조하였다.
[비교예 29 내지 31]
실시예 1에서 표 7에 나타낸 바와 같이 수지 β를 디메틸실리콘 오일(KF-96-100cs, 신에츠 케미컬 컴퍼니, 리미티드 제조)로 변경하고, 비교예 29에서는 화합물 δ를 포함시키지 않으며, 비교예 30에서는 용제 γ를 클로로벤젠(모노클로로벤젠)으로 변경하고 화합물 δ를 포함시키지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 각각의 전자사진 감광체를 제조하였다.
Figure 112014016525581-pct00029
Figure 112014016525581-pct00030
Figure 112014016525581-pct00031
Figure 112014016525581-pct00032
Figure 112014016525581-pct00033
Figure 112014016525581-pct00034
Figure 112014016525581-pct00035
Figure 112014016525581-pct00036
Figure 112014016525581-pct00037
Figure 112014016525581-pct00038
Figure 112014016525581-pct00039
[실시예 89 내지 168]
실시예 1에서 수지 α, 수지 β, 용제 γ, 화합물 δ, 전하 수송 물질 및 기타 용제의 유형 및 함량을 각각 표 8-10에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 각각의 전자사진 감광체를 제조하였다.
[실시예 169 내지 170]
실시예 88에서 수지 β 및 전하 수송 물질의 유형 및 함량을 각각 표 10에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 88과 같은 방식으로 각각의 전자사진 감광체를 제조하였다.
[실시예 204 내지 207]
실시예 1에서 수지 α, 수지 β, 용제 γ, 화합물 δ, 전하 수송 물질 및 기타 용제의 유형 및 함량을 각각 표 10에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 각각의 전자사진 감광체를 제조하였다.
[비교예 32 내지 35]
실시예 89에서 화합물 δ를 포함시키지 않거나 각각 표 11에 나타낸 바와 같이 모노글림, 디이소부틸케톤 또는 n-펜틸 아세테이트로 변경한 것을 제외하고는 실시예 89와 같은 방식으로 각각의 전자사진 감광체를 제조하였다. 여기서, 모노글림, 디이소부틸케톤 및 n-펜틸 아세테이트는 화합물 δ의 비교 화합물이다.
[비교예 36 내지 55]
실시예 89에서 수지 α, 수지 β, 용제 γ, 화합물 δ 및 전하 수송 물질의 유형 및 함량을 각각 표 11에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 각각의 전자사진 감광체를 제조하였다.
[비교예 56]
실시예 169에서 표 11에 나타낸 바와 같이 화합물 δ를 포함시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 169와 같은 방식으로 전자사진 감광체를 제조하였다.
[비교예 57 내지 62]
실시예 1에서 화합물 δ를 포함시키지 않고 수지 α 및 수지 β의 유형 및 함량을 각각 표 11에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 각각의 전자사진 감광체를 제조하였다.
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Figure 112014016525581-pct00047
Figure 112014016525581-pct00048
Figure 112014016525581-pct00049
Figure 112014016525581-pct00050
이어서, 평가에 관해 설명한다. 각각의 실시예 및 비교예에서 제조된 전자사진 감광체의 운동 마찰 계수를 후술하는 방법에 의해서 측정하였다.
운동 마찰 계수의 측정은 표준 온도 및 표준 습도 환경(23℃/50% RH)의 환경하에서 신토 사이언티픽 컴퍼니, 리미티드에서 제조한 하이든(HEIDON)-14를 사용해서 수행하였다. 일정한 부하(50g/cm2)가 가해지는 블레이드(우레탄 고무 블레이드)를 전자사진 감광체와 접촉하게 배치하였다. 전자사진 감광체가 50 mm/분의 스캔 속도하에 평행 전이되었을 때 전자사진 감광체와 고무 블레이드 사이에서 발휘되는 마찰력을 측정하였다. 마찰력은 우레탄 고무 블레이드쪽에 부착된 스트레인(strain) 게이지의 스트레인 양으로서 측정하여 인장 부하(감광체에 가해지는 힘)로 환산하였다. 운동 마찰 계수는 우레탄 고무 블레이드가 작동할 때 [감광체에 가해지는 힘(마찰력)(gf)]/[블레이드에 가해지는 부하(gf)]로부터 구하였다. 사용된 우레탄 고무 블레이드는 호쿠신 인더스트리 인코포레이티드에서 제조한 우레탄 블레이드(고무 경도: 67°)이고, 이것을 5 mm x 30 mm x 2 mm 치수의 단편으로 절단하였으며, 마찰 계수는 전자사진 감광체의 폭 방향에 대하여 27°의 각도에서 50 g/㎠의 부하하에 측정하였다.
전자사진 감광체의 표면에서 실리콘 원소의 농도는 X선 광전자 분광분석(ESCA)을 사용해서 측정하였다. X선 광전자 분광분석에서, 물질의 최상 표면에서의 원소 분포를 측정하였다. 측정시, PHI에서 제조한 콴텀 2000 스캐닝 ESCA 마이크로프로브(Quantum 2000 Scanning ESCA Microprobe)를 사용하였다.
수득한 운동 마찰 계수 및 실리콘 원소의 농도를 표 12 및 13에 나타내었다. 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르 수지를 수지 β로서 사용한 각각의 실시예 1 내지 88에서 운동 마찰 계수는, 수지 β가 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르 수지인 비교예 7의 운동 마찰 계수를 1로 취한 경우의 상대값으로서 측정하였다. 유사하게, 각각의 비교예 1 내지 31에서 운동 마찰 계수도 상대값으로서 측정하였다. 아크릴 수지를 수지 β로서 사용한 각각의 실시예 89 내지 170에서의 운동 마찰 계수는 수지 β가 아크릴 수지인 비교예 54에서의 운동 마찰 계수를 1로 취한 경우의 상대값으로서 측정하였다. 유사하게, 각각의 비교예 32 내지 62에서의 운동 마찰 계수도 상대값으로서 측정하였다.
Figure 112014016525581-pct00051
Figure 112014016525581-pct00052
Figure 112014016525581-pct00053
Figure 112014016525581-pct00054
Figure 112014016525581-pct00055
Figure 112014016525581-pct00056
표 12는 각각의 실시예 및 비교예의 "운동 마찰 계수"를 비교예 7의 운동 마찰 계수(0.39)에 대한 상대값으로서 나타낸 것이다. 여기서, 괄호안의 수치는 운동 마찰 계수를 측정함으로써 얻은 값이다. 표 13은 각각의 실시예 및 비교예의 "운동 마찰 계수"를 비교예 54의 운동 마찰 계수(0.57)의 상대값으로서 나타낸 것이다. 여기서, 괄호안의 수치는 운동 마찰 계수를 측정함으로써 얻은 값이다.
실시예와 비교예 1 내지 3을 비교해 보면, 화합물 δ를 포함하지 않을 경우에 표면에서 실리콘 원소 분율이 더 낮고 실시예에 비해서 운동 마찰 계수가 더 높다는 것을 알 수 있다. 이러한 효과는 수지 α, 수지 β, 용제 γ 등의 유형이 변경될 경우에도 발휘된다.
또한, 실시예와 비교예 4 내지 6을 비교해 보면, 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 것이 아니라 크실렌 또는 톨루엔보다 더 높은 비등점을 갖는 용제(디이소부틸케톤, n-펜틸 아세테이트)를 함유하는 경우조차도 표면에서 실리콘 원소의 분율이 증가하지 않을 수 있으며 운동 마찰 계수가 저하되지 않음을 알 수 있다. 또한, 이들을 비교해 보면 용제가 크실렌 또는 톨루엔보다 더 낮은 비등점을 갖는 용제(모노글림)인 한, 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 용제의 경우에도 표면에서 실리콘 원소의 분율이 증가하지 않을 수 있으며 운동 마찰 계수가 저하되지 않음을 알 수 있다. 이와 같은 효과는 수지 α, 수지 β, 용제 γ 등의 유형이 변경될 경우에도 발휘된다.
비교예 56 내지 61로부터, 수지 β를 함유하지 않을 경우에는, 운동 마찰 계수가 매우 높고, 수지 α에 실록산 구조를 갖는 수지의 함유 여부에 무관하게 화합물 δ의 첨가에 기인한 마찰 계수의 감소가 관찰되지 않음이 입증된다.
비교예 29 내지 31로부터, 수지 β 대신에 디메틸실리콘 오일을 사용할 경우에는 화합물 δ 함유에 기인한 효과가 발휘되지 않고 운동 마찰 계수가 저하되지 않음이 입증된다. 또한, 모노클로로벤젠을 사용할 경우와 크실렌을 사용할 경우에 운동 마찰 계수 면에서는 차이가 나타나지 않고, 디메틸실리콘 오일의 경우에는 크실렌의 사용에 기인하여 초기 마찰 계수에 거의 변화가 없음이 입증된다.
이상에서는 예시적인 실시양태에 의거하여 본 발명을 설명하였지만, 본 발명이 개시된 예시적인 실시양태에 제한되지 않음을 알아야 한다. 첨부된 특허 청구의 범위는 모든 변형예 및 등가의 구조와 기능을 모두 포함하도록 가장 넓게 해석되어야 한다.
본 출원은, 2011년 7월 29일자로 출원된 일본 특허 출원 제2011-166765호 및 2012년 5월 30일자로 출원된 일본 특허 출원 제2012-123498호인 우선권을 주장하며, 상기 특허 출원들은 그 전문이 본원에 참고로 원용된다.

Claims (13)

  1. 표면층을 포함하는 전자사진 감광체의 제조 방법이며,
    표면층용 도포액을 사용함으로써 표면층용 도포막을 형성하는 단계, 및 상기 도포막을 건조시킴으로써 표면층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 표면층용 도포액이,
    (α) 말단에 실록산 모이어티를 갖지 않는 폴리카보네이트 수지 및 말단에 실록산 모이어티를 갖지 않는 폴리에스테르 수지를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 수지,
    (β) 말단에 실록산 모이어티를 갖는 폴리카보네이트 수지, 말단에 실록산 모이어티를 갖는 폴리에스테르 수지, 및 말단에 실록산 모이어티를 갖는 아크릴 수지를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 수지, 및
    (γ) 톨루엔과 크실렌을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 용제, 및
    (δ) 1기압에서 (γ)의 비등점보다 높은 비등점을 갖고, 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 전자사진 감광체의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112014016525581-pct00057

    화학식 (1)에서,
    R10은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로헥실기, 페닐기 또는 벤질기를 나타내고,
    R11은 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내며,
    R12는 메틸기, 에틸기, 아세틸기, 프로피오닐기 또는 벤조일기를 나타내고,
    E는 단일 결합 또는 카르보닐기를 나타내며,
    q는 0 내지 2에서 선택된 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (δ)가 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 벤질 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 및 디에틸렌 글리콜 에틸 메틸 에테르를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상인, 전자사진 감광체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 표면층용 도포액중의 상기 (δ)의 함량은 상기 (α) 및 상기 (β)의 총 질량에 대하여 3 질량% 이상 300 질량% 이하이고,
    상기 (δ)의 함량은 상기 (γ)의 총 질량에 대해서 0.5 질량% 이상 150 질량% 이하인, 전자사진 감광체의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 표면층용 도포액중의 상기 (δ)의 함량은 상기 (α) 및 상기 (β)의 총 질량에 대하여 5 질량% 이상 80 질량% 이하이고,
    상기 (δ)의 함량은 상기 (γ)의 총 질량에 대해서 0.5 질량% 이상 40 질량% 이하인, 전자사진 감광체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 표면층용 도포액중의 상기 (β)의 함량은 상기 (α)의 총 질량에 대하여 0.1 질량% 이상 50 질량% 이하인, 전자사진 감광체의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 표면층용 도포액이 (ε) 디메톡시메탄과 테트라히드로푸란 중 1종 이상을 더 포함하는 것인, 전자사진 감광체의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 (γ)의 함량은 상기 (γ), 상기 (δ) 및 상기 (ε)의 총 질량에 대하여 15 질량% 이상 99 질량% 이하이고, 상기 (δ)의 함량은 상기 (γ), 상기 (δ) 및 상기 (ε)의 총 질량에 대하여 0.5 질량% 이상 35 질량% 이하이며, 상기 (ε)의 함량은 상기 (γ), 상기 (δ) 및 상기 (ε)의 총 질량에 대하여 0.1 질량% 이상 65 질량% 이하인, 전자사진 감광체의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 말단에 실록산 모이어티를 갖지 않는 폴리카보네이트 수지가 하기 화학식 (A)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지 A인, 전자사진 감광체의 제조 방법:
    [화학식 A]
    Figure 112014016548429-pct00058

    상기 화학식 (A)에서, R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    X1은 단일 결합, 시클로헥실리덴기, 또는 하기 화학식 (C)로 표시되는 구조를 갖는 2가의 기를 나타낸다:
    [화학식 C]
    Figure 112014016548429-pct00059

    상기 화학식 (C)에서, R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기를 나타낸다.
  9. 제1항에 있어서, 상기 말단에 실록산 모이어티를 갖지 않는 폴리에스테르 수지가 하기 화학식 (B)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지 B인, 전자사진 감광체의 제조 방법:
    [화학식 B]
    Figure 112014016548429-pct00060

    상기 화학식 (B)에서, R31 내지 R34는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    X2는 단일 결합, 시클로헥실리덴기, 또는 하기 화학식 (C)로 표시되는 구조를 갖는 2가의 기를 나타내며,
    Y1은 m-페닐렌기, p-페닐렌기, 또는 산소 원자와 결합된 2개의 p-페닐렌기를 갖는 2가의 기를 나타낸다.
    [화학식 C]
    Figure 112014016548429-pct00061

    상기 화학식 (C)에서, R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기를 나타낸다.
  10. 제1항에 있어서, 상기 말단에 실록산 모이어티를 갖는 폴리카보네이트 수지가 하기 화학식 (A')로 표시되는 반복 구조 단위 및 하기 화학식 (D)로 표시되는 말단 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지 D인, 전자사진 감광체의 제조 방법:
    [화학식 A']
    Figure 112014016548429-pct00062

    상기 화학식 (A')에서, R25 내지 R28은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    X3은 단일 결합, 시클로헥실리덴기 또는 하기 화학식 (C')로 표시되는 구조를 갖는 2가의 기를 나타낸다:
    [화학식 C']
    Figure 112014016548429-pct00063

    상기 화학식 (C')에서, R43 내지 R44는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기를 나타낸다.
    [화학식 D]
    Figure 112014016548429-pct00064

    화학식 (D)에서, a와 b는 각각 괄호안의 구조의 반복 수를 나타내고,
    폴리카보네이트 수지 D에서 a의 평균값은 20 이상 100 이하이고,
    폴리카보네이트 수지 D에서 b의 평균값은 1 이상 10 이하이다.
  11. 제1항에 있어서, 상기 말단에 실록산 모이어티를 갖는 폴리에스테르 수지가 하기 화학식 (B')로 표시되는 반복 구조 단위 및 하기 화학식 (D)로 표시되는 말단 구조를 갖는 폴리에스테르 수지 E인, 전자사진 감광체의 제조 방법:
    [화학식 B']
    Figure 112014016548429-pct00065

    상기 화학식 (B')에서, R35 내지 R38은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    X4는 단일 결합, 시클로헥실리덴기, 또는 하기 화학식 (C')로 표시되는 구조를 갖는 2가의 기를 나타내며,
    Y2는 m-페닐렌기, p-페닐렌기, 또는 산소 원자와 결합된 2개의 p-페닐렌기를 갖는 2가의 기를 나타낸다.
    [화학식 C']
    Figure 112014016548429-pct00066

    상기 화학식 (C')에서, R43 내지 R44는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기를 나타낸다.
    [화학식 D]
    Figure 112014016548429-pct00067

    화학식 (D)에서, a와 b는 괄호안의 구조의 반복 수를 나타내고,
    폴리에스테르 수지 E에서 a의 평균값은 20 이상 100 이하이고,
    폴리에스테르 수지 E에서 b의 평균값은 1 이상 10 이하이다.
  12. 제1항에 있어서, 상기 말단에 실록산 모이어티를 갖는 아크릴 수지가 하기 화학식 (F-1)으로 표시되는 반복 구조 단위 및 하기 화학식 (F-2)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 아크릴 수지 F, 또는
    하기 화학식 (F-1)으로 표시되는 반복 구조 단위 및 하기 화학식 (F-3)으로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 아크릴 수지 F인, 전자사진 감광체의 제조 방법:
    [화학식 F-1]
    Figure 112014016548429-pct00068

    화학식 F-1에서, R51은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    c는 괄호안의 구조의 반복 수를 나타내며, 아크릴 수지 F에서 c의 평균값은 0 이상 5 이하이며,
    R52 내지 R54는 각각 독립적으로 하기 화학식 (F-1-2)로 표시되는 구조, 메틸기, 메톡시기 또는 페닐기를 나타낸다.
    [화학식 F-1-2]
    Figure 112014016548429-pct00069

    화학식 (F-1-2)에서, d는 괄호안의 구조의 반복 수를 나타내고,
    아크릴 수지 F에서 d의 평균값은 10 이상 50 이하이며,
    R55는 히드록시기 또는 메틸기를 나타낸다.
    [화학식 F-2]
    Figure 112014016548429-pct00070

    [화학식 F-3]
    Figure 112014016548429-pct00071

    화학식 (F-3)에서, R56은 수소기, 메틸기 또는 페닐기를 나타내고,
    e는 0 또는 1이다.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (γ)가 크실렌인, 전자사진 감광체의 제조 방법.
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