JP4566867B2 - 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、並びに、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。

電子写真装置に搭載される電子写真感光体に用いられる光導電性物質（電荷発生物質や電荷輸送物質）としては、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機光導電性物質があるが、近年では、無公害性、高生産性、及び、材料設計の容易性などの観点から、有機光導電性物質の開発が盛んに行われている。

有機光導電性物質を用いた電子写真感光体（有機電子写真感光体）は、有機光導電性物質や結着樹脂を溶媒に溶解・分散させて得られる塗布液を支持体上に塗布し、これを乾燥させることによって形成された感光層を通常有する。また、感光層の層構成については、支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順に積層してなる積層型（順層型）のものが一般的である。

有機光導電性物質を用いた電子写真感光体は、上述の利点を有するが、電子写真感光体として必要とされる特性のすべてを満足するわけではなく、特に、出力画像の画質や耐久性のさらなる向上が望まれる。

感光体の画質向上の取り組みとして電荷輸送物質の移動度を高め、感光体を高感度化する提案が多数なされている。特許文献１では、特定の電荷輸送物質を感光層中に含有させることにより、高感度、低残電といった特性を発現している。

また、耐久性の向上に関しては、電子写真感光体の表面層用の結着樹脂として、従来、ポリカーボネート樹脂がよく使用されてきたが、近年、ポリカーボネート樹脂よりも機械的強度が高いポリアリレート樹脂を使用することで、電子写真感光体の耐久性のさらに向上させる提案がなされている（特許文献２）。ポリアリレート樹脂は、芳香族ジカルボン酸ポリエステル樹脂の１種である。

特許文献１に開示の電荷輸送物質とポリアリレート樹脂とを感光層中に含有させることにより、耐久性を高め、且つ高感度な感光体の提案もなされている（特許文献３乃至６）。

しかしながら、特許文献３、４及び６に開示のポリアリレート樹脂と特許文献１に開示の電荷輸送物質とを含有する感光層では、耐久性の向上と高い移動度、低残電である感光体は作製し得るが、電荷輸送物質の高移動度をより発現できるように感光層中の電荷輸送物質の含有量を高めると、感光体塗布液の安定性の悪化や感光体製造時の塗膜が白濁状になり相分離状態を形成する場合があった。このことは、電荷輸送物質とポリアリレート樹脂との相溶性が十分ではないことに要因があると思われる。特許文献４及び６に開示の特定構造を有するポリアリレート樹脂を用いることで、従来のポリアリレート樹脂（明細書中のＵ−ポリマー）で発生していた感光層塗布液の安定性の低下を抑制するが、ポリアリレート樹脂の部分構造であるビスフェノール部分の適性化であり、ジカルボン酸部位（テレフタル酸及びイソフタル酸）に関しては、従来のポリアリレート樹脂と比較して、適正化はなされていない。特許文献４に開示のポリアリレート樹脂と組み合わせて、感光層における特許文献１に開示の電荷輸送物質の含有量を低くすると、塗布液安定性や塗膜の相分離状態は良化するが、感光体の繰り返し使用時の電位変動といった点で十分な結果が得られていない。これは電荷輸送物質の含有量を低くしたとしても、微小領域での相分離状態が形成され、電位変動を生じていることが考えられる。

特許文献５では、さらに耐久性を高めるためポリアリレート樹脂中のジカルボン酸部位にビフェニルジカルボン酸を用いている。結果として、耐久性の向上は図られているが、特許文献１に開示の電荷輸送物質を含有する感光層は、特許文献４に開示のポリアリレート樹脂同様、電荷輸送物質の高移動度をより発現できるように感光層中の電荷輸送物質の含有量を高めると、感光体塗布液の安定性の悪化や感光体製造時の塗膜が白濁状になり相分離状態を形成する場合があり、感光体特性の改善が望まれていた。
特開平１０−３１２０７２号公報 特開平１０−０３９５２１号公報 特開２００１−２１５７４１号公報 特開２００１−２４２６４５号公報 特開２００１−２６５０２１号公報 特開２００３−３２２９８２号公報

本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、高感度な電荷輸送材料と、その電荷輸送材料との相溶性を高めたポリアリレート樹脂を感光層中に含有させることにより、感光体作製時に白濁した塗膜などを生じることなく、繰り返し使用時にも電位変動を生じにくいため良好な画像を提供できる電子写真感光体及びその製造方法、並びに、この電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ、及び、電子写真装置を提供することを目的とする。

本発明は、導電性支持体及び該導電性支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
該感光層が、該導電性支持体側から電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に積層してなる感光層であり、
該電荷輸送層が、下記式（１）で示される繰り返し構造単位を有するポリアリレート樹脂と、下記式（４−５）又は（４−１２）で示される電荷輸送材料とを含有する
ことを特徴とする電子写真感光体である。

（式（１）中、Ｒ ^２１ 及びＲ^２６ は、メチル基を示し、Ｒ ^２３ 及びＲ ^２８ は、それぞれ独立に、水素原子、又は、メチル基を示す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は、下記式（２）で示される構造を有する２価の有機残基を示す。Ｙは、下記式（３）で示される構造を有する２価の有機残基を示す。

（式（２）中、Ｒ^３１及びＲ^３２は、メチル基を示す。）

（式（３）中、Ｒ^４１及びＲ^４２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、メチル基を示す。））

また、本発明は、上述の電子写真感光体を製造する方法であって、
前記ポリアリレート樹脂と、前記電荷輸送材料と、１，４−ジオキサンとを含有する塗布液の塗布によって前記電荷輸送層を形成する工程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。

また、本発明は、上述の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
また、本発明は、上述の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段を有することを特徴とする電子写真装置である。

高感度・低残電である電荷輸送材料とポリアリレート樹脂とを含有することにより、感光体作製時に白濁した塗膜などを生じることなく、繰り返し使用時にも電位変動を生じにくいため良好な画像を提供できる。

本発明の電子写真感光体は、上述のとおり、導電性支持体及び該導電性支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、感光層が、下記式（１）で示される繰り返し構造単位を有するポリアリレート樹脂と、下記式（４）で示される電荷輸送材料とを含有することを特徴とする。

（式（１）中、Ｒ ^１１〜Ｒ^１８及びＲ^２１〜Ｒ^２８は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アリール基、又は、アルコキシ基を示す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は、下記式（２）で示される構造を有する２価の有機残基を示す。Ｙは、単結合、酸素原子、硫黄原子、又は、下記式（３）で示される構造を有する２価の有機残基を示す。

（式（２）中、Ｒ ^３１及びＲ^３２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基若しくはアリール基、又は、Ｒ^３１とＲ^３２とが結合して形成されるシクロアルキリデン基を示す。）

（式（３）中、Ｒ ^４１及びＲ^４２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フッ化アルキル基、アルコキシ基若しくはアリール基、又は、Ｒ^４１とＲ^４２とが結合して形成されるシクロアルキリデン基若しくはフルオレニリデン基を示す。））

（式（４）中、Ｒ ^５１〜Ｒ^５４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、下記式（５）で示される一価の有機残基を示す。但し、Ｒ^５１〜Ｒ^５４のうち少なくとも一つは、下記式（５）で示される一価の有機残基である。

（式（５）中、Ｒ ^６１及びＲ^６２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、複素環基を示す。））

本発明の感光層中に含有されるポリアリレート樹脂に有される繰り返し構造単位を示す式（１）中のＲ^１１〜Ｒ^１８及びＲ^２１〜Ｒ^２８は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アリール基、又は、アルコキシ基を示す。Ｒ^１１〜Ｒ^１８及びＲ^２１〜Ｒ^２８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられるが、これらのなかでも、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基が好ましい。

式（１）中のＸは、酸素原子、硫黄原子、又は、式（２）で示される構造を有する２価の有機残基を示す。式（２）中のＲ^３１及びＲ^３２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基若しくはアリール基、又は、Ｒ^３１とＲ^３２とが結合して形成されるシクロアルキリデン基を示す。式（２）中のＲ^３１及びＲ^３２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。また、式（２）中のＲ^３１とＲ^３２とが結合して形成されるシクロアルキリデン基としては、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基などが挙げられる。なかでも、Ｘは、酸素原子であることが好ましい。

式（１）中のＹは、単結合、酸素原子、硫黄原子、又は、式（３）で示される構造を有する２価の有機残基を示す。式（３）中のＲ^４１及びＲ^４２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フッ化アルキル基、アルコキシ基若しくはアリール基、又は、Ｒ^４１とＲ^４２とが結合して形成されるシクロアルキリデン基若しくはフルオレニリデン基を示す。式（３）中のＲ^４１及びＲ^４２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、フッ化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。式（３）中のＲ^４１とＲ^４２とが結合して形成されるシクロアルキリデン基としては、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基などが挙げられる。Ｙは、単結合、酸素原子、又は、式（３）で示される構造を有する２価の有機残基である場合にはＲ^４１及びＲ^４２がメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、Ｒ^４１及びＲ^４２が結合して形成されるシクロヘキシリデン基であることが好ましい。

以下に、上記式（１）で示される繰り返し構造単位の具体例を示すが、上述の置換基／残基を有する限り、これらに限定されるものではない。

本発明の電子写真感光体の感光層に用いられるポリアリレート樹脂は、上記式（１）で示される繰り返し構造単位を有し、その含有比率は任意であるが、電荷輸送材料との相溶性向上といった点から、ポリアリレート樹脂に有される上記式（１）で示される繰り返し構造単位は、ポリアリレート樹脂に有される全繰り返し構造単位中、モル比換算で８０％以上１００％以下であることが好ましい。

また、本発明の電子写真感光体の感光層に用いられる上記式（１）で示される繰り返し構造単位を有するポリアリレート樹脂は、上記式（１）で示される繰り返し構造単位を有すれば、他の繰り返し構造単位を有していてもよく、例えば、上記式（１）で示される繰り返し構造単位と、上記式（１）に規定の置換基及び／又は有機残基から種々選択してなる繰り返し構造単位とは異なる上記式（１）で示される繰り返し構造単位、又は、他の２価のカルボン酸及び２価の有機残基からなる繰り返し構造単位との共重合体であってもよい。その際、重合形態はブロック共重合、ランダム共重合といった重合形態でもよく任意であるが、好ましくはランダム共重合形態である。

本願明細書において、上記式（１）で示される繰り返し構造単位と、上記式（１）に規定の置換基及び／又は有機残基から種々選択してなる繰り返し構造単位とは異なる上記式（１）で示される繰り返し構造単位、又は、他の２価のカルボン酸及び２価の有機残基よりなる繰り返し構造単位とを有する共重合ポリアリレート樹脂のモル比換算での共重合比がＡ：Ｂという記載は、上記式（１）に示されるジカルボン酸エステル部位を（１−Ｃ）、ビスフェノール部位を（１−Ｂ）、上記式（１）に規定の置換基及び／又は有機残基から種々選択してなる繰り返し構造単位とは異なる上記式（１）で示される繰り返し構造単位、又は、他の２価のカルボン酸及び２価の有機残基よりなる繰り返し構造単位に示されるジカルボン酸エステル部位を（６−Ｃ）、ビスフェノール部位を（６−Ｂ）とした場合、モル比換算で、ジカルボン酸エステル部位（１−Ｃ）：（６−Ｃ）がモル比換算Ａ：Ｂであり、且つビスフェノール部位（１−Ｂ）：（６−Ｂ）がモル比Ａ：Ｂであることを意味する。

上述の他の２価のカルボン酸及び２価の有機残基よりなる繰り返し構造単位に用いられる２価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、３，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族二価カルボン酸類；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカニ酸などの直鎖脂肪族二価カルボン酸類；シクロへキシレンジカルボン酸などの環状脂肪族二価カルボン酸類；などが挙げられるが、なかでもテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸が好ましい。２価の有機残基としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）や２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）などのビスフェノール類；４，４’−ヒドロキシビフェニルなどのビフェノール類；などが挙げられる。他の２価のカルボン酸及び２価の有機残基よりなる繰り返し構造単位の構造例を示す。

本発明の電子写真感光体の感光層に用いられる上記式（１）で示される繰り返し構造単位を有するポリアリレート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は任意であるが、重量平均分子量が８００００以上である場合には、機械的強度の向上や相溶性良化に伴うと考えられる電位の安定性が良好となるため好ましい。

一方、上記式（１）で示される繰り返し構造単位を有するポリアリレート樹脂の分子量が大きすぎると、これを含有する塗布液の塗工性が悪くなる場合があるため、上記式（１）で示される繰り返し構造単位を有するポリアリレート樹脂の重量平均分子量は３０００００以下であることが好ましく、２０００００以下であることがより好ましい。

本発明の電子写真感光体の電荷輸送層用又は電子写真感光体用塗布液に用いられる上記式（１）で示される繰り返し構造単位を有するポリアリレート樹脂は、ジカルボン酸エステルと水酸基を有する化合物とのエステル交換法によって合成されてもよく、或いはジカルボン酸ハライドなどの２価の酸ハロゲン化物とビスフェノールなどの水酸基を有する化合物との重合反応によって合成されてもよく、得られる生成物の分子量の制御性の点で、後者の合成方法によって合成することが好ましい。

（合成例１）
以下に、合成例として、ポリアリレート樹脂に有される全繰り返し構造単位中、上記式（１−２）で示される繰り返し構造単位がモル比換算で１００％であるポリアリレート樹脂の合成方法を示す。

下記式（１−２−１）で示される構造を有するジフェニルエーテルジカルボン酸クロライドを、ジクロロメタンに溶解させ、酸クロライド溶液を調製した。

また、この酸クロライド溶液とは別に、下記式（１−２−２）で示される構造を有する２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを１０％水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、これに、重合触媒としてトリブチルベンジルアンモニウムクロライドを添加して攪拌し、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン溶液を調製した。

次に、酸クロライド溶液を２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン溶液に攪拌しながら加え、重合を開始した。重合は、反応温度を２５℃以下に保ち、攪拌しながら、３時間行った。

その後、酢酸を添加して重合反応を停止させ、水層が中性になるまで水での洗浄を繰り返した。

洗浄後、攪拌下のメタノールに滴下して、重合物を沈殿させ、この重合物を真空乾燥させて、上記式（１−２）で示される繰り返し構造単位を有するポリアリレート樹脂を得た。このポリアリレート樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、重量平均分子量（Ｍｗ）と称する。）は、１３００００であった。

本発明において、樹脂の重量平均分子量は、常法に従い、以下のようにして測定した。

すなわち、測定対象樹脂をテトラヒドロフラン中に入れ、数時間放置した後、振盪しながら測定対象樹脂とテトラヒドロフランとをよく混合し（測定対象樹脂の合一体がなくなるまで混合し）、さらに１２時間以上静置した。

その後、得た混合物を、東ソー（株）製のサンプル処理フィルターマイショリディスクＨ−２５−５に通し、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）用試料とした。

次に、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、ＧＰＣ用試料を１０μｌ注入して、測定対象樹脂の重量平均分子量を測定した。カラムは、東ソー（株）製のカラムＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍを用いた。

測定対象樹脂の重量平均分子量の測定にあたっては、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から、測定対象樹脂の分子量分布を算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料には、アルドリッチ社製の単分散ポリスチレンの分子量が８００〜２００００００のものを１０点用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。

本発明の感光層中に含有される電荷輸送材料を示す上記式（４）中のＲ^５１〜Ｒ^５４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、式（５）で示される一価の有機残基を示す。但し、Ｒ^５１〜Ｒ^５４のうち少なくとも一つは、式（５）で示される一価の有機残基である。式（４）中のＲ^５１〜Ｒ^５４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。式（５）中のＲ^６１及びＲ^６２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、複素環基を示し、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、複素環基としては、ピリジル基、フラニル基、ベンゾフラニル基、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基などが挙げられる。式（４）中のＲ^５１〜Ｒ^５４としては、これらの中でもメチル基、フェニル基、式（５）で示される一価の有機残基としてはＲ^６１及びＲ^６２がメチル基、フェニル基であることが好ましい。

以下に上記式（４）で示される電荷輸送材料の具体例を示す。

感光層中に含有される式（４）で示される電荷輸送材料の感光層中の含有量は任意であるが、電荷輸送材料の特性を十分に発現させるためには感光層中の全固形分量に対し、２０質量％以上含有されることが好ましい。また、過度に電荷輸送材料が存在すると機械的強度の低下を引き起こすため、全固形分量に対し６０質量％以下が好ましい。

感光層中に含有される式（４）で示される電荷輸送材料と本発明のポリアリレート樹脂との質量比は任意であるが、電荷輸送材料の特性を十分に発現させるためには、ポリアリレート樹脂に対する電荷輸送材料の質量比が３０質量％以上であることが好ましい。また、本発明のポリアリレート樹脂を含有させることにより、ポリアリレート樹脂に対する電荷輸送材料の質量比を高めてもよく、高い機械的強度を発現させるためには、１２０質量％以下が好ましい。

本発明の電子写真感光体は、感光層が上記式（１）で示される繰り返し構造単位を有するポリアリレート樹脂と式（４）で示される電荷輸送材料とを少なくとも含有することにより、感光層における電荷輸送材料とバインダーとの相溶性低下による白濁による光散乱（透過率低下）の発生を顕著に抑制することが可能である。本願明細書において、評価対象である電子写真感光体を構成する感光層の６８０ｎｍの波長における透過率とは、膜厚１０μｍの感光層を構成する対照となる樹脂の透過度に対する、同じ膜厚を有する本発明の感光層の透過度の比率をいう。この数値が高いほど白濁による光散乱（透過率低下）が発生しにくいことを示す。感光層が白濁する現象は、感光層塗布液では透明な状態の塗布液であっても感光体塗膜作製時に白濁する場合があり、また、その白濁は感光層中に占める電荷輸送材料の比率が高い場合に発生し易くなる。感光層白濁のメカニズムに関して詳細には明らかになっていないが、白濁は電荷輸送材料の微小凝集であり、感光層中の電荷輸送材料と結着樹脂との相溶性に起因していると思われる。また、感光層の白濁が及ぼす感光体特性への影響としては、繰り返し使用時の電位安定性の低下が挙げられる。感光層白濁が電位安定性の低下に繋がる明確な理由は明らかではないが、白濁の要因である電荷輸送材料の微小凝集が電荷のメモリー現象を引き起こし、感光体の感光プロセスの繰り返しによる電荷のメモリーが作用していることが考えられる。電子写真感光体の特性向上のために、感光層の透過率は上記評価においては、６８０ｎｍの波長における透過率が９０％より高い透過率であることが好ましい。ポリアリレート樹脂に有される上記式（１）で示される繰り返し構造単位が、ポリアリレート樹脂に有される全繰り返し構造単位中、モル比換算で８０％以上１００％以下である電子写真感光体である場合には、透過率が９５％以上となるためさらに好ましい。

本発明の電子写真感光体の感光層の作製に使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系溶剤；トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素溶剤；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；ハロゲン原子で置換されたクロロホルムなどの炭化水素溶剤；などが用いられる。これら溶剤は、単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。これらの溶剤のなかでも、樹脂溶解性などの点で、エーテル系溶剤又は芳香族炭化水素溶剤を使用することが好ましい。感光層の作製の際、これらの溶剤を、上記式（１）に示す繰り返し構造単位を有するポリアリレート樹脂及び上記式（４）に示す電荷輸送材料と組み合わせて用いることにより、塗工性に優れ、且つ塗工後においても、白濁を生じることがなく、繰り返し使用時にも電位変動を生じにくい電子写真感光体が得られる。

次に、本発明の電子写真感光体の構成について説明する。

本発明の電子写真感光体は、導電性支持体と、該導電性支持体上に形成された感光層とを有する。本発明の電子写真感光体の感光層は、電荷発生材料と電荷輸送材料とを含有する単層型であってもよいし、電荷発生材料を含有する電荷発生層と電荷輸送材料を含有する電荷輸送層とを有する積層型（機能分離型）であってもよいが、良好な感光体特性を示す点で、積層型感光体が好ましい。なかでも、導電性支持体側から電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に積層してなる順層型感光層であることが好ましい。さらに、感光層及び／又は電荷輸送層上には、感光層を保護することを目的とした保護層を設けてもよい。

上述の導電性支持体としては、導電性を有していればよく、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスなどの金属製（合金製）の支持体を用いることができる。また、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化スズ合金などを真空蒸着によって被膜形成した層を有する金属製支持体やプラスチック製支持体を用いることもできる。また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子などの導電性粒子を適当な結着樹脂と共にプラスチックや紙に含浸した支持体や、導電性結着樹脂を有するプラスチック製の支持体などを用いてもよい。また、導電性支持体の形状としては、円筒状、ベルト状などが挙げられるが、円筒状が好ましい。

導電性支持体の表面は、レーザー光などの散乱による干渉縞の防止などを目的として、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理などを施してもよい。

導電性支持体と感光層（電荷発生層、電荷輸送層）又は後述の中間層との間には、レーザー光などの散乱による干渉縞の防止や、導電性支持体の傷の被覆を目的とした導電層を設けてもよい。

導電層は、カーボンブラック、金属粒子、金属酸化物粒子などの導電性粒子を結着樹脂に分散させて形成することができる。

導電層の膜厚は１〜４０μｍであることが好ましく、特には２〜２０μｍであることがより好ましい。

また、導電性支持体又は導電層と感光層（電荷発生層、電荷輸送層）との間には、バリア機能や接着機能を有する中間層を設けてもよい。中間層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、導電性支持体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護などを目的とするものであってもよい。

中間層は、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エチルセルロース樹脂、エチレン−アクリル酸コポリマー、エポキシ樹脂、カゼイン樹脂、シリコーン樹脂、ゼラチン樹脂、ポリアミド、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ユリア樹脂などの樹脂や、酸化アルミニウムなどの材料を用いて形成することができる。

中間層の膜厚は０．０５〜５μｍであることが好ましく、特には０．３〜１μｍであることがより好ましい。

本発明の電子写真感光体に用いられる電荷発生材料としては、例えば、モノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料；金属フタロシアニン、非金属フタロシアニンなどのフタロシアニン顔料；インジゴ、チオインジゴなどのインジゴ顔料；ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミドなどのペリレン顔料；アンスラキノン、ピレンキノン、ジベンズピレンキノンなどの多環キノン顔料；スクワリリウム色素；ピリリウム塩及びチアピリリウム塩；トリフェニルメタン色素；セレン、セレン−テルル、アモルファスシリコンなどの無機材料；キナクリドン顔料；アズレニウム塩顔料；キノシアニンなどのシアニン染料；アントアントロン顔料；ピラントロン顔料；キサンテン色素；キノンイミン色素；スチリル色素；硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機系顔料；が挙げられる。これら電荷発生材料は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。なかでも、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の特定の角度に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンが好ましく、９．３°、１３．２°及び２７．１°に強いピークを有するものが特に好ましい。

感光層が積層型感光層である場合であって、電荷発生層が電子写真感光体の表面層でない場合、電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリアミド、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ベンザール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、メタクリル樹脂、ユリア樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂などが挙げられる。特には、ブチラール樹脂などが好ましい。これらは単独、混合又は共重合体として１種又は２種以上用いてもよい。

電荷発生層は、電荷発生材料を結着樹脂及び溶剤と共に分散して得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。分散方法としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、アトライター、液衝突型高速分散機などを用いた方法が挙げられる。電荷発生材料と結着樹脂との割合は、１：０．３〜１：４（質量比）の範囲が好ましい。

電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、使用する結着樹脂や電荷発生材料の溶解性や分散安定性から選択されるが、有機溶剤としてはアルコール、スルホキシド、ケトン、エーテル、エステル、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族化合物などが挙げられる。

電荷発生層の膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、特には０．１〜２μｍであることがより好ましい。

また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。

本発明の電子写真感光体に用いられる電荷輸送材料としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物、トリアリールメタン化合物などが挙げられる。これら電荷輸送材料は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。

電荷輸送層には、結着樹脂として、少なくとも、上記式（１）で示される繰り返し構造単位をポリアリレート樹脂に有される全繰り返し構造単位中、モル比換算で８０％以上１００％以下含有するポリアリレート樹脂が用いられる。本発明の効果を損なわない範囲で、以下に例示する他の樹脂を併用することもできるが、その場合は、電荷輸送層における、上記式（１）で示される繰り返し構造単位をポリアリレート樹脂に有される全繰り返し構造単位中、モル比換算で８０％以上１００％以下有するポリアリレート樹脂の割合は、電荷輸送層に含有される結着樹脂の全質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、さらには７０重量％以上であることが好ましい。併用可能な樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、メタクリル樹脂、ユリア樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。特に、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂などが好ましい。これらは単独、混合又は共重合体として１種又は２種以上用いてもよい。

電荷輸送層は、電荷輸送材料と結着樹脂とを溶剤に溶解して得られる電荷輸送層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。

電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル；クロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン原子で置換された炭化水素；などが用いられる。

電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３５μｍであることがより好ましい。

また、電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加してもよい。

また、上述のとおり、感光層上には、感光層を保護することを目的とした保護層を設けてもよい。保護層は、結着樹脂を溶剤に溶解して得られる保護層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。

保護層の膜厚は０．５〜１０μｍであることが好ましく、特には１〜５μｍであることが好ましい。

上記各層の塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法などの塗布方法を用いることができる。

（プロセスカートリッジ及び電子写真装置）
図１は、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び／又は電子写真装置の概略構成の一例を示す。

図１において、１は円筒状の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。

回転駆動される電子写真感光体１の表面は、帯電手段（一次帯電手段：帯電ローラーなど）３により、正又は負の所定電位に均一に帯電され、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（図示せず）から出力される露光光（画像露光光）４を受ける。こうして電子写真感光体１の表面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。

電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像には、現像手段５の現像剤に含まれるトナーにより現像されてトナー像が形成される。次いで、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー像が、転写手段（転写ローラーなど）６からの転写バイアスによって、転写材供給手段（図示せず）から電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に電子写真感光体１の回転と同期して給送された転写材（紙など）Ｐに順次転写されていく。

トナー像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の表面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。

一方、トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段（クリーニングブレードなど）７によって転写残りの現像剤（トナー）の除去を受けて清浄面化され、さらに前露光手段（図示せず）からの前露光光（図示せず）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。

上述の電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５、転写手段６及びクリーニング手段７などの構成要素のうち、複数のものとを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。また、「Ｍｗ」は「重量平均分子量」を意味する。

（実施例１）
本発明の感光体の感光層（電荷輸送層）を作製する塗布液として、上記式（４−５）で示される電荷輸送材料６部及び上記式（１−２）で示される繰り返し構造単位を有するポリアリレート樹脂（Ｍｗ：１３００００）１０部を、１，４−ジオキサン８０部に溶解して、電荷輸送層用塗布液を調製した。この塗布液を、マイヤーバーを用いポリエチレンテレフターレートフィルム上に塗布した後、１時間１２０℃で乾燥させて、膜厚１０μｍの電荷輸送層を形成させ、この電荷輸送層をポリエチレンテレフターレートフィルムから剥離し、透過率測定用電荷輸送層を得た。

次に、本発明の感光層を有する電子写真感光体の実施例を示す。

直径３０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダー支持体に対して、下記条件にて液体ホーニング処理を行った。

＜液体ホーニング条件＞
研磨剤砥粒：ジルコニアビーズ 粒軽７０〜１２５μｍ（商品名：ジルブラストＢ１２０ マテリアルサイエンス（株）製）
懸濁媒体：水
研磨剤／懸濁媒体＝１／９（体積比）
ホーニング後のシリンダー表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に準じ小坂研究所表面粗さ計サーフコーダＳＥ３５００を用い測定した。得た結果は、最大高さ（ＲｍａｘＤ）＝２．５５μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）＝１．５２μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）＝０．２２μｍであった。

上述の処理を施した後、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン３部及び共重合ナイロン３部をメタノール６５部／ｎ−ブタノール３０部の混合溶剤に溶解して調製した中間層用塗布液をアルミニウムシリンダー支持体上に浸漬塗布し、１０分間１００℃で乾燥させて、膜厚０．７μｍの中間層を形成した。

次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の９．３°、１０．６°、１３．２°、１５．１°、１５．７°、１６．１°、２０．８°、２３．３°及び２７．１°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン顔料４部とポリビニルブチラール（エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）２部と、シクロヘキサノン６０部とを、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散した後、エチルアセテート１００部を加えて、電荷発生層用分散液を調製した。これを上述の中間層上に浸漬塗布法で塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させ、膜厚０．２５μｍの電荷発生層を形成した。

次に、上述の電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、１時間１２０℃で乾燥させて、膜厚３０μｍの電荷輸送層を形成した。

次に、評価について説明する。

電荷輸送層の透過率は、紫外可視分光光度計（Ｖ−５７０）（日本分光（株）社製）を用いて評価した。実施例１で使用した上記式（１−２）で示される繰り返し構造単位を有するポリアリレート樹脂のみを１，４−ジオキサンに溶解した溶液を、マイヤーバーを用いて、ポリエチレンテレフターレートフィルム上に塗布し、膜厚１０μｍの樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムをポリエチレンテレフターレートフィルムから剥離し、透過率測定用の対照サンプルとした。この透過率測定用の対照サンプルと透過率測定用電荷輸送層を用いて透過率測定を行った。結果を表２０に示す。

感光体繰り返し使用時の電位変動評価は、キヤノン（株）製複写機ｉＲ４００（感光体に接触配置された帯電部材から交流電圧を重畳した直流電圧を印加して感光体を帯電させるＡＣ／ＤＣ帯電方式）を用いた。評価は、室温２０℃、湿度１０％の環境下で行った。電子写真感光体の表面電位の測定は、電子写真感光体の上端部より１８０ｍｍの位置に電位測定用プローブが位置するように固定された冶具と現像器とを交換して、現像器位置で測定を行った。感光体の初期の暗部電位がＶｄ＝−７００Ｖとなるように電位を調整した後、Ａ４サイズの普通紙を連続して複写する評価条件にて１００００枚複写を行い、その後、繰り返し使用後の暗部電位Ｖｄ（１００００）を測定し、電位変動ΔＶｄ＝（Ｖｄ）−（Ｖｄ（１００００））を算出した。結果を表２０に示す。

（実施例２乃至１４）
実施例１において、電荷輸送材料、この電荷輸送材料の感光層中の含有量及び感光層に含有されるポリアリレート樹脂を表１９に示すとおりにした以外は、実施例１と同様にして、透過率測定用感光層及び電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表２０に示す。

（実施例１５）
実施例１において、上記式（１−２）で示される繰り返し構造単位を有するポリアリレート樹脂（Ｍｗ：１３００００）１０部の代わりに、上記式（１−２）で示される繰り返し構造単位を有するポリアリレート樹脂（Ｍｗ：１３００００）８部と下記構造式（７）で示されるポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）２部とを混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表２０に示す。

（実施例１６）
実施例１において、上記式（１−２）で示される繰り返し構造単位を有するポリアリレート樹脂（Ｍｗ：１３００００）１０部の代わりに、感光層に含有される樹脂を上記式（１−２）で示される繰り返し構造単位を有するポリアリレート樹脂（Ｍｗ：１３００００）８部と、上記構造式（６−４）及び（６−１５）の５：５の共重合ポリアリレート樹脂（Ｍｗ：１３００００）２部とを混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表２０に示す。

（比較例１乃至６）
実施例１において、電荷輸送材料、この電荷輸送材料の感光層中の含有量及び感光層に含有されるポリアリレート樹脂を表１９に示すとおりにした以外は、実施例１と同様にして透過率測定用感光層及び電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表２０に示す。

（比較例７及び８）
実施例１において、上記式（１−２）で示される繰り返し構造単位を有するポリアリレート樹脂（Ｍｗ：１３００００）１０部の代わりに、下記式（８）で示される繰り返し構造単位と、上記構造式（６−１５）で示される繰り返し構造単位との６：４の共重合ポリアリレート樹脂（Ｍｗ：９００００）を用い、表１９に示す感光層中の電荷輸送材料の含有量とした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表２０に示す。

実施例と比較例を比較すると明らかなように、高感度な電荷輸送材料を含有する本発明の電子写真感光体においては、同時に感光層中に含有されるポリアリレート樹脂の構造によって感光体の膜性及び電子写真特性に差異が生じた。特に感光体感度を向上させるように感光層中の電荷輸送材料の含有量を多くした場合に、その傾向が顕著となる。詳細に結果を比較すると、実施例と比較例１乃至６の結果より、ポリアリレート樹脂のジカルボン酸部分が本発明中の電荷輸送材料とポリアリレート樹脂との相溶性に影響を与えていることが示唆される。本発明のポリアリレート樹脂ではジカルボン酸部分を特定構造のジカルボン酸を使用することにより特性が改善される。また、実施例と比較例７及び８の結果より、ポリアリレート樹脂のジカルボン酸部分として、本発明のポリアリレート樹脂に用いられるジカルボン酸が特性改善に効果的であることが示されている。

接触帯電方式のプロセスカートリッジ及び電子写真装置の一例を示す図である。

符号の説明

１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ クリーニング手段
８ 定着手段
９ プロセスカートリッジ
１０ 案内手段
Ｐ 転写材

Claims (7)

1. 導電性支持体及び該導電性支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
   該感光層が、該導電性支持体側から電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に積層してなる感光層であり、
   該電荷輸送層が、下記式（１）で示される繰り返し構造単位を有するポリアリレート樹脂と、下記式（４−５）又は（４−１２）で示される電荷輸送材料とを含有する
   ことを特徴とする電子写真感光体。
   
   （式（１）中、Ｒ ^２１ 及びＲ^２６ は、メチル基を示し、Ｒ ^２３ 及びＲ ^２８ は、それぞれ独立に、水素原子、又は、メチル基を示す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は、下記式（２）で示される構造を有する２価の有機残基を示す。Ｙは、下記式（３）で示される構造を有する２価の有機残基を示す。
   
   （式（２）中、Ｒ^３１及びＲ^３２は、メチル基を示す。）
   
   （式（３）中、Ｒ^４１及びＲ^４２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、メチル基を示す。））
   
2. 前記ポリアリレート樹脂に有される前記式（１）で示される繰り返し構造単位が、前記ポリアリレート樹脂に有される全繰り返し構造単位中、モル比換算で８０％以上１００％以下である請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 前記ポリアリレート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が８００００以上３０００００以下である請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
4. 前記式（１）中のＸが酸素原子である請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真感光体。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真感光体を製造する方法であって、
   前記ポリアリレート樹脂と、前記電荷輸送材料と、１，４−ジオキサンとを含有する塗布液の塗布によって前記電荷輸送層を形成する工程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
6. 請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
7. 請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段を有することを特徴とする電子写真装置。