JP2009282302A - 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 長期間繰り返し使用した後に短期間繰り返し使用したときの電位変動が抑制された電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供する。
【解決手段】 電子写真感光体の電荷輸送層が電荷輸送物質として２種の特定の化合物を含有し、電荷輸送層に含有される電荷輸送物質の総量が電荷輸送層の全質量に対して４０〜６５質量％である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真感光体、ならびに、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。

近年、複写機やプリンターなどの電子写真装置には、有機の電荷発生物質および電荷輸送物質を含有する感光層を有する電子写真感光体（有機感光体）が広く用いられている。

電子写真感光体の電位特性、たとえば、帯電したときの暗部電位や露光時の明部電位あるいは残留電位は、感光層に用いられる材料の種類に依存する。よって、電荷発生効率に優れる電荷発生物質を選択し、また、電荷発生物質からの電荷注入効率に優れ、感光層内における電荷移動度の高い電荷輸送物質を選択することが電子写真感光体の電位特性の向上に繋がる。

昨今、電子写真装置の高プロセススピード化に伴い、電位特性の向上だけでなく、繰り返し使用時の電位特性の変動（暗部電位または明部電位の変動）を抑え、より安定して画像を出力することも課題となっている。具体的には、（１）長期間（たとえば２万枚以上の出力）繰り返し使用したときの電位変動を抑えたり、（２）比較的短期間（たとえば画像出力開始１枚目から連続１０００枚程度出力するまでの間）の電位変動を抑えたりする必要がある。

上記（１）は、使用回数にしたがって電位変動が大きくなる（電位特性が劣化する）のが一般的である。また、長期間繰り返し使用後の電子写真感光体を放置したとしても、使用開始時の電位まで戻る可能性はきわめて低く、回復性が小さいといえる。

一方、上記（２）としては、たとえば、Ａ４サイズの用紙１枚に印刷するのに電子写真感光体は数回転するが、その１枚内で電位が変動して出力画像の色見が変化してしまうといったことがある。このような短期間の電位変動は、電子写真感光体を放置することで、ある程度は回復することがわかっている。

そして、上記（２）のような短期間の使用を重ね、回復しきれなかった電位変動分が増えていくことが、上記（１）の電位特性の劣化につながっていくと考えられている。

電子写真感光体にとって、上記（１）および（２）の電位変動を抑え、常に安定した画像を出力することが重要である。その中でも上記（２）の電位変動を抑えることが、色見の変化を抑えるのに重要である。

このような要求に対して、従来、電子写真感光体には、上述したように電荷注入効率や電荷移動度に優れた電荷輸送物質を検討し、短期間使用したときの電位変動を抑える工夫がなされてきた（たとえば特許文献１）。また、特許文献２および３においては、フルオレニル基や４−メチルフェニル基を有するトリアリールアミンなどの化合物が注目されている。
特開２００６−１０４１８３号公報 特開平０８−１４６６２９号公報 特開２００４−１６８７２６公報

特許文献１に開示されている化合物を用いた電子写真感光体は、たしかに、短期間使用したときの電位変動は良好であった。

しかしながら、この電子写真感光体を長期間繰り返し使用した後、再び短期間繰り返し使用したときの電位変動をみてみると、初期に測定した電位変動量よりも大きくなっているという現象があることがわかった。

本発明の目的は、長期間繰り返し使用した後に短期間繰り返し使用したときの電位変動が抑制された電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。

本発明は、支持体、該支持体上に設けられた電荷発生層および該電荷発生層上に設けられた電荷輸送層を有する電子写真感光体において、
該電荷輸送層が電荷輸送物質として下記一般式（１）で示される化合物および下記一般式（２）で示される化合物を含有し、該電荷輸送層に含有される電荷輸送物質の総量が該電荷輸送層の全質量に対して４０〜６５質量％であることを特徴とする電子写真感光体である。

（一般式（１）中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立に、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基または３，４−ジメチルフェニル基を示す。）

（一般式（２）中、Ａｒ^３およびＡｒ^４は、それぞれ独立に、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基または３，４−ジメチルフェニル基を示す。）
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジである。

また、本発明は、上記電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置である。

本発明によれば、長期間繰り返し使用した後に短期間繰り返し使用したときの電位変動が抑制された電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。

本発明の電子写真感光体の電荷輸送層は、電荷輸送物質として、下記一般式（１）で示される化合物および下記一般式（２）で示される化合物を含有する。

上記一般式（１）中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立に、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基または３，４−ジメチルフェニル基を示す。

上記一般式（２）中、Ａｒ^３およびＡｒ^４は、それぞれ独立に、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基または３，４−ジメチルフェニル基を示す。

上記一般式（１）で示される化合物および上記一般式（２）で示される化合物を電荷輸送層に含有させることによって、長期間繰り返し使用した後に短期間繰り返し使用したときの電位変動が抑制される。このことは、常に短期間使用時における暗部電位や明部電位の電位変動量が小さいということを意味し、長期間の画像出力を通じて、安定した画像濃度およびコントラストが確保されることに繋がる。なお、以上の構成によって電位変動が抑制される理由の詳細はまだ解明されていないが、本発明者らは、次のように推測している。

すなわち、電子写真感光体は、長期間繰り返し使用すると、電荷輸送層中に電荷が滞留しやすくなる。それが、上記一般式（１）で示される化合物および上記一般式（２）で示される化合物を用いることで、これら電荷輸送物質のシクロへキシリデン基とイソプロピリデン基が相互作用しやすい状態になり、電荷の滞留が最小限に抑えられていると推測される。その結果、長期間繰り返し使用した後に短期間繰り返し使用したときの電位変動が抑制されているのではないかと推測している。

以下に、上記一般式（１）で示される化合物の具体例（例示化合物）を示す。

以下に、上記一般式（２）で示される化合物の具体例（例示化合物）を示す。

これらの例示化合物の中でも、短期間繰り返し使用したときの電位変動の抑制の観点から、例示化合物（１−１）、（１−２）および（１−３）のいずれかと、例示化合物（２−１）、（２−２）および（２−３）のいずれかとの組み合わせが好ましい。さらにその中でも、例示化合物（１−１）と例示化合物（２−１）との組み合わせ、および、例示化合物（１−２）と例示化合物（２−２）との組み合わせがより好ましい。その中でも、明部電位の変動の抑制に特に効果的な組み合わせは、例示化合物（１−１）と例示化合物（２−１）との組み合わせである。

また、本発明の電子写真感光体の電荷輸送層に含有される電荷輸送物質の総量は、電荷輸送層の全質量に対して４０〜６５質量％である。４０質量％より少ないと、短期間使用時における明部電位の電位変動が大きくなってしまう。６５質量％より多いと、短期間使用時における暗部電位の電位変動が大きくなってしまう。

また、電荷輸送層中の上記一般式（１）で示される化合物（Ａ）と上記一般式（２）で示される化合物（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、短期間使用時における明部電位の変動の抑制という観点から、１／４．５以上であることが好ましく、１／４以上であることがより好ましく、一方、２．５／１以下であることが好ましく、２／１以下であることがより好ましい。

また、本発明の電子写真感光体の電荷輸送層には、本発明の効果を損ねない範囲で、他の電荷輸送物質を含有させてもよい。本発明の効果を損ねないという観点から、他の電荷輸送物質は、電荷輸送層に含有される電荷輸送物質の総量に対して５〜１０質量％であることが好ましい。

本発明の電子写真感光体の電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤に溶解させて得られる電荷輸送層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。

電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、たとえば、アクリル樹脂，アクリロニトリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、メタクリル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましい。また、これらは、単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。

また、電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、たとえば、エタノール、ブタノール、プロパノール、アニソール、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどが挙げられる。

また、塗布した電荷輸送層用塗布液を乾燥させる際の温度は、電荷輸送層のクラックを防止する観点から、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。また、乾燥させる際の時間は１０〜６０分が好ましい。

また、電荷輸送層を２層以上設ける場合は、少なくとも１層が、上記一般式（１）で示される化合物および上記一般式（２）で示される化合物を含有し、かつ、電荷輸送物質の総量が電荷輸送層の全質量に対して４０〜６５質量％である層であればよい。特には、支持体側の電荷輸送層が、上記一般式（１）で示される化合物および上記一般式（２）で示される化合物を含有し、かつ、電荷輸送物質の総量が電荷輸送層の全質量に対して４０〜６５質量％である層であることが好ましい。

また、電荷輸送層を２層以上設ける場合、電子写真感光体の表面層となる側の電荷輸送層については、電子写真感光体の表面の機械的強度を高めるために、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を重合および／または架橋させることによって硬化させてなる層とすることが好ましい。連鎖重合性官能基としては、たとえば、アクリル基、アルコキシシリル基、エポキシ基などが挙げられる。連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を重合および／または架橋させるためには、熱、光、放射線（電子線など）を用いることができる。

電荷輸送層が１層である場合、その電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、８〜３０μｍであることがより好ましい。

電荷輸送層を２層以上設ける場合、支持体側の電荷輸送層の膜厚は５〜３０μｍであることが好ましく、電子写真感光体の表面層となる側の電荷輸送層の膜厚は１〜１０μｍであることが好ましい。

電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。

次に、本発明の電子写真感光体の層構成について説明する。

本発明の電子写真感光体は、少なくとも、支持体、該支持体上に設けられた電荷発生層および該電荷発生層上に設けられた電荷輸送層を有する電子写真感光体である。

支持体としては、導電性を有しているもの（導電性支持体）であればよく、たとえば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスなどの金属製（合金製）の支持体を用いることができる。また、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化スズ合金などを真空蒸着によって被膜形成した層を有する金属製支持体やプラスチック製支持体を用いることもできる。また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子などの導電性粒子を結着樹脂とともにプラスチックや紙に含浸した支持体や、導電性結着樹脂製の支持体を用いることもできる。

支持体の形状としては、円筒状やベルト状が挙げられるが、円筒状が好ましい。

支持体の表面には、レーザー光の散乱による干渉縞の防止を目的として、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理などを施してもよい。

支持体と電荷発生層または後述の中間層との間には、レーザー光の散乱による干渉縞の防止や、支持体の傷の被覆を目的とした導電層を設けてもよい。

導電層は、カーボンブラック、金属粒子、金属酸化物粒子などの導電性粒子を結着樹脂に分散させて形成することができる。

導電層の膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。

支持体または導電層と電荷発生層との間には、バリア機能や接着機能を有する中間層を設けてもよい。中間層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護などのために設けられる。

中間層で使用する樹脂としては、たとえば、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エチルセルロース樹脂、エチレン−アクリル酸コポリマー、エポキシ樹脂、カゼイン樹脂、シリコーン樹脂、ゼラチン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ユリア樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリアミド樹脂が好ましい。ポリアミド樹脂の中でも、接着性や電位変動の抑制の観点から、共重合ポリアミド樹脂やＮ−アルコキシアルキル化されたポリアミド樹脂が好ましい。さらに、電位変動を抑制する観点から、中間層を樹脂中にアゾ顔料を分散させてなる層とすることが好ましい。

中間層に用いられるアゾ顔料としては、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料が挙げられる。その中でも、短期間使用時における電位変動の抑制という観点から、下記一般式（３）に示されるビスアゾ顔料が好ましい。

上記一般式（３）中、Ａｒ^５およびＡｒ^６は、それぞれ独立に、置換または無置換のアリール基を示す。

上記一般式（３）中のＡｒ^５およびＡｒ^６のアリール基としては、たとえば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

また、上記一般式（３）中のＡｒ^５およびＡｒ^６のアリール基が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基や、フェニル基、ナフチル基などのアリール基や、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基などのアルコキシ基や、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのアルキルアミノ基や、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基などのアリールアミノ基や、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基などのハロメチル基や、ヒドロキシル基や、ニトロ基や、シアノ基や、アセチル基や、ベンゾイル基などが挙げられる。これら置換基の中でも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ニトロ基が好ましく、特には、電位変動の抑制という観点から、トリフルオロメチル基がより好ましい。

中間層の膜厚は０．０５〜５μｍであることが好ましく、０．３〜１μｍであることがより好ましい。

支持体、導電層または中間層の上には、電荷発生層が設けられる。

電荷発生層に用いられる電荷発生物質としては、たとえば、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、金属フタロシアニン、非金属フタロシアニン、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミド顔料、アンスラキノン顔料、ピレンキノン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、トリフェニルメタン色素、セレン、セレン−テルル、アモルファスシリコン、キナクリドン顔料、アズレニウム塩顔料、キノシアニン染料、アントアントロン顔料、ピラントロン顔料、キサンテン色素、キノンイミン色素、スチリル色素、硫化カドミウム、酸化亜鉛などが挙げられる。これら電荷発生物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。また、これら電荷発生物質の中でも、感度の観点から、フタロシアニン顔料、アゾ顔料が好ましく、その中でもフタロシアニン顔料がより好ましい。また、フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが電荷発生効率に優れており好ましく、これらの中でも、ヒドロキシガリウムフタロシアニンがより好ましい。また、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの中でも、電位変動の抑制の観点から、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．３°および２８．２°±０．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が好ましい。

本発明において、Ｘ線回折の測定は、ＣｕＫα線を用いて次の条件で行った。

使用測定機：マック・サイエンス社製、全自動Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：２ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２０ｄｅｇ．
スタート角度（２θ）：５ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）：４０ｄｅｇ．
ダイバージェンススリット：０．５ｄｅｇ．
スキャッタリングスリット：０．５ｄｅｇ．
レシービングスリット：０．３ｄｅｇ．
湾曲モノクロメーター使用

電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、たとえば、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマー、ブチラール樹脂、ベンザール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、メタクリル樹脂、ユリア樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ブチラール樹脂が好ましい。これらは、単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。

電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂とともに溶剤に分散させて得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。分散方法としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、アトライター、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。電荷発生物質と結着樹脂との比率は、質量比で０．３：１〜１０：１の範囲が好ましい。

電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、使用する結着樹脂や電荷発生物質の溶解性や分散安定性から選択される。有機溶剤としては、アルコール、スルホキシド、ケトン、エーテル、エステル、脂肪族ハロゲン化炭化水素および芳香族化合物が挙げられる。

電荷発生層の膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、０．１〜２μｍであることがより好ましい。
電荷発生層には、増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。
電荷発生層の上には電荷輸送層が設けられる。
電荷輸送層に関しては、上述したとおりである。

電荷輸送層の上には、該電荷輸送層を保護することを目的とした保護層を設けてもよい。保護層は、上述した各種樹脂を溶剤に溶解させて得られる保護層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。また、樹脂モノマーまたはオリゴマーを溶剤に溶解させて得られる保護層用塗布液を塗布し、これを硬化および／または乾燥させることによって保護層を形成してもよい。硬化には、光、熱または放射線（電子線など）を用いることができる。

保護層の膜厚は０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜７μｍであることがより好ましい。
保護層には、導電性粒子などを必要に応じて添加することもできる。

上記各層の塗布液を塗布する際には、たとえば、浸漬塗布法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法などの塗布方法を採用することができる。

また、電子写真感光体の最表面に位置する層（表面層）には、シリコーンオイル、ワックス、ポリテトラフルオロエチレン粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素などの潤滑剤を含有させてもよい。

図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成を示す。

図１において、円筒状の本発明の電子写真感光体１は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。電子写真感光体１の表面は、回転過程において、帯電手段３（一次帯電手段：帯電ローラーなど）により、正または負の所定電位の均一に帯電される。次いで、原稿からの反射光であるスリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された露光光４を受ける。こうして電子写真感光体１の表面に対し、目的の画像情報に対応した静電潜像が順次形成されていく。

電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内の現像剤に含まれるトナーで現像（正規現像または反転現像）されてトナー像となる。

電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６（転写ローラーなど）からの転写バイアスによって、転写材Ｐに順次転写されていく。このとき、転写手段６にはバイアス電源（不図示）からトナーの電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。なお、転写材Ｐは、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて給送される。

トナー像の転写を受けた転写材Ｐ（最終転写材（紙やフィルムなど）の場合）は、電子写真感光体面から分離されて像定着手段８へ搬送されてトナー像の定着処理を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。転写材Ｐが一次転写材（中間転写体など）の場合は、複数次の転写工程の後に定着処理を受けてプリントアウトされる。

トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段７（クリーニングブレードなど）によって転写残トナーなどの付着物の除去を受けて清浄面化される。近年、クリーナーレスシステムも研究され、転写残トナーを直接、現像器などで回収することもできる。さらに、前露光手段（不図示）からの前露光光（不図示）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図１に示すように、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。

また、電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、クリーニング手段７などの構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。たとえば、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段７の少なくとも１つを電子写真感光体１とともに一体に支持してカートリッジ化して、レールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９とすることができる。

また、露光光４は、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読み取って信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動または液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光などである。

本発明の電子写真感光体は、複写機、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、ＦＡＸ、液晶シャッター式プリンターなどの電子写真装置一般に適応しうる。また、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版およびファクシミリなどの装置にも幅広く適用しうる。

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。

（合成例１）
例示化合物（２−１）を以下のとおりにして合成した。

・工程１
下記式（Ｉｎｔ−１）

で示される化合物１００ｇ（４４２ｍｍｏｌ）を酢酸エチル３００ｍｌ中で攪拌しながら、無水酢酸９４．７ｇ（９２８ｍｍｏｌ）を室温下で滴下した。滴下終了後、１１０℃まで昇温させて還流し、反応終了後に濾過し、トルエン洗浄を行い、乾燥させることによって、下記式（Ｉｎｔ−２）

で示される化合物を得た。乾燥収量１００ｇ、収率７２．９％、ＨＰＬＣ純度９９．１％であった。

・工程２
上記式（Ｉｎｔ−２）で示される化合物８０ｇ（２５８ｍｍｏｌ）、４−ヨードトルエン１３５ｇ（６１９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム８９ｇ（６４５ｍｍｏｌ）および銅触媒４１ｇ（６４６ｍｍｏｌ）を混合し、ｏ−ジクロロベンゼン１６０ｍｌ中に投入し、攪拌しながら１９０℃まで昇温させて還流した。１０時間反応させた。反応終了後、トルエン４００ｍｌを加えて濾過し、さらにトルエン１００ｍｌで洗浄した後、溶剤を減圧留去し、下記式（Ｉｎｔ−３）

で示される化合物を得た。収量１３０ｇ、収率１０３％（残留ｏ−ジクロロベンゼンを含む）、ＨＰＬＣ純度９１．１％であった。

・工程３
上記式（Ｉｎｔ−３）で示される化合物１００ｇ（２０４ｍｍｏｌ）を１−ブタノール３００ｍｌに加え、１００℃まで昇温させて溶解させ、その後、水酸化ナトリウム１８ｇ（４５０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で３時間還流した。反応終了後、７０℃までゆっくり降温させた後、メタノール１００ｍｌを流し入れ、攪拌、濾過、乾燥し、下記式（Ｉｎｔ−４）

で示される化合物を得た。乾燥収量７０ｇ、乾燥収率８４．４％、ＨＰＬＣ純度９５．８％であった。

・工程４
上記式（Ｉｎｔ−４）で示される化合物７０ｇ（１７２ｍｍｏｌ）、９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン１１５．６ｇ（３６１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５９．３ｇ（４３０ｍｍｏｌ）および銅触媒２７．３ｇ（４３０ｍｍｏｌ）を混合し、ｏ−ジクロロベンゼン７０ｍｌ中の投入し、攪拌しながら１９０℃まで昇温させて還流した。１０時間反応させた。反応終了後、トルエン１００ｍｌを加えて濾過し、さらにトルエン１００ｍｌで洗浄した後、溶剤を減圧留去した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトにてｎ−ヘプタン１４００ｍｌに溶解させ、ｎ−ヘプタンで展開させ、精製を行い、粗生成物を得た。さらに、アセトン５００ｍｌを用いて加熱溶解後、冷却し、結晶化させた。一晩放置後、濾過、乾燥させて、例示化合物（２−１）を得た。乾燥収量１０５ｇ、収率７７．１％、ＨＰＬＣ純度９６．５％であった。

なお、ＨＰＬＣ純度の測定は、次の条件で行った。

使用測定機：ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製、ＳＥＲＩＥＳ１１００
ＨＰＬＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製、ＯＤＳｐａｋＦ−４１１
展開液：メタノール／テトラヒドロフラン＝８０／２０（体積比）
展開速度：１．５ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル注入量：０．８μｌ
検出波長：３１０ｎｍ
測定用サンプル：溶媒としてのテトラヒドロフラン０．５ｍｌに測定試料１０ｍｇを溶解させることによって調製した。

得られた例示化合物（２−１）のＩＲスペクトルを図２に示し、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
ＩＲおよびＮＭＲの測定装置および条件は以下のとおりである。

・ＩＲ
測定装置：ＦＴ−ＩＲ４２０（日本分光（株）製）
分解能：４ｃｍ^−１
積算回数：１６回
測定用サンプル：測定試料５ｍｇおよび臭化カリウムを混合することによって調製した。

・ＮＭＲ
測定装置：ＦＴＮＭＲ装置ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子（株）製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μＳ
データポイント：３２７６８
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：１００回
測定温度：２５℃
測定用サンプル：測定試料５０ｍｇを直径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒としてのＣＤＣｌ_３（ＴＭＳ０．０５％）を添加することによって調製した。

ＦＴ−ＩＲスペクトルより得られた特徴的なピークを以下に示す。

１６０６ｃｍ^−１
１５０８ｃｍ^−１
１４６０ｃｍ^−１
１３２３ｃｍ^−１
１２７９ｃｍ^−１
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより得られたＣＤＣｌ_３中のＴＭＳ基準の化学シフト（ｐｐｍ）を以下に示す。

１．４０（ｍ，１６，−ＣＨ_３）
１．６９（ｓ，５．９８，−ＣＨ_３）
２．３１（ｓ，５．８６，−ＣＨ_３）
６．９７〜７．７２（ｍ，３０．０，Ａｒ−Ｈ）

（合成例２）
例示化合物（２−２）を以下のとおりにして合成した。

・工程１
合成例１と同様に行った。

・工程２
合成例１において、４−ヨードトルエンを３−ヨードトルエンに変更し、下記式（Ｉｎｔ−５）

で示される化合物を得た以外は合成例１と同様に行った。収量１３５ｇ、収率１０７％（残留ｏ−ジクロロベンゼンを含む）、ＨＰＬＣ純度９０．１％であった。

・工程３
合成例１において、上記式（Ｉｎｔ−３）で示される化合物を上記式（Ｉｎｔ−５）で示される化合物に変更し、下記式（Ｉｎｔ−６）

で示される化合物を得た以外は合成例１と同様に行った。乾燥収量７５ｇ、収率９０．５％、ＨＰＬＣ純度９４．６％であった。

・工程４
合成例１において、上記式（Ｉｎｔ−４）で示される化合物を上記式（Ｉｎｔ−６）で示される化合物に変更し、例示化合物（２−２）を得た以外は合成例１と同様に行った。乾燥収量１００ｇ、収率７３．５％、ＨＰＬＣ純度９６．１％であった。

得られた例示化合物（２−２）のＩＲスペクトルを図４に示し、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。

ＦＴ−ＩＲスペクトルより得られた特徴的なピークを以下に示す。

１６０４ｃｍ^−１
１５０８ｃｍ^−１
１４６０ｃｍ^−１
１３２４ｃｍ^−１
１２７７ｃｍ^−１
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより得られたＣＤＣｌ_３中のＴＭＳ基準の化学シフト（ｐｐｍ）を以下に示す。

１．４１〜１．７０（ｍ，１８．２，−ＣＨ_３）
２．２９（ｓ，６，−ＣＨ_３）
６．８１〜７．７５（ｍ，３０．３，Ａｒ−Ｈ）
上記一般式（１）で示される化合物および上記一般式（２）で示される化合物のうち、例示化合物（２−１）や例示化合物（２−２）以外の化合物も、その化合物に対応する原料を用いることによって、合成例１や合成例２と同様にして合成することができる。

（実施例１）
・支持体
支持体としては、直径３０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍの引き抜き管であるアルミニウムシリンダーを用いた。

・導電層用塗布液の調製
以下に示す材料および配合量で液を作製し、直径０．８ｍｍのガラスビーズを投入し、サンドミル装置で２時間分散することによって、導電層用塗布液を調製した。

１０％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した酸化チタン粒子 ５０部
レゾール型フェノール樹脂 ２５部
メチルセロソルブ ２０部
メタノール ５部
シリコーンオイル（ポリジメチルシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３０００） ０．００２部
・導電層の形成
上記導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、これを３０分間１４０℃で乾燥させることによって、膜厚が２０μｍの導電層を形成した。

・中間層用塗布液の調製
以下に示す材料および配合量で中間層用塗布液を調製した。

ナイロン６−６６−６１０−１２四元ナイロン共重合体樹脂（商品名：ＣＭ８０００、東レ（株）製） ２．５部
Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス製、メトキシメチル化率：２８〜３３質量％） ７．５部
メタノール １９０部
・中間層の形成
上記中間層用塗布液を上記導電層上に浸漬塗布し、これを１０分間１１０℃で乾燥させることによって、膜厚が０．６５μｍの中間層を形成した。

・電荷発生層用塗布液の調製
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．３°および２８．１°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）４部および下記構造式（Ａ）

で示される化合物０．０４部を、シクロヘキサノン１００部にポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１．積水化学工業（株）製）２部を溶解させた液に加えた。その後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃の雰囲気下で５時間分散した。分散後、酢酸エチル１００部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。

・電荷発生層の形成
上記電荷発生層用塗布液を３週間静置し、その後攪拌した液を上記中間層上に浸漬塗布し、これを９０℃で１０分間乾燥させることによって、膜厚が０．１８μｍの電荷発生層を形成した。

・電荷輸送層用塗布液の調製
以下に示す材料および配合量で電荷輸送層用塗布液を調製した。

例示化合物（１−１）（電荷輸送物質） ５０部
例示化合物（２−２）（電荷輸送物質） ５０部
ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱ガス化学（株）製）１００部
クロロベンゼン６００部
メチラール１５０部
・電荷輸送層の形成
電荷輸送層用塗布液を１日以上放置し、その後の液を上記電荷発生層上に浸漬塗布し、これを１２０℃で３０分間乾燥させることによって、膜厚が２３μｍの電荷輸送層を形成した。

このようにして、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体を作製した。

（実施例２〜１０）
実施例１において、電荷輸送層に用いた電荷輸送物質を表１に示すとおりにした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

（比較例１〜３）
実施例１において、電荷輸送層に用いた電荷輸送物質を表２に示すとおりにした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

表２中の比較化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）および（Ｄ−１）は以下のとおりである。

（電子写真感光体の評価）
実施例および比較例の各電子写真感光体について、以下の評価を行った。

・電位変動の評価
評価装置には、キヤノン（株）製の複写機ＧＰ４０５の改造機を用いた。この評価装置のプロセススピードは２１０ｍｍ／ｓである。また、帯電手段は直流電圧に交流電圧を重畳した電圧を接触帯電部材であるゴムローラー（帯電ローラー）に印加する接触帯電方式である。また、露光手段はレーザー像露光方式である。また、現像手段は１成分磁性ネガトナーを用いた非接触現像方式である。また、転写手段は転写ローラーを用いた接触転写方式である。また、クリーニング手段はゴムブレード（クリーニングブレード）をカウンター方向に設定したブレードクリーニング方式である。また、前露光手段はヒューズランプを用いた方式である。
温度２３℃／湿度５％ＲＨの雰囲気に上記評価装置を設置した。

そして、帯電手段のゴムローラーに印加する電圧の交流成分をＶｐｐ：１５００Ｖ、周波数：１５００Ｈｚとし、直流成分を−８００Ｖとして、初期暗部電位（以下、暗部電位を「Ｖｄ」とする。）が−８００Ｖになるようにした。また、７８０ｎｍレーザー露光照射における初期明部電位（以下、明部電位を「Ｖｌ」を）が実施例および比較例の各電子写真感光体において−１８０Ｖになるように露光条件を調整した。

電子写真感光体の表面電位は、上記評価装置から現像用カートリッジを抜き取り、そこに電位測定装置を挿入して測定した。電位測定装置は、現像用カートリッジの現像位置に電位測定プローブを配置することで構成されており、電子写真感光体に対する電位測定プローブの位置は、電子写真感光体の軸方向のほぼ中央であり、電子写真感光体の表面からのギャップを３ｍｍとした。

評価は以下に示す（１）→（２）→（３）→（２）→（３）の順に実施した。なお、実施例および比較例の各電子写真感光体において初期に設定した交流成分／直流成分および露光条件は、評価中、そのままにした。また、実施例および比較例の各電子写真感光体は、上記雰囲気になじませるため、上記雰囲気に７２時間以上放置した後、評価を行った。

（１）初期の短期耐久試験
評価装置に電子写真感光体および電位測定プローブを装着し、Ａ４用紙９９９枚相当の短期耐久試験を非通紙にて行った。そして、耐久試験開始時の電子写真感光体１回転分の暗部電位（初期暗部電位（初期Ｖｄ）とする）および明部電位（初期明部電位（初期Ｖｌ）とする）を測定し、９９９枚相当の短期耐久試験直後の１回転分の暗部電位および明部電位との変動量をみた。これらをそれぞれ初期ΔＶｄ、初期ΔＶｌとする。
初期Ｖｄ（Ｖ）−９９９枚相当の短期耐久試験直後のＶｄ（Ｖ）＝初期ΔＶｄ（Ｖ）
初期Ｖｌ（Ｖ）−９９９枚相当の短期耐久試験直後のＶｌ（Ｖ）＝初期ΔＶｌ（Ｖ）

（２）長期耐久試験
（１）における電位測定プローブの位置に現像用カートリッジを取り付け（電位測定プローブは取り外す）、温度２３℃／湿度５％ＲＨの雰囲気でＡ４用紙２００００枚の通紙耐久試験を行い、終了後、同雰囲気に２４時間放置した。なお、２００００枚の通紙耐久試験時のシーケンスはＡ４用紙６％印字において、１枚ごとに１回停止する間欠モード（８秒／枚）とした。

（３）長期耐久試験後の一週間放置後の短期耐久試験
電子写真感光体を温度２３℃／湿度５％ＲＨの雰囲気に放置した後、あらためて（１）と同様の９９９枚相当の短期耐久試験を行った。そして、耐久試験開始時の電子写真感光体１回転分のＶｄ（放置後初期Ｖｄとする）およびＶｌ（放置後初期Ｖｌとする）を測定し、９９９枚相当の短期耐久試験直後の１回転分のＶｄおよびＶｌとの変動量をみた。これらをそれぞれ放置後初期ΔＶｄ、放置後初期ΔＶｌとする。
放置後初期Ｖｄ（Ｖ）−９９９枚相当の短期耐久試験直後のＶｄ（Ｖ）＝放置後初期ΔＶｄ
放置後初期Ｖｌ（Ｖ）−９９９枚相当の短期耐久試験直後のＶｄ（Ｖ）＝放置後初期ΔＶｌ
（１）の工程で得られた初期Ｖｄおよび初期Ｖｌと、２回目の（３）の工程で得られた放置後初期Ｖｄおよび放置後初期Ｖｌとの変動量をみた。これらをそれぞれ長期使用後ΔＶｄ、長期使用後ΔＶｌとする。
初期Ｖｄ（Ｖ）−放置後初期Ｖｄ（Ｖ）＝長期使用後ΔＶｄ
初期Ｖｌ（Ｖ）−放置後初期Ｖｌ（Ｖ）＝長期使用後ΔＶｌ
評価結果を表３に示す。

（実施例１１〜１９、比較例２５、２６）
実施例１において、電荷輸送層に用いた電荷輸送物質を表４に示すとおりにした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。評価結果を表５に示す。

（実施例２０、２１）
実施例１、１３において、それぞれ、電荷発生層用塗布液の調製を以下に示すとおりに行った以外は、実施例１、１３と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。評価結果を表６に示す。

・電荷発生層用塗布液の調製
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の９．０°、１４．２°、２３．９°および２７．１°に強いピ−クを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）５部を、シクロヘキサノン９５部にポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１．積水化学工業（株）製）２部を溶解させた液に加えた。その後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃の雰囲気下で２時間分散した。分散後、酢酸エチル１００部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。

（実施例２２、２３）
実施例１、１３において、それぞれ、中間層用塗布液の調製を以下に示すとおりに行った以外は、実施例１、１３と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。評価結果を表６に示す。

・中間層用塗布液の調製
ナイロン６−６６−６１０−１２四元ナイロン共重合体樹脂（商品名：ＣＭ８０００、東レ（株）製）２０部をｎ−ブタノール１８０部に６５℃で加熱溶解させた。その後、メンブランフィルター（ＦＰ−０２２、孔径０．２２μｍ、住友電気工業（株）製）で濾過し、濾液を密閉容器中で５℃、５日間の環境で静置保管し、ゲル化したポリアミド樹脂を得た。次に、そのゲル化したポリアミド樹脂１６０部、エタノール６５部および下記構造式（Ｅ）

で示されるアゾ顔料１．６部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズ５０６部を用いたサンドミル装置で１５００ｒｐｍで８時間分散した。分散後、ガラスビーズをメッシュ濾過により分離し、エタノール：ｎ−ブタノール＝４：１の混合液で固形分が３．０％になるように希釈することによって、中間層用塗布液を調製した。

（比較例２７）
比較例２４において、中間層用塗布液として実施例２２で用いた中間層用塗布液を使用した以外は、比較例２４と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。評価結果を表６に示す。

本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成を示す図である。 例示化合物（２−１）のＩＲスペクトルである。 例示化合物（２−１）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 例示化合物（２−２）のＩＲスペクトルである。 例示化合物（２−２）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

符号の説明

１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ クリーニング手段
８ 定着手段
９ プロセスカートリッジ
１０ 案内手段
Ｐ 転写材

Claims (8)

1. 支持体、該支持体上に設けられた電荷発生層および該電荷発生層上に設けられた電荷輸送層を有する電子写真感光体において、
   該電荷輸送層が電荷輸送物質として下記一般式（１）で示される化合物および下記一般式（２）で示される化合物を含有し、該電荷輸送層に含有される電荷輸送物質の総量が該電荷輸送層の全質量に対して４０〜６５質量％であることを特徴とする電子写真感光体。
   

   

   （一般式（１）中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立に、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基または３，４−ジメチルフェニル基を示す。）
   

   

   （一般式（２）中、Ａｒ^３およびＡｒ^４は、それぞれ独立に、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基または３，４−ジメチルフェニル基を示す。）
2. 前記一般式（１）中のＡｒ^１とＡｒ^２とが同じ基であり、前記一般式（２）中のＡｒ^３とＡｒ^４とが同じ基である請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 前記一般式（１）中のＡｒ^１およびＡｒ^２ならびに前記一般式（２）中のＡｒ^３およびＡｒ^４がすべて４−メチルフェニル基である請求項２に記載の電子写真感光体。
4. 前記電荷輸送層中の前記一般式（１）で示される化合物（Ａ）と前記一般式（２）で示される化合物（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が１／４．５以上で２．５／１以下である請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体。
5. 前記電荷発生層が、電荷発生物質として、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．３°および２８．２°±０．３°に強いピークを有する結晶形であるヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体。
6. 前記電子写真感光体が前記支持体と前記電荷発生層との間に中間層を有し、該中間層が下記一般式（３）で示されるアゾ顔料を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体。
   

   

   （一般式（３）中、Ａｒ^５およびＡｒ^６は、それぞれ独立に、置換または無置換のアリール基を示す。）
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジ。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置。

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