WO2006126599A1

WO2006126599A1 - 電子写真感光体及び該電子写真感光体を用いた画像形成方法

Info

Publication number: WO2006126599A1
Application number: PCT/JP2006/310374
Authority: WO
Inventors: Shunichiro Kurihara
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date: 2005-05-24
Filing date: 2006-05-24
Publication date: 2006-11-30
Also published as: US20090116874A1; KR20080013929A; KR101056007B1

Description

明細書

電子写真感光体及び該電子写真感光体を用いた画像形成方法技術分野

[0001] 本発明は、電子写真プロセスを用いた複写機やプリンタ一等に用いられる電子写真感光体に関し、更に詳細には、重合トナーを用いて現像しても、耐久性に優れていて、カプリやメモリー等の画像欠陥を生じない電子写真感光体に関するものである背景技術

[0002] 電子写真技術は、即時性があり、高品質の画像が得られること等から、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンターの分野でも広く使われ応用されている。そして、電子写真技術における電子写真感光体については、近年では、その光導電材料として、無公害で、成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電材料を使用した感光体が開発されて！ヽる。

[0003] 有機系の光導電材料を使用した電子写真感光体としては、光導電性微粉末をバインダー榭脂中に分散させたヽゎゆる分散型感光体、電荷発生層及び電荷輸送層を積層した積層型感光体が知られている。また、積層型感光体では、電荷発生層及び電荷輸送層を導電性基体上にこの順で積層した順積層型感光体と、電荷輸送層及び電荷発生層をこの順に積層した逆積層型感光体が知られている。

[0004] 中でも、積層型感光体は、それぞれ効率の高!ヽ電荷発生物質及び電荷輸送物質を組み合わせることにより高感度な電子写真感光体が得られること、材料選択範囲が広く安全性の高い電子写真感光体が得られること、塗布の生産性が高く比較的コスト面でも有利なこと等から、電子写真感光体の主流として鋭意開発され実用化されている。

[0005] 一方、電子写真プロセスに用いられるトナーについても、粒径の比較的小さいもの力 S得られること、粒径分布がシャープであること等から、従来の粉砕トナーに代わり、重合トナーが開発されている。

[0006] ところで、電子写真感光体は、電子写真プロセス、すなわち、帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電等のサイクルで繰り返し使用されるため、様々なストレスを受け劣化する。

[0007] このような劣化としては、例えば、帯電器として普通用いられるコロナ帯電器力発生する強酸化性のオゾンや NOxが感光層に化学的なダメージを与えたり、像露光で生成したキャリアー（電流）が感光層内を流れることや、除電光、外部からの光によつて感光層組成物が分解する等による化学的、電気的劣化がある。

[0008] また、現像、転写、クリーニング行程において、電子写真感光体がトナー、紙、タリ一ニング部材と接触することによる機械的劣化もある。特に、比較的粒子径が小さぐ形状が球形に近い重合トナーを用いた場合には、クリーニングブレード等のタリー- ング部材を強く電子写真感光体に接触させる必要があることがあり、電子写真感光体の特に機械的劣化が問題になっていた。

[0009] そして、このような劣化によって、画像上には、カプリ、メモリー、白スジ、黒スジ、白抜け、黒抜け、白ぼち、黒ぼち等の画像欠陥が発生し、電子写真感光体の寿命を縮める原因となっていた。

[0010] また特に、重合トナーを用いた場合には、平均粒径が一般に小さいため画像がシヤープで解像性がよく、上記画像欠陥が目立ちやすぐそのため、繰り返し使用によつて、より劣化の小さ!/、電子写真感光体が望まれて!/、た。

[0011] 電気的、化学的又は機械的負荷を受けやすいのは、通常最外層である。保護層等を有する場合を除けば、分散型感光体では感光層そのものが、順積層型感光体の場合には電荷輸送層が最外層となる。そして、機械的劣化に限っていえば、特に最外層の強度が、最も重要な因子である。

[0012] 一方、最外層のバインダー榭脂としては、種々の熱可塑性榭脂ゃ熱硬化性榭脂が用いられている。これらの数あるバインダー榭脂のなかで、種々のポリカーボネート榭脂が開発され実用に供されてきた (例えば、特許文献 1参照)。

[0013] しかしながら、最外層となる分散型感光体の感光層や順積層型感光体の電荷輸送層は、通常バインダー榭脂と光導電性物質を含有しており、この光導電性物質の含有量が相当多いため、従来、十分な機械的強度を持たせるには至っていな力つた。特に、重合トナーを用いて現像する場合には、クリーニング部材等カも受ける負荷に対し、十分耐え得る機械的強度を最外層に持たせるには至って、なかった。

[0014] 従って、クリーニングブレードの接触圧力を高くせざるを得ない重合トナーを用いて現像しても、電子写真感光体の劣化を十分に低減でき、また、解像性がよく画像欠陥が目立ち易い重合トナーを用いても、上記した画像欠陥が発生しない、より耐久性の高ヽ有機電子写真感光体が望まれてヽた。

[0015] 特許文献 1 :特開平 63— 148263号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0016] 本発明は力かる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、解像性の高い画像を得ることができ、繰り返し使用においても画像欠陥の発生が少なぐ高解像性という厳しい条件下でも、かかる画像欠陥が目立たず、また電気特性に優れた電子写真感光体を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0017] 本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、電子写真感光体の最外層のバインダー榭脂として、特定の重合体を含有させることにより、帯電性、感度、残留電位等の電気特性、塗布性能等を損なうことなぐ上記課題を解決する電子写真感光体を得ることができることを見出した。また、かかる電子写真感光体と重合トナーを組み合わせることによって、解像性の高い画像を得ることができ、重合トナー使用による過酷な繰り返し使用にお、ても画像欠陥の発生が少なぐ高解像性の条件下でも、かかる画像欠陥が目立たず、優れた耐久性能をもつことを見出し本発明に到達した。

[0018] すなわち本発明は、表面に形成された静電潜像を重合トナーにより現像するための電子写真感光体であって、その感光層に、式（1)で表される部分構造を含む繰り返し単位からなる重合体を含有することを特徴とする電子写真感光体を提供するものである。

[0019] [化 2]

[0020] また本発明は、上記電子写真感光体を有する画像形成装置を提供するものである

CCCII

発明の効果

[0021] 本発明によれば、解像性の高い画像を得ることができ、使用開始時はもちろんのこと、繰り返し使用しても画像のカプリやメモリー等の画像欠陥が発生することがなぐ繰り返し使用しても高解像性を有する画像に変化が小さく耐久性に優れ、感光層形成用塗布液の塗布性能が良好で、電気特性に優れた電子写真感光体を提供することができる。また、接触帯電部材により帯電させても、繰り返し使用において膜減り等の感光層の物理的劣化が少なぐまた電気特性に優れた電子写真感光体を提供することがでさる。

図面の簡単な説明

[0022] [図 1]本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置の一例を示す概念図である。

[図 2]ローラ状接触帯電装置の一例を示す概念図である。

符号の説明

[0023] 1 感光体

2 帯電装置

2a 帯電ローラ

21 帯電ローラの芯材

22 ローラ状接触帯電部材 (帯電ローラの支持部材）

23 ローラ状接触帯電部材 (帯電ローラの表面部材）

3 露光装置 6 クリーニング装置

7 定着装置

41 現像槽

42 アジテータ

43 供給ローラ

44 現像ローラ

45 規制部材

71 上部定着部材 (定着口 -ラ)

72 下部定着部材 (定着口 -ラ)

73 加熱装置

T トナー

P 記録紙

発明を実施するための最良の形態

[0024] 本発明においては、電子写真感光体の感光層に、上記式（1)で表される部分構造を含む繰り返し単位力もなる重合体を含有することが必須である。

[0025] 本発明における電子写真感光体の感光層は、特に限定はな、が電子写真感光体の最外層である場合に本発明の効果を奏しやすい。すなわち、保護層等を有する場合を除き、分散型感光体では感光層そのもの、順積層型感光体では電荷輸送層が、本発明における感光層であることが好ましい。

[0026] 上記式（1)で表される部分構造を含む繰り返し単位からなる重合体 (以下、「本発明の重合体」と略記する）とは、式（1)で表される部分構造を最小の繰り返し単位に含んで、実質的にその繰り返し単位力構成されて、る重合体を！、う。

[0027] 式（1)で表される部分構造を含む繰り返し単位とは、その部分構造の両端又は片端にどのような有機基が結合していようと特に限定はなぐ力かる部分構造を含んでさえいれば本発明の重合体になり得て本発明の効果が得られるが、かかる部分構造をビスフエノール成分として重縮合したときの繰り返し単位であることが特に好ましい [0028] また、本発明の重合体の主鎖の基本骨格は特に限定はないが、ポリカーボネート及び Z又はポリエステルであることが好まし、。

[0029] 式（1)で表される部分構造を含む繰り返し単位としては、具体的には例えば、式（2 )で表される繰り返し単位、式 (3)で表される繰り返し単位等が挙げられる。

[0030] [化 3]

[0031] [化 4]

[0032] 式（3)中、 Xは任意の 2価の有機基を表す。 Xとしては例えば、メチレン基、エチレン基等のアルキレン類；フエ-レン基、ナフチレン基等のァリーレン類；ジフエ-ルスルフイド等の含芳香族環スルフイド類；ジフエ-ルエーテル等の含芳香族環エーテル類等が挙げられる。 Xとして好ましくは、ァリーレン類、含芳香族環エーテル類等が挙げられ、特に好ましくは、フエ-レン基又はジフエ-ルエーテルが挙げられる。更に好ましくは、テレフタル酸残基であるフエ-レン基である。

[0033] 本発明の重合体は、式（1)で表される部分構造を含む繰り返し単位を最小の繰り返し単位とし、その繰り返し単位力も構成されている重合体である。すなわち、それ以外の繰り返し単位の共重縮合は、本発明の効果を害しない範囲であれば排除されるわけではなぐ本発明においては、実質的に力かる繰り返し単位力もなる重合体が用いられる。

[0034] 感光層に含有される重合体が、式（ 1)で表される部分構造を含む繰り返し単位カゝら実質的になって!/、れば、重合トナーとの組み合わせにお!、ても十分な耐久性を有する電子写真感光体が得られる。好ましくは、式（1)で表される部分構造を含む繰り返し単位のみ力もなる重合体である。

[0035] 重合体中に、式（1)で表される部分構造を含む繰り返し単位以外の繰り返し単位が多く共重縮合されていると、感光層の機械的強度が得られない場合があり、繰り返し使用後にカプリ値やメモリー値が大きくなる場合がある。また、重合トナー用に、タリーユングブレードの線圧を高くする等、クリーニング部材を感光層に強く適用した場合、耐久性が十分に得られない場合がある。一方、重合体が実質的に式（1)で表される繰り返し単位力もなるものである場合には、優れた機械的強度が得られる。

[0036] 本発明の電子写真感光体の感光層は、式 (2)で表される繰り返し単位力も実質的になるポリカーボネート及び Z又は式（3)で表される繰り返し単位力実質的になるポリエステルを含有して、ることが好まし、。

[0037] このうち、特に繰り返し使用による耐久性が優れている点で、式（2)で表される繰り返し単位力もなる重合体を用いることが特に好ま、。

[0038] 本発明の重合体の粘度平均分子量は、低すぎると機械的強度が不足するため、通常 10000以上、好まし <は 20000以上であり、特に好まし <は 30000以上である。また、粘度平均分子量が高すぎると、感光層形成のための塗布液の粘度が高くなりすぎ、生産性が低下する場合があるため、通常 150000以下、好ましくは 100000以下であり、特に好ましくは 50000以下である。

[0039] 本発明においては、粘度平均分子量は、以下の方法で測定し、算出したものとして定義される。

重合体をジクロロメタンに溶解し、濃度 Cが 6. OOgZLの溶液を調製する。溶媒 (ジクロロメタン)の流下時間 t (秒）が 136. 16秒のウベローデ型毛細管粘度計を用いて

0

、 20. 0°Cに設定した恒温水槽中で、試料溶液の流下時間 t (秒)を測定する。以下の式に従って粘度平均分子量 Mvを算出する。

a = 0. 438 X 7? + 1 ここで、 η = (t/t ) - 1 である。

sp sp 0

b = 100 X η /C ここで、 C = 6. OO (gZL) である。

sp

η =b ^/ a Mv= 3207 X 7? ^L205

[0040] 例えば、式（2)で示される繰り返し単位力なるポリカーボネートの合成方法は特に限定はなく常法に従って合成できるが、例えば、特開平 63— 148263号公報に記載の製造方法で合成することができる。

[0041] また、例えば式（3)で示される繰り返し単位カゝらなるポリエステルの合成方法は特に限定はなく常法に従って合成できるが、例えば、特開平 9 22126号公報に記載の製造方法で合成することができる。

[0042] 本発明の電子写真感光体の感光層は、本発明の重合体以外のバインダー榭脂を含有していても構わない。併用される力かる榭脂としては、メチルメタタリレート、スチレン、塩ィ匕ビニル等のビニルイ匕合物の重合体又はその共重合体；上記本発明の重合体以外のポリカーボネート類；上記本発明の重合体以外のポリエステル類；ポリスルホン、フエノキシ榭脂、エポキシ榭脂、シリコン榭脂等の熱可塑性榭脂ゃ熱硬化性榭脂等が挙げられる。これら榭脂のなかでも、本発明の重合体以外のポリカーボネート榭脂、本発明の重合体以外のポリエステル榭脂等が好ま U、。

[0043] 本発明の重合体以外のポリカーボネート榭脂ゃポリエステル榭脂としては、具体的には例えば、式 (4)ないし式（7)で表される繰り返し単位を含有するものが挙げられる。

[0044] [化 5]

[0046] [化 7]

[0047] [化 8]

[0048] 本発明の重合体以外のバインダー榭脂を含有する場合、本発明の電子写真感光体の機械的特性を維持するため、感光層の全バインダー榭脂に対して、本発明の重合体が 50質量％以上含有されていることが好ましぐ 80質量％以上含有されていることが特に好ましい。更に好ましくは、感光層のバインダー榭脂が、式（1)で表される部分構造を含む繰り返し単位力なる重合体 (本発明の重合体)のみ力実質的になる場合である。

[0049] 本発明の電子写真感光体は、電子写真感光体に接触する接触帯電部材により帯電されることが、耐久性に優れた特徴を生かすために好ましぐ更に、接触帯電部材力ーラ状接触帯電部材であることが特に好ましい。

[0050] 例えば、接触帯電装置がローラ状接触帯電部材の場合、帯電ローラ 2は、通常少なくとも、芯材とその周囲を覆う接触帯電部材から構成される。接触帯電部材としては、感光体に密着させて接触させる必要性から、比較的表面硬度が低く弾性率が小さ、導電性又は半導電性の弾性体が好ましぐ例えばゴム材にカーボン等の導電性粒子又はその他の半導電性粒子を含有させた導電性ゴム等が好適に使用される。また、接触帯電部材を支持部材と表面部材に分けて、支持部材に適当に硬度を持たせ、感光体への密着性を保ちながら、表面部材で適度な電気抵抗を保持させた機能分離型帯電部材も特に好適に使用できる。ローラ状の帯電部材を用いた態様を図 2で更に詳細に説明する。 [0051] 図 2中、 1は電子写真感光体であり、形状はドラム状、シート状、ベルト状等何れでもよい。 21は接触帯電部材を支える芯材である。この芯材 21の両端は、電子写真感光体 1に接触帯電部材を接触させるために、適当な圧力印加装置、例えば金属パネ等で支えられた軸受けに保持される。そして、この芯材 21の軸受けに直接又は他の電気的接触手段を使って、バイアス電位が印加される。芯材 21の材質としては導電性を持つものならば特に限定はないが、通常は金属が使われる。かかる金属の例としては、鉄、銅、真鍮、ステンレス、アルミニウム等が挙げられる。その他、導電性の有機材料、例えばカーボンを練り込んだ榭脂成型品等を用いることもできる。

[0052] 図 2中、 22はローラ状の支持部材であり、電子写真感光体に密着して接触し回転する。回転の駆動力は外部力加えてもよぐ又は電子写真感光体 1との接触摩擦力で自由に回転させても良い。支持部材 22の材質としては、導電性又は半導電性を持つものなら特に限定はないが、例えば、電子写真感光体 1と密着させて接触させる必要から、比較的表面硬度が低いゴム材、例えば、 NBR、 EPDM、シリコーン、ネオプレン若しくは天然のゴム材、又はこれらのゴム材にカーボン等の導電性粒子若しくは半導電性粒子を練り込んだ導電性ゴム材等が使用される。もちろん、支持部材 22 の材質としては、良好な密着性が保たれるようによく精密加工された表面を持つものであれば、ゴムのように低弾性率を有する材質以外の材質を用いても良!、。

[0053] 上記したローラ状接触帯電装置 2aを用いた場合、帯電の均一性が問題となり、接触帯電部材の体積抵抗率が大きすぎると電子写真感光体に帯電ムラが生じて、正規現像時は黒部分の画像ムラ、反転現像時は白部分のカプリが発生しやすくなる。逆に、体積抵抗率が小さすぎると、帯電不良が生じて、電子写真感光体 1が十分に帯電されない場合がある。従って、支持部材 22の体積抵抗率としては、 IEC60093に準拠した方法により測

定した体積抵抗率が、 10²〜10¹⁵ Ω «ηであることが好ましぐ 10⁴〜10¹² Q cmであることが特に好ましい。

[0054] 図 2中、 23は表面部材で、機能分離型帯電部材を使用する場合に設けられる。表面部材 23の材質としては特に限定はないが、例えば、ポリアミド榭脂、フッ素榭脂、塩化ビニル榭脂、アクリル榭脂、その他種々のポリエステル榭脂等が主成分として使用される。表面部材 23の体積抵抗率としては、 IEC60093に準拠した方法により測定した体積抵抗率が、 10³〜10¹⁴ Ω «ηであることが好ましぐ 10⁵〜10¹² Q cmであることが特に好ましい。表面部材 23の膜厚は、帯電部材としての摩耗による耐久性を考慮すると厚い方が良いが、厚くしすぎると電子写真感光体 1への帯電能が悪くなるので、通常 0. 01 μ m〜1000 μ m、好ましくは 0. 1 μ m〜500 μ mの範囲で使用される。表面部材 23は、支持部材 22の上に、ディップ法、スプレー法、真空蒸着法、プラズマコーティング法等で形成されることが好ましい。

[0055] 電子写真感光体 1を帯電させるために、帯電部材すなわち芯材 21に印加する電圧としては直流電圧のみでもよいし、直流に交流を重畳しても良い。交流としては周期的に変化する電圧であれば、電圧波形は特に限定はされない。電圧の範囲としては、直流電圧の場合、好ましくは、正又は負の 100V〜4000V、特に好ましくは、 300 V〜3000Vである。重畳する交流電圧としては、ピーク間電圧が好ましくは、 100V 〜4000V、特【こ好ましく ίま、 300V〜3000Vである。直流電圧【こより帯電させるちの力機械的振動が小さい点で好ましい。

[0056] 以下、本発明の電子写真感光体の態様や製造方法等を構成部分ごとに説明する

<導電性支持体 >

本発明の電子写真感光体は、通常、導電性支持体上に感光層を形成して構成される。力かる導電性支持体としては、周知の電子写真感光体に採用されているものが何れも使用できる。具体的には例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル、亜鉛、インジウム、金、銀等の金属材料力なるドラム、シートあるいはこれらの金属箔のラミネート物、蒸着物、あるいは表面にアルミニウム、銅、パラジウム、酸化スズ、酸化インジウム、 ITO (インジウム—スズ酸ィ匕物）、導電性高分子等の導電性層を設けたポリエステルフィルム、紙、ガラス等の絶縁性支持体が挙げられる。更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質等の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布して導電処理したプラスチックフィルム、プラスチックドラム、紙、紙管等が挙げられる。また、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の導電性物質を含有し、導電性となったプラスチックのシートやドラムが挙げられる。また、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性金属酸化物で導電処理したプラスチックフイルムやベルトが挙げられる。

[0057] 導電性支持体の表面は、画質に影響のな!、範囲で各種の処理、例えば、表面の酸ィ匕処理や薬品処理を行うことができる。導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化処理、化成皮膜処理等を施してから用いてもよい。陽極酸化処理を施した場合、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。

[0058] 導電性支持体表面は、平滑であってもよ!、し、特別な切削方法を用いたり、研磨処理を施したりすることにより、粗面化されていてもよい。また、導電性支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものでもよヽ。

[0059] 導電性支持体の形状は、ドラム、シート、ベルト、シームレスベルト等の任意の形状を取ることができる。

[0060] <下引き層 >

導電性支持体と感光層との間には、接着性、ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けてもよい。下引き層としては、榭脂、榭脂に金属酸ィ匕物等の粒子を分散したもの等が用いられる。下引き層に用いる金属酸ィ匕物粒子の例としては、酸化チタン、酸ィ匕アルミニウム、酸化珪素、酸ィ匕ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の 1種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸ィ匕物粒子が挙げられる。金属酸化物粒子は、 1種類の粒子のみを用いてもよ！、し複数の種類の粒子を混合して用いてもよい。

[0061] これらの金属酸ィ匕物粒子の中で、酸化チタン、酸ィ匕アルミニウム等が好ましぐ特に酸ィ匕チタンが好ましい。酸ィ匕チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕アンチモン、酸ィ匕ジルコニウム、酸化珪素等の無機物による処理や、ステアリン酸、ポリオール、シリコーン等の有機物による処理が施されていてもよい。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファス等の何れも用いることができる。複数の結晶状態のものが含まれていてもよい。また、これらの金属酸ィヒ物粒子を用いる際、塗布液への分散性、環境特性の向上のために表面処理を施してもよい。金属酸化物粒子の表面処理剤としては、処理後の粒子が電子写真感光体特性に悪影響を及ぼさない限りは特に制限を設けないが、反応性有機ケィ素化合物を使用することが好まし、。

[0062] 金属酸ィ匕物粒子の粒子径としては、種々のものが利用できる力中でも特性及び液の安定性の面から、平均一次粒子径として lOnm以上 lOOnm以下が好ましぐ特に好ましくは、 lOnm以上 50nm以下である。

[0063] また、上記した無機金属酸化物と併用あるいは、単独で電子輸送性有機顔料を含有してもよい、電子輸送能を有する有機顔料であれば特に制限はないが、具体的には、多環キノン顔料、ペリレン顔料、ァゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等が挙げられる。

[0064] 下引き層は、金属酸ィ匕物粒子をバインダー榭脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー榭脂としては、フエノキシ榭脂、エポキシ榭脂、ポリビュルピロリドン、ポリビュルアルコール、カゼイン、ポリ（メタ）アクリル酸、セル口ース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等力単独あるいは硬ィ匕剤とともに硬化した形で使用できる力中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は良好な分散性、塗布性を示し好ましい。バインダー榭脂に対する無機粒子の混合比は任意に選べるが、 10質量％から 500質量％の範囲で使用することが、分散液の安定性、塗布性の面で好ましい。

[0065] 下引き層の膜厚は、任意に選ぶことができるが、感光体特性及び塗布性から 0. 1 μ mから 20 mの範囲が好ましい。また下引き層は、公知の酸化防止剤等を含有していてもよい。

[0066] <感光層の構成 >

本発明の電子写真感光体の感光層は、いわゆる積層型の感光層、あるいは分散型の感光層の何れの形態をも用いることができるが、電子写真感光体の機械的物性、電気特性、製造安定性等を総合的に勘案して、順積層型の感光層が好ましい。

[0067] < <積層型感光層 > >

*電荷発生層

本発明の電子写真感光体が積層型感光体である場合、その電荷発生層に使用される電荷発生物質としては、例えばセレニウム若しくはその合金;硫ィ匕カドミウム等の無機系光導電材料;フタロシアニン顔料、ァゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等の有機顔料等が好ましぐフタロシアニン顔料、ァゾ顔料等の有機顔料等が特に好ましい。

[0068] 電荷発生物質としてフタロシア-ンィ匕合物を用いる場合、具体的には、無金属フタロシアニン;銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマユウム等の金属、又はその酸ィ匕物、ハロゲンィ匕物等が配位したフタロシアニン類が使用される。 3価以上の金属原子への配位子の例としては、上に示した酸素原子、塩素原子の他、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。このうち特に感度の高い X型、 T型無金属フタロシアニン、 A型、 B型、 D型等のチタ-ルフタロシアニン、バナジルフタロシア-ン、クロ口インジウムフタロシア-ン、クロ口ガリウムフタロシア-ン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン等が好適である。なお、ここで挙げたチタ-ルフタロシアニンの結晶型のうち、 A型、 B型については W. Hellerらによってそれぞれ I相、 II相として示されており (Zeit.Kristallogr.l59(1982)173), A型は安定型として知られているものである。 D型は、 CuK o;特性 X線を用いた粉末 X線回折において、回折角 2 Θ ±0.

2°力 3°に明瞭なピークを示すことを特徴とする結晶型である。

[0069] フタロシアニン化合物は単一の化合物のみを用いてもょ、し、 V、くつかの混合状態でもよ!/、。ここでのフタロシア-ンィ匕合物又は結晶状態における混合状態を形成する方法としては、それぞれの構成要素を後カゝら混合して用いてもよいし、合成、顔料ィ匕、結晶化等のフタロシア-ンィ匕合物の製造.処理工程において混合状態を生じせしめたものでもよい。このような処理としては、酸ペースト処理、磨砕処理、溶剤処理等が用いられる。

[0070] 電荷発生物質は単独で、又はバインダー榭脂と共に用いられて、電荷発生層を形成する。バインダー榭脂としては、例えば、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビュルァセトァセタール、ポリビュルプロピオナール、ポリビュルブチラール、フエノキシ榭脂、ェポキシ榭脂、ウレタン榭脂、セルロースエステル、セルロースエーテル；スチレン、酢酸ビ -ル、塩化ビュル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビュルアルコール、ェチルビ-ルエーテル等のビュルィ匕合物の重合体若しくは共重合体；ポリアミド、ケィ素榭脂等が挙げられる。

[0071] 電荷発生物質の使用比率は、バインダー榭脂 100重量部に対して、通常 5〜500 重量部であり、好ましくは 20〜300重量部である。電荷発生層の膜厚は、通常 0. 01 111〜5 111、好ましく【ま0. 05 111〜2 111、ょり好ましく【ま0. 15 πι〜0. 8 mである。

[0072] また電荷発生層は、必要に応じて塗布性を改善するためのレべリング剤、酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。

[0073] 電荷発生層を形成する場合、電荷発生物質をボールミル、超音波分散器、ペイントシエイカー、アトライター、サンドグラインダ等により適当な分散媒に分散又は溶解し、必要に応じてバインダー榭脂を添加して電荷発生層形成用塗布液を調整し、この塗布液を塗布形成する。電荷発生物質が単独で用いられる場合には、上記分散液にバインダーを添加せずに塗布液を調整し、塗布してもよいし、蒸着やスパッタリング等の方法で形成してもよい。

[0074] *電荷輸送層

本発明の電子写真感光体が機能分離型の感光層を有する場合、電荷輸送層は、少なくとも、電荷輸送物質及び式（1)で表される部分構造を含む繰り返し単位力ゝらなる重合体 (本発明の重合体)を含有して形成される。

[0075] 電荷輸送層に用いられる電荷輸送物質としては、ジフエノキノン誘導体、 2, 4, 7- トリ-トロフルォレノン等の芳香族-トロ化合物、力ルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、ォキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、ォキサジァゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、チアジアゾール誘導体等の複素環化合物、ァニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族ァミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、ェナミンィ匕合物、これらの化合物が複数結合されたもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖若しくは側鎖に有する重合体等が挙げられる。なお、上記電荷輸送物質は、 2種類以上を混合して使用してもよい。

[0076] 本発明における、電荷輸送物質とバインダー榭脂の含有割合は、バインダー榭脂 1 00重量部に対して、電荷輸送物質 10重量部以上が好ましぐ 30重量部以上が特に好ましい。また、 200重量部以下が好ましぐ 150重量部以下が特に好ましい。バインダー榭脂の含有割合が大きくなりすぎると電気特性が悪くなる場合がある。また、電荷輸送物質は、通常バインダー榭脂と相溶性があり、感光層の機械的特性への影響度が高ぐそのため電荷輸送物質の含有割合が大きくなりすぎると感光層の機械的強度が低下してしま、、本発明の効果が得られな、場合がある。

[0077] 更に本発明においては、電荷輸送層に、成膜性、可撓性、層の機械的強度、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させるために、周知の可塑剤、滑剤、分散補助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、染料、顔料、増感剤、レベリング剤等の添加物を含有させてもよい。またこの他に、塗膜の機械的強度や、耐久性の更なる向上のために、種々の添加剤を用いることができる。この様な添加剤としては、周知の可塑剤、安定剤、流動性付与剤、架橋剤等が挙げられる。酸化防止剤の例としては、例えば、ヒンダードフエノール化合物、ヒンダードアミンィ匕合物等が挙げられる。また染料、顔料の例としては、各種の色素化合物、ァゾィ匕合物等が挙げられ、界面活性剤の例としては、シリコンオイル、フッ素系オイル等が挙げられる。

[0078] 電荷輸送層の膜厚については、通常、 10 m〜50 m、好ましくは、 13 m〜35 mで使用される。

[0079] < <分散型感光層 > >

本発明の電子写真感光体が分散型の感光層を有する場合は、電荷発生物質は電荷輸送物質と共に、式（ 1)で表される部分構造を含む繰り返し単位力なる重合体（本発明の重合体)を含有する層中に分散又は溶解して用いられる。

[0080] この際、電荷発生物質の粒子径は充分小さいことが必要であり、好ましくは 1 μ m以下、より好ましくは、 0. 以下で使用される。分散型感光層内に分散又は溶解される電荷発生物質の量は、感光層全体に対して、例えば、 0. 5〜50質量％の範囲である。少なすぎると充分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下等の弊害がある。特に好ましくは、 1〜20質量％の範囲で使用される。電荷輸送物質とバインダー榭脂の含有割合は、バインダー榭脂 100重量部に対して、電荷輸送物質 30重量部以上が好ましぐ 40重量部以上が特に好ましい。また、 80重量部以下が好ましぐ 60重量部以下が特に好ましい。 [0081] 積層型感光層における電荷輸送層の場合と同じぐバインダー榭脂の含有割合が大きくなりすぎると電気特性が悪くなる場合がある。また、電荷輸送物質は、通常バインダー榭脂と相溶性があるため、電荷輸送物質の含有割合が大きくなりすぎると、感光層の機械的強度が低下してしまい、本発明の効果が得られない場合がある。更に、分散型感光層には、積層型感光層における電荷輸送層に配合できるものと同様の添加剤が使用できる。

[0082] 得られる塗布液を、導電性支持体上に塗布、乾燥し、感光層を形成するが、通常 2 μ m〜70 μ m、好ましくは 10 μ m〜45 μ m、特に好ましくは 20 μ m〜35 μ mで用いられる。

[0083] <感光層形成用塗布液 >

上記各層を塗布する際に使用される溶媒、分散媒としては、プチルァミン、ジェチルァミン、エチレンジァミン、イソプロパノールァミン、トリエタノールァミン、トリエチレンジァミン、 N, N—ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、ベンゼン、トノレェン、キシレン、クロロホノレム、 1, 2—ジクロルェタン、 1, 2—ジクロルプロノン、 1, 1, 2—トリクロルエタン、 1, 1, 1—トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロルェタン、ジクロルメタン、テトラヒドロフラン、ジォキサン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ、等が挙げられる。これらの溶媒は、 1種類単独で使用してもよぐある、は 2種類以上を混合して用いてもょ、。

[0084] <感光層形成方法 >

感光層の塗布形成方法としては、電子写真感光体の感光層を塗布形成するのに通常用いられる、スプレー塗布法、バーコ一ター法、ブレード法、ロールコーター法、ワイヤーバー塗布法、ナイフコーター塗布法、スパイラル塗布法、リング塗布法、浸漬塗布法等、何れの塗布方法も用いることができる。塗布液を塗布後、乾燥することにより感光層を得る。

[0085] スプレー塗布法としては、エアスプレー、エアレススプレー、静電エアスプレー、静電工アレススプレー、回転霧化式静電スプレー、ホットスプレー、ホットエアレススプレ一等があるが、均一な膜厚を得るための微粒ィ匕度、付着効率等を考えると回転霧化式静電スプレーにお、て、再公表平 1 - 805198号公報に開示されてヽる搬送方法、すなわち円筒状ワークを回転させながらその軸方向に間隔を開けることなく連続して搬送する方法を用いることにより、総合的に高い付着効率で膜厚の均一性に優れた電子写真感光体を得ることができる。

[0086] スノィラル塗布法としては、特開昭 52— 119651号公報に開示されている注液塗布機又はカーテン塗布機を用いた方法、特開平 1— 231966号公報に開示されている微小開口部から塗料を筋状に連続して飛翔させる方法、特開平 3— 193161号公報に開示されて、るマルチノズル体を用いた方法等が用いられる。

[0087] 浸漬塗布法としては、一例としては以下のような電荷輸送層の塗布形成手順が挙げられる。電荷輸送物質、バインダー榭脂、溶剤等を用いて、全固形分濃度が好ましくは 15質量％以上、特に好ましくは 40質量％以下であって、粘度が好ましくは 50 mPa ' s以上、特に好ましくは lOOmPa ' s以上、好ましくは 700mPa ' s以下、特に好ましくは 500mPa · s以下の電荷輸送層形成用の塗布液を調製する。

[0088] ここで実質的に塗布液の粘度はバインダー榭脂の分子量により決まるが、前記した通り、分子量が低すぎる場合には感光層の機械的強度が低下するため、これを損なわない程度の分子量を持つバインダー榭脂を使用することが好ましい。このようにして調製された塗布液を用いて浸漬塗布法により電荷輸送層や感光層が形成される。本発明の重合体は、塗布性能に特に優れて、る。

[0089] その後塗膜を乾燥するが、必要かつ充分な乾燥が行われる様に、乾燥温度、乾燥時間を調整する。乾燥温度は、通常 100〜250°C、好ましくは 110〜170°C、さらに好ましくは 115〜140°Cの範囲である。乾燥方法としては、熱風乾燥機、蒸気乾燥機、赤外線乾燥機、遠赤外線乾燥機等を用いた方法を挙げることができる。

[0090] 以下、本発明に用いられる重合トナーの態様や製造方法等について説明する。

[0091] 本発明の電子写真感光体は、上記の電子写真感光体上に形成された静電潜像を、重合トナーを用いて現像するためのものである。重合トナーは、解像性はよいものの、粒子径が小さぐまた粒子形状が球形に近いためクリーニング部材を強く電子写真感光層に接触させなければならず、そのため上記した特定の重合体を含有する感光層と組み合わせることによって、初めて本発明の効果が発揮される。また、重合トナ一は、平均粒子径が小さく粒径分布もシャープであるため画質がよぐ繰り返し使用による画像欠陥が目立ちやすいので、上記した特定の電子写真感光体と組み合わせることによって、より相乗効果が発揮できる。

[0092] 本発明の重合トナーには、乳化重合凝集法によって得られるものも、懸濁重合法で得られるものも含まれる。また、後述するようなカプセル化トナーも含まれる。好ましくは、粒径分布がシャープである等のため、乳化重合凝集法によって得られるものである。

[0093] 本発明のトナー粒子の体積平均粒径（以下、「Dv」と略記する）は 3 μ m〜15 μ m の範囲であることが好ましぐ特に好ましくは 4 π！〜 10 mの範囲である。体積平均粒径が大きすぎると高解像度の画像が形成されない場合があり、小さすぎると粉体としての取り扱いが困難となる場合がある。また更に本発明の効果は、解像性がよく画像欠陥が目立ちやすい場合に、より発揮されるため、 4 πι〜8 /ζ mの範囲であることが更に好ましぐ更に特に好ましくは、 4 μ ηι-7 μ mである。

[0094] 本発明の重合トナーの粒度分布には特に限定はないが、 Dvを個数平均粒径 (以下、「Dn」と略記する）で割った値 DvZDn力 1. 3以下であることが好ましぐ 1. 25 以下であることが特に好ましぐ 1. 2以下であることが更に好ましい。また、 DvZDn の下限値は 1である力これば全ての粒径が等しいことを意味し製造上困難であるかコストがかかりすぎるので、 1. 03以上が好ましぐ 1. 05以上が更に好ましい。

[0095] 本発明におけるトナーの体積平均粒径 Dv及び個数平均粒径 Dnは、ベックマン'コ一ルター株式会社製の精密粒度分布測定装置コールター'カウンターマルチサイザ一 ΠΙを用いて測定されたもので定義される。具体的には、個数分布'体積分布を出力するインターフェイス及び一般的なパーソナルコンピューターを接続して使用する。また、電解液はァイソトン II (ベックマン'コールター株式会社製)を用いる。測定法としては、前記電解液 100〜150mL中に分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩を 0. l〜5mLカ卩え、更に測定試料（トナー）を 2〜20mgカ卩える。そして、試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約 1〜3分間分散処理を行なヽ、前記コールターカウンターのマルチサイザ一 III型により、 100 mアパーチャ一を用いて測定する。このようにしてトナーの個数及び体積を測定して、それぞれ個数分布、体積分布を算出し、それぞれ、体積平均粒径 Dv、個数平均粒径 Dnを求める。本発明では、 Dv及び D nは以上のようにして求めた値として定義される。

[0096] また、トナーは微細な粒子 (微粉)、粗粉が少な、ことが好ま、。微細な粒子が少ない場合には、トナーの流動性が向上し、着色剤や帯電制御剤等均一に分布して帯電性が均一となりやすい。本発明においては、微細な粒子や粗粉の測定は、シスメッタス社製フロー式粒子像分析装置 FPIA— 2000を用いて行われ、個数等の値は、それで得られたものとして定義される。

[0097] 本発明においては、上記装置による 0. 6 /z m〜2. 12 mの粒子の測定値 (個数）力全粒子数の 15%以下であるトナーを用いるのが好ましい。これは、微細な粒子が一定量より少ないことを意味しており、 10%以下であることが特に好ましぐ 5%以下であることが更に好ましい。また、 0. 6 /ζ πι〜2. 12 mの粒子の測定値（個数）の下限は特に限定はなぐ全く存在しないのが最も好ましいが、それは製造上困難であるかコストがかかりすぎるため、 0. 5%以上が好ましぐ特に好ましくは 1%以上である。この範囲の場合には、本発明の感光層を用いた画像形成方法の効果が発揮できる

[0098] 本発明の重合トナーの球形度合いには特に限定はないが、球形に近いものが好ましい。球形度合いについて、本発明においては、下記のように定義された「50%円形度」や「SF— 1」の値が用いられる。

[0099] < 50%円形度 >

重合トナーの「50%円形度」は、トナー粒子の凹凸の度合いを示すものであり、シスメッタス社製フロー式粒子像分析装置 FPIA— 2000での測定値を用いて、以下のように定義される。

50%円形度 =粒子投影面積と同じ面積の円の周長 Z粒子投影像の周長トナー粒子が完全な球形の場合 1となり、表面形状が複雑になるほど「50%円形度」は小さくなる。

[0100] 具体的な測定方法としては、以下の通りである。即ち、予め容器中の不純物を除去した水 20mL中に分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩をカロえ、更に測定試料 (トナー）を 0. 05g程度加える。この試料を分散した懸濁液に超音波を 30秒照射し、分散液濃度を 3. 0〜8. 0千個 Z/ Lとして、上記フロー式粒子像測定装置を用い、 0. 60 m以上 160 m未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。

[0101] 本発明において、重合トナーの「50%円形度」は特に限定はないが、 0. 9以上であることが好ましい。特に好ましくは 0. 92以上であり、更に好ましくは 0. 95以上である。また、完全な球を作ることは製造上困難であり、またコストも勘案すると、好ましくは 0. 995以下であり、特に好ましくは 0. 99以下である。球形に近いほど、粒子個体内での帯電量の局在化が起こりにくぐ現像性が均一になる傾向にあり、画像品質を高める上で好ましいが、トナーの形状が完全な球形に近づきすぎると、画像形成後の残存トナーのクリーニングが困難になり、電子写真感光体表面にトナーが残留して、以降に形成した画像を汚して欠陥となるおそれがあり、そのような場合には、タリー- ング不良を起こさな、ように強力なクリーニングを行う必要が生じ、ひ、ては強力なクリー-ングにより電子写真感光体が磨耗しやすくなつたり傷がつきやすくなつたりして

、電子写真感光体の寿命を短めるおそれがある。

また、 50%円形度が小さすぎる場合にはクリーニング特性が比較的よいため、タリ一ユング部材を電子写真感光体に強く接触させる必要がないので、本発明の重合体を用いた感光層を使用する効果が発揮できな、場合がある。

[0102] < SF- 1 >

重合トナーの「SF— 1」は、トナー粒子の丸さの度合いを示すものであり、各トナー毎に、走査型電子顕微鏡 (SEM)にて、 1000倍の写真を複数視野撮影し、ランダムに選んだ 100個のトナー粒子の画像解析を Luzex F (ユレコネ土製）により行い、以下の式力算出した値として定義される。

SF— 1 = ( (粒子投影像の最大粒子径長)ソ粒子投影面積） X ( π Z4) X 100 トナーが完全な球形の場合、 SF— 1は 100となり、トナーの形が歪になるほど、 SF 1は大きくなる。

[0103] 本発明において、重合トナーの SF— 1は特に限定はないが、 140以下であることが好ましい。特に好ましくは 120以下である。 SF— 1が小さいほど、粒子個体内での帯電量の局在化が起こりにくぐ現像性が均一になりやすい。 SF— 1が上記範囲にある場合は、比較的トナー表面が滑らかな状態にあり、トナーの帯電特性がより向上し、本発明の課題に関してより高い効果が得られるので好ましい。また、 SF— 1が大きすぎる場合には、クリーニング特性が比較的よいので、クリーニング部材を電子写真感光体に強く接触させる必要がなぐ本発明の感光層を使用する効果が発揮できない場合がある。

[0104] 本発明の重合トナーとしては、黒色トナー、カラートナー、フルカラートナーの何れも用いることができる力カラートナー又はフノレカラートナーとして用いると本発明の効果をより顕著に発現することができる。また、本発明の重合トナーとしては、非磁性一成分現像用トナー、磁性一成分現像用トナー、二成分現像用トナーの何れもが用いられるが、非磁性一成分現像用トナーであることが、本発明の効果を顕著に発揮させることができるため好まし!/、。

[0105] <乳化重合凝集法 >

本発明の重合トナーの一形態は、乳化重合凝集法によって得られるものである。乳化重合凝集法は、乳化重合によって得られた粒子を、更に凝集させてトナーを製造する方法であれば、特に限定はないが、重合開始剤及び乳化剤を含有する水性媒体中に重合体一次粒子を構成する重合性モノマーを乳化させ、攪拌下に重合性モノマーを重合させて、先ず重合体一次粒子のェマルジヨンを調製し、次いで、得られた重合体一次粒子ェマルジヨンに着色剤及び、必要に応じて帯電制御剤、離型剤等を配合して、重合体一次粒子を凝集させて一次粒子の凝集体となし、更に一次粒子凝集体を加熱により熟成させることにより製造する方法が好ましい。

[0106] 重合体一次粒子を構成する重合性モノマーは限定されないが、例えば、スチレン、メチノレスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、 p—tert—ブチノレスチレン、 p—n —ブチルスチレン、 ρ—η—ノ-ルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸 η—ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシェチル、アクリル酸ェチルへキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸 η—ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシェチル、メタクリル酸ェチルへキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；ァクリルアミド、 Ν—プロピルアクリルアミド、 Ν, Ν—ジメチルアクリルアミド、 Ν, Ν—ジプ口ピルアクリルアミド、 Ν, Ν—ジブチルアクリルアミド等のアクリルアミド類等が挙げられ、中でもスチレン、ブチルアタリレート等が特に好ましい。これらの重合性モノマーは、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。

[0107] 更に、重合体一次粒子を構成する重合性モノマーとして、多官能性モノマーを使用することもできる。多官能性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、へキサンジオールジアタリレート、エチレングリコールジメタタリレート、ジエチレングリコールジメタタリレート、ジエチレングリコールジアタリレート、トリエチレングリコールジアタリレート、ネオペンチルグリコールジメタタリレート、ネオペンチルグリコールアタリレート、ジァリルフタレート等が挙げられ、また、反応性基をペンダントグループに有するモノマー、例えばグリシジルメタタリレート、メチロールアクリルアミド、ァクロレイン等を用いることも可能である。中でもラジカル重合性の二官能性モノマーが好ましぐジビニルベンゼン、へキサンジオールジアタリレートが特に好ましい。これら多官能性モノマーは、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。

[0108] 重合体一次粒子を構成する重合性モノマーとして多官能性モノマーを使用する場合、その含有量は、重合体一次粒子を構成する全モノマー 100重量部に対して、好ましくは 0. 005重量部以上、より好ましくは 0. 1重量部以上、更に好ましくは 0. 3重量部以上であり、好ましくは 5重量部以下、より好ましくは 3重量部以下、更に好ましくは 1重量部以下である。このように多官能性モノマーを使用することにより、定着時に加熱定着ローラに対するオフセット性が向上する場合がある。

[0109] 重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニゥム等の過硫酸塩類； tーブチルヒドロパーォキシド、タメンヒドロパーォキシド、 p—メンタンヒドロバーオキシド等の有機過酸ィヒ物類;過酸ィヒ水素等の無機過酸ィヒ物類等が挙げられ、これらは一種又は二種以上混合して用いられる。中でも、無機過酸ィ匕物類が好ましい。重合開始剤は、通常、重合性モノマー 100重量部に対して、 0. 05〜2重量部の量で用いられる。また、これらの重合開始剤に、ァスコルビン酸、酒石酸、クェン酸等の還元性有機化合物類;チォ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物類等を一種又は二種以上併用したレドックス系開始剤も好適に使用できる。

[0110] また必要に応じて、公知の連鎖移動剤を使用することもでき、具体的には、 tードデシルメルカプタン、 2—メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等が挙げられる。連鎖移動剤は単独又は 2種類以上の併用でもよぐ全モノマーに対して、通常 5質量％以下の範囲で用いられる。

[0111] 乳化剤としては、通常、非イオン性、ァ-オン性、カチオン性又は両性の界面活性剤等が用いられる。非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオタチルフエ-ルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフエ-ルエーテル類、ソルビタンモノラウレート等のソルビタン脂肪酸エステル類等力ァ-オン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ォレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルァリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類等が、カチオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート等のアルキルアミン類、ラウリルトリメチルアンモ -ゥムクロリド等の 4級アンモ-ゥム塩類等力両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタイン等のアルキルべタイン類等が挙げられ、これらの一種又は二種以上が用いられる。これらの中で、非イオン性界面活性剤、ァニオン系界面活性剤が好ましい。乳化剤としての使用量は、通常、重合性モノマー 100重量部に対して 1〜： LO重量部とされ、また、これらの乳化剤に、例えば、部分又は完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビュルアルコール類、ヒドロキシェチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種又は二種以上を保護コロイドとして併用することができる。

[0112] なお、乳化重合における前記重合性モノマーの反応系への添加は、一括添加、連続添加、間欠添カ卩の何れであってもよいが、反応制御の点からは連続添カ卩によるのが好ましい。また、複数のモノマーを使用する場合における各モノマーの添加は、別々に加えても、予め複数のモノマーを混合して同時に添カ卩してもよい。更に、モノマ一添加途中で、モノマー組成を変化させることも可能である。また、前記乳化剤の反応系への添カ卩についても、一括添加、連続添加、間欠添カ卩の何れであってもよい。

[0113] また、反応系には、前記乳化剤、前記重合開始剤の他に、 pH調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。

[0114] 重合体一次粒子としては、前記の通り得られた一種の重合体一次粒子を用いることもでき、前記の通り得られた異なる重合体一次粒子を複数併用することもできる。また、重合体一次粒子は、前記の乳化重合によって得られたものとともに、その他の重合方法で得られた粒子を併用することもできる。このような粒子としては、例えば、前記の乳化重合で得られるものと同様の組成をもつ粒子の他に、酢酸ビニル、塩化ビ- ル、ビュルアルコール、ビュルブチラール、ビニノレピロリドン等のビニノレ系単量体の単独重合体若しくは共重合体;飽和ポリエステル榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリアミド榭脂、ポリオレフイン榭脂、ポリアリレート榭脂、ポリスルホン樹脂、ポリフエ二レンェ一テル榭脂等の熱可塑性榭脂;不飽和ポリエステル榭脂、フエノール榭脂、エポキシ榭脂、ウレタン榭脂、ロジン変性マレイン酸榭脂等の熱硬化性榭脂等力なる粒子が挙げられ、これらの二種以上を併用することもできる。

[0115] 重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常 0. 02 μ m以上、好ましくは 0. 05 μ m以上、更に好ましくは 0. 1 μ m以上であり、通常 3 μ m以下、好ましくは 2 μ m以下、更に好ましくは 1 m以下であることが望ましい。なお、体積平均粒径は、日機装社製マイクロトラック UPAを用いて測定する。粒径が前記範囲未満では、凝集速度の制御が困難となる場合があり、前記範囲超過では、凝集して得られるトナーの粒径が大きくなり易ぐ目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。

[0116] 重合体一次粒子の体積平均粒径等の体積粒度分布は動的光散乱法により測定される。この方式は、微小に分散された粒子のブラウン運動の速さを、粒子にレーザー光を照射してその速度に応じた位相の異なる光の散乱（ドップラーシフト）を検出して粒度分布を求めるものである。実際の測定では、上記の体積粒径については、動的光散乱方式を用いた超微粒子粒度分布測定装置（日機装社製、 UPA-EX150, 「 UPA」と略す)を用いて、以下の設定にて行なう。

測定上限：6. 54 /z m

測定下限：0. 0008 m

チャンネル数： 52

測定時間： lOOsec.

粒子透過性：吸収

粒子屈折率： NZA (適用しない）粒子形状：非球形

密度： lgZ cm

分散媒種類： WATER

分散媒屈折率: 1. 333

なお、測定時は、サンプル濃度指数が 0. 01〜0. 1の範囲になるように粒子の分散体を液状媒体で希釈し、超音波洗浄器で分散処理した試料で測定する。そして、本発明にカゝかわる体積平均粒子径は、上記の体積粒度分布の結果を算術平均値として計測される。

[0117] また、重合体一次粒子は、そのガラス転移温度力好ましくは 40°C以上、より好ましくは 50°C以上であり、好ましくは 80°C以下、より好ましくは 70°C以下であるものである。ガラス転移温度が前記範囲である場合、トナーの保存性、定着性が良好となるため望ましい。ここでガラス転移温度は、示差走査熱量計 (島津製作所社製 DTA— 40) において、昇温速度 10°CZ分の条件で測定した曲線の転移 (変曲）開始部に接線を引き、 2つの接線の交点の温度として求めることができる。

[0118] また、重合体一次粒子は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーにおけるピーク分子量のうち少なくとも 1つ力好ましくは 3000以上、より好ましくは 1万以上、さらに好ましくは 3万以上であり、好ましくは 10万以下、より好ましくは 7万以下、さらに好ましくは 6万以下に存在することが望ましい。ピーク分子量が前記範囲にある場合、トナーの耐久性、保存性、定着性が良好となるため望ましい。ここで、前記ピーク分子量とは、ポリスチレン換算した値を用いるものとし、測定に際しては溶媒に不溶の成分を除くものとする。

[0119] 着色剤についても限定されるものではなぐトナーの着色剤として一般に用いられている各種の無機系や有機系の染料や顔料等が用いられ、具体的には、例えば、鉄粉、銅粉等の金属粉;ベンガラ等の金属酸ィ匕物;ファーネスブラック、ランプブラック等のカーボンブラックに代表されるカーボン類等の無機系顔料;ベンジジンイエロ一、ベンジジンオレンジ等のァゾ系、キノリンイェロー、アシッドグリーン、ァノレ力リブノレ一等の染料の沈殿剤による沈殿物やローダミン、マゼンタ、マカライトグリーン等の染料のタンニン酸、リンモリブデン酸等による沈殿物等の酸性染料や塩基性染料、ヒドロキシアントラキノン類の金属塩等の媒染染料、フタロシアニンブルー、スルホン酸銅フタロシアニン等のフタロシアニン系、キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレット等のキナクリドン系やジォキサン系等の有機系顔料、ァ-リン黒、ァゾ染料、ナフトキノン染料、インジゴ染料、ニグ口シン染料、フタロシアニン染料、ポリメチン染料、ジ及びトリアリルメタン染料等の合成染料等が挙げられ、これらの二種以上を併用することもできる。前記着色剤の含有割合は、前記重合体一次粒子 100重量部に対して、 1〜20 重量部であるのが好ましぐ 2〜15重量部であるのが特に好ましい。

[0120] 本発明のトナーには、その特性を失わない範囲で磁性を有する着色剤を用いてもよい。磁性着色剤としては、複写機等の使用環境温度である 0〜60°C付近においてフェリ磁性又はフエ口磁性を示す強磁性物質、具体的には、例えば、マグネタイト (Fe O )、マグへマタイト（γ— Fe O )、マグネタイトとマグへマタイトの中間物や混合物

3 4 2 3

；フェライト（M Fe O ；式中、 Mは、 Mg、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Cd等）等の x 3-x 4

スピネルフェライト、 BaO ' 6Fe O 、 Sr0.6Fe O等の六方晶フェライト； Y Fe O

2 3 2 3 3 5 12

、 Sm Fe O 等のガーネット型酸化物； CrO 等のルチル型酸化物； Cr、 Mn、 Fe、

3 5 12 2

Co、 Ni等の金属若しくはそれらの強磁性合金等のうち 0〜60°C付近において磁性を示すものが挙げられ、中でも、マグネタイト等が好ましい。非磁性トナーとしての特性を持たせつつ、飛散防止や帯電制御等の観点で配合する場合は、その配合量は、重合体一次粒子 100重量部に対して 0. 1〜： L0重量部、好ましくは 0. 2〜8重量部、より好ましくは 0. 5〜5重量部であることが望ましい。

[0121] また、本発明の重合トナーは、帯電制御剤を含有していることが好ましぐその帯電制御剤としては、従来公知の、例えば、ニグ口シン系染料、四級アンモニゥム塩系化合物、トリフエ-ルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン系榭脂等の正荷電性帯電制御剤が挙げられる。また、クロム、コバルト、アルミニウム、鉄等の金属含有ァゾ系染料;サリチル酸若しくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミ-ゥム等の金属塩や金属錯体；ベンジル酸の金属塩や金属錯体；アミド化合物、フエノール化合物、ナフトールィヒ合物、フエノールアミド化合物等の負荷電性帯電制御剤等が挙げられる。前記帯電制御剤の含有割合は、前記重合体一次粒子 100重量部に対して 0. 01〜10重量部であるのが好ましぐ 0. 1〜5重量部であるのが更に好ましい。

[0122] 本発明の重合トナーは、更に、転写材への定着時の離型性等の改良のために離型剤を含有しているのが好ましぐその離型剤としては、従来公知の、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量エチレン—プロピレン共重合体等のポリオレフイン系ワックス;低分子量ポリテトラフルォロエチレン等のフッ素榭脂系ワックス；パラフィン系ワックス：ステアリン酸エステル、ベヘン酸エステル、モンタン酸エステル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス;水添ヒマシ油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン;ステアリン酸等の高級脂肪酸;長鎖脂肪族アルコール；ペンタエリスリトール等の多価アルコ一ルと長鎖脂肪酸との（部分)エステル体；ォレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド等のワックス類が挙げられる。本発明におけるこれらの離型剤としては、低温定着、高速定着の観点から、融点が 50〜100°Cであるものが好ましい。

[0123] 離型剤は、前記重合性モノマーの乳化重合におけるシードとして用いてシード重合することにより、離型剤を含有する重合性一次粒子を製造することもできる。前記離型剤の含有割合は、前記重合性一次粒子 100重量部に対して 0. 1〜30重量部であることが好ましぐ 5〜25重量部であることが更に好ましい。

[0124] 更に、トナーには、トナーの粘着性、凝集性、流動性、帯電性、表面抵抗等の改質のために、公知の各種内添剤、例えば、シリコーンオイル、シリコーンワニス等を含有していてもよい。これらは凝集時に添加することによってトナー粒子に内添することもできるが、予め重合体一次粒子中に含有されて、ることが好ま、。

[0125] 乳化重合凝集法によるトナー粒子の製造は、前記乳化重合で得られた重合体一次粒子のェマルジヨンに、着色剤、必要に応じて更に、帯電制御剤、離型剤等の添カロ剤を添加し、次いで、デイスパーザー、ミキサー等で攪拌、混合しつつ、例えば、カロ熱、電解質添加、 pH調整、硬化剤添加等、ェマルジヨンとしての重合体一次粒子の分散安定性を低下させ、一次粒子同士を凝集させる処理を施して凝集体となし、引き続いて、加熱処理によって凝集体における一次粒子同士を熟成 (融着)させて安定ィ匕させること〖こよってなされる。 [0126] 電解質を加えて凝集を行う場合における電解質としては、有機塩、無機塩の何れでもよいが、具体的には、 NaCl、 KC1、 LiCl、 Na SO、 K SO、 Li SO、 MgCl、

2 4 2 4 2 4 2

CaCl、 MgSO、 CaSO、 ZnSO、 Al (SO ) 、 Fe (SO ) 、 CH COONa、 C H

2 4 4 4 2 4 3 2 4 3 3 6 5

SO Na等が挙げられる。これらのうち、 2価以上の多価の金属カチオンを有する無機

3

塩が好ましい。電解質の添加量は、電解質の種類によって異なるが、混合分散液の固形成分 100重量部に対して、通常 0. 05〜25重量部、好ましくは 0. 1〜15重量部、更に好ましくは 0. 1〜10重量部である。電解質を添加して凝集を行う場合において、電解質添加量が上記範囲未満である場合には、凝集反応の進行が遅くなり、凝集反応後も 1 m以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しない等の問題を生じる場合があり、上記範囲超過である場合には、急速に凝集やすく粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれる等の問題を生じる場合がある。なお、電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、 20〜40°Cが好ましぐ 25〜35°Cが更に好ましい。

[0127] 凝集体における一次粒子同士を融着させて安定化する際の加熱温度は、一次粒子を構成する重合体のガラス転移温度以上が好ましぐガラス転移温度より 5°C高い温度以上が更に好ましい。また、重合体のガラス転移温度より 80°C高い温度以下が好ましぐ 50°C高い温度以下が更に好ましい。加熱時間は 1〜6時間とするのが好ましい。このような加熱処理により、凝集体における一次粒子同士の融着一体ィ匕がなされ、凝集体としてのトナー粒子形状も球形に近いものとなる。

[0128] <懸濁重合法 >

本発明の重合トナーの他の形態は、懸濁重合法によって得られるものである。懸濁重合法は、トナー粒子を直接、懸濁重合によって得るものであれば特に限定はない力例えば、特開平 10— 269501号公報記載の方法等が挙げられる。

[0129] 懸濁重合法では、重合性モノマーに、重合開始剤、着色剤、帯電制御剤、離型剤等を混合し、デイスパーザー等の分散機を用いて分散処理を行い、この分散処理後の液を水混和性媒体の中で適当な攪拌機を用いてトナー粒径に造粒し、その後重合性モノマーを重合させてトナーを製造する。

[0130] 懸濁重合法で用いられる重合性モノマー、酸性モノマー、塩基性モノマー、多官能性モノマー、連鎖移動剤、着色剤、磁性を有する着色剤、帯電制御剤、離型剤等は、上記した乳化重合凝集法で用いられるものと同様のものが用いられる。また、好まし V、ものにっ、ても同様であり、好まし、含有量等につ、ても同様である。

[0131] 懸濁重合法でトナーを製造するに際し、懸濁安定剤を用いる場合には、重合後にトナーを酸洗浄する事により容易に除去できる水中で中性又はアルカリ性を示すものを選ぶことが好ましい。更に、粒度分布の狭いトナーが得られるものを選ぶことが好ましい。これらを満足する懸濁安定剤としては、リン酸カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、水酸ィ匕カルシウム、水酸ィ匕マグネシウム等が挙げられる。それぞれ単独で、あるいは二種以上組み合わせて使用する事ができる。これらの懸濁安定剤は、重合性モノマー全体に対して、 1〜10重量部の範囲で使用することができる。

[0132] 懸濁重合法で用いられる重合開始剤としては、例えば、上記した乳化重合凝集法で用いられるものと同様のものが挙げられる力更に、 2, 2，ーァゾビスイソブチ口-トリル、 2, 2，—ァゾビスイソ（2, 4—ジメチル）バレロ二トリル、ベンゾィルパーォキサイド、ラウロイルパーオキサイド等も挙げられる。これらのうち、懸濁重合法ではァゾ系重合開始剤が好ましい。

[0133] <乳化重合凝集法と懸濁重合法に共通 >

上記したように、乳化重合凝集法により得られたトナー粒子及び懸濁重合法により得られたトナー粒子は、更に、重合体、ポリマー乳化液、着色剤分散液、帯電制御剤分散液、ワックス分散液等でトナー表面を被覆することにより外層を形成させ、カプセル構造を持つトナーとしてもよい。その場合の外層の厚さには特に限定はないが、 0 . 01 /ζ πι〜0. 5 /z mの厚さであることが好ましい。外層に用いる重合体、乳化液のポリマーのガラス転移温度は、 70〜110°Cの範囲であることが好ましぐまた、トナー粒子のガラス転移温度より高いことが好ましい。外層は、スプレードライ法、 in— situ法、液中粒子被覆法等の方法によって形成されることが好ま、。

[0134] 本発明の重合トナーは、トナー粒子の表面に、外添微粒子を含有するものである。

外添微粒子としては、公知の無機又は有機微粒子を用いることができ、負帯電性であっても正帯電性のものであってもよぐこれらを組み合わせて用いることもできる。

[0135] 負帯電性の外添微粒子としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタ-ァ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、タルク、ハイド口タルサイト等の金属酸化物や水酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸金属塩;窒化チタン、窒化珪素等の窒化物;炭化チタン、炭化珪素等の炭化物等の無機微粒子が挙げられる。また、アクリル酸又はその誘導体を単量体の主成分とするァクリル酸系榭脂、メタクリル酸又はその誘導体を単量体の主成分とするメタクリル酸系榭脂、テトラフロロエチレン榭脂、トリフロロエチレン榭脂、ポリ塩ィ匕ビニル、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル等の有機微粒子が挙げられる。無機微粒子としては、中でも、シリカ、チタ-ァ、アルミナ等が好ましぐまた例えば、シランカップリング剤ゃシリコーンォィル等で表面処理されたものがより好ましい。有機微粒子としては、中でも、ポリアクリル酸メチル等のアクリル酸系榭脂、ポリメタクリル酸メチル等のメタクリル酸系榭脂等が好ましぐポリメタクリル酸メチルが特に好まし、。

[0136] 正帯電性の外添微粒子としては、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸二水素カルシゥム、リン酸一水素カルシウム、リン酸イオンの一部が陰イオンによって置換された置換リン酸カルシウム等のリン酸カルシウム系化合物又はその表面が脂肪酸等で疎水化処理されたもの；アミノシラン処理等の表面処理がされたシリカ、アルミナ等が挙げられる。

[0137] 前記外添微粒子は、平均粒径が、好ましくは 0. 001 μ m以上、より好ましくは 0. 0 05 μ m以上であり、好ましくは 1 μ m以下、より好ましくは 0. 5 μ m以下であるものが望ましい。また、異なる材質や異なる平均粒径の外添微粒子を複数配合することもできる。

[0138] 外添微粒子の含有量は、最終的に得られるトナーに対して、 0. 5質量％以上、好ましくは 1質量％以上、より好ましくは 1. 5質量％以上であり、 3. 5質量％以下、好ましくは 3質量％以下、より好ましくは 2. 5質量％以下である。このような含有量の外添微粒子をトナー粒子の表面に付着させることにより、低温定着性及び耐オフセット性が改良され、高速印刷が可能となる。このメカニズムは明らかでないが、外添微粒子の付着量が前記範囲であれば、溶融したトナーと印刷用紙等との付着を外添微粒子が物理的に阻害しないためであると推測される。

[0139] また、過量の外添微粒子を付着させないことによって、定着時に加熱ローラからトナ一が受ける熱の伝導効率が低下することを抑制できるので、トナーが速やかに溶融することができ、例えば印刷速度が lOOmmZsec以上、特に 200mmZsec以上の高速印刷条件においても、好適に定着できるものと考えられる。また、外添微粒子の含有量が前記範囲未満では、トナーの流動性の悪ィ匕によりベタ画像のかすれ等の画像欠陥も発生することとなる。ここで、外添微粒子の含有量とは、トナー粒子の表面に付着されている外添微粒子のみを意味するものではなぐ付着されずに独立して存在する外添微粒子や、トナー粒子の表面近傍に埋没した外添微粒子をも含むものとする。

[0140] トナー粒子の表面に、前記外添微粒子を配合 (付着)させる方法は限定されず、一般にトナーの製造に用いられる混合機を使用することができ、例えばヘンシェルミキサー、 V型プレンダー、レディゲミキサー等の混合機により均一に攪拌、混合することによりなされる。

[0141] こうして得られた本発明の重合トナーの帯電性は限定されないが、負帯電性のトナ一である場合には、 23°C、相対湿度 50%における帯電量力好ましくは一 CZ g以下、より好ましくは 20 CZg以下であり、好ましくは 90 CZg以上、より好ましくは一 70 CZg以上であることが望ましい。また、正帯電 ¾のトナーである場合には、 23°C、相対湿度 50%における帯電量力好ましくは + 10 CZg以上、より好ましくは + 15 CZg以上であり、好ましくは + 50 CZg以下、より好ましくは + 30 μ CZg以下であることが望ましい。

[0142] なお、本発明においてトナーの帯電量の測定は、先ず、ノンコートフェライトキャリア

(パウダーテック社製 F100) 19. 2gと測定する粒子 0. 8gとを秤量し、レシプロシエーカーで 5分間攪拌 (攪拌強度 500rpm)した後、ブローオフ測定装置 (東芝ケミカル社製)で測定するものとする。

[0143] 本発明のトナーが前記範囲の帯電量を有する場合、カプリが少なく高画質となるので好ましい。トナーの帯電量は、現像剤の主成分となる榭脂、必要に応じて添加される帯電制御剤、外添微粒子等の選択又はそれらの配合比、配合方法若しくは付着方法によって調整することができるが、中でも、外添微粒子の選択及び付着量を最適化することが効果的である。 [0144] <画像形成装置 >

次に、本発明の電子写真感光体と重合トナーを用いた画像形成装置の実施の形態について、装置の要部構成を示す図 1を用いて説明する。ただし、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなぐ本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。

[0145] 図 1に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体 1、帯電装置 2、露光装置 3 及び現像装置 4を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置 5、クリーニング装置 6及び定着装置 7が設けられる。

[0146] 電子写真感光体 1は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図 1ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示して、る。この電子写真感光体 1の外周面に沿って、帯電装置 2、露光装置 3、現像装置 4、転写装置 5及びクリーニング装置 6がそれぞれ配置されている。

[0147] 帯電装置 2は、電子写真感光体 1を帯電させるもので、電子写真感光体 1の表面を所定電位に均一帯電させる。図 1では帯電装置 2の一例としてローラ型の帯電装置（帯電ローラ）を示している力他にもコロトロンゃスコロトロン等のコロナ帯電装置、帯電ブラシ等の接触型帯電装置等が用いられる。本発明の電子写真感光体は耐久性に優れているので、接触帯電部材による帯電用に用いられることが好ましぐこのうち、電子写真感光体の摩耗が少ない点で、本発明の電子写真感光体の帯電用には、図 2に一例を示したローラ状接触帯電部材を有するローラ状の帯電装置が好ましい

[0148] なお、電子写真感光体 1及び帯電装置 2は、多くの場合、この両方を備えたカートリッジ (以下、「感光体カートリッジ」という場合がある）として、画像形成装置の本体から取り外し可能に設計されている。そして、例えば、電子写真感光体 1や帯電装置 2が劣化した場合に、この感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することができるようになつている。また、トナーについても、多くの場合、トナーカートリッジ中に蓄えられて、画像形成装置本体から取り外し可能に設計され、使用しているトナーカートリッジ中のトナーが無くなった場合に、このトナーカートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しいトナーカートリッジを装着することができるようになつている。更に、電子写真感光体 1、帯電装置 2、トナーが全て備えられたカートリッジを用いることもある。

[0149] 露光装置 3は、電子写真感光体 1に露光を行なって、電子写真感光体 1の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザー、 He— Neレーザー等のレーザ一; LED等が挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行なうようにしてもよい。露光を行なう際の光は任意であるが、例えば波長が 780nmの単色光、波長 600nm〜700nmのやや短波長寄りの単色光、波長 380nm〜500nmの短波長の単色光等で露光を行なえばょ、。

[0150] 現像装置 4は、その種類に特に制限はなぐカスケード現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像等の乾式現像方式や、湿式現像方式等の任意の装置を用いることができる。本発明の電子写真感光体は、耐久性に優れているので、電子写真感光体に接触配置される現像ローラや、電子写真感光体表面を摺擦するような磁気ブラシ等を使用する現像装置において、より効果を発揮する。図 1では、現像装置 4は、現像槽 41、アジテータ 42、供給ローラ 43、現像ローラ 44及び規制部材 45 からなり、現像槽 41の内部にトナー Tを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナー Tを補給する補給装置（図示せず)を現像装置 4に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジ等の容器からトナー Tを補給することが可能に構成される。

[0151] 供給ローラ 43は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ 44は、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル等の金属ロール又はこうした金属ロールにシリコン榭脂、ウレタン榭脂若しくはフッ素榭脂等を被覆した榭脂ロール等力もなる。この現像口ーラ 44の表面には、必要に応じて、平滑力卩ェゃ粗面カ卩ェをカ卩えてもよい。

[0152] 現像ローラ 44は、電子写真感光体 1と供給ローラ 43との間に配置され、電子写真感光体 1及び供給ローラ 43に各々当接している。供給ローラ 43及び現像ローラ 44 は、回転駆動機構（図示せず）によって回転される。供給ローラ 43は、貯留されているトナー Tを担持して、現像ローラ 44に供給する。現像ローラ 44は、供給ローラ 43によって供給されるトナー Tを担持して、電子写真感光体 1の表面に接触させる。

[0153] 規制部材 45は、シリコン榭脂、ウレタン榭脂等の榭脂ブレード;ステンレス鋼、アルミニゥム、銅、真鍮、リン青銅等の金属ブレード又はこうした金属ブレードに榭脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材 45は、現像ローラ 44に当接し、ばね等によって現像ローラ 44側に所定の力で押圧（一般的なブレード線圧は 5〜5 OOgZcm)される。必要に応じて、この規制部材 45に、トナー Tとの摩擦帯電によりトナー Tに帯電を付与する機能を具備させてもょ、。

[0154] アジテータ 42は、回転駆動機構によってそれぞれ回転するようになっており、トナ一 Tを攪拌するとともに、トナー Tを供給ローラ 43側に搬送する。アジテータ 42は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。

[0155] 転写装置 5は、その種類に特に制限はなぐコロナ転写、ローラ転写、ベルト転写等の静電転写法、圧力転写法、粘着転写法等、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置 5が電子写真感光体 1に対向して配置された転写チャージヤー、転写ローラ、転写ベルト等力も構成されている。この転写装置 5は、トナー Tの帯電電位とは逆極性で所定電圧値 (転写電圧)を印加し、電子写真感光体 1に形成されたトナー像を記録紙 (用紙、媒体) Pに転写するものである。

[0156] クリーニング装置 6は、感光体 1に付着している残留トナーをクリーニング部材で搔き落とし、残留トナーを回収するものであるが、感光体 1に付着している残留トナーが少ないか、無い場合で、画像に影響を及ぼさない限りは、クリーニング装置 6は、無くてもかまわない。クリーニング装置 6については特に制限はなぐブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナ一等の任意のクリーニング装置を用いることができる。本発明では、重合トナーが用いられるため、クリーニング部材で搔き落とす条件が強くなり、感光体 1に対する負荷が大きくなる場合がある。

[0157] 定着装置 7は、上部定着部材 (定着ローラ) 71及び下部定着部材 (定着ローラ） 72 から構成され、定着部材 71又は 72の内部には加熱装置 73が備えられている。なお、図 1では、上部定着部材 71の内部に加熱装置 73が備えられている例を示す。上部及び下部の各定着部材 71、 72は、ステンレス、アルミニウム等の金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にポリテトラフルォロエチレン榭脂で被覆した定着口ール、定着シート等が公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材

71、 72は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよぐパネ等により互いに強制的に圧力をカ卩える構成としてもよい。

[0158] 記録紙 P上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材 71と下部定着部材 72との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙 P上にトナーが定着される。

[0159] なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなぐここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着等、任意の方式による定着装置を設けることができる。

[0160] <画像の記録 >

以上のように構成された電子写真感光体を用いた画像形成装置では、次のようにして画像の記録が行なわれる。即ち、まず感光体 1の表面 (感光面）力帯電装置 2 によって所定の電位 (例えば 600V)に帯電される。この際、直流電圧により帯電させても良ぐ直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。直流電圧により帯電させるものが、機械的振動が小さい点で好ましい。また、接触帯電、特にローラ接触帯電によるものが本発明の電子写真感光体の上記効果をより奏するようにできるため好ましい。

[0161] 続いて、帯電された感光体 1の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置 3により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体 1の感光面に形成された静電潜像の現像を現像装置 4で行なう。現像装置 4は、供給ローラ 43により供給されるトナー Tを、規制部材 (現像ブレード) 45により薄層化するとともに、所定の極性（ここでは感光体 1の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電させ、現像ローラ 4 4に担持しながら搬送して、感光体 1の表面に接触させる。

[0162] 現像ローラ 44に担持された帯電トナー Tが感光体 1の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体 1の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置 5によって記録紙 Pに転写される。この後、転写されずに感光体 1の感光面に残留しているトナー力クリーニング装置 6で除去される。トナー像の記録紙 P上への転写後、定着装置 7を通過させてトナー像を記録紙 P上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。

[0163] なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行なうことができる構成としても良い。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感光体の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、 LED等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の 3倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。

[0164] また、画像形成装置は更に変形して構成してもよぐ例えば、前露光工程、補助帯電工程等の工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。

[0165] 式（1)で表される部分構造を含む繰り返し単位力なる重合体を用いた電子写真感光体が、重合トナーを用いて現像した場合であっても、優れた耐久性を示す作用' 原理は、明らかではないが、力かる重合体のポリマー鎖のスタツキング構造が起因していることが考えられる。また、相溶されている多量の電荷輸送物質は一般に強度を下げるが、かかる重合体はその影響が少ないことも考えられる。

実施例

[0166] 以下本発明を実施例、比較例等により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらに限定されるものではない。なお、実施例中で用いる「部」は特に断りがな、限り「重量部」を示し、「％」は特に断りがな、限り「質量％」を示す。

[0167] 実施例 1

<感光体ドラム Aの作成 >

CuKひ特性 X線による X線回折において、ブラッグ角（2 0 ±0. 2° ) 27. 3°に最大回折ピークを示すォキシチタニウムフタロシアニン 10部と、 1, 2—ジメトキシェタン 150部を混合し、さらにサンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行い、顔料分散液を作成した。また、ポリビニルブチラール (電気化学工業 (株)製、商品名デンカブチラール # 6000C) 5部と、 1, 2—ジメトキシェタン 95部を混合し、固形分濃度 5%のバインダー榭脂溶液を作成した。

[0168] 先に作成した顔料分散液 160部、バインダー榭脂溶液 100部、適量の 1, 2—ジメトキシェタン、及び適量の 4ーメトキシー4ーメチルー 2 ペンタノンを混合して、固形分濃度 4. 0%、 1, 2 ジメトキシェタン： 4—メトキシ一 4—メチル 2 ペンタノン = 9 : 1 (質量比)の電荷発生層塗布形成用分散液を作成した。

[0169] 次に、表面が鏡面仕上げされた外径 30mm、長さ 351mm、肉厚 1. Ommのアルミ -ゥム合金よりなるシリンダーの表面に、陽極酸化処理を行い、その後酢酸ニッケルを主成分とする封孔剤によって封孔処理を行うことにより、約 6 μ mの陽極酸ィ匕被膜（アルマイト被膜)を形成した。

[0170] 次、で、このシリンダーを、先に作成した電荷発生層塗布形成用分散液に浸漬塗布して、その乾燥後の膜厚が約 0. 4 mとなるように電荷発生層を形成した。

[0171] 次に、この電荷発生層を形成したシリンダーを、下記式 (a)に示す電荷輸送物質 5 0部、バインダー榭脂として式（2)で表される繰り返し単位のみ力なるポリカーボネート（粘度平均分子量約 30000) 100部、及びテトラヒドロフラン：トルエン =80 : 20 ( 質量比)の混合溶媒を混合して作成した電荷輸送層形成用塗布液に浸漬塗布して、乾燥後の膜厚 18 μ mの電荷輸送層を形成した。電荷輸送層塗布形成用分散液は、粘度の安定性が高ぐムラ、ヨリ、膜厚振れなどのない良好な電荷輸送層を形成することができた。このようにして得られたものを感光体ドラム Aとする。

[0172] [化 9]

[0173] <感光体ドラム Bの作成 > 感光体ドラム Aの作成に使用したポリカーボネートを、下記式 (8)で表されるポリ力ーボネートとした以外は、感光体ドラム Aと同様にして感光体ドラム Bを作成した。

[0174] [化 10]

[0175] <重合トナーの作成 >

乳化重合凝集法により製造した、スチレンと n—ブチルアタリレートの共重合モル比 77Z23の共重合体 (ピーク分子量 3. 0万）を主成分としたシアン色のベーストナー 1 000部、外添微粒子として下記のシリカ 1を 20部及び下記のシリカ 2を 5部を三井鉱山（株)製ヘンシェルミキサーにて混合して本評価用の重合トナーを作成した。

シリカ 1 : へキサメチルジシラザン処理、 1次粒径約 30nm

シリカ 2 : ジメチルポリシロキサン処理、 1次粒径約 7nm

[0176] 上記重合トナーの Dvは、 7. 3 μ mであり、 Dnは 6. 4 μ mであった。また、 50%円形度は 0. 96であり、 SF— 1は 136であった。

[0177] <粉砕トナーの作成 >

重合トナー作成の場合と同一の組成と分子量からなるバインダーポリマーを用いて、着色顔料なども同一にして、常法に従って粉砕トナーを作成した。この粉砕トナーの Dviま、 8. 1 mであり、 Dniま 6. 3 μ mであった。また、 50⁰/₀円形度 ίま 0. 90であり、 SF— 1は 154であった。ガラス転移温度は、重合トナーと同様 62. 5°Cであった。

[0178] 評価例 1〜評価例 4

<画像形成装置による画像評価 >

< <ドラム上カプリ値の測定 > >

感光体ドラム Aな、し Fを巿販のプリンター（沖データ (株)社製 ML9300)のカートリッジに装着し、上記した重合トナーをカートリッジに入れて、 LL(5°C、 10%RH)環境下において、 1枚間欠 14000枚の画像形成を行った。画像形成初期から 1000枚印刷毎にベタ画像、メモリー確認画像を印刷した。評価に用いた沖データ (株)社製 ML9300は、直流電圧を印加した、電子写真感光体に接触配置されるローラ状接触帯電部材を備え、波長 760nmの LED光により露光し、電子写真感光体に接触配置される現像ローラを有する現像装置により現像する、タンデム型のフルカラー画像形成装置である。

[0179] ドラム上カプリの評価は、白ベタ画像印刷後の感光体ドラム表面に透明粘着テープを感光体ドラムとの間に気泡がないように貼り付けた後、そのテープを剥がし白紙に貼りつけた。次に、マクベス濃度計 (Macbeth社製 RD920)を使用して、貼り付けた透明粘着テープの上からその光学濃度を測定した。単に透明粘着テープを白紙に貼りつけただけのものも同様に光学濃度を測定し、その差をドラム上カプリ値とした。ドラム上カプリ値は、画像形成初期から 1000枚印刷毎に上記操作を行い、 14000 枚印刷終了後までこの操作を行った。

[0180] < <メモリー値の測定 > >

メモリー画像の評価は、ハーフトーン画像の形成を行った後の濃度（以下、 HIという）を測定し、次にメモリー確認画像 (黒ベタ丸が画像上部にあり、背景はハーフトーンである画像)を形成し、黒ベタ丸を始点として、ドラム周期（94. 2mm)位置の濃度 (以下、 H2という）を測定して、 HIと H2の差の絶対値をメモリー値とした。メモリー値もドラム上カプリ値と同様に、画像形成初期から 1000枚印刷毎、最大 14000枚印刷後まで測定を行った。ドラム上カプリ値及びメモリー値は、大きくなるほど画像が悪いことを示している。またここに表す数値 (HIと H2の差）は 0. 05を超えると目視上明ら力な差として認識できる。

[0181] 上記重合トナー及び粉砕トナーを用い、感光体ドラム A及び感光体ドラム Bの評価を行った。その結果を表 1及び表 2に示す。ここで、 Kは、 1000を表す。

[0182] 画像形成装置による画像評価結果 (ドラム上カプリ値）

[表 1]

画像形成装置による画像評価結果 (メモリ [表 2]

[0184] 表 1の結果から、重合トナーを用いて評価した場合、評価例 1の感光体ドラム Aは、初期から 14000枚耐刷を行った後のドラム上のカプリ値の変化が、評価例 2の感光体ドラム Bより小さぐ長期使用後も良好な画質が得られることが分力つた。また、表 2 のメモリー値に関しても、重合トナーを用いて評価した場合、評価例 1の感光体ドラム Aは、評価例 2の感光体ドラム Bに比べて、 14000枚耐刷を行った後でも、依然小さいままであることが分力つた。すなわち、重合トナーを用いて評価した場合、感光体ドラム Aは、繰り返し使用において、画像欠陥の発生が少なぐ良好な耐久性を示した

[0185] また、評価例 3と評価例 4は、粉砕トナーを用いて評価したものである力評価例 1と評価例 2の重合トナーを用いて評価したものに比べて、画像そのものの解像性が劣つていた。評価例 1の感光体ドラム Aでは解像性の高い画質を得ることができ、かつ、この高解像性とヽぅ厳、条件下でも、 14000枚耐刷を行った後に上記画像欠陥が目立たなかった。

[0186] 表 1及び表 2から分力るように、評価例 3と評価例 4において、粉砕トナーを用いて耐久性評価をした場合には、そもそもドラム上カプリ値やメモリー値は大きく悪ィ匕することはな力た。すなわちこのことから、重合トナーを用いたときに初めて、本発明の課題である耐久性向上が必要になることが分かる。そして、本発明の特定の重合体を用いた感光体ドラム Aにより、その課題を解決できることが分力つた。感光体ドラム Aは、粉砕トナーを用いた場合には効果を発揮しないにもかかわらず、重合トナーを用いた場合に初めて、耐久性に関して特段の効果を発揮することが分かった。このことから、重合トナー現像と本発明の電子写真感光体とを組み合わせることによる相乗効果が認められた。そして、それにより初めて、本発明の課題を解決できることが分かった。

[0187] 実施例 2

<感光体ドラム Cの作成 >

CuKひ特性 X線による X線回折において、ブラッグ角（2 0 ±0. 2° ) 27. 3°に最大回折ピークを示すォキシチタニウムフタロシアニン 10部と、 1, 2—ジメトキシェタン 150部を混合し、更にサンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行い、顔料分散液を作成した。また、ポリビニルブチラール (電気化学工業 (株)製、商品名デンカブチラール # 6000C) 5部と、 1, 2 ジメトキシェタン 95部を混合し、固形分濃度 5%のバインダー榭脂溶液を作成した。

[0188] 先に作成した顔料分散液 160部、バインダー榭脂溶液 100部、適量の 1, 2 ジメトキシェタン、及び適量の 4ーメトキシー4ーメチルー 2 ペンタノンを混合して、固形分濃度 4. 0%、 1, 2 ジメトキシェタン： 4—メトキシ一 4—メチル 2 ペンタノン = 9 : 1 (質量比)の電荷発生層塗布形成用分散液を作成した。

[0189] 一方、表面が鏡面仕上げされた外径 30mm、長さ 351mm、肉厚 1. Ommのアルミ -ゥム合金よりなるシリンダーの表面に、陽極酸化処理を行い、その後酢酸ニッケルを主成分とする封孔剤によって封孔処理を行うことにより、約 6 μ mの陽極酸ィ匕被膜（アルマイト被膜)を形成した。

[0190] 次、で、このシリンダーを、先に作成した電荷発生層塗布形成用分散液に浸漬塗布して、その乾燥後の膜厚が約 0. 4 mとなるように電荷発生層を形成した。

[0191] 次に、この電荷発生層を形成したシリンダーを、上記式 (a)に示す電荷輸送物質 5 0部、バインダー榭脂として、式（2)で示される繰り返し単位のみ力なるポリカーボネートであり、粘度平均分子量約 50, 000である重合体 100部、及び、テトラヒドロフラン：トルエン = 80： 20 (質量比)の混合溶媒を混合して作成した電荷輸送層形成用塗布液中に浸漬塗布して、乾燥後の膜厚 18 mの電荷輸送層を形成して、感光体ド、ラム Cを得た。

[0192] [化 10]

[0193] 感光体ドラム C用の電荷輸送層塗布形成用分散液は、粘度の安定性が高ぐムラ、ヨリ、膜厚振れ等のない良好な電荷輸送層を形成することができた。

[0194] <トナーの作成 > 乳化重合凝集法により製造した、スチレンと n—ブチルアタリレートの共重合モル比 77Z23の共重合体 (ピーク分子量 3. 0万）を主成分としたシアン色のベーストナー 1 000部、外添微粒子として下記のシリカ 1を 20部及び下記のシリカ 2を 5部、三井鉱山（株)製ヘンシェルミキサーにて混合して本評価用のトナーを作成した。

シリカ 1 : へキサメチルジシラザン処理、 1次粒径約 30nm

シリカ 2 : ジメチルポリシロキサン処理、 1次粒径約 7nm

[0195] 上記トナーの Dvは、 7. 3 mであり、 Dnは 6. 4 μ mであった。また、ガラス転移温度は 62. 5。Cであった。

[0196] <耐刷試験による膜減り量の測定 >

次に、この感光体ドラム Cを市販のプリンター（沖データ (株)社製 ML9300)の力ートリッジに装着して、上記重合トナーを用い、シアン色用カートリッジとして組み込んで、 NN環境下（25°C、相対湿度 50%)において、 30000枚のプリントを行った。この際、プリントする前の感光層の膜厚、 10000枚プリント毎の膜厚をマイクロメーターにより測定し、その差力膜減り量を計算し、以下の基準で評価を行った。

[0197] 「評価」の基準は以下の通り、

◎:膜減り量が極めて小さく耐久性が良好

〇：膜減り量が小さく耐久性が良好

X：膜減り量が大きく耐久性が不良

[0198] また、同様にして、市販のプリンター（沖データ (株)社製 ML9300)により耐刷試験を行った。 10000枚プリン卜後の膜減り量は 0. 42 /z mであり、 20000枚プリン卜後の膜減り量は 0. 75 μ mであり、何れも膜減り量 1 μ m未満であり、極めて耐久性に優れ、上記基準での評価は◎であった。

[0199] 実施例 3

<現像用トナー Aの製造 >

•ワックス ·長鎖重合性単量体分散液 A1の調製

パラフィンワックス（日本精鎩社製 HNP— 9、表面張力 23. 5mNZm、融点 82°C、融解熱量 220jZg、融解ピーク半値幅 8. 2°C、結晶化ピーク半値幅 13. 0°C) 27部 (540g)、ステアリルアタリレート (東京化成社製） 2. 8部、 20質量⁰ /₀ドデシルペンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液 (第一工業製薬社製、ネオゲン S20A、以下適宜「20 %DBS水溶液」と略称する） 1. 9部、脱塩水 68. 3部を 90°Cに加熱してホモミキサー (特殊機化工業社製マーク II fモデル)で 8000rpmの回転数で 10分間攪拌した。

[0200] 次いで、この分散液を 90°Cに加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、 15-M-8P A型)を用いて約 25MPaの加圧条件で循環乳化を開始し、日機装社製マイクロトラック UPA (以下、適宜「マイクロトラック UPA」と略称する）で測定しながら体積平均粒径を 250nmまで分散してワックス ·長鎖重合性単量体分散液 A1 (エマルシヨン固形分濃度 = 30. 2質量％)を作製した。

[0201] 'シリコーンワックス分散液 A2の調製

アルキル変性シリコーンワックス（融点 72°C) 27部（540g)、 20%DBS水溶液 1. 9 部、脱塩水 71. 1部を 3Lのステンレス容器に入れ 90°Cに加熱してホモミキサー（特殊機化工業社製マーク II fモデル)で 8000rpmの回転数で 10分間攪拌した。

[0202] 次いで、この分散液を 99°Cに加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、 15-M-8P A型）を用いて約 45MPaの加圧条件で循環乳化を開始し、マイクロトラック UPAで測定しながら体積平均粒径が 240nmになるまで分散してシリコーンワックス分散液 A 2 (エマルシヨン固形分濃度 = 27. 4質量％)を作製した。

[0203] ·重合体一次粒子分散液 A1の調製

攪拌装置 (3枚翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料 ·助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積 21L、内径 250mm、高さ 420mm)に、ワックス '長鎖重合性単量体分散液 A1を 35. 6重量部（712. 12g)と、脱塩水 259部とを仕込み、回転数 10 3rpmで攪拌しながら窒素気流下で 90°Cに昇温した。

[0204] その後、下記のモノマー類及び乳化剤水溶液の混合物を重合開始から 5時間かけて添加した。このモノマー類及び乳化剤水溶液の混合物を滴下開始した時間を重合開始とし、下記の開始剤水溶液を重合開始 30分後から 4. 5時間かけて添加し、更に重合開始 5時間後から下記の追カ卩開始剤水溶液を 2時間かけて添加し、更に回転数 103rpm、内温 90°Cのまま 1時間保持した。

[0205] [モノマー類]

スチレン 76. 8部 (1535. Og) アクリル酸ブチル 23. 2

アクリル酸

トリクロロブロモメタン 1. 0部

へキサンジオールジアタリレート 0. 7部

L化剤水溶液]

20%DBS水溶液

脱塩水 67. 1

[開始剤水溶液]

8%過酸化水素水溶液 15. 5咅

8%L ( + )—ァスコルビン酸水溶液 15. 5部

[追加開始剤水溶液]

8%L ( + )—ァスコルビン酸水溶液 14. 2部

[0206] 重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液 A1を得た。マイクロトラック UPAで測定した体積平均粒子径は 280nmであり、固形分濃度は 21. 1質量％であった。

[0207] ·重合体一次粒子分散液 A2の調製

攪拌装置 (3枚翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料 ·助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積 21L、内径 250mm、高さ 420mm)に、シリコーンワックス分散液 A2を 23. 6重量部（472. 3g)と、 20%DBS水溶液 1. 5重量部と、脱塩水 324部とを仕込み、窒素気流下で 90°Cに昇温し、 103rpmで攪拌しながら 8%過酸ィ匕水素水溶液 3. 2部、 8%L ( + )—ァスコルビン酸水溶液 3. 2部を一括添加した。

[0208] その 5分後、下記のモノマー類，乳化剤水溶液の混合物を重合開始 (8%過酸ィ匕水素水溶液 3. 2部、 8%L ( + )—ァスコルビン酸水溶液 3. 2部を一括添カ卩した時から 5 分後）から 5時間かけて、下記の開始剤水溶液を重合開始力も 6時間かけて添加し、更に回転数 103rpm、内温 90°Cのまま 1時間保持した。

[0209] [モノマー類]

スチレン 92. 5部 (1850. Og)

アクリル酸ブチル 7. 5部アクリル酸 1. 5部

トリクロロブロモメタン 0. 6咅

L化剤水溶液]

20%DBS水溶液 1. 5部

脱塩水 66. 2

[開始剤水溶液]

8%過酸化水素水溶液 18. 9咅

8%L( + )—ァスコルビン酸水溶液 18. 9部

[0210] 重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液 A2を得た。マイクロトラック UPAで測定した体積平均粒子径は 290nmであり、固形分濃度は 19. 0質量％であった。

[0211] ·着色剤分散液 Aの調製

攪拌機 (プロペラ翼）を備えた内容積 300Lの容器に、トルエン抽出液の紫外線吸光度が 0. 02であり、真密度が 1. 8g/cm³のファーネス法で製造されたカーボンブラック（三菱化学社製、三菱カーボンブラック MA100S) 20部（40kg)、 20%DBS水溶液 1部、非イオン界面活性剤 (花王社製、ェマルゲン 120) 4部、電気伝導度が 2 SZcmのイオン交換水 75部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。導電率の測定は、導電率計 (横河電機社製のパーソナル SCメータモデル SC72と検出器 SC72SN- 11)を用いて行なった。

[0212] プレミックス後の分散液中カーボンブラックの体積累積 50%径 Dv50は約 90 μ m であった。上記プレミックス液を原料スラリーとして湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行なった。なお、ステータの内径は φ 75mm,セパレータの径が φ 60mm,セパレータとディスク間の間隔は 15mmとし、分散用のメディアとして直径が 50 μ mのジルコユアビーズ (真密度 6. Og/cm³)を用いた。ステータの有効内容積は約 0. 5L であり、メディアの充填容積は 0. 35Lとしたので、メディア充填率は 70%である。口ータの回転速度を一定 (ロータ先端の周速が約 1 lmZsec)として、供給口より前記プレミツクススラリを無脈動定量ポンプにより供給速度約 50LZhrで連続的に供給し、排出口より連続的に排出する事により黒色の着色剤分散体 Aを得た。マイクロトラック UPAで測定した体積平均粒子径は 150nmであり、固形分濃度は 24. 2質量％でめつに。

[0213] ·現像用母粒子 Aの製造

重合体一次粒子分散液 A1 固形分として 95部（固形分として 998. 2g) 重合体一次粒子分散液 A2 固形分として 5部

着色剤微粒子分散液 A 着色剤固形分として 6部

20%DBS水溶液固形分として 0. 1部

上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。

[0214] 攪拌装置 (ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料 ·助剤仕込み装置を備えた混合器 (容積 12L、内径 208mm、高さ 355mm)に重合体一次粒子分散液 A1と 20%DBS水溶液を仕込み、内温 12°C40rpmで 5分間均一に混合した。続いて、内温 12°Cで攪拌回転数を 250rpmに上げ第一硫酸鉄の 5%水溶液を Fe SO · 7Η Οとして 0. 52部を 5分かけて添加して力着色剤微粒子分散液 Αを 5分か

4 2

けて添カ卩し、内温 12°Cで 250rpmのまま均一に混合し、更に同一の条件のまま 0. 5 %硫酸アルミニウム水溶液を滴下した (榭脂固形分に対しての固形分が 0. 10部)。その後 250rpmのまま 75分かけて内温 53°Cに昇温して、その後 170分かけて 56°C まで昇温した。ここでアパーチャ一径を 100 mとした精密粒度分布測定装置 (マルチサィザー III：ベックマン'コールター社製）（以下、適宜「マルチサイザ一」と略称する）にて粒径測定を測定したところ 50%体積径が 6. 7 μ mであった。

[0215] その後、 250rpmのまま重合体一次粒子分散液 A2を 3分かけて添カ卩してそのまま 60分保持し、回転数を 168rpmに落としてすぐに 20%DBS水溶液（固形分として 6 部）を 10分力けて添加して力ら、 30分かけて 168rpmのまま 90°Cに昇温して 60分保持した。

[0216] その後 20分かけて 30°Cまで冷却して得られたスラリーを抜き出し、 5種 C (東洋濾紙株式会社製 No5C)のろ紙を用いてァスピレーターにより吸引ろ過をした。ろ紙上に残ったケーキを、攪拌機 (プロペラ翼）を備えた内容積 10Lのステンレス容器に移し、電気伝導度が 1 μ SZcmのイオン交換水 8kgをカ卩ぇ 50rpmで攪拌する事により均一に分散させ、その後 30分間攪拌したままとした。 [0217] その後、再度、 5種 C (東洋濾紙株式会社製 No5C)のろ紙を用いてァスピレータ一により吸引ろ過をし、再度ろ紙上に残った固形物を攪拌機 (プロペラ翼)を備え電気伝導度が: SZcmのイオン交換水 8kgの入った内容積 10Lの容器に移し、 50r pmで攪拌する事により均一に分散させ、 30分間攪拌したままとした。この工程を 5回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は 2 SZcmとなった。導電率の測定は、導電率計 (横河電機社製のパーソナル SCメータモデル SC72と検出器 SC72SN— 11) を用いて行なった。

[0218] ここで得られたケーキをステンレス製バットに高さ 20mm程度となるように敷き詰め、 40°Cに設定された送風乾燥機内で 48時間乾燥することにより、現像用母粒子 Aを得た。

[0219] '現像用トナー Aの製造

攪拌機 (ZZAO羽根)と上部より壁面に対し直角に向、たディフレタターを備えた内容積 1L (直径 230mm高さ 240mm)のヘンシェルミキサー内に、現像用母粒子 A10 0部（lOOOg)を投入し、続、てシリコーンオイルで疎水化処理された体積平均一次粒径 0. 04 μ mのシリカ微粒子 0. 5部と、シリコーンオイルで疎水化処理された体積平均一次粒径 0. 012 /z mのシリカ微粒子 2. 0部とを添加し、 3000rpmで 10分間攪拌'混合して 150メッシュを通し篩別する事により現像用トナー Aを得た。マルチサイザ一で測定したトナー Aの体積平均粒径 Dvは 7. 05 ^ m, DvZDnは 1. 14、 FPIA 2000で測定した 50%円形度は 0. 963であった。

[0220] 上記現像用トナー Aを用い、実施例 2と同様の感光体ドラム Cを用い、黒色用カートリッジとして組み込んだ以外は、実施例 2と同様に市販のプリンター（沖データ (株)社製 ML9300)による耐刷試験を行った結果、膜減り量は、 10000枚プリント後は 0. 42 μ mであり、 20000枚プリント後は 0. 75 μ mであり、何れも膜減り量力 μ m未満で、極めて耐久性に優れ、実施例 2に記載の基準での評価は◎であった。

[0221] 以上力分力るように、式（1)で表される部分構造を含む繰り返し単位力なる重合体を含有する本発明の電子写真感光体は、膜減り量は十分小さく耐久性に優れていることが分力つた。

本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。尚、本出願は、 2005年 5月 24日付で出願された日本特許出願 (特願 2005— 150503) 、 2005年 5月 25日付で出願された日本特許出願 (特願 2005— 151841)に基づいており、その全体が援用される。

産業上の利用可能性

本発明の画像形成方法は、高解像度であり、長期間にわたり繰り返し使用しても耐久性に優れているので、複写機、レーザープリンター、ファクシミリ、製版機等の電子写真プロセスを用、た装置に広く好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲 [1] 表面に形成された静電潜像を重合トナーにより現像するための電子写真感光体であって、その感光層に、式（1)で表される部分構造を含む繰り返し単位力もなる重合体を含有することを特徴とする電子写真感光体。

[化 1]

[2] 重合体が、ポリカーボネート及び Z又はポリエステルである請求項 1記載の電子写真感光体。

[3] 重合トナーが、その 50%円形度が 0. 9以上のものである請求項 1又は請求項 2記載の電子写真感光体。

[4] 重合トナーが、その SF— 1が 140以下のものである請求項 1ないし請求項 3の何れかの請求項記載の電子写真感光体。

[5] 重合トナーが、乳化重合凝集法で得られるものである請求項 1ないし請求項 4の何れかの請求項記載の電子写真感光体。

[6] 接触帯電部材による帯電用の請求項 1な!、し請求項 5の何れかの請求項記載の電子写真感光体。

[7] 接触帯電部材が、ローラ状接触帯電部材である請求項 6記載の電子写真感光体。

[8] 請求項 1な!、し請求項 7の何れかの請求項記載の電子写真感光体を有する画像形成装置。