WO2007078006A1 - 電子写真感光体並びにそれを用いた画像形成装置及び電子写真感光体カートリッジ - Google Patents

電子写真感光体並びにそれを用いた画像形成装置及び電子写真感光体カートリッジ Download PDF

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WO2007078006A1
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photosensitive member
electrophotographic photosensitive
resin
charge transport
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Yuka Nagao
Tadashi Mizushima
Masami Tsurumori
Tomoko Nakagawa
Hiroaki Takamura
Shunichirou Kurihara
Tooru Uenaka
Masayuki Hiroi
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Mitsubishi Chemical Corporation
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Definitions

  • Electrophotographic photoreceptor image forming apparatus using the same, and electrophotographic photoreceptor cartridge
  • the present invention relates to an electrophotographic photosensitive member used in a copying machine, a printer, and the like. Specifically, the electrophotographic photosensitive member has excellent durability, and an image forming apparatus and an electrophotographic photosensitive member using the same. It relates to the cartridge.
  • Electrophotographic technology is widely used in fields such as copiers and various printers because of its immediacy and high-quality images.
  • An electrophotographic photosensitive member (hereinafter referred to as “photosensitive member” where appropriate), which is the core of electrophotographic technology, is an organic photoconductive material having advantages such as non-polluting, easy film formation, and easy manufacture. A photoconductor using materials is used!
  • a laminated type photoconductor is known.
  • a highly sensitive photoconductor can be obtained by combining a highly efficient charge generating material and charge transport material, a photoconductor having a wide material selection range and a high safety can be obtained, and The layer can be easily formed by coating, and it is advantageous in terms of cost and productivity, so it is the mainstream of photoconductors, and has been developed and put into practical use.
  • the electrophotographic photoreceptor is repeatedly used in an electrophotographic process, that is, a cycle of charging, exposure, development, transfer, tallying, static elimination, and the like, it is deteriorated by various stresses during that time.
  • Such deterioration includes, for example, strongly oxidative ozone and NOx, which also generate corona charger power used as a charger, chemically damage the photosensitive layer, and carriers generated by image exposure and static elimination light.
  • Examples include chemical and electrical degradation such as the composition of the photosensitive layer being decomposed by flowing in the photosensitive layer or by external light.
  • the photosensitive layer In the case of a general photoreceptor having no functional layer such as a surface protective layer, it is the photosensitive layer that receives such a load.
  • the photosensitive layer is usually composed of a binder resin and a photoconductive substance, and the binder resin substantially determines the strength.
  • the doping amount of the photoconductive substance is considerably large, the conventional technology has given sufficient mechanical strength.
  • binder resin for the photosensitive layer examples include vinyl polymers such as polymethyl methacrylate, polystyrene, and polyvinyl chloride, and copolymers thereof, polycarbonate, polyester, polysulfone, phenoxy, epoxy, and silicone.
  • thermosetting resin are used for thermoplastic resins such as resin.
  • the polycarbonate resin has relatively excellent performance, and various polycarbonate resins have been developed and put to practical use (for example, see Patent Documents 1 to 4). .
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 50-98332
  • Patent Document 2 JP 59-71057
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-184251
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 5-21478
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 56-135844
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 3-6567
  • Patent Document 7 JP-A-10-288845
  • the photoreceptors of the prior art may be worn by a practical load such as friction caused by toner developer, transfer member, paper, cleaning member (blade), etc. Have problems such as scratches. For this reason, the current printing performance is limited to practical use.
  • an object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor excellent in wear resistance, and an image forming apparatus and an electrophotographic photoreceptor cartridge using the electrophotographic photoreceptor.
  • the present inventors have found that excellent mechanical durability can be obtained by incorporating a polyester resin having a specific repeating structure in the photosensitive layer, and the present invention has been completed.
  • the gist of the present invention is an electrophotographic photosensitive member having at least a photosensitive layer on a conductive support, wherein the photosensitive layer includes a polyester resin having a repeating structure represented by the following formula (1), and An electrophotographic photoreceptor comprising a hydrazone compound (claim 1).
  • Ar 1 -Ar 4 each independently represents an arylene group which may have a substituent, X 1 represents a divalent group (including a single bond), and X 2 represents an atom. Represents a divalent group of 3 or less (including a single bond).
  • Another gist of the present invention is an electrophotographic photosensitive member having at least a photosensitive layer on a conductive support, wherein the photosensitive layer has a repeating structure represented by the formula (1), And a charge transport material, and the charge transport material is substantially non-aromatic except for the aromatic ring.
  • the electrophotographic photoreceptor is characterized in that it is only a charge transport material having no saturated bond (claim 2).
  • Still another subject matter of the present invention is an electrophotographic photosensitive member having at least a photosensitive layer on a conductive support, wherein the photosensitive layer includes a repeating structure represented by the formula (1), And an electrophotographic photosensitive member characterized by containing a diamine compound represented by the following formula (2) (claim 3).
  • Ar 5 to Ar 8 each independently represents an aryl group optionally having a substituent having 8 or less carbon atoms, and Ar 9 and Ar 1Q each independently have a substituent. And may represent an arylene group.
  • Still another subject matter of the present invention is an electrophotographic photoreceptor having at least a photosensitive layer on a conductive support, wherein the photosensitive layer includes a polyester resin having a repeating structure represented by the above formula (1);
  • the antioxidant is preferably a phenolic acid oxidizer (claim 5).
  • Still another subject matter of the present invention is an electrophotographic photoreceptor having at least a photosensitive layer on a conductive support, wherein the photosensitive layer includes a repeating structure represented by the formula (1).
  • First resin and at least one resin (second resin) selected from the group consisting of polyester resin and polycarbonate resin, which has a different structural structure from the first resin.
  • second resin selected from the group consisting of polyester resin and polycarbonate resin, which has a different structural structure from the first resin.
  • at least one of the first resin and the second resin contains a repetitive structure represented by the following formula (3). Section 6).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group
  • m and n each independently represents an integer of 1 to 4. Represents.
  • the second resin is preferably a polycarbonate resin.
  • repeating structural force represented by the formula (3) is preferably represented by the following formula (3 ') (claim 8).
  • the weight of the repeating structure represented by the formula (3 ') is 1% by weight or more and 45% by weight or less with respect to the total weight of the first and second resins. (Claim 9).
  • the weight of the repeating structure represented by the following formula (3 ") contained in the polycarbonate resin with respect to the polycarbonate resin is preferably 70% by weight or more (claim 11). .
  • Still another subject matter of the present invention is a positively charged electrophotographic photosensitive member having a single layer type photosensitive layer on a conductive support, wherein the single layer type photosensitive layer is represented by the formula (1).
  • Still another subject matter of the present invention is to form the electrostatic latent image by exposing the electrophotographic photosensitive member, a charging unit for charging the electrophotographic photosensitive member, and the charged electrophotographic photosensitive member.
  • An electrophotographic photosensitive member cartridge comprising: an exposure unit; and at least one of a developing unit that develops the electrostatic latent image formed on the electrophotographic photosensitive member.
  • Still another subject matter of the present invention is to form the electrostatic latent image by exposing the electrophotographic photosensitive member, a charging unit for charging the electrophotographic photosensitive member, and the charged electrophotographic photosensitive member.
  • An image forming apparatus comprising: an exposure unit; a developing unit that develops the electrostatic latent image with toner; and a transfer unit that transfers the toner to a transfer target (claim 14). .
  • Still another subject matter of the present invention is an image forming apparatus including at least an electrophotographic photosensitive member and a toner, wherein the photosensitive layer of the electrophotographic photosensitive member has a repetitive structure represented by the formula (1). And an average circularity of the toner measured by a flow-type particle image analyzer is from 0.940 to 1.000. Claim 15).
  • the toner is preferably a toner produced in an aqueous medium.
  • the toner preferably has a resin coating layer (claim 17).
  • the toner preferably contains polysiloxane wax in the resin coating layer (claim 18).
  • the toner preferably contains paraffin wax (claim 19).
  • Still another subject matter of the present invention is an electrophotographic photosensitive member used in an image forming apparatus that is monochromatic light having an exposure wavelength of 380 to 500 nm of an exposure unit that forms an electrostatic latent image.
  • the photosensitive layer contains a polyester resin containing a repeating structure represented by the formula (1) (claim 20).
  • Still another subject matter of the present invention is an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer having at least a charge transport layer on a conductive support, wherein the transmittance of the charge transport layer is 400 to 500 nm.
  • the electrophotographic photoreceptor is characterized in that it is 70% or more in the wavelength region, and the charge transport layer contains a polyester resin (claim 21).
  • the polyester resin is preferably a polyester resin containing a repeating structure represented by the formula (1) (claim 22).
  • Still another gist of the present invention is that the electrophotographic photosensitive member, a charging portion for charging the electrophotographic photosensitive member, and the charged electrophotographic photosensitive member are monochromatic light having an exposure wavelength of 380 to 500 nm.
  • An image forming apparatus comprising: an exposure unit that forms an electrostatic latent image by exposing to a developing unit; and a developing unit that develops the electrostatic latent image formed on the electrophotographic photosensitive member.
  • an electrophotographic photoreceptor excellent in wear resistance and an image forming apparatus and an electrophotographic photoreceptor cartridge using the electrophotographic photoreceptor can be obtained.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a main configuration of an embodiment of an image forming apparatus of the present invention.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction diagram showing a powder X-ray diffraction spectrum of oxytitanium phthalocyanine used in Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing the results of measurement of transmittance performed in Examples 12 to 15 and Comparative Examples 8 and 9 of the present invention.
  • the photoreceptor and the image forming apparatus of the present invention both have a polyester resin containing a repeating structure represented by the formula (1) described later (hereinafter referred to as "polyester resin of the present invention” as appropriate). Can be classified according to the 1st to 8th gist according to the form. Hereinafter, the polyester resin of the present invention will be described first, and then each gist will be described.
  • the polyester resin of the present invention is a polyester resin containing a repeating structure represented by the following formula (1).
  • Ar ⁇ Ar 4 independently represents an arylene group which may have a substituent, X 1 represents a divalent group (including a single bond), and X 2 represents an atom. Divalent group of 3 or less (single bond Is included). )
  • Ar ⁇ Ar 4 independently represents an arylene group.
  • Ai The number of carbon atoms of 1 to Ar 4 is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the carbon number of A Ar 2 is usually 6 or more, and usually 20 or less, preferably 12 or less, particularly preferably 7.
  • Ar 3 and Ar 4 usually have 6 or more carbon atoms, usually 20 or less, preferably 12 or less, particularly preferably 6.
  • the number of rings of ⁇ to ⁇ : 4 is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but is usually 1 or more, usually 3 or less, preferably 2 or less, particularly preferably. 1.
  • these 8 to 8: 1 include a phenol group, a naphthylene group, a 3-methylphenylene group, a 3-phenylphenol group, and the like. Further examples include an anthrylene group, a phenanthrylene group, and a pyrenylene group. Among these, a phenylene group and a naphthylene group are particularly preferable in terms of production cost. In addition, when a phenylene group and a naphthylene group are compared, a phenylene group is more preferable in terms of ease of synthesis in addition to manufacturing cost.
  • the arylene groups constituting Ar ⁇ Ar 4 may each independently have a substituent! /.
  • substituent include an alkyl group, aryl group, halogen group, alkoxy group, and condensed polycyclic group.
  • the aryl group is preferably a halogen group such as a file group or naphthyl group.
  • the alkoxy group that is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, an fluorine atom, an iodine atom as a group include a methoxy group, an ethoxy group, and a butoxy group.
  • the substituent is an alkyl group
  • the alkyl group usually has 1 or more carbon atoms, usually 10 or less, preferably 8 or less, more preferably 2 or less, specifically a methyl group. preferable.
  • the number of substituents in each of ⁇ to ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ : 4 is not particularly limited, but is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and particularly preferably 1 or less. preferable.
  • Ar 1 and Ar 2 when Ar 1 and Ar 2 have a substituent, Ar 1 and Ar 2 are preferably substituted with the same arylene group having the same substituent. Ferrule as a base It is more preferable that it is a hydrogen group. Ar 3 and Ar 4 are preferably the same arylene group, and among them, a phenylene group having no substituent is particularly preferable.
  • X 1 represents a divalent group.
  • the divalent group here includes a single bond.
  • suitable X 1 include a sulfur atom, an oxygen atom, a sulfol group, a cycloalkylene group, CR a R b — and the like.
  • R a and R b each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a halogen group, or an alkoxy group.
  • full alkenyl group as Ariru group
  • naphthyl group Preferred examples of halogen groups such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom are methoxy group, ethoxy group, butoxy group and the like.
  • R a or R b is an alkyl group
  • the carbon number of the alkyl group is usually 1 or more, and usually 10 or less, preferably 8 or less, more preferably 2 or less.
  • examples of preferable groups as X 1 include —O—, —S—, — SO, 1 SO —, 1 CO—, —CH 1, —CH (CH 2) 1, C (CH 2) 1, cyclohexyl
  • X 2 represents a divalent group having 3 or less atoms. Note that the divalent group here includes a single bond. Examples of suitable X 2 include a single bond, O—, —S—, mono-SO—, —SO—, —CO—, —CH—, and the like. Furthermore, the present invention
  • X 2 examples of the group include a single bond, —O—, and —CH—.
  • examples of the group include a single bond, —O—, and —CH—.
  • the repeating structure represented by the above formula (1) includes a divalent hydroxy residue (partial structure represented by the following formula (4)) and a dicarboxylic acid residue (the following formula (5)).
  • the structures of these divalent hydroxy residues and dicarboxylic acid residues are It has various effects on the polyester resin of the invention. Accordingly, the structures of the divalent hydroxy residue and the dicarboxylic acid residue are preferably used as appropriate, and it is desirable that the structures be used.
  • Ar ⁇ Ar 4 independently represents an arylene group which may have a substituent, and X 1 represents a divalent group (including a single bond). X 2 represents a divalent group having 3 or less atoms (including a single bond).
  • the divalent hydroxy residue is represented by the formula (4).
  • Ar 2 and X 1 are the same as those described in the formula (1).
  • Ar u and Ar 12 each independently represent a phenylene group which may have a substituent, and R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ar u and Ar 12 each independently have a substituent and represent a! /, Or may! / ⁇ phenylene group.
  • the substituents of Ar 11 and Ar 12 are the same as those described above as the substituent of Ar ⁇ Ar 4 .
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Specific examples of the formula (6) include a divalent phenol residue having a structure in which a hydroxyl group or a hydrogen atom of the divalent phenol compound exemplified below is removed.
  • examples of the divalent phenol compound corresponding to the divalent phenol residue represented by the formula (6) include bis (2-hydroxyphenol) methane, (2 —Hydroxyphenyl) (3-hydroxyphenol) methane, (2-hydroxyphenol) (4-hydroxyphenyl) methane, bis (3-hydroxyphenol) methane, (3-hydroxyphenol) (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2hydroxy-1-methylphenol) methane, bis (2-hydroxy-1-ethylphenyl) methane, (2hydroxyl 3-methylphenyl) (3-hydroxy-4-methylphenol) methane, (2-hydroxy-3-ethyl) (3-hydroxy-4-phenyl) methane, (2-hydroxy-3-methyl) Le) (4 hydroxy 1 3— Methylphenol) methane, (2 Hydroxy-3-ethylphenyl) (4-hydroxy-1-ethylphenyl) methane, Bis (3-hydroxy-hydroxy
  • examples of the divalent phenol compound corresponding to the divalent phenol residue represented by the above formula (6) include 1, 1 bis (2-hydroxyphenol). 1- (3 hydroxyphenol) ethane, 1— (2 hydroxyphenol) 1 1- (4-hydroxyphenol) ethane, 1, 1-bis (3-hydroxyphenyl) ethane, 1- (3-hydroxyphenyl) one 1- (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenol) ethane, 1, 1-bis (2hydroxy-1-methylphenyl) ethane, 1,1-bis (2-hydroxy-3-ethylphenyl) ethane, 1- (2hydroxy-3-methylphenyl) 1- (3 Hydroxy 4-methylphenol) 1- (2 1- (2-hydroxy-1-methylphenyl) ethane, 1- (2-hydroxy-1-methylphenyl) ethane, 1- (3-hydroxy-4-ethylphenyl) ethane, 1— (2-hydroxy-1-ethylphenyl) -1
  • R 5 is a hydrogen atom
  • bis (4 hydroxyphenol) methane, (2 hydroxyphenol) (4 hydroxyphenol) ) Methane bis (2-hydroxyphenol) methane, bis (4-hydroxy-1-methylphenol) methane, bis (4-hydroxy-1-ethylphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3) , 5-dimethylphenol) methane is particularly preferred.
  • R 5 is a methyl group
  • 1, 1-bis (4 hydroxyphenol) ethane, 1- (2-hydroxyphenol) 1- (4-hydroxyphenol) Ethane, 1,1-bis (2-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenol) ethane, 1,1-bis (4-hydroxy-1-ethylphenyl) ethane, 1, 1-bis (4-hydroxy-1,3,5-dimethylphenol) ethane is preferred.
  • examples of divalent hydroxy residues not included in formula (6) include the hydroxyl group power of the divalent hydroxy compounds exemplified below and the structure in which hydrogen atoms are removed. Of the divalent hydroxyl residues.
  • divalent hydroxy compound and divalent hydroxy residue may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the dicarboxylic acid residue is represented by the formula (5).
  • Ar 3 , Ar 4 and X 2 are the same as those described in the formula (1).
  • X 2 is —O 2 as shown in the following formula.
  • [Chemical 10] Specific examples thereof include dicarboxylic acid residues having a structure in which the carboxyl group-hydroxyl group of the dicarboxylic acid compound exemplified below is removed. That is, for example, examples of the dicarboxylic acid compound corresponding to the dicarboxylic acid residue represented by the above formula (5) include diphenyl ether 2,2′-dicarboxylic acid, diphenyl ether 2,3, -dicarboxylic acid, Examples include diphenyl ether-2,4, -dicarboxylic acid, diphenyl ether 3,3,4-dicarboxylic acid, diphenyl ether 3,4'-dicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid, and the like.
  • diphenyl ether 2,2'-dicarboxylic acid diphenyl ether 2,4, -dicarboxylic acid, diphenyl ether 4,4, -dicarboxylic acid are preferred in view of the simplicity of production of dicarboxylic acid compounds.
  • Particularly preferred is diphenyl ether 4,4'-dicarboxylic acid.
  • dicarboxylic acid compound and dicarboxylic acid residue may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the Ar ⁇ Ar 4 and X 1 and X 2 are appropriately selected so that the structure of the divalent hydroxy residue and dicarboxylic acid residue is the preferred structure.
  • those containing a repeating structure represented by the following formula (7) are particularly preferable.
  • Ar 3p , Ar 4p , Ar 11 and Ar 12 each independently represent a phenylene group which may have a substituent, and R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group. Represents.
  • Ar 3p and Ar 4p each independently represent a phenylene group which may have a substituent.
  • the substituents of Ar 3p and Ar 4p are the same as those described above as the substituents of Ar ⁇ Ar 4 .
  • the repeating structure represented by the formula (1) is 1 in the polyester resin of the present invention. 2 or more types may be used in any combination and ratio. Therefore, the above divalent hydroxy residue and dicarboxylic acid residue may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio. Ar ⁇ Ar 4 and X 1 and X 2 may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the polyester resin of the present invention contains a component other than the divalent hydroxy residue represented by the formula (4) or the dicarboxylic acid residue represented by the formula (5) as its partial structure. May be.
  • it may be a resin containing another dicarboxylic acid residue of the dicarboxylic acid residue represented by the formula (5) and enclosing the repeating structure of the formula (1) in a part of the structure.
  • specific examples of other dicarboxylic acid residues include adipic acid residues, suberic acid residues, sebacic acid residues, phthalic acid residues, isophthalic acid residues, terephthalic acid residues, toluene 2,5 dicarboxylic acid residues.
  • adipic acid residue, sebacic acid residue, phthalic acid residue, isophthalic acid residue, terephthalic acid residue, naphthalene 1,4-dicarboxylic acid residue, naphthalene 2,6-dicarboxylic acid residue examples include biphenyl- 2,2, -dicarboxylic acid residues and biphenyl- 4,4'-dicarboxylic acid residues, and particularly preferred are isophthalic acid residues and terephthalic acid residues.
  • the repeating unit (residue) other than the divalent hydroxy residue represented by the above formula (4) or the dicarboxylic acid residue represented by the formula (5) may also be used alone. The above may be used in any combination and ratio.
  • the polyester resin of the present invention has few repeating units other than the divalent hydroxy residue represented by the above formula (4) or the dicarboxylic acid residue represented by the formula (5)! / Is more preferable. Therefore, the amount of divalent hydroxy residues other than those represented by formula (4) and dicarboxylic acid residues other than those represented by formula (5) is also preferably small.
  • the specific ratio is limited However, for dicarboxylic acid residues, for example, the ratio of the number of repeating units, the ratio of the dicarboxylic acid residue represented by formula (5) to the total amount of dicarboxylic acid residues is usually 70% or more, preferably 80% Above, more preferably 90% or more, particularly preferably 100%.
  • a method for producing the polyester resin of the present invention will be described.
  • a known polymerization method can be used.
  • an interfacial polymerization method, a melt polymerization method, a solution polymerization method and the like can be mentioned.
  • a solution in which a divalent hydroxy compound is dissolved in an alkaline aqueous solution and a solution of a halogenated hydrocarbon in which an aromatic dicarboxylic acid chloride is dissolved are mixed.
  • a quaternary ammonium salt or a quaternary phosphonium salt may be present as a catalyst.
  • the polymerization temperature is preferably in the range of 0 to 40 ° C.
  • the polymerization time is preferably in the range of 2 to 20 hours from the viewpoint of productivity.
  • alkali component used in the interfacial polymerization method examples include hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the amount of alkali used is preferably in the range of 1.01 to 3 times equivalent to the phenolic hydroxyl group contained in the reaction system.
  • halogenated hydrocarbon examples include dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, dichlorobenzene, and the like. Halogenated hydrocarbons may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • examples of the quaternary ammonium salt or quaternary phosphonium salt used as the catalyst include hydrochloric acid, odorous acid, iodic acid, etc. of tertiary alkylamines such as triptylamine and trioctylamine.
  • benzyltriethylammonium chloride Salts of benzyltriethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltributylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetraptylammonium chloride, tetraptylammonium chloride, trioctylmethylammonium chloride, tetrabutyl Phosphomubromide , Triethyloctadecylphospho-umbromide, N lauryl pyridinium chloride, lauryl picolium chloride, and the like.
  • a catalyst may be used alone, or two or more catalysts may be used in any combination and ratio.
  • a molecular weight regulator in the interfacial polymerization method, can be used.
  • Molecular weight regulators include, for example, phenol, o, m, p crezo monole, o, m, p echeno lephenol, o, m, ⁇ propyl phenol, ⁇ , m, p— (tert-butyl) Alkylphenols such as phenol, pentylphenol, hexylphenol, octylphenol, norphenol, 2,6 dimethylphenol derivatives and 2-methylphenol derivatives, monofunctional such as o, m, p phenolphenol Phenol, acetic acid chloride, butyric acid chloride, octyl acid chloride, benzoyl chloride, benzene sulfonyl chloride, benzene sulfinyl chloride, sulfier chloride, benzene phosphoryl chloride, etc.
  • Examples include porridges.
  • molecular weight regulators o, m, p- (tert-butyl) phenol, 2,6 dimethylphenol derivative, 2-Methylphenol derivatives, particularly preferably P- (tert-butyl) phenol, 2,3,6-tetramethylphenol and 2,3,5-tetramethylphenol.
  • molecular weight regulators may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the viscosity average molecular weight is usually 10,000 or more, preferably 15,000 or more, more preferably 20,000 or more so as to be suitable for coating and forming a photosensitive layer. It is usually 300,000 or less, preferably ⁇ is 200,000 or less, and more preferably ⁇ is 100,000 or less. If the viscosity average molecular weight is less than 10,000, the mechanical strength of the resin may be reduced and it may become impractical. If it is more than 300,000, the photosensitive layer may be formed to an appropriate thickness. It can be difficult.
  • the electrophotographic photosensitive member according to the first aspect of the present invention has at least a photosensitive layer on a conductive support (also referred to as “conductive substrate”), and the photosensitive layer is represented by the formula (1).
  • a polyester resin containing a repeating structure that is, the polyester resin of the present invention
  • It may contain an ionic compound.
  • the polyester resin contained in the photosensitive layer is used as noinda resin, and the hydrazone compound is used as a charge transport material.
  • polyester resin of the present invention is as described in the section [I. Polyester resin of the present invention].
  • the polyester resin of the present invention can be mixed with other resins and used for an electrophotographic photosensitive member.
  • other resins used in combination here include vinyl polymers such as polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, and copolymers thereof, polycarbonate, polyester, polyester polycarbonate, polysulfone, phenoxy, epoxy,
  • thermoplastic resins such as silicone resins include various thermosetting resins. Among these resins, polycarbonate resins or polyester resins are preferable, and polycarbonate resins are more preferable.
  • polyester resin and the polycarbonate resin that can be used in combination those described as examples of the second resin in the description of the fifth aspect can be used.
  • one type of other coffins may be used alone, or two or more types may be used in any combination and ratio.
  • the mixing ratio of the coffin used together is not particularly limited. However, in order to obtain the effects of the present invention sufficiently, it is preferable to use it in a range not exceeding the ratio of the polyester coffin used in the present invention. It is preferable not to use a combination of rosin.
  • the polyester resin described above is used in an electrophotographic photoreceptor, and is used as a binder resin in a photosensitive layer provided on a conductive support of the photoreceptor.
  • the hydrazone compound contained in the photosensitive layer is contained as a charge transport material, but the type of hydrazone compound is not particularly limited, and various hydrazone compounds can be used.
  • a preferred example of a hydrazone compound is a hydrazone compound represented by the structure of the following general formula (8).
  • Ar 13 and Ar ′′ represent an aryl group that may have a substituent.
  • the aryl group include a force group such as a phenyl group and a naphthyl group.
  • a phenyl group is preferred because the interaction between molecules becomes stronger and the solubility in a solvent decreases when the conjugated system is highly expanded by a substituent such as a ring, etc.
  • the substituent include a methyl group, an ethyl group, A lower alkyl group having 3 or less carbon atoms such as 2-propyl group, etc.
  • substituents may be bonded to each other to have an alicyclic structure such as a cyclopentane ring or a cyclohexane ring.
  • the substituents may be bonded to each other in Ar 13 and Ar 14 to form a ring structure such as a cyclopentyl ring, a cyclohexyl ring, etc.
  • Ar 13, Ar 14 and more preferably be a 4-methylphenyl group .
  • Ar 15 and Ar 16 may have a substituent and each represents an aryl group.
  • the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group, and a phenyl group is preferable because solubility in a solvent decreases when the conjugated system is highly expanded.
  • the substituent that may have include a lower alkyl group having 3 or less carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a 2-propyl group.
  • Ar 15 and Ar 16 do not bond to each other or do not form a ring structure via an alkylene group or the like. preferable.
  • the aryl groups having substituents and unsubstituted aryl groups the non-substituted full group is more preferred in view of the general versatility of the reagent and the performance when used as an electrophotographic photoreceptor. Better ,.
  • Ar 17 represents an arylene group which may have a substituent.
  • the arylene group include a phenylene group, a naphthylene group, and an anthrene group.
  • the substituent that may have a lower alkyl group having 3 or less carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a 2-propyl group. These substituents may be bonded to each other to have an alicyclic structure such as a cyclopentane ring or a cyclohexane ring.
  • Ar 17 has a condensed polycyclic structure, since the solubility in an organic solvent used as a coating solvent is reduced, a phenylene group is preferable, and migration as a charge transporting substance is preferable.
  • Perspective power of degree More preferably, it is an unsubstituted phenylene group! /.
  • the preferred structure of the hydrazone compound that can be used in the present invention is exemplified below.
  • the following exemplified compounds are used for clarifying the gist of the present invention, and are not limited to the exemplified structures unless they are contrary to the gist of the present invention.
  • the hydrazone compound is used as a charge transport material.
  • the hydrazone compound may be used alone. You may use together in arbitrary combinations and ratios.
  • the hydrazone compound may be used alone or in combination with other charge transport materials.
  • the charge transport material used in combination is not particularly limited as long as it is a known material.
  • aromatic-tro compounds such as 2,4,7-tri-fluorenone, cyan compounds such as tetracyanoquinodimethane, difluoroquinone, etc.
  • Electron-withdrawing materials such as quinone compounds, rubazole derivatives, indole derivatives, imidazole derivatives, oxazole derivatives, pyrazole derivatives, thiadiazole derivatives, benzofuran derivatives, etc.
  • heterocyclic compounds such as a polymer having a main chain or a side chain having a group capable of binding these compounds, or a compound in which a plurality of these compounds are bonded, or a compound in which a plurality of these compounds are bonded.
  • An electron donating material such as a polymer having a main chain or a side chain having a group capable of binding these compounds, or a compound in which a plurality of these compounds are bonded, or a compound in which a plurality of these compounds are bonded.
  • the ratio of the hydrazone compound to the other charge transporting material is arbitrary, but the hydrazone compound is usually 50% by weight or more, preferably 90% by weight or more. In particular, it is preferable to use only hydrazone compounds as charge transport materials.
  • the hydrazone compound is usually 50% by weight or more, preferably 90% by weight or more. In particular, it is preferable to use only hydrazone compounds as charge transport materials.
  • the photoreceptor according to the first aspect of the present invention has at least a photosensitive layer on a conductive support.
  • a charge generation material and a charge transport material are present in the same layer, and are dispersed or dissolved in a noinder resin (single layer type or dispersion type) photosensitive layer;
  • a photoreceptor having a single layer type photosensitive layer is a so-called single layer type photoreceptor (or dispersion type photoreceptor), and a photoreceptor having a multilayer type photosensitive layer is a so-called multilayer photoreceptor (or function separation).
  • the photosensitive layer may be of any configuration.
  • an overcoat layer (protective layer) may be provided on the photosensitive layer for the purpose of improving the chargeability and improving the wear resistance.
  • a charge generation layer and a charge transport layer are laminated in this order from the conductive support side, and a charge transport layer and a charge generation layer are laminated in this order.
  • any one of them can be used.
  • a forward laminated type photosensitive layer that can exhibit the most balanced photoconductivity is preferable.
  • the polyester resin and the hydrazine compound of the present invention are contained.
  • the polyester resin of the present invention contained in the photosensitive layer functions as a binder resin
  • the hydrazone compound functions as a charge transport material.
  • the photosensitive layer is composed of two or more layers (for example, a charge generation layer and a charge transport layer)
  • the polyester resin and the hydrazone compound represented by the above formula (1) It may be contained in at least one of the layers forming the photosensitive layer, but is usually used in the same layer constituting the photosensitive layer, and preferably included in the charge transport layer constituting the multilayer photosensitive layer. It is.
  • the conductive support there are no particular restrictions on the conductive support, but for example, metallic materials such as aluminum, aluminum alloys, stainless steel, copper and nickel; conductive powders such as metals, carbon and tin oxide are mixed to provide conductivity. Absorbent material; Aluminum, Nickel, ITO (Indium-Tin Mainly used are resin, glass, paper, etc., with a conductive material such as oxide) deposited or coated on its surface. Also, these may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the form of the conductive support for example, a drum shape, a sheet shape, a belt shape or the like is used.
  • a conductive material having an appropriate resistance value may be coated on a conductive support made of a metal material for the control of the conductive surface property or the like, or for defect coating.
  • a metal material such as an aluminum alloy
  • it may be used after being subjected to anodization treatment, chemical conversion coating treatment, or the like.
  • anodizing it is desirable to perform sealing by a known method.
  • the surface of the support may be smooth, or may be roughened by using a special cutting method or performing a polishing treatment. Further, it may be roughened by mixing particles having an appropriate particle diameter with the material constituting the conductive support.
  • An undercoat layer may be provided between the conductive support and the photosensitive layer described later in order to improve adhesion and blocking properties.
  • As the undercoat layer rosin alone, particles of metal oxide or the like (usually inorganic particles) or organic pigment dispersed in rosin are used.
  • metal oxide particles used for the undercoat layer include metal oxides containing one kind of metal element such as titanium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, zinc oxide, and iron oxide.
  • metal oxide particles containing a plurality of metal elements such as calcium titanate, strontium titanate, and barium titanate.
  • One kind of these particles may be used alone, or a plurality of kinds of particles may be mixed in any combination and ratio.
  • acid titanium and acid aluminum are preferred, and acid titanium is particularly preferred.
  • the surface of the titanium oxide particles is treated with an inorganic substance such as tin oxide, aluminum oxide, antimony oxide, zirconium oxide, and silicon oxide, or an organic substance such as stearic acid, polyol, and silicone. May be.
  • the crystal form of the titanium oxide particles is any of rutile, anatase, brookite, and amorphous. Can also be used. As for the crystal type, a plurality of crystal states may be included in any combination and ratio.
  • the particle diameter of the metal oxide particles is not less than lnm, preferably not more than lOnm as the average primary particle diameter from the viewpoints of characteristics and liquid stability, among various available forces.
  • the undercoat layer is preferably formed in a form in which metal oxide particles are dispersed in a binder resin.
  • the binder resin used in the undercoat layer include phenoxy, epoxy, polypyrrole pyrrolidone, polybulal alcohol, casein, polyacrylic acid, celluloses, gelatin, starch, polyurethane, polyimide, polyamide, and the like. Of these, alcohol-soluble copolymerized polyamides and modified polyamides are preferable because they exhibit good dispersibility and coating properties.
  • the binder resin for the undercoat layer may be used alone or in combination of two or more in any combination. Further, the binder resin can be used not only in the binder resin but also in a cured form together with a curing agent.
  • the use ratio of the particles relative to the binder resin can be arbitrarily selected, but it is usually preferable in the range of 10% to 500% by weight from the viewpoint of the stability of the dispersion and the coating property.
  • the thickness of the undercoat layer is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. However, from the photoreceptor characteristics and applicability, 0.1 to 25 ⁇ m is usually preferable.
  • the undercoat layer may contain additives such as an acid and soot preventing agent.
  • the photosensitive layer is a layer provided on a conductive support (on the conductive support through an undercoat layer when an undercoat layer is provided), and the type of the photosensitive layer is a charge generation layer and a charge transport layer.
  • the type of the photosensitive layer is a charge generation layer and a charge transport layer.
  • the photosensitive layer may be in any form. In general, it is known that the charge transport material exhibits the same performance as a charge transfer function regardless of whether it is a single layer type or a multilayer type.
  • the charge generation layer is a layer containing a charge generation material.
  • charge generating materials include selenium and its alloys, cadmium sulfate, and other inorganic photoconductive materials; phthalocyanines
  • Various photoconductive materials such as organic pigments such as pigments, azo pigments, quinacridone pigments, indigo pigments, perylene pigments, polycyclic quinone pigments, antanthrone pigments and benzimidazole pigments can be used. Of these, organic pigments are particularly preferred, and phthalocyanine pigments and azo pigments are more preferred.
  • a phthalocyanine compound when used as the charge generation material, specifically, a metal such as metal-free phthalocyanine, copper, indium, gallium, tin, titanium, zinc, vanadium, silicon, germanium, Alternatively, coordinated phthalocyanines such as oxides and halides thereof are used.
  • the ligand to the trivalent or higher metal atom include a hydroxyl group and an alkoxy group in addition to the above-described oxygen atom and chlorine atom.
  • a type and B type are shown as W phase and H phase by W. Heller et al. (Zeit. Kristallogr. 15 9 ( 1982) 173), type A is known as a stable type.
  • Form D is a crystal form characterized by a clear peak at a diffraction angle of 20 ⁇ 0.2 ° of 27.3 ° in powder X-ray diffraction using CuKa line.
  • a azo pigment for example, a bisazo pigment, a trisazo pigment, a tetrakis azo pigment, and the like can be given. Among these, those having a plurality of azo groups are preferred, and bisazo pigments and trisazo pigments are more preferred. Among these, specific examples of particularly preferred azo pigments are shown below.
  • azo pigments compounds represented by the following formula are particularly preferable.
  • R represents an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms and having a cycloalkyl group which may have an alkyl substituent.
  • the charge generation materials may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio. Further, when two or more charge generation materials are used in combination, the charge generation materials used in combination and the mixed state in the crystalline state may be used by mixing the respective constituent elements together, as well as synthesis, pigments In the process of manufacturing charge generating materials such as crystallization and crystallization, it may be used in a mixed state. As such treatment, acid paste treatment, grinding treatment, solvent treatment, etc. are known!
  • the charge generation layer is formed in a state where the charge generation material is bound with a binder resin.
  • the binder resin of the charge generation layer the polyester of the present invention is used. Tervum can be used.
  • other binder resins can be used in combination with the polyester resin of the present invention.
  • the binder resin of the charge generation layer is used as the binder resin of the present invention.
  • the binder resin used in this case include polyester resin, polyvinyl acetate, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, polyester, polycarbonate, polyvinylacetatetal, polyvinyl propional, polyvinyl butyral, and phenolic resin.
  • the binder resin used in this case include polyester resin, polyvinyl acetate, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, polyester, polycarbonate, polyvinylacetatetal, polyvinyl propional, polyvinyl butyral, and phenolic resin.
  • examples thereof include fat, epoxy resin, urethane resin, cellulose ester, and cellulose ether.
  • one type of binder resin may be used alone, or two or more types may be used in any combination and ratio.
  • the amount of the charge generating substance used is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the amount of the charge generating material is usually 30 parts by weight or more, preferably 50 parts by weight or more, more preferably 100 parts by weight or more, and usually 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin in the charge generation layer. It is desirable that the amount is not more than parts by weight, preferably not more than 300 parts by weight, more preferably not more than 200 parts by weight. If the amount of the charge generating material is too small, sufficient sensitivity may not be obtained. If the amount is too large, the photoreceptor may be deteriorated in chargeability and sensitivity.
  • the thickness of the charge generation layer is not limited, but is usually 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.15 ⁇ m or more, and usually 1 ⁇ m or less, preferably 0.6 ⁇ m. m or less is preferred.
  • an additive may be included in the charge generation layer.
  • additives are used for improving the film-forming property, flexibility, coating property, stain resistance, gas resistance, light resistance, mechanical strength and the like of the photosensitive layer.
  • additives include plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, electron-withdrawing compounds, dyes, and pigments.
  • antioxidant include hindered phenol compounds and hindered amine compounds.
  • dyes and pigments include various dye compounds and azo compounds.
  • residual potential inhibitors for suppressing residual potential, dispersion aids for improving dispersion stability, leveling agents for improving coating properties (for example, silicone oil, fluorine oil, etc.) ), Surfactants and the like can also be used as additives.
  • the additives may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the charge transport layer is a layer containing a charge transport material. Further, in the present invention, the ability to contain the polyester resin of the present invention in the photosensitive layer The polyester resin of the present invention is preferably contained in this charge transport layer. Furthermore, in the first aspect of the present invention, the charge transport layer contains the hydrazone compound of the present invention as a charge transport material.
  • the charge transport layer is formed in a state where the charge transport material is bound with the binder resin.
  • the binder resin of the charge generation layer it is preferable to use the polyester resin of the present invention.
  • other binder resins can be used in combination with the polyester resin of the present invention.
  • the polyester resin of the present invention is used as the binder resin of the charge transport layer. You may make it use only binder resin other than the steal resin. Examples of the binder resin used in this case include the same as those described above as the binder resin used in combination with the polyester resin of the present invention.
  • one type of binder resin may be used alone, or two or more types may be used in any combination and ratio.
  • the amount of the charge transport material used is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the amount of the charge transport material is usually 20 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the binder resin in the photosensitive layer. Among them, 30 parts by weight or more is preferable from the viewpoint of reducing residual potential, and 40 parts by weight or more is more preferable from the viewpoint of stability and charge mobility when repeatedly used. Among these, 50 parts by weight or more is particularly preferable. On the other hand, it is usually 200 parts by weight or less, and is preferably used at a ratio of 150 parts by weight or less from the viewpoint of thermal stability of the photosensitive layer.
  • the viewpoint of the compatibility between the charge transport material and the binder resin 110 parts by weight or less is more preferable, 100 parts by weight or less is more preferable, and the viewpoint of printing durability is also particularly preferable, 80 parts by weight or less is particularly preferable. From the viewpoint of scratch resistance, 70 parts by weight or less is particularly preferable.
  • the amount of the charge transport material is too small, the electrical characteristics may be deteriorated. If the amount is too large, the coating film becomes brittle and the wear resistance may be deteriorated.
  • the thickness of the charge transport layer is not particularly limited, but is usually 5 m or more, preferably 10 m or more, and usually 50 from the viewpoints of long life, image stability, and high resolution.
  • the range is not more than ⁇ m, preferably not more than 45 ⁇ m, more preferably not more than 30 ⁇ m.
  • the charge transport layer may contain other additives in order to improve film forming properties, flexibility, coating properties, stain resistance, gas resistance, light resistance, and the like.
  • the additive include those similar to those exemplified as the additive to be contained in the charge generation layer.
  • one kind of additive may be used alone, or two or more kinds of additives may be used in any combination and ratio.
  • the charge transport layer may have a single layer force, or may be a stack of a plurality of layers having different constituent components or composition ratios.
  • the charge transport layer is formed of a plurality of layers, it is preferable that at least one layer contains the polyester resin of the present invention and a hydrazone compound.
  • the single-layer type photosensitive layer is constituted by dispersing the above-described charge generating material in the charge transport layer having the above-mentioned mixing ratio.
  • the monolayer type photosensitive layer must contain the polyester resin and hydrazone compound of the present invention.
  • the types of charge transport materials and binder resins and the proportions of use thereof are the same as the charge of the laminated photosensitive layer in the case of containing the polyester resin of the present invention. This is the same as that described for the transport layer. Therefore, in a single layer type photoreceptor, the polyester resin and hydrazone compound of the present invention are contained in the photosensitive layer.
  • the types of the charge generation materials are as described above. However, in this case, it is desirable that the particle size of the charge generation material is sufficiently small. Specifically, it is usually 1 ⁇ m or less, preferably 0.5 ⁇ m or less (obtained).
  • the amount of the charge generating material dispersed in the photosensitive layer is usually 0.5% by weight or more, preferably 1% by weight or more, and usually 50% by weight or less, preferably 20% by weight or less.
  • the film thickness of the single-layer type photosensitive layer is arbitrary force. Usually 5 m or more, preferably 10 m or more, and usually 50 ⁇ m or less, preferably 45 ⁇ m or less.
  • an additive may be contained in the single-layer type photosensitive layer as in the case of the charge generation layer.
  • the photoreceptor may further include other layers.
  • a protective layer may be provided on the photosensitive layer for the purpose of preventing the photosensitive layer from being worn out or preventing * reducing the deterioration of the photosensitive layer due to discharge products generated from a charger or the like.
  • the outermost surface layer may contain, for example, a fluorine-based resin, a silicone resin, etc. for the purpose of reducing frictional resistance and wear on the surface of the photosensitive member. Particles or inorganic compound particles may be included.
  • each layer such as the undercoat layer, photosensitive layer (charge generation layer, charge transport layer, single-layer type photosensitive layer), protective layer and the like.
  • a known method such as sequentially applying a coating solution obtained by dissolving or dispersing a substance to be contained in a layer to be formed on a conductive support directly or via another layer. Is applicable.
  • a coating solution containing a charge generation material, a binder resin, and, if necessary, a solvent, an additive, and the like is prepared, and the coating solution On the conductive support, either directly or via another layer (in the case of a sequentially laminated photosensitive layer, on the conductive support (if an undercoat layer is provided, on the undercoat layer), or In the case of a reverse lamination type light-sensitive layer, it may be applied on the charge generation layer). Thereafter, the charge generation layer can be formed by removing the solvent by drying.
  • a coating liquid containing a charge transporting substance and a binder resin, and optionally a solvent, an additive, and the like is prepared.
  • a coating liquid containing a charge transporting substance and a binder resin, and optionally a solvent, an additive, and the like is prepared.
  • the charge transport layer can be formed by removing the solvent by drying.
  • a coating solution containing a charge generating substance, a charge transporting substance and a binder resin, and, if necessary, a solvent, an additive and the like is prepared. Then, the coating solution is coated on the conductive support directly or via another layer (in the case of forming an undercoat layer, on the undercoat layer). Thereafter, by removing the solvent by drying, a single-layer type photosensitive layer can be formed.
  • the coating method is arbitrary, and for example, a dip coating method, a spray coating method, a nozzle coating method, a bar coating method, a roll coating method, a brate coating method, or the like can be used.
  • the dip coating method is preferable because of its high productivity.
  • These coating methods may be performed by only one method, but may be performed by combining two or more methods.
  • the solvent used for the preparation of the coating solution is not particularly limited. Specific examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and 2-methoxyethanol; tetrahydrofuran, 1, 4 Ethers such as dioxane and dimethoxyethane; Esters such as methyl formate and ethyl acetate; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and 4-methoxy-4-methyl-2-pentanone; benzene, toluene and xylene Aromatic hydrocarbons such as: dichloromethane, black mouth form, 1, 2—dichro mouth ethane, 1, 1, 2—triclo mouth ethane, 1, 1, 1—triclo mouth ethane, tetra black mouth ethane, 1, 2 -Chlorinated hydrocarbons such as dichloropropane and trichlorethylene; n
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but it is appropriately adjusted so that the physical properties such as the solid content concentration and viscosity of the coating liquid are within a desired range in consideration of the purpose of each layer and the properties of the selected solvent. It is preferable to do this. As a specific range, the following is preferable. That is When the coating solution is used for forming a photosensitive layer of a single layer type photoreceptor or a charge transport layer of a laminated type photoreceptor, the solid content concentration of the coating solution is usually 10% by weight or more, preferably 15% by weight or less. In addition, it is desirable to adjust the amount of solvent used so that it is usually 40% by weight or less, preferably 35% by weight or less.
  • the viscosity of the coating solution is usually 50 mPa's or more, preferably lOOmPa's or more, and usually 1000 mPa's or less, preferably 600 mPa's or less. It is desirable to adjust the composition and use amount of the solvent so that the above range is satisfied.
  • the solid content concentration of the coating solution is usually 1% by weight or more, preferably 2% by weight or more, and usually 15% by weight. It is desirable to adjust the amount of solvent used so that it is in the range of not more than%, preferably not more than 10% by weight.
  • the viscosity of the coating solution is usually 0. ImPa's or more, preferably 0.5 mPa's or more, and usually lOmPa's or less, preferably 8 mPa s It is desirable to adjust the composition and amount of the solvent so that it is in the range below.
  • the above-mentioned polyester resin which is a binder resin used in the present invention, is preferable because it is excellent in solubility in the solvent used in the coating process and also excellent in stability of the coating solution after dissolution.
  • the coating liquid for forming the photosensitive layer can prevent the precipitation of the binder resin and suppress the cloudiness of the coating liquid.
  • the reason why such an advantage can be obtained is not clear, but it is presumed to be due to the chemical structure unique to the polyester resin of the present invention.
  • the coating solution is very useful in that its electrical characteristics are stable over time. That is, a new coating solution immediately after production or an old coating solution after the time has elapsed after production can usually produce a photosensitive member having (maintains) suitable electrical characteristics, which is preferable. Specifically, the coating solution is unlikely to change in the state of the liquid due to the formation of precipitates and gels and the change in the viscosity of the liquid over time. The liquidity of the coating liquid can be confirmed by visual observation because the liquid becomes cloudy when precipitates or the like are generated, and can be said to be stable over time when no cloudiness occurs.
  • the photosensitive layer has excellent wear resistance, electrical properties and mechanical strength. Can be obtained.
  • the photoconductor according to the first aspect of the present invention is exposed by writing light from an exposure unit to form an electrostatic latent image when an image is formed.
  • the writing light used at this time is arbitrary as long as an electrostatic latent image can be formed.
  • the image forming apparatus includes an electrophotographic photosensitive member 1, a charging device (charging unit) 2, an exposure device (exposure unit; image exposure unit) 3, and a developing device (developing unit) 4.
  • a transfer device (transfer portion) 5, a cleaning device (cleaning portion) 6, and a fixing device (fixing portion) 7 are provided as necessary.
  • the electrophotographic photosensitive member 1 is not particularly limited as long as it is the electrophotographic photosensitive member according to the first aspect of the present invention described above, but FIG. 1 shows an example of the surface of a cylindrical conductive support.
  • the drum-shaped photoreceptor on which the above-described photosensitive layer is formed is shown below.
  • a charging device 2, an exposure device 3, a developing device 4, a transfer device 5, and a cleaning device 6 are arranged along the outer peripheral surface of the electrophotographic photosensitive member 1.
  • the charging device 2 charges the electrophotographic photoreceptor 1, and uniformly charges the surface of the electrophotographic photoreceptor 1 to a predetermined potential.
  • a roller type charging device (charging roller) is shown as an example of the charging device 2.
  • a corona charging device such as a corotron and a scorotron
  • a contact charging device such as a charging brush are often used.
  • the electrophotographic photoreceptor 1 and the charging device 2 are cartridges having both of them (the electrophotographic photoreceptor cartridge of the present invention; hereinafter referred to as "photoreceptor cartridge” as appropriate). It is designed to be removable from the main body of the image forming apparatus.
  • charging device 2 may be provided separately from the cartridge, for example, in the main body of the image forming apparatus.
  • this photosensitive member cartridge can be removed from the main body of the image forming apparatus, and another new photosensitive member cartridge can be mounted on the main body of the image forming apparatus. It ’s like that.
  • the toner described later is often stored in the toner cartridge and designed to be removable from the main body of the image forming apparatus, and this toner cartridge is used when the toner in the used toner cartridge runs out.
  • the main body of the image forming apparatus can be removed, and another new toner cartridge can be installed.
  • a cartridge equipped with all of the electrophotographic photosensitive member 1, the charging device 2, and the toner may be used.
  • the exposure apparatus 3 can be of any type as long as it can form an electrostatic latent image on the photosensitive surface of the electrophotographic photosensitive member 1 by performing exposure (image exposure) on the electrophotographic photosensitive member 1.
  • Exposure image exposure
  • the exposure may be performed by a photosensitive body internal exposure method.
  • Light for exposure is arbitrary, but monochromatic light is generally preferred.
  • the wavelength (exposure wavelength) is 700 ⁇ ! Exposure with monochromatic light of ⁇ 850nm, monochromatic light with wavelengths of 600nm to 700nm and slightly shorter wavelengths, monochromatic light with wavelengths of 300nm to 500nm, and so on.
  • the wavelength is 700 ⁇ ! It is preferable to use white light or monochromatic light having a wavelength of 700 nm or less when exposing an electrophotographic photosensitive member using an azo compound which preferably uses monochromatic light of 850 nm.
  • the type of the developing device 4 is not particularly limited as long as it can develop the exposed electrostatic latent image on the electrophotographic photosensitive member 1 into a visible image.
  • an arbitrary apparatus such as a dry development method such as cascade development, one-component conductive toner development, or two-component magnetic brush development, or a wet development method can be used.
  • the developing device 4 includes a developing tank 41, an agitator 42, a supply roller 43, a developing roller 44, and a regulating member 45, and has a configuration in which toner T is stored inside the developing tank 41. .
  • a replenishing device (not shown) for replenishing toner T may be attached to the developing device 4. This replenishing device It is configured to be able to replenish toner T from containers such as bottles and cartridges.
  • the supply roller 43 is formed of a conductive sponge or the like.
  • the developing roller 44 is made of a metal roll such as iron, stainless steel, aluminum, or nickel, or a resin roll obtained by coating such a metal roll with a silicone resin, a urethane resin, a fluorine resin, or the like. If necessary, the surface of the developing roller 44 may be smoothed or roughened.
  • the developing roller 44 is disposed between the electrophotographic photosensitive member 1 and the supply roller 43 and is in contact with the electrophotographic photosensitive member 1 and the supply roller 43, respectively. However, the developing roller 44 and the electrophotographic photosensitive member 1 may not be in contact with each other but may be close to each other.
  • the supply roller 43 and the developing roller 44 are rotated by a rotation drive mechanism (not shown).
  • the supply roller 43 carries the stored toner and supplies it to the developing roller 44.
  • the developing roller 44 carries the toner soot supplied by the supply roller 43 and contacts the surface of the electrophotographic photosensitive member 1.
  • the restricting member 45 is made of a resin braid such as a silicone resin, a urethane resin, a metal plate such as stainless steel, aluminum, copper, brass, phosphor bronze, or a plate in which such a metal plate is coated with resin. Is formed.
  • This restricting member 45 normally abuts on the developing roller 44 and is pressed against the developing roller 44 side with a predetermined force by a spring or the like (a general brazing linear pressure is 0.05 to 5 NZcm). If necessary, the regulating member 45 may be provided with a function of imparting charging to the toner T by frictional charging with the toner.
  • the agitator 42 is provided as necessary, and is rotated by a rotation drive mechanism, respectively, and agitates the toner T and conveys the toner T to the supply roller 43 side.
  • a plurality of agitators 42 may be provided with different blade shapes and sizes.
  • the type of toner T is arbitrary, and in addition to powdered toner, polymerized toner using suspension polymerization method, emulsion polymerization method, or the like can be used.
  • polymerized toner when polymerized toner is used, a toner having a small particle size of about 8 to 8 m is preferred, and the toner particles have a shape close to a sphere, and various spheres on the potato are removed. Can be used.
  • the polymerized toner is excellent in charging uniformity and transferability, and is suitably used for high image quality.
  • the transfer device 5 there is no particular restriction on the type, and an apparatus using an arbitrary method such as electrostatic transfer method such as corona transfer, roller transfer, belt transfer, pressure transfer method, adhesive transfer method, etc. should be used. Can do.
  • the transfer device 5 is disposed so as to face the electrophotographic photosensitive member 1. It is composed of a copying chargeer, a transfer roller, a transfer belt, and the like. This transfer device
  • the cleaning device 6 There are no particular restrictions on the cleaning device 6. Any cleaning device such as a brush cleaner, magnetic brush cleaner, electrostatic brush cleaner, magnetic roller cleaner, or blade cleaner can be used.
  • the cleaning device 6 scrapes off residual toner adhering to the photoreceptor 1 with a cleaning member and collects the residual toner. However, if there is little or almost no toner remaining on the surface of the photoreceptor, the cleaning device 6 may be omitted.
  • the fixing device 7 includes an upper fixing member (pressure roller) 71 and a lower fixing member (fixing roller) 72, and a heating device 73 is provided inside the fixing member 71 or 72.
  • FIG. 1 shows an example in which a heating device 73 is provided inside the upper fixing member 71.
  • a fixing roll in which a metal base tube such as stainless steel or aluminum is coated with silicon rubber, a fixing roll in which Teflon (registered trademark) resin is coated, a fixing sheet, or the like is known.
  • a heat fixing member can be used.
  • ком ⁇ онент 72 may be configured to supply a release agent such as silicone oil in order to improve the releasability, or may be configured to forcibly apply pressure to each other using a panel or the like.
  • the fixing device is not particularly limited in its type, and a fixing device of an arbitrary method such as heat roller fixing, flash fixing, oven fixing, pressure fixing, etc. can be provided.
  • a charging step for charging the photosensitive member an exposure step for forming the electrostatic latent image by exposing the charged photosensitive member!
  • An image is recorded by performing a developing process for developing the electrostatic latent image with a toner and a transferring process for transferring the toner to a transfer target. That is, first, the surface (photosensitive surface) force of the photoreceptor 1 is charged by the charging device 2. Charged to a constant potential (eg 600V) (charging process). At this time, charging can be performed by superimposing an AC voltage on a DC voltage that can be charged by a DC voltage.
  • a constant potential eg 600V
  • the photosensitive member is exposed to form an electrostatic latent image (exposure process). That is, the photosensitive surface of the charged photoreceptor 1 is exposed by the exposure device 3 according to the image to be recorded, and an electrostatic latent image is formed on the photosensitive surface. Then, development of the electrostatic latent image formed on the photosensitive surface of the photoreceptor 1 is performed by the developing device 4 (developing process).
  • the developing device 4 thins the toner T supplied by the supply roller 43 with a regulating member (developing blade) 45 and has a predetermined polarity (here, the same potential as the charged potential of the photosensitive member 1). And negatively charged), transported while being carried on the developing roller 44, and brought into contact with the surface of the photoreceptor 1.
  • the final image is obtained by passing the fixing device 7 and thermally fixing the toner image onto the recording paper P.
  • the image forming apparatus may have a configuration capable of performing, for example, a static elimination process in addition to the above-described configuration.
  • the neutralization step is a step of neutralizing the electrophotographic photosensitive member by exposing the electrophotographic photosensitive member, and a fluorescent lamp, LED, or the like is used as the neutralizing device.
  • the light used in the static elimination process is often light having an exposure energy that is at least three times that of the exposure light.
  • the image forming apparatus may be further modified.
  • the image forming apparatus may be configured to perform a process such as a pre-exposure process or an auxiliary charging process, or may be configured to perform offset printing. May be configured as a full-color tandem system using a plurality of types of toner.
  • the photosensitive member 1 is combined with one or more of the charging device 2, the exposure device 3, the developing device 4, the transfer device 5, the cleaning device 6, and the fixing device 7, and is integrated with the cartridge. (Electrophotographic photosensitive member cartridge), and this electrophotographic photosensitive member cartridge is detachable from the main body of an electrophotographic apparatus such as a copying machine or a laser beam printer. May be.
  • the charging device 2, the exposure device 3, the developing device 4, and the transfer device 5 can be integrally supported together with the photoreceptor 1 to form a cartridge.
  • the electrophotographic photosensitive member cartridge is removed from the image forming apparatus main body, and another new cartridge is used.
  • the electrophotographic photosensitive member cartridge By attaching the electrophotographic photosensitive member cartridge to the main body of the image forming apparatus, maintenance and management of the image forming apparatus becomes easy.
  • the electrophotographic photosensitive member according to the second aspect of the present invention has at least a photosensitive layer on a conductive support, and the photosensitive layer includes a polyester resin containing a repeating structure represented by the above formula (1) (that is, The polyester resin of the present invention), and further contains only the charge transport material having no unsaturated bond other than the aromatic ring as the charge transport material.
  • the polyester resin contained in the photosensitive layer is used as a binder resin.
  • polyester resin of the present invention is as described in the section [I. Polyester resin of the present invention].
  • the polyester resin of the present invention can be used for an electrophotographic photoreceptor in combination with other resin.
  • the other resin used together here is the same as the other resins described in the first aspect. Therefore, also in the second summary of the present invention, other rosins can be used in the same manner as in the first summary of the present invention with regard to specific examples, mixing ratios, and the like.
  • the charge transport material according to the second aspect of the present invention is a material contained in the charge layer of the single layer type photoreceptor or the multilayer photoreceptor when the photosensitive layer is formed.
  • the charge transport material in the photoreceptor according to the second aspect of the present invention, only the charge transport material having substantially no unsaturated bond other than the aromatic ring is used as the charge transport material.
  • the charge transport material at this time may or may not have an aromatic ring.
  • the reason for using only a charge transport material having substantially no unsaturated bond other than an aromatic ring is as follows. That is, when forming a photoconductor, a coating solution containing a binder resin and a charge transport material (for example, a photosensitive material).
  • An optical layer forming coating solution, a charge transport layer forming coating solution, etc.) are prepared, and this coating solution is applied and dried to form a layer.
  • this coating solution is applied and dried to form a layer.
  • the charge transport material is gradually collected over time because of its high reactivity. This is because there is a possibility of decomposing, and as a result, the performance of the electrophotographic photosensitive member produced thereby may be deteriorated.
  • substantially does not mean that the charge transport material other than the charge transport material having no unsaturated bond other than the aromatic ring is completely excluded. It may contain a charge transport material other than the charge transport material that does not have an unsaturated bond in addition to the aromatic ring, as long as it has only a small amount of unsaturated bond that can be obtained or poorly reactive. Means. More specifically, for example, other charge transport materials remaining in the reactor when the charge transport material is produced, or remain in the dissolution tank when preparing the coating solution for forming the photosensitive layer. ! /, Other charge transport materials, and contamination due to changing the coating solution in the coating tank. Usually, a small amount of charge transporting substances represented by these is less than 10% by weight with respect to the total charge transporting substances, but in the second aspect of the present invention, it is 5% by weight or less. More preferred is 3% by weight or less.
  • the specific type of the charge transport material according to the present summary is not particularly limited as long as it is a charge transport material having no unsaturated bond other than the aromatic ring.
  • the following formula (9) To those represented by any one of (1 1).
  • Ar 18 represents an arylene group
  • Ar 19 to Ar 22 each independently represents an aryl group
  • n represents a natural number, provided that Ar 18 to Ar 22 are other than aromatic rings. It may have a substituent that does not have a saturated bond.
  • Ar 18 represents an arylene group.
  • the number of carbon atoms in Ar 18 is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Usually, it is 6 or more, usually 14 or less, preferably 12 or less, and particularly preferably 6.
  • the number of Ar 18 rings is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but is usually 1 or more, usually 3 or less, preferably 2 or less, particularly preferably 1. .
  • Ar 18 include a phenylene group, a naphthylene group, and an anthrylene group.
  • Ar 19 ⁇ Ar 22 each independently represents a Ariru group.
  • the number of carbon atoms in Ar 19 to Ar 22 is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but are usually 6 or more, and usually 14 or less, preferably 12 or less, more preferably 8 or less, and particularly preferably 7 or less. It is.
  • the number of Ar 19 to Ar 22 rings is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but is usually 3 or less, preferably 2 or less, and more preferably 1.
  • Ar 19 to Ar 22 include a phenyl group, a p-methylphenol group, and an m-methylphenol group.
  • Ar 18 to Ar 22 may each independently have a substituent having no unsaturated bond other than an aromatic ring.
  • substituents that do not have such an unsaturated bond include alkyl groups, aryl groups, halogen groups, and alkoxy groups. Further, these substituents may be bonded to form a ring. The substituents may be substituted alone, or two or more may be substituted in any combination and ratio.
  • n represents a natural number. Specifically, it represents a natural number usually 1 or more, usually 10 or less, preferably 3 or less. If n is too large, it may be difficult to produce the charge transport material.
  • Ar 18 may be the same or different.
  • Ar 23 , Ar Ar 26 and Ar 27 each independently represent an aryl group.
  • Ar 23 , The number of carbon atoms of Ar 26 and Ar 27 is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but in the description of formula (9), a range similar to the carbon number of Ar 19 to Ar 22 mentioned above is desirable. .
  • Ar 23 , Ar 24 , Ar 26 and Ar 27 include the same groups as those exemplified as examples of Ar 19 to Ar 22 in the formula (9).
  • Ar 25 and Ar 28 each independently represent an arylene group.
  • the number of carbon atoms of Ar 25 and Ar 28 is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but a range similar to the number of carbon atoms of Ar 18 mentioned in the description of formula (9) is desirable.
  • Ar 25 and Ar 28 include the same groups as those exemplified as Ar 18 in the formula (9).
  • Ar 23 to Ar 28 may each independently have a substituent having no unsaturated bond other than the aromatic ring.
  • substituents that do not have such an unsaturated bond include alkyl groups, aryl groups, halogen groups, and alkoxy groups. Further, these substituents may be bonded to form a ring. The substituents may be substituted alone, or two or more may be substituted in any combination and ratio.
  • X 3 represents a divalent group having no unsaturated bond other than the aromatic ring.
  • Examples of X 3 are oxygen atom, cycloalkylidene group, —0—CH—0—, —C
  • R e R f and the like.
  • R f each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a halogen group, or an alkoxy group. Note that R e and R f You can combine them to form a ring.
  • R e and R f phenyl group, naphthyl group, etc. are preferred as aryl groups, and alkoxy group, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc. are preferred as halogen groups. Preferred examples include methoxy group, ethoxy group and butoxy group.
  • R f is an alkyl group, the alkyl group usually has 1 or more carbon atoms, usually 10 or less, preferably 8 or less, more preferably 3 or less.
  • X 3 preferably has a chiral center. Therefore, when X 3 is one CR e R f —, the carbon atom of —CR e R f — (ie, the carbon atom to which R f is bonded) must be a chiral carbon (asymmetric carbon). Is preferred.
  • the charge transport material represented by the formula (10) has optical isomerism, and it is possible to obtain the advantage that the compatibility with the binder resin and the solubility with respect to the solvent can be improved.
  • An example of such X 3 is C (CH) (CH CH)-.
  • Ar 29 to Ar 31 each independently represents an aryl group. However, Ar 29 to Ar 31 may have a substituent having no unsaturated bond other than an aromatic ring. )
  • Ar 29 to Ar 31 each independently represent an aryl group.
  • the number of carbon atoms of Ar 29 to Ar 31 is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. However, a range similar to the carbon number of Ar 19 to Ar 22 mentioned in the description of formula (9) is desirable. ,.
  • the number of rings of Ar 29 to Ar 31 is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but the number of rings of Ar 19 to Ar 22 mentioned in the description of formula (9) A similar range is desired. However, as far as formula (11) is concerned, it is also desirable that any one of Ar 29 to Ar 31 is biphenyl.
  • Ar 29 to Ar 31 may each independently have a substituent having no unsaturated bond other than the aromatic ring.
  • substituents that do not have such an unsaturated bond include alkyl groups, aryl groups, halogen groups, and alkoxy groups. Further, these substituents may be bonded to form a ring. The substituents may be substituted alone, or two or more may be substituted in any combination and ratio.
  • the molecular weight of the charge transport material according to the present invention is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired. However, it is usually 2000 or less, preferably 1000 or less.
  • Examples of the charge transport material that can be applied to the gist represented by the formula (9) include the following.
  • Examples of the charge transport material according to the present invention represented by the above formula (10) include the following. Among these, those listed in the lower part are preferable. [Chemical 27]
  • examples of the charge transport material according to the present invention represented by the above formula (11) include the following. Among these, those listed at the right end are preferable.
  • Any one of these charge transport materials according to this gist may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.
  • the amount of the charge transport material according to the present subject matter is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the amount of the charge transport material according to the present invention is not limited to the binder resin (that is, the polyester resin of the present invention) and the charge transport layer of the single layer type photoreceptor and the charge transport layer of the multilayer photoreceptor. Total with other resins) It is usually 30 parts by weight or more, preferably 40 parts by weight or more, more preferably 50 parts by weight or more, and usually 200 parts by weight or less, preferably 150 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight or less. . If the amount of the charge transport material is too small, the electrical characteristics may be deteriorated. If the amount is too large, the coating film formed by the coating solution for forming the photosensitive layer or the charge transport layer becomes brittle and wear resistance is deteriorated. there is a possibility.
  • the photoreceptor according to the second aspect of the present invention is configured to have at least a photosensitive layer on a conductive support.
  • the photosensitive layer has at least a layer containing the polyester resin of the present invention and a charge transport material.
  • the charge transport material according to the present invention having substantially no unsaturated bond other than the aromatic ring as the charge transport material. Use only the substance to be delivered.
  • the polyester resin of the present invention functions as a binder resin in the photosensitive layer.
  • the photosensitive layer types include a single layer type and a laminated type
  • the laminated type photosensitive layer includes a charge generation layer and a charge transport layer.
  • the polyester resin represented by the above formula (1) that is, the polyester layer of the present invention.
  • the charge transport material having no unsaturated bond other than the (aliphatic) and aromatic rings may be contained in at least one of the layers forming the photosensitive layer, but usually comprises the photosensitive layer. Are preferably included in the charge transport layer constituting the laminated photosensitive layer.
  • the conductive support is the same as that described in the section [II-3-1. Conductive support] in the explanation of the first aspect.
  • the conductive support is the same as that described in [II 3-2. Undercoat layer] in the section of the first gist.
  • the photosensitive layer is conductive on the conductive support (if an undercoat layer is provided, The layer is provided on the support, and the type is a layered photosensitive layer having a charge generation layer and a charge transport layer, and a single layer containing both the charge transport material and the charge generation material in the same layer.
  • the photosensitive layer contains the polyester resin of the present invention and a layer containing only the charge transport material having no unsaturated bond other than the aromatic ring described above as the charge transport material. That is, when the photosensitive layer is composed of only one layer, the photosensitive layer contains the polyester resin of the present invention, and has an unsaturated bond other than the aromatic ring described above as a charge transport material.
  • the photosensitive layer is composed of two or more layers, at least one of these layers contains the polyester resin of the present invention, It contains only charge transport materials that have no unsaturated bond other than the aromatic ring.
  • the photosensitive layer according to the present summary is substantially free of aromatic rings, instead of using a hydrazone compound as the charge transport material in the layer containing the polyester resin of the present invention and the charge transport material.
  • the light-sensitive layer is the same as the light-sensitive layer according to the first aspect except that only a charge transport material having no unsaturated bond is used.
  • the charge generation layer is the same as that described in [11-3-3-1. Charge generation layer] in the section of the first gist.
  • the charge transport layer does not need to use a hydrazone compound as the charge transport material, but has no unsaturated bond other than the aromatic ring described above as the charge transport material. Except for using only the substance, it is the same as that explained in the section of [ ⁇ -3-3-2. Charge transport layer] in the first section.
  • the polyester resin of the present invention is contained in the photosensitive layer, but the polyester resin of the present invention is preferably contained in this charge transport layer. Furthermore, as the charge transport material, substantially only the charge transport material according to the present invention having no unsaturated bond other than the aromatic ring is used. Further, in the charge transport layer, the charge transport material is formed in a state where the charge transport material is bound with the binder resin. At this time, it is preferable to use the polyester resin of the present invention as the binder resin.
  • the charge transport layer contains the polyester resin of the present invention in combination with the charge transport material according to the present invention which has no unsaturated bond other than the aromatic ring, and the charge transport material includes the present invention as a charge transport material.
  • the electrical characteristics of the charge transport layer can be improved, and the mechanical strength of the charge transport layer can be improved.
  • the electrical characteristics and mechanical strength of the photosensitive layer can be improved.
  • the charge transport layer may be composed of a single layer, or may be a stack of a plurality of layers having different constituent components or composition ratios.
  • the charge transport layer is formed of a plurality of layers, at least one layer contains the polyester resin used in the present invention, and the charge according to the present invention substantially as a charge generation material. Include only transport materials.
  • the charge transport layer is composed of a plurality of layers, and the polyester transport resin of the present invention is contained in a part of the layers, and the charge transport material according to the present subject matter is substantially used as a charge transport material.
  • the other layers may contain a binder resin other than the polyester resin of the present invention.
  • all the layers of the charge transport layer contain the polyester resin of the present invention, and substantially only the charge transport material according to the present subject matter is used as the charge transport material. It is preferable to configure so as to contain.
  • the single-layer type photosensitive layer is constituted by dispersing the above-described charge generating substance in the charge transport layer having the above blending ratio. That is, in the second gist of the present invention, the single-layer type photosensitive layer has an unsaturated bond other than the aromatic ring described above as a charge transport material, instead of using a hydrazone compound as a charge transport material. Except that only the charge transport material is used, the method described in the section [II-3-3-3. Single layer type (dispersion type) photosensitive layer] is used in the first section. It is the same.
  • the photoreceptor may further include other layers.
  • the other layers are the same as those described in [II 3-4. Other layers] in the section of the first summary.
  • each layer such as undercoat layer, photosensitive layer (charge generation layer, charge transport layer, single-layer type photosensitive layer), protective layer, etc.
  • photosensitive layer charge generation layer, charge transport layer, single-layer type photosensitive layer
  • protective layer etc.
  • the polyester resin of the present invention is contained in the photosensitive layer, and only the charge transport material according to the present invention having substantially no unsaturated bond other than the aromatic ring is contained as the charge transport material. As a result, it is possible to obtain a photosensitive layer having excellent wear resistance and excellent electrical characteristics and mechanical strength.
  • an electrostatic latent image is formed by performing exposure with writing light from an exposure unit.
  • the writing light used at this time is arbitrary as long as an electrostatic latent image can be formed.
  • monochromatic light having an exposure wavelength of usually 380 ⁇ m or more, particularly 400 nm or more, and usually 500 nm or less, especially 480 nm or less. is preferably used.
  • a photoconductor excellent in wear resistance can be exposed with light having a smaller spot size, and a high-quality image having high resolution and high gradation can be formed.
  • the image forming apparatus provides the image forming apparatus according to the first aspect, except that the above-described photoconductor according to the second aspect of the present invention is used as the electrophotographic photosensitive member. This is the same as that described in the section 4. Image forming apparatus. However, as the exposure wavelength of the exposure apparatus 3, it is preferable to use monochromatic light having a wavelength of 380 nm to 500 nm as described above.
  • the photosensitive member is selected from among the charging device 2, the exposure device 3, the developing device 4, the transfer device 5, the cleaning device 6, and the fixing device 7. Combined with one or more, an integrated cartridge (electrophotographic photosensitive member cartridge ).
  • the electrophotographic photosensitive member according to the third aspect of the present invention has at least a photosensitive layer on a conductive support, and the photosensitive layer includes a polyester resin containing a repeating structure represented by the above formula (1) (that is, And polyester compound of the present invention), and further contains a compound represented by the formula (2) described later.
  • the polyester resin contained in the photosensitive layer is used as a binder resin, and the compound of formula (2) is used as a charge transport material.
  • polyester resin of the present invention is as described in the section [I. Polyester resin of the present invention].
  • the polyester resin of the present invention can also be used for an electrophotographic photosensitive member in combination with other resin resins.
  • the other resin used together here is the same as the other resins described in the first aspect. Therefore, also in the third outline of the present invention, other resin can be used in the same manner as the first outline of the present invention with respect to specific examples, mixing ratios, and the like.
  • the diamine compound represented by the formula (2) will be described.
  • the diamine compound represented by the following formula (2) contained in the photosensitive layer is contained as a charge transport material.
  • Ar 5 to Ar 8 each independently represents an aryl group optionally having a substituent having 8 or less carbon atoms, and Ar 9 and Ar 1Q each independently have a substituent. And may represent an arylene group.
  • Ar 5 to Ar 8 each independently represents an aryl group optionally having a substituent having 8 or less carbon atoms. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group, and a phenyl group is more preferable.
  • substituents include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, 1 methylbutyl, 1 methylheptyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, etc.
  • Forces such as a aralkyl group such as a phenyl group, a benzyl group and a phenethyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, a nitro group or a halogen atom, and these may have a substituent.
  • the substituent is preferably an alkyl group, more preferably a methyl group.
  • a plurality of substituents may be present independently in the aryl group of Ar 5 to Ar 8 .
  • Ar 9 and Ar 1Q represent an arylene group which may have a substituent.
  • a force such as a phenylene group, a naphthylene group, and an anthrene group is preferable.
  • the substituent include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1 methylbutyl group, 1 methylheptyl group, dodecyl group, hexadecyl group, and octadecyl group.
  • Ar 9 and Ar 1Q are unsubstituted or methyl group-substituted phenylene groups.
  • the force at which the diamine compound represented by the formula (2) is used as the charge transport material is used.
  • the diamine compound may be used alone or in combination of two or more. These diamine compounds may be used in any combination and ratio. Also, the The diamine compound can be used alone or in combination with other charge transport materials.
  • the charge transport material used in combination is not particularly limited as long as it is a known material. For example, aromatic-tro compounds such as 2,4,7-tri-fluorenone, cyan compounds such as tetracyanoquinodimethane, difluoroquinone, and the like.
  • Electron-withdrawing materials such as quinone compounds such as rubazole derivatives, indole derivatives, imidazole derivatives, oxazole derivatives, pyrazole derivatives, thiadiazole derivatives, benzofuran derivatives, etc. , Stilbene derivatives, butadiene derivatives, enamine derivatives and those in which multiple types of these compounds are bonded, or electron donating materials such as polymers having groups that have the power of these compounds in the main chain or side chain. Can be mentioned. It is also possible to include a plurality of charge transport materials represented by the formula (2), and in that case, better characteristics can be obtained.
  • the ratio of the diamine compound to the other charge transport material is arbitrary, but the diamine compound is usually 50 wt%. % Or more, preferably 90% by weight or more. In particular, it is preferable to use only the diamine compound as a charge transport material.
  • the photoreceptor according to the third aspect of the present invention is configured to have at least a photosensitive layer on a conductive support.
  • at least the polyester resin of the present invention and a diamine compound represented by the formula (2) are contained.
  • the polyester resin of the present invention contained in the photosensitive layer functions as a binder resin, and the amine compound functions as a charge transport material.
  • the photosensitive layer types include a single layer type and a laminated type
  • the laminated type photosensitive layer includes a charge generation layer and a charge transport layer.
  • the polyester resin represented by the above formula (1) that is, the polyester layer of the present invention.
  • Fat and the diamine compound represented by formula (2) may be contained in at least one of the layers forming the photosensitive layer, but are usually used in the same layer constituting the photosensitive layer. Preferably, it is contained in the charge transport layer constituting the laminated photosensitive layer.
  • the conductive support is the same as that described in the section [II-3-1. Conductive support] in the explanation of the first aspect.
  • the conductive support is the same as that described in [II 3-2. Undercoat layer] in the section of the first gist.
  • the photosensitive layer is a layer provided on a conductive support (on the conductive support through an undercoat layer when an undercoat layer is provided), and the type of the photosensitive layer is a charge generation layer and a charge transport layer.
  • the photosensitive layer contains the polyester resin of the present invention and the diamine compound represented by the formula (2).
  • the photosensitive layer according to the present summary does not necessarily need to use a hydrazone compound as a charge transport material, but contains at least a diamine compound represented by the formula (2) as a charge transport material, This is the same as the photosensitive layer according to the first aspect.
  • the charge generation layer is the same as that described in [11-3-3-1. Charge generation layer] in the section of the first gist.
  • the charge transport layer does not necessarily use a hydrazone compound as a charge transport material, but instead uses a diamine compound represented by the formula (2) as a charge transport material. Except for containing at least, it is the same as that described in the section of [II-3-3-2. Charge transport layer] in the section of the first gist.
  • the single-layer type photosensitive layer is constituted by dispersing the above-described charge generating substance in the charge transport layer having the above blending ratio. That is, in the third aspect of the present invention, the single-layer type photosensitive layer does not necessarily need to use a hydrazone compound as a charge transport material, but uses a diamine compound represented by the formula (2) as a charge transport material. Small Except for the inclusion of at least one, it is the same as that described in the section [II 3-3-3. Single-layer type (dispersion type) photosensitive layer] in the first section.
  • the photoreceptor may further include other layers.
  • each layer such as undercoat layer, photosensitive layer (charge generation layer, charge transport layer, single-layer type photosensitive layer), protective layer, etc.
  • photosensitive layer charge generation layer, charge transport layer, single-layer type photosensitive layer
  • protective layer etc.
  • the polyester layer of the present invention is contained in the photosensitive layer and at least the diamine compound represented by the formula (2) is contained as a charge transport material, so that it has excellent wear resistance, electrical properties and mechanical properties. A photosensitive layer having excellent mechanical strength can be obtained.
  • an electrostatic latent image is formed by performing exposure with writing light from an exposure unit.
  • the writing light used at this time is arbitrary as long as an electrostatic latent image can be formed.
  • the image forming apparatus provides the image forming apparatus according to the first aspect, except that the above-described photoconductor according to the third aspect of the present invention is used as the electrophotographic photosensitive member. This is the same as that described in the section 4. Image forming apparatus. However, as the exposure wavelength of the exposure apparatus 3, it is preferable to use monochromatic light having a wavelength of 380 nm to 500 nm as described above.
  • the photosensitive member is made up of the charging device 2, the exposure device 3, the developing device 4, the transfer device 5, the cleaning device 6, and the fixing device 7. 1
  • One or a combination of two or more can be configured as an integrated cartridge (electrophotographic photosensitive member cartridge).
  • the electrophotographic photosensitive member according to the fourth aspect of the present invention has at least a photosensitive layer on a conductive support, and the photosensitive layer includes a polyester resin containing a repeating structure represented by the above formula (1) (that is, , Polyester resin of the present invention), and further contains an antioxidant.
  • the polyester resin contained in the light sensitive layer is used as a binder resin.
  • polyester resin of the present invention is as described in the section [I. Polyester resin of the present invention].
  • the polyester resin of the present invention can be used for an electrophotographic photosensitive member in combination with other resins.
  • the other resin used together here is the same as the other resins described in the first aspect.
  • other rosins can be used in the same manner as in the first aspect of the present invention with regard to specific examples, mixing ratios, and the like.
  • radical chain reaction inhibitors such as phenol-based antioxidants and amine-based antioxidants
  • chain reaction initiation inhibitors such as UV absorbers, light stabilizers, metal deactivators, ozone degradation inhibitors
  • sulfur-based oxidation examples thereof include peroxidic acid decomposing agents such as an inhibitor and a phosphoric acid deoxidizing agent.
  • the radical chain reaction inhibitor functions to trap radicals generated by the influence of heat, light, gas, etc. on the photoconductor to stop the radical chain reaction.
  • the chain reaction initiation inhibitor has a function of suppressing a chain initiation reaction caused by factors such as light and heat.
  • Peroxide degrading agents have the effect of cleaving the contribution to the chain reaction by decomposing peroxides (peroxides) resulting from ozone generated during charging into inactive compounds.
  • examples of phenolic acid inhibitors include 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene, 2,6-di-t-butylphenol, 2,6-di- t-Butyl-4-ethylphenol, 2, 6 g t-Butyl-4 methylphenol 2, 2, -methylenebis (6-t-butyl-4-methylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-t-butyl-3-methylphenol), 4, 4, -thiobis (6-t-butyl-3-methylphenol) 2, 2, -butylidenebis (6-t-butyl-4-methylphenol), ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol, 2, 2, 4 trimethyl 6 hydroxy-7 t-butylchroman, pentaerythrityl tetrakis [3- (3, 5 —Di-tert-butyl-4-hydroxyphenol) propionate], 2, 2, -thioethylenebis [3- (3, 5 —Di-tert-
  • those having one or more t-butyl groups on the phenol ring in the molecule are preferred, and among them, those bonded to the position adjacent to the t-butyl group S-phenolic hydroxyl group are more preferred.
  • Specific examples include 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, n- Octadecyl 3- (4, Hydroxy 3,5, Ge t-butylphenol) propionate and other monophenolic antioxidants, 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl 4-methylphenol), 1, 3, 5— Trimethyl 2, 4, 6 Tris (3, 5 di-tert-butyl 4-hydroxybenzyl) benzene
  • polyphenol-based antioxidation agents such as pentaerythrityltetrakis [3- (3,5-di
  • radical chain reaction inhibitor for example, hydride quinones can also be used.
  • specific examples include 2,5-dioctyl hydroquinone, 2,6-didodecyl hydroquinone, 2 dodecyl hydroquinone, 2 dodecyl-5 chlorohydroquinone, 2-t-octyl-5 methyl hydroquinone, 2- (2-octadec- E) —5-methylhydroquinone and the like.
  • amine-based acid / antioxidant examples include phenyl- ⁇ -naphthylamine, ⁇ -naphthylamine, phenothiazine, ⁇ , ⁇ , 1-diphenyl- 1-ph-rangeamine, and tribenzylamine.
  • examples of UV absorbers and light stabilizers include phenol salicylate, monoglycol salicylate, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2- (2 , Monohydroxy-1,5-methylphenol) benzotriazole, resorcinol monobenzoate and the like.
  • examples of the metal deactivator include N salicyloyl N, monoaldehyde hydrazine, N, N, and monodiphenolamide.
  • examples of the ozone degradation inhibitor include 6 ethoxy-1,2,2,4 trimethyl-1,2,2-dihydroquinoline, N phenol-N, monoisopropyl p-phenylenediamine.
  • sulfur-based acid / oxidation inhibitors for example, dilauryl-3,3, monothiodipropionate, distearyl 3,3, monothiodipropionate, ditetralo Examples include decyl 3, 3, 1-thiodipropionate, lauryl stearyl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, and 2-mercaptobenzoimidazole.
  • phosphorus antioxidants include, for example, triphenylphosphine, tri (noyulferyl) phosphine, tri (dinoulphe) phosphine, tricresylphosphine, tri (2,4 dibutylphenoxy) phosphine, tri Decylphosphine, trioctadecylphosphine, etc. Can be mentioned.
  • phenol-based anti-oxidants are particularly preferable. This is because the stability of the coating solution can be increased. Among them, 3,5-di-tert-butyl 4-hydroxytoluene, octadecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol) pionate 1, 3, 5 trimethylol 2 4,6,6 Tris (3,5 di-tert-butynole-4-hydroxybenzyl) benzene is good.
  • One antioxidant may be used alone, or two or more antioxidants may be used in any combination and in any ratio.
  • the amount of the antioxidant used is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the antioxidant is usually at least 0.01 part by weight, preferably at least 0.05 part by weight, more preferably at least 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the binder resin in the layer containing the antioxidant. It is usually not more than 100 parts by weight, preferably not more than 30 parts by weight, more preferably not more than 16 parts by weight. If the upper limit of this range is exceeded, electrical characteristics may be deteriorated, and if the lower limit is exceeded, the effects of the present invention may not be sufficiently obtained.
  • the photoconductor according to the fourth aspect of the present invention is configured to have at least a photosensitive layer on a conductive support.
  • the photosensitive layer contains at least the polyester resin and the antioxidant of the present invention.
  • the polyester resin of the present invention functions as a binder resin in the photosensitive layer, and the antioxidant functions as an additive in the photosensitive layer.
  • the photosensitive layer type includes a single layer type and a laminated type
  • the laminated type photosensitive layer includes a charge generation layer and a charge transport layer.
  • the polyester resin and the anti-oxidation agent of the present invention are the layers forming the photosensitive layer.
  • the conductive support is the same as that described in [II 3-2. Undercoat layer] in the section of the first gist.
  • the photosensitive layer is a layer provided on a conductive support (on the conductive support through an undercoat layer when an undercoat layer is provided), and the type of the photosensitive layer is a charge generation layer and a charge transport layer.
  • the type of the photosensitive layer is a charge generation layer and a charge transport layer.
  • the photosensitive layer contains at least the polyester resin of the present invention and an antioxidant.
  • the photosensitive layer according to the present summary is the same as the photosensitive layer according to the first summary, except that an antioxidant is included as an additive that does not necessarily require the use of a hydrazone compound as a charge transport material.
  • the charge generation layer is the same as that described in [11-3-3-1. Charge generation layer] in the section of the first gist.
  • the polyester resin of the present invention when the polyester resin of the present invention is contained in the charge generation layer, it is preferable that the charge generation layer contains an anti-oxidation agent.
  • the electrical characteristics of the charge generation layer can be improved by incorporating the polyester resin of the present invention and the anti-oxidation agent into the charge generation layer.
  • the usage-amount of antioxidant is arbitrary unless the effect of this invention is impaired remarkably.
  • the charge transport layer is a layer containing a charge transport material. Further, in the present invention, the ability to contain the polyester resin of the present invention in the photosensitive layer The polyester resin of the present invention is preferably contained in this charge transport layer. Further, in the fourth aspect of the present invention, the light-sensitive layer contains an antioxidant, but the antioxidant is preferably contained in this charge transport layer. [0267] In particular, when the polyester resin of the present invention is contained in the charge transport layer, it is more preferred that the charge transport layer contains an anti-oxidation agent. Thus, by incorporating the polyester resin of the present invention in combination with the anti-oxidation agent in the charge transport layer, the electrical properties of the charge transport layer can be improved and the wear resistance of the charge transport layer can be improved. Can be improved. This makes it possible to improve the electrical characteristics and wear resistance of the photosensitive layer.
  • the usage-amount of antioxidant is arbitrary unless the effect of this invention is impaired remarkably.
  • the charge transport layer may have a single layer force, or may be a stack of a plurality of layers having different constituent components or composition ratios.
  • the charge transport layer is formed of a plurality of layers, at least one layer preferably contains the polyester resin of the present invention and an antioxidant.
  • the charge transport material is not particularly limited, and any charge transport material can be used. Therefore, the charge transport material described in the first to third aspects of the present invention can be arbitrarily used. Of these, strong rubazole derivatives, aromatic amine derivatives, stilbene derivatives, butadiene derivatives, enamine derivatives, and those in which multiple types of these compounds are combined are preferred, and among them, stilbene derivatives are used. Especially effective.
  • the charge transport layer according to the fourth aspect of the present invention is the same as that described in the section [ ⁇ -3-3-2. Charge transport layer] in the first summary section, except for the above points. It is.
  • the single-layer type photosensitive layer is constituted by dispersing the above-mentioned charge generating substance in the charge transport layer having the above-mentioned mixing ratio. That is, in the fourth aspect of the present invention, the single-layer type photosensitive layer is the same as that of the first aspect except that it contains an antioxidant as an additive that does not necessarily require the use of a hydrazone compound as a charge transport material. This is the same as described in the section [II-3-3-3. Single-layer type (dispersion type) photosensitive layer].
  • the photoreceptor may further include other layers.
  • each layer such as undercoat layer, photosensitive layer (charge generation layer, charge transport layer, single-layer type photosensitive layer), protective layer, etc.
  • photosensitive layer charge generation layer, charge transport layer, single-layer type photosensitive layer
  • protective layer etc.
  • the polyester resin and the anti-oxidation agent of the present invention into the photosensitive layer, it is possible to obtain a photosensitive layer having excellent wear resistance and excellent electrical characteristics and mechanical strength.
  • the charge transport layer preferably contains the polyester resin of the present invention and an anti-oxidation agent, which is a charge transport layer. This is because the film thickness of the layer is often larger than the film thickness of the charge generation layer, so that the effect of incorporating the polyester resin and the antioxidant can be obtained more remarkably.
  • an electrostatic latent image is formed by performing exposure with writing light from an exposure unit.
  • the writing light used at this time is arbitrary as long as an electrostatic latent image can be formed.
  • the image forming apparatus according to the fourth aspect of the present invention provides the image forming apparatus according to the first aspect, except that the above-described photoconductor according to the fourth aspect of the present invention is used as the electrophotographic photosensitive member. This is the same as that described in the section 4. Image forming apparatus. However, as the exposure wavelength of the exposure apparatus 3, it is preferable to use monochromatic light having a wavelength of 380 nm to 500 nm as described above.
  • the photosensitive member is selected from the charging device 2, the exposure device 3, the developing device 4, the transfer device 5, the cleaning device 6, and the fixing device 7.
  • One or a combination of two or more can be configured as an integrated cartridge (electrophotographic photosensitive member cartridge).
  • the electrophotographic photoreceptor according to the fifth aspect of the present invention has at least a photosensitive layer on a conductive support, and the photosensitive layer is a polyester resin having a repeating structure represented by the formula (1) (
  • first resin is used as appropriate
  • the polyester resin that is, the first resin
  • second resin contains at least one resin (hereinafter referred to as “second resin” as appropriate), which also has a different structural strength, and is selected from the group strength of polyester resin and polycarbonate resin.
  • first and second resins usually function as binder resins in the photosensitive layer.
  • the photoreceptor according to the fifth aspect of the present invention contains a first resin and a second resin in the photosensitive layer.
  • the photosensitive layer when the photosensitive layer is composed of a single layer, the photosensitive layer contains the first and second resins, and when the photosensitive layer is composed of two or more layers, One or more layers of these contain the first and second resins.
  • the layer containing the first and second resins may contain a resin other than the first and second resins.
  • the first resin refers to the polyester resin of the present invention, and the details thereof are as described in the section of [I. Polyester resin of the present invention]. [0280] [VI— 1 2. Second oil]
  • the second resin is a group of polyester resin and polycarbonate resin that has a different structural strength from the first resin, and there is no particular limitation as long as it is at least one resin selected. Any resin can be used as long as it is not impaired. Therefore, a known polyester resin and polycarbonate resin can be used as the second resin. Of these, polycarbonate resin is preferably used as the second resin. That is, it is preferable to use polycarbonate resin as at least part of the second resin. It is more preferable to use polycarbonate resin as the entire second resin. However, in the present invention, it is only necessary to use at least one of polyester resin and polycarbonate resin as the second resin, and therefore it is possible to use both polyester resin and polycarbonate resin. .
  • Examples of the polycarbonate resin that can be used as the second resin include those having structural units derived from the following bifunctional phenolic compound.
  • bifunctional phenolic compounds include bis (4-hydroxyphenol) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenol) ethane, 1,1-bis (4-hydroxy).
  • 1, 2 bis (4-hydroxyphenol) cyclopenta is preferred from the viewpoint of mechanical properties that 2,2 bis (4-hydroxyphenol) propane is preferred for ease of production.
  • 1, 1-bis (4 hydroxyphenol) cyclohexane, 2, 2 bis (4 hydroxy 3-methylphenol) propane, 1, 1-bis (4 hydroxyphenol) 1 1-Hue-Ruetan is preferred.
  • 2,2 bis (4hydroxy-1-methylphenol) propane is particularly preferred.
  • examples of the polyester resin that can be used as the second resin include those having a structural unit derived from a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component.
  • examples of the polybasic acid component of this polyester resin include unsaturated acids such as maleic anhydride; aromatic saturated acids such as phthalic anhydride, terephthalic acid and isophthalic acid; hexahydrophthalic anhydride and succinic acid. And those derived from aliphatic saturated acids such as azelaic acid.
  • polyhydric alcohol component examples include polyhydric alcohols and polyhydric phenols. Examples of these polyhydric alcohols or polyhydric phenols include aromatic diols and aliphatic dihydroxy compounds.
  • aromatic diols examples include hydroquinone, resorcinol, 1,3 dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 2,3 dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7 dihydroxynaphthalene, 1,8 dihydroxynaphthalene.
  • aromatic diols preferred examples include bis (4-hydroxyphenol) methane, 1,1-bis (4hydroxyphenol) ethane, 2,2bis (4-hydroxyphenol).
  • Propane bis (4-hydroxy-1,3,5 dimethylphenol) methane, 2,2bis (3-hydroxy-4-hydroxyphenol) propane, bis (4-hydroxy-1-) 3-methylphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis-1- (4-hydroxy-1-methylphenol) ethane, 2,2-bis ( 4 Hydroxy-1-methylphenol) propane, Bis (4-hydroxy-1,3,5-dimethylphenol) methane, 1,1-bis-1- (4-hydroxy-1,3,5-dimethylphenol) ethane, 2, 2 Bis (4-hydroxy-1,3,5-dimethylphenol) propane, bis (4-hydroxy) Droxy-1, 3, 6-dimethylphenol) methane, 1,1-bis-1,4-hydroxylethane, 1-phenolethane.
  • Examples of the aliphatic dihydroxy compound include ethylene glycol, propylene, and the like. Glycol, 1,4 butanediol, 1,4 pentanediol, pentamethylenediol, 2,4 pentanediol, 1,5 hexanediol, hexamethylene glycol, 1,5 heptanediol, heptamethylenediol, ota Tamethylene diol, 1,9 nonane diol, 1,10 decamethylene glycol, 1,6 cyclohexane diol and the like can be mentioned, and ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butane diol and the like are preferable.
  • the viscosity average molecular weight of the second rosin is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • 1S is too low, the mechanical strength may be insufficient. Therefore, it is usually 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, especially 30,000 or more.
  • the viscosity average molecular weight is usually 150,000 or less, particularly 100,000 or less. ⁇ or 50,000 or less.
  • one of the first and second resins contains a repeating structure represented by the following formula (3). That is, at least one of the first and second waxes, preferably at least one of the second waxes, particularly preferably any of the second fats, is represented by the formula It preferably includes a repeating structure represented by (3). This is because superior wear resistance can be obtained.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 3 ⁇ And R 4 each independently represents an alkyl group
  • m and n each independently represents an integer of 1 to 4.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom. Represents an alkyl group having 3 or less carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group, preferably having 1 to
  • 5 represents an alkyl group, more preferably an alkyl group having 3 or less carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.
  • n and n each independently represent an integer of 1 to 4, preferably an integer of 2 or less, particularly preferably 1.
  • the first resin has, for example, a structural unit derived from the following bifunctional phenolic compound.
  • suitable bifunctional phenolic compounds include bis (4 hydroxy-1-methylphenol) methane, 1,1-bis-1- (4-hydroxy-1-methylphenol) ethane, 1, 1-bis (4-hydroxy-1-methylphenol) propane, 2,2 bis- (4-hydroxy-1-methylphenol) propane, bis- (4-hydroxy-1-ethylphenyl) methane, 1, 1 —Bis-1- (4-hydroxy-3-ethylphenyl) ethane ⁇ 1, 1-Bis- (4-hydroxy-1-ethylphenol) propane, 2, 2 Bis-1- (4-hydroxy-3-ethylphenyl) propane, bis 1- (4-hydroxy-1-3-isopropylphenol) methane, 1,1-bis-1- (4-hydroxy-1-3-isopropylphenol) ethane, 1,1-bis-1- (4-hydroxy- (4-hydroxy-hydroxy-hydroxy-hydroxy-isopropylphenol) ethane, 1,1
  • the repeating structure represented by the formula (3) is preferably a repeating structure represented by the following formula (3 '). This is because excellent slipperiness, high contact angle, excellent toner transfer rate and the like can be obtained.
  • the photosensitive layer contains a resin containing a repeating unit represented by the formula (3), but the repeating represented by the formula (3).
  • the resin containing units may have another repeating structure other than the repeating unit represented by the formula (3) without departing from the gist of the present invention.
  • the first and second resins with respect to the total weight of the first and second resins.
  • the weight ratio (component ratio) of the repeating unit represented by the formula (3 ′) contained in the rosin is usually 1% by weight or more, preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more.
  • the amount is usually 45% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 15% by weight or less. This is because the advantages of improved wear resistance and improved electrical characteristics can be obtained stably.
  • the polycarbonate resin is used.
  • the ratio (component ratio) of the repeating unit represented by the following formula (3 ") contained in the polycarbonate resin is usually 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more.
  • the upper limit is ideally 100% by weight
  • the second resin is a polycarbonate resin that has only a force whose repeating unit is represented by the formula (3 '). This is because it is possible to stably obtain excellent slipperiness, high contact angle, excellent toner transfer rate, and the like.
  • the weight of the repeating unit represented by the formula (3) can be measured by hydrolyzing the binder resin and the amount of the repeating unit by high performance liquid chromatography or the like.
  • the component ratio of the repeating unit represented by the above formula (3) is a component ratio in a layer containing both the first and second resins. Therefore, when the photosensitive layer is composed of two or more layers, and there is a layer containing only one of the first resin and the second resin among these layers, The weights of the first and second resins and the repeating unit represented by the formula (3) included in the layer containing only the resin are not included in the calculation of the above component ratios. To do.
  • the amount of the second resin is usually 80% by weight based on the total weight of the first resin and the second resin as the amount contained in the photosensitive layer. Below, it is preferably 70% by weight or less, more preferably 50% by weight or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is usually 1% by weight or more, preferably 5% by weight or more. Below the lower limit of this range, the wear resistance may deteriorate, and above the upper limit, the wear resistance may deteriorate.
  • the range definition of the use ratio of the above-mentioned first and second resin is the same as the first resin. It is the weight range in the layer containing both the second rosin. Therefore, when the photosensitive layer is composed of two or more layers, and there is a layer containing only one of the first and second resins in the layer, the one layer is included. The weights of the first and second fats contained in the layer containing only fats shall not be included in the calculation of the above range specification.
  • a resin other than the first resin and the second resin described above is used in combination. You may do it.
  • other resins used in combination here include, but are not limited to, butyl polymers such as polymethyl methacrylate, polystyrene, and polyvinyl chloride, and copolymers thereof, polycarbonate, polyester, polyester polycarbonate, polysulfone, and phenoxy.
  • thermoplastic resins such as epoxy and silicone resins include various thermosetting resins. Of these resins, polycarbonate resins and polyester resins are preferable.
  • these other coffins may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the first resin, the second resin and the combined resin may be mixed and used separately for each layer constituting the photosensitive layer.
  • a first resin and a second resin are used as one binder resin for a charge generation layer and a charge transport layer, which will be described later, and a combined resin is used as the other binder resin for the charge generation layer and the charge transport layer. May be used.
  • the use ratio of the combined resin is not particularly limited and is arbitrary.
  • the amount of the combined resin used is not limited.
  • the first and second resins are used in the same layer (photosensitive layer, charge generation layer, charge transport layer), in order to obtain the effects of the present invention sufficiently.
  • the photoreceptor according to the fifth aspect of the present invention has at least a photosensitive layer on a conductive support. It is configured.
  • the photosensitive layer contains the above-mentioned first and second resins. These first and second resins usually function as binder resins in the photosensitive layer.
  • the photosensitive layer types include a single layer type and a multilayer type, and the multilayer photosensitive layer includes a charge generation layer and a charge transport layer.
  • the photosensitive layer when the photosensitive layer is composed of one layer, the photosensitive layer itself contains the first and second resins.
  • the photosensitive layer is composed of two or more layers (for example, a charge generation layer and a charge transport layer) as in a laminated type, the first resin and the second resin are included in at least one of the layers constituting the photosensitive layer. It only needs to contain 2 rosins. That is, the photosensitive layer only needs to have at least one layer containing the first and second resins.
  • the first and second resins are usually used in the same layer constituting the photosensitive layer, and preferably included in the charge transporting layer constituting the laminated photosensitive layer.
  • the conductive support is the same as that described in the section [II-3-1. Conductive support] in the explanation of the first aspect.
  • the conductive support is the same as that described in [II 3-2. Undercoat layer] in the section of the first gist.
  • the photosensitive layer is a layer provided on a conductive support (on the conductive support through an undercoat layer when an undercoat layer is provided), and the type of the photosensitive layer is a charge generation layer and a charge transport layer.
  • the photosensitive layer contains at least a first resin (that is, a polyester resin of the present invention) and a second resin.
  • the photosensitive layer according to the present summary contains at least the first and second resins as binder resins that do not necessarily require the use of a hydrazone compound as a charge transport material, and is suitable. Except for the amount of charge transport material used, it is the same as the photosensitive layer according to the first aspect.
  • the upper limit of the amount of the charge generation material in the charge generation layer is usually 500 parts by weight or less, preferably 400 parts by weight or less, more preferably 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. Except for the weight part or less, it is the same as that described in the section of [II 3-3-1.
  • the preferred noinda resin in addition to those mentioned in the description of the first aspect, the first resin and the second resin are used. Fat may be used.
  • the charge transport layer of the multilayer photosensitive layer contains a charge transport material, a binder resin, and other components used as necessary.
  • the binder resin used in the charge transport layer the first resin and the second resin are used.
  • the charge transport layer contains the first and second resins.
  • other types of resin combined resin may be used in combination with the first resin and the second resin.
  • the charge transport layer may be a single layer or may be a stack of a plurality of layers having different constituent components or composition ratios.
  • the photosensitive layer is composed of two or more layers, one or more, preferably all of the layers contain the first and second resins.
  • the binder resin of the charge transport layer may be a resin other than the first and second resins. You may use fat.
  • the charge transport material is not particularly limited, and any charge transport material can be used. Therefore, the charge transport material described in the first to fourth aspects of the present invention can be arbitrarily used.
  • the charge transport layer according to the fifth aspect of the present invention is the same as that described in the section of [ ⁇ 3-3-2. is there.
  • the single-layer type photosensitive layer is constituted by dispersing the above-described charge generating substance in the charge transport layer having the above blending ratio. That is, the fifth essential point of the present invention.
  • the single-layer type photosensitive layer does not necessarily need to use a hydrazone compound as a charge transport material, but contains the first and second resins as binder resins. This is the same as described in the section [II 3-3-3.
  • Single-layer type (dispersion type) photosensitive layer is constituted by dispersing the above-described charge generating substance in the charge transport layer having the above blending ratio. That is, the fifth essential point of the present invention.
  • the single-layer type photosensitive layer does not necessarily need to use a hydrazone compound as a charge transport material, but contains the first and second resins as binder resins. This is the same as described in the section [II 3-3-3.
  • Single-layer type (dispersion type) photosensitive layer is the same as described in the section [II 3-3-3.
  • the photoreceptor may further include other layers.
  • the charge generation layer is the same as that described in [II 3-4. Other layers] in the section of the first summary.
  • each layer such as undercoat layer, photosensitive layer (charge generation layer, charge transport layer, single-layer type photosensitive layer), protective layer, etc.
  • photosensitive layer charge generation layer, charge transport layer, single-layer type photosensitive layer
  • protective layer etc.
  • the first and second resins in the photosensitive layer, it is possible to improve the abrasion resistance against the load on the photosensitive member. It is also possible to improve the mechanical strength (for example, scratch resistance) other than the abrasion resistance of the photosensitive layer.
  • the reason why the above advantages can be obtained by including both the first and second resins in the photosensitive layer is not clear, but is presumed as follows.
  • the first and second resins when they are mixed, they are not completely uniform, and are very fine but are unevenly distributed in each photosensitive resin. Become. Due to this unevenness, fine irregularities are formed on the surface of the photosensitive layer, and these irregularities function to reduce the contact area between the substance outside the photosensitive layer and the photosensitive layer, and the abrasion resistance of the photosensitive layer. It is inferred that this can be improved.
  • the outer layer contains the first and second resins. It is preferable that Therefore, in the case of the laminated type photosensitive layer, in the case of the normal layer type, the charge transport layer is biased. It is desirable to use the first and second resins as the binder resin, and in the case of the reverse layer type, the first and second resins are used as the binder resin in the charge generation layer.
  • an electrostatic latent image is formed by performing exposure with writing light from an exposure unit.
  • the writing light used at this time is arbitrary as long as an electrostatic latent image can be formed.
  • the image forming apparatus provides the image forming apparatus according to the first aspect, except that the above-described photoconductor according to the fifth aspect of the present invention is used as the electrophotographic photosensitive member. This is the same as that described in the section 4. Image forming apparatus. However, as the exposure wavelength of the exposure apparatus 3, it is preferable to use monochromatic light having a wavelength of 380 nm to 500 nm as described above.
  • the photosensitive member is made of the charging device 2, the exposure device 3, the developing device 4, the transfer device 5, the cleaning device 6, and the fixing device 7.
  • One or a combination of two or more can be configured as an integrated cartridge (electrophotographic photosensitive member cartridge).
  • the photoreceptor according to the sixth aspect of the present invention is a positively charged electrophotographic photoreceptor comprising a single-layered photosensitive layer containing the polyester resin of the present invention on a conductive support.
  • the photosensitive layer is usually provided on a conductive support.
  • the polyester resin of the present invention acts as a binder resin in the photosensitive layer.
  • polyester resin of the present invention is as described in the section [I. Polyester resin of the present invention].
  • the polyester resin of the present invention can be used for an electrophotographic photoreceptor in combination with other resin.
  • the other resin used together here is the same as the other resins described in the first aspect. Therefore, even in the sixth aspect of the present invention, the other essential oils are related to the specific examples, mixing ratios, etc. It can be used in the same manner as the effect.
  • the photoreceptor according to the sixth aspect of the present invention is a positively charged electrophotographic photoreceptor comprising at least a single layer-type photosensitive layer on a conductive support.
  • the photosensitive layer contains at least the polyester resin of the present invention.
  • the polyester resin of the present invention acts as a binder resin in the photosensitive layer.
  • the conductive support is the same as that described in the section [II-3-1. Conductive support] in the explanation of the first aspect.
  • the conductive support is the same as that described in [II 3-2. Undercoat layer] in the section of the first gist.
  • the charge generation layer in the laminated photoreceptor can be used as a substitute for the undercoat layer.
  • the undercoat layer a phthalocyanine pigment or a azo pigment dispersed in a binder resin is preferably used.
  • the electrical characteristics may be particularly excellent, which is preferable.
  • the photoreceptor according to the sixth aspect of the present invention has a single-layer type photosensitive layer.
  • This single-layer type photosensitive layer is constituted by dissolving or dispersing a charge transport material in a binder resin and further dispersing a charge generation material. That is, the photosensitive layer is formed in such a manner that the charge transporting material and the charge generating material are bound to the binder resin containing the polyester resin of the present invention.
  • the photosensitive layer according to the sixth aspect of the present invention preferably has a single layer strength, but may be a laminate of a plurality of layers having different constituent components or composition ratios. Even in the latter case, it is called a single-layer type photoreceptor because of the function of the material in the layer. At this time, in the photoreceptor according to the sixth aspect of the present invention, it is sufficient if at least one of the layers constituting the photosensitive layer contains the polyester resin of the present invention.
  • the charge transport material is not particularly limited, and any material can be used. Shi Therefore, the charge transport material described in the first to fifth aspects of the present invention can be arbitrarily used.
  • any one of the charge transport materials may be used alone, or two or more of the charge transport materials may be used in any combination and in any ratio.
  • each layer such as the undercoat layer, the photosensitive layer, and the protective layer is the same as that described in the section [I 1-3-5. Method for forming each layer] in the section of the first gist.
  • the present invention The same is true in the case where the polyester resin is used and the stability of the coating solution is excellent.
  • the photoreceptor of the present invention is used for image formation by being used in an image forming apparatus described later.
  • the photoreceptor according to the sixth aspect of the present invention is a positively charged photoreceptor, and is used by being charged positively in the charging step of the electrophotographic process.
  • the conventional positively charged photoreceptor has advantages such as reduced ozone generation and high resolution, but the photosensitive layer contains not only a charge transporting substance but also a charge generating substance together with a binder resin. Therefore, a force with low wear resistance is obtained.
  • the polyester resin of the present invention both wear resistance and electrical properties are improved. The reason why such an advantage can be obtained is not clear, but it is presumed to be due to the chemical structure unique to the polyester resin of the present invention.
  • the photoconductor of the present invention is exposed by writing light from an exposure unit to form an electrostatic latent image when an image is formed.
  • the writing light used at this time is arbitrary as long as an electrostatic latent image can be formed.
  • the image forming apparatus uses the above-described photosensitive member according to the sixth aspect of the present invention as the electrophotographic photosensitive member, and positively charges the photosensitive member in the charging step. Except for the above, it is the same as that described in the section [II 4. Image forming apparatus] in the section of the first gist. However, as the exposure wavelength of the exposure apparatus 3, it is preferable to use monochromatic light having a wavelength of 380 nm or more and 500 nm or less as described above! Also in the sixth aspect of the present invention, as in the first aspect, the photosensitive member is made of the charging device 2, the exposure device 3, the developing device 4, the transfer device 5, the cleaning device 6, and the fixing device 7. 1 One or a combination of two or more can be configured as an integrated cartridge (electrophotographic photosensitive member cartridge).
  • the image forming apparatus includes a photoreceptor having a photosensitive layer containing the polyester resin of the present invention, and a toner having a predetermined average circularity (hereinafter referred to as “the toner of the present invention” as appropriate). And !)).
  • the polyester resin of the present invention contained in the photosensitive layer is used as a binder resin.
  • any photoconductor without any limitation can be used as long as it includes the photoconductive layer containing the polyester resin of the present invention.
  • Electrophotographic photoconductor] in the section of the first gist is used except that it is not always necessary to use a hydrazone compound as the charge transport material. Can be used.
  • the photoconductor explained in the gist of the first to sixth gist is used as the photoconductor. It can also be used as a photoreceptor according to the seventh aspect of the invention.
  • the toner of the present invention is a toner (developer) having a specific circularity.
  • the image forming apparatus of the present invention can form a high-quality image.
  • the toner of the present invention is preferably as close to a sphere as possible.
  • the average circularity measured by a flow type particle image analyzer is usually 0.940 or more, preferably 0.950 or more, more preferably 0.960 or more.
  • the upper limit of the average circularity is not limited as long as it is 1.000 or less. However, the closer the toner shape is to a spherical shape, the easier the cleaning failure occurs, and it is difficult to produce a perfect spherical toner. Therefore, it is preferably 0.999 or less, more preferably 0.999 or less.
  • the average circularity is used as a simple method for quantitatively expressing the shape of toner particles.
  • a flow type particle image analyzer FPIA-2000 manufactured by Sysmetas is used. Then, the circularity [a] of the measured particle is obtained by the following equation (A).
  • Circularity a L / L (A)
  • L indicates the circumference of a circle with the same projected area as the particle image, and L is image processed.
  • the circularity is an index of the degree of unevenness of the toner particles, and indicates 1.00 when the toner is a perfect sphere. The more complicated the surface shape, the smaller the circularity.
  • a specific method for measuring the average circularity is as follows. That is, a surfactant (preferably an alkylbenzene sulfonate) as a dispersant is added to 20 mL of water from which impurities have been previously removed, and about 0.05 g of a measurement sample (toner) is further added. The suspension in which this sample is dispersed is irradiated with ultrasonic waves for 30 seconds, and the dispersion concentration is set to 3.0 to 8.0 thousand Zw L. Measure the circularity distribution of particles with an equivalent circle diameter of less than 160 m.
  • a surfactant preferably an alkylbenzene sulfonate
  • the toner of the present invention is not limited as long as it has the above average circularity. Various types of toner are usually obtained depending on the production method, and any of the toners of the present invention can be used.
  • the toner of the present invention may be produced by any conventionally known method, and examples thereof include a polymerization method and a melt suspension method, and so-called heavy particles that generate toner particles in an aqueous medium. Legal toners are preferred.
  • the polymerization toner include suspension polymerization toner and emulsion polymerization aggregation toner.
  • the emulsion polymerization aggregation method is a method for producing toner by agglomerating polymer resin fine particles and a colorant in a liquid medium, and controlling the aggregation conditions to adjust the particle size and circularity of the toner. It is preferable because it can be done.
  • the polymer toner can contain a large amount (5 to 30% by weight) of a low softening point substance as described in JP-A-5-88409 and JP-A-11-143125. .
  • the polymer here is one of the materials constituting the toner. For example, in the case of a toner produced by an emulsion polymerization aggregation method described later, it is obtained by polymerizing a polymerizable monomer.
  • the production process is usually carried out by a polymerization process, a mixing process, an aggregation process, a fusion process, and a washing and drying process. That is, generally, polymer primary particles are obtained by emulsion polymerization (polymerization step), and if necessary, a coloring agent (pigment), wax, charge control agent, etc. are added to the dispersion liquid containing the polymer primary particles. Mix the dispersion (mixing step), add an aggregating agent to this dispersion to agglomerate the primary particles to form a particle aggregate (aggregation step), and perform operations to attach fine particles as necessary. Thereafter, particles are obtained by fusing (fusing step), and the obtained particles are washed and dried (washing and drying step) to obtain mother particles.
  • the polymer fine particles are not particularly limited. Accordingly, fine particles obtained by polymerizing a polymerizable monomer in a liquid medium by suspension polymerization method, emulsion polymerization method, etc. May be used as polymer primary particles.
  • a polymerization method particularly an emulsion polymerization method, in particular, a method using wax as a seed in emulsion polymerization is preferable.
  • wax is used as a seed in emulsion polymerization
  • fine particles having a structure in which the polymer wraps the wax can be produced as polymer primary particles. According to this method, the wax can be contained in the toner without being exposed on the surface of the toner.
  • the device members are not contaminated by wax, the chargeability of the toner is not impaired, and the low-temperature fixability and high-temperature toner are not impaired.
  • the fset property, filming resistance, releasability and the like can be improved.
  • the emulsion polymerization method may be performed according to a conventionally known method.
  • the wax is dispersed in a liquid medium in the presence of an emulsifier to form wax fine particles, and a polymerization initiator and a polymerizable monomer that gives a polymer by polymerization, that is, a polymerizable carbon-carbon double bond.
  • Polymerization is carried out by mixing and stirring the compound having the above and, if necessary, a chain transfer agent, a pH adjuster, a polymerization degree adjuster, an antifoaming agent, a protective colloid and an internal additive.
  • an emulsion in which polymer fine particles (that is, polymer primary particles) having a structure in which the polymer wraps the wax is dispersed in the liquid medium is obtained.
  • the structure in which the polymer wraps the wax is preferably a force core-shell type including a core-shell type, a phase separation type, and an occlusion type.
  • wax it is known that it can be used for this purpose, and any wax can be used.
  • low molecular weight polyethylene low molecular weight polypropylene
  • copolymer wax such as copolymer wax
  • paraffin wax silicone wax having an alkyl group
  • Fluororesin wax such as low molecular weight polytetrafluoroethylene; Higher fatty acids such as stearic acid; Long chain aliphatic alcohols such as eicosanol; Behelic acid behenate, montanic acid ester, stearyl stearate, etc.
  • Ester waxes having a long chain aliphatic group Ketones having a long chain alkyl group such as distearyl ketone; Plant waxes such as hydrogenated castor oil and carnauba; Polyhydric alcohols such as glycerin and pentaerythritol and long chain fatty acids Examples thereof include esters or partial esters obtained; higher fatty acid amides such as oleic acid amide and stearic acid amide; low molecular weight polyesters and the like. Among them, those having at least one endothermic peak at 50 to: LOO ° C by differential thermal analysis (DSC) are preferable.
  • DSC differential thermal analysis
  • waxes for example, ester waxes, paraffin waxes, olefin waxes such as low molecular weight polypropylene and copolymer polyethylene, silicone waxes, and the like are preferable because a release effect can be obtained in a small amount.
  • paraffin wax is preferable.
  • One type of wax may be used, or two or more types of wax may be used in any combination and ratio.
  • the amount used is arbitrary. However, it is desirable that the wax is usually 3 parts by weight or more, preferably 5 parts by weight or more, and usually 40 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polymer. If the amount of wax is too small, the fixing temperature range may be insufficient. If the amount is too large, the apparatus members may be contaminated and the image quality may be deteriorated.
  • Any emulsifier can be used as long as it does not significantly impair the effects of the present invention.
  • any of nonionic, ionic, cationic and amphoteric surfactants can be used.
  • Nonionic surfactants include, for example, polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyethylene octyl phenyl ether, and sorbitan mono And sorbitan fatty acid esters such as laurate.
  • anionic surfactant examples include fatty acid salts such as sodium stearate and sodium oleate, alkyl aryl sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, and alkyl sulfate esters such as sodium lauryl sulfate.
  • fatty acid salts such as sodium stearate and sodium oleate
  • alkyl aryl sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate
  • alkyl sulfate esters such as sodium lauryl sulfate.
  • examples of the cationic surfactant include alkylamine salts such as laurylamine acetate, and quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride.
  • amphoteric surfactants examples include alkyl betaines such as lauryl betaine.
  • nonionic surfactants and anionic surfactants are preferred.
  • One emulsifier may be used, or two or more emulsifiers may be used in any combination and ratio. Furthermore, the amount of the emulsifier is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but the emulsifier is usually used in a ratio of 1 to LO parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
  • an aqueous medium is usually used, and water is particularly preferably used.
  • the quality of the liquid medium is also related to the coarsening due to re-aggregation of particles in the liquid medium, and if the conductivity of the liquid medium is high, the dispersion stability with time tends to deteriorate. Therefore, when using an aqueous medium such as water as the liquid medium, use ion-exchanged water that has been desalted to have a conductivity of usually SZcm or lower, preferably 5 ⁇ SZcm or lower, or distilled water. Is preferred. Conductivity is measured at 25 ° C using a conductivity meter (personal SC meter model SC72 and detector SC72SN-11 manufactured by Yokogawa Electric Corporation).
  • the amount of the liquid medium to be used is not limited, but is usually about 1 to 20 times the amount of the polymerizable monomer.
  • a liquid medium may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and a ratio.
  • fine wax particles are obtained.
  • the order of blending the emulsifier and the wax in the liquid medium is arbitrary, but usually the emulsifier is first blended in the liquid medium and then the wax is mixed. In addition, the emulsifier may be continuously mixed in the liquid medium.
  • a polymerization initiator is blended in the liquid medium.
  • Any polymerization initiator can be used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Examples include persulfates such as sodium persulfate and ammonium persulfate; organic peracids such as t-butyl hydroperoxide, tamen hydroperoxide, p-menthane hydrobaroxide. Inorganic substances such as peracid and hydrogen are listed. Of these, inorganic peroxides are preferred.
  • One polymerization initiator may be used, or two or more polymerization initiators may be used in any combination and ratio.
  • polymerization initiator examples include persulfates, organic or inorganic peroxides, and reducing organic compounds such as ascorbic acid, tartaric acid, and citrate, sodium thiosulfate,
  • a redox initiator can also be used in combination with reducing inorganic compounds such as sodium bisulfite and sodium metabisulfite.
  • one reducing inorganic compound may be used alone, or two or more reducing inorganic compounds may be used in any combination and ratio.
  • limiting in the usage-amount of a polymerization initiator It is arbitrary. However, the polymerization initiator is usually used at a ratio of 0.05 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
  • a polymerizable monomer is blended in the liquid medium in addition to the polymerization initiator.
  • the polymerizable monomer for example, styrenes, (meth) acrylic acid esters, acrylamides, monomers having Bronsted acidic groups (hereinafter simply referred to as “acidic monomers”) ), Monofunctional monomers such as monomers having Bronsted basic groups (hereinafter sometimes simply referred to as “basic monomers”) are mainly used. It is also possible to use a polyfunctional monomer in combination with a monofunctional monomer.
  • styrenes examples include styrene, methylstyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, p-tert-butylstyrene, p-n-butylstyrene, p-n-noninostyrene.
  • (meth) acrylic acid esters include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, hydrated kichetil, and 2-ethylhexyl acrylate.
  • acrylamides include acrylamide, N propyl acrylamide, N, N dimethyl acrylamide, N, N dipropyl acrylamide, N, N-dibutyl acrylamide, and the like.
  • examples of the acidic monomer include monomers having a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and cinnamic acid; monomers having a sulfonic acid group such as sulfonated styrene; Examples thereof include a monomer having a sulfonamide group such as benzenesulfonamide.
  • Examples of the basic monomer include, for example, aromatic bur compounds having an amino group such as aminostyrene, nitrogen-containing heterocycle-containing monomers such as bullypyridine and bulurpyrrolidone; dimethylaminoethyl acrylate and jetylamino. Examples thereof include (meth) acrylic acid esters having an amino group such as ethyl methacrylate.
  • the acidic monomer and basic monomer may exist as a salt with a counter ion.
  • examples of the polyfunctional monomer include dibutenebenzene, hexanediol ditalylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol ditalylate, triethylene glycol ditalylate, neopentyl.
  • examples include glycol dimetatalylate, neopentyl glycol ditalylate, and diallyl phthalate.
  • a monomer having a reactive group such as glycidyl methacrylate, N-methylol acrylamide, acrolein or the like. Of these, radically polymerizable bifunctional monomers, particularly dibutenebenzene and hexanediol diacrylate are preferred.
  • the polymerizable monomer is preferably composed of at least styrenes, (meth) acrylic acid esters, and acidic monomers having a carboxyl group.
  • styrene is preferred as the styrene
  • acrylic acid is preferred as the acidic monomer having a carboxyl group that is preferred as butyl acrylate as the (meth) acrylic acid ester.
  • polymerizable monomer one kind may be used, or two or more kinds may be used in any combination and in any ratio.
  • the amount of the acidic monomer or basic monomer is arbitrary.
  • the amount of the acidic monomer or basic monomer used is usually 0.05 parts by weight or more, preferably 0. 5 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, usually 1 It is desirable to make it 0 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less. If the blending amount of the acidic monomer or basic monomer is below the above range, the dispersion stability of the polymer primary particles may be deteriorated, and if it exceeds the upper limit, the chargeability of the toner may be adversely affected.
  • the blending amount thereof is arbitrary, but the blending amount of the polyfunctional monomer with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer is usually 0.005 part by weight or more, preferably Is 0.1 part by weight or more, more preferably 0.3 part by weight or more, and usually 5 parts by weight or less, preferably 3 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or less.
  • the fixability of the toner can be improved.
  • the amount of the polyfunctional monomer is less than the above range, the high temperature offset resistance may be inferior, and if it exceeds the upper limit, the low temperature fixability may be inferior.
  • the method for blending the polymerizable monomer into the liquid medium is not particularly limited. For example, batch addition, continuous addition, or intermittent addition may be used, but from the viewpoint of reaction control, it may be blended continuously. preferable.
  • each polymerizable monomer may be blended separately, or may be premixed and blended. Furthermore, it may be blended while changing the composition of the monomer mixture.
  • the liquid medium may include a chain transfer agent, a pH adjuster, a polymerization degree adjuster, and an antifoaming agent as necessary.
  • Add additives such as protective colloids and internal additives. Any of these additives can be used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. In addition, these additives may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • Any known chain transfer agent can be used. Specific examples include tododecyl mercaptan, 2-mercaptoethanol, diisopropylxanthogen, carbon tetrachloride, trichlorobromomethane, and the like.
  • the chain transfer agent is usually used at a ratio of 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
  • any protective colloid known to be usable for this purpose can be used.
  • Specific examples include partially or fully saponified polyvinyl alcohol And polybutyl alcohols such as cellulose, and cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose.
  • Examples of the internal additive include those for modifying the adhesiveness, cohesiveness, fluidity, chargeability, surface resistance, and the like of toners such as silicone oils, silicone varnishes, and fluorine oils.
  • a polymer primary particle is obtained by mixing a polymerization initiator, a polymerizable monomer, and, if necessary, an additive in a liquid medium containing wax fine particles, stirring, and polymerizing.
  • the polymer primary particles can be obtained in an emulsion state in a liquid medium.
  • the reaction temperature of the polymerization is arbitrary as long as the reaction proceeds.
  • the polymerization temperature is usually 50 ° C or higher, preferably 60 ° C or higher, more preferably 70 ° C or higher, and usually 120 ° C or lower, preferably 100 ° C or lower, more preferably 90 ° C or lower. is there.
  • the volume average particle diameter of the polymer primary particles is not particularly limited, but is usually 0.02 m or more, preferably 0.75 mm or more, more preferably 0.1 mm or more, Usually, it is 3 ⁇ m or less, preferably 2 m or less, more preferably 1 ⁇ m or less. If the volume average particle size is too small, it may be difficult to control the aggregation rate, and if the volume average particle size is too large, the particle size of the toner obtained by aggregation tends to be large. It may be difficult to obtain a toner having a diameter.
  • the volume average particle diameter can be measured with a particle size analyzer using a dynamic light scattering method described later.
  • the volume particle size distribution is measured by a dynamic light scattering method.
  • This method finds the particle size distribution by detecting the speed of Brownian motion of finely dispersed particles, irradiating the particles with laser light, and detecting light scattering (Doppler shift) with different phases according to the speed. It is.
  • the volume particle size described above is set as follows using an ultrafine particle size distribution measuring device (Nikkiso Co., Ltd., UPA-EX150, hereinafter abbreviated as UPA) using the dynamic light scattering method. Do.
  • Measurement upper limit 6.54 / zm Measurement lower limit: 0.0008 m
  • Measurement time lOOsec.
  • NZA Particle refractive index
  • Dispersion medium type WATER
  • Dispersion medium refractive index 1.333
  • the dispersion of particles is diluted with a liquid medium so that the sample concentration index is in the range of 0.01 to 0.1, and the measurement is performed with a sample subjected to dispersion treatment with an ultrasonic cleaner. Then, the volume average particle diameter which is different from the present invention is measured by using the result of the volume particle size distribution as an arithmetic average value.
  • the polymer constituting the polymer primary particles is at least one of the peak molecular weights in gel permeation chromatography (hereinafter sometimes abbreviated as "GPC" where appropriate), usually 3000 or more, preferably It is desirable to be present at 10,000 or more, more preferably 30,000 or more, and usually 100,000 or less, preferably 70,000 or less, more preferably 60,000 or less.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the peak molecular weight a value converted to polystyrene is used, and components insoluble in the solvent are excluded in measurement.
  • the peak molecular weight can be measured in the same manner as the toner described later.
  • the lower limit of the number average molecular weight of the polymer in gel permeation chromatography is usually 2000 or more, preferably 2500 or more, more preferably 3000 or more
  • the upper limit is usually 50,000 or less, preferably 40,000 or less, more preferably 350,000 or less.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the polymer is usually 20,000 or more, preferably 30,000 or more, more preferably 50,000 or more, and the upper limit is usually 1,000,000 or less, preferably 500,000 or less.
  • the obtained toner has good durability, storage stability, and fixing property. Furthermore, the molecular weight distribution may have two main peaks.
  • the styrene-based resin means that styrenes usually occupy 50% by weight or more, preferably 65% by weight or more in the whole polymer.
  • the softening point of the polymer (hereinafter sometimes abbreviated as "Sp") is usually 150 ° C or lower, preferably 140 ° C or lower. Further, it is usually 80 ° C or higher, preferably 100 ° C or higher, from the viewpoint of high temperature offset resistance and durability.
  • the softening point of the polymer was measured with a flow tester under the conditions of Sample 1. Og, nozzle lmm X 10 mm, load 30 kg, preheating time 50 ° C for 5 minutes, and heating rate 3 ° CZ. The temperature at the midpoint of the strand from the start to the end of the flow can be obtained.
  • the glass transition temperature [Tg] of the polymer is usually 80 ° C or lower, preferably 70 ° C or lower. If the glass transition temperature [Tg] of the polymer is too high, low energy fixing may not be possible.
  • the lower limit of the glass transition temperature [Tg] of the polymer is usually 40 ° C or higher, preferably 50 ° C or higher. If the glass transition temperature [Tg] of the polymer is too low, the blocking resistance may be lowered.
  • the glass transition temperature [Tg] of the polymer is obtained by drawing a tangent line at the beginning of the transition (inflection) of the curve measured with a differential scanning calorimeter at a heating rate of 10 ° CZ. It can be determined as the temperature of the intersection.
  • the soft spot and glass transition temperature [Tg] of the polymer can be adjusted to the above ranges by adjusting the polymer type, monomer composition ratio, molecular weight, and the like.
  • a pigment particle is mixed and aggregated in the emulsion in which the polymer primary particles are dispersed to obtain an emulsion (aggregated particle) emulsion containing the polymer and the pigment.
  • an aqueous solvent such as water is usually used as the liquid medium of the pigment particle dispersion, and the pigment particle dispersion is prepared as an aqueous dispersion.
  • a wax, a charge control agent, a release agent, an internal additive and the like may be mixed in the emulsion.
  • the pigment particle dispersion stability In order to maintain the properties, add the above-mentioned emulsifier.
  • the polymer primary particles the polymer primary particles obtained by emulsion polymerization can be used. At this time, one kind of polymer primary particles may be used, or two or more kinds may be used in any combination and ratio. Furthermore, the polymer primary particles (hereinafter, referred to as “combined polymer particles” as appropriate) produced under different raw materials and reaction conditions than the emulsion polymerization described above may be used in combination.
  • Examples of the combined polymer particles include fine particles obtained by suspension polymerization or pulverization.
  • rosin can be used, and as this rosin, in addition to the above-mentioned monomer (co) polymer used for emulsion polymerization, for example, vinyl acetate, chloride.
  • Hull polymers such as bulls, bil alcohols, burpetilals, bulurpyrrolidones, copolymers or copolymers, saturated polyester resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyolefin resins, polyarylate resins, polysulfones Resin, thermoplastic resin such as polyethylene ether resin, and thermosetting resin such as unsaturated polyester resin, phenol resin, epoxy resin, urethane resin, rosin modified maleic acid resin, etc. Can be mentioned.
  • These combined polymer particles may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio. However, the ratio of the combined polymer particles is usually 5% by weight or less, preferably 4% by weight or less, more preferably 3% by weight or less based on the total of the polymer primary particles and the polymer of the combined polymer particles. .
  • the pigment is not limited, and any pigment can be used according to its application.
  • the pigment is usually present in the form of particles as colorant particles, it is preferable that the pigment particles have a smaller density difference from the polymer primary particles in the emulsion polymerization aggregation method. This is because when the density difference is smaller, a uniform aggregated state can be obtained when the polymer temporary particles and the pigment are aggregated, and thus the performance of the obtained toner is improved.
  • the density of the polymer primary particles is usually 1.1 to 1.3 g / cm 3 .
  • JIS K 5101- 11- 1 true density of the pigment particles, as measured by pycnometer method specified in 2004, usually 1. 2gZcm 3 or more, preferably 1. 3gZcm 3 than on Also, it is usually less than 2. Og / cm 3 , preferably 1.9 g / cm 3 or less, more preferably 1.8 g Zcm 3 or less.
  • the pigment is preferably carbon black or an organic pigment.
  • Examples of pigments satisfying the above conditions include the following yellow pigments, magenta pigments, and cyan pigments. Further, as the black pigment, carbon black, or a yellow toned pigment, a magenta pigment, a cyan pigment mixed with a cyan pigment described below, and the like, are used.
  • carbon black used as a black pigment exists as an aggregate of very fine primary particles, and when dispersed as a pigment particle dispersion, carbon black particles become coarse due to reaggregation. Is likely to occur.
  • the degree of reagglomeration of carbon black particles correlates with the amount of impurities contained in carbon black (the degree of residual undecomposed organic matter), and if there are many impurities, coarsening due to reaggregation after dispersion is significant. Show a tendency to
  • the ultraviolet absorbance power of the toluene extract of carbon black measured by the following measurement method is usually 0.05 or less, preferably 0.03 or less.
  • the carbon black of the channel method tends to have a large amount of impurities, and therefore, the carbon black used in the toner of the present invention is preferably one produced by the furnace method.
  • the yellow pigment for example, a compound typified by a condensed azo compound, an isoindolinone compound or the like is used. Specifically, CI Pigment Yellow 12, 13, 1 4, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168, 1 80, 185 Etc. are preferably used.
  • magenta pigments include, for example, condensed azo compounds, diketopyropyronic compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds. Compound, perylene compound, etc. are used.
  • quinacridone pigments represented by C.I. Pigment Red 122, 202, 207, 209 and C.I. Pigment Nooret 19 are particularly preferable.
  • This quinacridone pigment is suitable as a magenta pigment because of its clear hue and high light resistance.
  • the compound strength represented by CI Pigment Red 122 is particularly preferable.
  • cyan pigment for example, copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, basic dye lake compounds, and the like can be used. Specifically, C. I. pigment benore 1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62, 66 isotropic S can be used particularly suitably.
  • One kind of pigment may be used, or two or more kinds of pigments may be used in any combination and ratio.
  • the above-mentioned pigment is dispersed in a liquid medium, and after mixing as a pigment particle dispersion, it is mixed with emulsion containing polymer primary particles.
  • the amount of the pigment particles used in the pigment particle dispersion is usually 3 parts by weight or more, preferably 5 parts by weight or more, and usually 50 parts by weight or less, preferably 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid medium. Or less. If the blending amount of the colorant exceeds the above range, the pigment concentration is high, so the probability that the pigment particles will re-aggregate during dispersion increases. It is preferable because it is difficult to obtain the distribution.
  • the ratio of the amount of the pigment used relative to the polymer contained in the polymer primary particles is usually 1% by weight or more, preferably 3% by weight or more, and usually 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less. It is. If the amount of the pigment used is too small, the image density may become thin, and if it is too much, the aggregation control may become difficult.
  • the pigment particle dispersion may contain a surfactant.
  • a surfactant to this surfactant.
  • nonionic surfactants and key-on active agents such as alkyl aryl sulfonates such as sodium dodecyl benzene sulfonate
  • Polymeric surfactants and the like are preferably used. In this case, one surfactant may be used, or two or more surfactants may be used in any combination and ratio.
  • the ratio of the pigment in the pigment particle dispersion is usually 10 to 50% by weight.
  • the liquid medium of the pigment particle dispersion an aqueous medium is usually used, and water is preferably used.
  • water is preferably used.
  • the water quality of the polymer primary particles and the pigment particle dispersion is also related to the coarsening due to reaggregation of each particle, and when the conductivity is high, the dispersion stability with time tends to deteriorate. Therefore, it is preferable to use ion-exchanged water or distilled water that has been desalted so that the electrical conductivity is usually 10 ⁇ SZcm or less, preferably 5 ⁇ SZcm or less. Conductivity is measured at 25 ° C using a conductivity meter (Personal SC meter model SC72 and detector SC72SN-11 manufactured by Yokogawa Electric Corporation).
  • a wax may be mixed with the emulsion.
  • the wax the same waxes described in the explanation of the emulsion polymerization method can be used.
  • the wax may be mixed before, during or after mixing the pigment with the emulsion containing the polymer primary particles.
  • a charge control agent may be mixed with the emulsion.
  • any known charge control agent can be used.
  • the positively chargeable charge control agent include niggincin dyes, quaternary ammonium salts, triphenylmethane compounds, imidazole compounds, and polyamine resins.
  • negative charge control agents include azo complex compound dyes containing atoms such as Cr, Co, Al, Fe, and B; metal salts or metal complexes of salicylic acid or alkylsalicylic acid; Examples thereof include metal salts or metal complexes of benzylic acid, amido compounds, phenol compounds, naphthol compounds, phenol amid compounds, and the like.
  • quaternary ammonium salts are preferred for positive charge control agents, and Cr, Co, Al, Fe, and negative charge control agents for which imidazole compounds are preferred.
  • Alkyl salicylic acid complex compounds containing B and other atoms and curixarene compounds are preferred.
  • One charge control agent may be used, or two or more charge control agents may be used in any combination and ratio.
  • the amount of the charge control agent is not limited, but is usually 0.01 parts by weight or more, preferably 0.1 parts by weight or more, and 10 parts by weight or less, preferably 5 parts per 100 parts by weight of the polymer. Less than parts by weight. If the amount of the charge control agent used is too small or too large, the desired charge amount may not be obtained.
  • the charge control agent may be mixed before, during or after mixing the pigment with the emulsion containing the polymer primary particles.
  • the charge control agent is desirably mixed at the time of aggregation in the state of being emulsified in a liquid medium (usually an aqueous medium) like the pigment particles.
  • the pigment is mixed with the emulsion containing the polymer primary particles, the polymer primary particles and the pigment are aggregated. As described above, at the time of mixing, the pigment is usually mixed in the state of a pigment particle dispersion.
  • the aggregation method is not limited and is arbitrary, and examples thereof include heating, electrolyte mixing, pH adjustment and the like. Especially, the method of mixing electrolyte is preferable.
  • electrolytes used for agglomeration by mixing electrolytes include NaCl, KC1, LiCl
  • Inorganic salts such as sulfates such as Al (SO) and Fe (SO); CH COONa, C H SO Na, etc.
  • Organic salts such as 2 4 3 2 4 3 3 6 5 3 are listed. Of these, inorganic salts having a divalent or higher polyvalent metal cation are preferred.
  • One electrolyte may be used, or two or more electrolytes may be used in any combination and ratio.
  • the amount of electrolyte used varies depending on the type of electrolyte, and is usually 0.05 parts by weight or more, preferably 0.1 parts by weight or more, and usually 25 parts by weight per 100 parts by weight of the solid component in the emulsion. Part or less, preferably 15 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less.
  • the obtained agglomerates are preferably spheroidized by heating in a liquid medium in the same manner as the secondary agglomerates (aggregates after the melting step) described later. Heating should be performed under the same conditions as in the case of secondary aggregates (same conditions as described in the description of the fusion process).
  • the temperature condition is arbitrary as long as aggregation proceeds.
  • Specific temperature conditions are usually 15 ° C or higher, preferably 20 ° C or higher, and the polymer primary particle polymer glass transition temperature (Tg) or lower, preferably 55 ° C or lower. Aggregation is performed. Although the time for agglomeration is arbitrary, it is usually 10 minutes or longer, preferably 60 minutes or longer, and usually 300 minutes or shorter, preferably 180 minutes or shorter.
  • stirring is preferably performed when the aggregation is performed.
  • the apparatus used for stirring is not particularly limited, but those having double helical blades are preferred.
  • the obtained agglomerates may proceed to the next step of forming a resin coating layer (encapsulation step) as it is, or after performing a fusion treatment by heating in a liquid medium, You may proceed to.
  • the capsule step is performed, and the fusion step is performed by heating at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) of the capsule resin fine particles. This is preferable because it does not cause deterioration of toner performance (such as thermal deterioration).
  • the encapsulation process for forming the resin coating layer on the aggregate is a process for coating the aggregate with the resin by forming the resin coating layer on the surface of the aggregate.
  • the manufactured toner is provided with a resin coating layer.
  • the entire toner may not be completely covered, but the pigment makes it possible to obtain a toner that is not substantially exposed on the surface of the toner particles.
  • there is a limit to the thickness of the resin coating layer Usually, it is in the range of 0.01 to 0.5 m.
  • the method for forming the resin coating layer is not particularly limited! /, For example, spray drying method, mechanical particle composite method, in-situ polymerization method, submerged particle coating method, etc. Can be mentioned.
  • Examples of the method for forming the resin coating layer by the spray drying method include, for example, preparing a dispersion by dispersing the aggregate forming the inner layer and the resin fine particles forming the resin coating layer in an aqueous medium. By spraying the dispersion and drying it, a resin coating layer can be formed on the surface of the aggregate.
  • an aggregate forming an inner layer and a resin fine particle forming a resin coating layer are dispersed in a gas phase.
  • Hybridization System Nara Machinery Co., Ltd.
  • Mechano-Fusion System Hosokawa Micron Corp.
  • Etc. can be used.
  • an aggregate is dispersed in water, a monomer and a polymerization initiator are mixed, adsorbed on the surface of the aggregate, heated, and monomer Is a method of forming a resin coating layer on the surface of the aggregate which is the inner layer.
  • the particle coating method in the liquid for example, the aggregate forming the inner layer and the fine resin particles forming the outer layer are reacted or bonded in an aqueous medium, and the surface of the aggregate forming the inner layer is coated with the resin. This is a method of forming a coating layer.
  • the fine resin particles used for forming the outer layer are particles mainly having a fine particle component smaller than the aggregate.
  • the resin fine particles are not particularly limited as long as they are particles made of a polymer. However, from the viewpoint that the thickness of the outer layer can be controlled, it is preferable to use the same primary polymer particles, aggregates, or the same fine resin particles as the fused particles obtained by fusing the aggregates.
  • the fine resin particles similar to these polymer primary particles can be produced in the same manner as the polymer primary particles in the aggregate used for the inner layer.
  • the amount of the resin fine particles used is arbitrary, but is usually 1% by weight or more, preferably 5% by weight or more, and usually 50% by weight or less, preferably 25% by weight or less based on the toner particles. It is desirable to use in the range of. Further, in order to effectively fix or fuse the fine resin particles to the aggregate, the fine particle size of the fine resin particles is usually preferably about 0.04 to about m.
  • the glass transition temperature [Tg] of the polymer component (wax component) used in the resin coating layer is usually 60 ° C or higher, preferably 70 ° C or higher, and usually 110 ° C or lower. . Furthermore, the glass transition temperature [Tg] of the polymer component used in the resin coating layer is preferably 5 ° C or higher than the glass transition temperature [Tg] of the polymer primary particles. It is more preferable that it is higher. If the glass transition temperature [Tg] is too low, storage in a general environment is difficult, and if it is too high, sufficient meltability cannot be obtained.
  • a polysiloxane wax is contained in the resin coating layer.
  • the advantage of improving the high temperature offset resistance can be obtained.
  • the polysiloxane wax include silicone wax having an alkyl group.
  • the content of the polysiloxane wax is not limited, but is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.05% by weight or more, more preferably 0.08% by weight or more, and usually 2% by weight in the toner. % Or less, preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less. If the amount of the polysiloxane wax in the resin coating layer is too small, the high temperature offset resistance may be insufficient, and if it is too large, the blocking resistance may be lowered.
  • the method for incorporating the polysiloxane wax in the resin-coated phase is optional, but for example, emulsion polymerization is performed using the polysiloxane wax as a seed, and the resulting resin particles and aggregates forming an inner layer are formed.
  • emulsion polymerization is performed using the polysiloxane wax as a seed, and the resulting resin particles and aggregates forming an inner layer are formed.
  • the aggregates are melt-integrated by heat-treating the aggregates.
  • the polymer constituting the agglomerate and the resin-coated layer on the surface thereof are integrated by heat treatment. ⁇ will be made. Thereby, the pigment particles are obtained in a form that is not substantially exposed on the surface.
  • the temperature of the heat treatment in the fusion step is set to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature [Tg] of the polymer primary particles constituting the aggregate. Further, when the resin coating layer is formed, the temperature is equal to or higher than the glass transition temperature [Tg] of the polymer component forming the resin coating layer.
  • the specific temperature condition is arbitrary, it is usually preferably 5 ° C or more higher than the glass transition temperature [Tg] of the polymer component forming the resin coating layer.
  • the upper limit is not limited, but “higher than the glass transition temperature [Tg] of the polymer component forming the resin coating layer [Tg] by 50 ° C.” or less is preferred.
  • the time for the heat treatment is usually 0.5 to 6 hours, although it depends on the treatment capacity and the production amount.
  • the obtained capsule resin particles are washed and dried to remove the liquid medium, thereby obtaining a toner. It can. There are no restrictions on the washing and drying methods, and they are arbitrary.
  • volume average particle diameter [Dv] of the toner of the present invention There is no restriction on the volume average particle diameter [Dv] of the toner of the present invention. Any force as long as the effect of the present invention is not significantly impaired. Usually 4 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, and usually 10 ⁇ m or less. Lower, preferably 8 m or less. If the volume average particle diameter [Dv] of the toner is too small, the stability of the image quality may be lowered, and if it is too large, the resolution may be lowered.
  • the value [DvZDn] obtained by dividing the volume average particle diameter [Dv] by the number average particle diameter [Dn] is usually 1.0 or more, and usually 1.25 or less, Preferably it is 1.20 or less, more preferably 1.15 or less.
  • the value of [DvZDn] represents the state of particle size distribution. The closer this value is to 1.0, the sharper the particle size distribution. The sharper the particle size distribution is, the more uniform the charge of the toner is.
  • the toner of the present invention has a volume fraction of 25 m or more in particle size, usually 1% or less, preferably 0.5% or less, more preferably 0.1% or less, and still more preferably 0. Less than 05%. The smaller this value, the better. This means that the ratio of the coarse powder contained in the toner is small. If the coarse powder is small, the toner consumption during continuous development is small and the image quality is stable, which is preferable. Although it is most preferable that there is no coarse powder having a particle size of 25 ⁇ m or more, it is difficult in actual production, and usually it may not be 0.005% or less. Yes.
  • the toner of the present invention has a volume fraction of 15 m or more in particle size, usually 2% or less, preferably 1% or less, more preferably 0.1% or less. Although it is most preferable that there is no coarse powder having a particle size of 15 m or more, it is difficult in actual production, and it is usually not necessary to make it 0.01% or less.
  • the number fraction having a particle size of 5 m or less is usually 15% or less, preferably 10% or less, because it is effective for improving image capri.
  • the volume average particle diameter [Dv], number average particle diameter [Dn], volume fraction, number fraction, etc. of the toner can be measured as follows.
  • the Coulter Counter Multisizer Type II or Type III manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.
  • the electrolytic solution Isoton II is used as the electrolytic solution.
  • a surfactant preferably alkylbenzene sulfonate
  • a measurement sample toner
  • the electrolyte solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and measured using a Coulter counter multisizer type II or type III with a 100 ⁇ m aperture.
  • the number and volume of the toner are measured to calculate the number distribution and the volume distribution, respectively, and the volume average particle diameter [Dv] and the number average particle diameter [Dn] are obtained, respectively.
  • At least one of the peak molecular weights in the gel permeation chromatography of the THF soluble content of the toner of the present invention is usually 10,000 or more, preferably 20,000 or more, more preferably 30,000 or more, usually 15 10,000 or less, preferably 100,000 or less, more preferably 70,000 or less.
  • THF refers to tetrahydrofuran.
  • the THF-insoluble content of the toner is measured by a gravimetric method using Celite filtration described later. Usually, it is 10% or more, preferably 20% or more, and usually 60% or less, preferably 50% or less. If it is not within the above range, it may be difficult to achieve both mechanical durability and low-temperature fixability.
  • the peak molecular weight of the toner of the present invention is measured under the following conditions using a measuring apparatus: HLC-8120GPC (manufactured by Tosoh Corporation).
  • the column is stabilized in a 40 ° C. heat chamber, and tetrahydrofuran (THF) as a solvent is allowed to flow through the column at this temperature at a flow rate of 1 mL per minute.
  • THF tetrahydrofuran
  • the toner is dissolved in THF and then filtered through a 0.2 m filter, and the filtrate is used as a sample.
  • the measurement is carried out by injecting 50 to 200 L of a THF solution of coke with the sample concentration (concentration of the resin) adjusted to 0.05 to 0.6 mass%.
  • the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of the calibration curve created by several monodisperse polystyrene standard samples and the number of counts.
  • standard polystyrene samples for preparing a calibration curve include those manufactured by Pressure Chemical Co. or [manufactured by Toyo Soda Industry Co., Ltd., molecular weight force S6 X 10 2 , 2. IX 10 3 , 4 X 10 3 , 1.
  • the detector is a RI (refractive index) detector.
  • the measurement of the insoluble content of tetrahydrofuran (THF) in the toner can be performed as follows. That is, add sample (toner) lg to THFlOOg, dissolve still at 25 ° C for 24 hours, filter with celite 10g, evaporate the solvent of the filtrate, quantify THF soluble content, and subtract from lg. By subtracting, the THF-insoluble matter can be calculated.
  • the softening point [Sp] of the toner of the present invention there is no limit to the softening point [Sp] of the toner of the present invention. Any force is provided as long as the effect of the present invention is not significantly impaired. 0 ° C or less. From the viewpoint of high temperature offset resistance and durability, the soft spot is usually 80 ° C or higher, preferably 100 ° C or higher.
  • the softening point [Sp] of the toner was measured with a flow tester under the conditions of Sample 1. Og, nozzle lmm x 10 mm, load 30 kg, preheating time 50 ° C for 5 minutes, and heating rate 3 ° CZ. It can be determined as the temperature at the midpoint of the strand from the beginning to the end of the flow.
  • the glass transition temperature [Tg] of the toner of the present invention is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 80 ° C or lower, preferably 70 ° C or lower. It is desirable because it can be established with low energy.
  • the glass transition temperature [Tg] is usually 40 ° C or higher, preferably 50 ° C or higher, from the viewpoint of blocking resistance!
  • the glass transition temperature [Tg] of the toner is obtained by drawing a tangent line at the beginning of the transition (inflection) of the curve measured with a differential scanning calorimeter at a temperature increase rate of 10 ° CZ. It can be determined as temperature.
  • the softening point [Sp] and glass transition temperature [Tg] of the toner are greatly influenced by the type and composition ratio of the polymer contained in the toner. Therefore, the soft soft point [Sp] and glass transition temperature [Tg] of the toner can be adjusted by appropriately optimizing the kind and composition of the polymer. It can also be adjusted by the molecular weight of the polymer, the gel content, the type of low melting point components such as wax, and the blending amount.
  • the dispersed particle diameter of the wax in the toner particles is usually 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.3 ⁇ m or more as an average particle diameter, and the upper limit is Usually, it is 3 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less. If the dispersed particle size is too small, there is a possibility that the effect of improving the filming resistance of the toner may not be obtained. If the dispersed particle size is too large, the wax tends to be exposed on the surface of the toner, and the charging property and May be reduced.
  • the dispersed particle diameter of the wax is not dissolved in the wax, but after the toner polymer is eluted with an organic solvent or the like, it is filtered through a filter and remains on the filter. It is possible to confirm the wax particles by a method of measuring with a microscope.
  • the ratio of the wax in the toner is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but it is usually 0.05% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, and usually 20% by weight. Below, preferably 15% by weight or less. If the amount of wax is too small, the fixing temperature range may be insufficient, and if it is too large, the image quality may deteriorate due to contamination of the equipment.
  • external additive fine particles may be added to the surface of the toner particles.
  • the secondary aggregate and the externally added fine particles are mixed in a liquid medium and then heated to externally add the toner particles onto the toner particles.
  • Examples include a method of fixing fine particles; a method of mixing or fixing externally added fine particles to toner particles obtained by separating, washing, and drying secondary agglomerates in a liquid medium.
  • Examples of the mixer used when the toner particles and externally added fine particles are mixed in a dry method include, for example, a Henschel mixer, a super mixer, a nauter mixer, a V-type mixer, a Redige mixer, a double cone mixer, and a drum type.
  • a mixer it is preferable to use a high-speed agitation type mixer such as a Henschel mixer, a super mixer, etc., and set the blade shape, the number of rotations, the time, the number of times to stop driving, etc. as appropriate, and mix by stirring and mixing uniformly .
  • a compression shearing device capable of applying a compressive shear stress, or a particle surface capable of melting the particle surface Examples include a melt processing apparatus.
  • the compression shearing apparatus generally has a head surface and a head surface that move relatively while maintaining a gap, a head surface and a wall surface, or a narrow gap formed by a wall surface and a wall surface. By being forced to pass through the gap, compressive stress and shear stress are applied to the particle surface that is not substantially crushed.
  • An example of such a compression shearing apparatus is a mechanofusion apparatus manufactured by Hosokawa Micron Corporation.
  • the particle surface melting apparatus generally uses a hot air stream or the like, and can instantaneously heat the mixture of the base fine particles and the external additive fine particles to the melting start temperature of the base fine particles or more to fix the external additive fine particles. Configured as follows. Examples of such a particle surface melting apparatus include a surfing system manufactured by Japan-Eumatic Co., Ltd.
  • the externally added fine particles known fine particles that can be used for this purpose can be used. Examples thereof include inorganic fine particles and organic fine particles.
  • Examples of the inorganic fine particles include carbides such as silicon carbide, boron carbide, titanium carbide, zirconium carbide, hafnium carbide, vanadium carbide, tantalum carbide, niobium carbide, tandasten carbide, chromium carbide, molybdenum carbide, and calcium carbide.
  • carbides such as silicon carbide, boron carbide, titanium carbide, zirconium carbide, hafnium carbide, vanadium carbide, tantalum carbide, niobium carbide, tandasten carbide, chromium carbide, molybdenum carbide, and calcium carbide.
  • Acid compound tricalcium phosphate, dihydrogen calcium phosphate, phosphorus Calcium monohydrogen, phosphoric acid compounds such as substituted calcium phosphates in which some of the phosphate ions are replaced by anions, sulfates such as disulfide and molybdenum, magnesium fluoride, carbon fluoride, etc.
  • Various carbon blacks including metal stalagmites such as fluoride, aluminum stearate, calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate, talc, bentonite, conductive carbon black, and the like can be used.
  • Sarasoko uses magnetic materials such as magnetite, maghematite, and an intermediate between magnetite and maghematite.
  • organic fine particles for example, acrylic resin such as styrene resin, methyl polyacrylate or polymethylacrylate, epoxy resin, melamine resin, tetrafluoroethylene resin, trifluoro Fine particles such as ethylene resin, polyvinyl chloride, polyethylene, and polyacrylo-tolyl can be used.
  • silica, titanium oxide, alumina, zinc oxide, carbon black and the like are particularly preferably used.
  • External additive fine particles may be used alone or in any combination and ratio of two or more. You may use together.
  • the surface of these inorganic or organic fine particles is a silane coupling agent, titanate coupling agent, silicone oil, modified silicone oil, silicone varnish, fluorine silane coupling agent, fluorine silicone oil, amino group.
  • a surface treatment such as hydrophobization may be performed by a treating agent such as a coupling agent having a quaternary ammonium salt group.
  • 1 type of processing agents may be used and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and ratios.
  • the number average particle diameter of the externally added fine particles is an arbitrary force as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Usually 0.001 ⁇ m or more, preferably ⁇ 0.005 ⁇ m or more, and usually 3 ⁇ m. m or less, preferably 1 ⁇ m or less, and a plurality of compounds having different average particle diameters may be blended.
  • the average particle diameter of the externally added fine particles can be determined by observation with an electron microscope or conversion of the value of the BET specific surface area.
  • the ratio of the externally added fine particles to the toner is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the ratio of the externally added fine particles to the total weight of the toner and the externally added fine particles is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.3% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more. It is usually 10% by weight or less, preferably 6% by weight or less, more preferably 4% by weight or less. If the amount of externally added fine particles is too small, fluidity and charging stability may be insufficient, and if too large, fixability may be deteriorated.
  • the charging characteristics of the toner of the present invention can be set according to the type of image forming apparatus used, whether it is negatively charged or positively charged.
  • the charging characteristics of the toner can be adjusted by the selection and composition ratio of toner base particle components such as a charge control agent, the selection and composition ratio of externally added fine particles, and the like.
  • the toner of the present invention can be used as a one-component developer or mixed with a carrier to be used as a two-component developer.
  • the carrier that is mixed with the toner to form the developer may be, for example, a known magnetic substance such as an iron powder-based, ferrite-based, or magnetite-based carrier, or the surface thereof.
  • a resin coated with a resin or a magnetic resin carrier is preferred.
  • carrier coating resins include generally known styrene resins, acryl resins, styrene acrylic copolymer resins, silicone resins, modified silicone resins, fluorine. Although system rosin etc. can be utilized, it is not limited to these.
  • the average particle size of the carrier is not particularly limited, but those having an average particle size of 10 to 200 m are preferable. These carriers are preferably used at a ratio of 5 to: LOO parts by weight with respect to 1 part by weight of the toner.
  • the formation of a full-color image by the electrophotographic method can be carried out by a conventional method using magenta, cyan, and yellow color toners and, if necessary, black toner.
  • the image forming apparatus according to the seventh aspect of the present invention uses the above-described photoconductor according to the seventh aspect of the present invention as the electrophotographic photosensitive member, and uses the toner of the present invention as the toner. This is the same as that described in the section [II-4. Image forming apparatus] in the section of the first gist.
  • the photoconductor according to the seventh aspect of the present invention and the toner of the present invention are used in combination, it is possible to improve the durability of the photoconductor and to form the photoconductor. It is possible to achieve high image quality. There already existed technologies to improve the durability of the photoconductor and to achieve only one of the high image quality of the image. However, it is only possible to achieve both of these in the present invention. It is a thing.
  • toners having an average particle size of about 3 to 8 / zm and a narrow particle size distribution have been used.
  • toners have been produced mainly by a melt-kneading and pulverizing method in which a binder resin and a colorant are melt-kneaded until uniform and then pulverized.
  • melt-kneading pulverization method it has been difficult to efficiently produce a toner that can cope with high image quality.
  • a so-called polymerization toner that generates toner particles in an aqueous medium has been proposed.
  • JP-A-5-88409 discloses a suspension polymerization toner.
  • JP-A-11-143125 discloses an emulsion polymerization aggregation toner.
  • the emulsion polymerization aggregation method is a method for producing a toner by agglomerating polymer resin fine particles and a colorant in a liquid medium, and adjusting the aggregation condition to adjust the particle size and circularity of the toner. Therefore, there is an advantage that it is easy to optimize various performances required for the toner.
  • the limit is about 5% with respect to the binder resin which is difficult to increase the amount of wax contained in the toner.
  • the polymerized toner can contain a large amount (5 to 30%) of a low soft spot material as described in JP-A-5-88409 and JP-A-11-143125.
  • the surface of a conventional photoconductor is subject to wear or surface damage due to practical loads such as development with toner, friction with a transfer member or paper, friction with a tiling member (plate), and the like.
  • practical loads such as development with toner, friction with a transfer member or paper, friction with a tiling member (plate), and the like.
  • polyester resin having a specific structure for the photosensitive layer of the photoreceptor, an image forming apparatus capable of maintaining a certain level of durability and obtaining a practical image quality can be obtained. .
  • the image forming apparatus is desired to be excellent in both durability and high image quality as described above.
  • the photoconductor provided with the photoconductor containing the polyester resin of the present invention and the toner of the present invention are used in combination. Therefore, it is possible to improve the durability of the photoreceptor and to realize high image quality of the formed image.
  • the photosensitive member is charged with the charging device 2.
  • Exposure device 3, developing device 4, transfer device 5, cleaning device 6, and fixing device 7 can be combined with one or more of them to form an integrated cartridge (electrophotographic photoreceptor cartridge) It is.
  • the cartridge is provided with at least the photoreceptor according to the seventh aspect of the present invention and the toner of the present invention.
  • An image forming apparatus is an exposure device that forms an electrostatic image with a monochromatic light having an exposure wavelength of 380 to 500 nm, and a photoconductor provided with a photosensitive layer containing the polyester resin of the present invention. A part.
  • the polyester resin of the present invention contained in the photosensitive layer is used as a binder resin.
  • any photoconductor without any limitation can be used as long as it includes the photoconductive layer containing the polyester resin of the present invention.
  • Electrophotographic photoconductor] in the section of the first gist is used except that it is not always necessary to use a hydrazone compound as the charge transport material. Can be used.
  • the photoconductor explained in the gist of the first to seventh gist is used as the photoconductor. It can also be used as a photoreceptor according to the eighth aspect of the invention.
  • the charge transport material, the transmittance of the charge transport layer, and the charge generation material are preferably as follows.
  • the charge transport layer exhibits sufficient transmittance at the wavelength of writing light. Therefore, in the photoconductor according to the eighth aspect of the present invention, it is preferable that the charge transport material also has a sufficient transmittance at an exposure wavelength of 380 to 500 nm.
  • the structure of the charge transport material is as described in [III 2.
  • Charge transport material having no unsaturated bond other than aromatic ring In addition, it has been described as a charge transport material that has no unsaturated bond other than the aromatic ring. Among them, those listed as examples of the charge transport material represented by the formula (10) or the formula (11) are preferable.
  • the charge transport layer preferably has sufficient transmittance at an exposure wavelength of 380 to 5 OOnm. Therefore, the transmittance of the charge transport layer is preferably 70% or more, particularly 80% or more, more preferably 90% or more, particularly 95% or more in the wavelength region of 400 to 500 nm. If the transmittance of the charge transport layer is too low, sufficient sensitivity may not be obtained, and the photoreceptor may be deteriorated by writing light.
  • polyester resin of the present invention described above in combination with the charge transport material described in the section [IX-1-1.
  • Charge transport material When combining a compound with multiple ester bonds substituted on one aromatic ring, such as terephthalic acid residues, etc., which has been often used for polyester rosin in the past, and a charge transport material with a large electron donating property, Charge transfer absorption was formed. for that reason
  • the polyester resin of the present invention does not have a high electron accepting property, charge transfer absorption is not formed, and it can be used in an image forming apparatus having an exposure wavelength of 380 to 500 nm.
  • the charge generation material for example, the one described in the above section [II-3-3-1. Charge generation layer] should be used. Is possible. Of these, organic pigments, phthalocyanine pigments, and azo pigments are preferred, and azo pigments are particularly preferred because of their sensitivity.
  • a phthalocyanine pigment is used, a powder X-ray diffraction using CuK o; rays shows a clear peak at a diffraction angle of 20 ⁇ 0.2 ° of 27.3 °. Preference is given to titanium phthalocyanine.
  • exposure is performed with monochromatic light having a wavelength (exposure wavelength) of 380 ⁇ m or more, 500 nm or less, preferably 480 nm or less, more preferably 430 nm or less.
  • An image forming apparatus uses the above-described photosensitive member according to the eighth aspect of the present invention as an electrophotographic photosensitive member, and the predetermined wavelength range (In other words, the same as that described in the section of “ ⁇ -4. Image forming apparatus” in the section of the first gist, except that one that forms an electrostatic latent image with monochromatic light of 380 ⁇ ! To 500 nm) is used. It is.
  • the exposure device 3 serving as an exposure unit can expose the electrophotographic photosensitive member 1 to form an electrostatic latent image on the photosensitive surface of the electrophotographic photosensitive member 1,
  • the wavelength used for exposure of at least one exposure apparatus 3 is monochromatic light of 380 nm to 5 OO nm, there is no limitation on the number, type, wavelength used, and the like. Therefore, two or more exposure apparatuses may be used together with light other than 380 to 500 nm.
  • the exposure apparatus 3 include a halogen lamp, a fluorescent lamp, a laser such as an LD or He—Ne laser, and an LED. Among these, an LD or LED having an oscillation wavelength in the above wavelength range is preferable.
  • the image forming apparatus of the eighth aspect of the present invention it is possible to improve the friction resistance of the photosensitive member and to improve the sensitivity. For this reason, normally, it is possible to improve the image quality of the image forming apparatus and to prolong the service life.
  • the photosensitive member is made up of a charging device 2, an exposure device 3, a developing device 4, a transfer device 5, a cleaning device 6, and a fixing device. It can be configured as an integrated cartridge (electrophotographic photosensitive member cartridge) in combination with one or more of seven. However, in that case, the cartridge It is preferable to include at least the photosensitive member according to the eighth aspect of the present invention and an exposure unit that performs exposure with monochromatic light in the wavelength range.
  • Additives such as charge generation materials, charge transport materials, binder resins, solvents, antioxidants, etc., photoreceptors composed of them, charging devices, exposure devices, developing devices, transfer devices, cleanings
  • the constituent elements according to each of the above-described aspects such as the apparatus, the fixing apparatus, and the charge eliminating apparatus can be implemented in any combination without departing from the scope of the present invention.
  • the charge transport layer contains a polyester resin as a binder resin.
  • the polyester resin may be a polyester resin other than the polyester resin of the present invention.
  • CTM represents a charge transport material
  • Viscosity average molecular weight Mv is calculated according to the following formula.
  • polyester resin X had a viscosity average molecular weight of 51,400.
  • the repeating structure of polyester resin X is shown below.
  • polyester resin Y had a viscosity average molecular weight of 51,700.
  • the repeating structure of polyester resin Y is shown below.
  • the dichloromethane solution was added dropwise from a dropping funnel over 1 hour while stirring the alkaline aqueous solution in the reaction vessel while maintaining the external temperature of the polymerization vessel at 20 ° C. After further stirring for 4 hours, 235 mL of dichloromethane was added, and stirring was continued for 8 hours. Thereafter, 2.61 mL of acetic acid was added and stirred for 30 minutes, and then the stirring was stopped and the organic layer was separated. This organic layer was washed twice with 283 mL of a 0.1N aqueous sodium hydroxide solution, then washed twice with 283 mL of 0.1N hydrochloric acid, and further washed twice with 0283 mL of H. Methanol the organic layer after washing 1
  • polyester resin Z The precipitate obtained by pouring into 880 mL was taken out by filtration and dried to obtain the desired polyester resin Z.
  • the viscosity average molecular weight of the obtained polyester resin Z was 47,100.
  • the repeating structure of polyester resin Z is shown below.
  • a dispersion for the undercoat layer was produced as follows. That is, rutile titanium oxide having an average primary particle size of 40 nm (“TT055N” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and 3% by weight of methyldimethoxysilane (“TSL8117” manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) with respect to the titanium oxide.
  • T055N average primary particle size of 40 nm
  • TSL8117 methyldimethoxysilane
  • Toshiba Silicone Co., Ltd. methyldimethoxysilane
  • a dispersion slurry of hydrophobized titanium oxide was obtained by dispersing with a ball mill in the above mixed solvent.
  • the dispersion slurry, a mixed solvent of methanol Z1-propanol Ztoluene, and ⁇ -forced ratatatam [compound represented by the following formula ( ⁇ )] ⁇ bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane [below Compound represented by the formula ( ⁇ )] ⁇ ⁇ Hexamethylene diamine [Compound represented by the following formula (C)] ⁇ Decamethylene dicarboxylic acid [Compound represented by the following formula (D)] ⁇ ⁇ octacamethylene dicarboxylic acid Compositional molar ratio of [compound represented by the following formula ( ⁇ )] Ratio of 60% ⁇ 15% ⁇ 5% ⁇ 15% ⁇ 5% copolyamide having a strength of 6%, stirring and mixing with heating to dissolve the polyamide pellets After that, by performing ultrasonic disper
  • the coating solution for forming the undercoat layer thus obtained was applied to a polyethylene terephthalate sheet with aluminum deposited on the surface with a wire bar so that the film thickness after drying was 1.2 m, and dried. Thus, an undercoat layer was provided.
  • oxytitanium shows a strong diffraction peak at a Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2) force of 27.3 ° and has the powder X-ray diffraction spectrum shown in Fig. 2 10 parts by weight of phthalocyanine was added to 150 parts by weight of 1,2-dimethoxyethane, and pulverized and dispersed with a sand grind mill to prepare a pigment dispersion.
  • This dispersion was applied on the above undercoat layer with a wire bar so that the film thickness after drying was 0.4 m, and then dried to form a charge generation layer.
  • a photoreceptor sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin Y produced in Production Example 2 was used instead of the polyester resin X used in the coating solution for forming the charge transport layer in Example 1. Produced.
  • a photoreceptor sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin Z produced in Production Example 3 was used instead of the polyester resin X used in the coating solution for forming the charge transport layer of Example 1. Produced.
  • a photoreceptor sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin A having the following structure was used instead of the polyester resin X used in the coating liquid for forming the charge transport layer of Example 1. .
  • Polyester resin A can be produced by a known method. The viscosity average molecular weight of polyester resin A was 52,000.
  • Photoreceptor in the same manner as in Example 2 except that the polycarbonate resin B formed with the following repeating structural units was used instead of the polyester resin Y used in the charge transport layer forming coating solution of Example 2. A sheet was produced.
  • Polycarbonate resin B has a viscosity average molecular weight of 50,500.
  • Photosensitivity was the same as in Comparative Example 2 except that the polycarbonate resin B formed with the above repeating structural units was used instead of the polyester resin Y used in the charge transport layer forming coating solution of Comparative Example 2.
  • a body sheet was prepared.
  • Photosensitivity was the same as in Comparative Example 3 except that the polycarbonate resin B formed with the above repeating structural units was used in place of the polyester resin Y used in the charge transport layer forming coating solution of Comparative Example 3. A body sheet was prepared.
  • the above photoreceptor sheet has an outer diameter of 80 mm. Affixed to an aluminum drum and cylindrical, and the aluminum drum and the aluminum base of the photosensitive sheet are connected, and then the drum is rotated at a constant rotational speed of 60 rpm to measure charging, exposure, and potential. Then, an electrical property evaluation test was carried out by a static elimination cycle.
  • the initial surface potential of the photoconductor is-(minus, the same applies hereinafter) 700 V
  • the halogen lamp light is converted to 780 nm monochromatic light with an interference filter at 1.0 jZcm 2
  • the surface potential after exposure (hereinafter sometimes referred to as VL) after 100 milliseconds was measured.
  • VL The surface potential after exposure
  • the time required from the exposure to the potential measurement was set to 100 ms, which was a fast response condition.
  • Measurement environment is temperature 25 ° C, relative humidity 50 % (Hereinafter sometimes referred to as NN environment) and temperature 5 ° C and relative humidity 10% (hereinafter sometimes referred to as LL environment).
  • the photoconductor sheet is cut into a circle with a diameter of 10 cm and a Taber abrasion tester (made by Taber).
  • Test conditions are 23 ° C, 50% RH atmosphere, wear wheel C
  • BP-a represents bis (4hydroxy-1-methylphenol) methane (see Production Example 1)
  • BP-b represents 1,1-bis (4hydroxy-3).
  • Metalphenol refers to ethane (see Production Example 2)
  • BP—c refers to 2,2bis (4hydroxy-3-methylphenol) propane (see Production Example 3) ).
  • ODBA is diphenyl 4,4'-dicarboxylic acid
  • TPA is terephthalic acid
  • IPA is isophthalic acid.
  • the hydrazone of the present invention is used.
  • the compound (CTM1) does not show significant advantages over the charge transport materials (CTM2) / (CTM3) and (CTM4) which are outside the scope of the present invention.
  • the NN at the NN of the photoreceptor of Example 2 using the hydrazine compound (CTM1) of the present invention is -60V.
  • the VL in the NN environment of the photoconductor of Comparative Example 3 using a charge transport material (CTM4) outside the scope of the present invention is 83 V, which is preferable only when the hydrazone compound of the present invention is used! It can be seen that it shows electrical characteristics.
  • the VL in the NN environment of the photoconductor of Example 3 using the hydrazone compound (C TM1) is -70V.
  • the VL in the NN environment of the photoconductor of Comparative Example 2 using the charge transport material (CTM2) / (CTM3) outside the scope of the present invention is 87 V, which is also preferable only when the hydrazone compound is used.
  • the charge transport layer forming coating solution used in Example 2 and the charge transport layer forming coating solution used in Comparative Example 3 were stored at room temperature for one month.
  • a photoreceptor sheet was prepared in exactly the same manner as in Example 2, except that the charge transport layer forming coating solution stored at room temperature for 1 month in Example 2 was used.
  • a photoreceptor sheet was prepared in exactly the same manner as in Comparative Example 3, except that the charge transport layer forming coating solution stored at room temperature for one month in Comparative Example 3 was used.
  • the coating solution comprising the polyester resin of the present invention and the charge transport material (CTM4) other than the present invention undergoes a change over time within one month, and the electrical properties are greatly deteriorated. It is difficult to be.
  • the polyester resin of the present invention and the coating liquid having the strength of the hydrazone compound (CTM1) of the present invention have almost the same electrical characteristics even after one month, and have an excellent effect. I understand that.
  • polycarbonate and charge transport material (CTM4) force is a force that shows the results of changes over time in the coating solution. This is not a big problem. That is, it can be seen from the results that the coating liquid containing the polyester resin of the present invention has a specific influence on the stability of the liquid depending on the charge transport material, and that the hydrazone compound is extremely suitable.
  • the photoreceptor containing the polyester resin and hydrazone compound of the present invention exhibits high coating solution stability and wear resistance when used as a coating solution for forming a charge transport layer. It can be seen that it is extremely excellent in properties and electrical characteristics.
  • Example 5 In the same manner as in Example 1, on a polyethylene terephthalate sheet having aluminum deposited on the surface.
  • An undercoat layer and a charge generation layer were provided.
  • This charge transport layer-forming coating solution was applied onto the above-described charge generation layer using an applicator so that the film thickness after drying was 25 ⁇ m, and dried at 125 ° C for 20 minutes. A transport layer was formed to produce a photoreceptor sheet. At this time, the solubility of rosin in the solvent is good, and it is eye-catching.
  • the coating solution for forming a charge transport layer was stored at room temperature for 1 month.
  • a photoreceptor sheet was prepared in the same manner except that the coating solution for forming a charge transport layer stored at room temperature for one month was used. At this time, no symptoms such as Gelui were observed in the coating solution.
  • the coating solution for forming the charge transport layer was stored at room temperature for an additional 2 months (3 months in total), and a photoreceptor sheet was prepared in the same manner. At this time, no symptoms such as Gelui were observed in the coating solution.
  • Coating for charge transport layer formation was carried out in the same manner as in Example 5 except that the resin Y produced in Production Example 2 was used instead of the resin X used in the coating solution for charge transport layer formation in Example 5.
  • Liquid, paint A photoconductor sheet immediately after preparation of the cloth solution, a photoconductor sheet after 1 month of storage of the coating solution at room temperature, and a photoconductor sheet after 3 months of storage of the coating solution at room temperature were prepared. Also at this time, the solubility of rosin in the solvent was good, and the symptom such as gel candy was not seen over time.
  • Example 5 In the same manner as in Example 5, except that the resin Y ′ produced in Production Example 4 was used instead of the resin X used in the coating liquid for forming the charge transport layer in Example 5, A photosensitive sheet immediately after preparation of the coating solution and coating solution, a photosensitive sheet after storage of the coating solution at room temperature, and a photosensitive sheet after storage of the coating solution at room temperature were prepared. Also at this time, the solubility of rosin in the solvent was good, and the symptom such as gel candy was not seen over time.
  • Example 6 In the same manner as in Example 6, except that a compound (CTM6) having a structure represented by the following formula (CTM6) was used instead of the charge transporting material used in the coating liquid for forming the charge transport layer of Example 6. Then, a coating solution for forming a charge transport layer, a photosensitive sheet immediately after the coating solution was prepared, a photosensitive sheet after one month storage in the coating solution chamber, and a photosensitive sheet after three months storage at room temperature of the coating solution were prepared. Also at this time, the solubility of rosin in the solvent was good, and no symptom such as gelling was observed over time.
  • a compound (CTM6) having a structure represented by the following formula (CTM6) was used instead of the charge transporting material used in the coating liquid for forming the charge transport layer of Example 6. Then, a coating solution for forming a charge transport layer, a photosensitive sheet immediately after the coating solution was prepared, a photosensitive sheet after one month storage in the coating solution chamber, and a photosensitive sheet after three months storage at room
  • a diamine compound (CTM7) having a structure represented by the following formula (CTM7) and represented by the following formula (CTM8) 25 parts by weight of a diamine compound (CTM8) having a structure
  • Example 9 In the same manner as in Example 9, except that the resin Y ′ produced in Production Example 4 was used instead of the resin Y used in the coating liquid for forming the charge transport layer in Example 9, A photosensitive sheet immediately after preparation of the coating solution and coating solution, a photosensitive sheet after storage of the coating solution at room temperature, and a photosensitive sheet after storage of the coating solution at room temperature were prepared. Also at this time, the solubility of rosin in the solvent was good, and the symptom such as gel candy was not seen over time.
  • Example 6 40 parts by weight of a triphenylamine compound (CTM9) having a structure represented by the following formula (CTM9) instead of the charge transport material used in the charge transport layer forming coating solution of Example 6, and A mixture of 30 parts by weight of a triphenylamine compound (CTM10) having a structure represented by the following formula (CTM10) The same as in Example 6 except that 70 parts by weight was used.
  • a coating solution, a photoreceptor sheet immediately after preparation of the coating solution, a photoreceptor sheet after storage of the coating solution at room temperature, and a photoreceptor sheet after storage of the coating solution at room temperature were prepared. Also at this time, the solubility of rosin in the solvent was good, and no symptoms such as gelling were observed over time.
  • polycarbonate resin B-2 (viscosity average molecular weight 40,000) formed with the following repeating structural units was used.
  • the photoreceptor sheet thus prepared was subjected to the following electrical property test and wear test, and the results are summarized in Table 3.
  • the above photoreceptor sheet is 80 mm in diameter. Affixed to an aluminum drum to form a cylindrical shape, and the aluminum drum and the aluminum substrate of the photosensitive sheet are connected to each other. Then, the drum is rotated at a constant rotational speed of 60 rpm to charge, expose, measure potential, An electrical property evaluation test was conducted according to the static elimination cycle.
  • the surface potential of the photoconductor after exposure was charged when the initial surface potential of the photoconductor was -700 V and the halogen lamp light was exposed to 780 nm monochromatic light with an interference filter at 0.8 J Zcm 2.
  • VL the exposure power was set to 100 ms, and the condition for high-speed response was taken.
  • the measurement environment was a temperature of 25 ° C and a relative humidity of 50%.
  • the photoconductor sheet was cut into a circle having a diameter of 10 cm, and the wear was evaluated with a Taber abrasion tester (manufactured by Taber). Test conditions were 23 ° C, 50% RH atmosphere, wear wheel CS-10F (type -III), no load (wear wheel's own weight), and wear after 1000 rotations. Measured by comparison.
  • the photoconductor of Example 5 to: L 1 exhibited stable electrical properties even after 3 months from the preparation of the coating solution, and the stain also showed good wear resistance. I understand that. This is because the coating liquid contains the polyester resin of the present invention and substantially has no unsaturated bond other than the aromatic ring! Speak. In particular, when the compounds (CTM5) and (CTM7) Z (CTM8) represented by the formula (2) were used, the electrical characteristics were particularly good, and the results were obtained.
  • the photoconductors prepared by the coating solutions of Comparative Examples 5 to 6 containing the polyester resin of the present invention and containing a charge transport material having an unsaturated bond in addition to the aromatic ring have wear resistance. Although excellent, it shows deterioration of electrical characteristics over time. This is presumed that the charge transport material was decomposed both initially and over time due to the influence of residual monomers and terminals at the time of synthesizing the resin. In particular, when using the resin Y ′ of Production Example 4 considered to have insufficient polymerization time for polyester resin, the degree of deterioration is severe.
  • the photoconductor of Comparative Example 7 using a polycarbonate having a conventional strength as a binder resin shows stable electric characteristics over time despite being a charge transport material having an unsaturated bond. This is considered to be because the component which decomposes
  • the photoconductor of Comparative Example 7 is inferior in wear resistance, the effect of the present invention cannot be achieved.
  • the coating solution containing a charge transport material having no unsaturated bond other than the polyester resin and aromatic ring of the present invention exhibits high coating solution stability, and It is clear that the photoconductor produced using this material is excellent in mechanical strength such as wear resistance and electrical characteristics.
  • a charge generation material 300 parts of 1,2-dimethoxetane was added to 15 parts of a charge generation material (CGM1) having the following structure, and the mixture was pulverized with a sand grind mill for 8 hours for atomization and dispersion treatment. Subsequently, 7.5 parts of polyvinyl butyral (trade name “Denkabutyral” # 6000C, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and 7.5 parts of phenoxy resin (product of Union Carbide, PKHH) were added to 1,2-dimethoxy.
  • CGM1 charge generation material having the following structure
  • the coating solution for forming the charge generation layer thus obtained was applied to a polyethylene terephthalate sheet having aluminum deposited on the surface with a wire bar so that the film thickness after drying was 0.4 m, and dried. Thus, a charge generation layer was provided.
  • This charge transport layer-forming coating solution was applied onto the above-described charge generation layer using an applicator so that the film thickness after drying was 25 ⁇ m, and dried at 125 ° C for 20 minutes for charge. A transport layer was formed to produce a photoreceptor sheet.
  • a photoreceptor sheet was produced in the same manner as in Example 12 except that 70 parts of the compound (CTM12) having a structure represented by the following formula was used instead of M9).

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Description

電子写真感光体並びにそれを用いた画像形成装置及び電子写真感光 体カートリッジ
技術分野
[0001] 本発明は、複写機やプリンタ一等に用いられる電子写真感光体に関し、詳しくは、 優れた耐久性を有する電子写真感光体、並びにそれを用いた画像形成装置及び電 子写真感光体カートリッジに関する。
背景技術
[0002] 電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られることなどから、複写機、各種プ リンターなどの分野で広く使われている。
電子写真技術の中核となる電子写真感光体 (以下適宜「感光体」 、う）につ 、て は、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電物 質を使用した感光体が使用されて!ヽる。
[0003] 有機系の光導電物質を用いた感光体としては、光導電性微粉末をバインダ榭脂中 に分散させたいわゆる単層型感光体、並びに、電荷発生層および電荷輸送層を積 層した積層型感光体が知られている。積層型感光体は、それぞれ効率の高い電荷 発生物質および電荷輸送物質を組み合わせることにより高感度な感光体が得られる こと、材料選択範囲が広く安全性の高い感光体が得られること、並びに、感光層を塗 布により容易に形成可能で生産性が高ぐコスト面でも有利なことから、感光体の主 流であり、鋭意開発され実用化されている。
[0004] 電子写真感光体は、電子写真プロセス、即ち、帯電、露光、現像、転写、タリーニン グ、除電等のサイクルで繰り返し使用されるため、その間様々なストレスを受け劣化 する。このような劣化としては、例えば、帯電器として用いられるコロナ帯電器力も発 生する強酸化性のオゾンや NOxが感光層に化学的なダメージを与えたり、像露光や 除電光で生成したキャリアが感光層内を流れることや外部からの光によって、感光層 組成物が分解したりなどの、化学的、電気的劣化が挙げられる。
[0005] また、これとは別の劣化として、クリーニングブレード、磁気ブラシなどの摺擦ゃ現像 剤、転写部材ゃ紙との接触等による感光層表面の摩耗や傷の発生、膜の剥がれとい つた機械的劣化がある。特に、このような感光層表面に生じる損傷は画像上に現れ やすぐ直接画像品質を損うため、感光体の寿命を制限する大きな要因となっている 。即ち、高寿命の感光体を開発するためには、電気的、化学的耐久性を高めると同 時に、機械的強度を高めることも望まれる。
[0006] 表面保護層などの機能層を持たな 、一般的な感光体の場合、このような負荷を受 けるのは感光層である。感光層は、通常バインダ榭脂と光導電性物質とからなつてお り、実質的に強度を決めるのはバインダ榭脂である。しかし、光導電性物質のドープ 量が相当多 、ため、従来の技術では十分な機械強度を持たせるには至って 、な 、。
[0007] 感光層のバインダ榭脂としては、例えば、ポリメチルメタタリレート、ポリスチレン、ポ リ塩化ビニル等のビニル重合体、およびその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステ ル、ポリスルホン、フヱノキシ、エポキシ、シリコーン榭脂等の熱可塑性榭脂ゃ種々の 熱硬化性榭脂が用いられて 、る。数あるバインダ榭脂のなかではポリカーボネート榭 脂が比較的優れた性能を有しており、これまで種々のポリカーボネート榭脂が開発さ れ実用に供されている (例えば、特許文献 1〜4参照)。
[0008] 一方、商品名「U—ポリマー」として市販されているポリアリレート榭脂をバインダ榭 脂として用いた電子写真用感光体の技術が開示され、その中でポリカーボネートに 比して特に感度が優れていることが示されている（例えば、特許文献 5参照)。
また、特定構造の二価フ ノール成分を用いたポリアリレート榭脂をバインダ榭脂と して用いた電子写真用感光体の技術が開示され、感光体製造時の溶液安定性が向 上すること、機械的強度、特に耐磨耗性が優れていることが知られている（例えば、 特許文献 6および 7参照)。
[0009] 特許文献 1 :特開昭 50— 98332号公報
特許文献 2：特開昭 59— 71057号公報
特許文献 3：特開昭 59 - 184251号公報
特許文献 4：特開平 5 - 21478号公報
特許文献 5：特開昭 56— 135844号公報
特許文献 6：特開平 3— 6567号公報 特許文献 7：特開平 10— 288845号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] し力しながら、従来の技術による感光体は、トナーによる現像材、転写部材、紙、ク リーニング部材 (ブレード)等による摩擦などの実用上の負荷によって、表面が摩耗し たり、表面に傷が生じてしまうなどの課題を有している。このため、実用上は限られた 印刷性能にとどまつているのが現状である。
[0011] 本発明は、このような課題を解決すべくなされたものである。即ち、本発明の目的は 、耐摩耗性に優れた電子写真感光体、並びに、該電子写真感光体を用いた画像形 成装置および電子写真感光体カートリッジを提供することにある。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明者らは、感光層に特定の繰り返し構造を有するポリエステル榭脂を含有させ ることで、優れた機械的耐久性が得られることを見出し、本発明の完成に至った。
[0013] 即ち、本発明の要旨は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感 光体において、該感光層が下記式（1)で表わされる繰り返し構造を含むポリエステル 榭脂、及びヒドラゾン化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体に存する（ 請求項 1)。
[化 1]
Figure imgf000005_0001
(式（1)中、 Ar -Ar4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいァリーレン基を 表わし、 X1は二価基 (単結合を含む）を表わし、 X2は原子数 3以下の二価基 (単結合 を含む)を表わす。）
[0014] 本発明の別の要旨は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光 体において、該感光層が、前記式（1)で表される繰り返し構造を含むポリエステル榭 脂、及び電荷輸送物質を含有し、該電荷輸送物質が、実質的に芳香環以外には不 飽和結合を持たない電荷輸送物質のみであることを特徴とする電子写真感光体に存 する（請求項 2)。
[0015] 本発明の更に別の要旨は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真 感光体において、該感光層が前記式（1)で表わされる繰り返し構造を含むポリエステ ル榭脂、及び下記式（2)で表わされるジァミンィ匕合物を含有することを特徴とする電 子写真感光体に存する (請求項 3)。
[化 2]
Figure imgf000006_0001
(式（2)中、 Ar5〜Ar8はそれぞれ独立に炭素数 8以下の置換基を有していてもよいァ リール基を表わし、 Ar9及び Ar1Qはそれぞれ独立に置換基を有して 、てもよ 、ァリー レン基を表わす。 )
[0016] 本発明の更に別の要旨は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真 感光体において、該感光層が前記式（1)で表される繰り返し構造を含むポリエステル 榭脂と酸化防止剤とを含有することを特徴とする電子写真感光体に存する (請求項 4 )。
[0017] このとき、該酸化防止剤は、フエノール系酸ィ匕防止剤であることが好ましい（請求項 5)。
[0018] 本発明の更に別の要旨は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真 感光体において、該感光層が、前記式（1)で表わされる繰り返し構造を含むポリエス テル榭脂 (第 1の榭脂)と、第 1の榭脂とは異なる構造カゝらなる、ポリエステル榭脂及 びポリカーボネート榭脂からなる群より選ばれる少なくとも 1の榭脂 (第 2の榭脂）とを 含有し、該第 1の榭脂及び該第 2の榭脂の少なくともいずれかが、下記式 (3)で表わ される繰り返し構造を含むことを特徴とする電子写真感光体に存する (請求項 6)。
[化 3] (式（3)中、 R1及び R2はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表わし、 R3及び R4はそれぞれ独立 アルキル基を表わし、 m及び nはそれぞれ独立に 1〜4の整数 を表わす。 )
[0019] このとき、該第 2の榭脂がポリカーボネート榭脂であることが好ましい (請求項 7, 10
) o
[0020] また、該式（3)で表わされる繰り返し構造力 下記式（3' )で表わされることが好まし い（請求項 8)。
[化 4]
Figure imgf000007_0001
[0021] さらに、該第 1の榭脂及び該第 2の榭脂の合計重量に対する、該式 (3' )で表わさ れる繰り返し構造の重量が 1重量％以上 45重量％以下であることが好ましい (請求 項 9)。
[0022] また、該ポリカーボネート榭脂に対する、該ポリカーボネート榭脂に含有される下記 式（3")で表わされる繰り返し構造の重量は、 70重量％以上であることが好ま 、（請 求項 11)。
[化 5]
Figure imgf000007_0002
[0023] 本発明の更に別の要旨は、導電性支持体上に単層型感光層を有する正帯電型の 電子写真感光体であって、該単層型感光層が前記式（1)で表される繰り返し構造を 含むポリエステル榭脂を含有することを特徴とする電子写真感光体に存する (請求項
12)。
[0024] 本発明の更に別の要旨は、前記の電子写真感光体と、当該電子写真感光体を帯 電させる帯電部、帯電した前記電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する 露光部、及び、電子写真感光体上に形成された前記静電潜像を現像する現像部の うち少なくとも 1つとを備えることを特徴とする電子写真感光体カートリッジに存する（ 請求項 13)。
[0025] 本発明の更に別の要旨は、前記の電子写真感光体と、当該電子写真感光体を帯 電させる帯電部と、帯電した前記電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する 露光部と、前記静電潜像をトナーで現像する現像部と、前記トナーを被転写体に転 写する転写部とを備えたことを特徴とする画像形成装置に存する (請求項 14)。
[0026] 本発明の更に別の要旨は、少なくとも電子写真感光体及びトナーを備えた画像形 成装置であって、該電子写真感光体の感光層が前記式（1)で表わされる繰り返し構 造を含むポリエステル榭脂を含有し、かつ、フロー式粒子像分析装置によって測定さ れる該トナーの平均円形度が、 0. 940以上 1. 000以下であることを特徴とする画像 形成装置に存する（請求項 15)。
[0027] このとき、該トナーは、水系媒体中で製造されたトナーであることが好ましい（請求項 16)。
また、該トナーは、榭脂被覆層を有することが好ましい (請求項 17)。
また、該トナーは、該榭脂被覆層中にポリシロキサンワックスを含有することが好まし い（請求項 18)。
また、該トナー内にはパラフィンワックスを含有することが好ま 、（請求項 19)。
[0028] 本発明の更に別の要旨は、静電潜像を形成する露光部の露光波長が 380〜500 nmの単色光である画像形成装置にぉ 、て用いられる電子写真感光体にぉ 、て、感 光層が前記式（1)で表される繰り返し構造を含むポリエステル榭脂を含有することを 特徴とする電子写真感光体に存する (請求項 20)。
[0029] 本発明の更に別の要旨は、導電性支持体上に少なくとも電荷輸送層を備える感光 層を有する電子写真感光体にぉ 、て、該電荷輸送層の透過率が 400〜500nmの 波長領域において 70%以上であり、且つ、該電荷輸送層がポリエステル榭脂を含有 することを特徴とする電子写真感光体に存する (請求項 21)。
[0030] このとき、該ポリエステル榭脂は、前記式（1)で表される繰り返し構造を含むポリェ ステル樹脂であることが好まし ヽ（請求項 22)。
[0031] 本発明の更に別の要旨は、前記の電子写真感光体と、当該電子写真感光体を帯 電させる帯電部と、帯電した前記電子写真感光体を、露光波長 380〜500nmの単 色光で露光させて静電潜像を形成する露光部と、電子写真感光体上に形成された 前記静電潜像を現像する現像部とを備えたことを特徴とする画像形成装置に存する
(請求項 23)。
発明の効果
[0032] 本発明によれば、耐摩耗性に優れた電子写真感光体、並びに該電子写真感光体 を用いた画像形成装置及び電子写真感光体カートリッジを得ることができる。
図面の簡単な説明
[0033] [図 1]図 1は、本発明の画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である
[図 2]図 2は、本発明の実施例及び比較例で用いたォキシチタニウムフタロシアニン の粉末 X線回折スペクトルを示す X線回折図である。
[図 3]図 3は、本発明の実施例 12〜15及び比較例 8, 9で行なった透過率の測定結 果を表わす図である。
符号の説明
[0034] 1 感光体
2 帯電装置 (帯電ローラ）
3 露光装置
4 現像装置
5 転写装置
6 クリーニング装置
7 定着装置
41 現像槽 42 アジテータ
43 供給ローラ
44 現像ローラ
45 規制部材
71 上部定着部材 (加圧ローラ）
72 下部定着部材 (定着ローラ）
73 加熱装置
T トナー
P 記録紙
発明を実施するための最良の形態
[0035] 以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。ただし、本 発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなぐその要旨の範囲内で任意に 変更して実施することができる。
[0036] 本発明の感光体及び画像形成装置は、いずれも、後述する式（1)で表される繰り 返し構造を含むポリエステル榭脂（以下適宜、「本発明のポリエステル榭脂」 、う）を 構成要素の一部とするものであり、その態様により、第 1〜第 8の要旨により分類でき る。以下、まず本発明のポリエステル榭脂について説明し、その後、各要旨について 説明する。
[0037] [I.本発明のポリエステル榭脂]
本発明のポリエステル榭脂は、下記式（1)で表される繰り返し構造を含むポリエス テル榭脂である。
[化 6]
Figure imgf000010_0001
(式（1)中、 Ar^Ar4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいァリーレン基を 表わし、 X1は二価基 (単結合を含む）を表わし、 X2は原子数 3以下の二価基 (単結合 を含む)を表わす。）
[0038] 以下、詳細に説明する。
前記式（1)において、 Ar^Ar4は、それぞれ独立に、ァリーレン基を表わす。
Ai：1〜 Ar4の炭素数は本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、 A Ar2の炭素数は通常 6以上、また、通常 20以下、好ましくは 12以下であり、特に好 ましくは 7である。また、 Ar3、 Ar4の炭素数は通常 6以上、また、通常 20以下、好ましく は 12以下であり、特に好ましくは 6である。
[0039] また、 Α 〜Αι:4の環の数も本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通 常 1以上、また、通常 3以下、好ましくは 2以下であり、特に好ましくは 1である。
これらの八 〜八1：'の具体例を挙げると、フエ-レン基、ナフチレン基、 3—メチルフ ェニレン基、 3—フエ-ルフエ-レン基などが挙げられる。また、例えば、アントリレン 基、フエナントリレン基、ピレニレン基等も挙げられる。これらの中でも、製造コストの面 力も、フエ-レン基とナフチレン基が特に好ましい。また、フエ二レン基とナフチレン基 を比較した場合、製造コストの面に加えて合成のし易さの面で、フエ-レン基がより好 ましい。
[0040] また、 Ar^Ar4を構成するァリーレン基は、それぞれ独立に、置換基を有して!/、て もよい。置換基の具体例を挙げると、アルキル基、ァリール基、ハロゲン基、アルコキ シ基、縮合多環基などが挙げられる。このうち、感光層用のバインダ榭脂としての機 械的特性と感光層形成用塗布液に対する溶解性とを勘案すれば、ァリール基として はフヱ-ル基、ナフチル基等が好ましぐハロゲン基としてフッ素原子、塩素原子、臭 素原子、ヨウ素原子等が好ましぐアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブト キシ基等が好ましく例示される。なお、置換基がアルキル基である場合、そのアルキ ル基の炭素数は通常 1以上、また、通常 10以下、好ましくは 8以下、より好ましくは 2 以下であり、具体的にはメチル基が特に好ましい。また、 Α 〜Αι:4それぞれの置換 基の数に特に制限は無いが、 3個以下であることが好ましぐ 2個以下であることがよ り好ましぐ 1個以下であることが特に好ましい。
[0041] さらに、式（1)中、 Ar1と Ar2が置換基を有する場合には、 Ar1と Ar2は同じ置換基を 有する同じァリーレン基であることが好ましぐメチル基を置換基として有するフエ-レ ン基であることがより好ましい。また、 Ar3と Ar4も同じァリーレン基であることが好ましく 、中でも、置換基を有さないフエ-レン基であることが特に好ましい。
[0042] また、前記式（1)において、 X1は二価基を表わす。なお、ここでいう二価基には、単 結合を含むものとする。好適な X1の例を挙げると、硫黄原子、酸素原子、スルホ-ル 基、シクロアルキレン基、 CRaRb—などが挙げられる。ここで、 Ra及び Rbは、それぞ れ独立に、水素原子、アルキル基、ァリール基、ハロゲン基、またはアルコキシ基を 表わす。また、 Ra及び Rbのうち、感光層用のバインダ榭脂としての機械的特性と感光 層形成用塗布液に対する溶解性とを勘案すれば、ァリール基としてはフ 二ル基、ナ フチル基などが好ましぐハロゲン基としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ 素原子等が好ましぐアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が好 ましく例示される。なお、 Ra又は Rbがアルキル基である場合、そのアルキル基の炭素 数は、通常 1以上、また、通常 10以下、好ましくは 8以下、より好ましくは 2以下である
[0043] さらに、本発明のポリエステル榭脂を製造する際に用いる二価ヒドロキシ化合物の 製造の簡便性を勘案すれば、 X1として好ましい基の例としては、—O—、—S—、—S O 、 一SO —、 一CO—、 -CH 一、 -CH (CH ) 一、 C (CH ) 一、シクロへキシ
2 2 3 3 2
リデンが挙げられる。中でも好ましくは、 CH―、— CH (CH )―、— C (CH ) ―、
2 3 3 2 シクロへキシリデンであり、特に好ましくは CH —、 -CH (CH ) 一、シクロへキシリ
2 3
デンである。
[0044] また、前記式（1)において、 X2は原子数 3以下の二価基を表わす。なお、ここでいう 二価基には、単結合を含むものとする。好適な X2の例を挙げると、単結合、 O—、 ― S―、 一 SO—、 -SO―、 -CO- ,― CH—などが挙げられる。さらに、本発明
2 2
のポリエステル榭脂の機械特性と製造の簡便性を勘案すれば、 X2として好まし 、基 の例としては、単結合、—O—、—CH—が挙げられる。中でも機械特性の面で、
2
O が最も好ましい。
[0045] ところで、前記の式（1)で表される繰り返し構造は、二価ヒドロキシ残基（下記式 (4) で表される部分構造)と、ジカルボン酸残基 (下記式 (5)で表される部分構造)とで構 成されることになる。これらの二価ヒドロキシ残基及びジカルボン酸残基の構造は、本 発明のポリエステル榭脂に様々な影響を与える。したがって、二価ヒドロキシ残基及 びジカルボン酸残基の構造は、適宜好まし 、構造とすることが望まし ヽ。
[化 7]
—— 0 Ar1 "~ X1— Ar2—— 0—— ( 4 )
[化 8]
Figure imgf000013_0001
(式 (4)及び（5)において、 Ar^Ar4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよ ぃァリーレン基を表わし、 X1は二価基 (単結合を含む)を表わし、 X2は原子数 3以下 の二価基 (単結合を含む)を表わす。 )
[0046] 以下、上記の二価ヒドロキシ残基及びジカルボン酸残基の好ましい構造について 説明する。
まず、二価ヒドロキシ残基は、前記式 (4)で表される。式 (4)において、
Figure imgf000013_0002
Ar2及 び X1は、それぞれ前記式（1)で説明したものと同様である。
[0047] 前記の式 (4)で表される二価ヒドロキシ残基の中でも、特に、下記式 (6)で表される 二価フエノール残基が好ま U、。
[化 9]
H
0 Ar11—— C— Ar12― 0—— ( 6 )
R5
(式 (6)中、 Aru、 Ar12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフエ-レン基 を表わし、 R5は水素原子またはメチル基を表わす。 )
[0048] 前記式（6)にお 、て、 Aru、 Ar12は、それぞれ独立に、置換基を有して!/、てもよ!/ヽフ ェニレン基を表わす。この際、 Ar11, Ar12の置換基は、 Ar^Ar4の置換基として上述 したものと同様である。 また、前記式 (6)において R5は水素原子またはメチル基を表わす。
[0049] 式（6)の具体例としては、以下に例示する二価フエノール化合物のヒドロキシル基 力 水素原子を取り除いた構造の二価フエノール残基が挙げられる。
即ち、 R5が水素原子の場合、前記式 (6)で表される二価フエノール残基に対応す る二価フエノール化合物の例としては、ビス（2—ヒドロキシフエ-ル)メタン、（2—ヒド ロキシフエ-ル）（3 ヒドロキシフエ-ル）メタン、 （2 ヒドロキシフエ-ル）（4ーヒドロキ シフエ-ル）メタン、ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）メタン、 （3—ヒドロキシフエ-ル）（4— ヒドロキシフエ-ル）メタン、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）メタン、ビス（2 ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル）メタン、ビス（2 ヒドロキシ一 3 ェチルフエ-ル）メタン、 （2 ヒ ドロキシ一 3—メチルフエ-ル）（3 ヒドロキシ一 4—メチルフエ-ル)メタン、 （2 ヒド 口キシ一 3 ェチルフエ-ル）（3 ヒドロキシ一 4 ェチルフエ-ル）メタン、 （2 ヒド 口キシ一 3—メチルフエ-ル）（4 ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル）メタン、 （2 ヒドロ キシ一 3—ェチルフエ-ル）（4—ヒドロキシ一 3—ェチルフエ-ル）メタン、ビス（3—ヒ ドロキシ 4—メチルフエ-ル）メタン、ビス（3—ヒドロキシ 4—ェチルフエ-ル）メタ ン、 （3—ヒドロキシ一 4—メチルフエ-ル）（4—ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル）メタン 、（3—ヒドロキシ一 4—ェチルフエ-ル）（4—ヒドロキシ一 3—ェチルフエ-ル）メタン、 ビス（4 -ヒドロキシ - 3—メチルフエ-ル）メタン、ビス（4 -ヒドロキシ 3—ェチルフエ -ル)メタン、ビス（4—ヒドロキシ一 3, 5—ジメチルフエ-ル)メタン、 （4—ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ-ル）（3 ヒドロキシ一 2, 4 ジメチルフエ-ル)メタン、ビス（3— ヒドロキシ一 2, 4 ジメチルフエ-ル)メタンなどが挙げられる。
[0050] また、 R5がメチル基の場合は、前記式 (6)で表される二価フエノール残基に対応す る二価フエノール化合物の例としては、 1, 1 ビス（2—ヒドロキシフエ-ル）ェタン、 1 - (2 ヒドロキシフエ-ル）一 1— (3 ヒドロキシフエ-ル）ェタン、 1— (2 ヒドロキシ フエ-ル）一 1— (4—ヒドロキシフエ-ル）ェタン、 1, 1—ビス（3 ヒドロキシフエ-ル） ェタン、 1— (3—ヒドロキシフエ-ル）一 1— (4—ヒドロキシフエ-ル）ェタン、 1, 1—ビ ス（4 ヒドロキシフエ-ル）ェタン、 1, 1—ビス（2 ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル） ェタン、 1, 1—ビス（2 ヒドロキシ一 3 ェチルフエ-ル）ェタン、 1— (2 ヒドロキシ —3—メチルフエ-ル）一 1— (3 ヒドロキシ一 4—メチルフエ-ル）ェタン、 1— (2 ヒ ドロキシ— 3 ェチルフエ-ル）— 1— (3 ヒドロキシ— 4 ェチルフエ-ル）ェタン、 1 - (2—ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル）一 1— (4—ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル） ェタン、 1— (2—ヒドロキシ一 3 ェチルフエ-ル）一 1— (4—ヒドロキシ一 3 ェチル フエ-ル）ェタン、 1, 1—ビス（3 ヒドロキシ一 4—メチルフエ-ル）ェタン、 1, 1—ビ ス（3 ヒドロキシ一 4 ェチルフエ-ル）ェタン、 1— (3 ヒドロキシ一 4—メチルフエ -ル） 1— (4 ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル）ェタン、 1— (3 ヒドロキシ一 4 ェ チルフエ-ル） 1— (4 ヒドロキシ一 3 ェチルフエ-ル）ェタン、 1 , 1 ビス（4 ヒ ドロキシ一 3—メチルフエ-ル）ェタン、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシ一 3 ェチルフエ- ル）ェタン、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ-ル）ェタン、 1— (4 ヒ ドロキシ— 3, 5 ジメチルフエ-ル）— 1— (3 ヒドロキシ— 2, 4 ジメチルフエ-ル） ェタン、 1, 1—ビス（3 ヒドロキシ一 2, 4 ジメチルフエ-ル）ェタンなどが挙げられ る。
[0051] この中でも、二価フエノール化合物の製造の簡便性を考慮すれば、 R5が水素原子 の場合、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル)メタン、 （2 ヒドロキシフエ-ル）（4 ヒドロキシ フエ-ル)メタン、ビス（2 ヒドロキシフエ-ル)メタン、ビス（4 ヒドロキシ一 3—メチル フエ-ル）メタン、ビス（4—ヒドロキシ一 3—ェチルフエ-ル）メタン、ビス（4—ヒドロキ シ一 3, 5—ジメチルフエ-ル)メタンが特に好ましい。
[0052] また、 R5がメチル基の場合には、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）ェタン、 1— (2 —ヒドロキシフエ-ル）一 1— (4—ヒドロキシフエ-ル）ェタン、 1, 1—ビス（2—ヒドロキ シフエ-ル）ェタン、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル）ェタン、 1, 1— ビス（4 ヒドロキシ一 3 ェチルフエニル）ェタン、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ-ル）ェタンが好まし 、。
[0053] 式 (4)中、式 (6)には含まれない二価ヒドロキシ残基の例を挙げると、以下に例示 する二価ヒドロキシィ匕合物のヒドロキシル基力 水素原子を取り除いた構造の二価ヒ ドロキシ残基が挙げられる。
[0054] 即ち、前記式 (4)で表される二価ヒドロキシ残基に対応する二価ヒドロキシ化合物の ί列としては、 3, 3 ' , 5, 5，ーテトラメチノレー 4, 4，ージヒドロキシビフエ二ノレ、 2, 4, 3， , 5'—テトラメチルー 3, 4'—ジヒドロキシビフエニル、 2, 2' , 4, 4'ーテトラメチルー 3 , 3，ージヒドロキシビフエニル、
[0055] 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシ一 3—メチル フエ-ル）プロパン、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ-ル）プロパン、
2— (4 ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ-ル）一 2— (3 ヒドロキシ一 2, 4 ジメチ ルフエ-ル）プロパン、 1, 1—ビス（3 ヒドロキシ— 2, 4 ジメチルフエ-ル）プロパン 、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシ一 3—メチ ルフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシ— 3, 5 ジメチルフエ-ル）プロパン 、 2— (4 ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ-ル）一 2— (3 ヒドロキシ一 2, 4 ジメチ ルフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（3 ヒドロキシ— 2, 4 ジメチルフエ-ル）プロパン
[0056] ビス一（4 ヒドロキシフエ-ル）フエ-ルメタン、 1 , 1 ビス一（4 ヒドロキシフエ-ル）
- 1—フエ-ルェタン、 1 , 1 ビス一（4 ヒドロキシフエ-ル） 1 フエ-ルプロパン 、ビス一（4—ヒドロキシフエ-ル）ジフエ-ルメタン、ビス一（4—ヒドロキシフエ-ル）ジ ベンジノレメタン、
[0057] 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシ一 3— メチルフエ-ル）シクロへキサン、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ- ル）シクロへキサン、 1— (4 ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ-ル）一 1—( 3 ヒドロ キシ一 2, 4 ジメチルフエ-ル）シクロへキサン、 1, 1—ビス（3 ヒドロキシ一 2, 4— ジメチルフエ-ル）シクロへキサン、
[0058] ビス（2 ヒドロキシフエ-ル）エーテル、 （2 ヒドロキシフエ-ル）（3 ヒドロキシフエ- ル）エーテル、 （2 ヒドロキシフエ-ル）（4ーヒドロキシフエ-ル）エーテル、ビス（3— ヒドロキシフエ-ル）エーテル、 （3—ヒドロキシフエ-ル）（4—ヒドロキシフエ-ル）エー テル、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）エーテル、ビス（2 ヒドロキシ一 3—メチルフエ- ル）エーテル、ビス（2 ヒドロキシー 3 ェチルフエ-ル）エーテル、 （2 ヒドロキシー
3 メチルフエ-ル）（3 ヒドロキシー 4 メチルフエ-ル）エーテル、 （2 ヒドロキシ 3 ェチルフエ-ル）（3 ヒドロキシー 4 ェチルフエ-ル）エーテル、 （2 ヒドロキ シ一 3—メチルフエ-ル）（4 ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル）エーテル、 （2 ヒドロ キシー 3—ェチルフエ-ル）（4ーヒドロキシー 3—ェチルフエ-ル）エーテル、ビス（3 -ヒドロキシ 4—メチルフエ-ル）エーテル、ビス ( 3 -ヒドロキシ 4—ェチルフエ- ル）エーテル、 （3—ヒドロキシー 4 メチルフエ-ル）（4ーヒドロキシー 3—メチルフエ -ル）エーテル、 （3—ヒドロキシ— 4—ェチルフエ-ル）（4—ヒドロキシ— 3—ェチルフ ェ -ル）エーテル、ビス（4—ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル）エーテル、ビス（4—ヒド 口キシ— 3—ェチルフエ-ル）エーテル、ビス（4—ヒドロキシ— 3, 5—ジメチルフエ- ル）エーテル、 （4 ヒドロキシ— 3, 5 ジメチルフエ-ル）（3 ヒドロキシ— 2, 4 ジ メチルフエ-ル）エーテル、ビス（3 ヒドロキシ— 2, 4 ジメチルフエ-ル）エーテル、 [0059] ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）ケトン、等が挙げられる。
[0060] これらの中でも、二価ヒドロキシ化合物の製造の簡便性を考慮すれば、 3, 3' , 5, 5 ，ーテトラメチルー 4, 4'ージヒドロキシビフエニル、 2, 2 ビス（4ーヒドロキシ 3, 5 —ジメチルフエ-ル）プロパン、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ-ル) シクロへキサン、あるいは、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）エーテル、 （2 ヒドロキシフ ェ-ノレ）（4ーヒドロキシフエニル）エーテル、ビス（2 ヒドロキシフエニル）エーテル、ビ ス（4—ヒドロキシ 3—メチルフエ-ル）エーテル、ビス（4 -ヒドロキシ 3—ェチルフ ェ -ル）エーテル、ビス（4ーヒドロキシ—3, 5—ジメチルフエ-ル）エーテルが好まし い。
[0061] なお、上述した二価ヒドロキシィ匕合物及び二価ヒドロキシ残基は、 1種を単独で用い てもよく、 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良 ヽ。
[0062] 一方、ジカルボン酸残基は、前記式（5)で表される。式（5)にお!/、て、 Ar3、 Ar4及 び X2は、それぞれ前記式（1)で説明したものと同様である。上記式（5)で表わされる 構造を有するジカルボン酸残基の中でも、下記式のように、 X2がー O の時が特に 好ましい。
[化 10]
Figure imgf000017_0001
その具体例としては、以下に例示するジカルボン酸ィ匕合物のカルボキシル基力 ヒ ドロキシル基を取り除いた構造のジカルボン酸残基が挙げられる。 即ち、例えば、前記式（5)で表されるジカルボン酸残基に対応するジカルボン酸化 合物の例としては、ジフエ-ルエーテル 2, 2'ージカルボン酸、ジフエ-ルエーテ ルー 2, 3，ージカルボン酸、ジフエ-ルエーテル—2, 4，ージカルボン酸、ジフエ-ル エーテル 3, 3，ージカルボン酸、ジフエ-ルエーテル 3, 4'—ジカルボン酸、ジ フエ-ルエーテル—4, 4'ージカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、ジカル ボン酸化合物の製造の簡便性を考慮すれば、ジフエ-ルエーテル 2, 2'ージカル ボン酸、ジフエ-ルエーテル 2, 4，ージカルボン酸、ジフエ-ルエーテル 4, 4， ージカルボン酸が好ましぐジフエ-ルエーテル 4, 4'ージカルボン酸が特に好ま しい。
なお、上述したジカルボン酸ィ匕合物及びジカルボン酸残基は 1種を単独で用いて もよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良 、。
[0064] したがって、二価ヒドロキシ残基及びジカルボン酸残基の構造を当該好ましい構造 とするベぐ前記の Ar^Ar4並びに X1及び X2も適切に選択することが好ま 、。 上記の点から、上述した本発明のポリエステル榭脂の中でも、特に、下記式（7)で 表される繰り返し構造を含むものが好まし ヽ。
[0065] [化 11]
Figure imgf000018_0001
(式 (7)中、 Ar3p、 Ar4p、 Ar11及び Ar12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよ いフエ-レン基を表わし、 R5は水素原子またはメチル基を表わす。 )
[0066] 前記式（7)にお!/、て、 Aru、 Ar12及び R5は、それぞれ式（6)にお!/、て説明したもの と同様である。
また、前記式（7)において、 Ar3p及び Ar4pは、それぞれ独立に、置換基を有してい てもよいフエ-レン基を表わす。この際、 Ar3p及び Ar4pの置換基は、 Ar^Ar4の置換 基として上述したものと同様である。
[0067] また、前記式（1)で表される繰り返し構造は、本発明のポリエステル榭脂において 1 種でもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。したがって、 前記の二価ヒドロキシ残基及びジカルボン酸残基は 1種を単独で用いてもよく 2種以 上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、 Ar^Ar4並びに X1及び X 2も、それぞれ、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で 併用しても良い。
[0068] さらに、本発明のポリエステル榭脂は、前記の式 (4)で表わされる二価ヒドロキシ残 基又は式 (5)で表わされるジカルボン酸残基以外の成分を、その部分構造として含 んでいてもよい。例えば、式（5)で表わされるジカルボン酸残基の他のジカルボン酸 残基を含み、構造の一部に式（1)の繰り返し構造を内包する榭脂でもよい。その他 のジカルボン酸残基の具体例としては、アジピン酸残基、スベリン酸残基、セバシン 酸残基、フタル酸残基、イソフタル酸残基、テレフタル酸残基、トルエン 2, 5 ジカ ルボン酸残基、 p キシレン 2, 5 ジカルボン酸残基、ピリジン 2, 3 ジカルボ ン酸残基、ピリジン 2, 4 ジカルボン酸残基、ピリジン 2, 5 ジカルボン酸残基 、ピリジン 2, 6 ジカルボン酸残基、ピリジン 3, 4 ジカルボン酸残基、ピリジン 3, 5 ジカルボン酸残基、ナフタレン 1, 4ージカルボン酸残基、ナフタレン 2 , 3 ジカルボン酸残基、ナフタレン 2, 6 ジカルボン酸残基、ビフヱ-ルー 2, 2， ージカルボン酸残基、ビフエ-ルー 4, 4'ージカルボン酸残基などが挙げられる。中 でも、好ましくは、アジピン酸残基、セバシン酸残基、フタル酸残基、イソフタル酸残 基、テレフタル酸残基、ナフタレン 1, 4ージカルボン酸残基、ナフタレン 2, 6— ジカルボン酸残基、ビフヱ-ルー 2, 2，ージカルボン酸残基、ビフヱ-ルー 4, 4'ージ カルボン酸残基が挙げられ、特に好ましくは、イソフタル酸残基、テレフタル酸残基が 挙げられる。なお、前記の式 (4)で表わされる二価ヒドロキシ残基又は式（5)で表わさ れるジカルボン酸残基以外の繰り返し単位 (残基)も、 1種を単独で用いてもよぐ 2種 以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良 、。
[0069] ただし、本発明のポリエステル榭脂にぉ 、て、前記の式 (4)で表わされる二価ヒドロ キシ残基又は式（5)で表わされるジカルボン酸残基以外の繰り返し単位は少な！/、ほ うが好ましい。よって、式 (4)で表わされる以外の二価ヒドロキシ残基、式（5)で表わさ れる以外のジカルボン酸残基の量も、少ないことが好ましい。具体的な比率に制限は 無いが、例えばジカルボン酸残基については、繰り返し単位の数の比率で、ジカル ボン酸残基全量に占める式（5)で表わされるジカルボン酸残基の比率力 通常 70% 以上、好ましくは 80%以上、より好ましくは 90%以上であり、特に好ましくは 100%で ある。
[0070] 次に、本発明のポリエステル榭脂の製造方法について説明する。本発明のポリエス テル樹脂の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができる。例えば、界面 重合法、溶融重合法、溶液重合法などが挙げられる。
[0071] 例えば、界面重合法による製造の場合は、二価ヒドロキシ化合物をアルカリ水溶液 に溶解した溶液と、芳香族ジカルボン酸クロライドを溶解したハロゲンィ匕炭化水素の 溶液とを混合する。この際、触媒として、四級アンモ-ゥム塩もしくは四級ホスホ-ゥ ム塩を存在させることも可能である。重合温度は 0〜40°Cの範囲、重合時間は 2〜2 0時間の範囲であるのが生産性の点で好ましい。重合終了後、水相と有機相を分離 し、有機相中に溶解しているポリマーを公知の方法で、洗浄、回収することにより、 目 的とする榭脂を得られる。
[0072] 界面重合法で用いられるアルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕 カリウム等のアルカリ金属の水酸ィ匕物等を挙げることができる。アルカリの使用量とし ては、反応系中に含まれるフエノール性水酸基の 1. 01〜3倍当量の範囲が好ましい
[0073] また、ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン、クロ口ホルム、 1, 2—ジ クロ口エタン、トリクロロェタン、テトラクロロェタン、ジクロルベンゼンなどを挙げること ができる。なお、ハロゲンィ匕炭化水素は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意 の組み合わせ及び比率で併用しても良 、。
[0074] さらに、触媒として用いられる四級アンモ-ゥム塩もしくは四級ホスホ-ゥム塩として は、例えば、トリプチルァミン、トリオクチルァミン等の三級アルキルァミンの塩酸、臭 素酸、ヨウ素酸等の塩；ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロライド、ベンジルトリメチル アンモ-ゥムクロライド、ベンジルトリブチルアンモ -ゥムクロライド、テトラエチルアン モ -ゥムクロライド、テトラプチルアンモ -ゥムクロライド、テトラプチルアンモ-ゥムブロ マイド、トリオクチルメチルアンモ -ゥムクロライド、テトラブチルホスホ-ゥムブロマイド 、トリェチルォクタデシルホスホ -ゥムブロマイド、 N ラウリルピリジ-ゥムクロライド、 ラウリルピコリュウムクロライドなどが挙げられる。なお、触媒も、 1種を単独で用いても よぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良 、。
[0075] また、界面重合法では、分子量調節剤を使用することができる。分子量調節剤とし ては、例えば、フエノーノレ、 o, m, p クレゾ一ノレ、 o, m, p ェチノレフエノーノレ、 o, m , ρ プロピルフエノール、 ο, m, p— (tert—ブチル）フエノール、ペンチルフエノール 、へキシルフェノール、ォクチルフエノール、ノ-ルフエノール、 2, 6 ジメチルフエノ ール誘導体および 2—メチルフエノール誘導体等のアルキルフエノール類、 o, m, p フエ-ルフエノール等の一官能性のフエノール、酢酸クロリド、酪酸クロリド、ォクチ ル酸クロリド、塩化べンゾィル、ベンゼンスルフォ-ルクロリド、ベンゼンスルフィニルク 口リド、スルフィエルクロリド、ベンゼンホスホ-ルクロリドゃそれらの置換体等のー官 能性酸ハロゲンィ匕物等が挙げられる。
[0076] これら分子量調節剤の中でも分子量調節能が高ぐかつ溶液安定性の点で好まし いものとしては、 o, m, p— (tert—ブチル）フエノール、 2, 6 ジメチルフエノール誘 導体、 2—メチルフエノール誘導体であり、特に好ましくは、 P- (tert—ブチル）フエノ ール、 2, 3, 6—テトラメチルフエノール、 2, 3, 5—テトラメチルフエノールが挙げられ る。なお、分子量調節剤も、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ 及び比率で併用しても良!ヽ。
[0077] さらに、本発明のポリエステル榭脂において、粘度平均分子量は、感光層を塗布形 成するのに適するよう、通常 10, 000以上、好ましくは 15, 000以上、さらに好ましく は 20, 000以上であり、通常 300, 000以下、好まし <は 200, 000以下、より好まし < は 100, 000以下である。粘度平均分子量が 10, 000未満であると榭脂の機械的強 度が低下し実用的でなくなる可能性があり、 300, 000より大きいと、感光層を適当な 膜厚に塗布形成する事が困難となる可能性がある。
[0078] [II.第 1の要旨]
本発明の第 1の要旨に係る電子写真感光体は、導電性支持体（「導電性基体」とも いう）上に少なくとも感光層を有し、その感光層は前記式（1)で表される繰り返し構造 を含むポリエステル榭脂 (即ち、本発明のポリエステル榭脂）を含有し、さら〖こヒドラゾ ン化合物を含有して ヽる。感光層に含まれるポリエステル榭脂はノインダ榭脂として 用いられ、ヒドラゾン化合物は電荷輸送物質として用いられる。
[0079] [Π—1.本発明のポリエステル榭脂]
本発明のポリエステル榭脂は、 [I.本発明のポリエステル榭脂]の項で説明したとお りである。
[0080] また、本発明の第 1の要旨において、本発明のポリエステル榭脂は、他の樹脂と混 合して、電子写真感光体に用いることも可能である。ここで併用される他の榭脂として は、ポリメチルメタタリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びそ の共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルポリカーボネート、ポリスル ホン、フエノキシ、エポキシ、シリコーン榭脂等の熱可塑性榭脂ゃ種々の熱硬化性榭 脂等が挙げられる。これら榭脂のなかでもポリカーボネート榭脂又はポリエステル榭 脂が好ましぐ特にポリカーボネート榭脂がより好ましい。
[0081] 併用しうるポリエステル榭脂及びポリカーボネート榭脂の例としては、第 5の要旨の 説明において第 2の榭脂の例として挙げるものを使用できる。
[0082] なお、併用される他の榭脂は 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合 わせ及び比率で併用しても良 ヽ。
併用する榭脂の混合割合は、特に限定されないが、本発明の効果を十分に得るた めには、本発明のポリエステル榭脂の割合を超えな 、範囲で併用することが好ましく 、特には他の榭脂を併用しな 、ことが好ま 、。
[0083] 上述したポリエステル榭脂は電子写真感光体に用いられ、該感光体の導電性支持 体上に設けられる感光層中のバインダ榭脂として用いられる。
[0084] [II 2.ヒドラゾン化合物]
次に、ヒドラゾンィ匕合物について説明する。本発明の第 1の要旨において、感光層 に含まれるヒドラゾンィ匕合物は電荷輸送物質として含まれるが、ヒドラゾン化合物の種 類については特に限定されず、各種のヒドラゾン化合物を用いることができる。ヒドラ ゾンィ匕合物の一例として、下記一般式 (8)の構造で示されるヒドラゾンィ匕合物を好ま しく挙げることができる。
[0085] [化 12] ( 8 )
ノ
Figure imgf000023_0001
[0086] 式 (8)中、 Ar13、 Ar"は置換基を有していてもよいァリール基を表す。ァリール基と しては、フエ二ル基、ナフチル基等が挙げられる力 縮合多環等の置換基で高度に 共役系が拡張すると分子同士の相互作用が強くなり、溶媒への溶解性が低下するこ とから、フエニル基が好ましい。置換基としては、メチル基、ェチル基、 2—プロピル基 、等の炭素数 3以下の低級アルキル基が好ましい。また、これら置換基は互いに結合 してシクロペンタン環、シクロへキサン環等の脂環式構造を有していても良いし、それ ぞれ Ar13、 Ar 14内で置換基同士が結合しシクロペンチル環、シクロへキシル環等の環 構造を形成してもいても良い。中でも電荷輸送物質としての移動度の観点から、 Ar13 、 Ar 14は 4—メチルフエニル基であることがより好ましい。
[0087] Ar15、 Ar 16は置換基を有して 、てもよ 、ァリール基を表す。ァリール基としては、フエ -ル基、ナフチル基等が挙げられるが、高度に共役系が拡張すると溶媒への溶解性 が低下することから、フエニル基が好ましい。有していてもよい置換基としては、メチル 基、ェチル基、 2—プロピル基、等の炭素数 3以下の低級アルキル基等が挙げられる 。 Ar15、 Ar 16が互いに結合し、もしくは、アルキレン基等を介して互いに結合し、環構 造を形成する場合には、分子自体の平面性が高まり、分子同士の相互作用が強くる ことにより、ヒドラゾン化合物の溶解性が低下し、感光層を塗布後、析出する可能性が 高まることから、 Ar15、 Ar16は互いに結合せず、又はアルキレン基等を介して環構造 を形成しない方が好ましい。置換基を有するァリール基、無置換ァリール基の中で、 試薬の汎用性、電子写真感光体として用いた時の性能の面を全体に考えると、無置 換のフヱ-ル基がより好まし 、。
[0088] Ar 17は置換基を有していても良いァリーレン基を表す。ァリーレン基としては、フエ 二レン基、ナフチレン基、アントラ-レン基等が挙げられる。有していても良い置換基 としては、メチル基、ェチル基、 2—プロピル基、等の炭素数 3以下の低級アルキル基 等が挙げられ、これら置換基は互いに結合してシクロペンタン環、シクロへキサン環 等の脂環式構造を有していてもよい。前記と同様に Ar17が縮合多環構造である場合 は、塗布溶媒に用いる有機溶媒に対しての溶解性が低下することから、フエ-レン基 であることが好ましく、電荷輸送物質としての移動度の観点力 無置換のフエ-レン 基であることがより好まし!/、。
[0089] 以下に本発明に用いることができるヒドラゾンィ匕合物の好適な構造を例示する。以 下の例示化合物は、本発明の趣旨を明確にするために行なうものであり、本発明の 趣旨に反しない限りは例示される構造に限定されるものではない。
[0090] [化 13]
Figure imgf000024_0001
[0091] [化 14]
Figure imgf000025_0001
[0092] 上述の通り、本発明の第 1の要旨においては、電荷輸送物質としてヒドラゾンィ匕合 物が用いられる力 ヒドラゾンィ匕合物は 1種のみを用いてもよぐ 2種以上のヒドラゾン 化合物を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、ヒドラゾン化合物は、 単独で用 、ても他の電荷輸送性材料と併用で使用しても良 、。
併用する電荷輸送性材料としては、公知の材料であれば特に限定されるものでは なぐ例えば、 2, 4, 7—トリ-トロフルォレノン等の芳香族-トロ化合物、テトラシァノ キノジメタン等のシァノ化合物、ジフヱノキノン等のキノンィ匕合物等の電子吸引性材料 、力ルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、ォキサゾール誘導 体、ピラゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体等の複素環化 合物、ァニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族ァミン誘導体、スチルベン誘導体、 ブタジエン誘導体、ェナミン誘導体及びこれらの化合物の複数種が結合したもの、あ るいはこれらの化合物力 なる基を主鎖、もしくは側鎖に有する重合体等の電子供与 性材料等が挙げられる。なお、これらの併用可能な電荷輸送物質は、何れか 1種を 単独で用いても良ぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良 ヽ。
[0093] 上記ヒドラゾン化合物を他の電荷輸送物質と併用する場合、ヒドラゾン化合物とその 他の電荷輸送物質との割合は任意であるが、ヒドラゾンィ匕合物が、通常 50重量％以 上、好ましくは 90重量％以上である。特には、電荷輸送物質としてヒドラゾン化合物 のみを用いることが好まし 、。 [0094] [II 3.電子写真感光体]
本発明の第 1の要旨に係る感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有す る。
感光層の具体的な構成としては、電荷発生物質と電荷輸送物質とが同一層に存在 し、ノインダ榭脂中に分散又は溶解された型 (単層型、又は、分散型)の感光層；電 荷発生物質がバインダ榭脂中に分散又は溶解された電荷発生層、及び、電荷輸送 物質がバインダ榭脂中に分散又は溶解された電荷輸送層の二つに機能分離された 複層構造を有する型 (積層型、又は、機能分離型)の感光層が挙げられる。単層型 の感光層を有する感光体は、いわゆる単層型感光体 (又は、分散型感光体)であり、 積層型の感光層を有する感光体は、いわゆる積層型感光体 (又は、機能分離型感 光体)であるが、感光層としては、何れの構成のものを用いてもよい。また、感光層上 に、帯電性の改善や、耐摩耗性改善を目的としてオーバーコート層 (保護層）を設け てもよい。
さらに、積層型感光層としては、導電性支持体側から電荷発生層、電荷輸送層をこ の順に積層して設ける順積層型感光層と、逆に電荷輸送層、電荷発生層の順に積 層して設ける逆積層型感光層とがあり、いずれを採用することも可能である。中でも、 最もバランスの取れた光導電性を発揮できる順積層型感光層が好ましい。
[0095] 本発明の第 1の要旨においては、少なくとも本発明のポリエステル榭脂及びヒドラゾ ン化合物が含有される。感光層に含まれる本発明のポリエステル榭脂はバインダ榭 脂として機能し、ヒドラゾンィ匕合物は電荷輸送物質として機能する。ここで、感光層が 2以上の層（例えば、電荷発生層及び電荷輸送層）から構成されている場合、上述の 式（1)で表されるポリエステル榭脂とヒドラゾンィ匕合物とは、前記感光層を形成する層 の少なくともいずれか 1層に含有されていれば良いが、通常、感光層を構成する同一 の層に用いられ、好ましくは積層型の感光層を構成する電荷輸送層に含まれる。
[0096] [II 3— 1.導電性支持体]
導電性支持体に特に制限は無いが、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステ ンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料;金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を 混合して導電性を付与した榭脂材料;アルミニウム、ニッケル、 ITO (インジウム—スズ 酸化物)等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した榭脂、ガラス、紙などが主 として使用される。また、これらは 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み 合わせ及び比率で併用しても良 ヽ。
さらに、導電性支持体の形態としては、例えば、ドラム状、シート状、ベルト状などの ものが用いられる。また、金属材料の導電性支持体の上に、導電性'表面性などの制 御のためや欠陥被覆のため、適当な抵抗値を持つ導電性材料を塗布したものでも 良い。
[0097] さらに、導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸 化処理、化成被膜処理等を施してから用いても良い。陽極酸化処理を施した場合、 公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
支持体表面は、平滑であっても良いし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理を施 したりすることにより、粗面化されていても良い。また、導電性支持体を構成する材料 に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものでも良い。
[0098] [II 3— 2.下引き層]
導電性支持体と後述する感光層との間には、接着性'ブロッキング性等の改善のた め、下引き層を設けても良い。下引き層としては、榭脂単独、榭脂に金属酸化物等の 粒子 (通常は無機粒子)や有機顔料を分散したものなどが用いられる。
[0099] 下引き層に用いる金属酸ィ匕物粒子の例としては、酸化チタン、酸ィ匕アルミニウム、 酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の 1種の金属元素を含む金属酸 化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数 の金属元素を含む金属酸ィ匕物粒子などが挙げられる。これらは一種類の粒子を単独 で用いても良!、し、複数の種類の粒子を任意の組み合わせ及び比率で混合して用 いても良い。
[0100] これらの金属酸ィ匕物粒子の中で、酸ィ匕チタン及び酸ィ匕アルミニウムが好ましぐ特 に酸ィ匕チタンが好ましい。酸ィ匕チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸ィ匕アルミニゥ ム、酸化アンチモン、酸ィ匕ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又は、ステアリン酸、 ポリオール、シリコーン等の有機物による処理を施されていても良い。なお、酸化チタ ン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれ も用いることができる。また、結晶型に関していえば、複数の結晶状態のものが任意 の組み合わせ及び比率で含まれて 、ても良 、。
[0101] また、金属酸ィ匕物粒子の粒径としては、種々のものが利用できる力 中でも特性お よび液の安定性の面から、平均一次粒径として、通常 lnm以上、好ましくは lOnm以 上、また、通常 lOOnm以下、好ましくは 50nm以下が望ましい。
[0102] 下引き層は、金属酸ィ匕物粒子をバインダ榭脂に分散した形で形成するのが望まし い。下引き層に用いられるバインダ榭脂としては、例えば、フエノキシ、エポキシ、ポリ ビュルピロリドン、ポリビュルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼ ラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等が挙げられる。中でも、アルコ ール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は、良好な分散性、塗布性を示し好 ましい。なお、下引き層のバインダ榭脂は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任 意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。さらに、バインダ榭脂は、バインダ榭脂 のみで用いるほか、硬化剤とともに硬化した形で使用することもできる。
[0103] また、バインダ榭脂に対する粒子の使用比率は任意に選べるが、通常 10重量％か ら 500重量％の範囲で使用することが、分散液の安定性、塗布性の面で好ましい。 さらに、下引き層の膜厚は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、感 光体特性および塗布性から、通常、 0. 1 mから 25 μ mが好ましい。また下引き層 には酸ィ匕防止剤等の添加剤を含有させても良い。
[0104] [II 3— 3.感光層]
感光層は、導電性支持体上に (下引き層を設ける場合は下引き層を介して導電性 支持体上に)設けられた層であり、その型式は、電荷発生層及び電荷輸送層を有す る積層型感光層と、電荷輸送物質及び電荷発生物質の両方を同一層内に含有する 単層型感光層とがある。そして、この感光層は、そのいずれの形態であってもよい。 一般に、電荷輸送物質は、単層型でも積層型でも、電荷移動機能としては同等の性 能を示すことが知られて 、る。
[0105] [II 3— 3— 1.電荷発生層]
電荷発生層は、電荷発生物質を含有する層である。電荷発生物質としては、例え ば、セレン及びその合金、硫ィ匕カドミウム、その他無機系光導電物質;フタロシアニン 顔料、ァゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、ァ ントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料などの有機顔料；などの各種光導電物質 が使用できる。中でも、特に有機顔料が好ましぐ更に、フタロシアニン顔料、ァゾ顔 料がより好ましい。
[0106] 特に、電荷発生物質としてフタロシア-ンィ匕合物を用いる場合、具体的には、無金 属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、 ゲルマニウム等の金属、またはその酸化物、ハロゲン化物等の配位したフタロシア- ン類などが使用される。 3価以上の金属原子への配位子の例としては、上に示した酸 素原子、塩素原子の他、水酸基、アルコキシ基などが挙げられる。中でも、特に感度 の高い X型、 て型無金属フタロシアニン、 A型、 B型、 D型等のチタ-ルフタロシア- ン、バナジルフタロシアニン、クロ口インジウムフタロシアニン、クロ口ガリウムフタロシア ニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン等が好適である。
[0107] なお、ここで挙げたチタ-ルフタロシアニンの結晶型のうち、 A型、 B型については W. Hellerらによってそれぞれ I相、 II相として示されており（Zeit. Kristallogr. 15 9 (1982) 173)、 A型は安定型として知られているものである。 D型は、 CuK a線を 用いた粉末 X線回折において、回折角 2 0 ±0. 2°が 27. 3°に明瞭なピークを示す ことを特徴とする結晶型である。
[0108] 一方、電荷発生物質としてァゾ顔料を用いる場合、例えば、ビスァゾ系顔料、トリス ァゾ系顔料、テトラキス系ァゾ顔料などが挙げられる。これらの中でも、ァゾ基を複数 有するものが好ましぐ特には、ビスァゾ系顔料、トリスァゾ系顔料がより好ましい。中 でも、特に好適なァゾ顔料の具体例を以下に示す。
[0109] [化 15]
Figure imgf000030_0001
[0110] [化 16]
[πιο]
Figure imgf000031_0001
61
S.00S0/.00idf/X3d 9008.0/Ζ,00ί OAV
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[0114] [化 20]
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
[0116] さらに、ァゾ顔料の中でも、下記式で表される化合物が特に好ましい。
[化 22]
Figure imgf000033_0003
(なお、式中、 Rはアルキル置換基を有していてもよいシクロアルキル基を有する、総 炭素数 4〜20のアルキル基を表わす。）
[0117] また、電荷発生物質は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ 及び比率で併用しても良い。さらに、電荷発生物質を 2種以上併用する場合、併用 する電荷発生物質、及び、その結晶状態における混合状態としては、それぞれの構 成要素を後力も混合して用いても良いし、合成、顔料化、結晶化等の電荷発生物質 の製造'処理工程にぉ 、て混合状態を生じせしめて用いてもょ 、。このような処理と しては、酸ペースト処理 ·磨砕処理 ·溶剤処理等が知られて!/、る。
[0118] また、電荷発生層にお 、て、電荷発生物質はバインダ榭脂で結着した状態で電荷 発生層を形成する。ここで、電荷発生層のバインダ榭脂としては、本発明のポリエス テル榭脂を使用することができる。この際、前記のとおり、本発明のポリエステル榭脂 と併用して、その他のバインダ榭脂を使用することも可能である。
[0119] 一方、感光層を構成する電荷発生層以外の層（電荷輸送層など）に本発明のポリ エステル榭脂を含有させる場合には、電荷発生層のバインダ榭脂としては、本発明 のポリエステル榭脂以外のバインダ榭脂のみを用いるようにしてもよ ヽ。この場合に 使用するバインダ榭脂としては、例えば、ポリエステル榭脂、ポリビニルアセテート、ポ リアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ ビニルァセトァセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フエノキ シ榭脂、エポキシ榭脂、ウレタン榭脂、セルロースエステル、セルロースエーテルなど が挙げられる。なお、電荷発生層において、バインダ榭脂は 1種を単独で用いてもよ く、 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良 ヽ。
[0120] また、電荷発生物質の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である 。ただし、電荷発生物質の量は、電荷発生層内のバインダ榭脂 100重量部に対して 、通常 30重量部以上、好ましくは 50重量部以上、より好ましくは 100重量部以上、ま た、通常 500重量部以下、好ましくは 300重量部以下、より好ましくは 200重量部以 下とすることが望ましい。電荷発生物質の量は少なすぎると充分な感度が得られない 可能性があり、多すぎると感光体が帯電性の低下、感度の低下などを生じる可能性 がある。
[0121] さらに、電荷発生層の膜厚にも制限は無いが、通常 0. 1 μ m以上、好ましくは 0. 1 5 μ m以上、また、通常 1 μ m以下、好ましくは 0. 6 μ m以下が好適である。
また、電荷発生層に、添加剤を含有させても良い。これらの添加剤は、感光層の成 膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性、機械的強度等を向上させる ために用いられるものである。添加剤の例を挙げると、可塑剤、酸化防止剤、紫外線 吸収剤、電子吸引性化合物、染料、顔料などが挙げられる。酸化防止剤の例として は、ヒンダードフエノールイ匕合物、ヒンダードァミン化合物などが挙げられる。また、染 料、顔料の例としては、各種の色素化合物、ァゾィ匕合物などが挙げられる。また、残 留電位を抑制するための残留電位抑制剤、分散安定性向上のための分散補助剤、 塗布性を改善するためのレべリング剤（例えば、シリコーンオイル、フッ素系オイル等 )、界面活性剤などを添加剤として用いることもできる。
なお、添加剤は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比 率で併用しても良い。
[0122] [II- 3- 3- 2.電荷輸送層]
電荷輸送層は、電荷輸送物質を含有する層である。また、本発明においては感光 層に本発明のポリエステル榭脂を含有させる力 本発明のポリエステル榭脂は、この 電荷輸送層に含有させることが好ましい。さらに、本発明の第 1の要旨においては、 電荷輸送層には、電荷輸送物質として、本発明のヒドラゾン化合物を含有させる。
[0123] また、電荷輸送層にお 、ては、電荷輸送物質はバインダ榭脂で結着した状態で電 荷輸送層を形成する。ここで、電荷発生層のバインダ榭脂としては、本発明のポリエ ステル榭脂を使用することが好ましい。この際、前記のとおり、本発明のポリエステル 榭脂と併用して、その他のバインダ榭脂を使用することも可能である。
[0124] 一方、感光層を構成する電荷輸送層以外の層（電荷発生層など）に本発明のバイ ンダ榭脂を含有させる場合には、電荷輸送層のバインダ榭脂として、本発明のポリエ ステル樹脂以外のバインダ榭脂のみを用いるようにしても構わな 、。この場合に使用 するバインダ榭脂の例としては、本発明のポリエステル榭脂と併用するバインダ榭脂 として上述したものと同様のものが挙げられる。
なお、電荷輸送層において、バインダ榭脂は 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を 任意の組み合わせ及び比率で併用しても良 、。
[0125] また、電荷輸送物質の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である 。ただし、電荷輸送物質の量は、感光層中のバインダ榭脂 100重量部に対して、通 常 20重量部以上の比率で使用する。中でも、残留電位低減の観点から 30重量部以 上が好ましぐ更には、繰り返し使用した際の安定性や電荷移動度の観点力 40重 量部以上がより好ましい。その中でも、 50重量部以上が特に好ましい。一方、通常は 200重量部以下であり、感光層の熱安定性の観点から、好ましくは 150重量部以下 の比率で使用する。中でも、電荷輸送物質とバインダ榭脂との相溶性の観点から 11 0重量部以下がより好ましぐ 100重量部以下が更に好ましぐ耐刷性の観点力も 80 重量部以下が特に好ましぐ耐傷性の観点から 70重量部以下が中でも好ましい。ま た、電荷輸送物質の量は少なすぎると電気特性が悪化する可能性があり、多すぎる と塗布膜が脆くなり耐摩耗性が悪ィ匕する可能性がある。
[0126] また、電荷輸送層の膜厚は特に制限されないが、長寿命、画像安定性の観点、更 には高解像度の観点から、通常 5 m以上、好ましくは 10 m以上、また、通常 50 μ m以下、好ましくは 45 μ m以下、更には 30 μ m以下の範囲とする。
[0127] なお、電荷輸送層には、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等 を向上させるために、その他の添加剤を含有させても良い。添加剤の例としては、電 荷発生層に含有させる添加剤として例示したものと同様のものが挙げられる。この際 、電荷輸送層においても、添加剤は 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組 み合わせ及び比率で併用しても良 、。
[0128] さらに、電荷輸送層は、単一の層力も成っていても良いし、構成成分あるいは組成 比の異なる複数の層を重ねたものでも良い。電荷輸送層が複数の層から形成されて いる場合、少なくとも 1つの層には、本発明のポリエステル榭脂を含有させるとともに、 ヒドラゾンィ匕合物を含有させることが好まし 、。
[0129] [II 3— 3— 3.単層型 (分散型)感光層]
単層型感光層は、上記のような配合比の電荷輸送層中に、前出の電荷発生物質 が分散されて構成される。ただし、本発明の第 1の要旨においては、単層型の感光 層には、本発明のポリエステル榭脂及びヒドラゾンィ匕合物を必ず含有させるようにす る。
[0130] 単層型の感光層にお ヽては、電荷輸送物質及びバインダ榭脂の種類並びにこれ らの使用割合は、本発明のポリエステル榭脂を含有する場合の積層型感光層の電 荷輸送層について説明したものと同様である。よって、単層型の感光体においては、 本発明のポリエステル榭脂及びヒドラゾンィ匕合物は感光層に含有される。
[0131] また、電荷発生物質の種類は、上述した通りである。ただし、この場合、電荷発生物 質の粒子径は充分小さいことが望ましい。具体的には、通常 1 μ m以下、好ましくは 0 . 5 μ m以下（¾る。
さらに、感光層内に分散される電荷発生物質の量は少なすぎると充分な感度が得 られない可能性があり、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害がある。よ つて、単層型感光層内の電荷発生物質の量は、通常 0. 5重量％以上、好ましくは 1 重量％以上、また、通常 50重量％以下、好ましくは 20重量％以下とする。
[0132] また、単層型感光層の膜厚は任意である力 通常 5 m以上、好ましくは 10 m以 上、また、通常 50 μ m以下、好ましくは 45 μ m以下である。
さらに、単層型感光層にも、電荷発生層と同様に、添加剤を含有させても良い。
[0133] [II 3— 4.その他の層]
感光体には、上記の下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、単層型感光層のほかに も、その他の層をさらに設けても良い。
例えば、感光層の上に、感光層の損耗を防止したり、帯電器等から発生する放電 生成物等による感光層の劣化を防止 *軽減したりする目的で保護層を設けても良い。 また、最表面層には、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を軽減する目的で、例えばフ ッ素系榭脂、シリコーン榭脂等を含有させても良ぐさらに、これらの榭脂からなる粒 子や無機化合物の粒子を含有させても良い。
[0134] [II 3— 5.各層の形成方法]
下引き層、感光層 (電荷発生層、電荷輸送層、単層型感光層）、保護層などの各層 の形成方法に制限は無い。例えば、形成する層に含有させる物質を溶剤に溶解又 は分散させて得られた塗布液を、導電性支持体の上に、直接又は他の層を介して順 次塗布するなどの公知の方法が適用できる。
[0135] したがって、例えば、電荷発生層を形成する場合には、電荷発生物質及びバイン ダ榭脂、並びに、必要に応じて溶剤、添加剤等を含有する塗布液を用意し、当該塗 布液を、導電性支持体の上に、直接又は他の層を介して (順積層型感光層の場合に は導電性支持体上に (下引き層を設ける場合は下引き層上に)、また、逆積層型感 光層の場合には電荷発生層上に)塗布すればよい。その後、乾燥により溶剤を除去 することにより、電荷発生層を形成することができる。
[0136] また、例えば、電荷輸送層を形成する場合には、電荷輸送物質及びバインダ榭脂 、並びに、必要に応じて溶剤、添加剤等を含有する塗布液を用意し、当該塗布液を 、導電性支持体の上に、直接又は他の層を介して (順積層型感光層の場合には電 荷発生層上に、また、逆積層型感光層の場合には導電性支持体上に（下引き層を 設ける場合は下引き層上に)）塗布すればよい。その後、乾燥により溶剤を除去する ことにより、電荷輸送層を形成することができる。
[0137] また、例えば、単層型感光層を形成する場合には、電荷発生物質、電荷輸送物質 及びバインダ榭脂、並びに、必要に応じて溶剤、添加剤等を含有する塗布液を用意 し、当該塗布液を、導電性支持体の上に、直接又は他の層を介して (下引き層を設 ける場合は下引き層上に)塗布する。その後、乾燥により溶剤を除去することにより、 単層型感光層を形成することができる。
[0138] この際、塗布方法は任意であり、例えば、浸漬塗布法、スプレー塗布法、ノズル塗 布法、バーコート法、ロールコート法、ブレート塗布法などを用いることができる。この 中でも、生産性の高さから浸漬塗布方法が好ましい。なお、これらの塗布方法は、 1 つの方法のみを行なうようにしてもょ 、が、 2以上の方法を組み合わせて行なうように してちよい。
[0139] 塗布液の作製に用いられる溶剤、すなわち、溶媒又は分散媒に特に制限はないが 、具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、 2—メトキシエタノール等の アルコール類；テトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキサン、ジメトキシェタン等のエーテル 類；ギ酸メチル、酢酸ェチル等のエステル類；アセトン、メチルェチルケトン、シクロへ キサノン、 4—メトキシ一 4—メチル 2 ペンタノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン 、キシレン等の芳香族炭化水素類：ジクロロメタン、クロ口ホルム、 1, 2—ジクロ口エタ ン、 1, 1, 2—トリクロ口エタン、 1, 1, 1—トリクロ口エタン、テトラクロ口エタン、 1, 2- ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類; n—ブチルァミン、イソ プロパノールァミン、ジェチルァミン、トリエタノールァミン、エチレンジァミン、トリェチ レンジァミン等の含窒素化合物類；ァセトニトリル、 N—メチルピロリドン、 N, N—ジメ チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる 。また、これらは 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び種類 で併用してもよい。
[0140] また、溶剤の使用量は特に制限されないが、各層の目的や選択した溶剤の性質を 考慮して、塗布液の固形分濃度や粘度等の物性が所望の範囲となるように適宜調整 するのが好ましい。具体的な範囲を挙げると、以下のようにすることが好ましい。即ち 、塗布液を単層型感光体の感光層又は積層型感光体の電荷輸送層の形成に用い る場合には、塗布液の固形分濃度が、通常 10重量％以上、好ましくは 15重量％以 上、また、通常 40重量％以下、好ましくは 35重量％以下の範囲となるように、溶剤の 使用量を調整することが望ましい。また、塗布液の塗布性を良好に保っためには、塗 布液の粘度が、通常 50mPa ' s以上、好ましくは lOOmPa ' s以上、また、通常 1000 mPa ' s以下、好ましくは 600mPa ' s以下の範囲となるように、溶剤の組成及び使用 量を調整することが望ましい。
[0141] さらに、塗布液を積層型感光体の電荷発生層の形成に用いる場合には、塗布液の 固形分濃度が、通常 1重量％以上、好ましくは 2重量％以上、また、通常 15重量％ 以下、好ましくは 10重量％以下の範囲となるように、溶剤の使用量を調整することが 望ましい。また、塗布液の塗布性を良好に保っためには、塗布液の粘度力 通常 0. ImPa ' s以上、好ましくは 0. 5mPa ' s以上、また、通常 lOmPa ' s以下、好ましくは 8 mPa · s以下の範囲となるように、溶剤の組成及び使用量を調整することが望ま ヽ。
[0142] 本発明で用いるバインダ榭脂である上記ポリエステル榭脂は、塗布工程に用いられ る溶剤に対し、溶解性に優れると共に、溶解後の塗布溶液の安定性にも優れるので 好ましい。例えば、通常は、感光層形成用の塗布液について、バインダ榭脂の析出 などを防止し、塗布液の白濁を抑制することができるという利点を得ることができる。こ のような利点を得られる理由は定かではな ヽが、本発明のポリエステル榭脂に特有の 化学構造によるものと推察される。
[0143] また、特に、前記の塗布液は、電気特性が経時的に安定である点で非常に有用で ある。即ち、製造直後の新しい塗布液でも、製造後時間が経過した後の古い塗布液 でも、通常は、好適な電気特性を有する (維持する)感光体を製造することができるた め、好ましい。具体的には、前記の塗布液は、時間が経過しても析出物やゲルの発 生、液の粘度の変化などによる液の状態の変化が生じにくい。なお、塗布液の液性 は、析出物等が生じると液が白濁するので目視により確認することができ、白濁が生 じない場合に経時的に安定であるといえる。また、粘度変化を測定し、その粘度変化 力 S小さい場合 (例えば、 3ヶ月経過時の粘度変化率が 10%以下である場合）に、経 時的に安定であるといえる。 [0144] [II 3— 6.感光体に関する利点]
上記のように、感光層に本発明のポリエステル榭脂を含有させるとともに、電荷輸送 物質としてヒドラゾンィ匕合物を含有させることにより、耐摩耗性に優れ、電気特性及び 機械的強度に優れた感光層を得ることができる。
[0145] ところで、本発明の第 1の要旨に係る感光体は、画像形成の際には、露光部から書 き込み光によって露光を行なわれて静電潜像を形成されることになる。この際に用い られる書き込み光は静電潜像の形成が可能である限り任意である。
[0146] [II-4.画像形成装置]
次に、本発明の第 1の要旨に係る電子写真感光体を用いた画像形成装置 (本発明 の第 1の要旨に係る画像形成装置)の実施の形態について、装置の要部構成を示す 図 1を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなぐ 本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変更して実施することができる。
[0147] 図 1に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体 1、帯電装置 (帯電部) 2、露 光装置 (露光部;像露光部) 3及び現像装置 (現像部) 4を備えて構成され、更に、必 要に応じて転写装置 (転写部） 5、クリーニング装置 (クリーニング部） 6及び定着装置 (定着部) 7が設けられる。
[0148] 電子写真感光体 1は、上述した本発明の第 1の要旨に係る電子写真感光体であれ ば特に制限はないが、図 1ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上 述した感光層を形成したドラム状の感光体を示して ヽる。この電子写真感光体 1の外 周面に沿って、帯電装置 2、露光装置 3、現像装置 4、転写装置 5及びクリーニング装 置 6がそれぞれ配置されて ヽる。
[0149] 帯電装置 2は、電子写真感光体 1を帯電させるもので、電子写真感光体 1の表面を 所定電位に均一帯電させる。図 1では帯電装置 2の一例としてローラ型の帯電装置（ 帯電ローラ）を示している力 他にもコロトロンゃスコロトロン等のコロナ帯電装置、帯 電ブラシ等の接触型帯電装置などがよく用いられる。
[0150] なお、電子写真感光体 1及び帯電装置 2は、多くの場合、この両方を備えたカートリ ッジ (本発明の電子写真感光体カートリッジ。以下適宜、「感光体カートリッジ」という） として、画像形成装置の本体から取り外し可能に設計されている。ただし、帯電装置 2は、カートリッジとは別体に、例えば、画像形成装置の本体に設けられていてもよい 。そして、例えば、電子写真感光体 1や帯電装置 2が劣化した場合に、この感光体力 ートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新 ヽ感光体カートリッジを画像形 成装置本体に装着することができるようになつている。また、後述するトナーについて も、多くの場合、トナーカートリッジ中に蓄えられて、画像形成装置本体から取り外し 可能に設計され、使用しているトナーカートリッジ中のトナーが無くなった場合に、こ のトナーカートリッジを画像形成装置本体力 取り外し、別の新しいトナーカートリッジ を装着することができるようになつている。更に、電子写真感光体 1、帯電装置 2、トナ 一が全て備えられたカートリッジを用いることもある。
[0151] 露光装置 3は、電子写真感光体 1に対し露光 (像露光)を行なって電子写真感光体 1の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限 はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザー（LD)や He— N eレーザー等のレーザー、発光ダイオード (LED)などが挙げられる。また、感光体内 部露光方式によって露光を行なうようにしてもよい。露光を行なう際の光は任意である が一般に単色光が好ましぐ例えば、波長（露光波長）が 700ηπ！〜 850nmの単色光 、波長 600nm〜700nmのやや短波長寄りの単色光、波長 300nm〜500nmの短 波長の単色光などで露光を行なえばょ 、。
[0152] 特に、電荷発生物質としてフタロシアニン化合物を使用する電子写真感光体を露 光する場合には、波長 700ηπ！〜 850nmの単色光を用いることが好ましぐァゾ化合 物を用いる電子写真感光体を露光する場合には、白色光又は波長 700nm以下の 単色光を用いることが好まし 、。
[0153] 現像装置 4は、露光した電子写真感光体 1上の静電潜像を目に見える像に現像す ることができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、カスケ一 ド現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像等の乾式現像方式や、湿式 現像方式等の任意の装置を用いることができる。図 1では、現像装置 4は、現像槽 41 、アジテータ 42、供給ローラ 43、現像ローラ 44、及び、規制部材 45からなり、現像槽 41の内部にトナー Tを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナー Tを 補給する補給装置 (図示せず)を現像装置 4に付帯させてもよ 、。この補給装置は、 ボトル、カートリッジなどの容器からトナー Tを補給することが可能に構成される。
[0154] 供給ローラ 43は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ 44は、鉄、ステン レス鋼、アルミニウム、ニッケルなどの金属ロール、又はこうした金属ロールにシリコー ン榭脂、ウレタン榭脂、フッ素榭脂などを被覆した榭脂ロールなどからなる。この現像 ローラ 44の表面には、必要に応じて、平滑力卩ェゃ粗面カ卩ェをカ卩えてもよい。
[0155] 現像ローラ 44は、電子写真感光体 1と供給ローラ 43との間に配置され、電子写真 感光体 1及び供給ローラ 43に各々当接している。ただし、現像ローラ 44と電子写真 感光体 1とは当接せず、近接していてもよい。供給ローラ 43及び現像ローラ 44は、回 転駆動機構（図示せず）によって回転される。供給ローラ 43は、貯留されているトナ 一 Τを担持して、現像ローラ 44に供給する。現像ローラ 44は、供給ローラ 43によって 供給されるトナー Τを担持して、電子写真感光体 1の表面に接触させる。
[0156] 規制部材 45は、シリコーン榭脂ゃウレタン榭脂などの榭脂ブレート、ステンレス鋼、 アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅などの金属プレート、又はこうした金属プレートに榭 脂を被覆したプレート等により形成されている。この規制部材 45は、通常、現像ロー ラ 44に当接し、ばね等によって現像ローラ 44側に所定の力で押圧（一般的なブレー ト線圧は 0. 05〜5NZcm)される。必要に応じて、この規制部材 45に、トナー丁との 摩擦帯電によりトナー Tに帯電を付与する機能を具備させてもよい。
[0157] アジテータ 42は必要に応じて設けられ、回転駆動機構によってそれぞれ回転され ており、トナー Tを攪拌するとともに、トナー Tを供給ローラ 43側に搬送する。アジテー タ 42は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。
[0158] トナー Tの種類は任意であり、粉状トナーのほか、懸濁重合法や乳化重合法などを 用いた重合トナー等を用いることができる。特に、重合トナーを用いる場合には径カ 〜8 m程度の小粒径のものが好ましぐまた、トナーの粒子の形状も球形に近いも のからポテト上の球形力も外れたものまで様々に使用することができる。重合トナーは 、帯電均一性、転写性に優れ、高画質化に好適に用いられる。
[0159] 転写装置 5は、その種類に特に制限はなぐコロナ転写、ローラ転写、ベルト転写な どの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法など、任意の方式を用いた装置を使用 することができる。ここでは、転写装置 5が電子写真感光体 1に対向して配置された転 写チャージヤー、転写ローラ、転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置
5は、トナー Tの帯電電位とは逆極性で所定電圧値 (転写電圧)を印加し、電子写真 感光体 1に形成されたトナー像を記録紙 (用紙、媒体、被転写体) Pに転写するもの である。
[0160] クリーニング装置 6について特に制限はなぐブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナ 一、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレートクリーナーなど、任意のク リー-ング装置を用いることができる。クリーニング装置 6は、感光体 1に付着している 残留トナーをクリーニング部材で搔き落とし、残留トナーを回収するものである。但し、 感光体表面に残留するトナーが少ないか、殆ど無い場合には、クリーニング装置 6は 無くても構わない。
[0161] 定着装置 7は、上部定着部材 (加圧ローラ) 71及び下部定着部材 (定着ローラ） 72 から構成され、定着部材 71又は 72の内部には加熱装置 73が備えられている。なお 、図 1では、上部定着部材 71の内部に加熱装置 73が備えられた例を示す。上部及 び下部の各定着部材 71, 72は、ステンレス、アルミニウムなどの金属素管にシリコン ゴムを被覆した定着ロール、更にテフロン (登録商標)榭脂で被覆した定着ロール、 定着シートなどが公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材 71,
72は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としても よぐパネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。
[0162] 記録紙 P上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材 71と下部 定着部材 72との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却さ れて記録紙 P上にトナーが定着される。
なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなぐここで用いたものをはじめ 、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着など、任意の方式による定 着装置を設けることができる。
[0163] 以上のように構成された電子写真装置では、感光体を帯電させる帯電工程と、帯電 された感光体に対し露光を行な!/ヽ静電潜像を形成する露光工程と、静電潜像をトナ 一で現像する現像工程と、トナーを被転写体に転写する転写工程とを行ない、画像 の記録が行なわれる。即ち、まず感光体 1の表面 (感光面）力 帯電装置 2によって所 定の電位 (例えば 600V)に帯電される（帯電工程)。この際、直流電圧により帯電 させても良ぐ直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもょ ヽ。
続いて、感光体に対して露光を行ない静電潜像を形成する（露光工程)。即ち、帯 電された感光体 1の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置 3により露光し、感 光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体 1の感光面に形成された静電潜像 の現像を、現像装置 4で行なう (現像工程)。
[0164] 現像装置 4は、供給ローラ 43により供給されるトナー Tを、規制部材 (現像ブレード） 45により薄層化するとともに、所定の極性 (ここでは感光体 1の帯電電位と同極性で あり、負極性）に摩擦帯電させ、現像ローラ 44に担持しながら搬送して、感光体 1の 表面に接触させる。
現像ローラ 44に担持された帯電トナー Tが感光体 1の表面に接触すると、静電潜像 に対応するトナー像が感光体 1の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写 装置 5によって記録紙 Pに転写される（転写工程)。この後、転写されずに感光体 1の 感光面に残留して 、るトナーが、クリーニング装置 6で除去される。
トナー像の記録紙 P上への転写後、定着装置 7を通過させてトナー像を記録紙 P上 へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
[0165] なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行なうことができ る構成としても良い。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感 光体の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、 LED等が使用される。 また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の 3倍以上の露光エネルギーを有 する光である場合が多い。
[0166] また、画像形成装置は更に変更して構成してもよぐ例えば、前露光工程、補助帯 電工程などの工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成とし たり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
[0167] なお、感光体 1は、帯電装置 2、露光装置 3、現像装置 4、転写装置 5、クリーニング 装置 6、及び定着装置 7のうち 1つ又は 2つ以上と組み合わせて、一体型のカートリツ ジ (電子写真感光体カートリッジ)として構成し、この電子写真感光体カートリッジを複 写機やレーザービームプリンタ等の電子写真装置本体に対して着脱可能な構成にし てもよい。例えば、帯電装置 2、露光装置 3、現像装置 4及び転写装置 5の内、少なく とも 1つを感光体 1と共に一体に支持してカートリッジとすることが出来る。この場合も 、上記実施形態で説明したカートリッジと同様に、例えば電子写真感光体 1やその他 の部材が劣化した場合に、この電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体か ら取り外し、別の新 ヽ電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着する ことにより、画像形成装置の保守'管理が容易となる。
[0168] [III.第 2の要旨]
本発明の第 2の要旨に係る電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光 層を有し、その感光層は前記式（1)で表される繰り返し構造を含むポリエステル榭脂 (即ち、本発明のポリエステル榭脂)を含有し、さらに電荷輸送物質として実質的に芳 香環以外に不飽和結合を持たな 、電荷輸送物質のみを含有して 、る。感光層に含 まれるポリエステル榭脂はバインダ榭脂として用いられる。
[0169] [III— 1.ポリエステル榭脂]
本発明のポリエステル榭脂は、 [I.本発明のポリエステル榭脂]の項で説明したとお りである。
[0170] また、本発明の第 2の要旨において、本発明のポリエステル榭脂は、他の榭脂を併 用して、電子写真感光体に用いることも可能である。ここで併用される他の榭脂は、 第 1の要旨において説明した他の樹脂と同様である。したがって、本発明の第 2の要 旨においても、他の榭脂は、その具体例、混合割合などに関して、本発明の第 1の要 旨と同様に用いることができる。
[0171] [III 2.芳香環以外に不飽和結合を持たない電荷輸送物質]
本発明の第 2の要旨にかかる電荷輸送物質は、感光層を形成した場合に、上記の 単層型感光体の感光層又は積層型感光体の電荷輸送層に含有される物質である。 ただし、本発明の第 2の要旨に係る感光体には、電荷輸送物質として、実質的に、芳 香環以外に不飽和結合を持たな 、電荷輸送物質のみを用いる。このときの電荷輸送 物質は、芳香環を有していてもよぐ有していなくてもよい。実質的に芳香環以外に 不飽和結合を持たない電荷輸送物質のみを用いるのは、以下の理由による。即ち、 感光体を形成する際にはバインダ榭脂と電荷輸送物質とを含む塗布液 (例えば、感 光層形成用塗布液、電荷輸送層形成用塗布液など）を用意してこの塗布液を塗布- 乾燥して層形成を行なうことになる。この際、本発明のポリエステル榭脂と同じ塗布液 中に、芳香環以外の不飽和結合を持つ電荷輸送物質が存在する場合には、その反 応性の高さから、時間の経過とともに電荷輸送物質が分解される可能性があるため であり、結果的にそれによつて作られる電子写真感光体の性能を悪化させる可能性 があるためである。
[0172] ここで「実質的に」とは、電荷輸送物質として芳香環以外に不飽和結合を持たない 電荷輸送物質以外のものを完全に排除することを意味するものではなぐ本発明の 効果を得ることができる程度に少量又は反応性に乏しい不飽和結合のみを有するも のであれば、芳香環以外に不飽和結合を持たな 、電荷輸送物質以外の電荷輸送物 質を含んでいても良いことを意味するものである。より具体的には、例えば、電荷輸 送物質を製造する際に反応器に残存していた他の電荷輸送物質の混入や、感光層 形成用塗布液の調製の際に溶解槽に残存して!/、た他の電荷輸送物質の混入や、塗 布槽での塗布液入れ替えに伴う混入が考えられる。通常、これらに代表される少量 の電荷輸送物質の混入は、全電荷輸送物質に対して 10重量％未満であるが、本発 明の第 2の要旨においては、 5重量％以下であることがより好ましぐ特には 3重量％ 以下が好ましい。
[0173] 本要旨にかかる電荷輸送物質の具体的な種類は、芳香環以外に不飽和結合を持 たない電荷輸送物質であれば制限は無く任意であるが、例えば、以下の式 (9)〜（1 1)のいずれかで表わされるものが挙げられる。
[0174] [化 23]
Figure imgf000046_0001
(前記式（9)において、 Ar 18はァリーレン基を表わし、 Ar19〜Ar22はそれぞれ独立に ァリール基を表わし、 nは自然数を表わす。ただし、 Ar18〜Ar22は、芳香環以外に不 飽和結合を持たない置換基を有していてもよい。 ) [0175] 式（9)において、 Ar18はァリーレン基を表わす。 Ar18の炭素数は本発明の効果を著 しく損なわない限り任意である力 通常 6以上、また、通常 14以下、好ましくは 12以 下であり、特に好ましくは 6である。
[0176] また、 Ar18の環の数も本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常 1以 上、また、通常 3以下、好ましくは 2以下であり、特に好ましくは 1である。
[0177] Ar18の具体例を挙げると、フエ-レン基、ナフチレン基、アントリレン基などが挙げら れる。
[0178] また、式（9)において、 Ar19〜Ar22はそれぞれ独立にァリール基を表わす。 Ar19〜 Ar22の炭素数は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常 6以上、ま た、通常 14以下、好ましくは 12以下、より好ましくは 8以下、特に好ましくは 7以下で ある。
[0179] また、 Ar19〜Ar22の環の数も本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、 通常 3以下、好ましくは 2以下、より好ましくは 1である。
[0180] Ar19〜Ar22の具体例を挙げると、フエ-ル基、 p—メチルフエ-ル基、 m—メチルフエ -ル基などが挙げられる。
[0181] さらに、 Ar18〜Ar22は、それぞれ独立に、芳香環以外に不飽和結合を持たない置 換基を有して 、てもよ 、。このような不飽和結合を有さな 、置換基の具体例を挙げる と、アルキル基、ァリール基、ハロゲン基、アルコキシ基などが挙げられる。また、これ らの置換基は、結合して環を形成していても良い。なお、置換基は単独で置換してい てもよく、 2以上が任意の組み合わせ及び比率で置換して 、ても良 、。
[0182] さらに、式（9)において、 nは自然数を表わす。具体的には、通常 1以上、また、通 常 10以下、好ましくは 3以下の自然数を表わす。 nが大きすぎると、電荷輸送物質の 製造が困難となる可能性がある。
なお、 nが 2以上の場合、 Ar 18は同じでも良ぐ異なっていても良い。
[0183] [化 24]
Ar23 Ar2 :6'
( 10 )
Ar24, ゝ Ar25—X3—— Ar28, \ (前記式（10)において、 Ar \ Ar 4、 Ar b及び Ar はそれぞれ独立にァリール基を表 わし、 Ar25及び Ar28はそれぞれ独立にァリーレン基を表わし、 X3は芳香環以外に不 飽和結合を持たない二価基を表わす。ただし、 Ar23〜Ar28及び X3は、芳香環以外に 不飽和結合を持たない置換基を有していてもよい。 )
[0184] 式（10)にお 、て、 Ar23、 Ar Ar26及び Ar27はそれぞれ独立にァリール基を表わす 。 Ar23、
Figure imgf000048_0001
Ar26及び Ar27の炭素数は本発明の効果を著しく損なわない限り任意で あるが、式（9)の説明にお 、て挙げた Ar19〜Ar22の炭素数と同様の範囲が望ま 、。
[0185] また Ar23、
Figure imgf000048_0002
Ar26及び Ar27の環の数も本発明の効果を著しく損なわな 、限り任 意である力 式（9)の説明において挙げた Ar19〜Ar22の環の数と同様の範囲が望ま しい。
[0186] Ar23、 Ar24、 Ar26及び Ar27の具体例を挙げると、式（9)の Ar19〜Ar22の例として挙げ たものと同様の基が挙げられる。
[0187] また、式（10)において、 Ar25及び Ar28はそれぞれ独立にァリーレン基を表わす。 A r25及び Ar28の炭素数は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、式 (9) の説明にお 、て挙げた Ar18の炭素数と同様の範囲が望ま 、。
[0188] また、 Ar25及び Ar28の環の数も本発明の効果を著しく損なわな 、限り任意であるが
、式（9)の説明にお 、て挙げた Ar18の環の数と同様の範囲が望ま 、。
[0189] Ar25及び Ar28の具体例を挙げると、式（9)の Ar18の例として挙げたものと同様の基 が挙げられる。
[0190] さらに、 Ar23〜Ar28は、それぞれ独立に、芳香環以外に不飽和結合を持たない置 換基を有して 、てもよ 、。このような不飽和結合を有さな 、置換基の具体例を挙げる と、アルキル基、ァリール基、ハロゲン基、アルコキシ基などが挙げられる。また、これ らの置換基は、結合して環を形成していても良い。なお、置換基は単独で置換してい てもよく、 2以上が任意の組み合わせ及び比率で置換して 、ても良 、。
[0191] また、式（10)において、 X3は芳香環以外に不飽和結合を持たない二価の基を表 わす。 X3の例を挙げると、酸素原子、シクロアルキリデン基、—0— CH—0—、—C
2
ReRf—などが挙げられる。ここで、 及び Rfは、それぞれ独立に、水素原子、アルキ ル基、ァリール基、ハロゲン基、またはアルコキシ基を表わす。なお、 Re及び Rfは結 合して環を形成して ヽても良 、。
[0192] また、 Re及び Rfのうち、ァリール基としてはフエニル基、ナフチル基などが好ましぐ ハロゲン基としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が好ましぐアル コキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が好ましく例示される。なお、 又は Rfがアルキル基である場合、そのアルキル基の炭素数は、通常 1以上、また、通 常 10以下、好ましくは 8以下、より好ましくは 3以下である。
[0193] 中でも、 X3はキラル中心を有することが好ましい。したがって、 X3が一 CReRf—であ る場合には、—CReRf—の炭素原子 (即ち、 及び Rfが結合した炭素原子）はキラル 炭素 (不斉炭素）となることが好ましい。これにより、式（10)で表わされる電荷輸送物 質は光学異性を有することとなり、バインダ榭脂に対する相溶性や溶媒に対する溶 解性を高められるという利点を得ることができる。このような X3の例を挙げると、 C (C H ) (CH CH )—が挙げられる。
3 2 3
[0194] [化 25]
Figure imgf000049_0001
(前記式（11)において、 Ar29〜Ar31はそれぞれ独立にァリール基を表わす。ただし、 Ar29〜Ar31は、芳香環以外に不飽和結合を持たない置換基を有していてもよい。 )
[0195] 式（11)において、 Ar29〜Ar31はそれぞれ独立にァリール基を表わす。 Ar29〜Ar31 の炭素数は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、式 (9)の説明にお V、て挙げた Ar19〜Ar22の炭素数と同様の範囲が望ま 、。
[0196] また、 Ar29〜Ar31の環の数も本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、 式（9)の説明にお 、て挙げた Ar19〜Ar22の環の数と同様の範囲が望ま 、。ただし、 式（11)に限っては、 Ar29〜Ar31のいずれかひとっはビフエ-ルであることも望ましい
[0197] Ar29〜Ar31の具体例を挙げると、式（9)の Ar19〜Ar22の例として挙げたものと同様の 基が挙げられる。
[0198] さらに、 Ar29〜Ar31は、それぞれ独立に、芳香環以外に不飽和結合を持たない置 換基を有して 、てもよ 、。このような不飽和結合を有さな 、置換基の具体例を挙げる と、アルキル基、ァリール基、ハロゲン基、アルコキシ基などが挙げられる。また、これ らの置換基は、結合して環を形成していても良い。なお、置換基は単独で置換してい てもよく、 2以上が任意の組み合わせ及び比率で置換して 、ても良 、。
[0199] また、例えば、式（9)〜（11)のいずれかで表わされる電荷輸送物質などの、本要 旨にかかる電荷輸送物質の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意で あるが、通常 2000以下、好ましくは 1000以下である。
[0200] 以下、本要旨に力かる電荷輸送物質の具体例を挙げる。本要旨に力かる電荷輸送 物質は以下の例示に限られるものではない。
[0201] 前記の式（9)で表わされる本要旨に力かる電荷輸送物質の例としては、以下のもの が挙げられる。
[化 26]
Figure imgf000050_0001
また、前記の式（10)で表わされる本要旨にかかる電荷輸送物質の例としては、以 下のものが挙げられる。この中でも、下段に挙げたものが好ましい。 [化 27]
Figure imgf000051_0001
さらに、前記の式（11)で表わされる本要旨にかかる電荷輸送物質の例としては、 以下のものが挙げられる。この中でも、右端に挙げたものが好ましい。
[化 28]
Figure imgf000051_0002
[0204] これらの本要旨にかかる電荷輸送物質は、何れか 1種を単独で用いても良ぐ 2種 以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良 、。
[0205] さらに、本要旨に係る電荷輸送物質の使用量は、本発明の効果を著しく損なわな い限り任意である。ただし、単層型感光体の感光層及び積層型感光体の電荷輸送 層のいずれに用いる場合でも、本要旨に係る電荷輸送物質の量は、バインダ榭脂（ 即ち、本発明のポリエステル榭脂とその他の樹脂との合計） 100重量部に対して、通 常 30重量部以上、好ましくは 40重量部以上、より好ましくは 50重量部以上、また、 通常 200重量部以下、好ましくは 150重量部以下、より好ましくは 100重量部以下と することが望ま Uヽ。電荷輸送物質の量は少なすぎると電気特性が悪化する可能性 があり、多すぎると感光層又は電荷輸送層形成用の塗布液により形成される塗布膜 が脆くなり耐摩耗性が悪ィ匕する可能性がある。
[0206] [III 3.電子写真感光体]
本発明の第 2の要旨に係る感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有し て構成されたものである。また、本発明の第 2の要旨においては、感光層は、少なくと も本発明のポリエステル榭脂及び電荷輸送物質を含有する層を有する。ただし、この 本発明のポリエステル榭脂及び電荷輸送物質を含有する層にお!/、ては、電荷輸送 物質として、実質的に、芳香環以外に不飽和結合を持たない本発明にかかる電荷輸 送物質のみを用いる。また、本発明のポリエステル榭脂は感光層においてバインダ 榭脂として機能する。
[0207] さらに、上述したとおり、感光層の型式としては単層型と積層型とがあり、積層型の 感光層は電荷発生層と電荷輸送層とを備えている。ここで、感光層が 2以上の層（例 えば、電荷発生層及び電荷輸送層）から構成されている場合、上述の式（1)で表さ れるポリエステル榭脂（即ち、本発明のポリエステル榭脂）と芳香環以外に不飽和結 合を持たな ヽ電荷輸送物質とは、前記感光層を形成する層の少なくとも ヽずれか 1 層に含有されていれば良いが、通常、感光層を構成する同一の層に用いられ、好ま しくは積層型の感光層を構成する電荷輸送層に含まれる。
[0208] [III - 3- 1.導電性支持体]
導電性支持体については、第 1の要旨の説明において、 [II— 3— 1.導電性支持 体]の項で記載したものと同様である。
[0209] [III 3— 2.下引き層]
導電性支持体については、第 1の要旨の項において、 [II 3— 2.下引き層]の項 で説明したものと同様である。
[0210] [III 3— 3.感光層]
感光層は、導電性支持体上に (下引き層を設ける場合は下引き層を介して導電性 支持体上に)設けられた層であり、その型式は、電荷発生層及び電荷輸送層を有す る積層型感光層と、電荷輸送物質及び電荷発生物質の両方を同一層内に含有する 単層型感光層とがある。そして、この感光層は、本発明のポリエステル榭脂を含有す ると共に、電荷輸送物質として、上述した芳香環以外に不飽和結合を持たない電荷 輸送物質のみを含有する層を有する。即ち、感光層が 1層のみで構成されていた場 合には当該感光層が本発明のポリエステル榭脂を含有すると共に、電荷輸送物質と して、上述した芳香環以外に不飽和結合を持たない電荷輸送物質のみを含有し、感 光層が 2層以上により構成されて 、た場合にはそれらの層の少なくとも 1層が本発明 のポリエステル榭脂を含有すると共に、電荷輸送物質として、上述した芳香環以外に 不飽和結合を持たない電荷輸送物質のみを含有する。また、本要旨に係る感光層 は、本発明のポリエステル榭脂及び電荷輸送物質を含有する層において、電荷輸送 物質として、ヒドラゾンィ匕合物を用いる必要がなぐ代わりに、実質的に芳香環以外に 不飽和結合を持たない電荷輸送物質のみを用いること以外は、第 1の要旨に係る感 光層と同様である。
[0211] [III— 3— 3— 1.電荷発生層]
電荷発生層については、第 1の要旨の項において、 [11— 3— 3— 1.電荷発生層] の項で説明したものと同様である。
[0212] [III- 3- 3- 2.電荷輸送層]
本発明の第 2の要旨において、電荷輸送層は、電荷輸送物質としてヒドラゾンィ匕合 物を用いる必要がなぐ代わりに、電荷輸送物質として上述した芳香環以外に不飽 和結合を持たな 、電荷輸送物質のみを用いるようにすること以外は、第 1の要旨の項 にお 、て [Π— 3— 3— 2.電荷輸送層]の項で説明したものと同様である。
[0213] したがって、本発明の第 2の要旨においては感光層に本発明のポリエステル榭脂を 含有させるが、本発明のポリエステル榭脂は、この電荷輸送層に含有させることが好 ましい。さらに、電荷輸送物質としては、実質的に、芳香環以外に不飽和結合を持た ない本発明にかかる電荷輸送物質のみを用いるようにする。また、電荷輸送層にお いては、電荷輸送物質はバインダ榭脂で結着した状態で電荷輸送層を形成する。こ のとき、バインダ榭脂としては、本発明のポリエステル榭脂を用いることが好ましい。こ のように、電荷輸送層に本発明のポリエステル榭脂と、芳香環以外に不飽和結合を 持たな 、本要旨に係る電荷輸送物質とを組み合わせて含有させるとともに、電荷輸 送物質として本要旨に係る電荷輸送物質以外のものを用いな ヽようにすることにより 、電荷輸送層の電気特性を向上させることができ、さらに、電荷輸送層の機械的強度 を向上させることができる。これにより、感光層の電気特性及び機械的強度を向上さ せることが可能となる。
[0214] この際、第 1の要旨と同様に、電荷輸送層は、単一の層から成っていても良いし、 構成成分あるいは組成比の異なる複数の層を重ねたものでも良 ヽ。電荷輸送層が複 数の層から形成されている場合、少なくとも 1つの層には、本発明にカゝかるポリエステ ル榭脂を含有させるとともに、実質的に、電荷発生物質として本発明にかかる電荷輸 送物質のみを含有させるようにする。
[0215] また、電荷輸送層が複数の層から構成され、そのうちの一部の層に本発明のポリエ ステル榭脂を含有するとともに、実質的に、電荷輸送物質として本要旨に係る電荷輸 送物質のみを含有する場合、その他の層には、本発明のポリエステル榭脂以外のバ インダ榭脂を含有させるようにしてもよい。ただし、本発明の効果を顕著に得るために は、電荷輸送層の全ての層が、本発明のポリエステル榭脂を含有するとともに、実質 的に、電荷輸送物質として本要旨に係る電荷輸送物質のみを含有するように構成す ることが好ましい。
[0216] [III 3— 3— 3.単層型 (分散型)感光層]
本発明の第 2の要旨においても、単層型感光層は、上記のような配合比の電荷輸 送層中に、前出の電荷発生物質が分散されて構成される。即ち、本発明の第 2の要 旨において、単層型感光層は、電荷輸送物質としてヒドラゾンィ匕合物を用いる必要が なぐ代わりに、電荷輸送物質として上述した芳香環以外に不飽和結合を持たない 電荷輸送物質のみを用いるようにすること以外は、第 1の要旨の項にぉ 、て [II— 3— 3- 3.単層型 (分散型)感光層]の項で説明したものと同様である。
[0217] [III 3— 4.その他の層]
感光体には、上記の下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、単層型感光層のほかに も、その他の層をさらに設けても良い。 その他の層については、第 1の要旨の項において、 [II 3— 4.その他の層]の項 で説明したものと同様である。
[0218] [III 3— 5.各層の形成方法]
下引き層、感光層 (電荷発生層、電荷輸送層、単層型感光層）、保護層などの各層 の形成方法は、第 1の要旨の項において、 [II 3— 5.各層の形成方法]の項で説明 したものと同様である。また、特に、本発明のポリエステル榭脂を用いた場合、塗布液 の安定性が優れる点も、同様である。
[0219] [III 3— 6.感光体に関する利点]
上記のように、感光層に本発明のポリエステル榭脂を含有させるとともに、電荷輸送 物質として、実質的に、芳香環以外に不飽和結合を持たない本発明にかかる電荷輸 送物質のみを含有させることにより、耐摩耗性に優れ、電気特性及び機械的強度に 優れた感光層を得ることができる。
[0220] ところで、本発明の感光体は、画像形成の際には、露光部から書き込み光によって 露光を行なわれて静電潜像を形成されることになる。この際に用いられる書き込み光 は静電潜像の形成が可能である限り任意であるが、中でも、露光波長が通常 380η m以上、中でも 400nm以上、また、通常 500nm以下、中でも 480nm以下の単色光 を用いることが好ましい。これにより、耐摩耗性に優れた感光体を、より小さなスポット サイズの光で露光することができ、高解像度で高階調性を有する高品質の画像を形 成することができる。
[0221] [III 4.画像形成装置]
本発明の第 2の要旨に係る画像形成装置は、電子写真感光体として、上述した本 発明の第 2の要旨にかかる感光体を用いること以外は、第 1の要旨の項において、 [II -4.画像形成装置]の項で説明したものと同様である。ただし、露光装置 3の露光波 長としては、上述したように、波長が 380nm以上 500nm以下の単色光を用いること が好ましい。
また、本発明の第 2の要旨においても、第 1の要旨と同様に、感光体を、帯電装置 2 、露光装置 3、現像装置 4、転写装置 5、クリーニング装置 6、及び定着装置 7のうち 1 つ又は 2つ以上と組み合わせて、一体型のカートリッジ (電子写真感光体カートリッジ )として構成することが可能である。
[0222] [IV.第 3の要旨]
本発明の第 3の要旨に係る電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光 層を有し、その感光層は前記式（1)で表される繰り返し構造を含むポリエステル榭脂 (即ち、本発明のポリエステル榭脂）を含有し、さらに後述する式 (2)で表される化合 物を含有する。感光層に含まれるポリエステル榭脂はバインダ榭脂として用いられ、 式（2)の化合物は電荷輸送物質をして用いられる。
[0223] [IV— 1.本発明のポリエステル榭脂]
本発明のポリエステル榭脂は、 [I.本発明のポリエステル榭脂]の項で説明したとお りである。
[0224] また、本発明の第 3の要旨において、本発明のポリエステル榭脂は、他の榭脂を併 用して、電子写真感光体に用いることも可能である。ここで併用される他の榭脂は、 第 1の要旨において説明した他の樹脂と同様である。したがって、本発明の第 3の要 旨においても、他の榭脂は、その具体例、混合割合などに関して、本発明の第 1の要 旨と同様に用いることができる。
[0225] [IV- 2.ジァミン化合物]
式（2)で表されるジァミン化合物にっ 、て説明する。本発明の第 3の要旨にお 、て 、感光層に含まれる下記式（2)で表されるジァミン化合物は電荷輸送物質として含ま れる。式（2)は [III 2.芳香環以外に不飽和結合を持たない電荷輸送物質]で説明 した式（9)の n= 2の場合を含む。
[化 29]
Figure imgf000056_0001
(式（2)中、 Ar5〜Ar8はそれぞれ独立に炭素数 8以下の置換基を有していてもよいァ リール基を表わし、 Ar9及び Ar1Qはそれぞれ独立に置換基を有して 、てもよ 、ァリー レン基を表わす。 ) [0226] 式（2)中、 Ar5〜Ar8はそれぞれ独立に炭素数 8以下の置換基を有していてもよい ァリール基を表わす。ァリール基としては、フエ-ル基、ナフチル基等が挙げられるが 、フエ-ル基がより好ましい。置換基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソ プロピル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、 1 メチルブチル基、 1 メチルヘプチル基、ドデシル基、へキサデシル基、ォクタデシル基等のアルキル基 、フエ-ル基、ベンジル基、フエネチル基等のァラルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ 基、ニトロ基又はハロゲン原子が挙げられる力 さらにこれらが置換基を有していても よい。なかでも、置換基としては、アルキル基が好ましぐさらに好ましくはメチル基で ある。また、 Ar5〜Ar8のァリール基には、置換基が独立に複数存在してもよい。
[0227] Ar9及び Ar1Qは置換基を有していてもよいァリーレン基を表わす。ァリーレン基とし ては、フエ-レン基、ナフチレン基、アントラ-レン基等が挙げられる力 フエ-レン基 力 り好ましい。置換基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、 1 メチルブチル基、 1 メチルヘプ チル基、ドデシル基、へキサデシル基、ォクタデシル基等のアルキル基、フ ニル基 、ナフチル基、アンスリル基等のァリール基、ベンジル基やフエネチル基等のァラル キル基が挙げられ、さらにこれらが置換基を有していてもよい。なかでも、好ましい Ar9 及び Ar1Qは、無置換又はメチル基置換のフエ-レン基である。
[0228] 次に、式（2)で示されるジァミンィ匕合物について、その構造の具体例を例示する。
以下の例示化合物は、本発明を詳細に説明するために例示するものであり、本発明 の趣旨に反しない限り以下の構造に限定されるものではない。
[0229] [化 30]
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000058_0002
[0230] [化 31]
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000059_0002
Figure imgf000059_0003
上述のとおり、本発明の第 3の要旨においては、電荷輸送物質として式（2)で表さ れるジァミン化合物が用いられる力 該ジァミンィ匕合物は 1種のみを用いてもよぐ 2 種以上のジァミンィ匕合物を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、該 ジァミンィ匕合物は、単独で用いても他の電荷輸送性材料と併用で使用しても良 ヽ。 併用する電荷輸送性材料としては、公知の材料であれば特に限定されるものではな ぐ例えば、 2, 4, 7—トリ-トロフルォレノン等の芳香族-トロ化合物、テトラシァノキノ ジメタン等のシァノ化合物、ジフヱノキノン等のキノンィ匕合物等の電子吸引性材料、力 ルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、ォキサゾール誘導体、 ピラゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体等の複素環化合物 、ァニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族ァミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタ ジェン誘導体、ェナミン誘導体及びこれらの化合物の複数種が結合したもの、あるい はこれらの化合物力 なる基を主鎖、もしくは側鎖に有する重合体等の電子供与性 材料等が挙げられる。また、式 (2)で表される複数の電荷輸送物質を含むことも可能 で、その場合にはさらに良 、特性を得ることができる。
[0232] また、上記ジァミン化合物を他の電荷輸送物質と併用する場合、前記ジァミンィ匕合 物とその他の電荷輸送物質との割合は任意であるが、前記ジァミンィ匕合物を、通常 5 0重量％以上、好ましくは 90重量％以上とする。特に、電荷輸送物質として前記ジァ ミンィ匕合物のみを用いることが好まし 、。
[0233] [IV— 3.電子写真感光体]
本発明の第 3の要旨に係る感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有し て構成されたものである。また、本発明の第 3の要旨においては、少なくとも本発明の ポリエステル榭脂及び式（2)で表されるジァミンィ匕合物が含有される。感光層に含ま れる本発明のポリエステル榭脂はバインダ榭脂として機能し、該ァミンィ匕合物は電荷 輸送物質として機能する。
[0234] さらに、上述したとおり、感光層の型式としては単層型と積層型とがあり、積層型の 感光層は電荷発生層と電荷輸送層とを備えている。ここで、感光層が 2以上の層（例 えば、電荷発生層及び電荷輸送層）から構成されている場合、上述の式（1)で表さ れるポリエステル榭脂（即ち、本発明のポリエステル榭脂）と式（2)で表されるジァミン 化合物とは、前記感光層を形成する層の少なくともいずれか 1層に含有されていれ ば良いが、通常、感光層を構成する同一の層に用いられ、好ましくは積層型の感光 層を構成する電荷輸送層に含まれる。 [0235] [IV— 3— 1.導電性支持体]
導電性支持体については、第 1の要旨の説明において、 [II— 3— 1.導電性支持 体]の項で記載したものと同様である。
[0236] [IV— 3— 2.下引き層]
導電性支持体については、第 1の要旨の項において、 [II 3— 2.下引き層]の項 で説明したものと同様である。
[0237] [IV— 3— 3.感光層]
感光層は、導電性支持体上に (下引き層を設ける場合は下引き層を介して導電性 支持体上に)設けられた層であり、その型式は、電荷発生層及び電荷輸送層を有す る積層型感光層と、電荷輸送物質及び電荷発生物質の両方を同一層内に含有する 単層型感光層とがある。そして、この感光層は、本発明のポリエステル榭脂、及び、 式（2)で表されるジァミン化合物を含有する。また、本要旨に係る感光層は、電荷輸 送物質としてヒドラゾンィ匕合物を必ずしも用いる必要がなぐ代わりに、電荷輸送物質 として式 (2)で表されるジァミン化合物を少なくとも含有すること以外は、第 1の要旨 に係る感光層と同様である。
[0238] [IV— 3— 3— 1.電荷発生層]
電荷発生層については、第 1の要旨の項において、 [11— 3— 3— 1.電荷発生層] の項で説明したものと同様である。
[0239] [IV— 3— 3— 2.電荷輸送層]
本発明の第 3の要旨において、電荷輸送層は、電荷輸送物質としてヒドラゾンィ匕合 物を必ずしも用いる必要がなぐ代わりに、電荷輸送物質として式（2)で表されるジァ ミンィ匕合物を少なくとも含有すること以外は、第 1の要旨の項にぉ 、て [II— 3— 3— 2 .電荷輸送層]の項で説明したものと同様である。
[0240] [IV— 3— 3— 3.単層型 (分散型)感光層]
本発明の第 3の要旨においても、単層型感光層は、上記のような配合比の電荷輸 送層中に、前出の電荷発生物質が分散されて構成される。即ち、本発明の第 3の要 旨において、単層型感光層は、電荷輸送物質としてヒドラゾン化合物を必ずしも用い る必要がなぐ代わりに、電荷輸送物質として式（2)で表されるジァミン化合物を少な くとも含有すること以外は、第 1の要旨の項において [II 3— 3— 3.単層型 (分散型） 感光層]の項で説明したものと同様である。
[0241] [IV— 3— 4.その他の層]
感光体には、上記の下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、単層型感光層のほかに も、その他の層をさらに設けても良い。
その他の層については、第 1の要旨の項において、 [II 3— 4.その他の層]の項 で説明したものと同様である。
[0242] [IV— 3— 5.各層の形成方法]
下引き層、感光層 (電荷発生層、電荷輸送層、単層型感光層）、保護層などの各層 の形成方法は、第 1の要旨の項において、 [II 3— 5.各層の形成方法]の項で説明 したものと同様である。また、特に、本発明のポリエステル榭脂を用いた場合、塗布液 の安定性が優れる点も、同様である。
[0243] [IV— 3— 6.感光体に関する利点]
上記のように、感光層に本発明のポリエステル榭脂を含有させるとともに、電荷輸送 物質として式 (2)で表されるジァミン化合物を少なくとも含有させることにより、耐摩耗 性に優れ、電気特性及び機械的強度に優れた感光層を得ることができる。
[0244] ところで、本発明の感光体は、画像形成の際には、露光部から書き込み光によって 露光を行なわれて静電潜像を形成されることになる。この際に用いられる書き込み光 は静電潜像の形成が可能である限り任意であるが、中でも、第 2の要旨と同様に、露 光波長が通常 380nm〜500nmの単色光を用いることが好まし!/、。
[0245] [IV— 4.画像形成装置]
本発明の第 3の要旨に係る画像形成装置は、電子写真感光体として、上述した本 発明の第 3の要旨にかかる感光体を用いること以外は、第 1の要旨の項において、 [II -4.画像形成装置]の項で説明したものと同様である。ただし、露光装置 3の露光波 長としては、上述したように、波長が 380nm以上 500nm以下の単色光を用いること が好ましい。
また、本発明の第 3の要旨においても、第 1の要旨と同様に、感光体を、帯電装置 2 、露光装置 3、現像装置 4、転写装置 5、クリーニング装置 6、及び定着装置 7のうち 1 つ又は 2つ以上と組み合わせて、一体型のカートリッジ (電子写真感光体カートリッジ )として構成することが可能である。
[0246] [V.第 4の要旨]
本発明の第 4の要旨に係る電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光 層を有し、その感光層は前記式（1)で表される繰り返し構造を含むポリエステル榭脂 (即ち、本発明のポリエステル榭脂）を含有し、さらに酸化防止剤を含有している。感 光層に含まれるポリエステル榭脂はバインダ榭脂として用いられる。
[0247] [V- 1.ポリエステル榭脂]
本発明のポリエステル榭脂は、 [I.本発明のポリエステル榭脂]の項で説明したとお りである。
[0248] また、本発明の第 4の要旨において、本発明のポリエステル榭脂は、他の榭脂を併 用して、電子写真感光体に用いることも可能である。ここで併用される他の榭脂は、 第 1の要旨において説明した他の樹脂と同様である。したがって、本発明の第 4の要 旨においても、他の榭脂は、その具体例、混合割合などに関して、本発明の第 1の要 旨と同様に用いることができる。
[0249] [V- 2.酸化防止剤]
酸ィ匕防止剤としては、公知のものを任意に用いることができる。例えば、フエノール 系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等のラジカル連鎖反応禁止剤;紫外線吸収剤、 光安定剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤等の連鎖反応開始阻害剤;硫黄系 酸化防止剤、りん系酸ィ匕防止剤等の過酸ィ匕物分解剤などが挙げられる。
[0250] ラジカル連鎖反応禁止剤は、感光体にあたる熱や光、ガスなどの影響で発生したラ ジカルを捕捉してラジカルの連鎖反応を止める働きがある。連鎖反応開始阻害剤は 、光や熱等の要因で引き起こされる連鎖開始反応を抑える働きがある。過酸化物分 解剤は、帯電時に生成するオゾンに起因する過酸ィ匕物 (パーオキサイド)を不活性な 化合物に分解して連鎖反応への寄与を切断する作用を有する。
[0251] ラジカル連鎖反応禁止剤の中で、フエノール系酸ィ匕防止剤としては、例えば、 3, 5 ージ—tーブチルー 4ーヒドロキシトルエン、 2, 6 ジー t ブチルフエノール、 2, 6— ジー tーブチルー 4 ェチルフエノール、 2, 6 ジー tーブチルー 4 メチルフエノー ル、 2, 2，ーメチレンビス（6— t ブチルー 4 メチルフエノール）、 4, 4'ーブチリデ ンビス（6— t—ブチルー 3—メチルフエノール）、 4, 4，ーチォビス（6— t—ブチルー 3 メチルフエノール）、 2, 2，ーブチリデンビス（6— t—ブチルー 4 メチルフエノール )、 α—トコフエロール、 β—トコフエロール、 2, 2, 4 トリメチル 6 ヒドロキシ一 7 t ブチルクロマン、ペンタエリスリチルテトラキス [3— (3, 5—ジ tーブチルー 4 ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 2, 2，ーチォエチレンビス [3— (3, 5 ジ t ーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 1, 6 へキサンジオールビス [3 (3, 5—ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、ブチルヒドロキ シァ-ノール、ジブチルヒドロキシァ-ソール、 1— [2— { (3, 5 ジ—ブチル—4 ヒ ドロキシフエ-ル）プロピオ-ルォキシ}ェチル]ー4 [3— (3, 5—ジープチルー 4 ヒドロキシフエ-ル）プロピオ-ルォキシ ] 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペラジル、 2, 4 ビス一（n—ォクチルチオ）ー6—（4ーヒドロキシ—3, 5—ジ—tーブチルァ-リノ） — 1, 3, 5 卜リアジン、 1, 3, 5 卜リメチル— 2, 4, 6 卜リス（3, 5 ジ— t—ブチル —4 ヒドロキシベンジル）ベンゼン、 2— (5—メチル 2 ヒドロキシフエ-ル）ベンゾ トリァゾール、 2- (3— t—ブチル 5—メチル 2 ヒドロキシフエ-ル） 5 クロ口 ベンゾトリァゾール、 1 [2—{3—（3, 5 ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル） プロピオ-ルォキシ}ェチル ]—4— {3— (3, 5—ジ— t—ブチル—4—ヒドロキシフエ -ル）プロピオ-ルォキシ} 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 n—ォクタデシル —3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、等を挙げるこ とがでさる。
中でも、分子中のフエノール環に t ブチル基を 1個以上有するものが好ましぐ特 にその中でも、その t ブチル基力 Sフエノール性水酸基の隣接した位置に結合したも のがより好適である。その具体例を挙げると、 3, 5—ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシト ルェン、 2, 6 ジー t ブチルフエノール、 2, 6 ジ tーブチルー 4ーェチルフエノ ール、 2, 6 ジ tーブチルー 4 メチルフエノール、 n—ォクタデシルー 3—（4，ーヒ ドロキシー3，， 5，ージー t—ブチルフエ-ル）プロピオネート等のモノフエノール系酸 化防止剤、 2, 2'—メチレンビス（6— t—ブチル 4—メチルフエノール）、 1, 3, 5— トリメチルー 2, 4, 6 トリス（3, 5 ジ一 t ブチル 4 ヒドロキシベンジル）ベンゼ ン、ペンタエリスリチルテトラキス [3— (3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル )プロピオネート]等のポリフエノール系酸ィ匕防止剤などが好適である。
[0253] また、その他に、ラジカル連鎖反応禁止剤としては、例えばハイド口キノン類を使用 することもできる。その具体例としては、 2, 5 ジ tーォクチルハイドロキノン、 2, 6 ージドデシルハイドロキノン、 2 ドデシルハイドロキノン、 2 ドデシルー 5 クロロハ イドロキノン、 2—t—ォクチルー 5 メチルハイドロキノン、 2—（2—ォクタデセ -ル） —5—メチルハイドロキノンなどが挙げられる。また、アミン系酸ィ匕防止剤としては、フ ェニルー β—ナフチルァミン、 α—ナフチルァミン、フエノチアジン、 Ν, Ν，一ジフエ -ル一 ρ フエ-レンジァミン、トリベンジルァミンなどが挙げられる。
[0254] これらの中でも、 3, 5 ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシトルエン、 n—ォクタデシル —3— (4，—ヒドロキシ— 3，， 5，—ジ— t—ブチルフエ-ル）プロピオネート、 1, 3, 5 —トリメチル 2, 4, 6 トリス（3, 5 ジ一 t ブチル 4 ヒドロキシベンジル）ベン ゼンが、電気特性の面で特に好ましい。
[0255] さらに、連鎖反応開始阻害剤の中で、紫外線吸収剤及び光安定剤としては、例え ば、フエ-ルサリチレート、モノグリコールサリチレート、 2 ヒドロキシ一 4—メトキシべ ンゾフエノン、 2- (2，一ヒドロキシ一 5，一メチルフエ-ル）ベンゾトリァゾール、レゾル シノールモノべンゾエートなどが挙げられる。また、金属不活性化剤としては、例えば 、 N サリシロイル N，一アルデヒドヒドラジン、 N, N，一ジフエ-ルォキサミドなどが 挙げられる。さらに、オゾン劣化防止剤としては、 6 エトキシ一 2, 2, 4 トリメチル一 1, 2—ジヒドロキノリン、 N フエ-ノレ N，一イソプロピル一 p フエ-レンジァミンな どが挙げられる。
[0256] また、過酸化物分解剤の中では、硫黄系酸ィ匕防止剤として、例えば、ジラウリル— 3 , 3，一チォジプロピオネート、ジステアリル 3, 3，一チォジプロピオネート、ジテトラ デシルー 3, 3，一チォジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジ ミリスチルチオジプロピオネート、 2—メルカプトべンゾイミダゾールなどが挙げられる。 さらに、りん系酸化防止剤しては、例えば、トリフエ-ルホスフィン、トリ（ノユルフェ-ル )ホスフィン、トリ（ジノユルフェ-ル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（2, 4 ジ ブチルフエノキシ）ホスフィン、トリデシルホスフィン、トリオクタデシルホスフィンなどが 挙げられる。
[0257] これら酸ィ匕防止剤の中では、フエノール系酸ィ匕防止剤が特に好ましい。塗布液の 安定性を高めることができるからである。なかでも、 3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロ キシトルエン、ォクタデシルー 3— (3, 5—ジ— t—ブチル—4—ヒドロキシフエ-ル）プ 口ピオネート、 1, 3, 5 トリメチノレ一 2, 4, 6 トリス（3, 5 ジ一 t—ブチノレ一 4 ヒド ロキシベンジル）ベンゼンが良好である。
なお、酸化防止剤は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及 び比率で併用しても良い。
[0258] また、酸化防止剤の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。
ただし、酸化防止剤は、当該酸ィ匕防止剤を含む層のバインダ榭脂 100重量部に対し て、通常 0. 01重量部以上、好ましくは 0. 05重量部以上、より好ましくは 0. 1重量部 以上、また、通常 100重量部以下、好ましくは 30重量部以下、より好ましくは 16重量 部以下である。この範囲の上限を上回ると電気特性を悪化させる可能性があり、下限 を下回ると本発明の効果が十分に得られなくなる可能性がある。
[0259] [V— 3.電子写真感光体]
本発明の第 4の要旨に係る感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有し て構成されたものである。また、本発明の第 4の要旨においては、感光層には、少な くとも本発明のポリエステル榭脂及び酸化防止剤が含有される。本発明のポリエステ ル榭脂は感光層にお!、てバインダ榭脂として機能し、酸化防止剤は感光層にお 、て 添加剤として機能する。
[0260] また、上述したとおり、感光層の型式としては単層型と積層型とがあり、積層型の感 光層は電荷発生層と電荷輸送層とを備えている。ここで、感光層が 2以上の層（例え ば、電荷発生層及び電荷輸送層）から構成されている場合、本発明のポリエステル 榭脂及び酸ィ匕防止剤は前記感光層を形成する層の少なくともいずれか 1層に含有さ れていれば良いが、通常、感光層を構成する同一の層に用いられ、好ましくは積層 型感光体の電荷輸送層に含有される。
[0261] [V— 3— 1.導電性支持体]
導電性支持体については、第 1の要旨の説明において、 [II— 3— 1.導電性支持 体]の項で記載したものと同様である。
[0262] [V- 3- 2.下引き層]
導電性支持体については、第 1の要旨の項において、 [II 3— 2.下引き層]の項 で説明したものと同様である。
[0263] [V— 3— 3.感光層]
感光層は、導電性支持体上に (下引き層を設ける場合は下引き層を介して導電性 支持体上に)設けられた層であり、その型式は、電荷発生層及び電荷輸送層を有す る積層型感光層と、電荷輸送物質及び電荷発生物質の両方を同一層内に含有する 単層型感光層とがある。そして、この感光層は、少なくとも本発明のポリエステル榭脂 及び酸化防止剤を含有する。また、本要旨に係る感光層は、電荷輸送物質としてヒド ラゾン化合物を必ずしも用いる必要がなぐ添加剤として酸化防止剤を含有すること 以外は、第 1の要旨に係る感光層と同様である。
[0264] [V— 3— 3— 1.電荷発生層 ]
電荷発生層については、第 1の要旨の項において、 [11— 3— 3— 1.電荷発生層] の項で説明したものと同様である。
[0265] ただし、本発明の第 4の要旨においては、本発明のポリエステル榭脂を電荷発生層 に含有させる場合には、電荷発生層には、酸ィ匕防止剤を含有させることが好ましい。 このように、電荷発生層に本発明のポリエステル榭脂と酸ィ匕防止剤とを組み合わせて 含有させることにより、電荷発生層の電気特性を向上させることができる。
この際、酸化防止剤の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である 。ただし、 [V- 2.酸ィ匕防止剤]の項の説明において挙げた、酸ィ匕防止剤とバインダ 榭脂との比率の条件を満たす範囲とすることが望ましい。
[0266] [V— 3— 3— 2.電荷輸送層]
電荷輸送層は、電荷輸送物質を含有する層である。また、本発明においては感光 層に本発明のポリエステル榭脂を含有させる力 本発明のポリエステル榭脂は、この 電荷輸送層に含有させることが好ましい。さらに、本発明の第 4の要旨においては感 光層に酸化防止剤を含有させるが、酸化防止剤は、この電荷輸送層に含有させるこ とが好ましい。 [0267] 特に、本発明のポリエステル榭脂を電荷輸送層に含有させる場合に、電荷輸送層 に酸ィ匕防止剤を含有させることがより好ましい。このように、電荷輸送層に本発明のポ リエステル榭脂と酸ィ匕防止剤とを組み合わせて含有させることにより、電荷輸送層の 電気特性を向上させることができるとともに、電荷輸送層の耐摩耗性を向上させること ができる。これにより、感光層の電気特性及び耐摩耗性を向上させることが可能とな る。
この際、酸化防止剤の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である 。ただし、 [V- 2.酸ィ匕防止剤]の項の説明において挙げた、酸ィ匕防止剤とバインダ 榭脂との比率の条件を満たす範囲とすることが望ましい。
[0268] さらに、電荷輸送層は、単一の層力も成っていても良いし、構成成分あるいは組成 比の異なる複数の層を重ねたものでも良い。電荷輸送層が複数の層から形成されて いる場合、少なくとも 1つの層には、本発明のポリエステル榭脂と酸化防止剤とを含有 させることが好ましい。
[0269] また、本発明の第 4の要旨においては、電荷輸送物質は特に制限されず、任意の 電荷輸送物質を用いることができる。したがって、前記の本発明の第 1〜第 3の要旨 において説明した電荷輸送物質を任意に用いることができる。これらの中で、力ルバ ゾール誘導体、芳香族ァミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、ェナミ ン誘導体、及びこれらの化合物の複数種が結合したものが好ましぐその中でもスチ ルベン誘導体を用いた場合に特に効果が大き 、。
本発明の第 4の要旨に係る電荷輸送層に関し、前記の点以外については、第 1の 要旨の項において、 [Π— 3— 3— 2.電荷輸送層]の項で説明したものと同様である。
[0270] [V— 3— 3— 3.単層型 (分散型)感光層]
本発明の第 4の要旨においても、単層型感光層は、上記のような配合比の電荷輸 送層中に、前出の電荷発生物質が分散されて構成される。即ち、本発明の第 4の要 旨において、単層型感光層は、電荷輸送物質としてヒドラゾン化合物を必ずしも用い る必要がなぐ添加剤として酸化防止剤を含有すること以外は、第 1の要旨の項にお いて [II— 3— 3— 3.単層型 (分散型)感光層]の項で説明したものと同様である。
[0271] [V— 3— 4.その他の層] 感光体には、上記の下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、単層型感光層のほかに も、その他の層をさらに設けても良い。
その他の層については、第 1の要旨の項において、 [II 3— 4.その他の層]の項 で説明したものと同様である。
[0272] [V- 3- 5.各層の形成方法]
下引き層、感光層 (電荷発生層、電荷輸送層、単層型感光層）、保護層などの各層 の形成方法は、第 1の要旨の項において、 [II 3— 5.各層の形成方法]の項で説明 したものと同様である。また、特に、本発明のポリエステル榭脂を用いた場合、塗布液 の安定性が優れる点も、同様である。
[0273] [V— 3— 6.感光体に関する利点]
上記のように、感光層に本発明のポリエステル榭脂及び酸ィ匕防止剤を含有させるこ とにより、耐摩耗性に優れ、電気特性及び機械的強度に優れた感光層を得ることが できる。
本発明のポリエステル榭脂と酸ィ匕防止剤とを組み合わせて感光層に含有させること により、上記の利点を得られる理由は定かではないが、次のように推察される。即ち、 本発明のポリエステル榭脂を用いたことで耐摩耗性が良くなるが、本発明のポリエス テル樹脂に限っては特異的に分解することがあると推察される。しかし、上記の分解 が酸ィ匕防止剤により防止されるため、本発明の構成により、上記の利点が得られるも のと推察される。
[0274] また、上述したとおり、感光層を積層型に形成する場合には電荷輸送層に本発明 のポリエステル榭脂及び酸ィ匕防止剤を含有させることが好ましいが、これは、電荷輸 送層の膜厚が電荷発生層の膜厚よりも大きくなることが多いため、上記のポリエステ ル榭脂及び酸化防止剤を含有させる効果をより顕著に得られるからである。
[0275] ところで、本発明の感光体は、画像形成の際には、露光部から書き込み光によって 露光を行なわれて静電潜像を形成されることになる。この際に用いられる書き込み光 は静電潜像の形成が可能である限り任意であるが、中でも、第 2の要旨と同様に、露 光波長が通常 380nm〜500nmの単色光を用いることが好まし!/、。
[0276] [V-4.画像形成装置] 本発明の第 4の要旨に係る画像形成装置は、電子写真感光体として、上述した本 発明の第 4の要旨にかかる感光体を用いること以外は、第 1の要旨の項において、 [II -4.画像形成装置]の項で説明したものと同様である。ただし、露光装置 3の露光波 長としては、上述したように、波長が 380nm以上 500nm以下の単色光を用いること が好ましい。
また、本発明の第 4の要旨においても、第 1の要旨と同様に、感光体を、帯電装置 2 、露光装置 3、現像装置 4、転写装置 5、クリーニング装置 6、及び定着装置 7のうち 1 つ又は 2つ以上と組み合わせて、一体型のカートリッジ (電子写真感光体カートリッジ )として構成することが可能である。
[0277] [VI.第 5の要旨]
本発明の第 5の要旨に係る電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光 層を有し、その感光層は、前記式（1)で表される繰り返し構造を有するポリエステル 榭脂 (即ち、本発明のポリエステル榭脂。以下、本発明の第 5の要旨の説明において 、適宜、「第 1の榭脂」という）と、該ポリエステル榭脂 (即ち、第 1の榭脂)とは異なる構 造力もなる、ポリエステル榭脂及びポリカーボネート榭脂の群力も選ばれる少なくとも 一つの榭脂 (以下適宜、「第 2の榭脂」という）とを含有する。これらの第 1の榭脂及び 第 2の榭脂は、前記の感光層において、通常はバインダ榭脂として機能するものであ る。
[0278] [VI— 1.バインダ榭脂]
本発明の第 5の要旨に係る感光体は、その感光層に、第 1の榭脂及び第 2の榭脂 を含有する。詳しくは、感光層が単独の層で構成される場合は当該感光層が第 1の 榭脂及び第 2の榭脂を含有し、感光層が 2以上の層で構成される場合は当該層のう ちの 1以上の層が第 1の榭脂及び第 2の榭脂を含有する。また、第 1の榭脂及び第 2 の榭脂を含有する層には、第 1の榭脂及び第 2の榭脂以外の榭脂を含有していても よい。
[0279] [VI— 1 1.第 1の榭脂]
第 1の榭脂とは本発明のポリエステル榭脂のことをいい、その詳細は、 [I.本発明の ポリエステル榭脂]の項で説明したとおりである。 [0280] [VI— 1 2.第 2の榭脂]
第 2の榭脂は、第 1の榭脂とは異なる構造力もなるポリエステル榭脂及びポリカーボ ネート榭脂の群力 選ばれる少なくとも一つの榭脂であれば特に制限は無ぐ本発明 の効果を著しく損なわない限り任意の榭脂を用いることができる。したがって、第 2の 榭脂としては、公知のポリエステル榭脂及びポリカーボネート榭脂を用いることができ る。なかでも、第 2の榭脂としては、ポリカーボネート榭脂を用いることが好ましい。即 ち、第 2の榭脂の少なくとも一部としてポリカーボネート榭脂を用いることが好ましぐ 第 2の榭脂の全部としてポリカーボネート榭脂を用いることがより好ましい。ただし、本 発明にお 、ては、第 2の榭脂としてはポリエステル榭脂及びポリカーボネート榭脂の 少なくとも一方を用いればよぐしたがって、ポリエステル榭脂及びポリカーボネート榭 脂の両方を用いることも可能である。
[0281] 第 2の榭脂として用いることができるポリカーボネート榭脂としては、例えば、以下の 二官能性フ ノールイ匕合物から由来する構成単位を有するものが挙げられる。即ち、 例えば、二官能性フエノールイ匕合物としては、ビス一（4—ヒドロキシフエ-ル)メタン、 1, 1—ビス一（4 ヒドロキシフエ-ル）ェタン、 1, 1—ビス一（4 ヒドロキシフエ-ル） プロパン、 2, 2 ビス一（4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス一（4 ヒドロキ シフエ-ル）ブタン、 2, 2 ビス一（4 ヒドロキシフエ-ル）ペンタン、 2, 2 ビス一（4 —ヒドロキシフエ-ル）一 3—メチルブタン、 2, 2 ビス一（4 ヒドロキシフエ-ル）へ キサン、 2、 2 ビス一（4 ヒドロキシフエ-ル） 4—メチルペンタン、 1 , 1—ビス一 ( 4 ヒドロキシフエ-ル）シクロペンタン、 1, 1—ビス一（4 ヒドロキシフエ-ル）シクロ へキサン、ビス一（4—ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル）メタン、ビス一（4ーヒドロキシ —3, 5 ジメチルフエ-ル）メタン、 1, 1—ビス一（4 ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル )ェタン、 2, 2 ビス一（4 ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス一 (4 ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス一（4 ヒドロキシ一 3 ェチルフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス一（4 ヒドロキシ一 3—イソプロピルフエ- ル）プロパン、 2, 2 ビス—（4 ヒドロキシ— 3 sec ブチルフエ-ル）プロパン、ビ ス一（4 ヒドロキシフエ-ル）フエ-ルメタン、 1, 1—ビス一（4 ヒドロキシフエ-ル） - 1—フエ-ルェタン、 1 , 1 ビス一（4 ヒドロキシフエ-ル） 1 フエ-ルプロパン 、ビス一（4—ヒドロキシフエ-ル）ジフエ-ルメタン、ビス一（4—ヒドロキシフエ-ル）ジ ベンジルメタン、 4, 4'ージヒドロキシジフエニルエーテル、 4, 4'ージヒドロキシジフエ ニルスルホン、 4, 4'—ジヒドロキシジフエ-ルスルフイド、フエノールフタレイン、 5、 5 ' 一（1ーメチルェチリデン）ビス [1, 1，—（ビフエ-ル） 2—オール]、 [1、 1，ービフエ -ル]—4, 4，ージオール、 [1、 1，ービフエ-ル ]—3, 3，ージオール、 4, 4，ーォキ シビスフエノール、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル)メタノン、 2, 6 ジヒドロキシナフタレ ン、 2, 7 ジヒドロキシナフタレン、 1, 1—ビス一（4 ヒドロキシ一 3—メチルフエニル )プロパン、ビス一（4 ヒドロキシ一 3 ェチルフエ-ル）メタン、 1, 1—ビス一（4 ヒ ドロキシ 3 ェチルフエ-ル）ェタン、 1 , 1 ビス一（4 ヒドロキシ 3 ェチルフエ -ル）プロパン、ビス一（4 ヒドロキシ一 3—イソプロピルフエ-ル）メタン、 1, 1—ビス — (4 ヒドロキシ一 3—イソプロピルフエ-ル）ェタン、 1, 1—ビス一（4 ヒドロキシ一 3—イソプロピルフエ-ル）プロパン、ビス一（4—ヒドロキシ一 3— sec ブチルフエ- ル）メタン、 1, 1—ビス一（4 ヒドロキシ一 3— sec ブチルフエ-ル）ェタン、 1, 1— ビス一（4 ヒドロキシ一 3 sec ブチルフエ-ル）プロパン、 1, 1—ビス一（4 ヒドロ キシ— 3, 5—ジメチルフエ-ル）プロパン、ビス—（4—ヒドロキシ— 3, 5—ジメチルフ ェ -ル）メタン、 1, 1—ビス—（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ-ル）ェタン、 2, 2 ビス一（4ーヒドロキシ 3, 5—ジメチルフエ-ル）プロパン、等を挙げることができ る。
[0282] この中で、製造の容易さからは、 2, 2 ビス一（4ーヒドロキシフエ-ル）プロパンが 好ましぐ機械的物性の面からは、 1, 1 ビス一（4ーヒドロキシフエ-ル）シクロペンタ ン、 1, 1—ビス一（4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、 2, 2 ビス一（4 ヒドロキ シ一 3—メチルフエ-ル）プロパン、 1, 1—ビス一（4 ヒドロキシフエ-ル）一 1—フエ -ルェタンが好ましい。さらに、これらの中でも、 2, 2 ビス一（4 ヒドロキシ一 3—メ チルフエ-ル）プロパンが特に好まし 、。
[0283] なお、これらの構成単位は、 1種を単独で用いても良いが、所望の物性により 2種以 上を任意の比率で組み合わせて用いることもできる。
また、機械的耐久性の面力 見ると 2, 2 ビス一（4 ヒドロキシフエ-ル)プロパン と 2, 2 ビス一（4ーヒドロキシー3 メチルフエ-ル）プロパンとの共重合体を用いた 時に特に大きな効果が得られる。
[0284] 一方、第 2の榭脂として用いることができるポリエステル榭脂は、多塩基酸成分と多 価アルコール成分とに由来する構成単位を有するものが挙げられる。このポリエステ ル榭脂の多塩基酸成分としては、例えば、無水マレイン酸等の不飽和酸;無水フタ ル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族飽和酸；へキサヒドロ無水フタル酸、コ ハク酸、ァゼライン酸等の脂肪族飽和酸などに由来するものが挙げられる。
[0285] また、多価アルコール成分としては、多価アルコール又は多価フエノールが挙げら れる。これらの多価アルコール又は多価フエノールの例を挙げると、芳香族ジオール 、脂肪族ジヒドロキシィ匕合物などが挙げられる。
芳香族ジオールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、 1, 3 ジヒドロ キシナフタレン、 1, 4ージヒドロキシナフタレン、 2, 3 ジヒドロキシナフタレン、 2, 6 ージヒドロキシナフタレン、 2, 7 ジヒドロキシナフタレン、 1, 8 ジヒドロキシナフタレ ン、 1, 5 ジヒドロキシナフタレン、ビス一（4 ヒドロキシフエ-ル）メタン、ビス一（2— ヒドロキシフエ-ル）メタン、 （2 ヒドロキシフエ-ル）（4 ヒドロキシフエ-ル）メタン、 1 , 1—ビス一（4 ヒドロキシフエ-ル）ェタン（BPE)、 1, 1—ビス一（4 ヒドロキシフエ -ル）プロパン、 2, 2 ビス一（4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、ビス一（4ーヒドロキ シ一 3, 5 ジメチルフエ-ル）メタン、 2, 2 ビス一（4 ヒドロキシフエ-ル）ブタン、 2 , 2 ビス一（4 ヒドロキシフエ-ル）ペンタン、 2, 2 ビス一（4 ヒドロキシフエ-ル） —3—メチルブタン、 2, 2 ビス一（4 ヒドロキシフエ-ル）へキサン、 2, 2 ビス一（ 4 ヒドロキシフエ-ル）一 4—メチルペンタン、 1, 1—ビス一（4 ヒドロキシフエ-ル） シクロペンタン、 1, 1—ビス一（4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、ビス一（3 フ ェ-ル 4 ヒドロキシフエ-ル）メタン、 1, 1—ビス一（3 フエ-ル一 4 ヒドロキシフ ェ -ル）ェタン、 1, 1—ビス一（3 フエ-ノレ一 4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 —ビス一（3—フエ-ノレ一 4—ヒドロキシフエ-ル）プロパン、ビス一（4—ヒドロキシ一 3 —メチルフエ-ル）メタン、 1, 1—ビス一（4 ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル）ェタン、 2, 2 ビス一（4 ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス一（4 ヒド 口キシ一 3 ェチルフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス一（4 ヒドロキシ一 3—イソプロピ ルフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス一（4ーヒドロキシ 3 sec ブチルフエ-ル）プロ パン、 1, 1—ビス一（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ-ル）ェタン、 2, 2 ビス一（ 4—ヒドロキシ一 3, 5—ジメチルフエ-ル）プロパン、ビス一（4—ヒドロキシ一 3, 6—ジ メチルフエ-ル）メタン、 1, 1—ビス一（4 ヒドロキシ一 3, 6 ジメチルフエ-ル）エタ ン、ビス一（4 ヒドロキシフエ-ル）フエ-ルメタン、 1, 1—ビス一（4 ヒドロキシフエ -ル） 1 フエ-ルェタン、 1 , 1 ビス一（4 ヒドロキシフエ-ル） 1 フエニノレプ ロノ ン、ビス一（4—ヒドロキシフエ-ル）ジフエ-ルメタン、ビス一（4—ヒドロキシフエ- ル）ジベンジルメタン、 4, 4' —ジヒドロキシジフエニルエーテル、 4, 4' —ジヒドロキ シジフエ-ルスルホン、 4, 4' —ジヒドロキシジフエ-ルスルフイド、フエノールフタル レイン、 4, 4' [1, 4 フエ-レンビス（1ーメチノレビ-リデン）]ビスフエノーノレ、 4, 4 ' —[1, 4 フエ-レンビス（1—メチルビ-リデン）]ビス [2—メチルフエノール]など が挙げられる。
[0286] これらの芳香族ジオールの中で好ましい例としては、ビス一（4ーヒドロキシフエ-ル )メタン、 1, 1—ビス一（4 ヒドロキシフエ-ル）ェタン、 2, 2 ビス一（4 ヒドロキシフ ェ -ル）プロパン、ビス一（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ-ル）メタン、 2, 2 ビ ス一（3—フエ-ル一 4—ヒドロキシフエ-ル）プロパン、ビス一（4—ヒドロキシ一 3—メ チルフエ-ル）メタン、 1, 1—ビス一（4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、 1, 1— ビス一（4 ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル）ェタン、 2, 2 ビス一（4 ヒドロキシ一 3 —メチルフエ-ル）プロパン、ビス一（4—ヒドロキシ一 3, 5—ジメチルフエ-ル）メタン 、 1, 1—ビス一（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ-ル）ェタン、 2, 2 ビス一（4— ヒドロキシ一 3, 5—ジメチルフエ-ル）プロパン、ビス一（4—ヒドロキシ一 3, 6—ジメチ ルフエ-ル）メタン、 1, 1—ビス一（4 ヒドロキシフエ-ル）一 1—フエ-ルェタンが挙 げられる。
[0287] 中でも、特に好ましいのは、 2, 2 ビス一（4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、ビス一
(4 ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ-ル)メタン、 1, 1—ビス一（4 ヒドロキシフエ- ル）シクロへキサン、 2, 2 ビス一（4 ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル）プロパンであ り、最も好ましいのは 2, 2 ビス一（4ーヒドロキシー3 メチルフエ-ル）プロパンであ る。
[0288] また、脂肪族ジヒドロキシィ匕合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレン グリコール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 4 ペンタンジオール、ペンタメチレンジォー ル、 2, 4 ペンタンジオール、 1, 5 へキサンジオール、へキサメチレングリコール、 1, 5 ヘプタンジオール、ヘプタメチレンジオール、オタタメチレンジオール、 1, 9 ノナンジオール、 1, 10 デカメチレングリコール、 1, 6 シクロへキサンジオール等 が挙げられるが、好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 4ーブタ ンジオールなどが挙げられる。
[0289] なお、これらの構成単位は、 1種を単独で用いても良いが、所望の物性により 2種以 上を任意の比率で組み合わせて用いることもできる。
また、機械的耐久性の面力 見ると、 2, 2 ビス一（4 ヒドロキシ一 3—メチルフエ -ル)プロパンを単独で用いた時に特に大きな効果が得られる。
[0290] 第 2の榭脂の粘度平均分子量は本発明の効果を著しく損なわない限り任意である
1S 低すぎると機械的強度が不足する可能性があるため、通常 10, 000以上、中で も 20, 000以上、特には 30, 000以上が好ましい。また、粘度平均分子量が高すぎ ると、感光層形成のための塗布液の粘度が高くなり生産性が低下する場合があるた め、通常 150, 000以下、中でも 100, 000以下であり、特に ίま 50, 000以下力 S好ま しい。
[0291] [VI— 1 3.所定の繰り返し構造]
本発明の第 5の要旨において、第 1の榭脂及び第 2の榭脂のいずれかは、下記式（ 3)で表わされる繰り返し構造を含む。即ち、第 1の榭脂及び第 2の榭脂のうち少なくと も 1種、好ましくは第 2の榭脂のうちの少なくとも 1種、特に好ましくは第 2の榭脂のい ずれもが、式（3)で表わされる繰り返し構造を含むことが好ましい。その方が優れた 耐摩耗性が得られるからである。
[化 32]
Figure imgf000075_0001
(式（3)中、 R1及び R2はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表わし、 R3及 び R4はそれぞれ独立にアルキル基を表わし、 m及び nはそれぞれ独立に 1〜4の整 数を表わす。 )
[0292] 式（3)中、 R1及び R2はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表わし、好ま しくは水素原子または炭素数 1〜5のアルキル基を表わし、より好ましくは水素原子ま たは炭素数 3以下のアルキル基を表わし、特には好ましくは水素原子またはメチル基 を表わす。
[0293] 式（3)中、 R3及び R4はそれぞれ独立にアルキル基を表わし、好ましくは炭素数 1〜
5のアルキル基を表わし、より好ましくは炭素数 3以下のアルキル基を表わし、特に好 ましくはメチル基を表わす。
式（3)中、 m及び nはそれぞれ独立に 1〜4の整数を表わし、好ましくは 2以下の整 数を表わし、特に好ましくは 1を表わす。
[0294] 第 2の榭脂が前記式 (3)で表わされる繰り返し構造を有する場合、当該第の樹脂と しては、例えば、以下の二官能性フエノールイ匕合物から由来する構成単位を有する ものが挙げられる。即ち、例えば、好適な二官能性フエノールイ匕合物としては、ビス (4 ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル)メタン、 1, 1—ビス一（4 ヒドロキシ一 3—メチ ルフエ-ル）ェタン、 1, 1—ビス一（4 ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス一（4 ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル）プロパン、ビス一（4 ヒドロキシ一 3 —ェチルフエ-ル）メタン、 1, 1—ビス一（4 ヒドロキシ一 3 ェチルフエ-ル）ェタン ゝ 1, 1—ビス一（4 ヒドロキシ一 3 ェチルフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス一（4 ヒ ドロキシ一 3—ェチルフエ-ル）プロパン、ビス一（4—ヒドロキシ一 3—イソプロピルフ ェ -ル）メタン、 1, 1—ビス一（4 ヒドロキシ一 3—イソプロピルフエ-ル）ェタン、 1 , 1 —ビス一（4 ヒドロキシ一 3—イソプロピルフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス一（4 ヒド 口キシ一 3—イソプロピルフエ-ル）プロパン、ビス一（4—ヒドロキシ一 3— sec ブチ ルフエ-ル）メタン、 1, 1—ビス一（4 ヒドロキシ一 3— sec ブチルフエ-ル）ェタン 、 1, 1—ビス一（4 ヒドロキシ一 3 sec ブチルフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス一（ 4—ヒドロキシ一 3— sec ブチルフエ-ル）プロパン、ビス一（4—ヒドロキシ一 3, 5— ジメチルフエ-ル）メタン、 1, 1—ビス一（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ-ル）ェ タン、 1, 1—ビス一（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス 一（4ーヒドロキシ—3, 5—ジメチルフエ-ル）プロパン等が挙げられる。
[0295] この中で、機械的物性の面からは、ビス一（4ーヒドロキシー3—メチルフエ-ル)メタ ン、 1, 1—ビス一（4—ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル）ェタン、 2, 2—ビス一（4—ヒド 口キシ一 3—メチルフエ-ル）プロパンが好ましい。この中でも、耐摩耗性の面からは 1 , 1一ビス一（4ーヒドロキシー3—メチルフエニル)ェタンが好ましぐ表面性特性の面 力らは、 2, 2—ビス一（4—ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル）プロパンが特に好ましい。
[0296] 中でも、前記式（3)で表わされる繰り返し構造は、下記の式（3' )で表わされる繰り 返し構造であることが好ましい。これにより、優れた滑り性、高い接触角、優れたトナ 一転写率などが得られるためである。
[化 33]
Figure imgf000077_0001
[0297] ところで、本発明の第 5の要旨において、感光層は、式（3)で表される繰り返し単位 を含む榭脂を含有するものであるが、当該式 (3)で表される繰り返し単位を含む榭脂 は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、式（3)で表される繰り返し単位以外 の他の繰り返し構造を有して 、ても構わな 、。
[0298] 前記の式（3)で表わされる繰り返し単位の比率は、本発明の効果が得られる限り任 ,s (？ある。
ただし、式（3)で表わされる繰り返し単位が式（3' )で表わされる場合には、第 1の 榭脂と第 2の榭脂との合計重量に対する、当該第 1の榭脂及び第 2の榭脂に含有さ れる式（3' )で表される繰り返し単位の重量の比率 (成分比率）は、通常 1重量％以上 、好ましくは 5重量％以上、より好ましくは 10重量％以上、また、通常 45重量％以下 、好ましくは 30重量％以下、より好ましくは 15重量％以下である。これにより、耐摩耗 性の向上及び電気特性の改善という利点が安定して得られるからである。
[0299] また、特に、式（3)で表わされる繰り返し単位が式（3' )で表わされ、且つ、第 2の榭 脂としてポリカーボネート榭脂を用いている場合には、当該ポリカーボネート榭脂に 対する、ポリカーボネート榭脂に含有される下記式（3")で表される繰り返し単位の比 率 (成分比率）は、通常 70重量％以上、好ましくは 80重量％以上、より好ましくは 90 重量％以上である。なお、上限は、理想的には 100重量％であって、特には、第 2の 榭脂として、その繰り返し単位が式（3 ' )で表わされるもののみ力もなるポリカーボネ 一ト榭脂を用いることが好ましい。これにより、優れた滑り性、高い接触角、優れたトナ 一転写率などを安定して得られるためである。
[化 34]
Figure imgf000078_0001
[0300] 式（3)で表される繰り返し単位の重量は、バインダ榭脂を加水分解し、繰り返しュニ ット量を高速液体クロマトグラフィー等により測定することができる。なお、上記の式（3 )で表される繰り返し単位の成分比率は、第 1の榭脂と第 2の榭脂とを双方とも含有す る層における成分比率である。したがって、感光層が 2以上の層により構成され、そ れらの層のなかに第 1の榭脂及び第 2の榭脂のいずれか一方のみを含有する層があ つた場合には、当該一方の榭脂のみを含有する層内に含まれる第 1の榭脂及び第 2 の榭脂並びに式（3)で表される繰り返し単位の重量は、上記成分比率の計算には含 めないものとする。
[0301] [VI— 1 4.使用比率]
第 1の榭脂と第 2の榭脂との使用比率に制限は無ぐ本発明の効果が得られる限り 任意である。ただし、感光体の耐久性の観点からは、感光層に含有される量として、 第 1の榭脂と第 2の榭脂との合計重量に対する第 2の榭脂の重量が、通常 80重量％ 以下、好ましくは 70重量％以下、より好ましくは 50重量％以下である。また、下限に 特に制限は無いが、通常は 1重量％以上、好ましくは 5重量％以上である。この範囲 の下限を下回ると耐摩耗性が悪くなる可能性があり、上限を上回ると耐摩耗性が悪く なる可能性がある。
[0302] なお、上記の第 1の榭脂及び第 2の榭脂の使用比率の範囲規定は、第 1の榭脂と 第 2の榭脂とを双方とも含有する層における重量範囲である。したがって、感光層が 2 以上の層により構成され、それらの層のなかに第 1の榭脂及び第 2の榭脂のいずれ か一方のみを含有する層があった場合には、当該一方の榭脂のみを含有する層内 に含まれる第 1の榭脂及び第 2の榭脂の重量は、上記範囲規定の計算には含めない ものとする。
[0303] [VI— 1 5.その他]
さらに、本発明の第 5の要旨に係る感光体の感光層には、バインダ榭脂として、前 記の第 1の榭脂及び第 2の榭脂以外の榭脂 (併用榭脂)を併用するようにしてもよい。 ここで併用される他の榭脂としては、例えば、ポリメチルメタタリレート、ポリスチレン、 ポリ塩ィ匕ビニル等のビュル重合体、およびその共重合体、ポリカーボネート、ポリエス テル、ポリエステルポリカーボネート、ポリスルホン、フエノキシ、エポキシ、シリコーン 榭脂等の熱可塑性榭脂ゃ種々の熱硬化性榭脂などが挙げられる。これら榭脂のな かでもポリカーボネート榭脂、ポリエステル榭脂が好ましい。また、これらの併用される 他の榭脂は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で 併用しても良い。
[0304] さらに、併用榭脂を用いる場合、第 1の榭脂及び第 2の榭脂と併用樹脂とを混合し て用いてもよぐ感光層を構成する層毎に別々に用いてもよい。例えば、後述する電 荷発生層及び電荷輸送層の一方のバインダ榭脂として第 1の榭脂及び第 2の榭脂を 用い、電荷発生層及び電荷輸送層の他方のバインダ榭脂として併用榭脂を用いるよ うにしてもよい。
[0305] また、併用榭脂を使用する場合、併用樹脂の使用割合は、特に限定されず任意で ある。例えば、第 1の榭脂及び第 2の榭脂を用いる層とは別の層において併用榭脂を 用いる場合には、併用樹脂の使用量に制限は無い。ただし、第 1の榭脂及び第 2の 榭脂と併用樹脂とを同一の層 (感光層、電荷発生層、電荷輸送層）に用いる場合に は、本発明の効果を十分に得るためには、第 1の榭脂の割合を超えない範囲で併用 することが好ましぐ特には、これらの他の榭脂は併用しないことが好ましい。
[0306] [VI— 3.電子写真感光体]
本発明の第 5の要旨に係る感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有し て構成されたものである。また、本発明の第 5の要旨において、感光層には、上述し た第 1の榭脂及び第 2の榭脂が含有される。これらの第 1の榭脂及び第 2の榭脂は、 前記の感光層にお 、て、通常はバインダ榭脂として機能するものである。
[0307] さらに、上述したとおり、感光層の型式としては単層型と積層型とがあり、積層型の 感光層は電荷発生層と電荷輸送層とを備えている。ここで、感光層が 1層で構成され ている場合、当該感光層自体に第 1の榭脂及び第 2の榭脂を含有するようにする。ま た、感光層を積層型のように 2以上の層（例えば、電荷発生層及び電荷輸送層）で構 成する場合、感光層を構成する少なくともいずれか 1層に第 1の榭脂及び第 2の榭脂 が含有されていれば良い。即ち、感光層が、第 1の榭脂及び第 2の榭脂を含有する 層を少なくも一層有していればよいのである。ただし、第 1の榭脂及び第 2の榭脂は、 通常、感光層を構成する同一の層に用いられ、好ましくは積層型の感光層を構成す る電荷輸送層に含まれる。
[0308] [VI— 3— 1.導電性支持体]
導電性支持体については、第 1の要旨の説明において、 [II— 3— 1.導電性支持 体]の項で記載したものと同様である。
[0309] [VI— 3— 2.下引き層]
導電性支持体については、第 1の要旨の項において、 [II 3— 2.下引き層]の項 で説明したものと同様である。
[0310] [VI— 3— 3.感光層]
感光層は、導電性支持体上に (下引き層を設ける場合は下引き層を介して導電性 支持体上に)設けられた層であり、その型式は、電荷発生層及び電荷輸送層を有す る積層型感光層と、電荷輸送物質及び電荷発生物質の両方を同一層内に含有する 単層型感光層とがある。そして、この感光層は、少なくとも第 1の榭脂 (即ち、本発明 のポリエステル榭脂）と第 2の榭脂とを含有する。また、本要旨に係る感光層は、電荷 輸送物質としてヒドラゾンィ匕合物を必ずしも用いる必要がなぐバインダ榭脂として少 なくとも第 1の榭脂及び第 2の榭脂を含有すること、及び、好適な電荷輸送物質の使 用量以外は、第 1の要旨に係る感光層と同様である。
[0311] [VI— 3— 3— 1.電荷発生層] 電荷発生層は、電荷発生層における電荷発生物質の量の好適な範囲の上限が、 バインダ榭脂 100重量部に対して、通常 500重量部以下、好ましくは 400重量部以 下、より好ましくは 300重量部以下である点以外は、第 1の要旨の項において、 [II 3- 3 - 1.電荷発生層]の項で説明したものと同様である。なお、本発明の第 5の要 旨に係る電荷発生層においては、好適なノインダ榭脂として、第 1の要旨の説明で 挙げたものの他に、前記の第 1の榭脂及び第 2の榭脂を用いてもよい。
[0312] [VI— 3— 3— 2.電荷輸送層]
積層型感光層の電荷輸送層は、電荷輸送物質、バインダ榭脂、及び、必要に応じ て使用されるその他の成分を含有する。
[0313] 本発明の第 5の要旨においては、電荷輸送層に用いるバインダ榭脂としては、前記 の第 1の榭脂及び第 2の榭脂を用いる。このように、感光層が積層型である場合は、 通常は電荷輸送層に第 1の榭脂及び第 2の榭脂を含有させるようにすることが好まし い。なお、上述したように、第 1の榭脂及び第 2の榭脂とともに、その他の榭脂 (併用 榭脂)を併用しても良い。
さらに、電荷輸送層は、単一の層カゝら成っていても良いし、構成成分あるいは組成 比の異なる複数の層を重ねたものでも良い。感光層が 2以上の層から構成される場 合、当該層のうち 1以上、好ましくは全てが、第 1の榭脂及び第 2の榭脂を含有するよ うにする。
[0314] また、電荷発生層が第 1の榭脂及び第 2の榭脂を含有する場合、電荷輸送層のバ インダ榭脂としては、第 1の榭脂及び第 2の榭脂以外の榭脂を用いても構わない。
[0315] また、本発明の第 5の要旨においては、電荷輸送物質は特に制限されず、任意の 電荷輸送物質を用いることができる。したがって、前記の本発明の第 1〜第 4の要旨 において説明した電荷輸送物質を任意に用いることができる。
本発明の第 5の要旨に係る電荷輸送層に関し、前記の点以外については、第 1の 要旨の項において、 [Π 3— 3— 2.電荷輸送層]の項で説明したものと同様である。
[0316] [VI— 3— 3— 3.単層型 (分散型)感光層]
本発明の第 5の要旨においても、単層型感光層は、上記のような配合比の電荷輸 送層中に、前出の電荷発生物質が分散されて構成される。即ち、本発明の第 5の要 旨において、単層型感光層は、電荷輸送物質としてヒドラゾン化合物を必ずしも用い る必要がなぐバインダ榭脂として第 1の榭脂及び第 2の榭脂を含有すること以外は、 第 1の要旨の項において [II 3— 3— 3.単層型 (分散型)感光層]の項で説明したも のと同様である。
[0317] [VI— 3— 4.その他の層]
感光体には、上記の下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、単層型感光層のほかに も、その他の層をさらに設けても良い。
電荷発生層については、第 1の要旨の項において、 [II 3— 4.その他の層]の項 で説明したものと同様である。
[0318] [VI— 3— 5.各層の形成方法]
下引き層、感光層 (電荷発生層、電荷輸送層、単層型感光層）、保護層などの各層 の形成方法は、第 1の要旨の項において、 [II 3— 5.各層の形成方法]の項で説明 したものと同様である。また、特に、本発明のポリエステル榭脂 (即ち第 1の榭脂)を用 いた場合、塗布液の安定性が優れる点も、同様である。
[0319] [VI— 3— 6.感光体に関する利点]
上記のように、感光層に前記第 1の榭脂及び第 2の榭脂を含有させることにより、感 光体への負荷に対する耐摩耗性を向上させることができる。また、感光層の耐摩耗 性以外の機械的強度 (例えば、耐傷性など)を向上させることも可能である。
上述したように第 1の榭脂と第 2の榭脂とを感光層にともに含有することにより、上記 の利点を得られる理由は定かではないが、次のように推察される。即ち、第 1の榭脂 と第 2の榭脂とを混合すると、両者は完全には均一とならず、非常に微細にではある が各榭脂毎に偏って感光層内に存在することになる。そして、この偏りに起因して、 感光層の表面に微細な凹凸が形成され、この凹凸が感光層外部の物質と感光層と の接触面積を減少させるように機能し、感光層の耐摩耗性を向上させることができる ようになって 、るものと推察される。
[0320] したがって、上記の効果を良好に発揮させるには、感光層を 2層以上の層により構 成する場合には、より外部の層に第 1の榭脂及び第 2の榭脂を含有させることが好ま しい。したがって、積層型の感光層においては、順層型の場合は電荷輸送層のバイ ンダ榭脂として第 1の榭脂及び第 2の榭脂を用い、逆層型の場合は電荷発生層のバ インダ榭脂として第 1の榭脂及び第 2の榭脂を用いることが望ましい。
[0321] ところで、本発明の感光体は、画像形成の際には、露光部から書き込み光によって 露光を行なわれて静電潜像を形成されることになる。この際に用いられる書き込み光 は静電潜像の形成が可能である限り任意であるが、中でも、第 2の要旨と同様に、露 光波長が通常 380nm〜500nmの単色光を用いることが好まし!/、。
[0322] [VI— 4.画像形成装置]
本発明の第 5の要旨に係る画像形成装置は、電子写真感光体として、上述した本 発明の第 5の要旨にかかる感光体を用いること以外は、第 1の要旨の項において、 [II -4.画像形成装置]の項で説明したものと同様である。ただし、露光装置 3の露光波 長としては、上述したように、波長が 380nm以上 500nm以下の単色光を用いること が好ましい。
また、本発明の第 5の要旨においても、第 1の要旨と同様に、感光体を、帯電装置 2 、露光装置 3、現像装置 4、転写装置 5、クリーニング装置 6、及び定着装置 7のうち 1 つ又は 2つ以上と組み合わせて、一体型のカートリッジ (電子写真感光体カートリッジ )として構成することが可能である。
[0323] [VII.第 6の要旨]
本発明の第 6の要旨に係る感光体は、導電性支持体上に本発明のポリエステル榭 脂を含有する単層型の感光層を備える正帯電型の電子写真感光体である。感光層 は、通常は導電性支持体上に設けられる。また、本発明のポリエステル榭脂は感光 層にお 、てバインダ榭脂として作用する。
[0324] [VII - 1.ポリエステル榭脂]
本発明のポリエステル榭脂は、 [I.本発明のポリエステル榭脂]の項で説明したとお りである。
[0325] また、本発明の第 6の要旨において、本発明のポリエステル榭脂は、他の榭脂を併 用して、電子写真感光体に用いることも可能である。ここで併用される他の榭脂は、 第 1の要旨において説明した他の樹脂と同様である。したがって、本発明の第 6の要 旨においても、他の榭脂は、その具体例、混合割合などに関して、本発明の第 1の要 旨と同様に用いることができる。
[0326] [VII - 2.感光体]
本発明の第 6の要旨に係る感光体は、導電性支持体上に少なくとも単層型の感光 層を有して構成された正帯電型の電子写真感光体である。また、本発明の第 6の要 旨において、感光層には、少なくとも本発明のポリエステル榭脂が含有される。本発 明のポリエステル榭脂は感光層にお 、てバインダ榭脂として作用する。
[0327] [VII— 2— 1.導電性支持体]
導電性支持体については、第 1の要旨の説明において、 [II— 3— 1.導電性支持 体]の項で記載したものと同様である。
[0328] [VII - 2- 2.下引き層]
導電性支持体については、第 1の要旨の項において、 [II 3— 2.下引き層]の項 で説明したものと同様である。
[0329] また、本発明の第 6の要旨に係る感光体のような単層型感光体の場合は、積層型 感光体に於ける電荷発生層を、下引き層の代用とすることもできる。この場合は、下 引き層として、フタロシアニン顔料ゃァゾ顔料をバインダ榭脂中に分散して塗布した ものなどが好適に用いられる。この場合、特に電気特性が優れる場合があり、好まし い。
[0330] [VII— 2— 3.感光層]
本発明の第 6の要旨に係る感光体は単層型感光層を有する。この単層型感光層は 、バインダ榭脂中に、電荷輸送物質が溶解または分散され、さらに、電荷発生物質が 分散されて構成される。即ち、前記の電荷輸送物質及び電荷発生物質が、本発明の ポリエステル榭脂を含むバインダ榭脂に結着した形で感光層が形成される。
[0331] また、本発明の第 6の要旨に係る感光層は、単一の層力 成っているのが好ましい 形態だが、構成成分あるいは組成比の異なる複数の層を重ねたものでも良い。後者 の場合でも、層中の材料の働きから、単層型感光体と呼ぶ。この際、本発明の第 6の 要旨に係る感光体においては、感光層を構成する層のうちの 1以上の層において、 本発明のポリエステル榭脂が含有されて 、れば良!、。
[0332] 電荷輸送物質としては特に限定されず、任意の物質を用いることが可能である。し たがって、前記の本発明の第 1〜第 5の要旨において説明した電荷輸送物質を任意 に用いることができる。
[0333] 本発明の第 6の要旨において、併用可能な電荷輸送物質の好適な構造の具体例 を以下に示す。ただし、これら具体例は例示のために示したものであり、本発明の趣 旨に反しない限り、いかなる公知の電荷輸送物質を用いてもよい。なお、 Buはプチ ル基を表わし、 t Buは 3級ブチル基を表わす。
[0334] [化 35]
Figure imgf000086_0001
[0335] [化 36]
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S.00S0/.00Zdf/X3d 9008.0/.00Z OAV ]
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Figure imgf000088_0002
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[0337] [化 38]
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Figure imgf000089_0002
[0338] [化 39]
Figure imgf000090_0001
[0339] なお、電荷輸送物質は、何れか 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を任意の組み 合わせ及び比率で併用しても良 ヽ。
[0340] 本発明の第 6の要旨に係る感光層に関し、前記の点以外については、第 1の要旨 の項において、 [II 3— 3— 3.単層型 (分散型)感光層]の項で説明したものと同様 である。
[0341] [VII 2— 4.その他の層]
感光体には、上記の下引き層、感光層のほかにも、その他の層をさらに設けても良 い。
その他の層については、第 1の要旨の項において、 [II 3— 4.その他の層]の項 で説明したものと同様である。
[0342] [VII 2— 5.各層の形成方法]
下引き層、感光層、保護層などの各層の形成方法は、第 1の要旨の項において、 [I 1- 3- 5.各層の形成方法]の項で説明したものと同様である。また、特に、本発明の ポリエステル榭脂を用いた場合、塗布液の安定性が優れる点も、同様である。
[0343] [VII— 2— 6.感光体の帯電型]
本発明の感光体は、後述する画像形成装置に用いられることにより、画像形成の用 途に使用されるものである。ただし、本発明の第 6の要旨に係る感光体は正帯電型の 感光体であり、電子写真プロセスの帯電工程において、正に帯電されて使用されるも のである。このように、本発明の第 6の要旨に係る感光体を使用することにより、感光 体の実用上の負荷に対する耐磨耗性及び電気特性を良好なものとすることができる 。即ち、従来、正帯電型感光体では、オゾン発生が低減する、高解像度が期待でき る、等という利点があるものの、感光層内にバインダ榭脂とともに電荷輸送物質だけ でなく電荷発生物質も含有するため耐磨耗性が低カゝつた力 本発明のポリエステル 榭脂を用いることにより、耐摩耗性及び電気特性の両方が改善されるのである。この ような利点を得ることができる理由は定かではな 、が、本発明のポリエステル榭脂に 特有の化学構造によるものと推察される。
[0344] [VII - 2- 7.感光体に関する利点]
上記のように、単層型の感光層に本発明のポリエステル榭脂を含有させることにより 、耐摩耗性に優れ、さらに、電気特性にも優れた感光層を得ることができる。
[0345] ところで、本発明の感光体は、画像形成の際には、露光部から書き込み光によって 露光を行なわれて静電潜像を形成されることになる。この際に用いられる書き込み光 は静電潜像の形成が可能である限り任意であるが、中でも、第 2の要旨と同様に、露 光波長が通常 380nm〜500nmの単色光を用いることが好まし!/、。
[0346] [VII 3.画像形成装置]
本発明の第 6の要旨に係る画像形成装置は、電子写真感光体として、上述した本 発明の第 6の要旨にかかる感光体を用いること、及び、帯電工程において感光体を 正に帯電させるようにすること以外は、第 1の要旨の項において、 [II 4.画像形成 装置]の項で説明したものと同様である。ただし、露光装置 3の露光波長としては、上 述したように、波長が 380nm以上 500nm以下の単色光を用いることが好まし!/、。 また、本発明の第 6の要旨においても、第 1の要旨と同様に、感光体を、帯電装置 2 、露光装置 3、現像装置 4、転写装置 5、クリーニング装置 6、及び定着装置 7のうち 1 つ又は 2つ以上と組み合わせて、一体型のカートリッジ (電子写真感光体カートリッジ )として構成することが可能である。
[0347] [VIII.第 7の要旨]
本発明の第 7の要旨に係る画像形成装置は、本発明のポリエステル榭脂を含有す る感光層を備えた感光体と、所定の平均円形度を有するトナー（以下適宜「本発明の トナー」と!ヽぅ）とを備える。感光層に含まれる本発明のポリエステル榭脂はバインダ榭 脂として用いられる。
[0348] [VIII 1.電子写真感光体]
本発明の第 7の要旨に係る感光体は、本発明のポリエステル榭脂を含有する感光 層を備えていれば他に制限は無ぐ任意の感光体を用いることができる。
したがって、例えば、電荷輸送物質として必ずしもヒドラゾンィ匕合物を用いる必要が ない以外は、第 1の要旨の項において [II 3.電子写真感光体]の項で説明した感 光体と同様のものを用いることができる。また、第 1〜第 6の要旨で説明した感光体は いずれも本発明のポリエステル榭脂を含有する感光層を備えているため、第 1〜第 6 の要旨の要旨で説明した感光体を本発明の第 7の要旨に係る感光体として使用する ことも可能である。
[0349] [VIII— 2.本発明のトナー (現像剤）]
本発明のトナーは、特定の円形度を有するトナー (現像剤)である。このように特定 の円形度を有するトナーを用いることにより、本発明の画像形成装置は高画質の画 像を形成することができるようになって 、る。
[0350] [VIII— 2— 1.トナーの平均円形度]
本発明のトナーの形状は、できるだけ球形に近いものが好ましい。具体的には、フ ロー式粒子像分析装置によって測定される平均円形度が、通常 0. 940以上、好まし くは 0. 950以上、より好ましくは 0. 960以上である。トナーの形状が球形に近いほど 、トナーの粒子内での帯電量の局在化が起こりにくぐ現像性が均一になる傾向にあ る。また、前記平均円形度の上限は 1. 000以下であれば制限は無いが、トナーの形 状が球形に近いほどクリーニング不良が起こり易ぐまた完全な球状トナーを作ること は製造上困難であるので、好ましくは 0. 995以下、より好ましくは 0. 990以下である [0351] なお、前記の平均円形度は、トナーの粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法 として用いたものであり、本発明ではシスメッタス社製フロー式粒子像分析装置 FPIA - 2000を用いて測定を行な 、、測定された粒子の円形度〔a〕を下式 (A)により求め るちのとする。
円形度 a = L /L (A)
0
(式 (A)中、 Lは粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、 Lは画像処理した
0
時の粒子像の周囲長を示す。 )
[0352] 前記の円形度は、トナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形 の場合 1. 00を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。
平均円形度の具体的な測定方法としては、以下の通りである。即ち、予め容器中の 不純物を除去した水 20mL中に分散剤として界面活性剤 (好ましくはアルキルべンゼ ンスルホン酸塩)をカ卩え、更に測定試料（トナー）を 0. 05g程度カ卩える。この試料を分 散した懸濁液に超音波を 30秒照射し、分散液濃度を 3. 0〜8. 0千個 Z w Lとして、 上記フロー式粒子像測定装置を用い、 0. 60 m以上 160 m未満の円相当径を 有する粒子の円形度分布を測定する。
[0353] [VIII- 2- 2.トナーの種類]
本発明のトナーは、上記の平均円形度を有する限り他に制限は無い。トナーの種 類は、通常はその製造方法に応じて様々なものが得られるが、本発明のトナーとして は、いずれを用いることも可能である。
以下、トナーの製造方法とともに、そのトナーの種類を説明する。
[0354] 本発明のトナーは、従前公知のどのような方法で製造しても構わず、例えば重合法 や溶融懸濁法などが挙げられるが、水系媒体中でトナー粒子を生成する、いわゆる 重合法トナーが好ましい。重合法トナーとしては、例えば、懸濁重合法トナー、乳化 重合凝集法トナーなどが挙げられる。特に、乳化重合凝集法は、液状媒体中でポリ マー榭脂微粒子と着色剤等とを凝集させてトナーを製造する方法であり、凝集条件 を制御することによってトナーの粒径および円形度を調整することができるので好まし い。 [0355] また、トナーの離型性、低温定着性、高温オフセット性、耐フィルミング性などを改 良するために、トナーに低軟化点物質 ( 、わゆるワックス)を含有させる方法が提案さ れている。溶融混練粉砕法では、トナーに含まれるワックスの量を増やすのは難しぐ 重合体 (バインダ榭脂）に対して 5重量％程度が限界とされている。それに対して、重 合トナーでは、特開平 5— 88409号公報及び特開平 11— 143125号公報に記載の ごとぐ低軟化点物質を多量 (5〜30重量％)に含有させることが可能である。なお、 ここでいう重合体は、トナーを構成する材料の一つであり、例えば後述する乳化重合 凝集法により製造されるトナーの場合、重合性単量体が重合して得られるものである
[0356] 以下、乳化重合凝集法により製造されるトナーについて更に詳細に説明する。
乳化重合凝集法によりトナーを製造する場合、その製造工程としては、通常、重合 工程、混合工程、凝集工程、融合工程、洗浄'乾燥工程を行なう。即ち、一般的には 乳化重合により重合体一次粒子を得て (重合工程)、その重合体一次粒子を含む分 散液に、必要に応じ、着色剤 (顔料)、ワックス、帯電制御剤等の分散体を混合し (混 合工程)、この分散液中に凝集剤を加えて一次粒子を凝集させて粒子凝集体とし (凝 集工程)、必要に応じて微粒子等を付着する操作を行ない、その後に融合させて粒 子を得て (融合工程)、得られた粒子を洗浄、乾燥することにより (洗浄'乾燥工程)、 母粒子が得られる。
[0357] [1.重合工程]
重合体の微粒子 (重合体一次粒子）としては、特に限定されない。したがって、液状 媒体中で重合性単量体を、懸濁重合法、乳化重合法等により重合させて得られる微 粒子、榭脂等の重合体の塊を粉砕することによって得られる微粒子の ヽずれを重合 体一次粒子として用いてもよい。ただし、重合法、特に乳化重合法、なかでも乳化重 合におけるシードとしてワックスを用いたものが好ましい。乳化重合におけるシードと してワックスを用いると、重合体がワックスを包み込んだ構造の微粒子を重合体一次 粒子として製造することができる。この方法によれば、ワックスをトナーの表面に露出 させず、トナー内に含有させることができる。このため、ワックスによる装置部材の汚染 がなぐまた、トナーの帯電性を損なうこともなぐかつ、トナーの低温定着性や高温ォ フセット性、耐フィルミング性、離型性等を向上させることができる。
[0358] 以下、ワックスをシードとして乳化重合を行な 、、これにより重合体一次粒子を得る 方法について説明する。
乳化重合法としては、従来より知られている方法に従って行なえばよい。通常は、ヮ ックスを乳化剤の存在下で液状媒体に分散してワックス微粒子とし、これに重合開始 剤、重合により重合体を与える重合性単量体、即ち、重合性の炭素 炭素二重結合 を有する化合物、及び、必要に応じて連鎖移動剤、 pH調整剤、重合度調節剤、消 泡剤、保護コロイド、内添剤等を混合、攪拌して重合を行なう。これにより、重合体が ワックスを包み込んだ構造を有する重合体の微粒子 (即ち、重合体一次粒子）が液 状媒体に分散したェマルジヨンが得られる。なお、重合体がワックスを包み込んだ構 造としては、コアシェル型、相分離型、ォクルージョン型などが挙げられる力 コアシェ ル型が好ましい。
[0359] (i.ワックス）
ワックスとしては、この用途に用い得ることが知られて 、る任意のものを用いることが できる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリェチレ ン等のォレフイン系ワックス；パラフィンワックス；アルキル基を有するシリコーンワックス
；低分子量ポリテトラフルォロエチレン等のフッ素榭脂系ワックス;ステアリン酸等の高 級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；ベヘン酸べへ-ル、モンタン 酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス； ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン類;水添ひまし油、カルナバヮ ックス等の植物系ワックス；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖 脂肪酸より得られるエステル類または部分エステル類;ォレイン酸アミド、ステアリン酸 アミド等の高級脂肪酸アミド;低分子量ポリエステルなどが挙げられる。なかでも、示 差熱分析 (DSC)による吸熱ピークを 50〜： LOO°Cに少なくとも 1つ有するものが好まし い。
[0360] また、ワックスの中でも、例えば、エステル系ワックス、パラフィンワックス、低分子量 ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のォレフィン系ワックス、シリコーンワックス等は 、少量で離型性の効果が得られるので好ましい。特に、パラフィンワックスが好ましい なお、ワックスは 1種を用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用 しても良い。
[0361] ワックスを用いる場合、その使用量は任意である。ただし、重合体 100重量部に対 して、ワックスを通常 3重量部以上、好ましくは 5重量部以上、また、通常 40重量部以 下、好ましくは 30重量部以下とすることが望ましい。ワックスが少なすぎると定着温度 幅が不十分となる可能性があり、多すぎると装置部材を汚染して画質の低下が生じる 可能性がある。
[0362] (ii.乳化剤）
乳化剤に制限は無ぐ本発明の効果を著しく損なわない範囲で任意のものを使用 することができる。例えば、非イオン性、ァ-オン性、カチオン性、及び両性のいずれ の界面活性剤も用いることができる。
[0363] 非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等の ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンォクチルフエニルエー テル等のポリオキシアルキレンアルキルフエ-ルエーテル類、ソルビタンモノラウレー ト等のソルビタン脂肪酸エステル類等が挙げられる。
[0364] また、ァニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ォレイン酸 ナトリウム等の脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルァリ 一ルスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類等が挙 げられる。
[0365] さらに、カチオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート等のアル キルアミン塩類、ラウリルトリメチルアンモ -ゥムクロリド等の 4級アンモ-ゥム塩類等が 挙げられる。
また、両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルべタイン等のアルキルべタイン類 等が挙げられる。
[0366] これらの中でも、非イオン性界面活性剤、ァニオン系界面活性剤が好ま 、。
なお、乳化剤は、 1種を用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併 用しても良い。 さらに、乳化剤の配合量も本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、重 合性モノマー 100重量部に対して、乳化剤を、通常 1〜： LO重量部の割合で用いる。
[0367] (iii.液状媒体）
液状媒体としては、通常は水系媒体を用い、特に好ましくは水を用いる。ただし、液 状媒体の質は液状媒体中の粒子の再凝集による粗大化にも関係し、液状媒体の導 電率が高いと経時の分散安定性が悪ィ匕する傾向がある。したがって、液状媒体とし て水等の水系媒体を使用する場合、導電率を、通常 SZcm以下、好ましくは 5 μ SZcm以下となるように脱塩処理されたイオン交換水ある 、は蒸留水を用いること が好ましい。なお、導電率の測定は、導電率計 (横河電機社製のパーソナル SCメー タモデル SC72と検出器 SC72SN— 11)を用いて 25°C下で測定を行なう。
[0368] また、液状媒体の使用量に制限は無いが、重合性単量体に対して、通常 1〜20重 量倍程度の量を用いる。
なお、液状媒体は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び 比率で併用してもよい。
この液状媒体に、乳化剤の存在下で前記ワックスを分散させることにより、ワックス 微粒子を得る。乳化剤及びワックスを液状媒体に配合する順は任意であるが、通常 は、まず乳化剤を液状媒体に配合し、その後、ワックスを混合する。また、乳化剤は 連続的に液状媒体に配合してもよ ヽ。
[0369] (iv.重合開始剤）
上記のワックス微粒子を調製した後、液状媒体に、重合開始剤を配合する。重合開 始剤としては本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。 その例を挙げると、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモ-ゥム等の過硫酸塩類; t—プチ ルヒドロパーォキシド、タメンヒドロパーォキシド、 p—メンタンヒドロバーオキシド等の 有機過酸ィ匕物類;過酸ィ匕水素等の無機過酸ィ匕物類などが挙げられる。中でも、無機 過酸ィ匕物類が好ましい。なお、重合開始剤は 1種を用いてもよぐ 2種以上を任意の 組み合わせ及び比率で併用してもよ!、。
[0370] さらに、重合開始剤の他の例としては、過硫酸塩類、有機又は無機過酸化物類と、 ァスコルビン酸、酒石酸、クェン酸等の還元性有機化合物類、チォ硫酸ナトリウム、 重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物類などとを併用し て、レドックス系開始剤とすることもできる。この場合、還元性無機化合物類は 1種を 単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良 ヽ。 また、重合開始剤の使用量にも制限は無く任意である。ただし、重合開始剤は、重 合性単量体 100重量部に対して、通常 0. 05〜2重量部の割合で用いられる。
[0371] (v.重合性単量体）
上記のワックス微粒子を調製した後、液状媒体には、前記の重合開始剤の他に、 重合性単量体を配合する。重合性単量体に特に制限は無いが、例えば、スチレン類 、（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド類、ブレンステッド酸性基を有する単量体（ 以下、単に「酸性モノマー」と略記することがある）、ブレンステッド塩基性基を有する 単量体 (以下、単に「塩基性モノマー」と略記することがある）等の単官能性モノマー が主として用いられる。また、単官能性のモノマーに多官能性のモノマーを併用する ことちでさる。
[0372] スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロス チレン、 p—tert—ブチルスチレン、 p—n—ブチルスチレン、 p—n—ノニノレスチレン 等が挙げられる。
また、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチ ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒド 口キシェチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェ チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸 n—ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタタリ ル酸ヒドロキシェチル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル等が挙げられる。
アクリルアミド類としては、アクリルアミド、 N プロピルアクリルアミド、 N, N ジメチ ルアクリルアミド、 N, N ジプロピルアクリルアミド、 N, N—ジブチルアクリルアミド等 が挙げられる。
[0373] さらに、酸性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ ル酸、ケィ皮酸等のカルボキシル基を有するモノマー；スルホン化スチレン等のスル ホン酸基を有するモノマー；ビュルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有 するモノマーなどが挙げられる。 [0374] また、塩基性モノマーとしては、例えば、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族 ビュル化合物、ビュルピリジン、ビュルピロリドン等の含窒素複素環含有モノマー；ジ メチルアミノエチルアタリレート、ジェチルアミノエチルメタタリレート等のアミノ基を有 する (メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられる。
なお、酸性モノマー及び塩基性モノマーは、対イオンを伴って塩として存在してい てもよい。
[0375] さらに、多官能性モノマーとしては、例えば、ジビュルベンゼン、へキサンジオール ジアタリレート、エチレングリコールジメタタリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ ート、ジエチレングリコールジアタリレート、トリエチレングリコールジアタリレート、ネオ ペンチルグリコールジメタタリレート、ネオペンチルグリコールジアタリレート、ジァリル フタレート等が挙げられる。また、グリシジルメタタリレート、 N—メチロールアクリルアミ ド、ァクロレイン等の反応性基を有するモノマーを用いることも可能である。中でもラジ カル重合性の二官能性モノマー、特に、ジビュルベンゼン、へキサンジオールジァク リレートが好ましい。
[0376] これらのなかでも、重合性単量体としては、少なくともスチレン類、（メタ)アクリル酸 エステル、カルボキシル基を有する酸性モノマーから構成されるのが好ましい。特に 、スチレン類としてはスチレンが好ましぐ（メタ）アクリル酸エステル類としてはアクリル 酸ブチルが好ましぐカルボキシル基を有する酸性モノマーとしてはアクリル酸が好ま しい。
なお、重合性単量体は、 1種を用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比 率で併用しても良い。
[0377] ワックスをシードとして乳化重合を行なう際には、酸性モノマー又は塩基性モノマー と、これら以外のモノマーとを併用するのが好ましい。酸性モノマー又は塩基性モノマ 一を併用することにより、重合体一次粒子の分散安定性を向上させることができるか らである。
この際、酸性モノマー又は塩基性モノマーの配合量は任意である力 全重合性単 量体 100重量部に対する酸性モノマー又は塩基性モノマーの使用量を、通常 0. 05 重量部以上、好ましくは 0. 5重量部以上、より好ましくは 1重量部以上、また、通常 1 0重量部以下、好ましくは 5重量部以下となるようにすることが望ましい。酸性モノマー 又は塩基性モノマーの配合量が上記範囲を下回ると重合体一次粒子の分散安定性 が悪ィ匕する可能性があり、上限を上回るとトナーの帯電性に悪影響を及ぼす可能性 がある。
[0378] また、多官能性モノマーを併用する場合、その配合量は任意であるが、重合性単 量体 100重量部に対する多官能性モノマーの配合量は、通常 0. 005重量部以上、 好ましくは 0. 1重量部以上、より好ましくは 0. 3重量部以上、また、通常 5重量部以 下、好ましくは 3重量部以下、より好ましくは 1重量部以下である。多官能性モノマー を使用することにより、トナーの定着性を向上させることができる。この際、多官能性モ ノマーの配合量が上記範囲を下回ると耐高温オフセット性が劣る可能性があり、上限 を上回ると低温定着性が劣る可能性がある。
[0379] 液状媒体へ重合性単量体を配合する方法は特に限定されず、例えば、一括添加、 連続添加、間欠添加のいずれでもよいが、反応制御の点からは連続的に配合するの が好ましい。また、複数の重合性単量体を併用する場合、各重合性単量体は、別々 に配合してもよぐまた予め混合してカゝら配合してもよい。更には、単量体混合物の組 成を変化させながら配合してもよ 、。
[0380] (vi.連鎖移動剤等）
上記のワックス微粒子を調製した後、液状媒体には、前記の重合開始剤及び重合 性単量体の他に、必要に応じて、連鎖移動剤、 pH調整剤、重合度調節剤、消泡剤、 保護コロイド、内添剤などの添加剤を配合する。これらの添加剤は本発明の効果を著 しく損なわない限り任意のものを用いることができる。また、これらの添加剤は、 1種を 単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良 ヽ。
[0381] 連鎖移動剤としては、公知の任意のものを使用することができる。具体例を挙げると 、 tードデシルメルカプタン、 2—メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四 塩化炭素、トリクロロブロモメタン等が挙げられる。また、連鎖移動剤は、重合性単量 体 100重量部に対して、通常 5重量部以下の割合で用いられる。
[0382] さらに、保護コロイドとしては、この用途に用い得ることが知られている任意のものを 使用することができる。具体例を挙げると、部分又は完全ケン化ポリビニルアルコー ル等のポリビュルアルコール類、ヒドロキシェチルセルロース等のセルロース誘導体 類等などが挙げられる。
また、内添剤としては、例えば、シリコーンオイノレ、シリコーンワニス、フッ素系オイノレ 等のトナーの粘着性、凝集性、流動性、帯電性、表面抵抗等を改質するためのもの が挙げられる。
[0383] (vii.重合体一次粒子）
ワックス微粒子を含む液状媒体に重合開始剤及び重合性単量体、並びに、必要に 応じて添加剤を混合し、攪拌し、重合させることにより、重合体一次粒子を得る。この 重合体一次粒子は、液状媒体中にエマルシヨンの状態で得ることができる。
[0384] 重合開始剤、重合性単量体、添加剤などを液状媒体に混合する順番に制限は無 い。また、混合、攪拌の方法なども制限は無ぐ任意である。
さらに、重合 (乳化重合反応)の反応温度も反応が進行する限り任意である。但し、 重合温度は、通常 50°C以上、好ましくは 60°C以上、より好ましくは 70°C以上、また、 通常 120°C以下、好ましくは 100°C以下、より好ましくは 90°C以下である。
[0385] 重合体一次粒子の体積平均粒径に特に制限は無いが、通常 0. 02 m以上、好ま しく ίま 0. 05 μ m以上、より好ましく ίま 0. 1 μ m以上、また、通常 3 μ m以下、好ましく は 2 m以下、より好ましくは 1 μ m以下である。体積平均粒径が小さすぎると、凝集 速度の制御が困難となる場合があり、また、体積平均粒径が大きすぎると、凝集して 得られるトナーの粒径が大きくなり易ぐ目的とする粒径のトナーを得ることが困難とな る場合がある。なお、体積平均粒径は、後述する動的光散乱法を用いた粒度分析計 で測定することができる。
[0386] 本発明においては、体積粒度分布は動的光散乱法により測定される。この方式は 、微小に分散された粒子のブラウン運動の速さを、粒子にレーザー光を照射してその 速度に応じた位相の異なる光の散乱（ドップラーシフト）を検出して粒度分布を求める ものである。実際の測定では、上記の体積粒径については、動的光散乱方式を用い た超微粒子粒度分布測定装置（日機装社製、 UPA— EX150、以下 UPAと略す)を 用いて、以下の設定にて行なう。
測定上限 ：6. 54 /z m 測定下限 ：0. 0008 m
チャンネル数： 52
測定時間 ： lOOsec.
粒子透過性 ：吸収
粒子屈折率 ： NZA (適用しない）
粒子形状 ：非球形
密度 ： lgZ cm
分散媒種類 ： WATER
分散媒屈折率: 1. 333
なお、測定時は、サンプル濃度指数が 0. 01〜0. 1の範囲になるように粒子の分散 体を液状媒体で希釈し、超音波洗浄器で分散処理した試料で測定する。そして、本 発明にカゝかわる体積平均粒子径は、上記の体積粒度分布の結果を算術平均値とし て計測される。
[0387] また、重合体一次粒子を構成する重合体は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ 一（以下適宜、「GPC」と略す場合がある）におけるピーク分子量のうち少なくとも 1つ 力 通常 3000以上、好ましくは 1万以上、より好ましくは 3万以上、また、通常 10万以 下、好ましくは 7万以下、より好ましくは 6万以下に存在することが望ましい。ピーク分 子量が前記範囲にある場合、トナーの耐久性、保存性、定着性が良好となる傾向が ある。ここで、前記のピーク分子量とは、ポリスチレン換算した値を用いるものとし、測 定に際しては溶媒に不溶の成分を除くものとする。ピーク分子量は、後述するトナー の場合と同様に測定することが可能である。
[0388] 特に、前記の重合体力スチレン系榭脂である場合には、重合体のゲルパーミエ一 シヨンクロマトグラフィーにおける数平均分子量は、下限が通常 2000以上、好ましく は 2500以上、より好ましくは 3000以上、また上限は、通常 5万以下、好ましくは 4万 以下、より好ましくは 3. 5万以下である。さらに、重合体の重量平均分子量は、下限 が通常 2万以上、好ましくは 3万以上、より好ましくは 5万以上、また上限は、通常 100 万以下、好ましくは 50万以下である。数平均分子量、重量平均分子量の少なくとも 一方、好ましくは双方が前記の範囲に収まるスチレン系榭脂を重合体として用いた場 合、得られるトナーは、耐久性、保存性、定着性が良好となるからである。さらに分子 量分布において、メインピークが 2つあるものでもよい。なお、スチレン系榭脂とは、ス チレン類が全重合体中の通常 50重量％以上、好ましくは 65重量％以上を占めるも のを指す。
[0389] また、重合体の軟化点（以下「Sp」と略記することがある）は、通常 150°C以下、好ま しくは 140°C以下であることが低エネルギー定着の点力も好ましぐまた、通常 80°C 以上、好ましくは 100°C以上であることが耐高温オフセット性、耐久性の点で好ましい 。ここで重合体の軟化点は、フローテスターにおいて、試料 1. Ogをノズル lmm X 10 mm、荷重 30kg、予熱時間 50°Cで 5分、昇温速度 3°CZ分の条件下で測定を行な つたときの、フロー開始から終了までのストランドの中間点での温度として求めること ができる。
[0390] さらに、重合体のガラス転移温度〔Tg〕は、通常 80°C以下、好ましくは 70°C以下で ある。重合体のガラス転移温度〔Tg〕が高すぎると低エネルギー定着ができなくなる 可能性がある。また、重合体のガラス転移温度〔Tg〕の下限は、通常 40°C以上、好ま しくは 50°C以上である。重合体のガラス転移温度〔Tg〕が低すぎると耐ブロッキング 性が低下する可能性がある。ここで重合体のガラス転移温度〔Tg〕は、示差走査熱量 計において、昇温速度 10°CZ分の条件で測定した曲線の転移 (変曲）開始部に接 線を引き、 2つの接線の交点の温度として求めることができる。
重合体の軟ィ匕点及びガラス転移温度〔Tg〕は、重合体の種類およびモノマー組成 比、分子量等を調整することによって前記範囲とすることができる。
[0391] [2.混合工程及び凝集工程]
前記の重合体一次粒子が分散したェマルジヨンに、顔料粒子を混合し、凝集させる ことにより、重合体、顔料を含む凝集体 (凝集粒子)のェマルジヨンを得る。この際、顔 料は、予め液状媒体に界面活性剤等を用いて均一に分散させた顔料粒子分散体を 用意し、これを重合体一次粒子のェマルジヨンに混合することが好ましい。この際、顔 料粒子分散体の液状媒体として通常は水等の水系溶媒を使用し、顔料粒子分散体 を水系分散体として用意する。また、その際には、必要に応じてワックス、帯電制御剤 、離型剤、内添剤等をェマルジヨンに混合してもよい。また、顔料粒子分散体の安定 性を保持するために、上述した乳化剤を加えてもょ ヽ。
[0392] 重合体一次粒子としては、乳化重合により得た前記の重合体一次粒子を使用する ことができる。この際、重合体一次粒子は 1種を用いてもよぐ 2種以上を任意の組み 合わせ及び比率で併用しても良い。さら〖こ、上述した乳化重合とは異なる原料や反 応条件で製造した重合体一次粒子 (以下適宜「併用重合体粒子」という)を併用して ちょい。
[0393] 併用重合体粒子としては、例えば、懸濁重合や粉砕で得られた微粒子などが挙げ られる。このような併用重合体粒子の材料としては榭脂を使用できるが、この榭脂とし ては、上述の乳化重合に供する単量体の（共)重合体の他に、例えば、酢酸ビニル、 塩化ビュル、ビュルアルコール、ビュルプチラール、ビュルピロリドン等のビュル系単 量体の単独重合体または共重合体、飽和ポリエステル榭脂、ポリカーボネート榭脂、 ポリアミド榭脂、ポリオレフイン榭脂、ポリアリレート榭脂、ポリスルホン樹脂、ポリフエ二 レンエーテル榭脂などの熱可塑性榭脂、及び、不飽和ポリエステル榭脂、フエノール 榭脂、エポキシ榭脂、ウレタン榭脂、ロジン変性マレイン酸榭脂などの熱硬化性榭脂 などが挙げられる。なお、これらの併用重合体粒子も、 1種を用いてもよぐ 2種以上 を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。ただし、併用重合体粒子の割合 は、重合体一次粒子及び併用重合体粒子の重合体の合計に対して、通常 5重量％ 以下、好ましくは 4重量％以下、より好ましくは 3重量％以下である。
[0394] また、顔料に制限は無ぐその用途に応じて任意のものを用いることができる。ただ し、顔料は通常は着色剤粒子として粒子状で存在するが、この顔料の粒子は、乳化 重合凝集法における重合体一次粒子との密度差が小さ ヽ方が好ま ヽ。前記の密 度差が小さいほうが、重合体一時粒子と顔料とを凝集させた場合に均一な凝集状態 が得られ、従って得られるトナーの性能が向上するからである。なお、重合体一次粒 子の密度は、通常は 1. 1〜1. 3g/cm3である。
[0395] 前記の観点から、 JIS K 5101— 11— 1 : 2004に規定されるピクノメーター法で 測定される顔料粒子の真密度は、通常 1. 2gZcm3以上、好ましくは 1. 3gZcm3以 上、また、通常 2. Og/cm3未満、好ましくは 1. 9g/cm3以下、より好ましくは 1. 8g Zcm3以下である。顔料の真密度が大きい場合は、特に液状媒体中での沈降性が 悪ィ匕する傾向にある。加えて、保存性、昇華性などの課題も考慮すると、顔料はカー ボンブラックあるいは有機顔料であるのが好まし 、。
[0396] 以上の条件を満たす顔料の例示としては、以下に示すイェロー顔料、マゼンタ顔 料及びシアン顔料などが挙げられる。また、黒色顔料としては、カーボンブラック、又 は、以下に示すイェロー顔料 Zマゼンタ顔料 Zシアン顔料を混合して黒色に調色さ れたものが利用される。
[0397] このうち、黒色顔料として使用されるカーボンブラックは、非常に微細な一次粒子の 凝集体として存在し、顔料粒子分散体として分散させたときに、再凝集によるカーボ ンブラック粒子の粗大化が発生しやす 、。カーボンブラック粒子の再凝集の程度は、 カーボンブラック中に含まれる不純物量 (未分解有機物量の残留程度)の大小と相 関が見られ、不純物が多いと分散後の再凝集による粗大化が顕著となる傾向を示す
[0398] 不純物量の定量的な評価としては、以下の測定方法で測定されるカーボンブラック のトルエン抽出物の紫外線吸光度力 通常 0. 05以下、好ましくは 0. 03以下である 。一般に、チャンネル法のカーボンブラックは不純物が多い傾向を示すので、本発明 のトナーに使用するカーボンブラックとしては、ファーネス法で製造されたものが好ま しい。
[0399] なお、カーボンブラックの紫外線吸光度（ λ c)は、次の方法で求める。即ち、まず力 一ボンブラック 3gをトルエン 30mLに充分に分散、混合させて、続いてこの混合液を No. 5C濾紙を使用して濾過する。その後、濾液を吸光部が lcm角の石英セルに入 れて市販の紫外線分光光度計を用いて波長 336nmの吸光度を測定した値（ λ s)と 、同じ方法でリファレンスとしてトルエンのみの吸光度を測定した値（λ ο)とから、紫外 線吸光度は λ c= λ s—え οで求める。市販の分光光度計としては、例えば島津製作 所製紫外可視分光光度計 (UV— 3100PC)等がある。
[0400] また、イェロー顔料としては、例えば、縮合ァゾ化合物、イソインドリノン化合物など に代表される化合物が用いられる。具体的には、 C. I.ビグメントイエロー 12、 13、 1 4、 15、 17、 62、 74、 83、 93、 94、 95、 109、 110、 111、 128、 129、 147、 168、 1 80、 185等が好適に用いられる。 [0401] さらに、マゼンタ顔料としては、例えば、縮合ァゾ化合物、ジケトピロ口ピロ一ルイ匕合 物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキゥ化合物、ナフトール化合 物、ベンズイミダゾロンィ匕合物、チォインジゴィ匕合物、ペリレンィ匕合物などが用いられ る。具体的に【ま、 C. I.ピグメントレッド 2、 3、 5、 6、 7、 23、 48 : 2, 48 : 3, 48 :4, 57 : 1、 81 : 1、 122、 144、 146、 166、 169、 177、 184、 185、 202、 206、 207、 209、 220、 221、 238、 254、 C. I.ピグメントノィ才レット 19等力 ^好適に用!ヽられる。
[0402] 中でも C. I.ビグメントレッド 122、 202、 207、 209、 C. I.ピグメントノィォレット 19 で示されるキナクリドン系顔料が特に好ましい。このキナクリドン系顔料は、その鮮明 な色相ゃ高 ヽ耐光性など力もマゼンタ顔料として好適である。キナクリドン系顔料の 中でも、 C. I.ビグメントレッド 122で示される化合物力 特に好ましい。
[0403] また、シアン顔料としては、例えば、銅フタロシア-ンィ匕合物及びその誘導体、アン スラキノンィ匕合物、塩基染料レーキ化合物などが利用できる。具体的には、 C. I.ピ グメントブノレ一 1、 7、 15、 15 : 1、 15 : 2、 15 : 3、 15 :4、 60、 62、 66等力 S特に好適に 利用できる。
なお、顔料は 1種を用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用し ても良い。
[0404] 上記の顔料は、液状媒体に分散させ、顔料粒子分散体としてから重合体一次粒子 を含有するエマルシヨンと混合する。この際、顔料粒子分散体中における顔料粒子 の使用量は、液状媒体 100重量部に対して、通常 3重量部以上、好ましくは 5重量部 以上、また、通常 50重量部以下、好ましくは 40重量部以下である。着色剤の配合量 が前記範囲を上回る場合には顔料濃度が濃いので分散中で顔料粒子が再凝集す る確率が高まるので好ましくなぐ前記範囲未満の場合には分散が過剰となって適切 な粒度分布を得ることが困難なので好ましくな 、。
[0405] また、重合体一次粒子に含まれる重合体に対する顔料の使用量の割合は、通常 1 重量％以上、好ましくは 3重量％以上、また、通常 20重量％以下、好ましくは 15重量 %以下である。顔料の使用量が少なすぎると画像濃度が薄くなる可能性があり、多す ぎると凝集制御が困難となる可能性がある。
[0406] さらに、顔料粒子分散体には、界面活性剤を含有させても良い。この界面活性剤に 特に制限は無いが、例えば、乳化重合法の説明において乳化剤として例示した界面 活性剤と同様のものが挙げられる。中でも、非イオン系界面活性剤、ドデシルペンゼ ンスルホン酸ナトリウム等のアルキルァリールスルホン酸塩類等のァ-オン系活性剤
、ポリマー系界面活性剤等が好ましく用いられる。また、この際、界面活性剤は 1種を 用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良 ヽ。
なお、顔料粒子分散体に占める顔料の割合は、通常 10〜50重量％である。
[0407] また、顔料粒子分散体の液状媒体としては、通常は水系媒体を用い、好ましくは水 を用いる。この際、重合体一次粒子及び顔料粒子分散体の水質は各粒子の再凝集 による粗大化にも関係し、導電率が高いと経時の分散安定性が悪ィ匕する傾向がある 。したがって、導電率を、通常 10 μ SZcm以下、好ましくは 5 μ SZcm以下となるよ うに脱塩処理されたイオン交換水あるいは蒸留水を用いることが好ましい。なお、導 電率の測定は、導電率計 (横河電機社製のパーソナル SCメータモデル SC72と検出 器 SC72SN— 11)を用いて 25°C下で測定を行なう。
[0408] また、重合体一次粒子を含有するエマルシヨンに顔料を混合させる際、エマルショ ンにワックスを混合しても良い。ワックスとしては、乳化重合法の説明において述べた ものを同様のものを使用することができる。なお、ワックスは、重合体一次粒子を含有 するエマルシヨンに顔料を混合する前、混合中、後のいずれにおいて混合しても良 い。
[0409] また、重合体一次粒子を含有するエマルシヨンに顔料を混合させる際、エマルショ ンに帯電制御剤を混合しても良 、。
帯電制御剤としては、この用途に用いられ得ることが知られている任意のものを使 用することができる。正荷電性帯電制御剤としては、例えば、ニグ口シン系染料、 4級 アンモニゥム塩、トリフエニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン榭脂 などが挙げられる。また、負荷電性帯電制御剤としては、例えば、 Cr、 Co、 Al、 Fe、 B等の原子を含有するァゾ錯化合物染料；サリチル酸若しくはアルキルサリチル酸の 金属塩又は金属錯体;カーリックスアレン化合物、ベンジル酸の金属塩又は金属錯 体、アミドィ匕合物、フエノール化合物、ナフトールイ匕合物、フエノールアミドィ匕合物など が挙げられる。中でも、トナーとしての色調障害を回避するため、無色ないしは淡色 のものを選択することが好ましぐ特に正荷電性帯電制御剤としては 4級アンモ-ゥム 塩、イミダゾール系化合物が好ましぐ負荷電性帯電制御剤としては Cr、 Co、 Al、 Fe 、 B等の原子を含有するアルキルサリチル酸錯ィ匕合物、カーリックスアレン化合物が 好ましい。なお、帯電制御剤は 1種を用いても良ぐ 2種以上を任意の組み合わせ及 び比率で併用しても良い。
[0410] 帯電制御剤の使用量に制限は無いが、重合体 100重量部に対し、通常 0. 01重量 部以上、好ましくは 0. 1重量部以上、また、 10重量部以下、好ましくは 5重量部以下 である。帯電制御剤の使用量が少なすぎても多すぎても所望の帯電量が得られなく なる可能性がある。
[0411] 帯電制御剤は、重合体一次粒子を含有するエマルシヨンに顔料を混合する前、混 合中、後のいずれにおいて混合しても良い。
また、帯電制御剤は、前記顔料粒子と同様に、液状媒体 (通常は、水系媒体)に乳 化した状態として、凝集時に混合することが望ま U、。
[0412] 上記の重合体一次粒子を含有するエマルシヨンに顔料を混合した後、重合体一次 粒子と顔料とを凝集させる。なお、上述したとおり、混合の際には、通常、顔料は顔料 粒子分散体とした状態で混合させる。
凝集方法に制限は無く任意であるが、例えば、加熱、電解質の混合、 pHの調整等 が挙げられる。なかでも、電解質を混合する方法が好ましい。
[0413] 電解質を混合して凝集を行なう場合の電解質としては、例えば、 NaCl、 KC1、 LiCl
、 MgCl、 CaCl等の塩ィ匕物； Na SO、 K SO、 Li SO、 MgSO、 CaSO、 ZnSO
2 2 2 4 2 4 2 4 4 4 4
、 Al (SO )、 Fe (SO )等の硫酸塩などの無機塩； CH COONa、 C H SO Na等
2 4 3 2 4 3 3 6 5 3 の有機塩などが挙げられる。これらのうち、 2価以上の多価の金属カチオンを有する 無機塩が好ましい。
なお、電解質は 1種を用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用 しても良い。
[0414] 電解質の使用量は、電解質の種類によって異なる力 ェマルジヨン中の固形成分 1 00重量部に対して、通常 0. 05重量部以上、好ましくは 0. 1重量部以上、また、通常 25重量部以下、好ましくは 15重量部以下、より好ましくは 10重量部以下である。電 解質を混合して凝集を行なう場合において、電解質の使用量が少なすぎると、凝集 反応の進行が遅くなり凝集反応後も 1 m以下の微粉が残ったり、得られる凝集体の 平均粒径が目的の粒径に達しないなどの可能性があり、また、電解質の使用量が多 すぎると、凝集反応が急速に起こるため粒径の制御が困難となり、得られる凝集体中 に粗粉や不定形のものが含まれる可能性がある。
得られた凝集体は、後述する二次凝集体 (溶融工程を経た凝集体)と同じぐ引き 続き液状媒体中で加熱して球形化するのが好ま ヽ。加熱は二次凝集体の場合と同 様の条件 (融合工程の説明にお 、て述べるのと同様の条件)で行なえばょ 、。
[0415] 一方、加熱により凝集を行なう場合、温度条件は凝集が進行する限り任意である。
具体的な温度条件を挙げると、通常 15°C以上、好ましくは 20°C以上、また、重合体 一次粒子の重合体のガラス転移温度〔Tg〕以下、好ましくは 55°C以下の温度条件で 凝集を行なう。凝集を行なう時間も任意であるが、通常 10分以上、好ましくは 60分以 上、また、通常 300分以下、好ましくは 180分以下である。
また、凝集を行なう際には、攪拌を行なうことが好ましい。攪拌に使用する装置は特 に限定されな 、が、ダブルヘリカル翼を有するものが好まし 、。
[0416] 得られた凝集体は、そのまま次工程の榭脂被覆層を形成する工程 (カプセル化工 程）に進んでもよいし、引き続き液状媒体中で加熱による融合処理を行なった後に、 カプセルィ匕工程に進んでもよい。そして、望ましくは、凝集工程の後に、カプセルィ匕 工程を行な ヽ、カプセルィ匕榭脂微粒子のガラス転移温度〔Tg〕以上の温度で加熱し て融合工程を行なうのが、工程を簡略化でき、トナーの性能劣化 (熱劣化など)を生 じないので好ましい。
[0417] [3.カプセル化工程]
凝集体を得た後、当該凝集体には、必要に応じて榭脂被覆層を形成することが好 ましい。凝集体に榭脂被覆層を形成させるカプセル化工程とは、凝集体の表面に榭 脂被覆層を形成することにより、凝集体を榭脂により被覆する工程である。これにより 、製造されるトナーは榭脂被覆層を備えることになる。カプセルィ匕工程では、トナー全 体が完全に被覆されない場合もあるが、顔料は、実質的にトナー粒子の表面に露出 していないトナーを得ることができるようになる。この際の榭脂被覆層の厚さに制限は 無いが、通常は 0. 01〜0. 5 mの範囲である。
[0418] 前記榭脂被覆層を形成する方法としては、特に制限はな!/、が、例えば、スプレード ライ法、機械式粒子複合法、 in— situ重合法、液中粒子被覆法などが挙げられる。 上記スプレードライ法により榭脂被覆層を形成する方法としては、例えば、内層を 形成する凝集体と榭脂被覆層を形成する榭脂微粒子とを水媒体中に分散して分散 液を作製し、分散液をスプレー噴出し、乾燥することによって、凝集体表面に榭脂被 覆層を形成することができる。
[0419] また、前記機械式粒子複合法により榭脂被覆層を形成する方法としては、例えば、 内層を形成する凝集体と榭脂被覆層を形成する榭脂微粒子とを気相中に分散させ、 狭い間隙で機械的な力を加えて凝集体表面に榭脂微粒子を成膜ィ匕する方法であり 、例えばハイブリダィゼーシヨンシステム (奈良機械製作所社製）、メカノフュージョン システム (ホソカワミクロン社製)などの装置が使用できる。
[0420] さらに、前記 in— situ重合法としては、例えば、凝集体を水中に分散させ、単量体 及び重合開始剤を混合して、凝集体表面に吸着させ、加熱して、単量体を重合させ て、内層である凝集体表面に榭脂被覆層を形成する方法である。
また、前記液中粒子被覆法としては、例えば、内層を形成する凝集体と外層を形成 する榭脂微粒子とを、水媒体中で反応あるいは結合させ、内層を形成する凝集体の 表面に榭脂被覆層を形成させる方法である。
[0421] 外層を形成させる場合に用いる榭脂微粒子は、凝集体よりも粒径が小さく榭脂成分 を主体とする粒子である。この榭脂微粒子は、重合体で構成された粒子であれば特 に制限はない。ただし、外層の厚みがコントロールできるという観点から、上述した重 合体一次粒子、凝集体、又は、前記の凝集体を融合した融合粒子と同様の榭脂微 粒子を用いることが好ましい。なお、これらの重合体一次粒子等と同様の榭脂微粒子 は、内層に使用する凝集体における重合体一次粒子等と同様に製造することができ る。
[0422] また、榭脂微粒子の使用量は任意であるが、トナー粒子に対して通常 1重量％以 上、好ましくは 5重量％以上、また、通常 50重量％以下、好ましくは 25重量％以下の 範囲で用いることが望まし 、。 さらに、凝集体に対する榭脂微粒子の固着又は融合を効果的に行なうためには、 榭脂微粒子の粒径は、通常は、 0. 04〜： m程度のものが好ましく用いられる。
[0423] 榭脂被覆層に用いられる重合体成分 (榭脂成分)のガラス転移温度〔Tg〕としては、 通常 60°C以上、好ましくは 70°C以上、また、通常 110°C以下が望ましい。さらに、榭 脂被覆層に用いられる重合体成分のガラス転移温度〔Tg〕は、重合体一次粒子のガ ラス転移温度〔Tg〕より 5°C以上高いものであることが好ましぐ 10°C以上高いもので あることがより好ましい。ガラス転移温度〔Tg〕が低すぎると、一般環境での保存が困 難であり、また高すぎては充分な溶融性が得られないので好ましくない。
[0424] さらに、榭脂被覆層中にはポリシロキサンワックスを含有させることが好ましい。これ により、耐高温オフセット性の向上という利点を得ることができる。ポリシロキサンヮック スの例を挙げると、アルキル基を有するシリコーンワックスなどが挙げられる。
[0425] ポリシロキサンワックスの含有量に制限は無いが、トナー中、通常 0. 01重量％以上 、好ましくは 0. 05重量％以上、より好ましくは 0. 08重量％以上、また、通常 2重量％ 以下、好ましくは 1重量％以下、より好ましくは 0. 5重量％以下とする。榭脂被覆層中 のポリシロキサンワックスの量が少なすぎると耐高温オフセット性が不十分となる可能 性があり、多すぎると耐ブロッキング性が低下する可能性がある。
[0426] 榭脂被覆相中にポリシロキサンワックスを含有させる方法は任意であるが、例えば、 ポリシロキサンワックスをシードとして乳化重合を行ない、得られた榭脂微粒子と、内 層を形成する凝集体とを、水系媒体中で反応あるいは結合させ、内層を形成する凝 集体の表面にポリシロキサンワックスを含有する榭脂被覆層を形成させることにより含 有させることが可會である。
[0427] [4.融合工程]
融合工程では、凝集体を加熱処理することにより、凝集体を構成する重合体の溶 融一体化を行なう。
また、凝集体に榭脂被覆層を形成してカプセルィ匕榭脂微粒子とした場合には、加 熱処理をすることにより、凝集体を構成する重合体及びその表面の榭脂被覆層の融 合一体ィ匕がなされることになる。これにより、顔料粒子は実質的に表面に露出しない 形態で得られる。 [0428] 融合工程の加熱処理の温度は、凝集体を構成する重合体一次粒子のガラス転移 温度〔Tg〕以上の温度とする。また、榭脂被覆層を形成した場合には、榭脂被覆層を 形成する重合体成分のガラス転移温度〔Tg〕以上の温度とする。具体的な温度条件 は任意であるが、榭脂被覆層を形成する重合体成分のガラス転移温度〔Tg〕よりも、 通常 5°C以上高温であることが好ましい。その上限に制限は無いが、「榭脂被覆層を 形成する重合体成分のガラス転移温度〔Tg〕よりも 50°C高 、温度」以下が好ま U、。 なお、加熱処理の時間は処理能力、製造量にもよるが、通常 0. 5〜6時間である。
[0429] [5.洗浄'乾燥工程]
上述した各工程を液状媒体中で行なっていた場合には、融合工程の後、得られた カプセルィ匕榭脂粒子を洗浄し、乾燥して液状媒体を除去することにより、トナーを得 ることができる。洗浄及び乾燥の方法に制限は無く任意である。
[0430] [VIII— 2— 3.トナーの物性]
[トナーの粒径に関する物性値]
本発明のトナーの体積平均粒径〔Dv〕に制限は無ぐ本発明の効果を著しく損なわ ない限り任意である力 通常 4 μ m以上、好ましくは 5 μ m以上、また、通常 10 μ m以 下、好ましくは 8 m以下である。トナーの体積平均粒径〔Dv〕が小さすぎると画質の 安定性が低下する可能性があり、大きすぎると解像度が低下する可能性がある。
[0431] また、本発明のトナーは、体積平均粒径 [Dv]を個数平均粒径 [Dn]で除した値 [D vZDn〕が、通常 1. 0以上、また、通常 1. 25以下、好ましくは 1. 20以下、より好まし くは 1. 15以下であることが望ましい。〔DvZDn〕の値は、粒度分布の状態を表わし、 この値が 1. 0に近い方ほど粒度分布がシャープであることを表わす。粒度分布がシ ヤープであるほど、トナーの帯電 ¾が均一となるので望ましい。
[0432] さらに、本発明のトナーは、粒径 25 m以上の体積分率が、通常 1%以下、好まし くは 0. 5%以下、より好ましくは 0. 1%以下、更に好ましくは 0. 05%以下である。こ の値は小さいほど好ましい。これは、トナーに含まれる粗粉の割合が少ないことを意 味しており、粗粉が少ないと、連続現像の際のトナーの消費量が少なぐ画質が安定 するので好ましいのである。なお、粒径 25 μ m以上の粗粉は全く存在しないのが最 も好ましいが、実際の製造上は困難であり、通常は 0. 005%以下にしなくとも構わな い。
[0433] また、本発明のトナーは、粒径 15 m以上の体積分率が、通常 2%以下、好ましく は 1%以下、より好ましくは 0. 1%以下である。粒径 15 m以上の粗粉も全く存在し ないのが最も好ましいが、実際の製造上は困難であり、通常は 0. 01%以下にしなく とも構わない。
さらに、本発明のトナーは、粒径 5 m以下の個数分率が、通常 15%以下、好まし くは 10%以下であることが、画像カプリの改善に効果があるので、望ましい。
[0434] ここで、トナーの体積平均粒径 [Dv]、個数平均粒径 [Dn]、体積分率、個数分率な どは、以下のようにして測定することができる。即ち、トナーの粒子径の測定装置とし ては、コールターカウンターのマルチサイザ一 II型あるいは III型（ベックマン'コールタ 一社製)を用い、個数分布 ·体積分布を出力するインターフェイス及び一般的なパー ソナルコンピューターを接続して使用する。また、電解液はァイソトン IIを用いる。測定 法としては、前記電解液 100〜150mL中に分散剤として界面活性剤 (好ましくはァ ルキルベンゼンスルホン酸塩）を 0. l〜5mL加え、更に測定試料（トナー）を 2〜20 mg加える。そして、試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約 1〜3分間分散処理 を行ない、前記コールターカウンターのマルチサイザ一 II型あるいは III型により、 100 μ mアパーチャ一を用いて測定する。このようにしてトナーの個数及び体積を測定し て、それぞれ個数分布、体積分布を算出し、それぞれ、体積平均粒径〔Dv〕、個数平 均粒径〔Dn〕を求める。
[0435] [トナーの分子量に関する物性値]
本発明のトナーの THF可溶分のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーにおけるピ ーク分子量のうち少なくとも 1つは、通常 1万以上、好ましくは 2万以上、より好ましくは 3万以上であり、通常 15万以下、好ましくは 10万以下、より好ましくは 7万以下である 。なお、 THFはテトラヒドロフランのことを言う。ピーク分子量が何れも前記範囲より低 い場合は、非磁性一成分現像方式における機械的耐久性が悪化する場合があり、ピ ーク分子量が何れも前記範囲より高い場合は、低温定着性や定着強度が悪ィ匕する 場合がある。
[0436] さらに、トナーの THF不溶分は後述するセライト濾過による重量法で測定した場合 、通常 10%以上、好ましくは 20%以上であり、また、通常 60%以下、好ましくは 50% 以下である。前記範囲にない場合は、機械的耐久性と低温定着性の両立が困難とな る場合がある。
[0437] なお、本発明のトナーのピーク分子量は、測定装置： HLC— 8120GPC (東ソー株 式会社製)を用いて次の条件で測定される。
即ち、 40°Cのヒートチャンバ一中でカラムを安定ィ匕させ、この温度におけるカラムに 、溶媒としてテトラヒドロフラン (THF)を毎分 lmLの流速で流す。次いで、トナーを T HFに溶解後 0. 2 mフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
[0438] 測定は、試料濃度 (榭脂の濃度)を 0. 05〜0. 6質量％に調整した榭脂の THF溶 液を測定装置に 50〜200 L注入して行なう。試料（トナー中の榭脂成分)の分子量 測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試 料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成 用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、 Pressure Chemical Co.製あるい 【ま、東洋ソーダ工業社製の、分子量力 S6 X 102、 2. I X 103、 4 X 103、 1. 75 X 104、 5 . 1 X 104、 1. 1 X 105、 3. 9 X 105、 8. 6 X 105、 2 X 106、 4. 48 X 106のものを用い、 少なくとも 10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器 には RI (屈折率)検出器を用いる。
[0439] さらに、前記の測定方法で用いるカラムとしては、 103〜2 X 106の分子量領域を適 確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良ぐ例え ば、 Waters社製の — styragel 500, 103, 104, 105の組合せや、昭和電工社 製の shodex KA801, 802, 803, 804, 805, 806, 807の糸且合せ力 ^好まし!/ヽ。
[0440] また、トナーのテトラヒドロフラン (THF)不溶分の測定は、以下のようにして行なうこ とができる。即ち、試料（トナー） lgを THFlOOgに加え 25°Cで 24時間静置溶解し、 セライト 10gを用いて濾過し、濾液の溶媒を留去して THF可溶分を定量し、 lgから差 し引いて THF不溶分を算出することができる。
[0441] [トナーの軟化点及びガラス転移温度]
本発明のトナーの軟化点〔Sp〕に制限は無ぐ本発明の効果を著しく損なわない限 り任意である力 低エネルギーで定着する観点から、通常 150°C以下、好ましくは 14 0°C以下である。また、耐高温オフセット性、耐久性の点からは、軟ィ匕点は、通常 80 °C以上、好ましくは 100°C以上である。
なお、トナーの軟化点〔Sp〕は、フローテスターにおいて、試料 1. Ogをノズル lmm X 10mm,荷重 30kg、予熱時間 50°Cで 5分、昇温速度 3°CZ分の条件下で測定を 行なったときの、フロー開始から終了までのストランドの中間点での温度として求める ことができる。
[0442] また、本発明のトナーのガラス転移温度〔Tg〕に制限は無ぐ本発明の効果を著しく 損なわない限り任意であるが、通常 80°C以下、好ましくは 70°C以下であると、低エネ ルギ一で定着できるので望ましい。また、ガラス転移温度〔Tg〕は、通常 40°C以上、 好ましくは 50°C以上であると、耐ブロッキング性の点で好まし!/、。
なお、トナーのガラス転移温度〔Tg〕は、示差走査熱量計において、昇温速度 10°C Z分の条件で測定した曲線の転移 (変曲）開始部に接線を引き、 2つの接線の交点 の温度として求めることができる。
[0443] トナーの軟化点〔Sp〕及びガラス転移温度〔Tg〕は、トナーに含まれる重合体の種類 および組成比に大きく影響を受ける。このため、トナーの軟ィ匕点〔Sp〕及びガラス転移 温度〔Tg〕は、前記の重合体の種類及び組成を適宜最適化することにより調整するこ とができる。また、重合体の分子量、ゲル分、ワックス等の低融点成分の種類および 配合量によっても、調整することが可能である。
[0444] [VIII— 2— 4.トナー中のワックスについて]
本発明のトナーがワックスを含有する場合、トナー粒子中のワックスの分散粒径は、 平均粒径として、通常 0. 1 μ m以上、好ましくは 0. 3 μ m以上であり、また、上限は 通常 3 μ m以下、好ましくは 1 μ m以下である。分散粒径が小さすぎるとトナーの耐フ イルミング性改良の効果が得られない可能性があり、また、分散粒径が大きすぎるとト ナ一の表面にワックスが露出しやすくなり帯電性や耐熱性が低下する可能性がある。 なお、ワックスの分散粒径は、トナーを薄片化して電子顕微鏡観察する方法の他、 ワックスが溶解しな 、有機溶剤等でトナーの重合体を溶出した後にフィルターで濾過 し、フィルター上に残ったワックス粒子を顕微鏡により計測する方法などにより確認す ることがでさる。 [0445] また、トナーに占めるワックスの割合は本発明の効果を著しく損なわない限り任意で あるが、通常 0. 05重量％以上、好ましくは 0. 1重量％以上であり、また通常 20重量 %以下、好ましくは 15重量％以下である。ワックスが少なすぎると定着温度幅が不十 分となる可能性があり、多すぎると装置部材を汚染して画質が低下する可能性がある
[0446] [VIII— 2— 5.外添微粒子について]
トナーの流動性、帯電安定性、高温下での耐ブロッキング性などを向上させるため に、トナー粒子表面に外添微粒子を添着させてもよい。
外添微粒子をトナー粒子表面に添着させる方法としては、例えば、上述したトナー の製造方法において、液状媒体中で二次凝集体と外添微粒子を混合した後、加熱 してトナー粒子上に外添微粒子を固着させる方法;二次凝集体を液状媒体力 分離 、洗浄、乾燥させて得られたトナー粒子に乾式で外添微粒子を混合又は固着させる 方法などが挙げられる。
[0447] 乾式でトナー粒子と外添微粒子とを混合する場合に用いられる混合機としては、例 えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、 V型ミキサー、レデ ィゲミキサー、ダブルコーンミキサー、ドラム型ミキサーなどが挙げられる。中でもヘン シェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌型の混合機を用い、羽根形状、回 転数、時間、駆動 停止の回数等を適宜設定して均一に攪拌、混合することにより 混合することが好ましい。
[0448] また、乾式でトナー粒子と外添微粒子を固着させる場合に用いられる装置としては 、圧縮剪断応力を加えることの出来る圧縮剪断処理装置や、粒子表面を溶融処理す ることのできる粒子表面溶融処理装置などが挙げられる。
[0449] 圧縮剪断処理装置は、一般に、間隔を保持しながら相対的に運動するヘッド面と ヘッド面、ヘッド面と壁面、あるいは壁面と壁面によって構成される狭い間隙部を有し 、被処理粒子が該間隙部を強制的に通過させられることによって、実質的に粉砕さ れることなぐ粒子表面に対して圧縮応力及び剪断応力が加えられるように構成され ている。このような圧縮剪断処理装置としては、例えば、ホソカワミクロン社製のメカノ フュージョン装置等が挙げられる。 [0450] 一方、粒子表面溶融処理装置は、一般に、熱風気流等を利用し、母体微粒子と外 添微粒子との混合物を母体微粒子の溶融開始温度以上に瞬時に加熱し外添微粒 子を固着できるように構成される。このような粒子表面溶融処理装置としては、例えば 、 日本-ユーマチック社製のサーフュージングシステム等が挙げられる。
[0451] また、外添微粒子としては、この用途に用い得ることが知られている公知のものが使 用できる。例えば、無機微粒子、有機微粒子などが挙げられる。
無機微粒子としては、例えば、炭化ケィ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコ二 ゥム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タンダステ ン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム等の炭化物、窒化ホウ素、窒化チタ ン、窒化ジルコニウム、窒化珪素等の窒化物、ホウ化ジルコニウム等のホウ化物、シリ 力、コロイダルシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシ ゥム、酸化亜鉛、酸化銅、酸ィ匕ジルコニウム、酸ィ匕セリウム、タノレク、ノ、イドロタノレサイト 等の酸化物や水酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸スト口 ンチウム、チタン酸バリウム等の各種チタン酸ィ匕合物、リン酸三カルシウム、リン酸二 水素カルシウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸イオンの一部が陰イオンによって置 換された置換リン酸カルシウム等のリン酸ィ匕合物、二硫ィ匕モリブデン等の硫ィ匕物、フ ッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸 カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹼、滑石、ベント ナイト、導電性カーボンブラックをはじめとする種々のカーボンブラック等を用いること ができる。さら〖こは、マグネタイト、マグへマタイト、マグネタイトとマグへマタイトの中間 体等の磁性物質などを用いてもょ 、。
[0452] 一方、有機微粒子としては、例えば、スチレン系榭脂、ポリアクリル酸メチルゃポリメ タクリル酸メチル等のアクリル系榭脂、エポキシ系榭脂、メラミン系榭脂、テトラフロロ エチレン榭脂、トリフロロエチレン榭脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリアクリロ-ト リルなどの微粒子を用いることができる。
これら外添微粒子の中では、特に、シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、カー ボンブラック等が好適に使用される。
なお、外添微粒子は、 1種を用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率 で併用しても良い。
[0453] また、これらの無機または有機微粒子の表面は、シランカップリング剤、チタネート 系カップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンワニス、フッ素 系シランカップリング剤、フッ素系シリコーンオイル、アミノ基ゃ第 4級アンモ-ゥム塩 基を有するカップリング剤等の処理剤によって疎水化などの表面処理が施されてい てもよい。なお、処理剤は、 1種を用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比 率で併用しても良い。
[0454] さらに、外添微粒子の数平均粒径は本発明の効果を著しく損なわない限り任意で ある力 通常 0. 001 μ m以上、好ましく ίま 0. 005 μ m以上、また、通常 3 μ m以下、 好ましくは 1 μ m以下であり、異なる平均粒径のものを複数配合してもよい。なお、外 添微粒子の平均粒径は、電子顕微鏡観察や BET比表面積の値力ゝらの換算等により 求めることができる。
[0455] また、トナーに対する外添微粒子の割合は本発明の効果を著しく損なわない限り任 意である。ただし、トナーと外添微粒子との合計重量に対する外添微粒子の割合とし て、通常 0. 1重量％以上、好ましくは 0. 3重量％以上、より好ましくは 0. 5重量％以 上、また、通常 10重量％以下、好ましくは 6重量％以下、より好ましくは 4重量％以下 が望ましい。外添微粒子が少なすぎると流動性、帯電安定性が不足する可能性があ り、多すぎると定着性が悪化する可能性がある。
[0456] [VIII— 2— 6.その他]
本発明のトナーの帯電特性は、負帯電性であっても、正帯電性であっても良ぐ用 いる画像形成装置の方式に応じて設定することができる。なお、トナーの帯電特性は 、帯電制御剤などのトナー母粒子構成物の選択および組成比、外添微粒子の選択 および組成比等により調整することができる。
[0457] また、本発明のトナーは、一成分現像剤として用いることも、キャリアと混合して二成 分現像剤として用いることも可能である。
二成分現像剤として用いる場合には、トナーと混合して現像剤を形成するキャリアと しては、例えば、公知の鉄粉系、フェライト系、マグネタイト系キャリア等の磁性物質、 または、それらの表面に榭脂コーティングを施したものや磁性榭脂キャリアを用いるこ とがでさる。
[0458] キャリアの被覆榭脂としては、例えば、一般的に知られているスチレン系榭脂、ァク リル榭脂、スチレンアクリル共重合榭脂、シリコーン系榭脂、変性シリコーン系榭脂、 フッ素系榭脂等が利用できるが、これらに限定されるものではない。
また、キャリアの平均粒径は特に制限はないが、 10〜 200 mの平均粒径を有す るものが好ましい。これらのキャリアは、トナー 1重量部に対して 5〜： LOO重量部の割 合で用いるのが好ましい。
[0459] なお、電子写真方式によるフルカラー画像の形成は、マゼンタ、シアン、イェローの 各カラートナーおよび必要に応じてブラックトナーを用いて常法により実施することが できる。
[0460] [VIII 3.画像形成装置]
本発明の第 7の要旨に係る画像形成装置は、電子写真感光体として、上述した本 発明の第 7の要旨にかかる感光体を用いること、及び、トナーとして本発明のトナーを 用いること以外は、第 1の要旨の項において、 [II— 4.画像形成装置]の項で説明し たものと同様である。
[0461] この場合、本発明の第 7の要旨に係る感光体と、本発明のトナーとを組み合わせて 用いているため、感光体の耐久性を向上させることが可能であるとともに、形成される 画像の高画質を実現することが可能である。感光体の耐久性向上、及び、画像の高 画質ィ匕のいずれか一方だけを実現する技術は既に存在したのであるが、これらを双 方とも実現することは、本発明にお ヽてはじめて実現したものである。
[0462] 以下、本発明の第 7の要旨に関する利点について、従来の技術と対比して説明す る。
従来、複写機やプリンターでは、耐久性に加えて、更なる高画質ィ匕が求められてい た。これを達成するため、平均粒径が 3〜8 /z m程度で、粒度分布の狭いトナーが用 いられるようになつてきた。
従来からトナーは、主としてバインダ榭脂と着色剤とを均一になるまで溶融混練した のち粉砕する溶融混練粉砕法により製造されていた。しかしながら、溶融混練粉砕法 では、高画質ィ匕に対応できるトナーを効率よく製造することが難しかった。 [0463] そこで、水系媒体中でトナー粒子を生成する、いわゆる重合法トナーが提案されて いた。例えば、特開平 5— 88409号公報には懸濁重合法トナーが開示されている。 また、特開平 11— 143125号公報には乳化重合凝集法トナーが開示されている。特 に、乳化重合凝集法は、液状媒体中でポリマー榭脂微粒子と着色剤とを凝集させて トナーを製造する方法であり、凝集条件を制御することによってトナーの粒径および 円形度を調整することができるので、トナーに要求されるとされている各種性能を最 適化しやす ヽと 、う利点がある。
[0464] また、離型性、低温定着性、高温オフセット性、耐フィルミング性などを改良するた めに、トナーに低軟化点物質 ( 、わゆるワックス）を含有させる方法が提案されて ヽた 。溶融混練粉砕法では、トナーに含まれるワックスの量を増やすのは難しぐバインダ 榭脂に対して 5%程度が限界とされていた。それに対して、重合トナーでは、特開平 5— 88409号公報及び特開平 11— 143125号公報に記載のごとぐ低軟ィ匕点物質 を多量（5〜30%)に含有することができる。
[0465] ところで、従来の感光体は、トナーによる現像、転写部材ゃ紙との摩擦、タリーニン グ部材 (プレート）による摩擦など実用上の負荷によって表面が摩耗したり、表面に傷 が生じるなどの課題を有している。これを解決するため、特定の構造を有するポリエス テル榭脂を感光体の感光層に用いることで、ある程度の耐久性を保ち、実用レベル での画質が得られる画像形成装置が得られて ヽる。
[0466] し力しながら、画像形成装置には、上述したように耐久性及び高画質の両方に優れ ることが望まれる。ところが、昨今求められている高耐久性、それに加えて高画質とい うことになると、これを高いレベルで同時に達成した例はないというのが現状である。 これに対して、本発明の第 7の要旨に係る画像形成装置においては、本発明のポリ エステル榭脂を含有する感光体を備えた感光体と、本発明のトナーとを組み合わせ て用いているため、感光体の耐久性を向上させることが可能であるとともに、形成され る画像の高画質を実現することが可能となっているものである。
[0467] また、本要旨において、露光装置 3の露光波長としては、第 2〜第 6の要旨で説明 したのと同様に、波長が 380nm以上 500nm以下の単色光を用いることが好まし!/、。
[0468] また、本発明の第 7の要旨においても、第 1の要旨と同様に、感光体を、帯電装置 2 、露光装置 3、現像装置 4、転写装置 5、クリーニング装置 6、及び定着装置 7のうち 1 つ又は 2つ以上と組み合わせて、一体型のカートリッジ (電子写真感光体カートリッジ )として構成することが可能である。ただし、その場合には、当該カートリッジには少な くとも本発明の第 7の要旨に係る感光体と本発明のトナーとを備えさせることが好まし い。
[0469] [IX.第 8の要旨]
本発明の第 8の要旨に係る画像形成装置は、本発明のポリエステル榭脂を含有す る感光層を備えた感光体と、露光波長 380〜500nmの単色光で静電画像を形成す る露光部とを備える。感光層に含まれる本発明のポリエステル榭脂はバインダ榭脂と して用いられる。
[0470] [IX— 1.電子写真感光体]
本発明の第 8の要旨に係る感光体は、本発明のポリエステル榭脂を含有する感光 層を備えていれば他に制限は無ぐ任意の感光体を用いることができる。
したがって、例えば、電荷輸送物質として必ずしもヒドラゾンィ匕合物を用いる必要が ない以外は、第 1の要旨の項において [II 3.電子写真感光体]の項で説明した感 光体と同様のものを用いることができる。また、第 1〜第 7の要旨で説明した感光体は いずれも本発明のポリエステル榭脂を含有する感光層を備えているため、第 1〜第 7 の要旨の要旨で説明した感光体を本発明の第 8の要旨に係る感光体として使用する ことも可能である。
[0471] ただし、本発明の第 8の要旨に係る感光体においては、電荷輸送物質、電荷輸送 層の透過率、及び、電荷発生物質に関し、以下のとおりであることが好ましい。
[0472] [IX— 1 1.電荷輸送物質]
通常、感光体によく用いられている積層型感光体の場合、書き込み光の波長にお いて電荷輸送層が十分な透過率を示すことが好ましい。そのため、本発明の第 8の 要旨に係る感光体においては、電荷輸送物質についても、 380〜500nmの露光波 長にお 、て十分な透過率を持つことが好ま 、。電荷輸送物質の構造につ!、て特に 制限はないが、芳香族化合物の共役をさらに伸ばすと、多くの場合、長波長に吸収 が形成されるため好ましくな 、。 [0473] 以上の観点から、本発明の第 8の要旨に係る感光体において好ましい電荷輸送物 質の構造としては、 [III 2.芳香環以外に不飽和結合を持たない電荷輸送物質]の 項にぉ 、て芳香環以外に不飽和結合を持たな 、電荷輸送物質として説明したもの 1S ここでも、そのまま用いることができる。中でも、式（10)又は式（11)で表される電 荷輸送物質の例として挙げたものが好適である。
[0474] [IX— 1— 2.電荷輸送層の透過率]
既に述べたように、本発明の第 8の要旨に係る感光体では、電荷輸送層は 380〜5 OOnmの露光波長において十分な透過率を持つことが好ましい。そのため、電荷輸 送層の透過率が、 400〜500nmの波長領域において、通常 70%以上、中でも 80 %以上、更には 90%以上、特には 95%以上であることが好ましい。電荷輸送層の透 過率が低すぎると、十分な感度が得られな力つたり、書き込み光によって感光体が劣 化したりする可能性がある。
[0475] このような条件を満たすために、既に説明した本発明のポリエステル榭脂と、 [IX- 1 - 1.電荷輸送物質]の項で説明した電荷輸送物質とを組み合わせて用いることが 好ましい。従来ポリエステル榭脂に良く用いられていた、例えばテレフタル酸残基等 の、 1つの芳香環に複数のエステル結合が置換された化合物と、電子供与性の大き い電荷輸送物質とを組み合わせた場合、電荷移動吸収が形成されていた。そのため
、ノ インダ榭脂および電荷輸送物質それぞれは 380〜500nmに透過率に十分な透 過率を有するにも関わらず、この 2つを用 ヽて電荷輸送層を形成すると透過率が悪く なっていた。その点、本発明のポリエステル榭脂は電子受容性がそれほど高くないた め電荷移動吸収が形成されず、 380〜500nmの露光波長の画像形成装置におい ても用いることが可能である。
[0476] [IX— 1 3.電荷発生層 ]
本発明の第 8の要旨に係る感光体において、電荷発生物質としては、例えば、上 述した [II— 3— 3— 1.電荷発生層]の項にお!、て説明したものを用いることができる 。中でも、有機顔料、更にフタロシアニン顔料、ァゾ顔料が好ましぐ特にァゾ顔料が 感度の面力 より好ましい。なお、フタロシアニン顔料を用いる場合には、 CuK o;線 を用いた粉末 X線回折において、回折角 2 0 ±0. 2°が 27. 3°に明瞭なピークを示 すチタ-ルフタロシアニンが好まし 、。
[0477] [IX— 2.露光波長]
本発明の第 8の要旨に係る画像形成装置においては、波長（露光波長）が、 380η m以上、また 500nm以下、好ましくは 480nm以下、更に好ましくは 430nm以下の 単色光により露光を行なう。
[0478] [IX— 3.画像形成装置]
本発明の第 8の要旨に係る画像形成装置は、電子写真感光体として、上述した本 発明の第 8の要旨にかかる感光体を用いること、及び、露光部として前記の所定の波 長範囲（即ち、 380ηπ！〜 500nm)の単色光で静電潜像を形成するものを用いる以 外は、第 1の要旨の項において、 [Π— 4.画像形成装置]の項で説明したものと同様 である。
[0479] ここで、 [Π— 4.画像形成装置]の項で挙げた実施形態にかかる画像形成装置を例 に挙げて、本発明の第 8の要旨に係る画像形成装置の露光部についてより具体的に 説明する。当該画像形成装置において、露光部である露光装置 3は、電子写真感光 体 1に露光を行なって電子写真感光体 1の感光面に静電潜像を形成することができ るものであって、少なくても 1つの露光装置 3の露光に用いられる波長が 380nm〜5 OOnmの単色光であれば、その数や種類及び使用する波長等に制限はない。よって 露光装置は 2個以上でもよぐ 380〜500nm以外の光を併用してもよい。露光装置 3 の具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、 LDや He— Neレーザー等のレーザー、 LEDなどが挙げられる。中でも、前記の波長範囲に発振波長を有する LD又は LED が好ましい。
[0480] このように、本発明の第 8の要旨に係る画像形成装置によれば、感光体の耐摩擦 性を高めることができると共に、感度を向上させることが可能である。このため、通常 は、画像形成装置の画質を高めると共に、長寿命化を促進することができる。
[0481] また、本発明の第 8の要旨においても、第 1の要旨と同様に、感光体を、帯電装置 2 、露光装置 3、現像装置 4、転写装置 5、クリーニング装置 6、及び定着装置 7のうち 1 つ又は 2つ以上と組み合わせて、一体型のカートリッジ (電子写真感光体カートリッジ )として構成することが可能である。ただし、その場合には、当該カートリッジには少な くとも本発明の第 8の要旨に係る感光体と、前記の波長範囲の単色光で露光を行なう 露光部とを備えさせることが好まし 、。
[0482] [X.その他]
以上、本発明の電子写真感光体、画像形成装置及び電子写真感光体カートリッジ について詳細に説明したが、本発明は上述した実施形態及び例示物に限定されるも のではなぐ本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
[0483] 例えば、電荷発生物質、電荷輸送物質、バインダ榭脂、溶剤、酸化防止剤等の添 加剤、それらによって構成される感光体、帯電装置、露光装置、現像装置、転写装 置、クリーニング装置、定着装置、除電装置などの、上述した各要旨に係る構成要素 は、いずれも本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に組み合わせて実施 することでさる。
[0484] なお、上述した本発明の第 8の要旨に係る感光体においては、電荷輸送層の透過 率が前記の条件を満たす限り、当該電荷輸送層はバインダ榭脂としてポリエステル 榭脂を含有して ヽれば、当該ポリエステル榭脂は本発明のポリエステル榭脂以外の ポリエステル榭脂であってもよ 、。 実施例
[0485] 以下、実施例に基づき本実施の形態をさらに具体的に説明する。なお、以下の実 施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその趣旨に反しな い限り、以下に示した実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例、比較 例及び参考例中の「部」の記載は、特に指定しない限り「重量部」を示す。また、 CT Mは電荷輸送物質を表わす。
[0486] [榭脂の製造]
まず、粘度平均分子量の測定について説明する。測定対象である榭脂をジクロロメ タンに溶解し、濃度 Cが 6. OOgZLとなる溶液を調製する。溶媒 (ジクロロメタン)の流 下時間 tが 136. 16秒のウベローデ型毛細管粘度計を用いて、 20. 0°Cに設定した
0
恒温水槽中で試料溶液の流下時間 tを測定する。以下の式に従って粘度平均分子 量 Mvを算出する。
[0487] a=0. 438 X 7? + 1 η =t/t - 1 b = 100 X 7? /C C = 6. 00 (g/L)
sp
η = / a
Mv= 3207 X 7? L205
[0488] 次に、ポリエステル榭脂の製造方法について説明する。
[0489] [製造例 1：ポリエステル榭脂 X]
lOOOmLビーカーに水酸化ナトリウム 23. Olgと H O 940mLを量り取り、攪拌し
2
ながら溶解させた。そこにビス (4—ヒドロキシ一 3—メチルフエニル)メタン（以下、「BP — a」で表す。 ) 49. 36gを添加、攪拌、溶解した後、このアルカリ水溶液を 2L反応槽 に移した。次いで、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロライド 0. 5766g及び 2, 3, 5 —トリメチルフエノール 1. 2955gを順次反応槽に添カ卩した。次に、ジフエ-ルエーテ ルー 4, 4，ージカルボン酸クロライド 65. 27gとジクロロメタン 470mLの混合溶液を滴 下ロート内に移した。重合槽の外温を 20°Cに保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪 拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を 1時間かけて滴下した。さらに 5時間 攪拌を続けた後、ジクロロメタン 783mLを加え、撹拌を 7時間続けた。その後、酢酸 8 . 34mLを加え 30分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を 0. 1N水酸化ナトリウム水溶液 942mLにて洗浄を 2回行ない、次に 0. 1N塩酸 942mL にて洗浄を 2回行ない、さらに H 0942mLにて洗浄を 2回行なった。洗浄後の有機
2
層をメタノール 6266mLに注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目 的のポリエステル榭脂 Xを得た。得られたポリエステル榭脂 Xの粘度平均分子量は 5 1 , 400であった。ポリエステル榭脂 Xの繰り返し構造を以下に示す。
[0490] [化 40]
Figure imgf000125_0001
ポリエステル樹脂 Xの繰り返し構造
[0491] [製造例 2：ポリエステル榭脂 Y]
lOOOmLビーカーに水酸化ナトリウム 22. 34gと H O 940mLを量り取り、攪拌し ながら溶解させた。そこに 1, 1—ビス (4 ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル)ェタン（以 下、「BP— b」で表す。） 51. 04gを添加、攪拌、溶解した後、このアルカリ水溶液を 2 L反応槽に移した。次いで、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロライド 0. 5579g及び 2, 3, 5 トリメチルフエノール 1. 0613gを順次反応槽に添カ卩した。別途、ジフエ-ル エーテル 4, 4，ージカルボン酸クロライド 63. 37gとジクロロメタン 470mLの混合溶 液を滴下ロート内に移した。重合槽の外温を 20°Cに保ち、反応槽内のアルカリ水溶 液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を 1時間かけて滴下した。さらに 5 時間攪拌を続けた後、ジクロロメタン 783mLを加え、撹拌を 7時間続けた。その後、 酢酸 8. 10mLを加え 30分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層 を 0. 1N水酸化ナトリウム水溶液 942mLにて洗浄を 2回行ない、次に 0. 1N塩酸 94 2mLにて洗浄を 2回行ない、さらに H 0942mLにて洗浄を 2回行なった。洗浄後の
2
有機層をメタノール 6266mLに注 、で得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥し て目的のポリエステル榭脂 Yを得た。得られたポリエステル榭脂 Yの粘度平均分子量 は 51, 700であった。ポリエステル榭脂 Yの繰り返し構造を以下に示す。
[化 41]
Figure imgf000126_0001
ポリエステル樹脂 Yの繰り返し構造
[製造例 3：ポリエステル榭脂 Z]
500mLビーカーに水酸化ナトリウム 7. 20gと H O 282mLを量り取り、攪拌しな
2
がら溶解させた。そこに 2, 2 ビス (4ーヒドロキシ 3 メチルフエ-ル)プロパン（以 下、「BP— c」で表す。 ) 17. 40gを添加、攪拌、溶解した後、このアルカリ水溶液を 1 L反応槽に移した。次いで、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロライド 0. 1798g及び 2, 3, 5 トリメチルフエノール 0. 3421gを順次反応槽に添カ卩した。別途、ジフエ-ル エーテル一 4, 4，一ジカルボン酸クロライド 10. 21gとテレフタル酸クロライド 4. 22gと イソフタル酸クロライド 2. 81gとジクロロメタン 141mLの混合溶液を滴下ロート内に移 した。重合槽の外温を 20°Cに保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴 下ロートよりジクロロメタン溶液を 1時間かけて滴下した。さらに 4時間攪拌を続けた後 、ジクロロメタン 235mLをカ卩え、撹拌を 8時間続けた。その後、酢酸 2. 61mLをカロえ 30分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を 0. 1N水酸化ナトリ ゥム水溶液 283mLにて洗浄を 2回行ない、次に 0. 1N塩酸 283mLにて洗浄を 2回 行ない、さらに H 0283mLにて洗浄を 2回行なった。洗浄後の有機層をメタノール 1
2
880mLに注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリエステル 榭脂 Zを得た。得られたポリエステル榭脂 Zの粘度平均分子量は 47, 100であった。 ポリエステル榭脂 Zの繰り返し構造を以下に示す。
[0494] [化 42]
Figure imgf000127_0001
[0495] [感光体シートの製造]
[実施例 1]
下引き層用分散液を次のようにして製造した。即ち、平均一次粒子径 40nmのルチ ル型酸化チタン (石原産業社製「TT055N」）と、該酸ィ匕チタンに対して 3重量％のメ チルジメトキシシラン (東芝シリコーン社製「TSL8117」）とを、高速流動式混合混練 機（(株)力ヮタ社製「SMG300」）に投入し、回転周速 34. 5mZ秒で高速混合して 得られた表面処理酸化チタンを、メタノール Z1—プロパノールの混合溶媒中でボー ルミルにより分散させることにより、疎水化処理酸化チタンの分散スラリーとした。該分 散スラリーと、メタノール Z1—プロパノール Zトルエンの混合溶媒、及び、 ε—力プ 口ラタタム [下記式 (Α)で表わされる化合物] Ζビス (4 ァミノ 3—メチルシクロへキ シル)メタン [下記式 (Β)で表わされる化合物] Ζへキサメチレンジァミン [下記式 (C) で表わされる化合物] Ζデカメチレンジカルボン酸 [下記式 (D)で表わされる化合物] Ζォクタデカメチレンジカルボン酸 [下記式 (Ε)で表わされる化合物]の組成モル比 率力 60%Ζ15%Ζ5%Ζ15%Ζ5%力もなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱 しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を行なうこ とにより、メタノール /1 プロパノール/トルエンの重量比が 7/1/2で、疎水性処 理酸ィ匕チタン Z共重合ポリアミドを重量比 3Z1で含有する、固形分濃度 18. 0%の 下引き層用分散液とした。
[0496] [化 43]
Figure imgf000128_0001
C D E
Figure imgf000128_0002
[0497] このようにして得られた下引き層形成用塗布液を、表面にアルミ蒸着したポリエチレ ンテレフタレートシート上に、乾燥後の膜厚が 1. 2 mになるようにワイアバーで塗布 、乾燥して下引き層を設けた。
[0498] 次に、 CuK a線による X線回折においてブラッグ角（2 Θ ±0. 2)力 27. 3°に強い 回折ピークを示し、図 2に示す粉末 X線回折スペクトルを有するォキシチタニウムフタ ロシアニン 10重量部を 1, 2—ジメトキシェタン 150重量部に加え、サンドグラインドミ ルにて粉砕分散処理を行な!/ヽ顔料分散液を作製した。こうして得られた顔料分散液 160重量部と、ポリビュルプチラール (電気化学工業 (株)製、商品名 # 6000C)の 5 %1, 2—ジメトキシェタン溶液 100重量部と、適量の 1, 2—ジメトキシェタンとを混合 して、最終的に固形分濃度 4. 0%の分散液を作製した。
[0499] この分散液を、上述の下引き層上に乾燥後の膜厚が 0. 4 mとなるようにワイアバ 一で塗布した後、乾燥して電荷発生層を形成した。
[0500] 次に、以下に示すヒドラゾン化合物（CTM1)の電荷輸送物質 50重量部、製造例 1 で製造したポリエステル榭脂 X100重量部、レべリング剤としてシリコーンオイル 0. 0 5重量部をテトラヒドロフランとトルエンの混合溶媒 (テトラヒドロフラン 80重量0 /0、トル ェン 20重量％) 640重量部に混合し、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。この液 を上述の電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が 25 mとなるようにアプリケーターを用 いて塗布し、 125°Cで 20分間乾燥して電荷輸送層を形成して、感光体シートを作製 した。このとき、ポリエステル榭脂 Xの溶媒に対する溶解性は良好であった
[化 44]
Figure imgf000129_0001
(CTM1) ,
[0502] [実施例 2]
実施例 1の電荷輸送層形成用塗布液に用いたポリエステル榭脂 Xの代わりに、製 造例 2で製造したポリエステル榭脂 Yを用いた以外は、実施例 1と同様にして感光体 シートを作製した。
[0503] [実施例 3]
実施例 1の電荷輸送層形成用塗布液に用いたポリエステル榭脂 Xの代わりに、製 造例 3で製造したポリエステル榭脂 Zを用いた以外は、実施例 1と同様にして感光体 シートを作製した。
[0504] [比較例 1]
実施例 1の電荷輸送層形成用塗布液に用いたポリエステル榭脂 Xの代わりに、下 記構造のポリエステル榭脂 Aを用 、た以外は、実施例 1と同様にして感光体シートを 作製した。ポリエステル榭脂 Aは、公知の方法で製造することができる。ポリエステル 榭脂 Aの粘度平均分子量は 52, 000であった。
[0505] [化 45]
Figure imgf000129_0002
ポリエステル樹脂 A
[0506] [比較例 2] 実施例 3の電荷輸送層形成用塗布液に用いた電荷輸送物質 (CTM1) 50部の代 わりに、下記構造の電荷輸送物質 (CTM2) 45部と電荷輸送物質 (CTM3) 5部を用 いて計 50部の電荷輸送物質とした以外は、実施例 3と同様にして感光体シートを作 製した。
[0507] [化 46]
Figure imgf000130_0001
[0508] [比較例 3]
実施例 2の電荷輸送層形成用塗布液に用いた電荷輸送物質 (CTM1) 50部の代 わりに、下記構造の電荷輸送物質 (CTM4) 50部を用いた以外は、実施例 2と同様 にして感光体シートを作製した。
[化 47]
Figure imgf000130_0002
[0510] [参考例 1]
実施例 2の電荷輸送層形成用塗布液に用いたポリエステル榭脂 Yの代わりに、下 記繰り返し構造単位で形成されるポリカーボネート榭脂 Bを用いた以外は、実施例 2 と同様にして感光体シートを作製した。ポリカーボネート榭脂 Bの粘度平均分子量は 50, 500である。
[0511] [化 48]
Figure imgf000131_0001
ポリカーボネート樹脂 Bの繰り返し構造
[0512] [参考例 2]
比較例 2の電荷輸送層形成用塗布液に用いたポリエステル榭脂 Yの代わりに、上 述の繰り返し構造単位で形成されるポリカーボネート榭脂 Bを用いた以外は、比較例 2と同様にして感光体シートを作製した。
[0513] [参考例 3]
比較例 3の電荷輸送層形成用塗布液に用いたポリエステル榭脂 Yの代わりに、上 述の繰り返し構造単位で形成されるポリカーボネート榭脂 Bを用いた以外は、比較例 3と同様にして感光体シートを作製した。
[0514] [特性評価] oen 製造した感光体シートにっ ヽて以下の電気特性試験と摩耗試験を行なった。これ らの結果を表 1にまとめた。
[0515] [電気特性試験 1]
電子写真学会測定標準に従って製造された電子写真特性評価装置 (続電子写真 技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、 404〜405頁記載)を使用し、上記 感光体シートを外径 80mmのアルミニウム製ドラムに貼り付けて円筒状にし、アルミ- ゥム製ドラムと感光体シートのアルミニウム基体との導通を取った上で、ドラムを一定 回転数 60rpmで回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性 評価試験を行なった。その際、感光体の初期表面電位が—（マイナス。以下同じ。） 7 00Vになるように帯電させ、ハロゲンランプの光を干渉フィルターで 780nmの単色光 としたものを 1. 0 jZcm2で露光したときの 100ミリ秒後の露光後表面電位 (以下、 V Lと呼ぶことがある。）を測定した。 VL測定に際しては、露光から電位測定に要する 時間を 100msとし、高速応答の条件とした。測定環境は、温度 25°C、相対湿度 50 % (以下、 NN環境と呼ぶことがある。）及び、温度 5°C、相対湿度 10% (以下、 LL環 境と呼ぶことがある。）で行なった。
[0516] [摩耗試験 1]
上記感光体シートを直径 10cmの円状に切断しテーバー摩耗試験機 (Taber社製
)により、摩耗評価を行なった。試験条件は、 23°C、 50%RHの雰囲気下、摩耗輪 C
S - 10Fを用いて、荷重なし (摩耗輪の自重)で 1000回回転後の摩耗量を試験前後 の重量を比較することにより測定した。
[0517] [表 1]
[表 1 ]
Figure imgf000132_0001
[0518] 表 1中、 BP— aはビス（4 ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル)メタンを示すものであり（ 製造例 1を参照）、 BP— bは 1, 1—ビス（4 ヒドロキシ— 3—メチルフエ-ル）エタンを 示すものであり（製造例 2を参照）、 BP— cは 2, 2 ビス (4 ヒドロキシ— 3—メチルフ ェ -ル）プロパンを示すものである（製造例 3を参照）。また、 ODBAはジフエ-ルェ 一テル 4, 4'ージカルボン酸であり、 TPAはテレフタル酸であり、 IPAはイソフタル 酸である。
[0519] 電荷輸送物質 (CTM2)Z(CTM3)を用いた比較例 2と参考例 2の感光体は、 LL 環境では十分に帯電せず、特性を評価することができな力つた。
[0520] この結果から、実施例 1, 2, 3の感光体、及び比較例 2, 3の感光体のように、ジフエ -ルエーテル—ジカルボン酸残基を含むポリエステル榭脂を含有する本発明に係る 感光体は、テーバー試験の結果に示されるように、耐摩耗性に優れていることがわか る。中でも、式（9)で表されるポリエステル榭脂を含む実施例 1と 2、比較例 3の感光 体が特によ 、値を示して 、る。 [0521] ところで、参考例 1, 2, 3の感光体の電気特性の結果が示すように、感光体用とし てよく使用されるポリカーボネート榭脂をバインダとした感光体では、本発明のヒドラ ゾン化合物（CTM1)は、本発明の範囲外である電荷輸送物質（CTM2) / (CTM3 )や (CTM4)に比して、大きな利点は見られない。
[0522] 一方、本発明のポリエステル榭脂 Yをバインダとした感光体では、本発明のヒドラゾ ン化合物（CTM1)を用いた実施例 2の感光体の NNでの VLがー 60Vであるのに対 し、本発明の範囲外の電荷輸送物質 (CTM4)を用いた比較例 3の感光体の NN環 境での VLは 83Vであり、本発明のヒドラゾン化合物を用いた場合のみ好まし！/ヽ電 気特性を示すことがわかる。
[0523] 同様に、本発明のポリエステル榭脂 Zをバインダとした場合は、ヒドラゾンィ匕合物（C TM1)を用いた実施例 3の感光体の NN環境での VLがー 70Vであるのに対し、本 発明の範囲外の電荷輸送物質 (CTM2) / (CTM3)を用いた比較例 2の感光体の NN環境での VLは 87Vであり、やはりヒドラゾン化合物を用いた場合のみ好ましい 電気特性を示すことがわかる。
[0524] また、ヒドラゾンィ匕合物を電荷輸送物質として使用した場合であっても、比較例 1の 感光体のように、公知のポリアリレート榭脂であるポリエステル榭脂 Aを用いた場合で は、電気特性 (LL環境)ゃ耐摩耗性で十分な特性を発現できな ヽことがわかる。
[0525] [塗布液の安定性]
次に、塗布液の安定性を調べるために、実施例 2で使用した電荷輸送層形成用塗 布液及び比較例 3で使用した電荷輸送層形成用塗布液を室温で 1ヶ月間保存した。
[0526] [実施例 4]
実施例 2の 1ヶ月間常温保管された電荷輸送層形成用塗布液を用いたこと以外は 、実施例 2とまったく同様にして感光体シートを作製した。
[0527] [比較例 4]
比較例 3の 1ヶ月間常温保管された電荷輸送層形成用塗布液を用いたこと以外は 、比較例 3とまったく同様にして感光体シートを作製した。
[0528] [参考例 4]
参考例 3の 1ヶ月間常温保管された電荷輸送層形成用塗布液を用いたこと以外は 、参考例 3とまったく同様にして感光体シートを作製した。
これらの感光体シートにっ 、て上述の電気特性試験を行なった。これらの結果を表 2にまとめた。
[表 2]
[表 2 ]
Figure imgf000134_0001
[0530] この結果から、本発明のポリエステル榭脂と本発明外の電荷輸送物質 (CTM4)か らなる塗布液は、 1ヶ月の間に経時変化を起こし、さらに電気特性が大幅に悪化して いることがゎカゝる。一方で、本発明のポリエステル榭脂と本発明に係るヒドラゾンィ匕合 物（CTM1)力もなる塗布液は、 1ヶ月経過の後でもほぼ変わらな ヽ電気特性を示し ており、卓越した効果を上げていることがわかる。参考例 4として、ポリカーボネートと 電荷輸送物質 (CTM4)力 なる塗布液の経時変化結果を示す力 これは大きな問 題がない。つまり、本発明のポリエステル榭脂を含有する塗布液は、特異的に、電荷 輸送物質によってその液の安定性が大きく左右され、ヒドラゾン化合物が極めて好適 であることが、本結果力 わかる。
[0531] 以上の結果より、本発明のポリエステル榭脂及びヒドラゾンィ匕合物を含有する感光 体は、電荷輸送層形成用塗布液とした場合に高い塗布液安定性を示し、且つ、耐磨 耗性及び電気特性に極めて優れることがわかる。
[0532] [樹脂の製造]
[製造例 4 (樹脂 Y'の製造) ]
製造例 2において、反応槽 1にジクロロメタン 468kgをカ卩えたあとの撹拌を、 8時間 力も 6時間に短縮した以外は、製造例 2と同様にして、製造例 2と同じ繰り返し構造の 榭脂 Y'を得た。得られた榭脂 Y'の粘度平均分子量を上記の測定方法で測定したと ころ、 40, 000であった。
[0533] [感光体シートの製造]
[実施例 5] 実施例 1と同様にして、表面にアルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートシート上に
、下引き層、及び電荷発生層を設けた。
次に、製造例 1で製造した榭脂 X100重量部、下記式 (CTM5)で表わされる構造 を有する電荷輸送物質 (CTM5) 50重量部、及び、レべリング剤としてシリコーンオイ ル 0. 05重量部を、テトラヒドロフランとトルエンとの混合溶媒 (テトラヒドロフラン 80重 量％、トルエン 20重量％) 640重量部に混合し、電荷輸送層形成用塗布液 (感光層 形成用塗布液)を調製した。
[化 49]
Figure imgf000135_0001
( C TM 5 )
[0534] この電荷輸送層形成用塗布液を上述の電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が 25 μ m となるようにアプリケーターを用いて塗布し、 125°Cで 20分間乾燥して電荷輸送層を 形成して、感光体シートを作製した。このとき、榭脂の溶媒に対する溶解性は良好で めつに。
[0535] 次に、塗布液の安定性を調べるために、電荷輸送層形成用塗布液を室温で 1ヶ月 間保存した。この 1ヶ月間常温保管された電荷輸送層形成用塗布液を用いたこと以 外は同様にして、感光体シートを作製した。このとき、塗布液にはゲルイ匕などの症状 は見られなかった。
電荷輸送層形成用塗布液を、室温でさらに 2ヶ月（合計 3ヶ月）間保存し、同様にし て感光体シートを作製した。このときも塗布液にはゲルイ匕などの症状は見られなかつ た。
[0536] [実施例 6]
実施例 5の電荷輸送層形成用塗布液に用いた榭脂 Xの代わりに、製造例 2で製造 した榭脂 Yを用いた以外は、実施例 5と同様にして、電荷輸送層形成用塗布液、塗 布液調整直後の感光体シート、塗布液室温保管 1ヶ月後の感光体シート、及び、塗 布液室温保管 3ヶ月後の感光体シートを作製した。このときも、榭脂の溶媒に対する 溶解性は良好で、経時でゲルィ匕などの症状は見られな力つた。
[0537] [実施例 7]
実施例 5の電荷輸送層形成用塗布液に用いた榭脂 Xの代わりに、製造例 4で製造 した榭脂 Y'を用いた以外は、実施例 5と同様にして、電荷輸送層形成用塗布液、塗 布液調整直後の感光体シート、塗布液室温保管 1ヶ月後の感光体シート、及び、塗 布液室温保管 3ヶ月後の感光体シートを作製した。このときも、榭脂の溶媒に対する 溶解性は良好で、経時でゲルィ匕などの症状は見られな力つた。
[0538] [実施例 8]
実施例 6の電荷輸送層形成用塗布液に用いた電荷輸送物質の代わりに、下記式（ CTM6)で表わされる構造を有する化合物（CTM6)を用いた以外は、実施例 6と同 様にして、電荷輸送層形成用塗布液、塗布液調整直後の感光体シート、塗布液室 温保管 1ヶ月後の感光体シート、及び、塗布液室温保管 3ヶ月後の感光体シートを作 製した。このときも、榭脂の溶媒に対する溶解性は良好で、経時でゲルィ匕などの症状 は見られなかった。
[化 50]
Figure imgf000136_0001
( C TM 6 )
[0539] [実施例 9]
実施例 6の電荷輸送層形成用塗布液に用いた電荷輸送物質の代わりに、下記式 ( CTM7)で表わされる構造を有するジァミン化合物（CTM7) 25重量部、及び、下記 式 (CTM8)で表わされる構造を有するジァミン化合物（CTM8) 25重量部を混合し たもの計 50重量部を用いた以外は、実施例 6と同様にして、電荷輸送層形成用塗布 液、塗布液調整直後の感光体シート、塗布液室温保管 1ヶ月後の感光体シート、及 び、塗布液室温保管 3ヶ月後の感光体シートを作製した。このときも、榭脂の溶媒に 対する溶解性は良好で、経時でゲルィ匕などの症状は見られなカゝつた。
[化 51]
Figure imgf000137_0001
[0540] [実施例 10]
実施例 9の電荷輸送層形成用塗布液に用いた榭脂 Yの代わりに、製造例 4で製造 した榭脂 Y'を用いた以外は、実施例 9と同様にして、電荷輸送層形成用塗布液、塗 布液調整直後の感光体シート、塗布液室温保管 1ヶ月後の感光体シート、及び、塗 布液室温保管 3ヶ月後の感光体シートを作製した。このときも、榭脂の溶媒に対する 溶解性は良好で、経時でゲルィ匕などの症状は見られな力つた。
[0541] [実施例 11]
実施例 6の電荷輸送層形成用塗布液に用いた電荷輸送物質の代わりに、下記式（ CTM9)で表わされる構造を有するトリフエニルァミンィ匕合物（CTM9) 40重量部、及 び、下記式 (CTM10)で表わされる構造を有するトリフエニルァミン化合物（CTM10 ) 30重量部を混合したもの計 70重量部を用いた以外は、実施例 6と同様にして、電 荷輸送層形成用塗布液、塗布液調整直後の感光体シート、塗布液室温保管 1ヶ月 後の感光体シート、及び、塗布液室温保管 3ヶ月後の感光体シートを作製した。この ときも、榭脂の溶媒に対する溶解性は良好で、経時でゲルィ匕などの症状は見られな かった。
[化 52]
Figure imgf000138_0001
(CTM9) (CTM 10)
[0542] [比較例 5]
実施例 6の電荷輸送層形成用塗布液に用いた電荷輸送物質の代わりに、特開 20 02— 80432号公報中に示された、前記の式 (CTM4)で代表される、幾何異性体の 化合物群力もなる混合物を用いた以外は、実施例 6と同様にして、電荷輸送層形成 用塗布液 H、塗布液調製直後の感光体シート、塗布液室温保管 1ヶ月後の感光体シ ート、及び、塗布液室温保管 3ヶ月後の感光体を得た。
[0543] [比較例 6]
比較例 5の電荷輸送層形成用塗布液に用いた榭脂 Yの代わりに、製造例 4で製造 した榭脂 Y'を用いた以外は、比較例 5と同様にして、電荷輸送層形成用塗布液、塗 布液調整直後の感光体シート、塗布液室温保管 1ヶ月後の感光体シート、及び、塗 布液室温保管 3ヶ月後の感光体を得た。
[0544] [比較例 7]
比較例 5の電荷輸送層形成用塗布液に用いた榭脂 Yの代わりに、下記繰り返し構 造単位で形成されるポリカーボネート榭脂 B— 2 (粘度平均分子量 40, 000)を用い た以外は、比較例 5と同様にして、電荷輸送層形成用塗布液、塗布液調整直後の感 光体シート、塗布液室温保管 1ヶ月後の感光体シート、及び、塗布液室温保管 3ヶ月 後の感光体シートを作製した。
[化 53]
Figure imgf000139_0001
ポリカーボネート樹脂 B - 2の繰り返し構造
[0545] [評価]
作製した感光体シートについて、以下の電気特性試験と摩耗試験とを行ない、結 果を表 3にまとめた。
[0546] [電気特性試験 2]
電子写真学会測定標準に従って製造された電子写真特性評価装置 (続電子写真 技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、 404〜405頁記載)を使用し、上記 感光体シートを直径 80mmのアルミニウム製ドラムに貼り付けて円筒状にし、アルミ- ゥム製ドラムと感光体シートのアルミニウム基体との導通を取った上で、ドラムを一定 回転数 60rpmで回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性 評価試験を行なった。その際、感光体の初期表面電位が— 700Vになるように帯電 させ、ハロゲンランプの光を干渉フィルターで 780nmの単色光としたものを 0. 8 J Zcm2で露光したときの露光後表面電位 (以下、 VLと呼ぶことがある）を測定した。 V L測定に際しては、露光力も電位測定に要する時間を 100msとし、高速応答の条件 とした。測定環境は、温度 25°C、相対湿度 50%で行なった。
[0547] [摩耗試験 2]
上記感光体シートを直径 10cmの円状に切断しテーバー摩耗試験機 (Taber社製 )により、摩耗評価を行なった。試験条件は、 23°C、 50%RHの雰囲気下、摩耗輪 C S - 10F (type -III)を用いて、荷重なし (摩耗輪の自重）で 1000回回転後の摩耗 を試験前後の重量を比較することにより測定した。
[0548] [表 3] [表 3 ]
Figure imgf000140_0001
[0549] この結果から、実施例 5〜： L 1の感光体は、塗布液調製から 3ヶ月を経過しても安定 な電気特性を発現し、しカゝも、良好な耐摩耗性を示すことがわかる。これは、塗布液 中に、本発明のポリエステル榭脂を含有するとともに、実質的に、芳香環以外には不 飽和結合を持たな!ヽ電荷輸送物質のみを含有することによって効果が得られて ヽる 。なかでも、式（2)で表される化合物（CTM5)、 （CTM7)Z(CTM8)を用いたとき に電気特性が特によ 、結果が得られた。
[0550] 一方、本発明のポリエステル榭脂を含み、芳香環以外にも不飽和結合を持つ電荷 輸送物質を含有する比較例 5〜6の塗布液によって作製された感光体は、耐摩耗性 は優れるものの、経時で電気特性の劣化を示す。これは、榭脂を合成した際の残存 モノマーや末端等の影響で、電荷輸送物質を初期的にも経時でも分解しているもの と推定される。特に、ポリエステル榭脂の重合時間が不十分であると考えられる製造 例 4の榭脂 Y'を用いた場合には、劣化の度合いが激しい。
[0551] ところで、バインダ榭脂として、従前力 あるポリカーボネートを使用した比較例 7の 感光体は、不飽和結合を持つ電荷輸送物質であるにもかかわらず、経時で安定な電 気特性は示す。これは、ポリカーボネート榭脂中に、不飽和結合を分解する成分が 残存していないためと考えられる。ただし、比較例 7の感光体は、耐摩耗性に劣って いるため、本発明の効果を達成できない。
[0552] 以上の結果より、本発明のポリエステル榭脂及び芳香環以外には不飽和結合を持 たない電荷輸送物質を含有する塗布液は、高い塗布液安定性を示し、且つ、それを 用いて作製された感光体は耐摩耗性等の機械的強度および電気特性に優れること がわカゝる。
[0553] [実施例 12]
電荷発生物質として下記構造を有する電荷発生物質 (CGM1) 15部に 1, 2—ジメ トキシェタン 300部加え、サンドグラインドミルで 8時間粉砕し、微粒化分散処理を行 なった。続いて、ポリビニルブチラール (電気化学工業 (株)製、商品名「デンカブチラ ール」 # 6000C) 7. 5部、フエノキシ榭脂（ユニオンカーバイド社製品、 PKHH) 7. 5 部を 1, 2—ジメトキシェタン 285部に溶解したバインダ溶液と混合し、最後に 1, 2- ジメトキシェタン 63重量部と 4ーメトキシー4ーメチルー 2—ペンタノン 72重量部の混 合液を加えて、固形分 (顔料 +榭脂)濃度 4. 0重量％の塗布液を調製した。
[化 54]
Figure imgf000141_0001
[0554] このようにして得られた電荷発生層形成用塗布液を、表面にアルミ蒸着したポリエ チレンテレフタレートシート上に、乾燥後の膜厚が 0. 4 mになるようにワイアバーで 塗布、乾燥して電荷発生層を設けた。
次に、電荷輸送物質として下記構造を有する化合物（CTM11)と (CTM9)をそれ ぞれ 35部ずつ、合計 70部と、バインダ榭脂として製造例 2で製造したポリエステル榭 脂 Yを 100部と、レべリング剤としてシリコーンオイル (商品名 KF96 信越化学工業 (株)） 0. 05部とを、テトラヒドロフラン Zトルエン（8Z2)混合溶媒 640部に混合し、 電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
[化 55]
Figure imgf000142_0001
[0555] この電荷輸送層形成用塗布液を上述の電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が 25 μ m となるようにアプリケーターを用いて塗布し、 125°Cで 20分間乾燥して電荷輸送層を 形成して、感光体シートを作製した。
[0556] [実施例 13]
実施例 12の電荷輸送層形成用塗布液に用いた電荷輸送物質 (CTM11)と (CT
M9)の代わりに、下記式で表わされる構造を有する化合物（CTM12) 70部を用い た以外は、実施例 12と同様にして、感光体シートを作製した。
[化 56]
Figure imgf000142_0002
( C TM 1 2 )
[実施例 14]
実施例 12の電荷輸送層形成用塗布液に用いた電荷輸送物質 (CTM11)と (CT M9)の代わりに、下記式で表わされる構造を有する化合物（CTM13) 70部を用い た以外は、実施例 12と同様にして、感光体シートを作製した。
[化 57]
Figure imgf000143_0001
(CTM1 3)
[実施例 15]
実施例 12の電荷輸送層形成用塗布液に用いた電荷輸送物質 (CTM11)と (CT M9)の代わりに、下記式で表わされる構造を有する化合物（CTM14) 70部を用い た以外は、実施例 12と同様にして、感光体シートを作製した。
[化 58]
Figure imgf000143_0002
(CTM14)
[実施例 16]
実施例 12の電荷輸送層形成用塗布液に用いたポリエステル榭脂 Yの代わりに、下 記構造のポリエステル榭脂 Wを用いた以外は、実施例 12と同様にして感光体シート を作製した。ポリエステル榭脂 Wは、公知の方法で製造することができる。ポリエステ ル榭脂 Wの粘度平均分子量は 40, 000であった。
[化 59]
Figure imgf000143_0003
ポリエステル樹脂 Wの繰り返し単位
[比較例 8] 実施例 12の電荷輸送層形成用塗布液に用いたポリエステル榭脂 Yの代わりに、下 記構造のポリエステル榭脂 Cを用いた以外は、実施例 12と同様にして感光体シート を作製した。ポリエステル榭脂 Cは、公知の方法で製造することができる。ポリエステ ル榭脂 Cの粘度平均分子量は 32, 000であった。
[化 60]
Figure imgf000144_0001
m:n=7:3 ポリエステル樹脂 C
[0561] [比較例 9]
実施例 12の電荷輸送層形成用塗布液に用いたポリエステル榭脂 Yの代わりに、前 述のポリエステル榭脂 A (粘度平均分子量 52, 000)を用いた以外は、実施例 12と 同様にして感光体シートを作製した。
[0562] [評価]
作製した感光体シートについて、以下の [電気特性試験 3]と、前記の [摩耗試験 1] とを行ない、結果を表 4にまとめた。
[0563] [電気特性試験 3]
電子写真学会標準に従って作製された電子写真特性評価装置 (続電子写真技術 の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、 404〜405頁記載）に装着し、以下の手 順に従って、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性の評価を行なつ た。
感光体の初期表面電位が 700Vになるように帯電させ、ハロゲンランプの光を干 渉フィルターで 405nmの単色光としたものを照射して、表面電位が 350Vとなる時 の照射エネルギー（ j/cm2)を感度 Eとした。また、 2. 0 j/cm2で露光したときの 露光後表面電位（一 V)を VLとした。 VLの測定に際しては、露光から電位測定に要 する時間を 200msとした。測定環境は、温度 25°C、相対湿度 50%で行なった。
[0564] [表 4] [表 4 ]
Figure imgf000145_0001
[0565] [電荷輸送層の透過率]
実施例 12〜15、比較例 8, 9に用いた電荷輸送層形成用塗布液をポリエチレンテ レフタレ一トフイルム上に乾燥後の膜厚が 25 mとなるようにアプリケーターを用いて 塗布し、 125°Cで 20分間乾燥した。この膜をポリエチレンテレフタレートフィルムから はがし、紫外可視分光光度計 UV— 1650PC (株式会社島津製作所製)を用いて透 過率を測定した。結果を図 3と表 5に示す。
[0566] [表 5]
[表 5 ：透過率 （％) ]
Figure imgf000145_0002
[0567] 以上のように、実施例 12〜 15の結果では、波長 405nmの露光波長で優れた感度 を示した。更に、実施例 12〜15に用いられた電荷輸送層形成用塗布液では 400η mにおいても 100%近い透過率を示す。一方で、比較例 8, 9の電荷輸送層形成用 塗布液では透過率が悪くなる。
電荷輸送物質を用いない榭脂単独の膜の場合、実施例 12〜15の榭脂 (Y)も、比 較例 8, 9の榭脂（C、 A)も、波長 400nmにおいて 100%近い透過率を示す。しかし 、比較例 8, 9では電荷輸送物質が加わると透過率が悪くなる。これは、電荷輸送物 質とポリエステル榭脂との間に生じる電荷移動吸収によるものと考えられる。また、比 較例 8, 9に対して、実施例 12〜15における、式（1)で表されるポリエステル榭脂は 電子吸引性が低くなつているため、波長 400nm付近で感度を低下させる電荷移動 吸収は形成されなカゝつたものと考えられる。
[0568] 以上のことから本発明のポリエステル榭脂は短波長でも、透過率が高ぐ短波長の 露光書き込みに好適であることが分かる。また、書き込み光を電荷輸送層が光を吸 収することによる劣化等の不安もない。カロえて、極めて優れた耐摩耗性を示した。
[0569] [実施例 17]
表面が鏡面仕上げされた外径 30mm、長さ 375. 8mm、肉厚 1. Ommのアルミ- ゥム合金よりなるシリンダーの表面に、陽極酸化処理を行ない、その後酢酸ニッケル を主成分とする封孔剤によって封孔処理を行なうことにより、約 6 mの陽極酸化被 膜 (アルマイト被膜)を形成した。
[0570] また、電荷発生物質 (CGM1) 15部に 1, 2—ジメトキシェタン 300部加え、サンドグ ラインドミルで 8時間粉砕し、微粒ィ匕分散処理を行なった。続いて、ポリビュルブチラ ール (電気化学工業 (株)製、商品名「デンカブチラール」 # 6000C) 7. 5部、フヱノ キシ榭脂（ユニオンカーバイド社製品、 PKHH) 7. 5部を 1, 2—ジメトキシェタン 285 部に溶解したバインダ溶液と混合し、最後に 1, 2—ジメトキシェタン 63重量部と 4—メ トキシー 4ーメチルー 2—ペンタノン 72重量部の混合液を加えて、固形分 (顔料 +榭 脂)濃度 4. 0重量％の塗布液を調製した。
[0571] このァゾ顔料分散液と、実施例 1で調製した電荷発生層形成用分散液とを 1対 1の 重量比で混合し、ァゾ顔料とチタニルフタロシアニンの両方を含む電荷発生層形成 用塗布液を調製した。
この塗布液に、陽極酸ィ匕処理したアルミニウムシリンダーを浸漬塗布し、乾燥後の 膜厚が 0. 6 mとなるように電荷発生層を作製した。
[0572] 次に、電荷輸送物質として（CTM11)と（CTM9)をそれぞれ 35部ずつ、合計 70 部と、バインダ榭脂として製造例 2で製造したポリエステル榭脂 Yを 100部と、レベリン グ剤としてシリコーンオイル (商品名 KF96 信越ィ匕学工業 (株)） 0. 05部とを、テト ラヒドロフラン Zトルエン（8Z2)混合溶媒 640部に混合し、電荷輸送層形成用塗布 液を調製した。
この塗布液を、上述の電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が 18 /z mとなるように浸漬 塗布することで電荷輸送層を形成し、積層型感光層を有する感光体ドラムを得た。
[0573] [比較例 10]
実施例 17の電荷輸送層形成用塗布液に用いたポリエステル榭脂 Yの代わりに、ポ リエステル榭脂 C (粘度平均分子量 32, 000)を用いた以外は、実施例 17と同様にし て感光体を作製した。
[0574] [比較例 11]
実施例 17の電荷輸送層形成用塗布液に用いた電荷輸送物質として (CTM11)と (CTM9)の代わりに、（CTM4)を用いた以外は、実施例 17と同様にして感光体を 作製した。
[0575] [評価]
以上で得られた電子写真感光体にっ ヽて、以下の [電気特性試験 4]と実機評価と を行なった。これらの結果を表 6にまとめた。
[0576] [電気特性試験 4]
電子写真学会標準に従って作製された電子写真特性評価装置 (続電子写真技術 の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、 404〜405頁記載）に装着し、以下の手 順に従って、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性の評価を行なつ た。
感光体の初期表面電位が 700Vになるように帯電させ、ハロゲンランプの光を干 渉フィルターで 405nmの単色光としたものを照射して、表面電位が 350Vとなる時 の照射エネルギー（ j/cm2)を感度 E1とした。また、 2. 0 j/cm2で露光したとき の露光後表面電位（-V)を VL1とした。
同様に、干渉フィルターを用いて 760nmの単色光としたものを用い、まったく同様 の手順で感度 E2と露光後表面電位 VL2を測定した。こちらは、実施例 17及び比較 例 10 、ずれの感光体も測定できた。
VL1, VL2の測定に際しては、露光力も電位測定に要する時間を 200msとした。 測定環境は、温度 25°C、相対湿度 50%で行なった。
[0577] [表 6] [表 6 ]
Figure imgf000148_0001
[0578] [実機評価]
作製した感光体ドラムを、 A3印刷対応である市販のタンデム型カラープリンター（ 沖データ社製 Microline Pro 9800PS—E)のブラックドラムカートリッジに装着 し、上記プリンターに装着した。
[0579] MICROLINE Pro 9800PS— Eの仕様
• 4連タンデム
'カラー 36ppm、モノクロ 40ppm
•1200dpi
•DC接触ローラ帯電
•LEDによる書き込み
，除電光あり
•重合トナー
[0580] 次に本プリンターにパソコンを繋ぎ、グレイスケール (ノヽーフトーン）の画像を入力し 、出力されるプリントアウトの濃度を確認したところ、実施例 17の感光体では、いずれ も良好な濃度の画像が得られた。
[0581] また、同カラープリンター（沖データ社製 Microline Pro 9800PS— E)の露光 部を改造し、日進電子製、小型スポット照射型青色 LED (B3MP— 8 :470nm)の光 が感光体に照射できるように改造した。
[0582] この改造装置に、実施例 17で得た感光体を装着し、線を描カゝせたところ、良好な画 像が得られた。また、上記小型スポット照射型青色 LEDに、ストロボ照明電源 LPS— 203KSを接続し、点を書カゝせたところ、半径 8mmの点画像を得ることができた。
[0583] 上記実機評価と電気特性試験との結果から、実施例 17の感光体は、紫〜青色の 露光（405nm)でもじゅうぶんな電気特性を示すため、波長 400nm付近の青色 LE Dで露光したとしても、多少の露光量調整さえ行なえば、同じようなレベルの画像を 得ることができると、高い確度で推測される。比較例 10、 11の感光体では青色露光 ではより多くの露光量を必要とし、比較例 10、 11の感光体は実質的には青色露光で は使用することはできない。
[0584] [感光体シートの製造]
[実施例 18]
実施例 1と同様にして、表面にアルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートシート上に 、下引き層、及び電荷発生層を設けた。
[0585] 次に、特開 2002— 80432号公報中に示された前記の式 (CTM4)で代表される、 幾何異性体の化合物群からなる混合物 50重量部、製造例 1で製造した榭脂 X100 重量部、酸化防止剤としてォクタデシルー 3—（3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキ シフエ-ル）プロピオネート（チバガイギ一社製、商品名 Irganoxl076) 8重量部、及 び、レべリング剤としてシリコーンオイル 0. 05重量部を、テトラヒドロフランとトルエンと の混合溶媒 (テトラヒドロフラン 80重量0 /0、トルエン 20重量0 /0) 640重量部に混合し、 電荷輸送層形成用塗布液を調製した。このとき、榭脂の溶媒に対する溶解性は良好 であった。
[0586] この電荷輸送層形成用塗布液を上述の電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が 25 μ m となるようにアプリケーターを用いて塗布し、 125°Cで 20分間乾燥して電荷輸送層を 形成して、感光体シートを作製した。
[0587] 次に、塗布液の安定性を調べるために、電荷輸送層形成用塗布液を室温で 1ヶ月 間保存した。この 1ヶ月間常温保管された前記の電荷輸送層形成用塗布液を用いた こと以外は、同様にして、感光体シートを作製した。
電荷輸送層形成用塗布液を、室温でさらに 2ヶ月（合計 3ヶ月）間保存し、同様にし て感光体シートを作製した。
[0588] [実施例 19]
実施例 18の電荷輸送層形成用塗布液に用いた榭脂 Xの代わりに、製造例 2で製 造した榭脂 Yを用いた以外は、実施例 18と同様にして、電荷輸送層形成用塗布液、 塗布液調製直後の感光体シート、塗布液室温保管 1ヶ月後の感光体シート、及び、 塗布液室温保管 3ヶ月後の感光体シートを作製した。このときも、榭脂の溶媒に対す る溶解性は良好であった。
[0589] [実施例 20]
実施例 18の電荷輸送層形成用塗布液 Aに用いた榭脂 Xの代わりに、製造例 4で製 造した榭脂 Y'を用いた以外は、実施例 18と同様にして、電荷輸送層形成用塗布液 、塗布液調製直後の感光体シート、塗布液室温保管 1ヶ月後の感光体シート、及び、 塗布液室温保管 3ヶ月後の感光体シートを作製した。このときも、榭脂の溶媒に対す る溶解性は良好であった。
[0590] [実施例 21]
酸ィ匕防止剤として、実施例 19の電荷輸送層形成用塗布液に用いた Irganoxl076 の代わりに、 BHT(3, 5—ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシトルエン）を用いた以外は、 実施例 19と同様にして、電荷輸送層形成用塗布液、塗布液調製直後の感光体シー ト、塗布液室温保管 1ヶ月後の感光体シート、及び、塗布液室温保管 3ヶ月後の感光 体シートを作製した。
[0591] [実施例 22]
酸ィ匕防止剤として、実施例 19の電荷輸送層形成用塗布液に用いた Irganoxl076 の代わりに、 1, 3, 5 トリメチル 2, 4, 6 トリス（3, 5 ジ一 t—ブチル 4 ヒドロ キシベンジル）ベンゼン（シプロ化成社製 SEENOX 326M)を用いた以外は、実施 例 19と同様にして、電荷輸送層形成用塗布液、塗布液調製直後の感光体シート、 塗布液室温保管 1ヶ月後の感光体シート、及び、塗布液室温保管 3ヶ月後の感光体 シートを作製した。
[0592] [実施例 23]
実施例 19の電荷輸送層形成用塗布液 Bに用いた電荷輸送物質の代わりに、前記 の（CTM1)を用いた以外は、実施例 19と同様にして、電荷輸送層形成用塗布液、 塗布液調製直後の感光体シート、塗布液室温保管 1ヶ月後の感光体シート、及び、 塗布液室温保管 3ヶ月後の感光体シートを作製した。
[0593] [実施例 24]
実施例 23の電荷輸送層形成用塗布液に用いた榭脂 Yの代わりに、製造例 4で製 造した榭脂 Y'を用いた以外は、実施例 23と同様にして、電荷輸送層形成用塗布液 、塗布液調製直後の感光体シート、塗布液室温保管 1ヶ月後の感光体シート、及び、 塗布液室温保管 3ヶ月後の感光体シートを作製した。
[0594] [実施例 25]
実施例 20の電荷輸送層形成用塗布液に用いた電荷輸送物質の代わりに、前記（ CTM7)を 25重量部と、前記（CTM8)を 25重量部とを混合したもの計 50重量部を 用いた以外は、実施例 20と同様にして、電荷輸送層形成用塗布液、塗布液調製直 後の感光体シート、塗布液室温保管 1ヶ月後の感光体シート、及び、塗布液室温保 管 3ヶ月後の感光体シートを作製した。
[0595] [比較例 12]
実施例 19の電荷輸送層形成用塗布液にぉ 、て、酸ィ匕防止剤 Irganoxl076を含 有させない以外は、実施例 19と同様にして、電荷輸送層形成用塗布液、塗布液調 製直後の感光体シート、塗布液室温保管 1ヶ月後の感光体シート、及び、塗布液室 温保管 3ヶ月後の感光体を得た。
[0596] [比較例 13]
実施例 20の電荷輸送層形成用塗布液にぉ 、て、酸ィ匕防止剤 Irganoxl076を含 有させない以外は、実施例 20と同様にして、電荷輸送層形成用塗布液、塗布液調 製直後の感光体シート、塗布液室温保管 1ヶ月後の感光体シート、及び、塗布液室 温保管 3ヶ月後の感光体を得た。
[0597] [比較例 14]
実施例 19の電荷輸送層形成用塗布液に用いた榭脂 Yの代わりに、ポリカーボネー ト榭脂 B— 2 (粘度平均分子量 40, 000)を用いた以外は、実施例 19と同様にして、 電荷輸送層形成用塗布液、塗布液調製直後の感光体シート、塗布液室温保管 1ケ 月後の感光体シート、及び、塗布液室温保管 3ヶ月後の感光体シートを作製した。
[0598] [比較例 15]
比較例 12の電荷輸送層形成用塗布液に用いた榭脂 Yの代わりに、ポリカーボネー ト榭脂 B— 2を用いた以外は、比較例 12と同様にして、電荷輸送層形成用塗布液、 塗布液調製直後の感光体シート、塗布液室温保管 1ヶ月後の感光体シート、及び、 塗布液室温保管 3ヶ月後の感光体シートを作製した。 [0599] [試験]
作製した感光体シートにっ ヽて、前述の [電気特性試験 2]と [摩耗試験 1]とを行な い、結果を表 7にまとめた。
[表 7]
7 ]
Figure imgf000152_0001
[0600] この結果から、実施例 18〜25の感光体形成用塗布液を用いて作製された感光体 は、塗布液調製から 3ヶ月を経過しても安定な電気特性を発現し、しかも、良好な耐 磨耗性を示すことがわかる。これは、塗布液中に、本発明のバインダ榭脂を含有する とともに酸ィ匕防止剤を含有することによって効果が得られているものと考えられる。
[0601] ところで、バインダ榭脂として、従前力 あるポリカーボネートを使用した比較例 14、 15の感光層形成用塗布液によって作製された感光体は、酸化防止剤の有無に依ら ず経時で安定な電気特性は示すが、耐磨耗性に劣っている。また、酸化防止剤を含 有した方が、含有しないものに比べた場合に電気特性が若干悪化している。
[0602] 一方、本発明のポリエステル榭脂を含み、酸ィ匕防止剤を含有しない比較例 12、 13 の感光層形成用塗布液によって作製された感光体は、耐磨耗性は優れるものの、経 時で電気特性の劣化を示す上に、電荷輸送物質の種類によっては初期の電気特性 1S 酸ィ匕防止剤有りのものに比べて悪ィ匕している。これは、榭脂を合成した際の残存 モノマー等の影響で、電荷輸送物質を初期的にも経時でも分解しているものと推定 される。これは、榭脂の重合条件を変えた榭脂 Yと榭脂 Y'に於いて、榭脂 Yの方がよ り重合が進んでいると思われることと、榭脂 Yを用いた塗布液の方が榭脂 Y'を用いた 塗布液よりは劣化度合 、が小さ 、こととも整合して 、る。
[0603] 以上の結果より、本発明のポリエステル榭脂および酸ィ匕防止剤を含有する感光層 形成用塗布液は高い塗布液安定性を示し、且つ、それを用いて作製された感光体 は耐磨耗性および電気特性に優れることがわかる。
[0604] [感光体シートの製造]
[実施例 26]
実施例 1と同様にして、表面にアルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートシート上に 、下引き層、及び電荷発生層を設けた。
次に、電荷輸送物質として (CTM4)を 50重量部、製造例 2で製造した榭脂 Y 75 重量部、及び、下記繰り返し構造を有するポリカーボネート榭脂 B— 3 (第 2の榭脂、 粘度平均分子量 50, 000) 25重量部、レべリング剤としてシリコーンオイル 0. 05重 量部を、テトラヒドロフランとトルエンとの混合溶媒 (テトラヒドロフラン 80重量0 /0、トルェ ン 20重量％) 640重量部に混合し、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
[化 61]
Figure imgf000153_0001
ポリカーボネート樹脂 B _ 3の繰り返し構造
[0605] この電荷輸送層形成用塗布液を上述の電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が 20 μ m となるようにアプリケーターを用いて塗布し、 125°Cで 20分間乾燥して電荷輸送層を 形成して、感光体シートを作製した。
[0606] [実施例 27]
実施例 26の電荷輸送層形成用塗布液に用いた榭脂 Yを 50重量部とし、榭脂 B— 3を 50重量部とした以外は、実施例 26と同様にして感光体シートを作製した。
[0607] [実施例 28] 実施例 26の電荷輸送層形成用塗布液に用いた榭脂 Yを 25重量部とし、榭脂 Β— 3を 75重量部とした以外は、実施例 26と同様にして感光体シートを作製した。
[0608] [実施例 29]
実施例 26の電荷輸送層形成用塗布液に用いた榭脂 Β— 3の代わりに、下記構造 式を有するポリカーボネート榭脂 D (第 2の榭脂、粘度平均分子量 50, 000)を用い た以外は、実施例 26と同様にして感光体シートを作製した。
[化 62]
Figure imgf000154_0001
m:n = 40:60 ポリカーボネート樹脂 D
[0609] [実施例 30]
実施例 26の電荷輸送層形成用塗布液に用いた榭脂 Yを 50重量部とし、さらに、榭 脂 B— 3の代わりに榭脂 Dを 50重量部用いた以外は、実施例 26と同様にして感光体 シートを作製した。
[0610] [実施例 31]
実施例 26の電荷輸送層形成用塗布液に用いた榭脂 Yを 25重量部とし、さらに、榭 脂 B— 3の代わりに榭脂 Dを 75重量部用いた以外は、実施例 26と同様にして感光体 シートを作製した。
[0611] [実施例 32]
実施例 26の電荷輸送層形成用塗布液に用いた榭脂 B— 3の代わりに、下記繰り返 し構造を有するポリカーボネート榭脂 E (第 2の榭脂、粘度平均分子量 48, 000)を用 いた以外は、実施例 26と同様にして感光体シートを作製した。
[化 63] ポリカーボネート樹脂 Eの繰り返し構造
[0612] [実施例 33]
実施例 26の電荷輸送層形成用塗布液に用いた榭脂 Yを 50重量部とし、さらに、榭 脂 B— 3の代わりに榭脂 Eを 50重量部用いた以外は、実施例 26と同様にして感光体 シートを作製した。
[0613] [実施例 34]
実施例 26の電荷輸送層形成用塗布液に用いた榭脂 Yを 25重量部とし、さらに、榭 脂 B— 3の代わりに榭脂 Eを 75重量部用いた以外は、実施例 26と同様にして感光体 シートを作製した。
[0614] [比較例 16]
実施例 26の電荷輸送層形成用塗布液に用いた榭脂 Yを 100重量部とし、榭脂 B —3を用いな力つた以外は、実施例 26と同様にして感光体シートを作製した。
[0615] [比較例 17]
実施例 26の電荷輸送層形成用塗布液に用いた榭脂 Yを用いず、榭脂 B— 3を 10 0重量部とした以外は、実施例 26と同様にして感光体シートを作製した。
[0616] [比較例 18]
実施例 29の電荷輸送層形成用塗布液に用いた榭脂 Yを用いず、榭脂 Dを 100重 量部とした以外は、実施例 29と同様にして感光体シートを作製した。
[0617] [比較例 19]
実施例 32の電荷輸送層形成用塗布液に用いた榭脂 Yを用いず、榭脂 Eを 100重 量部とした以外は、実施例 32と同様にして感光体シートを作製した。
[0618] [比較例 20]
実施例 27の電荷輸送層形成用塗布液に用いた榭脂 B— 3の代わりに、下記繰り返 し構造を有するポリカーボネート榭脂 F (粘度平均分子量 40, 100)を用いた以外は 、実施例 27と同様にして感光体シートを作製した
[化 64]
Figure imgf000156_0001
ポリカーボネート樹脂 Fの繰り返し構造
[0619] [比較例 21]
実施例 27の電荷輸送層形成用塗布液に用いた榭脂 B— 3の代わりに、ポリエステ ル榭脂 C (粘度平均分子量 32, 000)を用いた以外は、実施例 27と同様にして感光 体シートを作製した。
[0620] [比較例 22]
実施例 27の電荷輸送層形成用塗布液に用いた榭脂 Yの代わりに、ポリエステル榭 脂 C (粘度平均分子量 32, 000)を用いた以外は、実施例 27と同様にして感光体シ ートを作製した。
[0621] [評価]
作製した感光体シートにっ ヽて、下記 [電気特性試験 5]と前述の [摩耗試験 1]とを 行ない、結果を表 8にまとめた。また実施例 26〜28、比較例 16、 17については純水 との接触角を測定した。
[0622] [電気特性試験 5]
上記の実施例及び比較例で作製した感光体シートを、感光体特性試験機 (川ロ電 機 (株)製モデル EPA8100)に装着して、暗所で 35 Aのコロナ電流により感光体 を負帯電させたあと (Vo)、 780nmの光を連続的に照射し、表面電位が— 700Vから — 350Vに減少するのに要した半減露光量 (E )および 10 jZcm2照射したときの
1/2
残留電位 (Vr)を測定した
[0623] [表 8] [表 8 ]
Figure imgf000157_0001
[0624] [接触角の測定]
前述の電子写真感光体を幅 60mm、長さ 130mmの大きさに切り出し、スガ試験機 株式会社製 FR— 2型摩耗試験機の往復移動テーブル上に粘着テープで固定した。 7. 8Nの荷重をかけ、 3M社製 Wetordry Tri— M— ite Paper 2000により電子 写真感光体上を 300回往復させ研磨した。その後、 7. 8N重の荷重をかけ株式会社 クレシァ社 S^Kワイパー (登録商標)ティシュー 150— Sにより電子写真感光体上を 3 00回往復させ研磨した。
これらの表面研磨前後の電子写真感光体につ！ヽて、協和界面科学株式会社製 F ACE CA—D型接触角計を用いて、純水との接触角を測定した。この結果を表 9に 示す。
[0625] [表 9]
[表 9 ]
Figure imgf000157_0002
以上の結果から、第 1の榭脂と第 2の榭脂とを併用した感光体は、表 9のテーバー 試験の結果に示されるように、 V、ずれかの榭脂を単独で使用した場合よりも耐摩耗性 に優れていることが分かる。これは、混合による特異的な減少である。なかでも、全バ インダ榭脂中、第 2の榭脂の含有量が 70重量％以下のときに特に耐磨耗性が良い。
[0627] また、特に榭脂 Yと榭脂 B— 3との組合せの場合には、単独で用い場合よりも純水と の接触角が高くなつている。これによつて、この電子写真感光体をプリンターに搭載 したときに、トナーの転写効率を高くすることが可能となった。
すなわち、第 1の榭脂として式（1)で表される繰り返し構造を含むポリエステル榭脂 が必須であり、さらに、第 1の榭脂と第 2の榭脂とを組み合わせて用いると共に、式 (3
)で表される繰り返し構造を含むことが必須であり、この 2つの榭脂を併用することが 大きな効果をもたらすことが明らかとなった。
[0628] [感光体シートの製造]
[実施例 35]
実施例 1と同様にして、表面にアルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートシート上に 、下引き層を設けた。
[0629] 次に、 CuK a線による X線回折においてブラッグ角（2 Θ ±0. 2)が 27. 3°に強い 回折ピークを示し、図 2に示す粉末 X線回折スペクトルを有するォキシチタニウムフタ ロシアニン 5重量部をトルエン 70重量部と共にサンドグラインドミルにより分散した。同 様に、下記構造式 (ETM1)で示される電子輸送物質 8重量部をトルエン 112重量部 と共にサンドグラインドミルにより分散した。一方、正孔輸送物質として (CTM1)を 60 重量部と、製造例 1で製造したバインダ榭脂 X100重量部をトルエン 420重量部に溶 解し、レべリング剤としてシリコーンオイル 0. 05部をカ卩え、これに上記の 2種の分散 液を、ホモジナイザーにより均一になるように混合した。このように調製した塗布液を、 上述の下引き層上に、乾燥後の膜厚が 25 mになるように塗布し、正帯電単層型の 電子写真感光体を得た。このとき、榭脂の溶媒に対する溶解性は良好であり、塗布 液調整後 1ヶ月が経過してもゲルィ匕等の症状は見られなカゝつた。
[0630] [化 65]
Figure imgf000159_0001
( E TM 1 )
[0631] [実施例 36]
ノインダ榭脂として製造例 2で製造した榭脂 Yを 100部用いた以外は、実施例 35と 同様にして、感光体を得た。このとき、バインダ榭脂の溶媒に対する溶解性は良好で あり、塗布液調整後 1ヶ月が経過してもゲルィ匕等の症状は見られなカゝつた。
[0632] [実施例 37]
CuKひ線による X線回折においてブラッグ角（2 0 ±0. 2)が 27. 3°に強い回折ピ ークを示し、図 2に示す粉末 X線回折スペクトルを有するォキシチタニウムフタロシア ニン 10重量部を 1, 2—ジメトキシェタン 150重量部に加え、サンドグラインドミルにて 粉砕分散処理を行ない顔料分散液を作製した。こうして得られた 160重量部の顔料 分散液を、ポリビニルプチラール (電気化学工業 (株)製、商品名 # 6000C)の 5重量 %1, 2—ジメトキシェタン溶液 100重量部と適量の 1, 2—ジメトキシェタンに加え、最 終的に固形分濃度 4. 0重量％の分散液を作製した。
この分散液を、表面にアルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートシート上に、乾燥 後の膜厚が 0. となるようにワイアバーで塗布した後、乾燥して下引き層を形成 した。
この上に、実施例 36と同様の感光層を 25 m塗布することで、感光体を得た。
[0633] [比較例 23]
ノインダ榭脂として、下記構造式で表わされるポリアリレート榭脂 C— 2 (粘度平均 分子量 48, 000)を用いた以外は、実施例 36と同様にして感光体を得た。
[化 66]
Figure imgf000159_0002
ポリアリレート樹脂 C一 2 [比較例 24]
ノインダ榭脂として、公知の、下記構造式で表わされるポリカーボネート榭脂 G (粘 度平均分子量 50, 000)を用いた以外は、実施例 36と同様にして感光体を得た。
[化 67]
Figure imgf000160_0001
ポリカーボネート樹脂 G
[0635] <評価 >
作製した感光体シートにっ ヽて、以下の [電気特性試験 6]と前述の [摩耗試験 1]と を行ない、これらの結果を表 10にまとめた。
[0636] [電気特性試験 6]
電子写真学会測定標準に従って製造された電子写真特性評価装置 (続電子写真 技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、 404〜405頁記載)を使用し、上記 感光体シートを直径 80mmのアルミニウム製ドラムに貼り付けて円筒状にし、アルミ二 ゥム製ドラムと感光体シートのアルミニウム基体との導通を取った上で、ドラムを一定 回転数 60rpmで回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性 評価試験を行なった。その際、感光体の初期表面電位が + 700Vになるように帯電 させ、ハロゲンランプの光を干渉フィルターで 780nmの単色光としたものを 1. 5 J Zcm2で露光したときの露光後表面電位 (以下、 VLと呼ぶことがある）を測定した。 V L測定に際しては、露光力も電位測定に要する時間を 100msとした。測定環境は、 温度 25°C、相対湿度 50%で行なった。
[0637] [表 10]
[表 1 0 ]
樹脂 下引き層 V L 磨耗量
(V) 、m g ) 実施例 3 5 X チタニア 7 9 0 . 5 実施例 3 6 Y チタニア 7 2 0 . 4 実施例 3 7 Y フタロシアニン 6 4 0 . 4 比較例 2 3 C - 2 チタニア 9 5 2 . 7 比較例 2 4 G チタ二了 6 6 5 . 6 [0638] 以上の結果より、本発明のポリエステル榭脂を含有した単層型感光体に限り、耐磨 耗性と電気特性の両方が確保されていることがわかる。
[0639] [感光体ドラムの製造]
[感光体 1]
電荷発生物質として、図 2に示す CuK a特性 X線に対する粉末 X線回折スペクトル パターンを有するォキシチタニウムフタロシアニン 20重量部と、 1 , 2—ジメトキシエタ ン 280重量部とを混合し、サンドグラインドミルで 2時間分散処理を行ない、分散液を 作製した。
[0640] 続 、て、この分散液と、 10重量部のポリビニルブチラール (電気化学工業 (株)製、 商品名「デンカブチラール」 # 6000C)、 487重量部の 1 , 2—ジメトキシェタン、 85 重量部の 4—メトキシ— 4—メチル - 2 -ペンタノンを混合して電荷発生層用塗布液 を作製した。
[0641] 次に、表面が鏡面仕上げされた外径 30mm、長さ 376mm、肉厚 0. 75mmのアル ミニゥム製シリンダーの表面に、陽極酸化処理を行ない、その後、酢酸ニッケルを主 成分とする封孔剤によって封孔処理を行なうことにより、約 6 μ mの陽極酸化被膜 (ァ ルマイト被膜)を形成した。このシリンダーを、先に作製した電荷発生層塗布形成用 分散液に浸漬塗布して、その乾燥後の膜厚が約 0. 4 mとなるように電荷発生層を 形成した。
[0642] 次に、電荷輸送物質として (CTM1)を 50重量部、製造例 1で製造した榭脂 XI 00 重量部、酸化防止剤として 3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシトルエン 8重量部、 トリベンジルァミン 0. 1重量部、レべリング剤としてシリコーンオイル 0. 05重量部を、 テトラヒドロフランとトルエンとの混合溶媒 (テトラヒドロフラン 80重量0 /0、トルエン 20重 量％) 640重量部に混合し、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
[0643] この電荷輸送層形成用塗布液に、先に電荷発生層を形成したシリンダーを浸漬塗 布して、乾燥後の膜厚 18 /z mの電荷輸送層を形成した。このようにして得られた感光 体ドラムを感光体 1とする。
[0644] [感光体 2]
感光体 1の作製にぉ 、て、電荷輸送層形成用塗布液に用いた榭脂 Xの代わりに、 製造例 2で製造した榭脂 Y100重量部を用いた以外は、感光体 1と同様の方法で感 光体ドラムを作製した。このようにして得られた感光体ドラムを感光体 2とする。
[0645] [感光体 3]
感光体 1の作製にぉ 、て、電荷輸送層形成用塗布液に用いた榭脂 Xの代わりに、 下記構造式で表わされる榭脂 C 3 (粘度平均分子量 31, 000) 100重量部を用い た以外は、感光体 1と同様の方法で感光体ドラムを作製した。このようにして得られた 感光体ドラムを感光体 3とする。
[化 68]
Figure imgf000162_0001
樹脂 C一 3
[0646] [感光体 4]
感光体 1の製造にぉ 、て、電荷輸送層形成用塗布液に用いた榭脂 Xの代わりに、 下記構造式で表わされる榭脂 G— 2 (粘度平均分子量 49, 200) 100重量部を用い た以外は、感光体 1と同様の方法で感光体ドラムを作製した。このようにして得られた 感光体ドラムを感光体 4とする。
[化 69]
Figure imgf000162_0002
樹脂 G _ 2
[0647] [感光体 5]
感光体 3の製造にお!、て用いたアルミニウム製シリンダーの代わりに、外径 30mm 、長さ 351mm、肉厚 1. Ommのものを用いた以外は、感光体 3と同様の方法で感光 体ドラムを作製した。このようにして得られた感光体ドラムを感光体 5とする。
[0648] [感光体 6]
感光体 4の製造にお!、て用いたアルミニウム製シリンダーの代わりに、外径 30mm 、長さ 351mm、肉厚 1. Ommのものを用いた以外は、感光体 4と同様の方法で感光 体ドラムを作製した。このようにして得られた感光体ドラムを感光体 6とする。
[0649] [現像用トナーの製造]
•ワックス ·長鎖重合性単量体分散液 A1の調製
パラフィンワックス（日本精鎩社製 HNP— 9、表面張力 23. 5mNZm、融点 82°C、 融解熱量 220jZg、融解ピーク半値幅 8. 2°C、結晶化ピーク半値幅 13. 0°C) 27部 (540g)、ステアリルアタリレート (東京化成社製） 2. 8部、 20重量0 /0ドデシルペンゼ ンスルホン酸ナトリウム水溶液 (第一工業製薬社製、ネオゲン S20A、以下適宜「20 %DBS水溶液」と略称する） 1. 9部、脱塩水 68. 3部を 90°Cに加熱してホモミキサー (特殊機化工業社製 マーク II fモデル)で 8000rpmの回転数で 10分間攪拌した。
[0650] 次いで、この分散液を 90°Cに加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、 15-M-8P A型)を用いて約 25MPaの加圧条件で循環乳化を開始し、日機装社製マイクロトラ ック UPA (以下適宜「マイクロトラック UPA」と略称する）で測定しながら体積平均粒 径を 250nmまで分散してワックス ·長鎖重合性単量体分散液 A1 (エマルシヨン固形 分濃度 = 30. 2重量％)を作製した。
[0651] 'シリコーンワックス分散液 A2の調製
アルキル変性シリコーンワックス（融点 72°C) 27部（540g)、 20%DBS水溶液 1. 9 部、脱塩水 71. 1部を 3Lのステンレス容器に入れ 90°Cに加熱してホモミキサー（特 殊機化工業社製 マーク II fモデル)で 8000rpmの回転数で 10分間攪拌した。
[0652] 次いで、この分散液を 99°Cに加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、 15-M-8P A型）を用いて約 45MPaの加圧条件で循環乳化を開始し、マイクロトラック UPAで 測定しながら体積平均粒径が 240nmになるまで分散してシリコーンワックス分散液 A 2 (エマルシヨン固形分濃度 = 27. 4重量％)を作製した。
[0653] ·重合体一次粒子分散液 A1の調製
攪拌装置 (3枚翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料 ·助剤仕込み装置を備 えた反応器（内容積 21リットル、内径 250mm、高さ 420mm)に、ワックス '長鎖重合 性単量体分散液 A1を 35. 6重量部（712. 12g)と、脱塩水 259部とを仕込み、回転 数 103rpmで攪拌しながら窒素気流下で 90°Cに昇温した。 その後、下記のモノマー類及び乳化剤水溶液の混合物を重合開始から 5時間かけ て添加した。このモノマー類及び乳化剤水溶液の混合物を滴下開始した時間を重合 開始とし、下記の開始剤水溶液を重合開始 30分後から 4. 5時間かけて添加し、更に 重合開始 5時間後から下記の追カ卩開始剤水溶液を 2時間かけて添加し、更に回転数 103rpm、内温 90°Cのまま 1時間保持した。
[モノマー類]
スチレン 76. 8部 (1535.
アクリル酸ブチル 23. 2
アクリル酸 1. 5部
トリクロロブロモメタン 1. 0部
へキサンジオールジアタリレート 0. 7部
L化剤水溶液]
20%DBS水溶液 1. 0部
脱塩水 67. 1咅
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 15. 5咅
8%L ( + )—ァスコルビン酸水溶液 15. 5部
[追加開始剤水溶液]
8%L ( + )—ァスコルビン酸水溶液 14. 2部
[0656] 重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液 A1を得た。マイクロトラ ック UPAで測定した体積平均粒子径は 280nmであり、固形分濃度は 21. 1重量％ であった。
[0657] ·重合体一次粒子分散液 A2の調製
攪拌装置 (3枚翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料 ·助剤仕込み装置を備 えた反応器（内容積 21リットル、内径 250mm、高さ 420mm)に、シリコーンワックス 分散液 A2を 23. 6重量部（472. 3g)と、 20%DBS水溶液 1. 5重量部と、脱塩水 32 4部とを仕込み、窒素気流下で 90°Cに昇温し、 103rpmで攪拌しながら 8%過酸ィ匕 水素水溶液 3. 2部、 8%L ( + )—ァスコルビン酸水溶液 3. 2部を一括添加した。 その 5分後、下記のモノマー類，乳化剤水溶液の混合物を重合開始 (8%過酸ィ匕水 素水溶液 3. 2部、 8%L ( + )—ァスコルビン酸水溶液 3. 2部を一括添カ卩した時から 5 分後）から 5時間かけて、下記の開始剤水溶液を重合開始力も 6時間かけて添加し、 更に回転数 103rpm、内温 90°Cのまま 1時間保持した。
[モノマー類]
スチレン 92. 5部 (1850.
アクリル酸ブチル 7. 5部
アクリル酸 1. 5部
トリクロロブロモメタン 0. 6咅
L化剤水溶液]
20%DBS水溶液 1. 5部
脱塩水 66. 2
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 18. 9咅
8%L ( + )—ァスコルビン酸水溶液 18. 9部
[0660] 重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液 A2を得た。マイクロトラ ック UPAで測定した体積平均粒子径は 290nmであり、固形分濃度は 19. 0重量％ であった。
[0661] ·着色剤分散液 Aの調製
攪拌機 (プロペラ翼）を備えた内容積 300Lの容器に、トルエン抽出液の紫外線吸 光度が 0. 02であり、真密度が 1. 8gZcm3のファーネス法で製造されたカーボンブ ラック（三菱化学社製、三菱カーボンブラック MA100S) 20部（40kg)、 20%DBS水 溶液 1部、非イオン界面活性剤 (花王社製、ェマルゲン 120) 4部、電気伝導度が 2 SZcmのイオン交換水 75部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。導電 率の測定は、導電率計 (横河電機社製のパーソナル SCメータモデル SC72と検出器 SC72SN- 11)を用いて行なった。
[0662] プレミックス後の分散液中カーボンブラックの体積累積 50%径 Dv50は約 90 μ m であった。上記プレミックス液を原料スラリーとして湿式ビーズミルに供給し、ワンパス 分散を行なった。なお、ステータの内径は 75mm φ、セパレータの径力 ^Omm φ、セ パレータとディスク間の間隔は 15mmとし、分散用のメディアとして直径が 50 μ mの ジルコユアビーズ (真密度 6. Og/cm3)を用いた。ステータの有効内容積は約 0. 5リ ットルであり、メディアの充填容積は 0. 35リットルとしたので、メディア充填率は 70% である。ロータの回転速度を一定 (ロータ先端の周速が約 l lmZsec)として、供給口 より前記プレミツクススラリを無脈動定量ポンプにより供給速度約 50リットル Zhrで連 続的に供給し、排出口より連続的に排出する事により黒色の着色剤分散体 Aを得た 。マイクロトラック UPAで測定した体積平均粒子径は 150nmであり、固形分濃度は 2 4. 2重量％であった。
[0663] ·現像用母粒子 Aの製造
重合体一次粒子分散液 A1 固形分として 95部 （固形分として 998. 2g) 重合体一次粒子分散液 A2 固形分として 5部
着色剤微粒子分散液 A 着色剤固形分として 6部
20%DBS水溶液 固形分として 0. 1部
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
[0664] 攪拌装置 (ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料 ·助剤仕込 み装置を備えた混合器 (容積 12リットル、内径 208mm、高さ 355mm)に重合体一 次粒子分散液 A1と 20%DBS水溶液を仕込み、内温 12°C40rpmで 5分間均一に混 合した。続いて、内温 12°Cで攪拌回転数を 250rpmに上げ第一硫酸鉄の 5%水溶 液を FeSO · 7Η Οとして 0. 52部を 5分かけて添カ卩して力 着色剤微粒子分散液 A
4 2
を 5分かけて添カ卩し、内温 12°Cで 250rpmのまま均一に混合し、更に同一の条件の まま 0. 5%硫酸アルミニウム水溶液を滴下した (榭脂固形分に対しての固形分が 0. 10部）。その後 250rpmのまま 75分かけて内温 53°Cに昇温して、その後 170分かけ て 56°Cまで昇温した。
ここでアパーチャ一径を 100 μ mとした精密粒度分布測定装置（マルチサイザ一 III ：ベックマン'コールター社製;以下適宜「マルチサイザ一」と略称する）にて粒径測定 を測定したところ 50%体積径が 6. 7 mであった。
[0665] その後、 250rpmのまま重合体一次粒子分散液 A2を 3分かけて添カ卩してそのまま 60分保持し、回転数を 168rpmに落としてすぐに 20%DBS水溶液（固形分として 6 部）を 10分かけて添カ卩してから 30分かけて 168rpmのまま 90°Cに昇温して 60分保 持した。
[0666] その後 20分かけて 30°Cまで冷却して得られたスラリーを抜き出し、 5種 C (東洋濾 紙株式会社製 No5C)のろ紙を用いてァスピレーターにより吸引ろ過をした。ろ紙上 に残ったケーキを攪拌機 (プロペラ翼）を備えた内容積 10Lのステンレス容器に移し 、電気伝導度が 1 μ SZcmのイオン交換水 8kgをカ卩ぇ 50rpmで攪拌する事により均 一に分散させ、その後 30分間攪拌したままとした。
[0667] その後、再度 5種 C (東洋濾紙株式会社製 No5C)のろ紙を用いてァスピレーター により吸引ろ過をし、再度ろ紙上に残った固形物を攪拌機 (プロペラ翼)を備え電気 伝導度が: L SZcmのイオン交換水 8kgの入った内容積 10Lの容器に移し、 50rp mで攪拌する事により均一に分散させ 30分間攪拌したままとした。この工程を 5回繰 り返したところ、ろ液の電気伝導度は 2 SZcmとなった。導電率の測定は、導電率 計 (横河電機社製のパーソナル SCメータモデル SC72と検出器 SC72SN— 11)を 用いて行なった。
[0668] ここで得られたケーキをステンレス製バッドに高さ 20mm程度となるように敷き詰め、 40°Cに設定された送風乾燥機内で 48時間乾燥することにより、現像用母粒子 Aを 得た。
[0669] '現像用トナー Aの製造
攪拌機 (ZZA0羽根)と上部より壁面に対し直角に向 、たディフレタターを備えた内 容積 10L (直径 230mm高さ 240mm)のヘンシェルミキサー内に、現像用母粒子 A1 00部（lOOOg)を投入し、続、てシリコーンオイルで疎水化処理された体積平均一次 粒径 0. 04 μ mのシリカ微粒子 0. 5部と、シリコーンオイルで疎水化処理された体積 平均一次粒径 0. 012 /z mのシリカ微粒子 2. 0部とを添加し、 3000rpmで 10分間攪 拌'混合して 150メッシュを通し篩別する事により現像用トナー Aを得た。マルチサイ ザ一 IIで測定したトナー Aの体積平均粒径は 7. 05 ^ m, DvZDnは 1. 14、 FPIA2 000で測定した平均円形度は 0. 963であつた。
[0670] [実施例 38] 先に作製した感光体 1、及び、上記現像用トナー Aを (株)沖データ社製カラープリ ンター MICROLINE Pro 9800PS— E用のブラックドラムカートリッジ、及び、ブラ ックトナーカートリッジにそれぞれ搭載し、該カートリッジを上記プリンターに装着した
[0671] 温度 25°C、湿度 50%の条件下、約 5%の印字面積を有するテキスト文書を 30000 枚の画像形成を行なった。その時の感光体の膜減り量の結果を表 11に示す。ここで 膜減り量は、感光体 4を用いた比較例 26の膜減り量を 1とした相対値で示した。また 、画像形成初期と 30000枚画像形成した後に印刷したハーフトーン画像を評価した 結果も同様に表 11に示した。
[0672] [実施例 39]
実施例 38にお ヽて用いた感光体を感光体 2とした他は同様の方法で評価を行なつ た。結果は同様に表 11に示した。
[0673] [比較例 25]
実施例 38にお ヽて用いた感光体を感光体 3とした他は同様の方法で評価を行なつ た。結果は同様に表 11に示した。
[0674] [比較例 26]
実施例 38にお ヽて用いた感光体を感光体 4とした他は同様の方法で評価を行なつ た。結果は同様に表 11に示した。
[0675] [比較例 27]
先に作製した感光体 5を (株）沖データ社製カラープリンター MICROLINE 3050 cのブラックドラムカートリッジに装着し、上記プリンターに装着した。トナーには上記 プリンター用の溶融混練粉砕法により製造された市販のトナーを使用した。当該トナ 一の平均円形度は 0. 935であった。
MICROLINE 3050cの仕様
4連タンデム
カラー 21ppm、モノクロ 26ppm
1200dpi
接触ローラ帯電 (直流電圧印加） LED露光
除電光なし
[0676] 温度 25°C、湿度 50%の条件下、約 5%の印字面積を有するテキスト文書を 30000 枚の画像形成を行なった。その時の感光体の膜減り量 (磨耗量)の結果を表 11に示 す。ここで膜減り量は、感光体 4を用いた比較例 28の膜減り量を 1とした相対値で示 した。また、画像形成初期と 30000枚画像形成した後に印刷したハーフトーン画像 を評価した結果低濃度領域でドットの抜けが見られた。
[0677] [比較例 28]
比較例 27にお ヽて用いた感光体を感光体 6とした他は同様の方法で評価を行なつ た。結果は同様に表 11に示した。
[0678] [表 11]
[表 1 1 ]
Figure imgf000169_0001
[0679] [実機評価]
タンデム型カラープリンター（沖データ社製 Microline Pro 9800PS— E)の露 光部を改造し、日進電子製、小型スポット照射型青色 LED (B3MP— 8 :470nm)の 光が感光体に照射できるように改造した。
[0680] この改造装置に、実施例 38, 39で使用した感光体 1, 2を装着し、線を描かせたと ころ、良好な画像が得られた。また、上記小型スポット照射型青色 LEDに、ストロボ照 明電源 LPS— 203KSを接続し、点を書カゝせたところ、半径 8mmの点画像を得ること ができた。
[0681] [参考実験 1]
二軸延伸ポリエチレンテレフタレート榭脂フィルム（厚み 75 μ m)の表面にアルミ- ゥム蒸着層 (厚み 70nm)を形成した導電性支持体を用い、その支持体の蒸着層上 に、実施例 38で作製した電荷発生層用塗布液を、乾燥後の膜厚が 0. 4 111となるよ うに、バーコ一ターにより塗布、乾燥して電荷発生層を形成した。さらに、電荷発生層 上に乾燥後の膜厚が 25 μ mとなる榭脂 Xのみ力もなる層を塗布により形成した。
[0682] 以上の榭脂の層を形成したシートを幅 60mm長さ 130mmの大きさに切り出し、ス ガ試験機株式会社製 FR— 2型摩耗試験機の往復移動テーブル上に粘着テープで 固定した。 7. 8Nの荷重をかけ、 3M社製 Wetordry Tri— M— ite Paper 2000 により電子写真感光体上を 300回往復させ研磨した。その後、 7. 8Nの荷重をかけ 株式会社クレシァ社 S^Kワイパー (登録商標)ティシュー 150— Sにより電子写真感 光体上を 300回往復させ研磨した。表面研磨前後の電子写真感光体につ！、て協和 界面科学株式会社製 FACE CA— D型接触角計を用いて、純水との接触角を測定 した。結果を表 12に示す。
[0683] [参考実験 2]
榭脂 Xの代わりに榭脂 Yを用いた以外は、参考実験 1と同様にして接触角の測定を 行なった。結果を表 12に示す。
[0684] [比較参考実験 1]
榭脂 Xの代わりに榭脂 C— 3を用いた以外は、参考実験 1と同様にして接触角の測 定を行なった。結果を表 12に示す。
[0685] [比較参考実験 2]
榭脂 Xの代わりに榭脂 G— 2を用いた以外は、参考実験 1と同様にして接触角の測 定を行なった。結果を表 12に示す。
[0686] [表 12]
[表 1 2 ]
Figure imgf000170_0001
表 11の結果から、本発明のポリエステル榭脂の構造を持つ榭脂 X、 Yを用いた場 合、感光体は優れた耐刷性能を持つことが分かる。重合トナーを用いた場合、粉砕ト ナーを用いた場合よりも感光層が削れ易ぐ耐刷性能は特に重要である。また、 300 00枚の画像形成後も良好な画像が得られることからこの感光体は、重合トナーの使 用に好適であることが分かる。
[0688] 一般的に、ハイライト部（薄いハーフトーン)でトナーの転写効率が悪くなるという現 象が知られている。その原因は、高濃度の画像を印刷する場合、感光体上にトナー の層が形成され、電界の力で容易に転写されるのに対し、低濃度の画像を印刷する 場合、感光体に直接付着したトナーが転写されなければならないが、その付着力が 比較的大き 、ため、ハイライト部にお 、て転写効率が極端に悪くなると言われて 、る
[0689] 本発明で使用したポリエステル榭脂の表面は、表 12において参考実験の結果に 示したようにポリカーボネート榭脂の表面と比較して水との接触角が低めである。よつ て、比較的表面エネルギーが大きくハイライト部における画像の不具合につながりや すい傾向がある。
本実施例における平均円形度 0. 940以上のトナーを用いた場合には、接触角が 小さくファンデルワールス力が小さくなるため、本実施例における感光体を用いた場 合でも十分な品質の画像を得ることができたものと考えられる。
産業上の利用可能性
[0690] 本発明は電子写真感光体を使用する任意の分野で使用することが可能であり、特 に、プリンタや複写機等の画像形成装置に用いて好適である。
[0691] 以上、本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離 れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
なお本出願は、 2006年 1月 6日付で出願された日本特許出願 (特願 2006— 104 1号）、 2006年 1月 13日付で出願された日本特許出願 (特願 2006— 6647号）、 20 06年 1月 13日付で出願された日本特許出願 (特願 2006— 6686号）、 2006年 1月 13日付で出願された日本特許出願 (特願 2006— 6687号）、 2006年 1月 13日付で 出願された日本特許出願 (特願 2006— 6688号）、 2006年 1月 13日付で出願され た日本特許出願 (特願 2006— 6689号）、及び、 2006年 1月 13日付で出願された 日本特許出願 (特願 2006— 6690号）に基づいており、その全体が引用により援用 される。

Claims

請求の範囲
導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、 該感光層が下記式（1)で表わされる繰り返し構造を含むポリエステル榭脂、及びヒ ドラゾン化合物を含有する
ことを特徴とする電子写真感光体。
[化 1]
Figure imgf000172_0001
(式（1)中、 Ar^Ar4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいァリーレン基を 表わし、 X1は二価基 (単結合を含む）を表わし、 X2は原子数 3以下の二価基 (単結合 を含む)を表わす。）
導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、 該感光層が、下記式（1)で表される繰り返し構造を含むポリエステル榭脂、及び電 荷輸送物質を含有する層を有し、
該電荷輸送物質が、実質的に芳香環以外には不飽和結合を持たない電荷輸送物 質のみである
ことを特徴とする電子写真感光体。
[化 2]
Figure imgf000172_0002
(式（1)中、 Ar^Ar4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいァリーレン基を 表わし、 X1は二価基 (単結合を含む）を表わし、 X2は原子数 3以下の二価基 (単結合 を含む)を表わす。）
[3] 導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、
該感光層が下記式（1)で表わされる繰り返し構造を含むポリエステル榭脂、及び下 記式（2)で表わされるジァミン化合物を含有する
ことを特徴とする電子写真感光体。
[化 3]
Figure imgf000173_0001
(式（1)中、 Ar^Ar4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいァリーレン基を 表わし、 X1は二価基 (単結合を含む）を表わし、 X2は原子数 3以下の二価基 (単結合 を含む)を表わす。）
[化 4]
Figure imgf000173_0002
(式（2)中、 Ar5〜Ar まそれぞれ独立に炭素数 8以下の置換基を有していてもよいァ リール基を表わし、 Ar9及び Ar1Qはそれぞれ独立に置換基を有して 、てもよ 、ァリー レン基を表わす。 )
導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、 該感光層が下記式（1)で表される繰り返し構造を含むポリエステル榭脂と酸ィ匕防止 剤とを含有する
ことを特徴とする電子写真感光体。
[化 5]
Figure imgf000173_0003
(式（1)中、 Ar^Ar4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいァリーレン基を 表わし、 X1は二価基 (単結合を含む）を表わし、 X2は原子数 3以下の二価基 (単結合 を含む)を表わす。） [5] 該酸ィ匕防止剤がフエノール系酸ィ匕防止剤である
ことを特徴とする請求項 4記載の電子写真感光体。
[6] 導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、
該感光層が、下記式（1)で表わされる繰り返し構造を含むポリエステル榭脂（以下「 第 1の榭脂」という）と、該第 1の榭脂とは異なる構造力もなる、ポリエステル榭脂及び ポリカーボネート榭脂からなる群より選ばれる少なくとも 1の榭脂（以下「第 2の榭脂」と いう）とを含有し、
該第 1の榭脂及び該第 2の榭脂の少なくともいずれかが、下記式 (3)で表わされる 繰り返し構造を含む
ことを特徴とする電子写真感光体。
[化 6]
Figure imgf000174_0001
(前記式（1)中、 Ar^Ar4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいァリーレ ン基を表わし、 X1は二価基 (単結合を含む)を表わし、 X2は原子数 3以下の二価基 ( 単結合を含む)を表す。）
[化 7]
Figure imgf000174_0002
(式（3)中、 R1及び R2はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表わし、 及び R4はそれぞれ独立にアルキル基を表わし、 m及び nはそれぞれ独立に 1〜4の整数 を表わす。 )
[7] 該第 2の榭脂がポリカーボネート榭脂である
ことを特徴とする請求項 6記載の電子写真感光体。
[8] 該式（3)で表わされる繰り返し構造力 下記式（3' )で表わされる ことを特徴とする請求項 6記載の電子写真感光体。
[化 8]
Figure imgf000175_0001
[9] 該第 1の榭脂及び該第 2の榭脂の合計重量に対する、該式 (3' )で表わされる繰り 返し構造の重量が 1重量％以上 45重量％以下である
ことを特徴とする請求項 8記載の電子写真感光体。
[10] 該第 2の榭脂がポリカーボネート榭脂である
ことを特徴とする請求項 8記載の電子写真感光体。
[11] 該ポリカーボネート榭脂に対する、該ポリカーボネート榭脂に含有される下記式（3"
)で表わされる繰り返し構造の重量力 70重量％以上である
ことを特徴とする請求項 10記載の電子写真感光体。
[化 9]
Figure imgf000175_0002
導電性支持体上に単層型感光層を有する正帯電型の電子写真感光体であって、 該単層型感光層が下記式（1)で表される繰り返し構造を含むポリエステル榭脂を 含有する
ことを特徴とする電子写真感光体。
[化 10]
Figure imgf000175_0003
(式（1)中、 Ar -Ar4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいァリーレン基を 表わし、 X1は二価基 (単結合を含む）を表わし、 X2は原子数 3以下の二価基 (単結合 を含む)を表わす。）
[13] 請求項 1〜12のいずれか 1項に記載の電子写真感光体と、
当該電子写真感光体を帯電させる帯電部、帯電した前記電子写真感光体を露光 させて静電潜像を形成する露光部、及び、電子写真感光体上に形成された前記静 電潜像を現像する現像部のうち少なくとも 1つとを備える
ことを特徴とする電子写真感光体カートリッジ。
[14] 請求項 1〜12のいずれかに記載の電子写真感光体と、
当該電子写真感光体を帯電させる帯電部と、
帯電した前記電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光部と、 前記静電潜像をトナーで現像する現像部と、
前記トナーを被転写体に転写する転写部とを備えた
ことを特徴とする画像形成装置。
[15] 少なくとも電子写真感光体及びトナーを備えた画像形成装置であって、
該電子写真感光体の感光層が下記式（1)で表わされる繰り返し構造を含むポリェ ステル榭脂を含有し、かつ、
フロー式粒子像分析装置によって測定される該トナーの平均円形度が、 0. 940以 上 1. 000以下である
ことを特徴とする画像形成装置。
[化 11]
Figure imgf000176_0001
(式（1)中、 Ar^Ar4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいァリーレン基を 表わし、 X1は二価基 (単結合を含む）を表わし、 X2は原子数 3以下の二価基 (単結合 を含む)を表わす。）
[16] 該トナーが水系媒体中で製造されたトナーである
ことを特徴とする請求項 15記載の画像形成装置。
[17] 該トナーが榭脂被覆層を有する ことを特徴とする請求項 15又は請求項 16記載の画像形成装置。
[18] 該榭脂被覆層中にポリシロキサンワックスを含有する
ことを特徴とする請求項 17記載の画像形成装置。
[19] 該トナー内にパラフィンワックスを含有する
ことを特徴とする請求項 15〜18のいずれか 1項に記載の画像形成装置。
[20] 静電潜像を形成する露光部の露光波長が 380〜500nmの単色光である画像形 成装置にお!、て用いられる電子写真感光体にお!、て、感光層が下記式（1)で表さ れる繰り返し構造を含むポリエステル榭脂を含有することを特徴とする電子写真感光 体。
[化 12]
Figure imgf000177_0001
(式（1)中、 Arl〜Ar4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいァリーレン基 を表わし、 X1は二価基 (単結合を含む）を表わし、 X2は原子数 3以下の二価基 (単結 合を含む)を表す。）
[21] 導電性支持体上に少なくとも電荷輸送層を備える感光層を有する電子写真感光体 において、
該電荷輸送層の透過率が 400〜500nmの波長領域において 70%以上であり、且 つ、該電荷輸送層がポリエステル榭脂を含有する
ことを特徴とする電子写真感光体。
[22] 該ポリエステル榭脂が、下記式（1)で表される繰り返し構造を含むポリエステル榭 脂である
ことを特徴とする請求項 21記載の電子写真感光体。
[化 13]
( 1 )
Figure imgf000177_0002
(式（1)中、 Ar -Ar4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいァリーレン基を 表わし、 X1は二価基 (単結合を含む）を表わし、 X2は原子数 3以下の二価基 (単結合 を含む)を表わす。）
請求項 20〜22のいずれかに記載の電子写真感光体と、
当該電子写真感光体を帯電させる帯電部と、
帯電した前記電子写真感光体を、露光波長 380〜500nmの単色光で露光させて 静電潜像を形成する露光部と、
電子写真感光体上に形成された前記静電潜像を現像する現像部とを備えた ことを特徴とする画像形成装置。
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