JP5561003B2 - 画像形成装置 - Google Patents
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Description
懸濁重合法は、重合性単量体、重合開始剤、着色剤などを成分とする組成物を水系媒体中に懸濁分散した後に重合してトナー粒子を製造する方法である。乳化重合凝集法は、重合開始剤及び乳化剤を含有する水性媒体中に重合性単量体を乳化し、攪拌下に重合性単量体を重合して重合体一次粒子を得て、これに着色剤並びに必要に応じて帯電制御剤等を添加して重合体一次粒子を凝集させ、さらに得られた凝集粒子を熟成させてトナー粒子を製造する方法である。また、溶解懸濁法は結着樹脂を有機溶剤に溶解し、着色剤などを添加分散して得られる溶液相を、分散剤等を含有した水相において機械的な剪断力で分散し液滴を形成し、液滴から有機溶剤を除去してトナー粒子を製造する方法である。
低温定着性を改良する方法として、結晶性ポリエステル樹脂を非晶性樹脂に含有することで低温定着性を改良する技術も提案されている(特許文献1〜5)。これら結晶性ポリエステル樹脂を、相溶性の悪い非晶性樹脂に分散含有させた場合、たとえば非晶性樹脂がスチレン系樹脂の場合、結晶性ポリエステル成分の分散ドメインが充分に小さく分散しないため、得られたトナーは結晶性樹脂の欠点である脆性や現像時に部材への付着性が発現したり、また加熱時の弾性が急激に低下するために、定着の温度幅が非常に小さくなったりする問題があった。
これら結晶、非晶性ポリエステル樹脂をそれぞれ水中に微小に分散したものを混合する場合は、非晶性ポリエステル樹脂を水中に分散するのに過大なエネルギーや有機溶剤の助力が必要となるのでコストが高くなり、分散助剤にアルカリを使用すると、加水分解により性能が劣化するなどの問題があった。さらに、この非晶性ポリエステル樹脂が良好な定着性を得るように分子量を設計するのに従来多く使用されてきた錫系触媒には環境を汚染する欠点があり、良好な定着性を補佐して安全な樹脂が得られていない現状である。
(1)静電荷像現像用トナーと電子写真感光体を有する画像形成装置において、該トナーが少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含み、該結着樹脂が高圧機械乳化されてなる長鎖(メタ)アクリル酸エステルを重合する第1工程、第1工程において得られた重合体の存在下にビニル系単量体を重合する第2工程を経て製造されるものであり、且つ該電子写真感光体がポリエステル樹脂を最表面層中に含有するものであることを特徴とする、画像形成装置。
(2)ポリエステル樹脂が、下記式[1]で表されることを特徴とする、(1)に記載の画像形成装置。
キル基、又はアリール基を表し、R1とR2とが結合して環を形成していてもよく、式[3]中のR3は、アルキレン基、アリーレン基、又は下記式[4]で表される基であって、式[4]中のR4及びR5は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、Ar5はアリーレン基を表す。kは0以上の整数を表す。)
(4)ポリエステル樹脂が、下記式[6]で表される構造を含むことを特徴とする、(1)に記載の画像形成装置。
(6)前記最表層のユニバーサル硬度が、210N/mm 2 以上であることを特徴とする、(1)乃至(5)のいずれかに記載の画像形成装置。
(7)少なくとも第2工程の重合時に、ラジカル重合開始剤を用いること特徴とする、(1)乃至(6)のいずれかに記載の画像形成装置。
(8)第1工程において得られた長鎖(メタ)アクリル酸エステル重合体が、結着樹脂中、1質量%以上、50質量%以下含まれることを特徴とする、(1)乃至(7)のいずれかに記載の画像形成装置。
(9)トナーの融点(Tm)が、Tm≦80℃であることを特徴とする、(1)乃至(8)のいずれかに記載の画像形成装置。
(10)トナーの融点(Tm)が、Tm≧40℃であることを特徴とする、(1)乃至(9)のいずれかに記載の画像形成装置。
(11)トナーの融点(Tm)より20℃高い温度及び1Hzにおける第1工程で得られた重合体の貯蔵弾性率をG'(Tm+20)とした場合、下記式(a)の条件を満たすこ
とを特徴とするトナーを使用することを特徴とする、(1)乃至(10)のいずれかに記載の画像形成装置。
(12)トナーが、示差走査熱量計により測定されるDSC曲線において、45℃以下に昇温時の吸熱ピークを有することを特徴とする、(1)乃至(11)のいずれかに記載の画像形成装置。
まず、本発明に用いられるトナーに関して説明する。
本発明に用いられるトナーは、少なくとも着色剤、結着樹脂、ワックスを含有し、その他必要に応じて、帯電制御剤、外添剤などを含有していても良い。また、本発明に用いられるトナーは、好ましくは湿式法によって製造される。
懸濁重合法としては、通常、結着樹脂モノマーに着色剤、ワックスを溶解させた後、そのモノマー溶液を水性媒体中で機械的せん断力によりモノマー滴として懸濁させ、重合を行って得られる。
乳化重合凝集法としては、通常、重合開始剤及び乳化剤等を含有する水性媒体中に結着樹脂の重合性単量体を乳化し、攪拌下に重合性単量体を重合して重合体一次粒子を得て、これに着色剤並びに必要に応じて帯電制御剤等を添加して重合体一次粒子を凝集させ、さらに得られた凝集粒子を熟成させてトナー粒子を製造する方法である。
本発明に用いられるトナーの結着樹脂は、長鎖(メタ)アクリル酸エステルを重合する第1工程、第1工程において得られた重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合する第2
工程を経て製造される。
第2工程は、第1工程で得られた樹脂粒子の分散液に、さらに単量体(ビニル系単量体
)を添加し、樹脂粒子の存在下で単量体を重合処理することにより、樹脂粒子を形成するものである。
トナーの結着樹脂を第1工程、第2工程を経て得ることにより、低温定着性及び耐ブロッキング性に優れた静電荷像現像用トナーを得ることができる。
明らかではないが、以下のような機構により本発明に用いられる静電荷像現像用トナーの上記に示す効果が発現していると考えられる。まず、長鎖(メタ)アクリル酸エステルを最初に重合することにより、単一の融点を持つ重合体が得られる。その後に、第2工程としてビニル系単量体を重合するため、長鎖(メタ)アクリル酸エステルとビニル系単量体の共重合により生成すると考えられる低融点成分の生成を抑えることができる。
長鎖(メタ)アクリル酸エステルを単独で用いる場合には、エステル部分の炭素数は、下限が、18以上、トナー融点を好ましい範囲とするために、好ましくは、20以上、更に好ましくは22以上である。
長鎖(メタ)アクリル酸エステルのエステル部分の炭素数は、DSC、NMR、MS等で測定することが可能である。
て、長鎖アクリル酸エステルが少なくとも含まれていることが好ましい。長鎖アクリル酸エステルが含まれると、三級水素の引き抜きによるグラフトポリマーが生成しやすくなり、ビニル系共重合体との相溶性が高まり、均一なトナーが得られる傾向がある。
本発明に用いられるトナーに用いられる(メタ)アクリル酸エステルは、特に限定されないが、テトラコシルアクリレート、ベヘニルアクリレート、イコシルアクリレート、ステアリルアクリレート、セチルアクリレート、ミスチリルアクリレート、テトラコシルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、イコシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、セチルメタクリレート、ミスチリルメタクリレート等の単量体が低温定着を達成するために好ましい。
合、下記式(a)の条件を満たすことが好ましい。
G’(Tm+20)≦1×103 [Pa] (a)
また、G’(Tm+20)≦1×102Paであることがさらに好ましい。さらには、G’(Tm+20)≦5×101Paであることが最も好ましい。G’(Tm+20)の下限は、結着樹脂が溶融し、測定機の測定限界値となるため特に限定されない。
本発明に用いられるトナーの結着樹脂を得る第2工程に供する長鎖(メタ)アクリル酸エステル重合体の量は、結着樹脂100質量部中に1質量部以上になるように仕込むことが好ましく、より好ましくは2質量部以上、さらに好ましくは5質量部以上である。また、結着樹脂100質量部中に50質量部以下になるように仕込むこと好ましく、より好ましくは45質量部以下、さらに好ましくは、40質量部以下である。結着樹脂中の長鎖(メタ)アクリル酸エステル重合体の含有量が少なすぎると、低温定着性等の性能が十分でない場合があり、多すぎると、定着画像強度が悪化し、折り曲げや引っかきによって画像欠損が生じてしまう場合がある。
本発明に用いられるトナーの結着樹脂の製造工程である第1工程に供する長鎖(メタ)アクリル酸エステルは、必要に応じ、溶融、水及び界面活性剤等と混合した後に高圧機械乳化を行なうことが好ましい。また、高圧機械乳化は、ワックスと共に行ってもよい。高圧機械乳化を行うことで、長鎖(メタ)アクリル酸エステルやワックスの分散体の径を小さくすることができる。重合前の分散体の径が小さくなることで、分散体の比表面積が大きくなり、グラフト反応が進行しやすい傾向がある。
ましく、0.5μm以下が特に好ましい。
本発明に用いられるトナーの高圧機械乳化に用いる装置は特に限定されないが、ポンプ圧が5MPa以上、さらに好ましく10MPa以上の装置を用いることが好ましい。
本発明に用いられるトナーの結着樹脂の製造工程である第2工程に供されるビニル系単量体としては、従来トナーの結着樹脂に用いられている単量体を適宜用いることができる。
単量体としては例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性単量体、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性単量体等が挙げられる。また、塩基性単量体としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有重合性単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。これら酸性単量体及び塩基性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。中でも、酸性単量体を用いるのが好ましく、より好ましくはアクリル酸及び/又はメタクリル酸であるのがよい。
いが、重合後の残存する単量体が1%未満となるまで重合を行うことが好ましい。また、重合は、第1工程で得られた重合体の融点以上の温度で行うことが好ましい。
本発明に用いられるトナーの製造において、結着樹脂を製造する工程に用いられる重合開始剤は第1工程及び第2工程で特に限定されないが、必要に応じて公知の重合開始剤を用いることができ、重合開始剤を1種又は2種以上組み合わせて使用する事ができる。重合開始剤には、ラジカル重合開始剤とイオン重合開始剤があるが、水中での使用においてラジカル重合開始剤が好ましく、また、結着樹脂を得る第2工程においてラジカル重合開始剤を用いると、水素引き抜きによるグラフト反応が起こりやすいため特に好ましい。
特に、過酸化水素及び有機重合開始剤は、結着樹脂を得る第2工程においては、水素引き抜きによるグラフト反応が起こりやすいケトンパーオキサイド、及び過酸化水素を含むハイドロパーオキサイドが好ましい。さらには、過酸化水素を含むハイドロパーオキサイドが最も好ましい。
本発明に用いられるトナーでは、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤の具体的な例としては、t−ドデシルメルカプタン、2−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等があげられる。連鎖移動剤は単独または2種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して0〜5質量%用いられる。
その他、反応系には、pH調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
。着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、重合体一次粒子100質量部に対して3質量部以上、20質量部以下となるように用いることが好ましい。
本発明に用いられるトナーにおいて、懸濁重合トナーの製造方法としては、上述の結着樹脂の単量体中に着色剤、重合開始剤、そして必要に応じてワックス、極性樹脂、荷電制御剤や架橋剤などの添加剤を加え、均一に溶解又は分散させた単量体組成物を調製する。この単量体組成物を、分散安定剤等を含有する水系媒体中に分散させる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行い、重合を行う。これらを洗浄・ろ過により収集し、乾燥することによりトナー母粒子を得ることができる。また、必要により外添等を行い、トナーを得ることができる。
うち、2価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナーの粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも30分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温しても良いし、段階的に昇温することもできる。
樹脂微粒子として重合体一次粒子のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂微粒子を用いた場合、定着性を損なうことなく、耐ブロッキング性の一層の向上が実現できるので好ましい。該樹脂微粒子の体積平均粒径は、0.02μm以上が好ましく、0.05μm以上が更に好ましい。また、3μm以下、さらに1.5μm以下が好ましい。樹脂微粒子としては、前述の重合体一次粒子に用いられる重合性単量体と同様なモノマーを乳化重合して得られたもの等を用いることができる。
帯電制御剤を加えた後に樹脂微粒子を加えることが好ましい。
凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、凝集工程の後の熟成工程において凝集粒子内の融着を行うことが好ましい。熟成工程の温度は、好ましくは重合体一次粒子のTg以上、より好ましくはTgより5℃高い温度以上であり、また、好ましくはTgより80℃高い温度以下、より好ましくはTgより50℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子のガラス転移温度以上に到達した後、通常0.1〜10時間、好ましくは1〜6時間保持することが望ましい。
洗浄に用いる液体としては水が用いられるが、酸またはアルカリの水溶液で洗浄することもでき、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸やクエン酸等の有機酸を用いることが好ましい。また、温水や熱水で洗浄することもでき、これらの方法を併用することもできる。このような洗浄工程を経ることによって、懸濁安定剤や乳化剤、未反応の残存モノマー等を低減、除去することが出来るため好ましい。洗浄工程は、洗浄する液体を、例えば濾過、デカンテーション等することによって着色粒子を濃厚スラリー或いはウエットケーキ状とし、これに新たに洗浄するための液体を加えてトナーを分散する操作を繰り返すことが好ましい。洗浄後の着色粒子は、ウエットケーキ状で回収することが、引き続き行われる乾燥工程における取り扱いの面で好ましい。
本発明に用いられるトナーのトナー母粒子の体積中位径は、3μm以上が好ましく、さらに4μm以上がより好ましい。また、10μm以下が好ましく、さらに9μm以下がより好ましく、7μ以下が更に好ましい。
無機微粒子としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化セリウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、リン酸カルシウム等のリン酸化合物、二硫化モリ・BR>Uデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック、マグネタイト、フェライト等を用いることができる。有機微粒子としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂等の微粒子を用いることができる。
また、外添微粒子は、異なる二種以上を併用することもでき、表面処理されたものと表面処理されていないものを併用することや、異なる表面処理がされたものを併用することもでき、正帯電性のものと負帯電性のものを適宜組み合わせて使用することもできる。
外添微粒子の添加方法としては、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌機を用いる方法や、圧縮剪断応力を加えることの出来る装置による方法等が挙げられる。
本発明に用いられるトナーの外添後のトナーの融点(Tm)は、80℃以下であることが好ましく、70℃以下であることが更に好ましい。また、40℃以上であることが好ましく、50℃以上であることが更に好ましい。融点が本範囲であると低温定着と耐ブロッキング性を両立できる傾向にある。
本発明に用いられるトナーの外添後のトナーの融点(Tm)より100℃高い温度におけ
る貯蔵弾性率をG´(Tm+100℃)とすると、G´(Tm+100℃)は1×105Pa以下であることが好ましく、1Pa以上であることが好ましい。
本発明に用いられるトナーは、DSCにおいて10℃/minの速度で1回目に昇温した際に少
なくとも45℃以下に昇温時の吸熱ピークを有することが好ましい。1回目の昇温とは、
得られたトナーに熱履歴を加える前の段階において、DSCによる-20℃より100℃までの昇
温を示す。吸熱ピークの温度としては、45℃以下であれば特に限定されないが、20℃以上であることが好ましく、25℃以上であることがさらに好ましい。また、45℃以上に上記ピーク以外の吸熱ピークを有しても良く、50℃以上に吸熱ピークを有することが好ましい。
5℃以下が最も好ましい。半値幅が広いと耐ブロッキング性が悪化する傾向がある。
本発明に用いられるトナーは、DSCにおいて1回目の昇温後の冷却時に45℃以下に発熱ピークを有さず、2回目の昇温時に45℃以下に昇温時の吸熱ピークを有さない事が好ましい。2回目の昇温とは、DSCによる1回目の昇温後に-20℃まで冷却し、再度DSCによる-20℃より100℃までの昇温を示す。該トナー中に含まれる45℃以下の吸熱ピークを示す成分
は、加熱後は結着樹脂中に相溶し、その後の降温時及び再度の昇温時において発熱及び吸熱ピークを示さないことにより、低温定着性及び定着後のタックを生じさせない傾向がある。
次に、本発明に用いられる電子写真感光体に関して説明する。
本発明に用いられる電子写真感光体は、導電性支持体上に、ポリエステル樹脂を含有する最表層を設けたものであれば、その層構成は特に制限されない。中でも、最表面にポリエステル樹脂を含有する感光層を設けたものが好ましく、電荷発生層と、電荷輸送層とが積層された積層型の感光体がより好ましく、特に、電荷輸送層が、下記[1]式で表される
構造単位を含有するポリエステル樹脂(ポリアリレート樹脂)を含有することが特に好ましい。
上記式[1]中、Ar1〜Ar4は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリーレン
基を表す。アリーレン基が有する炭素数としては、通常6以上、また、その上限は、通常20以下、好ましくは10以下、より好ましくは6である。炭素数が多すぎる場合、製造コストが高くなり、電気特性も悪化する虞がある。
より詳しくは、Ar3及びAr4は、それぞれ独立に置換基の数は0以上2以下が好ましく、接着性の観点から置換基を有することがより好ましく、中でも、耐磨耗性の観点から置換基の数は1個であることが特に好ましい。また、置換基としてはアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
ることが好ましい。
一方、Ar1及びAr2は、それぞれ独立して、置換基の数は0以上2以下が好ましく、耐磨耗性の観点から置換基を有さないことがより好ましい。
上記式[1]において、Xは単結合、酸素原子、硫黄原子、下記式[2]で表される基、又は下記式[3]で表される基であって、式[2]中のR1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、R1とR2とが結合して、シクロアルキリデン基のような環を形成していてもよく、式[3]中のR3は、アルキレン基、アリーレン基、又は下記式[4]で表される基であって、式[4]中のR4及びR5は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、Ar5はアリーレン基を表す。
式[2]中のR1及びR2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。また、式[2]中のR1とR2とが結合して形成されるシクロアルキリデン基としては、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基などが挙げられる。さらに、式[3]中のR3のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。式[3]中のR3のアリーレン基としては、フェニレン基、テルフェニレン基などが挙げられる。式[4]で表される基として、具体的には下記式[7]で表される基が挙げられる。
また、上記式[1]において、Yは、単結合、酸素原子、硫黄原子、又は上記式[5]表される基である。
式[5]中のR6及びR7は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はR6とR7とが結合して形成されるシクロアルキリデン基を表す。感光層用バインダー樹脂としての機械的特性と感光層形成用塗布液に対する溶解性を勘案すれば、式[5]中のR6及びR7は、アリール基として、フェニル基、ナフチル基が好ましく、アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基が好ましい。また、アルキル基としては、炭素数が1〜10のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数が1〜8であり、特に好ましくは炭素数が1〜2である。ポリエステル樹脂を製造する際に用いる二価ヒドロキシアリール成分の製造の簡便性を勘案すれば、Yとして、単結合、−O−、−S−、−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、シクロヘキシレンが好ましく、より好ましくは、−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、シクロヘキシレンであり、特に好ましくは−CH2−、−CH(CH3)−である。
上記ポリエステル樹脂の中のジカルボン酸残基であるジカルボン酸成分は、下記一般式[9]で表される。
ル−4,4'−ジカルボン酸残基等が挙げられる。これらの中でも、ジカルボン酸成分の
製造の簡便性を考慮すれば、ジフェニルエーテル−2,2'−ジカルボン酸残基、ジフェ
ニルエーテル−2,4'−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル−4,4'−ジカルボン酸残基がより好ましく、ジフェニルエーテル−4,4'−ジカルボン酸残基が特に好まし
い。
ジカルボン酸残基、ビフェニル−4,4'−ジカルボン酸残基であり、特に好ましくは、
イソフタル酸残基、テレフタル酸残基であり、これらのジカルボン酸残基を複数組み合わせて用いることも可能である。一般式[9]で表される好ましい具体例としては、下記式[6]が挙げられる。イソフタル酸残基とテレフタル酸残基の比率は通常50:50であるが、任意に変更することができる。その場合、テレフタル酸残基の比率が高い程、電気特性の観点からは好ましい。
一般式[1]で表される繰り返し構造を含むポリエステル樹脂において、粘度平均分子
量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、好ましくは10,000以上、より好ましくは20,000以上、また、その上限は、好ましくは70,000以下、より好ましくは50,000以下であることが望ましい。粘度平均分子量の値が小さすぎる場合、ポリエステル樹脂の機械的強度が不足する可能性があり、大きすぎる場合、感光
層形成のための塗布液の粘度が高すぎて生産性が低下する可能性がある。なお、粘度平均分子量は、例えばウベローデ型毛細管粘度計等を用いて、実施例に記載の方法で測定することができる。
導電性支持体については特に制限はないが、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫等の導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ITO(酸化インジウム酸化錫)等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。導電性支持体の形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状等のものが用いられる。更には、金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性等の制御や欠陥被覆のために、適当な抵抗値を有する導電性材料を塗布したものを用いても良い。
導電性支持体と後述する感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けても良い。下引き層としては、樹脂、樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したもの等が用いられる。
下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の1種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子等が挙げられる。これらは一種類の粒子を単独で用いても良いし、複数の種類の粒子を混合して用いても良い。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコン等の有機物による処理を施されていても良い。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。また、複数の結晶状態のものが含まれていても良い。
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース等のセルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ジルコニウム
キレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物等の有機ジルコニウム化合物、チタニルキレート化合物、チタンアルコキシド化合物等の有機チタニル化合物、シランカップリング剤等の公知のバインダー樹脂が挙げられる。これらは単独で用いても良く、或いは2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、硬化剤とともに硬化した形で使用してもよい。中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は、良好な分散性、塗布性を示すことから好ましい。
下引き層の膜厚は、任意に選ぶことができるが、感光体特性及び塗布性を向上させる観点から、通常は0.1μm以上20μm以下の範囲が好ましい。下引き層には、公知の酸化防止剤等を混合しても良い。画像欠陥防止等を目的として、顔料粒子、樹脂粒子等を含有させて用いても良い。
感光層の形式としては、電荷発生材料と電荷輸送材料とが同一層に存在し、バインダー樹脂中に分散された単層型と、電荷発生材料がバインダー樹脂中に分散された電荷発生層及び電荷輸送材料がバインダー樹脂中に分散された電荷輸送層の二層からなる機能分離型(積層型)とが挙げられるが、本発明における感光層は、いずれの形式であってもよい。また、積層型感光層としては、導電性支持体側から電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層して設ける順積層型感光層と、逆に導電性支持体側から電荷輸送層、電荷発生層の順に積層して設ける逆積層型感光層とがあり、いずれを採用することも可能であるが、最もバランスの取れた光導電性を発揮できる順積層型感光層が好ましい。
・電荷発生層
積層型感光体(機能分離型感光体)の場合、電荷発生層は、電荷発生材料をバインダー樹脂で結着することにより形成される。
電荷発生材料としては、セレニウム及びその合金、硫化カドミウム等の無機系光導電材料と、有機顔料等の有機系光導電材料とが挙げられるが、有機系光導電材料の方が好ましく、中でも特に有機顔料が好ましい。有機顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン(スクアリリウム)顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等が挙げられる。これらの中でも、特にフタロシアニン顔料またはアゾ顔料が好ましい。電荷発生材料として有機顔料を使用する場合、通常はこれらの有機顔料の微粒子を、各種のバインダー樹脂で結着した分散層の形で使用する。
、τ型無金属フタロシアニン、A型(別称β型)、B型(別称α型)、D型(別称Y型)等のチタニルフタロシアニン(別称:オキシチタニウムフタロシアニン)、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、II型等のクロロガリウムフタロシアニン、V型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン、G型、I型等のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体、II型等のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が好適である。
下引き層上に)塗布することにより形成される。
塗布液の作製に用いられる溶剤としては、バインダー樹脂を溶解させるものであれば特に制限されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン等の飽和脂肪族系溶媒、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハロゲン化芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン等のアミド系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒、グリセリン、ポリエチレングリコール等の脂肪族多価アルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、4−メトキシ−4−メチル−2−ペンタノン等の鎖状又は環状ケトン系溶媒、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等の鎖状又は環状エーテル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒、n−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の含窒素化合物、リグロイン等の鉱油、水等が挙げられる。これらは何れか1種を単独で用いても良く、2種以上を併用して用いてもよい。なお、上述の下引き層を設ける場合には、この下引き層を溶解しないものが好ましい。
・電荷輸送層
積層型感光体の電荷輸送層は、電荷輸送材料を含有するとともに、通常はバインダー樹脂と、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。このような電荷輸送層は、具体的には、電荷輸送材料等とバインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、これを順積層型感光層の場合には電荷発生層上に、また、逆積層型感光層の場合には導電性支持体上に(下引き層を設ける場合は下引き層上に)塗布、乾燥して得ることができる。
<単層型感光層>
単層型感光層は、電荷発生材料と電荷輸送材料に加えて、積層型感光体の電荷輸送層と同様に、膜強度確保のためにバインダー樹脂を使用して形成する。具体的には、電荷発生材料と電荷輸送材料と各種バインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、導電性支持体上(下引き層を設ける場合は下引き層上)に塗布、乾燥して得ることができる。
電荷発生材料は、積層型感光体の電荷発生層について説明したものと同様のものが使用できる。但し、単層型感光体の感光層の場合、電荷発生材料の粒子径を十分に小さくする必要がある。具体的には、通常1μm以下、好ましくは0.5μm以下の範囲とする。
また、単層型感光層におけるバインダー樹脂と電荷発生材料との使用比率は、バインダー樹脂100質量部に対して電荷発生材料が通常0.1質量部以上、好ましくは1質量部以上、また、通常30質量部以下、好ましくは10質量部以下の範囲とする。
<その他の機能層>
積層型感光体、単層型感光体ともに、感光層又はそれを構成する各層には、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させる目的で、周知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、可視光遮光剤等の添加物を含有させても良い。また、感光体の最表面にオーバーコート層を設けてもよい。
最表層は、トナーの外添剤起因の傷や固着(フィルミング)を防止する観点から、ユニバーサル硬度は、通常、180N/mm2以上であり、195N/mm2以上が好ましく、より好ましくは200N/mm2以上、更に好ましくは210N/mm2以上である。また、クリーニング不良や、傷、フィルミング防止の観点から、弾性変形率は、通常、35%以上であり、38%以上が好ましく、より好ましくは40%以上、更に好ましくは43%以上である。
けとなる粒界が無いことが好ましい。そのため、無機フィラーを入れて表面硬度を上げた場合には、微視的に見た均一性が不十分で脆性破壊を引き起こしたり、無機フィラーがクリーニングブレードを摩耗させる可能性がある。また、表面を硬化性樹脂とする対応では、硬化性樹脂が摩耗し難いために却って放電生成物や表面の酸化変性物がクリーニング、除去されないと言った問題があり、本発明に用いられるトナーでの耐久使用は困難である。また、硬化性樹脂は、架橋等の硬化反応が100%進行するわけではなく、必ず未反応残基が存在するため、その部分が最表層中の他の成分や、クリーニングブレード等の他の部材成分と化学反応を起こして画像欠陥につながる可能性がある。そこで、電子写真感光体のポリエステル樹脂を最表層に含むことで、熱可塑性であって且つ均一な表面組成、即ち電荷輸送材料や酸化防止剤などの添加剤等の他の成分と高い相溶性を有し、しかも表面硬度と弾性変形率が共に高い最表層を有する電子写真感光体が得られるため、本願に用いられるような結晶性を有する(定着前は)硬いコアと硬いシェルを有するトナーに対して、好適に用いられる。
上記した感光体を構成する各層は、含有させる物質を溶剤に溶解または分散させて得られた塗布液を、導電性支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等の公知の方法により、各層ごとに順次塗布・乾燥工程を繰り返すことにより形成される。
例えば、単層型感光体、及び機能分離型感光体の電荷輸送層の場合には、塗布液の固形分濃度を通常5質量%以上、好ましくは10質量%以上、また、通常40質量%以下、好ましくは35質量%以下の範囲とする。また、塗布液の粘度を使用時の温度において通常10mPa・s以上、好ましくは50mPa・s以上、また、通常500mPa・s以下、好ましくは400mPa・s以下の範囲とする。
コーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられるが、他の公知のコーティング法を用いることも可能である。
塗布液の乾燥は、室温における指触乾燥後、通常30℃以上、200℃以下の温度範囲で、1分から2時間の間、静止又は送風下で加熱乾燥させることが好ましい。また、加熱温度は一定であってもよく、乾燥時に温度を変更させながら加熱を行っても良い。
次に、本発明に用いられるトナー及び電子写真感光体を有する画像形成装置(本発明の画像形成装置)の実施の形態について、装置の要部構成を示す図1を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
電子写真感光体1は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図1ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体1の外周面に沿って、帯電装置2、露光装置3、現像装置4、転写装置5及びクリーニング装置6がそれぞれ配置されている。
現像ローラ44は、電子写真感光体1と供給ローラ43との間に配置され、電子写真感光体1及び供給ローラ43に各々当接している。供給ローラ43及び現像ローラ44は、回転駆動機構(図示せず)によって回転される。供給ローラ43は、貯留されているトナーTを担持して、現像ローラ44に供給する。現像ローラ44は、供給ローラ43によって供給されるトナーTを担持して、電子写真感光体1の表面に接触させる。
転写装置5は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写等の静電転写法、圧力転写法、粘着転写法等、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置5が電子写真感光体1に対向して配置された転写チャージャー、転写ローラ、転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置5は、トナーTの帯電電位とは逆極性で所定電圧値(転写電圧)を印加し、電子写真感光体1に形成されたトナー像を記録紙(用紙、媒体)Pに転写するものである。
なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着等、任意の方式による定着装置を設けることができる。
続いて、帯電された感光体1の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置3により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体1の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置4で行う。
現像ローラ44に担持された帯電トナーTが感光体1の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体1の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置5によって記録紙Pに転写される。この後、転写されずに感光体1の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置6で除去される。
なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行うことができる構成としても良い。除電工程は、電子写真感光体に露光を行うことで電子写真感光体の除電を行う工程であり、除電装置としては、蛍光灯、LED等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の3倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
なお、電子写真感光体1を、帯電装置2、露光装置3、現像装置4、転写装置5、クリーニング装置6、及び定着装置7のうち1つ又は2つ以上と組み合わせて、一体型のカートリッジ(以下適宜「電子写真感光体カートリッジ」という)として構成し、この電子写真感光体カートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の電子写真装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。この場合、例えば電子写真感光体1やその他の部材が劣化した場合に、この電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することにより、画像形成装置の保守・管理が容易となる。
各粒子径及び円形度、電気伝導度、熱特性等は次のように測定した。
1ミクロン未満の体積平均径(MV)を有す粒子の体積平均径(MV)は、日機装株式会社製型式Microtrac Nanotrac150(以下ナノトラックと略す)および同社解析ソフトMicrotrac Particle Analyzer Ver10.1.2-019EEを用い、電気伝導度が0.5μS/cmのイオン交換水を溶媒とし、溶媒屈折率:1.333、測定時間:600秒、測定回数:1回の測定条件で取り扱い説明書に記載された方法で測定した。その他の設定条件は、粒子屈折率:1.59、透過性:透過、形状:真球形、密度:1.04とした。
1ミクロン以上の体積中位径(Dv50)を有す粒子の体積中位径(Dv50)は、ベックマン
・コールター社製マルチサイザーIII(アパーチャー径100μm:以下、マルチサイザ
ーと略す)を用い、同社アイソトンIIを分散媒として、分散質濃度0.03%になるように分散させて測定した。
本発明における「平均円形度」は、以下のように測定し、以下のように定義する。すなわち、トナー母粒子を分散媒(アイソトンII、ベックマンコールター社製)に、5720〜7140個/μLの範囲になるように分散させ、フロー式粒子像分析装置(シスメックス社製、FPIA3000)を用いて、以下の装置条件にて測定を行い、その値を「平均円形度」と定義する。本発明においては、同様の測定を3回行い、3個の「平均円形度」の相加平均値を、「平均円形度」として採用する。
・モード :HPF
・HPF分析量 :0.35μL
・HPF検出個数:8,000〜10,000個
以下は、上記装置で測定され、上記装置内で自動的に計算されて表示されるものであるが、「円形度」は下記式で定義される。
そして、HPF検出個数である8,000〜10,000個を測定し、この個々の粒子の円形度の算術平均(相加平均)が「平均円形度」として装置に表示される。
<熱特性>
セイコー電子工業(株)社製熱分析装置DSC220CUを用い、同社の取り扱い説明書に記載された方法で30℃から120℃まで10℃/minの速度で昇温させた際の吸熱曲線のメインピークより、融点・融解熱量・融解ピーク半値幅を測定し、続いて120℃から30℃まで10℃/minの速度で降温させた際の発熱曲線より、結晶化温度・結晶化ピーク半値幅を測定した。
重合体一次粒子分散液のTHF可溶成分を、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
装置:東ソー社製GPC装置 HLC−8020、カラム:ポリマーラボラトリー 社製PL−gel Mixed−B 10μ、溶媒:THF、試料濃度:0.1質量%、検量線:標準ポリスチレン
<トナーの損失弾性率、貯蔵弾性率>
トナーの損失弾性率、貯蔵弾性率を、以下の条件で測定した。
測定試料は、トナー約0.25gを熱プレス機(50℃、10kg、5min)を用いて直径約8mm高さ
約5mmの円柱状試料に成型した。
<乳化液A1の調製>
ベヘニルアクリレートを100部とし、パラフィンワックス(日本精蝋(株),HNP-9、融点82℃)25部、20%・BR>Hデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液(第一工業製薬社製、ネオゲンS20D、以下20%DBS水溶液と略す)1.1部、脱塩水359部
を90℃に加熱して、ホモミキサー(特殊機化工業社製 マークIIfモデル)を用い10分間攪拌した。次いで、90℃加熱下で、高圧乳化機を用いて20MPaの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し体積平均粒径(MV)が500nm以下
になるまで分散して乳化液A1を作製した。最終粒径(MV)は、277nmであった。
<第1工程>
攪拌装置(3枚翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、乳化液A1 194.8部、脱塩水197部(第2工程で添加するモノマー類であるスチレンとアクリル酸ブチルの和を100部とした)を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で90℃に昇温した。
は6.8×10-1Paであった。
<第2工程>
第1工程の液に、下記のモノマー類・乳化剤溶液の混合物を5時間かけて添加した。モ
ノマー類・乳化剤溶液の混合物の滴下開始と同時に、下記の開始剤水溶液1の滴下も開始した。その後、開始剤水溶液2をさらに2時間かけて添加した。その後、攪拌下で内温90℃のまま1時間保持した。
[モノマー類]
スチレン 76.3部
アクリル酸ブチル 23.7部
アクリル酸 1.5部
ヘキサンジオールジアクリレート 1.0部
トリクロロブロモメタン 1.0部
[乳化剤水溶液]
20%DBS水溶液 1.0部
脱塩水 67.3部
[開始剤水溶液1]
8%過酸化水素水溶液 17.2部
8%L−(+)アスコルビン酸水溶液 17.2部
[開始剤水溶液2]
8%L−(+)アスコルビン酸水溶液 14.2部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液C1を得た。これをナノトラックを用いて測定した体積平均粒径(MV)は245nmであった。重量平均分子量(Mw)は、75,000であった。
攪拌装置(ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に重合体一次粒子分散液C1 80部(固形分)を仕込み、内温26℃として、20%DBS水溶液0.05部(固形分)を加えて均一に混合した。さらに、第一硫酸鉄の5%水溶液(FeSO4・7H2Oとして0.53部)を5分かけて添加し、5分間攪
拌を続けて均一に混合した。続けて、シアン顔料分散液(大日精化社製 EP750)4.4部(固形分)を5分かけて添加して均一に混合した後、脱塩水100部を滴下した。この間、内温は26℃に保った。その後、40分かけて内温51℃に昇温し、更に30分かけて53℃まで昇温した。ここでマルチサイザーを用いて体積中位粒径(Dv50)を測定したところ、4.9μmであった。その後、重合体一次粒子分散液C1を3分かけて20部(固形分)添加してそのまま30分保持し、続いて20%DBS水溶液6部(固形分)を10分かけて添加してから、60分かけて95℃に昇温して30分保持した。
上に残ったケーキを、攪拌機(プロペラ翼)を備えた内容積10Lのステンレス容器に移し、電気伝導度が1μS/cmのイオン交換水8kgを加え50rpmで攪拌する事により均一に分散させ、その後30分間攪拌したままとした。
マルチサイザーIIIを用いて測定したトナー母粒子E1の体積中位粒径(Dv50)は5.
5μmであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は0.971であった。
<現像用トナーF1の製造>
協立理工株式会社サンプルミルKR−3内に、トナー母粒子E1 100部を投入し、
続いて体積平均一次粒径80nmのコロイダルシリカ2.04部、体積平均一次粒径30nmの大粒径シリカ0.36部を添加し計5分間攪拌・混合した。その後、アルミナ処理をした体積平均一次粒径250nmのチタニア粒子0.30部、体積平均一次粒径10nmの小粒径シリカ0.76部を添加して計6分間攪拌・混合し、篩別する事により現像用トナーF1を得た。
<耐ブロッキング性>
現像用トナー10gを内径3cm、高さ6cmの円筒形の容器に入れ、20gの荷重をのせ、50℃、40%RHの環境下に24時間放置した後、トナーを容器から取り出し、上から荷重をかけることで凝集の程度を確認した。
◎(良好) :50g未満の荷重で崩れる。
○(実用可) :凝集しているが500g未満の荷重で崩れる。
△(不十分) :凝集しており、500g以上1500g未満の荷重で崩れる。
×(使用不可):凝集しており、1500g以上の荷重をかけないと崩れない。
<感光体P1の製造>
直径30mm、長さ260.5mmのアルミニウム製(3003材)チューブ上に、以下の下引き層用分散液を、乾燥後の膜厚が1.25μmとなるように浸漬塗布し、乾燥させ下引き層を形成した。
)メタン[下記式(G)で表される化合物]/ヘキサメチレンジアミン[下記式(H)で表される化合物]/デカメチレンジカルボン酸[下記式(I)で表される化合物]/オクタ
デカメチレンジカルボン酸[下記式(J)で表される化合物]の組成モル比率が、60%
/15%/5%/15%/5%からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を行なうことにより、メタノール/1−プロパノール/トルエンの質量比が7/1/2で、疎水性処理酸化チタン/共重合ポリアミドを質量比3/1で含有する、固形分濃度18.0%の下引き層分散液とした。
次に、下記の電荷輸送材料CT−1aとCT−1bの混合物(モル比2:1)を80部、下記の構造単位からなるポリエステル樹脂PE−1(粘度平均分子量は43,000)100部、酸化防止剤として、チバスペシャルティーケミカルズ社製、商品名IRGANOX1076を8重量部、レベリング剤としてシリコーンオイル0.1部をテトラヒドロフランとト
ルエンの混合溶媒(テトラヒドロフラン80重量%、トルエン20重量%)640部に混合し、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。この液を上述の電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が25μmとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、125 ℃で20分間乾燥し
て電荷輸送層を形成して、感光体P1を作製した。
感光体表面のユニバーサル硬度を、Fischer社製微小硬度計FISCHERSCOPE H100Cを用いて、温度25℃、相対湿度50%の環境下で測定した。ユニバーサル硬度値は、押込み加重5mNまで押し込んだ時の値であり、その時の押込み深さから以下の式により定義される値である。この領域での測定では、基体(アルミニウム管)の硬度の影響を排除することができる。
<感光体の弾性変形率測定>
感光体の弾性変形率は、Fischer社製微小硬度計FISCHERSCOPE H100Cを用いて、温度25℃、相対湿度50%の環境下で測定した。測定には対面角136°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用いる。測定条件は以下の通りに設定して行い、圧子にかかる荷重とその荷重下における押し込み深さとを連続的に読み取り、それぞれY軸、X軸にプロットした図3に示すようなプロファイルを取得する。
・測定条件
最大押込み加重 5mN
負荷所要時間 10秒
除荷所要時間 10秒
上記の弾性変形率は下記式により定義される値であり、押し込みに要した全仕事量に対して、除荷の際に膜が弾性によって行う仕事の割合である。
上記式中、全仕事量Wt(nJ)は図4中のA−B−D−Aで囲まれる面積を示し、弾性変形仕事量We(nJ)はC−B−D−C で囲まれる面積を示す。弾性変形率が大き
いほど、負荷に対する変形が残留しにくく、弾性変形率が100の場合には変形が残らないことを意味する。
得られたトナーおよび感光体を、ヒューレットパッカード社製タンデムフルカラープリンターLaserJet4650に搭載して、気温23℃、相対湿度50%下において、印字率5%で、8000枚の連続印字を行って、かぶり(バックグラウンド)、クリーニ
ング不良の有無、転写後/クリーニング前の感光体上のトナー残量(PCかぶり)、感光体上のトナー付着(フィルミング)の発生を調べた。
画像形成装置を用いて、印字前及び連続印字後の、それぞれの標準紙(OKIエクセレントホワイト)における白地部分の色差を、X−Rite938(X−Rite社製)にて測定し、△Eの大きさにより下記の基準で判定した。
○(良好) :△E<0.8
△(わずかに発生):0.8≦△E<1.2
×(発生) :1.2≦△E
<感光体のクリーニング評価>
感光体の白地部に、トナーのクリーニング不良に起因するスジムラが発生する程度を評価した。
○(クリーニング発生無し)
△(一部発生)
×(全面発生)
<PCかぶりの測定方法>
画像形成装置中の感光体の、転写/クリーニングブレード間部分にテープを貼り付けてはがし、転写残トナーをサンプリングした。テープを標準紙(OKIエクセレントホワイト)に貼り付け、テープ部分の影響を差し引いて、色差を、X−Rite938(X−Rite社製)にて測定した。
○(良好) :△E<1.2
△(まずまず) :1.2≦△E<1.5
×(不良) :1.5≦△E
<感光体のフィルミング評価>
連続印字後に感光体をカートリッジより取出し、エアーを強く当てて残留トナーを十分吹き飛ばした後、感光体上へのトナー成分の残留(強く固着した成分)分、すなわちフィルミング成分の程度を評価した。
○(フィルミング発生無し)
△(一部発生)
×(全面発生)
トナー、感光体、および画像試験結果を、表−1に示す。
<乳化液A2の調製>
組成をベヘニルアクリレート100部とし、ステアリルアクリレート100部、20%DBS水溶液2.2部、脱塩水798部とした以外はA1と同様の方法で、乳化液A2を作
製した。最終粒径(MV)は、360nmであった。
組成をパラフィンワックス(日本精蝋(株),HNP-9、融点82℃)100部、ステアリルアクリレート6.91部、デカグリセリンデカベヘネート(酸価3.2 水酸基価27)3.3部、20%DBS水溶液1.415部、脱塩水255.9部とした以外はA1と同様
の方法で、乳化液A3を作製した。最終粒径(MV)は、225nmであった。
乳化液A1の代わりに乳化液A2 181.6部及び乳化液A3 41.8部とし、水の量を199部とした以外はC1と同様の方法で、重合体一次粒子分散液C2を得た。体
積平均粒径(MV)は230nmであり、重量平均分子量(Mw)は、57,000であった。第一工程で得られたラテックスの凍結乾燥品のG’(Tm+20)は9.2×10-1P
aであった。
重合体一次粒子分散液C1の代わりにC2を用い、40分かけて内温52℃に昇温し、更に60分かけて55℃まで昇温した以外はE1と同様の方法でトナー母粒子E2を得た。体積中位粒径(Dv50)は5.4μmであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は0.972であった。
トナー母粒子E1の代わりにE2を用いた以外はF1と同様の方法で現像トナーF2を
得た。
トナーF2のG'(50)は2.16x109Pa、G'(Tm+50) は2.27x105Pa、G'(Tm+100)は2.87x104Paであった。
<重合体一次粒子分散液C3の調製>
第1工程の8%過酸化水素水溶液及び8%L−(+)アスコルビン酸水溶液を加えない以外はC1と同様の方法で、重合体一次粒子分散液C3を得た。体積平均粒径(MV)は234nmであり、重量平均分子量(Mw)は、40,000であった。
重合体一次粒子分散液C1の代わりにC3を用いた以外はE1と同様の方法でトナー母粒子E3を製造したが、乾燥時に凝集してしまい、トナー母粒子として使用可能なレベルではなかった。
[比較例2]
<重合体一次粒子分散液C4の調製>
攪拌装置(3枚翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に乳化液A1 100部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で90℃に昇温した。その後、攪拌を続けたまま8%過酸化水素水溶液及び8%L−(+)アスコルビン酸水溶液を4.16部加え重合体一次粒子分散液C4を得た。
乳化液A1の代わりに乳化液A3を用い、8%過酸化水素水溶液及び8%L−(+)アスコルビン酸水溶液を加えずに、モノマー類・乳化剤溶液の混合物を5時間かけて添加した以外はC1と同様の方法で、重合体一次粒子分散液C5を得た。体積平均粒径(MV)
は210nmであり、重量平均分子量(Mw)は、55,000であった。
重合体一次粒子分散液C1の代わりにC4及びC5の混合液を用いた以外はE1と同様の方法でトナー母粒子E4を得た。体積中位粒径(Dv50)は7.2μmであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は0.924であった。
<現像用トナーF4の製造>
トナー母粒子E1の代わりにE4を用いた以外はF1と同様の方法で現像トナーF4を製造したが、シリカ微粒子がトナー母粒子に弾かれてしまい、現像用トナーとして使用可能なレベルではなかった。
実施例1における感光体P1の電荷輸送層のバインダー樹脂をPE−1に代えて、下記のPC−1(粘度平均分子量は40,000)を使用した以外は、実施例1と同様に感光体CP1を作製し、評価を行なった。結果を表−1に示す。
実施例1における感光体P1の電荷輸送層のバインダー樹脂をPE−1に代えて、下記のPC−2(粘度平均分子量は40,000)を使用した以外は、実施例1と同様に感光体CP2を作製し、評価を行なった。結果を表−1に示す。
性に優れるトナーに対して、転写時の離型性に優れることが挙げられる。感光体P1、P2は、本願トナーのような小粒径かつ低温定着性に優れた、長鎖アルキル基を有する樹脂の結晶性を利用したトナーの、耐久時における転写性維持において有利であることが分かる。また、比較例4の感光体CP2はクリーニング、フィルミング評価で劣り、感光体の表面硬度、弾性変形率が低いことの影響と推定できる。以上より、本願のトナーおよび感光体の組合せにより、良好な画像特性を発現することが分かる。
2 帯電装置(帯電ローラ;帯電部)
3 露光装置(露光部)
4 現像装置(現像部)
5 転写装置
6 クリーニング装置
7 定着装置
41 現像槽
42 アジテータ
43 供給ローラ
44 現像ローラ
45 規制部材
71 上部定着部材(定着ローラ)
72 下部定着部材(定着ローラ)
73 加熱装置
T トナー
Claims (12)
- 静電荷像現像用トナーと電子写真感光体を有する画像形成装置において、該トナーが少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含み、該結着樹脂が、高圧機械乳化されてなる長鎖(メタ)アクリル酸エステルを重合する第1工程、第1工程において得られた重合体の存在下にビニル系単量体を重合する第2工程を経て製造されるものであり、且つ該電子写真感光体が、ポリエステル樹脂を最表面層中に含有するものであることを特徴とする、画像形成装置。
- ポリエステル樹脂が、下記式(1)で表されることを特徴とする、請求項1記載の画像
形成装置。
(式[1]中、Ar1〜Ar4はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Xは単結合、酸素原子、硫黄原子、下記式[2]で表される基、又は下記式[3]で表される基であって、式[2]中のR1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、R1とR2とが結合して環を形成していてもよく、式[3]中のR3は、アルキレン基、アリーレン基、又は下記式[4]で表される基であって、式[4]中のR4及びR5は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、Ar5はアリーレン基を表す。kは0以上の整数を表す。)
式[1]中、Yは、単結合、酸素原子、硫黄原子、又は下記式[5]表される基であって
、式[5]中、R6及びR7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を表し、R6とR7とが結合して環を形成していてもよい。
- 前記式[1]中のXが、酸素原子、硫黄原子、前記式[2]で表される基、又は前記式[3]で表される基であることを特徴とする、請求項2に記載の画像形成装置。
- 長鎖アクリル酸エステルのエステル部分に、炭素数22以上の成分が少なくとも含まれているトナーを使用することを特徴とする、請求項1乃至4のいずれかに記載の画像形成装置。
- 前記最表層のユニバーサル硬度が、210N/mm 2 以上であることを特徴とする、請求項1乃至5のいずれかに記載の画像形成装置。
- 少なくとも第2工程の重合時に、ラジカル重合開始剤を用いること特徴とする、請求項1乃至6のいずれかに記載の画像形成装置。
- 第1工程において得られた長鎖(メタ)アクリル酸エステル重合体が、結着樹脂中、1質量%以上、50質量%以下含まれることを特徴とする、請求項1乃至7のいずれかに記載の画像形成装置。
- トナーの融点(Tm)が、Tm≦80℃であることを特徴とする、請求項1乃至8のいずれかに記載の画像形成装置。
- トナーの融点(Tm)が、Tm≧40℃であることを特徴とする、請求項1乃至9のいずれかに記載の画像形成装置。
- トナーの融点(Tm)より20℃高い温度及び1Hzにおける第1工程で得られた重合体の貯蔵弾性率をG'(Tm+20)とした場合、下記式(2)の条件を満たすことを特
徴とするトナーを使用することを特徴とする、請求項1乃至10のいずれかに記載の画像形成装置。
G' (Tm+20)≦1×103 [Pa] (2) - トナーが、示差走査熱量計により測定されるDSC曲線において、45℃以下に昇温時の吸熱ピークを有することを特徴とする、請求項1乃至11のいずれかに記載の画像形成装置。
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