JP2012014161A - 画像形成装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】初期状態のみならず、長時間の使用後であっても高画質を維持し、フィルミング等の問題の起こらない画像形成装置を提供することにある。
【解決手段】少なくとも感光体及びトナーを備えた画像形成装置において、該感光体の感光層が下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むポリカーボネート樹脂を含有し、かつ該トナーのフロー式粒子像分析装置によって測定される粒子の平均円形度が０．９４０乃至１．０００であることを特徴とする画像形成装置に存する。
【選択図】 なし
【解決手段】少なくとも感光体及びトナーを備えた画像形成装置において、該感光体の感光層が下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むポリカーボネート樹脂を含有し、かつ該トナーのフロー式粒子像分析装置によって測定される粒子の平均円形度が０．９４０乃至１．０００であることを特徴とする画像形成装置に存する。
【選択図】 なし
Description
本発明は、複写機やプリンター等の電子写真方式で作動する画像形成装置に関する。詳しくは、長時間印字を重ねた場合でも優れた印字品質を有する画像形成装置に関するものである。
電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られることなどから、複写機、各種プリンターなどの分野で広く使われている。
電子写真技術の中核となる感光体については、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電物質を使用した感光体が使用されている。
有機系の光導電材料を用いた感光体としては、光導電性微粉末をバインダー樹脂中に分散させたいわゆる分散型感光体、電荷発生層および電荷輸送層を積層した積層型感光体が知られている。積層型感光体は、それぞれ効率の高い電荷発生物質、および電荷輸送物質を組み合わせることにより高感度な感光体が得られること、材料選択範囲が広く安全性の高い感光体が得られること、また感光層を塗布により容易に形成可能で生産性が高く、コスト面でも有利なことから感光体の主流であり、鋭意開発され実用化されている。
電子写真技術の中核となる感光体については、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電物質を使用した感光体が使用されている。
有機系の光導電材料を用いた感光体としては、光導電性微粉末をバインダー樹脂中に分散させたいわゆる分散型感光体、電荷発生層および電荷輸送層を積層した積層型感光体が知られている。積層型感光体は、それぞれ効率の高い電荷発生物質、および電荷輸送物質を組み合わせることにより高感度な感光体が得られること、材料選択範囲が広く安全性の高い感光体が得られること、また感光層を塗布により容易に形成可能で生産性が高く、コスト面でも有利なことから感光体の主流であり、鋭意開発され実用化されている。
電子写真感光体は、電子写真プロセスすなわち帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電等のサイクルで繰り返し使用されるためその間様々なストレスを受け劣化する。このような劣化としては例えば帯電器として用いられるコロナ帯電器から発生する強酸化性のオゾンやＮＯｘが感光層に化学的なダメージを与えたり、像露光や除電光で生成したキャリアが感光層内を流れることや外部からの光によって感光層組成物が分解したりなど、化学的、電気的劣化がある。またこれとは別の劣化としてクリーニングブレード、磁気ブラシなどの摺擦や現像剤、転写部材や紙との接触等による感光層表面の摩耗や傷の発生、膜の剥がれといった機械的劣化がある。特にこのような感光層表面に生じる損傷は画像上に現れやすく、直接画像品質を損うため感光体の寿命を制限する大きな要因となっている。すなわち高寿命の感光体を開発するためには電気的、化学的耐久性を高めると同時に機械的強度を高めることも必須条件である。
表面保護層などの機能層を持たない一般的な感光体の場合、このような負荷を受けるのは感光層である。感光層は、通常バインダー樹脂と光導電性物質からなっており、実質的に強度を決めるのはバインダー樹脂であるが、光導電性物質のドープ量が相当多いため十分な機械強度を持たせるには至っていない。
感光層のバインダー樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、およびその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂が用いられている。数あるバインダー樹脂のなかではポリカーボネート樹脂が比較的優れた性能を有しており、これまで種々のポリカーボネート樹脂が開発され実用に供されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
感光層のバインダー樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、およびその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂が用いられている。数あるバインダー樹脂のなかではポリカーボネート樹脂が比較的優れた性能を有しており、これまで種々のポリカーボネート樹脂が開発され実用に供されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
また、複写機やプリンターでは、耐久性に加えて、更なる高画質化が求められている。これを達成するため、平均粒径が３〜８μｍ程度で、粒度分布の狭いトナーが用いられるようになってきた。従来からトナーは、主としてバインダー樹脂と着色剤を均一になるまで溶融混練したのち粉砕する溶融混練粉砕法により製造されている。しかしながら、溶融混練粉砕法では、高画質化に対応できるトナーを効率よく製造することが難しい。そこで、水系媒体中でトナー粒子を生成する、いわゆる重合法トナーが提案されている。例えば、下記の特許文献５には懸濁重合法トナーが、下記の特許文献６には乳化重合凝集法トナ
ーが開示されている。特に、乳化重合凝集法は、液状媒体中でポリマー樹脂微粒子と着色剤とを凝集させてトナーを製造する方法であり、凝集条件を制御することによってトナーの粒径および円形度を調整することができるので、トナーに要求されるとされている各種性能を最適化しやすいという利点がある。また、離型性、低温定着性、高温オフセット性、耐フィルミング性などを改良するためにトナーに低軟化点物質（いわゆるワックス）を含有させる方法が提案されている。溶融混練粉砕法では、トナーに含まれるワックスの量を増やすのは難しく、バインダー樹脂に対して５％程度が限界とされている。それに対して、重合トナーでは、特許文献５及び６に記載のごとく、低軟化点物質を多量（５〜３０％）に含有することを特徴としている。
ーが開示されている。特に、乳化重合凝集法は、液状媒体中でポリマー樹脂微粒子と着色剤とを凝集させてトナーを製造する方法であり、凝集条件を制御することによってトナーの粒径および円形度を調整することができるので、トナーに要求されるとされている各種性能を最適化しやすいという利点がある。また、離型性、低温定着性、高温オフセット性、耐フィルミング性などを改良するためにトナーに低軟化点物質（いわゆるワックス）を含有させる方法が提案されている。溶融混練粉砕法では、トナーに含まれるワックスの量を増やすのは難しく、バインダー樹脂に対して５％程度が限界とされている。それに対して、重合トナーでは、特許文献５及び６に記載のごとく、低軟化点物質を多量（５〜３０％）に含有することを特徴としている。
しかしながら、これまでのところ耐久性と高画質それぞれ独立に達成した例は数多く見られるが、この二つを同時に満たすとなるといまだ十分とは言えないのが現状である。
従来の画像形成装置は、トナーによる現像、転写部材や紙との摩擦、クリーニング部材（ブレード）による摩擦など実用上の負荷によって、電子写真感光体の表面が摩耗したり、表面に傷が生じたりするなどの欠点を有している。特に、本発明に係る重合法トナーを使用した場合、高画質な画像を得ることができる代わりに感光体への負荷が大きく、感光体表面にトナーが固着してしまうフィルミングと呼ばれる現象が起こりやすくなることが知られている。
これまで、初期的には実用レベルでの高画質が得られる画像形成装置が得られているが、長時間の使用後にも高画質を保ち、かつ、フィルミング等が発生しない画像形成装置を達成した例はない。本発明は、このような課題を解決するものである。
即ち、本発明の目的は、初期状態のみならず、長時間の使用後であっても高画質を維持し、フィルミング等の問題の起こらない画像形成装置を提供することにある。
即ち、本発明の目的は、初期状態のみならず、長時間の使用後であっても高画質を維持し、フィルミング等の問題の起こらない画像形成装置を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討の結果、感光層に特定の構造を有するポリカーボネート樹脂を含有する感光体と特定のトナーを併用することによって、長時間の使用後であっても高画質を維持し、フィルミング等の問題が起こらないことを見出し、本発明の完成に至った。すなわち本発明の要旨は、少なくとも感光体及びトナーを備えた画像形成装置において、該感光体の感光層が下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むポリカーボネート樹脂を含有し、かつ該トナーのフロー式粒子像分析装置によって測定される粒子の平均円形度が０．９４０乃至１．０００であることを特徴とする画像形成装置に存する。
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子または炭素数４以下のアルキル基を表し、Ｚは結合する炭素原子を含めて炭素数５〜８の環状飽和脂肪族アルキル基を形成し、且つ該環状飽和脂肪族アルキル基は、１〜３個のメチル基を置換基として有する。）
本発明によれば、長時間の使用後であっても高画質を維持し、フィルミング等の問題の起こらない画像形成装置を得ることができる。
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本発明の電子写真感光体の感光層は、特定構造を有するポリカーボネート樹脂を感光体の導電性支持体上に設けられる感光層のバインダー樹脂として用いる。
本発明の電子写真感光体の感光層は、特定構造を有するポリカーボネート樹脂を感光体の導電性支持体上に設けられる感光層のバインダー樹脂として用いる。
本発明の感光層の具体的な構成としては、導電性支持体上に電荷発生物質を主成分とする電荷発生層、電荷輸送物質およびバインダー樹脂を主成分とした電荷輸送層を積層した積層型感光体、導電性支持体上に、電荷輸送物質およびバインダー樹脂を含有する層中に電荷発生物質を分散させた感光層を有する分散型（単層型）感光体等が挙げられる。本発明における、バインダー樹脂は、好ましくは積層型感光層の電荷輸送層に用いられる。
＜ポリカーボネート樹脂＞
本発明の電子写真感光体の感光層は、下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むポリカーボネート樹脂を含有する。
本発明の電子写真感光体の感光層は、下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むポリカーボネート樹脂を含有する。
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子または炭素数４以下のアルキル基を表し、Ｚは結合する炭素原子を含めて炭素数５〜８の環状飽和脂肪族アルキル基を形
成し、且つ該環状飽和脂肪族アルキル基は、１〜３個のメチル基を置換基として有する。
また、前記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むポリカーボネート樹脂は、共重合成分を有していてもよく、共重合成分としては、下記構造式（２）で表される繰り返し構造が好ましい。さらには、前記一般式（１）が下記構造式（３）で表されることが好ましい。
成し、且つ該環状飽和脂肪族アルキル基は、１〜３個のメチル基を置換基として有する。
また、前記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むポリカーボネート樹脂は、共重合成分を有していてもよく、共重合成分としては、下記構造式（２）で表される繰り返し構造が好ましい。さらには、前記一般式（１）が下記構造式（３）で表されることが好ましい。
また、一般式（１）は下記一般式（４）で表される共重合体であることが特に好ましい。ｍ，ｎは、ｍ＜ｎとなることが好ましく、さらには２ｍ≦ｎとなることが好ましい。
上記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むポリカーボネート樹脂において、それぞれ、粘度平均分子量は、感光層を塗布形成するのに適するよう、通常１０，０００以上、好ましくは１５，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上であり、通常３００，０００以下、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下である。粘度平均分子量が１０，０００未満であると樹脂の機械的強度が低下し実用的でなく、３００，０００以上であると、感光層を適当な膜厚に塗布形成する事が困難である。
上述した本発明の樹脂は電子写真感光体に用いられ、該感光体の導電性支持体上に設けられる感光層中のバインダー樹脂として用いられる。
＜その他の樹脂＞
本発明は、一般式（１）で表される繰り返し構造を含むポリカーボネート樹脂に他の樹脂を併用して用いても良い。
＜その他の樹脂＞
本発明は、一般式（１）で表される繰り返し構造を含むポリカーボネート樹脂に他の樹脂を併用して用いても良い。
この併用する樹脂はとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、およびその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルポリカーボネート、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂などが挙げられる。これら樹脂のなかでもポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。併用する樹脂の混合割合は、特に限定されないが、本発明の効果を十分に得るためには、本発明の式（１）のポリカーボネート樹脂の割合を超えない範囲で併用することが好ましく、特には他の樹脂を併用しないことが好ましい。
＜導電性基体＞
導電性基体としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料やアルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙などが主として使用される。形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。金属材料の導電性基体の上に、導電性・表面性などの制御のためや欠陥被覆のため、適当な抵抗値を持つ導電性材料を塗布したものでも良い。
導電性基体としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料やアルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙などが主として使用される。形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。金属材料の導電性基体の上に、導電性・表面性などの制御のためや欠陥被覆のため、適当な抵抗値を持つ導電性材料を塗布したものでも良い。
導電性基体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化処理、化成皮膜処理等を施してから用いても良い。陽極酸化処理を施した場合、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
支持体表面は、平滑であっても良いし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理を施したりすることにより、粗面化されていても良い。また、導電性基体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものでも良い。
支持体表面は、平滑であっても良いし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理を施したりすることにより、粗面化されていても良い。また、導電性基体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものでも良い。
＜下引き層＞
導電性基体と感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けても良い。
下引き層としては、樹脂、樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したものなどが用いられる。下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子が挙げられる。一種類の粒子のみを用いても良いし複数の種類の粒子を混合して用いても良い。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタンおよび酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコーン等の有機物による処理を施されていても良い。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。複数の結晶状態のものが含まれていても良い。
導電性基体と感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けても良い。
下引き層としては、樹脂、樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したものなどが用いられる。下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子が挙げられる。一種類の粒子のみを用いても良いし複数の種類の粒子を混合して用いても良い。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタンおよび酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコーン等の有機物による処理を施されていても良い。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。複数の結晶状態のものが含まれていても良い。
また、金属酸化物粒子の粒径としては、種々のものが利用できるが、中でも特性および液の安定性の面から、平均一次粒径として１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、特に好ましくは、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、フェノキシ、エポキシ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等が単独あるいは硬化剤とともに硬化した形で使用できるが、中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は良好な分散性、塗布性を示し好ましい。
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、フェノキシ、エポキシ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等が単独あるいは硬化剤とともに硬化した形で使用できるが、中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は良好な分散性、塗布性を示し好ましい。
バインダー樹脂に対する無機粒子の添加比は任意に選べるが、１０ｗｔ％から５００ｗｔ％の範囲で使用することが、分散液の安定性、塗布性の面で好ましい。
下引き層の膜厚は、任意に選ぶことができるが、感光体特性および塗布性から０．１μｍから２５μｍが好ましい。また下引き層には、公知の酸化防止剤等を添加しても良い。
＜電荷発生層＞
本発明の電子写真感光体が積層型感光体である場合、その電荷発生層に使用される電荷発生材料としては例えばセレニウム及びその合金、硫化カドミウム、その他無機系光導電材料、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料などの有機顔料等各種光導電材料が使用でき、特に有機顔料、更にフタロシアニン顔料、アゾ顔料が好ましい。これらの微粒子をたとえばポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテルなどの各種バインダー樹脂で結着した形で使用される。この場合の使用比率はバインダー樹脂１００重量部に対して３０から５００重量部の範囲より使用され、その膜厚は通常０．１μｍから１μｍ、好ましくは０．１５μｍから０．６μｍが好適である。
下引き層の膜厚は、任意に選ぶことができるが、感光体特性および塗布性から０．１μｍから２５μｍが好ましい。また下引き層には、公知の酸化防止剤等を添加しても良い。
＜電荷発生層＞
本発明の電子写真感光体が積層型感光体である場合、その電荷発生層に使用される電荷発生材料としては例えばセレニウム及びその合金、硫化カドミウム、その他無機系光導電材料、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料などの有機顔料等各種光導電材料が使用でき、特に有機顔料、更にフタロシアニン顔料、アゾ顔料が好ましい。これらの微粒子をたとえばポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテルなどの各種バインダー樹脂で結着した形で使用される。この場合の使用比率はバインダー樹脂１００重量部に対して３０から５００重量部の範囲より使用され、その膜厚は通常０．１μｍから１μｍ、好ましくは０．１５μｍから０．６μｍが好適である。
電荷発生物質としてフタロシアニン化合物を用いる場合、具体的には、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム等の金属、またはその酸化物、ハロゲン化物等の配位したフタロシアニン類が使用される。３価以上の金属原子への配位子の例としては、上に示した酸素原子、塩素原子の他、水酸基、アルコキシ基などがあげられる。特に感度の高いＸ型、τ型無金属フタロシアニン、Ａ型、Ｂ型、Ｄ型等のチタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン等が好適である。なお、ここで挙げたチタニルフタロシアニンの結晶型のうち、Ａ型、Ｂ型についてはＷ．ＨｅｌｌｅｒらによってそれぞれＩ相、II相として示されており（Zeit. Kristallogr.159(1982)173)、Ａ型は安定型として知られているものである
。Ｄ型は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において、回折角２θ±０．２゜が２７．３゜に明瞭なピークを示すことを特徴とする結晶型である。フタロシアニン化合物は単一の化合物のもののみを用いても良いし、いくつかの混合状態でも良い。ここでのフタロシアニン化合物ないしは結晶状態に置ける混合状態として、それぞれの構成要素を後から混合して用いても良いし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理工程において混合状態を生じせしめたものでも良い。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。
。Ｄ型は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において、回折角２θ±０．２゜が２７．３゜に明瞭なピークを示すことを特徴とする結晶型である。フタロシアニン化合物は単一の化合物のもののみを用いても良いし、いくつかの混合状態でも良い。ここでのフタロシアニン化合物ないしは結晶状態に置ける混合状態として、それぞれの構成要素を後から混合して用いても良いし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理工程において混合状態を生じせしめたものでも良い。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。
＜電荷輸送層＞
本発明の実施の形態が積層型感光体の場合、電荷輸送層は、本発明におけるポリカーボネート樹脂を含むバインダー樹脂とともに、電荷輸送物質、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。このような電荷輸送層は、具体的には、例えば電荷輸送物質等とバインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、これを順積層型感光層の場合には電荷発生層上に、また、逆積層型感光層の場合には導電性支持体上に（下引き層を設ける場合は下引き層上に）塗布、乾燥して得ることができる。
本発明の実施の形態が積層型感光体の場合、電荷輸送層は、本発明におけるポリカーボネート樹脂を含むバインダー樹脂とともに、電荷輸送物質、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。このような電荷輸送層は、具体的には、例えば電荷輸送物質等とバインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、これを順積層型感光層の場合には電荷発生層上に、また、逆積層型感光層の場合には導電性支持体上に（下引き層を設ける場合は下引き層上に）塗布、乾燥して得ることができる。
電荷輸送物質としては特に限定されず、任意の物質を用いることが可能である。公知の電荷輸送物質の例としては、２，４，７−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン化合物等の電子吸引性物質、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体
、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体及びこれらの化合物の複数種が結合したもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体等の電子供与性物質等が挙げられる。これらの中でも、カルバゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体、及びこれらの化合物の複数種が結合したものが好ましい。これらの電荷輸送物質は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体及びこれらの化合物の複数種が結合したもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体等の電子供与性物質等が挙げられる。これらの中でも、カルバゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体、及びこれらの化合物の複数種が結合したものが好ましい。これらの電荷輸送物質は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
これらの電荷輸送材料が、本発明のポリカーボネート樹脂を含むバインダー樹脂に結着した形で電荷輸送層が形成される。電荷輸送層は、単一の層から成っていても良いし、構成成分あるいは組成比の異なる複数の層を重ねたものでも良い。
バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００重量部に対して電荷輸送物質を２０重量部以上の比率で使用する。中でも、残留電位低減の観点から３０重量部以上が好ましく、更には、繰り返し使用した際の安定性や電荷移動度の観点から４０重量部以上がより好ましい。一方、感光層の熱安定性の観点から、電荷輸送物質を通常は１５０重量部以下の比率で使用する。中でも、電荷輸送材料とバインダー樹脂との相溶性の観点から１１０重量部以下が好ましく、耐刷性の観点から８０重量部以下がより好ましく、耐傷性の観点から７０重量部以下が最も好ましい。
バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００重量部に対して電荷輸送物質を２０重量部以上の比率で使用する。中でも、残留電位低減の観点から３０重量部以上が好ましく、更には、繰り返し使用した際の安定性や電荷移動度の観点から４０重量部以上がより好ましい。一方、感光層の熱安定性の観点から、電荷輸送物質を通常は１５０重量部以下の比率で使用する。中でも、電荷輸送材料とバインダー樹脂との相溶性の観点から１１０重量部以下が好ましく、耐刷性の観点から８０重量部以下がより好ましく、耐傷性の観点から７０重量部以下が最も好ましい。
電荷輸送層の膜厚は特に制限されないが、長寿命、画像安定性の観点、更には高解像度の観点から、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常５０μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下、更には３０μｍ以下の範囲とする。
なお、電荷輸送層には成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させるために周知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、染料、顔料、レベリング剤などの添加物を含有させても良い。酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物などが挙げられる。また染料、顔料の例としては、各種の色素化合物、アゾ化合物などが挙げられる。
なお、電荷輸送層には成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させるために周知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、染料、顔料、レベリング剤などの添加物を含有させても良い。酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物などが挙げられる。また染料、顔料の例としては、各種の色素化合物、アゾ化合物などが挙げられる。
＜分散型（単層型）感光層＞
分散型感光層の場合には、上記のような配合比の電荷輸送媒体中に、前出の電荷発生物質が分散される。
その場合の電荷発生物質の粒子径は充分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以下より好ましくは０．５μｍ以下で使用される。感光層内に分散される電荷発生物質の量は少なすぎると充分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害があり、例えば好ましくは０．５〜５０重量％の範囲で、より好ましくは１〜２０重量％の範囲で使用される。
分散型感光層の場合には、上記のような配合比の電荷輸送媒体中に、前出の電荷発生物質が分散される。
その場合の電荷発生物質の粒子径は充分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以下より好ましくは０．５μｍ以下で使用される。感光層内に分散される電荷発生物質の量は少なすぎると充分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害があり、例えば好ましくは０．５〜５０重量％の範囲で、より好ましくは１〜２０重量％の範囲で使用される。
感光層の膜厚は通常５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４５μｍで使用される。またこの場合にも成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、界面活性剤、例えばシリコ−ンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤が添加されていても良い。
感光層の上に、感光層の損耗を防止したり、帯電器等から発生する放電生成物等による感光層の劣化を防止・軽減する目的で保護層を設けても良い。
また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を軽減する目的で、表面の層にはフッ素系樹脂、シリコーン樹脂等を含んでいても良い。また、これらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を含んでいても良い。
また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を軽減する目的で、表面の層にはフッ素系樹脂、シリコーン樹脂等を含んでいても良い。また、これらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を含んでいても良い。
＜電子写真感光体の調製方法＞
本実施の形態が適用される電子写真感光体の調製方法は特に限定されないが、通常、こ
れらの感光体を構成する各層は、電子写真感光体の感光層形成方法として公知な、浸漬塗布法、スプレー塗布法、ノズル塗布法、バーコート法、ロールコート法、ブレード塗布法等により支持体上に塗布して形成される。これらの中でも生産性の高さから浸漬塗布方法が好ましい。
本実施の形態が適用される電子写真感光体の調製方法は特に限定されないが、通常、こ
れらの感光体を構成する各層は、電子写真感光体の感光層形成方法として公知な、浸漬塗布法、スプレー塗布法、ノズル塗布法、バーコート法、ロールコート法、ブレード塗布法等により支持体上に塗布して形成される。これらの中でも生産性の高さから浸漬塗布方法が好ましい。
各層の形成方法としては、層に含有させる物質を溶剤に溶解または分散させて得られた塗布液を順次塗布するなどの公知の方法が適用できる。
＜トナー＞
次に、本発明で用いられるトナーについて説明する。
本発明で規定されるトナーであればどのような方法で製造しても構わないが、水系媒体中でトナー粒子を生成する、いわゆる重合法トナーが好ましい。重合法トナーとしては、懸濁重合法トナー、乳化重合凝集法トナーが挙げられる。特に、乳化重合凝集法は、液状媒体中でポリマー樹脂微粒子と着色剤とを凝集させてトナーを製造する方法であり、凝集条件を制御することによってトナーの粒径および円形度を調整することができるので好ましい。また、離型性、低温定着性、高温オフセット性、耐フィルミング性などを改良するためにトナーに低軟化点物質（いわゆるワックス）を含有させる方法が提案されている。溶融混練粉砕法では、トナーに含まれるワックスの量を増やすのは難しく、バインダー樹脂に対して５％程度が限界とされている。それに対して、重合トナーでは、特許文献１及び２に記載のごとく、低軟化点物質を多量（５〜３０％）に含有することを特徴としている。
＜トナー＞
次に、本発明で用いられるトナーについて説明する。
本発明で規定されるトナーであればどのような方法で製造しても構わないが、水系媒体中でトナー粒子を生成する、いわゆる重合法トナーが好ましい。重合法トナーとしては、懸濁重合法トナー、乳化重合凝集法トナーが挙げられる。特に、乳化重合凝集法は、液状媒体中でポリマー樹脂微粒子と着色剤とを凝集させてトナーを製造する方法であり、凝集条件を制御することによってトナーの粒径および円形度を調整することができるので好ましい。また、離型性、低温定着性、高温オフセット性、耐フィルミング性などを改良するためにトナーに低軟化点物質（いわゆるワックス）を含有させる方法が提案されている。溶融混練粉砕法では、トナーに含まれるワックスの量を増やすのは難しく、バインダー樹脂に対して５％程度が限界とされている。それに対して、重合トナーでは、特許文献１及び２に記載のごとく、低軟化点物質を多量（５〜３０％）に含有することを特徴としている。
以下、乳化重合凝集法により製造されるトナーについて更に詳細に説明する。
乳化重合凝集法によりトナーを製造する場合、通常、重合工程、混合工程、凝集工程、融合工程、洗浄・乾燥工程を有する。すなわち、一般的には乳化重合により得た重合体一次粒子を含む分散液に、必要に応じ、着色剤、ワックス、帯電制御剤等の分散液を混合し、この分散液中に凝集剤を加えて一次粒子を凝集させて粒子凝集体とし、必要に応じて微粒子等を付着する操作を行い、その後に融合させて得られた粒子を洗浄、乾燥することにより母粒子が得られる。
乳化重合凝集法によりトナーを製造する場合、通常、重合工程、混合工程、凝集工程、融合工程、洗浄・乾燥工程を有する。すなわち、一般的には乳化重合により得た重合体一次粒子を含む分散液に、必要に応じ、着色剤、ワックス、帯電制御剤等の分散液を混合し、この分散液中に凝集剤を加えて一次粒子を凝集させて粒子凝集体とし、必要に応じて微粒子等を付着する操作を行い、その後に融合させて得られた粒子を洗浄、乾燥することにより母粒子が得られる。
バインダー樹脂の微粒子（重合体一次粒子）としては、特に限定されないが、液状媒体中で重合性単量体を、懸濁重合法、乳化重合法等により重合させて得られる微粒子、バインダー樹脂を粉砕することによって得られる微粒子のいずれでもよいが、重合法、特に乳化重合法、なかでも乳化重合におけるシードとしてワックスを用いたものが好ましい。乳化重合におけるシードとしてワックスを用いると、バインダー樹脂がワックスを包み込んだ形状の微粒子を製造することができる。この方法によればワックスをトナーの表面に露出させずに含有させることができるので、ワックス粒子による顔料粒子の付着阻害がなく、またトナーの帯電性を損なうこともなく、かつトナーの低温定着性や高温オフセット性、耐フィルミング性、離型性等を向上させることができる。
以下、ワックスをシードとして乳化重合して得られたバインダー樹脂の微粒子を用いる方法について説明する。
乳化重合法としては、従来より知られている方法に従って行えばよく、通常は、ワックスを乳化剤の存在下で液状媒体に分散してワックス微粒子とし、これに重合開始剤、重合によりバインダー樹脂を与える重合性単量体すなわち重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物、及び必要に応じて連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤、保護コロイド、内添剤等を添加、攪拌して重合を行うことにより、重合体がワックスを包み込んだ形状をもつバインダー樹脂微粒子が液状媒体に分散したエマルジョンが得られる。重合体がワックスを包み込んだ形状としては、コアシェル型、相分離型、オクルージョン型などが挙げられるが、コアシェル型が好ましい。
乳化重合法としては、従来より知られている方法に従って行えばよく、通常は、ワックスを乳化剤の存在下で液状媒体に分散してワックス微粒子とし、これに重合開始剤、重合によりバインダー樹脂を与える重合性単量体すなわち重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物、及び必要に応じて連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤、保護コロイド、内添剤等を添加、攪拌して重合を行うことにより、重合体がワックスを包み込んだ形状をもつバインダー樹脂微粒子が液状媒体に分散したエマルジョンが得られる。重合体がワックスを包み込んだ形状としては、コアシェル型、相分離型、オクルージョン型などが挙げられるが、コアシェル型が好ましい。
ワックスとしては、この用途に用い得ることが知られている任意のものを用いることができる。具体的には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；アルキル基を有するシリコーンワックス；低分子量ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂系ワックス；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン類；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸より得られるエステル類または部分エステル類；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が挙げられる。なかでも、示差熱分析（ＤＳＣ）による吸熱ピークを５０〜１００℃に少なくとも１つ有するものが好ましい。
また、エステル系ワックス、パラフィンワックス、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、シリコーンワックス等は、少量で離型性の効果が得られるので好ましい。
ワックスを用いる場合、バインダー樹脂１００重量部に対して３重量部以上の割合で用いるのが好ましい。なかでも５重量部以上が好ましい。またその上限は通常４０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
ワックスを用いる場合、バインダー樹脂１００重量部に対して３重量部以上の割合で用いるのが好ましい。なかでも５重量部以上が好ましい。またその上限は通常４０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
重合性単量体としては、スチレン類、（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド類、ブレンステッド酸性基を有する単量体（以下、単に「酸性モノマー」と略記することがある）、ブレンステッド塩基性基を有する単量体（以下、単に「塩基性モノマー」と略記することがある）等の単官能性モノマーが主として用いられる。また、単官能性のモノマーに多官能性のモノマーを併用することもできる。
スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
アクリルアミド類としては、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等が挙げられる。
これらの重合性単量体は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
酸性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有するモノマー等が挙げられる。
これらの重合性単量体は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
酸性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有するモノマー等が挙げられる。
塩基性モノマーとしては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の含窒素複素環含有モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。酸性モノマー及び塩基性モノマーは、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。
多官能性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクロレイン等の反応性基を有するモノマーを用いることも可能である。中でもラジカル重合性の二官能性モノマー、特に、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが好ましい。
これらのなかでも、少なくともスチレン類、（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基を有する酸性モノマーから構成されるのが好ましく、特にスチレン類としてスチレン、（メタ）アクリル酸エステル類としてアクリル酸ブチル、カルボキシル基を有する酸性モノマーとしてアクリル酸であることが好ましい。
ワックスをシードとして乳化重合を行う際には、酸性モノマー又は塩基性モノマーと、これら以外のモノマーとを併用するのが好ましい。酸性モノマー又は塩基性モノマーを重合に供する場合には、全重合性単量体１００重量部に対して、通常は０．０５重量部以上となるように用いる。０．５重量部以上、特に１重量部以上となるように用いるのが好ましい。また、上限は通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。酸性モノマーや塩基性モノマーを併用することにより、バインダー樹脂の分散安定性を向上させることができる。
ワックスをシードとして乳化重合を行う際には、酸性モノマー又は塩基性モノマーと、これら以外のモノマーとを併用するのが好ましい。酸性モノマー又は塩基性モノマーを重合に供する場合には、全重合性単量体１００重量部に対して、通常は０．０５重量部以上となるように用いる。０．５重量部以上、特に１重量部以上となるように用いるのが好ましい。また、上限は通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。酸性モノマーや塩基性モノマーを併用することにより、バインダー樹脂の分散安定性を向上させることができる。
多官能性モノマーを併用する場合、その配合量は、重合性単量体１００重量部に対して、通常は０．００５重量部以上となるようにする。０．１重量部以上、更には０．３重量部以上となるようにするのが好ましい。またその上限は、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下、更に好ましくは１重量部以下である。多官能性モノマーを使用することにより、トナーの定着性を向上させることができる。
重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド等の有機過酸化物類、過酸化水素等の無機過酸化物類等が挙げられる。中でも無機過酸化物類が好ましい。これらは１種でも、２種以上を併用してもよい。これらは、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０５〜２重量部の割合で用いられる。
また、過硫酸塩類、有機又は無機過酸化物類と、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸等の還元性有機化合物類、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物類等を併用して、レドックス系開始剤とすることもできる。この場合、還元性無機化合物類は１種でも、２種以上を併用してもよい。
乳化剤としては、通常、非イオン性、アニオン性、カチオン性、及び両性のいずれの界面活性剤も用いることができる。
乳化剤としては、通常、非イオン性、アニオン性、カチオン性、及び両性のいずれの界面活性剤も用いることができる。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート等のソルビタン脂肪酸エステル類等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩類、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩類等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン等のアルキルベタイン類等が挙げられる。
これらの中でも、非イオン性界面活性剤、アニオン系界面活性剤が好ましい。乳化剤は１種でも、２種以上を併用してもよい。乳化剤は、重合性モノマー１００重量部に対して、通常１〜１０重量部の割合で用いられる。
両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン等のアルキルベタイン類等が挙げられる。
これらの中でも、非イオン性界面活性剤、アニオン系界面活性剤が好ましい。乳化剤は１種でも、２種以上を併用してもよい。乳化剤は、重合性モノマー１００重量部に対して、通常１〜１０重量部の割合で用いられる。
連鎖移動剤としては、公知の任意のものを使用することができる。具体的には、ｔ―ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等が挙げられる。これらは１種でも、２種類以上を併用してもよい。連鎖移動剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常５重量部以下の割合で用いられる。
保護コロイドとしては、この用途に用い得ることが知られている任意のものを使用することができ、具体的には、部分又は完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等などが挙げられる。
内添剤としては、例えば、シリコーンオイル、シリコーンワニス、フッ素系オイル等のトナーの粘着性、凝集性、流動性、帯電性、表面抵抗等を改質するためのものが挙げられる。
内添剤としては、例えば、シリコーンオイル、シリコーンワニス、フッ素系オイル等のトナーの粘着性、凝集性、流動性、帯電性、表面抵抗等を改質するためのものが挙げられる。
液状媒体は、通常は水であり、重合性単量体に対して１〜２０重量倍程度の量を用いる。乳化重合反応の反応温度は、重合温度は、通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、更に好ましくは７０〜９０℃である。
液状媒体への重合性単量体の添加の方法は特に限定されず、一括添加、連続添加、間欠添加のいずれでもよいが、反応制御の点からは連続的に添加するのが好ましい。また、複数の重合性単量体を併用する場合、各重合性単量体は、別々に添加してもよく、また予め混合して添加してもよい。更には、単量体混合物の組成を変化させながら添加してもよい。また、乳化剤は液状媒体へ予め混合しておくのが好ましいが、連続的に液状媒体に添加してもよい。
液状媒体への重合性単量体の添加の方法は特に限定されず、一括添加、連続添加、間欠添加のいずれでもよいが、反応制御の点からは連続的に添加するのが好ましい。また、複数の重合性単量体を併用する場合、各重合性単量体は、別々に添加してもよく、また予め混合して添加してもよい。更には、単量体混合物の組成を変化させながら添加してもよい。また、乳化剤は液状媒体へ予め混合しておくのが好ましいが、連続的に液状媒体に添加してもよい。
バインダー樹脂の微粒子としては、１種類を用いても、異なる原料や反応条件で製造した２種以上を併用してもよい。
乳化重合によって得られたバインダー樹脂のエマルジョンには、乳化重合以外の方法で得られたバインダー樹脂の微粒子を混合してもよい。乳化重合以外の方法で得られた微粒子としては、懸濁重合や粉砕で得られた微粒子などが挙げられる。このような樹脂としては、上述の乳化重合に供する単量体の（共）重合体の他に、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルアルコール、ビニルブチラール、ビニルピロリドン等のビニル系単量体の単独重合体または共重合体、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹・BR>堰Aポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などの熱可塑性樹脂、及び、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂などの熱硬化性樹脂等からなる粒子が挙げられ、これらは１種でも、２種以上を併用してもよい。乳化重合以外の重合方法で得られた微粒子のバインダー樹脂の微粒子全体に占める割合は、通常５重量％以下である。
乳化重合によって得られたバインダー樹脂のエマルジョンには、乳化重合以外の方法で得られたバインダー樹脂の微粒子を混合してもよい。乳化重合以外の方法で得られた微粒子としては、懸濁重合や粉砕で得られた微粒子などが挙げられる。このような樹脂としては、上述の乳化重合に供する単量体の（共）重合体の他に、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルアルコール、ビニルブチラール、ビニルピロリドン等のビニル系単量体の単独重合体または共重合体、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹・BR>堰Aポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などの熱可塑性樹脂、及び、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂などの熱硬化性樹脂等からなる粒子が挙げられ、これらは１種でも、２種以上を併用してもよい。乳化重合以外の重合方法で得られた微粒子のバインダー樹脂の微粒子全体に占める割合は、通常５重量％以下である。
バインダー樹脂の微粒子としては、体積平均粒径が通常０．０２μｍ以上のものを用いる。体積平均粒径が０．０５μｍ以上、更には０．１μｍ以上のものを用いるのが好ましい。また、その上限は通常３μｍ以下であるが、２μｍ以下、更には１μｍ以下のものが好ましい。体積平均粒径が小さすぎると、凝集速度の制御が困難となる場合があり、また、体積平均粒径が大きすぎると、凝集して得られるトナーの粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。なお、体積平均粒径は、後述する動的光散乱法を用いた粒度分析計で測定することができる。
バインダー樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるピーク分子量のうち少なくとも１つが、３０００以上、１０万以下に存在することが好ましい。特には１万以上、さらには３万以上、また、７万以下、さらには６万以下に存在するのがより好ましい。ピーク分子量が前記範囲にある場合、トナーの耐久性、保存性、定着性が良好となる傾向がある。ここで、前記ピーク分子量とは、ポリスチレン換算した値を用いるものとし、測定に際しては溶媒に不溶の成分を除くものとする。
特にバインダー樹脂がスチレン系樹脂である場合には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける数平均分子量は、下限が２０００以上であるのが好ましく、２５００以上、さらには３０００以上であればなお好ましい。また上限は、５万以下であるのが好ましく、４万以下であればなお好ましい。
また、重量平均分子量は、下限が２万以上であるのが好ましく、３万以上であればなお好ましい。また上限は、１００万以下であるのが好ましく、５０万以下であればなお好ましい。数平均分子量、重量平均分子量の少なくとも一方、好ましくは双方が前記範囲のスチレン系樹脂を用いたトナーは、耐久性、保存性、定着性が良好である。さらに分子量分布において、メインピークが２つあるものでもよい。なお、スチレン系樹脂とは、好ましくはスチレン類が５０重量％以上、さらに好ましくは６５重量％以上を占めるものを指す。
また、重量平均分子量は、下限が２万以上であるのが好ましく、３万以上であればなお好ましい。また上限は、１００万以下であるのが好ましく、５０万以下であればなお好ましい。数平均分子量、重量平均分子量の少なくとも一方、好ましくは双方が前記範囲のスチレン系樹脂を用いたトナーは、耐久性、保存性、定着性が良好である。さらに分子量分布において、メインピークが２つあるものでもよい。なお、スチレン系樹脂とは、好ましくはスチレン類が５０重量％以上、さらに好ましくは６５重量％以上を占めるものを指す。
バインダー樹脂の軟化点（以下「Ｓｐ」と略記することがある）は、１５０℃以下、特に１４０℃以下であることが低エネルギー定着の点から好ましく、８０℃以上、特に１００℃以上であることが耐高温オフセット性、耐久性の点で好ましい。ここでＳｐは、フローテスターにおいて、試料１．０ｇをノズル１ｍｍ×１０ｍｍ、荷重３０ｋｇ、予熱時間５０℃で５分、昇温速度３℃／分の条件下で測定を行ったときの、フロー開始から終了までのストランドの中間点での温度として求めることができる。
バインダー樹脂のガラス転移点（以下「Ｔｇ」と略記することがある）は、８０℃以下、特に７０℃以下であるのが好ましい。Ｔｇが高すぎると低エネルギー定着ができなくなる恐れがある。またＴｇの下限は、４０℃以上、特に５０℃以上であるのが好ましい。Ｔｇが低すぎると耐ブロッキング性が低下する恐れがある。ここでＴｇは、示差走査熱量計（島津製作所社製ＤＴＡ−４０）において、昇温速度１０℃／分の条件で測定した曲線の転移（変曲）開始部に接線を引き、２つの接線の交点の温度として求めることができる。バインダー樹脂のＳｐ、Ｔｇは、樹脂の種類およびモノマー組成比、分子量等を調整することによって前記範囲とすることができる。
本発明では、バインダー樹脂の微粒子が分散したエマルジョンに、顔料粒子の水系分散体を加えて凝集させ、バインダー樹脂、顔料を含む凝集体のエマルジョンを得る。その際には、必要に応じて帯電制御剤、離型剤、内添剤等を添加してもよい。顔料粒子分散体の安定性を保持するために、前記した乳化剤を加えてもよい。
本発明における顔料としては、本発明に用いられる着色剤粒子は、乳化重合凝集法における重合体一次粒子（樹脂粒子として約１．１〜１．３ｇ／ｃｍ３）との密度差が小さい方が均一な凝集状態が得られ、従って得られるトナーの性能が向上するので、その真密度はＪＩＳ Ｋ ５１０１−１１−１：２００４に規定されるピクノメーター法で測定される顔料粒子の真密度が２．０ｇ／ｃｍ３未満であるのが好ましく、１．２〜１．９ｇ／ｃｍ３であるのがより好ましく、１．３〜１．８ｇ／ｃｍ３であるのが特に好ましい。真密度が大きい場合は、特に水系媒体中での沈降性が悪化する傾向にある。加えて、保存性、昇華性などの問題も考慮すると、着色剤はカーボンブラックあるいは有機顔料であるのが好ましい。
本発明における顔料としては、本発明に用いられる着色剤粒子は、乳化重合凝集法における重合体一次粒子（樹脂粒子として約１．１〜１．３ｇ／ｃｍ３）との密度差が小さい方が均一な凝集状態が得られ、従って得られるトナーの性能が向上するので、その真密度はＪＩＳ Ｋ ５１０１−１１−１：２００４に規定されるピクノメーター法で測定される顔料粒子の真密度が２．０ｇ／ｃｍ３未満であるのが好ましく、１．２〜１．９ｇ／ｃｍ３であるのがより好ましく、１．３〜１．８ｇ／ｃｍ３であるのが特に好ましい。真密度が大きい場合は、特に水系媒体中での沈降性が悪化する傾向にある。加えて、保存性、昇華性などの問題も考慮すると、着色剤はカーボンブラックあるいは有機顔料であるのが好ましい。
以上の顔料の例示としては、以下に示すイエロー顔料，マゼンタ顔料及びシアン顔料が
挙げられ、黒色顔料としてカーボンブラックまたは以下に示すイエロー顔料／マゼンタ顔料／シアン顔料を混合して黒色に調色されたものが利用される。
このうち、黒色顔料としてカーボンブラックは、非常に微細な一次粒子の凝集体として存在し、顔料分散体として分散させたときに、再凝集による粒子の粗大化が発生しやすい。本発明者らの検討によると、カーボンブラック粒子の再凝集の程度は、カーボンブラック中に含まれる不純物量（未分解有機物量の残留程度）の大小と相関が見られ、不純物が多いと分散後の再凝集による粗大化が激しい傾向を示した。そして、不純物量の定量的な評価として、以下の方法で測定されるカーボンブラックのトルエン抽出物の紫外線吸光度が０．０５以下であるのが好ましく、０．０３以下であるのが一層好ましい。一般に、チャンネル法のカーボンブラックは不純物が多い傾向を示すので、本発明におけるカーボンブラックとしては、ファーネス法で製造されたものが好ましい。
挙げられ、黒色顔料としてカーボンブラックまたは以下に示すイエロー顔料／マゼンタ顔料／シアン顔料を混合して黒色に調色されたものが利用される。
このうち、黒色顔料としてカーボンブラックは、非常に微細な一次粒子の凝集体として存在し、顔料分散体として分散させたときに、再凝集による粒子の粗大化が発生しやすい。本発明者らの検討によると、カーボンブラック粒子の再凝集の程度は、カーボンブラック中に含まれる不純物量（未分解有機物量の残留程度）の大小と相関が見られ、不純物が多いと分散後の再凝集による粗大化が激しい傾向を示した。そして、不純物量の定量的な評価として、以下の方法で測定されるカーボンブラックのトルエン抽出物の紫外線吸光度が０．０５以下であるのが好ましく、０．０３以下であるのが一層好ましい。一般に、チャンネル法のカーボンブラックは不純物が多い傾向を示すので、本発明におけるカーボンブラックとしては、ファーネス法で製造されたものが好ましい。
カーボンブラックの紫外線吸光度（λｃ） は、次の方法で求める。まずカーボンブラ
ック３ｇをトルエン３０ｍｌに充分に分散、混合させて、続いてこの混合液をＮｏ．５Ｃ濾紙を使用して濾過する。その後、濾液を吸光部が１ｃｍ角の石英セルに入れて市販の紫外線分光光度計を用いて波長３３６ｎｍの吸光度を測定した値（λｓ） と、同じ方法で
リファレンスとしてトルエンのみの吸光度を測定した値（λｏ） から、紫外線吸光度は
λｃ＝λｓ−λｏで求める。市販の分光光度計としては、例えば島津製作所製紫外可視分光光度計（ＵＶ−３１００ＰＣ） などがある。
ック３ｇをトルエン３０ｍｌに充分に分散、混合させて、続いてこの混合液をＮｏ．５Ｃ濾紙を使用して濾過する。その後、濾液を吸光部が１ｃｍ角の石英セルに入れて市販の紫外線分光光度計を用いて波長３３６ｎｍの吸光度を測定した値（λｓ） と、同じ方法で
リファレンスとしてトルエンのみの吸光度を測定した値（λｏ） から、紫外線吸光度は
λｃ＝λｓ−λｏで求める。市販の分光光度計としては、例えば島津製作所製紫外可視分光光度計（ＵＶ−３１００ＰＣ） などがある。
イエロー顔料としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物などに代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０、１８５等が好適に用いられる。
マゼンタ顔料としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アンスラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキウ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が好適に用いられる。中でもＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９で示されるキナクリドン系顔料が特に好ましい。このキナクリドン系顔料は、その鮮明な色相や高い耐光性などからマゼンタ顔料として好適である。キナクリドン系顔料の中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２で示される化合物であるのが、分散性の上で特に好ましい。
マゼンタ顔料としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アンスラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキウ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が好適に用いられる。中でもＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９で示されるキナクリドン系顔料が特に好ましい。このキナクリドン系顔料は、その鮮明な色相や高い耐光性などからマゼンタ顔料として好適である。キナクリドン系顔料の中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２で示される化合物であるのが、分散性の上で特に好ましい。
シアン顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アンスラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，６０，６２，６６等が特に好適に利用できる。
着色剤分散体における以上の着色剤粒子の使用量は、水１００重量部に対して、３〜５０重量部であるのが好ましく、５〜４０重量部であるのがより好ましい。着色剤の添加量が前記範囲を超える場合には、着色剤濃度が濃いので分散中に粒子の再凝集の確率が高まるので好ましくなく、前記範囲未満の場合には分散が過剰となって本発明の粒度分布を得ることが困難なので好ましくない。
着色剤分散体における以上の着色剤粒子の使用量は、水１００重量部に対して、３〜５０重量部であるのが好ましく、５〜４０重量部であるのがより好ましい。着色剤の添加量が前記範囲を超える場合には、着色剤濃度が濃いので分散中に粒子の再凝集の確率が高まるので好ましくなく、前記範囲未満の場合には分散が過剰となって本発明の粒度分布を得ることが困難なので好ましくない。
顔料を分散させ、上記した粒子径を得る手法としては、さまざま公知の湿式ミルが提案されており、いずれも好適に使用しうる。この種のものとしては、例えば、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等が挙げられるので、適宜条件を選べばよい。各方式の概要は以下の通りである。
・ボールミル：ドラム状容器の中に湿式分散媒、被粉砕物及び１０〜３０ｍｍ程度のメデイアビーズを入れ、ドラムごと回転させてビーズとビーズ、ビーズとドラムの間で被粉砕物を磨り潰す方式。
・アトライター：湿式分散媒、被粉砕物をタンクに入れ、３〜１５ｍｍ程度のメディアビーズを入れアルミナ製などのアジテータアームで強制的に撹拌して摩砕する方式。
・サンドミルは、湿式分散媒と被粉砕物をプレミックスしたものに１〜５ｍｍ程度のメデイアビーズを加えた後、サンドディスクを浸漬して規定速度で回転・機動させる方式。
・ビーズミル（アニュラー型）：容器のロータとステータの間に１〜３ｍｍ程度のメディアビーズを充填し、ロータを高速回転させることでビーズ間に流動速度差を与えることで発生するずり応力、剪断力、摩擦などによって粉砕分散を行う方式。
・ボールミル：ドラム状容器の中に湿式分散媒、被粉砕物及び１０〜３０ｍｍ程度のメデイアビーズを入れ、ドラムごと回転させてビーズとビーズ、ビーズとドラムの間で被粉砕物を磨り潰す方式。
・アトライター：湿式分散媒、被粉砕物をタンクに入れ、３〜１５ｍｍ程度のメディアビーズを入れアルミナ製などのアジテータアームで強制的に撹拌して摩砕する方式。
・サンドミルは、湿式分散媒と被粉砕物をプレミックスしたものに１〜５ｍｍ程度のメデイアビーズを加えた後、サンドディスクを浸漬して規定速度で回転・機動させる方式。
・ビーズミル（アニュラー型）：容器のロータとステータの間に１〜３ｍｍ程度のメディアビーズを充填し、ロータを高速回転させることでビーズ間に流動速度差を与えることで発生するずり応力、剪断力、摩擦などによって粉砕分散を行う方式。
本発明においては、顔料分散体中の顔料粒子の体積粒度分布は動的光散乱法により測定される。この方式は、微小に分散された粒子のブラウン運動の速さを、粒子にレーザー光を照射してその速度に応じた位相の異なる光の散乱（ドップラーシフト）を検出して粒度分布を求めるものである。これら顔料粒子の体積粒子径の値は、水系中に着色剤粒子が安定に分散しているときの値であり、分散前の粉体としての顔料、ウエットケーキの粒径を意味していない。実際の測定では、上記の体積粒径については、動的光散乱方式を用いた超微粒子粒度分布測定装置（日機装社製、ＵＰＡ−ＥＸ１５０、以下ＵＰＡと略す）を用いて、以下の設定にて行った。
測定上限 ：６．５４μｍ
測定下限 ：０．０００８μｍ
チャンネル数：５２
測定時間 ：１００ｓｅｃ．
粒子透過性 ：吸収
粒子屈折率 ：Ｎ／Ａ（適用しない）
粒子形状 ：非球形
密度（g/cm3）：１
分散媒種類 ：ＷＡＴＥＲ
分散媒屈折率：１．３３３
なお、測定時は、サンプル濃度指数が０．０１〜０．１の範囲になるように着色剤分散体を純水で希釈し、超音波洗浄器で分散処理した試料で測定したものである。そして、本発明にかかわるMVｑ、ＭＶaは、上記の体積粒度分布の結果を算術平均値として計測され
る。
測定下限 ：０．０００８μｍ
チャンネル数：５２
測定時間 ：１００ｓｅｃ．
粒子透過性 ：吸収
粒子屈折率 ：Ｎ／Ａ（適用しない）
粒子形状 ：非球形
密度（g/cm3）：１
分散媒種類 ：ＷＡＴＥＲ
分散媒屈折率：１．３３３
なお、測定時は、サンプル濃度指数が０．０１〜０．１の範囲になるように着色剤分散体を純水で希釈し、超音波洗浄器で分散処理した試料で測定したものである。そして、本発明にかかわるMVｑ、ＭＶaは、上記の体積粒度分布の結果を算術平均値として計測され
る。
なお、ワックス分散液、重合体分散液についても上記と同様の方法で粒度分布を測定することができる。
また、バインダー樹脂に対する顔料の添加量の割合は、通常１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％である。
顔料は、予め液状媒体に界面活性剤等を用いて均一に分散させた着色剤分散液を調製し、これをバインダー樹脂微粒子のエマルジョンに添加するのが好ましい。着色剤分散液の調製に用いられる界面活性剤としては、上述のものが用いられ、特に非イオン系界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類等のアニオン系活性剤、ポリマー系界面活性剤等が好ましく用いられる。着色剤分散液に占める着色剤の割合は、通常１０〜５０重量％である。
また、バインダー樹脂に対する顔料の添加量の割合は、通常１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％である。
顔料は、予め液状媒体に界面活性剤等を用いて均一に分散させた着色剤分散液を調製し、これをバインダー樹脂微粒子のエマルジョンに添加するのが好ましい。着色剤分散液の調製に用いられる界面活性剤としては、上述のものが用いられ、特に非イオン系界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類等のアニオン系活性剤、ポリマー系界面活性剤等が好ましく用いられる。着色剤分散液に占める着色剤の割合は、通常１０〜５０重量％である。
なお、バインダー樹脂粒子及び顔料粒子分散体の水質は各粒子の再凝集による粗大化にも関係し、導電率が高いと経時の分散安定性が悪化する傾向があるので、その導電率を好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下に、より好ましくは５μＳ／ｃｍ以下となるように脱塩処理されたイオン交換水あるいは蒸留水を用いることが好ましい。導電率の測定は、導電率計
（横河電機社製のパーソナルＳＣメータモデルＳＣ７２と検出器ＳＣ７２ＳＮ−１１）を用いて２５℃下で測定を行う。
（横河電機社製のパーソナルＳＣメータモデルＳＣ７２と検出器ＳＣ７２ＳＮ−１１）を用いて２５℃下で測定を行う。
本発明におけるエマルジョンの凝集方法としては、加熱、電解質の添加、ｐＨの調整等が挙げられる。なかでも、電解質を添加する方法が好ましい。
電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２等の塩化物、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３等の硫酸塩などの無機塩、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｎａ等の有機塩が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２等の塩化物、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３等の硫酸塩などの無機塩、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｎａ等の有機塩が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
電解質の添加量は、電解質の種類によって異なるが、エマルジョン中の固形成分１００重量部に対して、通常０．０５〜２５重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。電解質を添加して凝集を行う場合において、電解質の添加量が少なすぎると、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られる凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しないなどの問題を生じるおそれがあり、また、電解質の添加量が多すぎると、凝集反応が急速に起こるため粒径の制御が困難となり、得られる凝集体中に粗粉や不定形のものが含まれるおそれがある。得られた凝集体は、前述の二次凝集体と同じく、引き続き液状媒体中で加熱して球形化するのが好ましい、加熱は二次凝集体の場合と同様の条件で行えばよい。
加熱により凝集を行う場合は、通常１５〜バインダー樹脂のＴｇ、好ましくは２０〜５５℃で、通常１０〜３００分、好ましくは６０〜１８０分攪拌を行う。攪拌装置は特に限定されないが、ダブルヘリカル翼を有するものが好ましい。
帯電制御剤としては、この用途に用いられ得ることが知られている任意のものを使用することができる。正荷電性帯電制御剤としては、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン樹脂などが挙げられる。負荷電性帯電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂ等の原子を含有するアゾ錯化合物染料、サリチル酸若しくはアルキルサリチル酸の金属塩又は金属錯体、カーリックスアレン化合物、ベンジル酸の金属塩又は金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等などが挙げられる。中でも、トナーとしての色調障害を回避するため無色ないしは淡色のものを選択することが好ましく、特に正荷電性帯電制御剤としては４級アンモニウム塩、イミダゾール系化合物が好ましく、負荷電性帯電制御剤としてはＣｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂ等の原子を含有するアルキルサリチル酸錯化合物、カーリックスアレン化合物が好ましい。帯電制御剤は１種でも２種以上を併用してもよい。
帯電制御剤としては、この用途に用いられ得ることが知られている任意のものを使用することができる。正荷電性帯電制御剤としては、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン樹脂などが挙げられる。負荷電性帯電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂ等の原子を含有するアゾ錯化合物染料、サリチル酸若しくはアルキルサリチル酸の金属塩又は金属錯体、カーリックスアレン化合物、ベンジル酸の金属塩又は金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等などが挙げられる。中でも、トナーとしての色調障害を回避するため無色ないしは淡色のものを選択することが好ましく、特に正荷電性帯電制御剤としては４級アンモニウム塩、イミダゾール系化合物が好ましく、負荷電性帯電制御剤としてはＣｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂ等の原子を含有するアルキルサリチル酸錯化合物、カーリックスアレン化合物が好ましい。帯電制御剤は１種でも２種以上を併用してもよい。
帯電制御剤の割合は、バインダー樹脂１００重量部に対し、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
本発明の乳化重合凝集法においては、前記顔料粒子と異ならず、帯電制御剤も水系媒体に乳化した状態として、凝集時に加える。
得られた凝集粒子は、そのまま次工程の樹脂被覆層を形成する工程に進んでもよいし、引き続き液状媒体中で加熱による融合処理を行った後に、カプセル化工程に進んでもよい。そして、望ましくは、凝集工程の後に、カプセル化工程を行い、その後凝集一次粒子とカプセル化樹脂微粒子を合わせて、カプセル化樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度で加熱して融合工程を行うのが、工程を簡略化でき、トナーの性能劣化（熱劣化など）を生じないので好ましい。
本発明の乳化重合凝集法においては、前記顔料粒子と異ならず、帯電制御剤も水系媒体に乳化した状態として、凝集時に加える。
得られた凝集粒子は、そのまま次工程の樹脂被覆層を形成する工程に進んでもよいし、引き続き液状媒体中で加熱による融合処理を行った後に、カプセル化工程に進んでもよい。そして、望ましくは、凝集工程の後に、カプセル化工程を行い、その後凝集一次粒子とカプセル化樹脂微粒子を合わせて、カプセル化樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度で加熱して融合工程を行うのが、工程を簡略化でき、トナーの性能劣化（熱劣化など）を生じないので好ましい。
本発明の、凝集粒子に樹脂被覆層を形成させる工程とは、トナー粒子の表面を樹脂により被覆層を形成させ、着色剤が実質的にトナー粒子の表面に露出していないトナーを得る
ための工程であり、この際の被覆層の厚さは０．０１〜０．５μｍの範囲であるのが好ましい。
前記樹脂被覆層を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、スプレードライ法、機械式粒子複合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中粒子被覆法等が挙げられる。上記スプレードライ法により樹脂被覆層を形成する方法としては、例えば、内層を形成する凝集粒子と樹脂被覆層を形成する樹脂微粒子とを水媒体中に分散して分散液を作製し、分散液をスプレー噴出し、乾燥することによって、凝集粒子表面に樹脂被覆層を形成することができる。前記機械式粒子複合法により樹脂被覆層を形成する方法としては、例えば、内層を形成する凝集粒子と樹脂被覆層を形成する樹脂微粒子を気相中に分散させ、狭い間隙で機械的な力を加えて凝集粒子表面に樹脂微粒子を成膜化する方法であり、例えばハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）などの装置が使用できる。
ための工程であり、この際の被覆層の厚さは０．０１〜０．５μｍの範囲であるのが好ましい。
前記樹脂被覆層を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、スプレードライ法、機械式粒子複合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中粒子被覆法等が挙げられる。上記スプレードライ法により樹脂被覆層を形成する方法としては、例えば、内層を形成する凝集粒子と樹脂被覆層を形成する樹脂微粒子とを水媒体中に分散して分散液を作製し、分散液をスプレー噴出し、乾燥することによって、凝集粒子表面に樹脂被覆層を形成することができる。前記機械式粒子複合法により樹脂被覆層を形成する方法としては、例えば、内層を形成する凝集粒子と樹脂被覆層を形成する樹脂微粒子を気相中に分散させ、狭い間隙で機械的な力を加えて凝集粒子表面に樹脂微粒子を成膜化する方法であり、例えばハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）などの装置が使用できる。
上記ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法としては、例えば、凝集粒子を水中に分散させ、単量体及び重合開始剤を添加して、凝集粒子表面に吸着させ、加熱して、単量体を重合させて、内層である凝集粒子表面に樹脂被覆層を形成することができる。
上記液中粒子被覆法としては、内層を形成する凝集粒子と外層を形成する樹脂微粒子とを、水媒体中で反応あるいは結合させ、内層を形成する凝集粒子の表面に樹脂被覆層を形成することができる。
上記液中粒子被覆法としては、内層を形成する凝集粒子と外層を形成する樹脂微粒子とを、水媒体中で反応あるいは結合させ、内層を形成する凝集粒子の表面に樹脂被覆層を形成することができる。
外層を形成させる場合に用いる樹脂微粒子は、重合体で構成された粒子であれば特に制限はないが、外層の厚みがコントロールできるという観点から、重合体一次粒子、凝集粒子もしくは凝集粒子の融合粒子であることが好ましい。上記外層を構成する重合体一次粒子、凝集粒子及び融合粒子は、内層に使用する凝集粒子における重合体一次粒子、凝集粒子及び融合粒子と同様の重合体を使用し、同様の製造方法で製造することができる。樹脂微粒子は、トナー粒子に対して通常１〜５０重量％の割合で用いる。なかでも５〜２５重量％の範囲が好ましい。樹脂微粒子とは、トナー粒子よりも粒径が小さく樹脂成分を主体とする粒子を意味し、固着又は融合を効果的に行うために、粒径０．０４〜１μｍ程度のものが好ましく用いられる。
本発明方法において、樹脂被覆層に用いられる重合体成分のガラス転移点（Ｔｇ）としては、通常６０℃以上、好ましくは７０〜１１０℃であり、重合体一次粒子より５℃以上高いものであることが好ましく、１０℃以上高いものであるのがより好ましい。Ｔｇが低すぎると、一般環境での保存が困難であり、また高すぎては充分な溶融性が得られないので好ましくない。
樹脂被覆層形成の後の融合工程では、樹脂被覆層を形成する重合体成分のガラス転移点以上の温度で加熱処理することにより、凝集体を構成するバインダー樹脂及びその表面の樹脂被覆層の融合一体化がなされる、球形に近いトナー粒子を得ることができる。これにより、顔料粒子は実質的に表面に露出しない形態が得られる。
融合工程の加熱処理の温度は、樹脂被覆層を形成する重合体成分のガラス転移点以上の温度（当然、凝集体を構成する重合体一次粒子のガラス転移点の温度以上）であり、樹脂被覆層を形成する重合体成分のガラス転移温度＋５（℃）以上が好ましい。その上限は、樹脂被覆層を形成する重合体成分のガラス転移温度＋５０（℃）以下が好ましい。加熱処理の時間は、処理能力、製造量にもよるが通常０．５〜６時間である。
融合工程の加熱処理の温度は、樹脂被覆層を形成する重合体成分のガラス転移点以上の温度（当然、凝集体を構成する重合体一次粒子のガラス転移点の温度以上）であり、樹脂被覆層を形成する重合体成分のガラス転移温度＋５（℃）以上が好ましい。その上限は、樹脂被覆層を形成する重合体成分のガラス転移温度＋５０（℃）以下が好ましい。加熱処理の時間は、処理能力、製造量にもよるが通常０．５〜６時間である。
本発明のトナー粒子において、水性媒体中で凝集粒子の表面に樹脂被覆層を形成させて製造する場合には、該カプセル化トナー粒子の水性分散液を脱水し、乾燥して粉体状の樹脂被覆トナー粒子を得、本発明のトナーとすることができる。
このようにして得られるトナー粒子の体積平均粒径Ｄｖは、好ましくは４〜１０μｍ、
より好ましくは５〜８μｍである。また、トナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）を個数平均粒径（Ｄｎ）で除した値（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．０〜１．２５の範囲にあるのが好ましい。この値が１．０〜１．２０、特に１．０〜１．１５であれば更に好ましい。Ｄｖ／Ｄｎの値は、粒度分布の状態を表し、この値が１．０に近い方ほど粒度分布がシャープであることを表し、トナーの帯電性が均一となるので望ましい。
このようにして得られるトナー粒子の体積平均粒径Ｄｖは、好ましくは４〜１０μｍ、
より好ましくは５〜８μｍである。また、トナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）を個数平均粒径（Ｄｎ）で除した値（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．０〜１．２５の範囲にあるのが好ましい。この値が１．０〜１．２０、特に１．０〜１．１５であれば更に好ましい。Ｄｖ／Ｄｎの値は、粒度分布の状態を表し、この値が１．０に近い方ほど粒度分布がシャープであることを表し、トナーの帯電性が均一となるので望ましい。
トナーは、粒径２５μｍ以上の体積分率が１％以下、特に０．５％以下であるのが好ましい、この値は小さいほど好ましく、０．１％以下、更には０．０５％以下であるのが好ましい。これは、トナーに含まれる粗粉の割合が少ないことを意味しており、粗粉が少ないと、連続現像の際のトナーの消費量が少なく、画質が安定するので好ましい。粒径２５μｍ以上の粗粉は全く存在しないのが最も好ましいが、実際の製造上は困難であり、通常は０．００５％以下にする必要はない。
さらに、粒径１５μｍ以上の体積分率が２％以下、特に１％以下、更に０．１％以下であることが好ましい。粒径１５μｍ以上の粗粉も全く存在しないのが最も好ましいが、実際の製造上は困難であり、通常は０．０１％以下とする必要はない。
また、粒径５μｍ以下の個数分率が１５％以下、特に１０％以下であることが、画像カブリの改善に効果があるので好ましい。
また、粒径５μｍ以下の個数分率が１５％以下、特に１０％以下であることが、画像カブリの改善に効果があるので好ましい。
ここで、トナーの粒子径の測定装置としては、コールターカウンターのマルチサイザーII型（ベックマン・コールター社製）を用い、個数分布・体積分布を出力するインターフェイス及び一般的なパーソナルコンピューターを接続し、電解液はアイソトンIIを用いる。測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターのマルチサイザーII型により、１００μｍアパーチャーを用いて測定する。トナーの個数・体積を測定して、それぞれ個数分布、体積分布を算出し、それぞれ、個数平均径、体積平均径を求める。
また、本発明のトナー、特に乳化重合凝集法で製造されるトナーの形状は球形に近いものが好ましく、平均円形度が、好ましくは０．９４０以上、より好ましくは０．９５０以上、更に好ましくは０．９６０以上である。球形に近いほど粒子内での帯電量の局在化が起こりにくく、現像性が均一になる傾向にあるが、クリーニング不良が起こり易く、また完全な球状トナーを作ることは製造上困難であるので、前記平均円形度は、好ましくは０．９９５以下、より好ましくは０．９９０以下である。
本発明における円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではシスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いて測定を行い、測定された粒子の円形度を下式（１）により求める。
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ （１）
〔式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは画像処理した時の粒
子像の周囲長を示す。〕
本発明に用いている円形度はトナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ （１）
〔式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは画像処理した時の粒
子像の周囲長を示す。〕
本発明に用いている円形度はトナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。
具体的な測定方法としては、予め容器中の不純物を除去した水２０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加え、更に測定試料を０．０５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波を３０秒照射し、分散液濃度を３．０〜８．０千個／μｌとして、上記フロー式粒子像測定装置を用い、０．６０μｍ以上１６０μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。
トナーの軟化点（Ｓｐ）は、低エネルギーで定着する観点から１５０℃以下、特に１４０℃以下が好ましい。また、耐高温オフセット性、耐久性の点からは軟化点が８０℃以上、特に１００℃以上であるものが好ましい。
また、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は、８０℃以下、特に７０℃以下であると低エネルギーで定着できるので好ましい。また、ガラス転移点は、４０℃以上、特に５０℃以上であるものが耐ブロッキング性の点で好ましい。
また、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は、８０℃以下、特に７０℃以下であると低エネルギーで定着できるので好ましい。また、ガラス転移点は、４０℃以上、特に５０℃以上であるものが耐ブロッキング性の点で好ましい。
トナーの軟化点、ガラス転移点の測定は、前記したバインダー樹脂の測定方法に準ずる。
トナーの軟化点、ガラス転移点は、バインダー樹脂の種類および組成比に大きく影響を受けるため、これらを適宜最適化することにより調整することができる。また、バインダー樹脂の分子量、ゲル分、ワックス等の低融点成分の種類および配合量によっても調整することが出来る。
トナーの軟化点、ガラス転移点は、バインダー樹脂の種類および組成比に大きく影響を受けるため、これらを適宜最適化することにより調整することができる。また、バインダー樹脂の分子量、ゲル分、ワックス等の低融点成分の種類および配合量によっても調整することが出来る。
トナーがワックスを含有する場合、トナー粒子中のワックスの分散粒径は、平均粒径として０．１μｍ以上、特に０．３μｍ以上であるのが好ましく、上限は３μｍ以下、特に１μｍ以下であるのが好ましい。分散粒径が小さすぎると、トナーの耐フィルミング性改良の効果得られないおそれがあり、また分散粒径が大きすぎると、トナーの表面に露出しやすくなり帯電性や耐熱性が低下するおそれがある。ワックスの分散粒径は、トナーを薄片化して電子顕微鏡観察する方法の他、ワックスが溶解しない有機溶剤等でトナーのバインダー樹脂を溶出した後にフィルターで濾過し、フィルター上に残ったワックス粒子を顕微鏡により計測する方法などにより確認することができる。
また、トナーに占めるワックスの割合は、通常０．０５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上であり、また通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下である。
また、トナーの流動性、帯電安定性、高温下での耐ブロッキング性などを向上させるために、トナー粒子表面に外添微粒子を添着させてもよい。
外添微粒子をトナー粒子表面に添着させる方法としては、液状媒体中で二次凝集体と外添微粒子を混合した後、加熱してトナー粒子上に外添微粒子を固着させる方法、二次凝集体を液状媒体から分離、洗浄、乾燥させて得られたトナー粒子に乾式で外添微粒子を混合又は固着させる方法などが挙げられる。
また、トナーの流動性、帯電安定性、高温下での耐ブロッキング性などを向上させるために、トナー粒子表面に外添微粒子を添着させてもよい。
外添微粒子をトナー粒子表面に添着させる方法としては、液状媒体中で二次凝集体と外添微粒子を混合した後、加熱してトナー粒子上に外添微粒子を固着させる方法、二次凝集体を液状媒体から分離、洗浄、乾燥させて得られたトナー粒子に乾式で外添微粒子を混合又は固着させる方法などが挙げられる。
乾式でトナー粒子と外添微粒子を混合する場合に用いられる混合機としては、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型ミキサー、レディゲミキサー、ダブルコーンミキサー、ドラム型ミキサーなどが挙げられる。中でもヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌型の混合機を用い、羽根形状、回転数、時間、駆動−停止の回数等を適宜設定して均一に攪拌、混合することによりなされることが好ましい。
乾式でトナー粒子と外添微粒子を固着させる場合に用いられる装置としては、圧縮剪断応力を加えることの出来る装置や、粒子表面を溶融処理することのできる装置などが挙げられる。
圧縮剪断処理装置は、一般に、間隔を保持しながら相対的に運動するヘッド面とヘッド面、ヘッド面と壁面、あるいは壁面と壁面によって構成される狭い間隙部を有し、被処理粒子が該間隙部を強制的に通過させられることによって、実質的に粉砕されることなく、粒子表面に対して圧縮応力及び剪断応力が加えられるように構成されている。このような圧縮剪断処理装置としては、例えばホソカワミクロン社製のメカノフュージョン装置等が挙げられる。
圧縮剪断処理装置は、一般に、間隔を保持しながら相対的に運動するヘッド面とヘッド面、ヘッド面と壁面、あるいは壁面と壁面によって構成される狭い間隙部を有し、被処理粒子が該間隙部を強制的に通過させられることによって、実質的に粉砕されることなく、粒子表面に対して圧縮応力及び剪断応力が加えられるように構成されている。このような圧縮剪断処理装置としては、例えばホソカワミクロン社製のメカノフュージョン装置等が挙げられる。
粒子表面溶融処理装置は、一般に、熱風気流等を利用し、母体微粒子と外添微粒子の混
合物を母体微粒子の溶融開始温度以上に瞬時に加熱し外添微粒子を固着できるように構成される。このような粒子表面溶融処理装置としては、例えば日本ニューマチック社製のサーフュージングシステム等が挙げられる。
外添微粒子としては、この用途に用い得ることが知られている公知のものが使用でき、具体的には、無機微粒子、有機微粒子などが挙げられる。
合物を母体微粒子の溶融開始温度以上に瞬時に加熱し外添微粒子を固着できるように構成される。このような粒子表面溶融処理装置としては、例えば日本ニューマチック社製のサーフュージングシステム等が挙げられる。
外添微粒子としては、この用途に用い得ることが知られている公知のものが使用でき、具体的には、無機微粒子、有機微粒子などが挙げられる。
無機微粒子としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム等の炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化珪素等の窒化物、ホウ化ジルコニウム等のホウ化物、シリカ、コロイダルシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、タルク、ハイドロタルサイト等の酸化物や水酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の各種チタン酸化合物、リン酸三カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸イオンの一部が陰イオンによって置換された置換リン酸カルシウム等のリン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸、滑石、ベントナイト、導電性カーボンブラックをはじめとする種々のカーボンブラック等を用いることができる。さらには、マグネタイト、マグへマタイト、マグネタイトとマグヘマタイトの中間体等の磁性物質を用いてもよい。
有機微粒子としては、スチレン系樹脂、ポリアクリル酸メチルやポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、テトラフロロエチレン樹脂、トリフロロエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル等の微粒子を用いることができる。
これら外添微粒子の中では、特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、カーボンブラック等が好適に使用される。外添微粒子は１種でも、２種以上を併用してもよい。
これら外添微粒子の中では、特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、カーボンブラック等が好適に使用される。外添微粒子は１種でも、２種以上を併用してもよい。
また、これらの無機または有機微粒子の表面は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンワニス、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系シリコーンオイル、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤等の処理剤によって疎水化などの表面処理が施されていてもよい。処理剤は１種でも、２種以上を併用してもよい。
外添微粒子の数平均粒径は、通常０．００１〜３μｍ、好ましくは０．００５〜１μｍであり、異なる平均粒径のものを複数配合してもよい。外添微粒子の平均粒径は電子顕微鏡観察やＢＥＴ比表面積の値からの換算等により求めることができる。
トナーに占める外添微粒子の割合は、０．１重量％以上が好ましい。０．３重量％以上、更には０．５重量％以上であればより好ましい。また上限は、１０重量％以下であるのが好ましく、６重量％以下、更には４重量％以下であればなお好ましい。
トナーに占める外添微粒子の割合は、０．１重量％以上が好ましい。０．３重量％以上、更には０．５重量％以上であればより好ましい。また上限は、１０重量％以下であるのが好ましく、６重量％以下、更には４重量％以下であればなお好ましい。
トナーの帯電特性は、負帯電性であっても、正帯電性であっても良く、用いる画像形成装置の方式に応じて設定することができる。なお、トナーの帯電特性は、帯電制御剤などのトナー母粒子構成物の選択および組成比、外添微粒子の選択および組成比等により調整することができる。
トナーは、一成分現像剤として用いることも、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることも可能である。
トナーは、一成分現像剤として用いることも、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることも可能である。
二成分現像剤として用いる場合には、トナーと混合して現像剤を形成するキャリアとし
ては、公知の鉄粉系、フェライト系、マグネタイト系キャリア等の磁性物質または、それらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性樹脂キャリアを用いることができる。キャリアの被覆樹脂としては、一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が利用できるが、これらに限定されるものではない。キャリアの平均粒径は、特に制限はないが１０〜２００μｍの平均粒径を有するものが好ましい。これらのキャリアは、トナー１重量部に対して５〜１００重量部の割合で用いるのが好ましい。
ては、公知の鉄粉系、フェライト系、マグネタイト系キャリア等の磁性物質または、それらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性樹脂キャリアを用いることができる。キャリアの被覆樹脂としては、一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が利用できるが、これらに限定されるものではない。キャリアの平均粒径は、特に制限はないが１０〜２００μｍの平均粒径を有するものが好ましい。これらのキャリアは、トナー１重量部に対して５〜１００重量部の割合で用いるのが好ましい。
電子写真方式によるフルカラー画像の形成は、マゼンタ、シアン、イエローの各カラートナーおよび必要に応じてブラックトナーを用いて常法により実施することができる。
＜画像形成装置＞
次に、本発明に用いられる画像形成装置について、装置の要部構成を示す図１を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
＜画像形成装置＞
次に、本発明に用いられる画像形成装置について、装置の要部構成を示す図１を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
図１に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体１、帯電装置２、露光装置３、現像装置４及び転写装置５を備えて構成され、更に、必要に応じてクリーニング装置６及び定着装置７が設けられる。
電子写真感光体１は、上述した本発明に係る電子写真感光体であれば特に制限はないが、図１ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体１の外周面に沿って、帯電装置２，露光装置３，現像装置４，転写装置５及びクリーニング装置６がそれぞれ配置されている。
電子写真感光体１は、上述した本発明に係る電子写真感光体であれば特に制限はないが、図１ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体１の外周面に沿って、帯電装置２，露光装置３，現像装置４，転写装置５及びクリーニング装置６がそれぞれ配置されている。
帯電装置２は、電子写真感光体１を帯電させるもので、電子写真感光体１の表面を所定電位に均一帯電させる。図１では帯電装置２の一例としてローラ型の帯電装置（帯電ローラ）を示しているが、他にもコロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電装置、帯電ブラシ等の接触型帯電装置などがよく用いられる。
なお、電子写真感光体１及び帯電装置２は、多くの場合、この両方を備えたカートリッジ（以下適宜、感光体カートリッジという）として、画像形成装置の本体から取り外し可能に設計されており、本発明においてもそのような形態で用いることが望ましい。そして、例えば電子写真感光体１や帯電装置２が劣化した場合に、この感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することができるようになっている。また、後述するトナーについても、多くの場合、トナーカートリッジ中に蓄えられて、画像形成装置本体から取り外し可能に設計され、使用しているトナーカートリッジ中のトナーが無くなった場合に、このトナーカートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しいトナーカートリッジを装着することができるようになっている。更に、電子写真感光体１，帯電装置２，トナーが全て備えられたカートリッジを用いることもある。なお、後述するように、この画像形成装置ではトナーとして上述した本発明のトナーを使用する。
なお、電子写真感光体１及び帯電装置２は、多くの場合、この両方を備えたカートリッジ（以下適宜、感光体カートリッジという）として、画像形成装置の本体から取り外し可能に設計されており、本発明においてもそのような形態で用いることが望ましい。そして、例えば電子写真感光体１や帯電装置２が劣化した場合に、この感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することができるようになっている。また、後述するトナーについても、多くの場合、トナーカートリッジ中に蓄えられて、画像形成装置本体から取り外し可能に設計され、使用しているトナーカートリッジ中のトナーが無くなった場合に、このトナーカートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しいトナーカートリッジを装着することができるようになっている。更に、電子写真感光体１，帯電装置２，トナーが全て備えられたカートリッジを用いることもある。なお、後述するように、この画像形成装置ではトナーとして上述した本発明のトナーを使用する。
露光装置３は、電子写真感光体１に露光を行なって電子写真感光体１の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやＨｅ−Ｎｅレーザー等のレーザー、ＬＥＤなどが挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行なうようにしてもよい。露光を行なう際の光は任意であるが、例えば波長が７８０ｎｍの単色光、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍのやや短波長寄りの単色光、波長３８０ｎｍ〜６００ｎｍの短波長の単色光などで露光を行なえばよい。
現像装置４は、その種類に特に制限はなく、カスケード現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像などの乾式現像方式や、湿式現像方式などの任意の装置を用いるこ
とができる。図２では、現像装置４は、現像槽４１、アジテータ４２、供給ローラ４３、現像ローラ４４、及び、規制部材４５からなり、現像槽４１の内部にトナーＴを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーＴを補給する補給装置（図示せず）を現像装置４に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジなどの容器からトナーＴを補給することが可能に構成される。
とができる。図２では、現像装置４は、現像槽４１、アジテータ４２、供給ローラ４３、現像ローラ４４、及び、規制部材４５からなり、現像槽４１の内部にトナーＴを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーＴを補給する補給装置（図示せず）を現像装置４に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジなどの容器からトナーＴを補給することが可能に構成される。
供給ローラ４３は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ４４は、鉄，ステンレス鋼，アルミニウム，ニッケルなどの金属ロール、またはこうした金属ロールにシリコーン樹脂，ウレタン樹脂，フッ素樹脂などを被覆した樹脂ロールなどからなる。この現像ローラ４４の表面には、必要に応じて、平滑加工や粗面加工を加えてもよい。
現像ローラ４４は、電子写真感光体１と供給ローラ４３との間に配置され、電子写真感光体１及び供給ローラ４３に各々当接している。供給ローラ４３及び現
像ローラ４４は、回転駆動機構（図示せず）によって回転される。供給ローラ４３は、貯留されているトナーＴを担持して、現像ローラ４４に供給する。現像ローラ４４は、供給ローラ４３によって供給されるトナーＴを担持して、電子写真感光体１の表面に接触させる。
現像ローラ４４は、電子写真感光体１と供給ローラ４３との間に配置され、電子写真感光体１及び供給ローラ４３に各々当接している。供給ローラ４３及び現
像ローラ４４は、回転駆動機構（図示せず）によって回転される。供給ローラ４３は、貯留されているトナーＴを担持して、現像ローラ４４に供給する。現像ローラ４４は、供給ローラ４３によって供給されるトナーＴを担持して、電子写真感光体１の表面に接触させる。
規制部材４５は、シリコーン樹脂やウレタン樹脂などの樹脂ブレード、ステンレス鋼，アルミニウム，銅，真鍮，リン青銅などの金属ブレード、またはこうした金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材４５は、現像ローラ４４に当接し、ばね等によって現像ローラ４４側に所定の力で押圧（一般的なブレード線圧は０．０５〜５Ｎ／ｃｍ）される。必要に応じて、この規制部材４５に、トナーＴとの摩擦帯電によりトナーＴに帯電を付与する機能を具備させてもよい。
アジテータ４２は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーＴを攪拌するとともに、トナーＴを供給ローラ４３側に搬送する。アジテータ４２は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。
転写装置５は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法など、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置５が電子写真感光体１に対向して配置された転写チャージャー，転写ローラ，転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置５は、トナーＴの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、電子写真感光体１に形成されたトナー像を転写材（用紙，媒体）Ｐに転写するものである。
転写装置５は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法など、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置５が電子写真感光体１に対向して配置された転写チャージャー，転写ローラ，転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置５は、トナーＴの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、電子写真感光体１に形成されたトナー像を転写材（用紙，媒体）Ｐに転写するものである。
クリーニング装置６について特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーなど、任意のクリーニング装置を用いることができる。クリーニング装置６は、感光体１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。但し、感光体表面に残留するトナーが少ないか、殆ど無い場合には、クリーニング装置６は無くても構わない。
定着装置７は、上部定着部材（定着ローラ）７１及び下部定着部材（定着ローラ）７２から構成され、定着部材７１または７２の内部には加熱装置７３がそなえられている。なお、図１では、上部定着部材７１の内部に加熱装置７３がそなえられた例を示す。上部及び下部の各定着部材７１，７２は、ステンレス，アルミニウムなどの金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にフッ素樹脂で被覆した定着ロール、定着シートなどが公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材７１，７２は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。
記録紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。
なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着など、任意の方式による定着装置を設けることができる。
なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着など、任意の方式による定着装置を設けることができる。
以上のように構成された画像形成装置では、次のようにして画像の記録が行なわれる。即ち、まず感光体１の表面（感光面）が、帯電装置２によって所定の電位（例えば−６００Ｖ）に帯電される。この際、直流電圧により帯電させても良く、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。
続いて、帯電された感光体１の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置３により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置４で行なう。
続いて、帯電された感光体１の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置３により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置４で行なう。
現像装置４は、供給ローラ４３により供給されるトナーＴを、規制部材（現像ブレード）４５により薄層化するとともに、所定の極性（ここでは感光体１の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電させ、現像ローラ４４に担持しながら搬送して、感光体１の表面に接触させる。
現像ローラ４４に担持された帯電トナーＴが感光体１の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体１の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって記録紙Ｐに転写される。この後、転写されずに感光体１の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置６で除去される。
現像ローラ４４に担持された帯電トナーＴが感光体１の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体１の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって記録紙Ｐに転写される。この後、転写されずに感光体１の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置６で除去される。
トナー像の記録紙Ｐ上への転写後、定着装置７を通過させてトナー像を記録紙Ｐ上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
本実施形態の画像形成装置は、本発明の感光体と、本発明のトナーとを組み合わせて用いているため、感光体の耐圧性を向上させることが可能であるとともに、形成される画像の高画質を実現することが可能である。
本実施形態の画像形成装置は、本発明の感光体と、本発明のトナーとを組み合わせて用いているため、感光体の耐圧性を向上させることが可能であるとともに、形成される画像の高画質を実現することが可能である。
なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行なうことができる構成としても良い。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感光体の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、補助帯電工程などの工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
以下、実施例に基づき本実施の形態をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその趣旨に反しない限り、以下に示した実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例、比較例中の「部」の記載は、特に指定しない限り「重量部」を示す。
ここで、粘度平均分子量の測定について説明する。
ここで、粘度平均分子量の測定について説明する。
ポリエステル樹脂をジクロロメタンに溶解し濃度Ｃが６．００ｇ／Ｌの溶液を調製する。溶媒（ジクロロメタン）の流下時間ｔ0が１３６．１６秒のウベローデ型毛細管粘度計
を用いて、２０．０℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間ｔを測定する。以下の
式に従って粘度平均分子量Ｍｖを算出する。
ａ＝０．４３８×ηsp＋１ ηsp＝ｔ／ｔ0−１
ｂ＝１００×ηsp／Ｃ Ｃ＝６．００（ｇ／Ｌ）
η＝ｂ／ａ
Ｍｖ＝３２０７×η1.205
＜感光体ドラムの製造＞
感光体１
電荷発生物質として、図２に示すＣｕＫα特性Ｘ線に対する粉末Ｘ線回折スペクトルパターンを有するオキシチタニウムフタロシアニン２０重量部と、１，２−ジメトキシエタン２８０重量部を混合し、サンドグラインドミルで２時間分散処理を行い、分散液を作製した。続いてこの分散液と、１０重量部のポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）、４８７重量部の１，２−ジメトキシエタン、８５重量部の４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンを混合して電荷発生層用塗布液を作製した。
を用いて、２０．０℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間ｔを測定する。以下の
式に従って粘度平均分子量Ｍｖを算出する。
ａ＝０．４３８×ηsp＋１ ηsp＝ｔ／ｔ0−１
ｂ＝１００×ηsp／Ｃ Ｃ＝６．００（ｇ／Ｌ）
η＝ｂ／ａ
Ｍｖ＝３２０７×η1.205
＜感光体ドラムの製造＞
感光体１
電荷発生物質として、図２に示すＣｕＫα特性Ｘ線に対する粉末Ｘ線回折スペクトルパターンを有するオキシチタニウムフタロシアニン２０重量部と、１，２−ジメトキシエタン２８０重量部を混合し、サンドグラインドミルで２時間分散処理を行い、分散液を作製した。続いてこの分散液と、１０重量部のポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）、４８７重量部の１，２−ジメトキシエタン、８５重量部の４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンを混合して電荷発生層用塗布液を作製した。
次に、表面が鏡面仕上げされた外径３０ｍｍ、長さ３７６ｍｍ、肉厚０．７５ｍｍのアルミニウム製シリンダーの表面に、陽極酸化処理を行い、その後酢酸ニッケルを主成分とする封孔剤によって封孔処理を行うことにより、約６μｍの陽極酸化被膜（アルマイト被膜）を形成した。このシリンダーを、先に作製した電荷発生層塗布形成用分散液に浸漬塗布して、その乾燥後の膜厚が約０．４μｍとなるように電荷発生層を形成した。
次に、以下に示す構造式（５）で表される電荷輸送物質５０重量部、繰り返し単位（１−１）からなる本発明に係るポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量２２，０００）１００重量部、酸化防止剤として３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン８重量部、トリベンジルアミン０．１重量部、レベリング剤としてシリコーンオイル０．０５重量部をテトラヒドロフランとトルエンの混合溶媒（テトラヒドロフラン８０重量％、トルエン２０重量％）６４０重量部に混合し、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
この電荷輸送層形成用塗布液に先に電荷発生層を形成したシリンダーを浸漬塗布して、乾燥後の膜厚１８μｍの電荷輸送層を形成した。このようにして得られた感光体ドラムを
感光体１とする。
感光体２
感光体１の電荷輸送層形成用塗布液に用いた、繰り返し単位（１−１）からなるポリカーボネート樹脂を下記構造の繰り返し単位（１−２）からなるポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量２２，０００）にした以外は、感光体１と同様の方法で感光体ドラムを作製した。このようにして得られた感光体ドラムを感光体２とする。
感光体１とする。
感光体２
感光体１の電荷輸送層形成用塗布液に用いた、繰り返し単位（１−１）からなるポリカーボネート樹脂を下記構造の繰り返し単位（１−２）からなるポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量２２，０００）にした以外は、感光体１と同様の方法で感光体ドラムを作製した。このようにして得られた感光体ドラムを感光体２とする。
感光体３
感光体１で電荷輸送層形成用塗布液に用いた樹脂を、下記構造式（６）で表される樹脂（粘度平均分子量３０，０００）１００重量部とした他は同様の方法で感光体ドラムを作製した。このようにして得られた感光体ドラムを感光体３とする。
感光体１で電荷輸送層形成用塗布液に用いた樹脂を、下記構造式（６）で表される樹脂（粘度平均分子量３０，０００）１００重量部とした他は同様の方法で感光体ドラムを作製した。このようにして得られた感光体ドラムを感光体３とする。
感光体４
感光体１で電荷輸送層形成用塗布液に用いた樹脂を、下記構造式（７）で表される樹脂（粘度平均分子量２０，０００）１００重量部とした他は同様の方法で感光体ドラムを作製した。このようにして得られた感光体ドラムを感光体４とする。
感光体１で電荷輸送層形成用塗布液に用いた樹脂を、下記構造式（７）で表される樹脂（粘度平均分子量２０，０００）１００重量部とした他は同様の方法で感光体ドラムを作製した。このようにして得られた感光体ドラムを感光体４とする。
感光体５
感光体１で用いたアルミニウム製シリンダーを外径３０ｍｍ、長さ３５１ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのものを用いた他は同様の方法で感光体ドラムを作製した。このようにして得ら
れた感光体ドラムを感光体５とする。
感光体６
感光体２で用いたアルミニウム製シリンダーを外径３０ｍｍ、長さ３５１ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのものを用いた他は同様の方法で感光体ドラムを作製した。このようにして得られた感光体ドラムを感光体６とする。
感光体１で用いたアルミニウム製シリンダーを外径３０ｍｍ、長さ３５１ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのものを用いた他は同様の方法で感光体ドラムを作製した。このようにして得ら
れた感光体ドラムを感光体５とする。
感光体６
感光体２で用いたアルミニウム製シリンダーを外径３０ｍｍ、長さ３５１ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのものを用いた他は同様の方法で感光体ドラムを作製した。このようにして得られた感光体ドラムを感光体６とする。
感光体７
感光体３で用いたアルミニウム製シリンダーを外径３０ｍｍ、長さ３５１ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのものを用いた他は同様の方法で感光体ドラムを作製した。このようにして得られた感光体ドラムを感光体７とする。
感光体８
感光体４で用いたアルミニウム製シリンダーを外径３０ｍｍ、長さ３５１ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのものを用いた他は同様の方法で感光体ドラムを作製した。このようにして得られた感光体ドラムを感光体８とする。
感光体３で用いたアルミニウム製シリンダーを外径３０ｍｍ、長さ３５１ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのものを用いた他は同様の方法で感光体ドラムを作製した。このようにして得られた感光体ドラムを感光体７とする。
感光体８
感光体４で用いたアルミニウム製シリンダーを外径３０ｍｍ、長さ３５１ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのものを用いた他は同様の方法で感光体ドラムを作製した。このようにして得られた感光体ドラムを感光体８とする。
＜トナーの製造＞
製造例１
＜ワックス重合性単量体分散液Ａ１の調製＞
パラフィンワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−９）２７部、ステアリルアクリレート（東京化成社製）２．８部、２０％アニオン性界面活性剤水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ａ）２．８部、脱塩水６７．２部を９０℃に加熱してディスパーザーで１０分攪拌した。次いでこの分散液を９０℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて約２５ＭＰａの加圧条件で乳化を開始し、マイクロトラックＵＰＡで測定しながら体積平均粒径を２５０ｎｍまで分散してワックス重合性単量体分散液Ａ１を作製した。
製造例１
＜ワックス重合性単量体分散液Ａ１の調製＞
パラフィンワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−９）２７部、ステアリルアクリレート（東京化成社製）２．８部、２０％アニオン性界面活性剤水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ａ）２．８部、脱塩水６７．２部を９０℃に加熱してディスパーザーで１０分攪拌した。次いでこの分散液を９０℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて約２５ＭＰａの加圧条件で乳化を開始し、マイクロトラックＵＰＡで測定しながら体積平均粒径を２５０ｎｍまで分散してワックス重合性単量体分散液Ａ１を作製した。
＜シリコーンワックス分散液Ｂ１の調製＞
下記構造（７）を有するアルキル変性シリコーンワックス２７部、６５．８％アニオン性界面活性剤水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）０．４６部、脱塩水７２．５４部を９０℃に加熱してディスパーザーで１０分攪拌した。次いでこの分散液を１００℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて約４５ＭＰａの加圧条件で乳化を開始し、マイクロトラックＵＰＡで測定しながら体積平均粒径が２４０ｎｍになるまで分散してシリコーンワックス分散液Ｂ１を作製した。
下記構造（７）を有するアルキル変性シリコーンワックス２７部、６５．８％アニオン性界面活性剤水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）０．４６部、脱塩水７２．５４部を９０℃に加熱してディスパーザーで１０分攪拌した。次いでこの分散液を１００℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて約４５ＭＰａの加圧条件で乳化を開始し、マイクロトラックＵＰＡで測定しながら体積平均粒径が２４０ｎｍになるまで分散してシリコーンワックス分散液Ｂ１を作製した。
（式（８）中、Ｒ＝メチル基、ｍ＝１０、Ｘ＝Ｙ＝平均炭素数３０のアルキル基である。）
＜重合体一次粒子分散液Ａ２の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックス重合性単量体分散液Ａ１ ３５．６部、脱塩水２５９部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
＜重合体一次粒子分散液Ａ２の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックス重合性単量体分散液Ａ１ ３５．６部、脱塩水２５９部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５
時間かけて添加し、下記の開始剤水溶液を重合開始から５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から下記の追加開始剤水溶液を２時間かけて添加し、更に１時間保持した。乳化剤には第一工業製薬社製の６５．８％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液であるネオゲンＳＣを脱塩水で２０％に希釈したものを用いた（以下２０％ＤＢＳ水溶液と略す）。
［モノマー類］
スチレン ７６．８部
アクリル酸ブチル ２３．２部
アクリル酸 １．５部
トリクロロブロモメタン １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．７部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液 １．０部
脱塩水 ６７．１部
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液 １５．５部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １５．５部
［追加開始剤水溶液］
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １４．２部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ａ２を得た。マイクロトラックＵＰＡで測定した体積平均粒子径は２００ｎｍであった。
時間かけて添加し、下記の開始剤水溶液を重合開始から５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から下記の追加開始剤水溶液を２時間かけて添加し、更に１時間保持した。乳化剤には第一工業製薬社製の６５．８％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液であるネオゲンＳＣを脱塩水で２０％に希釈したものを用いた（以下２０％ＤＢＳ水溶液と略す）。
［モノマー類］
スチレン ７６．８部
アクリル酸ブチル ２３．２部
アクリル酸 １．５部
トリクロロブロモメタン １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．７部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液 １．０部
脱塩水 ６７．１部
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液 １５．５部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １５．５部
［追加開始剤水溶液］
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １４．２部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ａ２を得た。マイクロトラックＵＰＡで測定した体積平均粒子径は２００ｎｍであった。
＜重合体一次粒子分散液Ｂ２の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックスシリコーン分散液Ｂ１ ２３．７部、２０％ＤＢＳ水溶液１．５部、脱塩水３２６部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を添加した。
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックスシリコーン分散液Ｂ１ ２３．７部、２０％ＤＢＳ水溶液１．５部、脱塩水３２６部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、下記の開始剤水溶液を重合開始から５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から下記の追加開始剤水溶液を２時間かけて添加し、更に１時間保持した。
［モノマー類］
スチレン ９２．５部
アクリル酸ブチル ７．５部
アクリル酸 １．５部
トリクロロブロモメタン ０．６部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液 １．５部
脱塩水 ６６．２部
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液 １５．５部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １５．５部
［追加開始剤水溶液］
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １４．２部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｂ２を得た。マイクロトラックＵＰＡで測定した体積平均粒子径は２６０ｎｍであった。
［モノマー類］
スチレン ９２．５部
アクリル酸ブチル ７．５部
アクリル酸 １．５部
トリクロロブロモメタン ０．６部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液 １．５部
脱塩水 ６６．２部
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液 １５．５部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １５．５部
［追加開始剤水溶液］
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １４．２部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｂ２を得た。マイクロトラックＵＰＡで測定した体積平均粒子径は２６０ｎｍであった。
＜着色剤分散液Ｃの調製＞
攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積３００Ｌの容器に、カーボンブラック（三菱化学社製、ＭＡ１００Ｓ）２０部（４０ｋｇ）、２０％ＤＢＳ水溶液1部、非イオン界面活性
剤（花王社製、エマルゲン１２０）４部、脱塩水７５部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。この液を湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行った。なお、ステータの内径は７５ｍｍΦ、セパレータとディスクの間隔は１５ｍｍとし、分散用のメディアとして直径が５０μｍのジルコニアビーズを用いた。メディア充填率は７０％である。ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が約１１ｍ／ｓ）として、供給口より前記プレミックス液を無脈動定量ポンプにより供給速度約５０Ｌ／ｈで連続的に供給し、排出口より連続的に排出することにより黒色の着色剤分散液Ｃを得た。マイクロトラックＵＰＡで測定した体積平均粒子径は１５０ｎｍであった。
＜現像用トナーＡの製造＞
重合体一次粒子分散液Ａ２ ９５部（固形分として）
重合体一次粒子分散液Ｂ２ ５部（固形分として）
着色剤微粒子分散液Ｃ ６部（固形分として）
２０％ＤＢＳ水溶液 ０．１部（固形分として）
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積３００Ｌの容器に、カーボンブラック（三菱化学社製、ＭＡ１００Ｓ）２０部（４０ｋｇ）、２０％ＤＢＳ水溶液1部、非イオン界面活性
剤（花王社製、エマルゲン１２０）４部、脱塩水７５部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。この液を湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行った。なお、ステータの内径は７５ｍｍΦ、セパレータとディスクの間隔は１５ｍｍとし、分散用のメディアとして直径が５０μｍのジルコニアビーズを用いた。メディア充填率は７０％である。ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が約１１ｍ／ｓ）として、供給口より前記プレミックス液を無脈動定量ポンプにより供給速度約５０Ｌ／ｈで連続的に供給し、排出口より連続的に排出することにより黒色の着色剤分散液Ｃを得た。マイクロトラックＵＰＡで測定した体積平均粒子径は１５０ｎｍであった。
＜現像用トナーＡの製造＞
重合体一次粒子分散液Ａ２ ９５部（固形分として）
重合体一次粒子分散液Ｂ２ ５部（固形分として）
着色剤微粒子分散液Ｃ ６部（固形分として）
２０％ＤＢＳ水溶液 ０．１部（固形分として）
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積２リットル、バッフル付きダブルヘリカル翼）に重合体一次粒子分散液Ａ２と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液Ｃを添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら第一硫酸鉄の０．５％水溶液をＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏとして０．５２部添加し、３０分混合後更に硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として０．２９部）。その後攪拌しながら４５分かけて５２℃に昇温して、その後９５分かけて５５℃まで昇温した。ここでコールターカウンターにて粒径測定を実施したところ５０％体積径が６．８μｍであった。その後、重合体一次粒子分散液Ｂ２を添加して６０分保持し、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として８部）を添加してから３０分かけて９２℃に昇温して３４分保持した。
その後冷却して得られたスラリーを、通気度８０ｃｃ／ｍｉｎのポリプロピレン製フィルターにより０．２ＭＰａの圧力を加えて加圧濾過し、スラリー１００重量部に対して３３部のろ液を排出した。その後、０．２ＭＰａ下で洗浄水を連続的に１時間加えて洗浄した。得られたスラリー液を再分散したものに対して、上記洗浄操作を繰り返し、合計３回の濾過洗浄工程を行った。これにより得られたトナー粒子を乾燥することによりトナー粒子を得た。
このトナー粒子１００部に、外添微粒子として下記シリカ１を２部、シリカ２を０．５部、チタニア１を０．１部、ミキサーにて混合し熱定着用トナーを製造した。
［外添微粒子］
シリカ１：ワッカー社製Ｈ５０ＴＤ
（ジメチルポリシロキサン処理、平均１次粒径約３０ｎｍ、密度２．４ｇ／ｃｍ３）
シリカ２：ワッカー社製Ｈ３０ＴＤ
（ジメチルポリシロキサン処理、平均１次粒径約７ｎｍ、密度２．４ｇ／ｃｍ３）
チタニア１：テイカ社製ＳＭＴ−１５０ＩＤ
（アルキルシラン処理、平均１次粒径約１５ｎｍ、密度４．２ｇ／ｃｍ３）
マルチマイザーIIで測定した体積平均粒径は７．０５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１４、ＦＰＩＡ２０００で測定した平均円形度は０．９６３であった。
［外添微粒子］
シリカ１：ワッカー社製Ｈ５０ＴＤ
（ジメチルポリシロキサン処理、平均１次粒径約３０ｎｍ、密度２．４ｇ／ｃｍ３）
シリカ２：ワッカー社製Ｈ３０ＴＤ
（ジメチルポリシロキサン処理、平均１次粒径約７ｎｍ、密度２．４ｇ／ｃｍ３）
チタニア１：テイカ社製ＳＭＴ−１５０ＩＤ
（アルキルシラン処理、平均１次粒径約１５ｎｍ、密度４．２ｇ／ｃｍ３）
マルチマイザーIIで測定した体積平均粒径は７．０５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１４、ＦＰＩＡ２０００で測定した平均円形度は０．９６３であった。
実施例１
先に作製した感光体１を（株）沖データ社製カラープリンターＭＩＣＲＯＬＩＮＥ Ｐｒｏ ９８００ＰＳ−Ｅのブラックドラムカートリッジに装着し、上記プリンターに装着した。
ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ Ｐｒｏ ９８００ＰＳ−Ｅの仕様
・ ４連タンデム
・ カラー３６ｐｐｍ、モノクロ４０ｐｐｍ
・ １２００ｄｐｉ
・ ＤＣ接触ローラー帯電
・ ＬＥＤによる書き込み
・ 除電光あり
・ トナーには製造例１で製造した平均円形度０．９６３、体積平均粒径７．０５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１４のトナーを用いる
温度１０℃、湿度２０％の条件下、３００００枚の画像形成を行った。その時の画像を、階調性及びフィルミング起因の画像汚れの観点から評価した。結果を表−１に示す。
先に作製した感光体１を（株）沖データ社製カラープリンターＭＩＣＲＯＬＩＮＥ Ｐｒｏ ９８００ＰＳ−Ｅのブラックドラムカートリッジに装着し、上記プリンターに装着した。
ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ Ｐｒｏ ９８００ＰＳ−Ｅの仕様
・ ４連タンデム
・ カラー３６ｐｐｍ、モノクロ４０ｐｐｍ
・ １２００ｄｐｉ
・ ＤＣ接触ローラー帯電
・ ＬＥＤによる書き込み
・ 除電光あり
・ トナーには製造例１で製造した平均円形度０．９６３、体積平均粒径７．０５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１４のトナーを用いる
温度１０℃、湿度２０％の条件下、３００００枚の画像形成を行った。その時の画像を、階調性及びフィルミング起因の画像汚れの観点から評価した。結果を表−１に示す。
実施例２
実施例１において用いた感光体を感光体２とした他は同様の方法で評価を行った。結果は同様に表−１に示した。
比較例１
実施例１において用いた感光体を感光体３とした他は同様の方法で評価を行った。結果は同様に表−１に示した。
実施例１において用いた感光体を感光体２とした他は同様の方法で評価を行った。結果は同様に表−１に示した。
比較例１
実施例１において用いた感光体を感光体３とした他は同様の方法で評価を行った。結果は同様に表−１に示した。
比較例２
実施例１において用いた感光体を感光体４とした他は同様の方法で評価を行った。結果は同様に表−１に示した。
比較例３
先に作製した感光体５を（株）沖データ社製カラープリンターＭＩＣＲＯＬＩＮＥ ３０５０ｃのブラックドラムカートリッジに装着し、上記プリンターに装着した。
ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ ３０５０ｃの仕様
・ ４連タンデム
・ カラー２１ｐｐｍ、モノクロ２６ｐｐｍ
・ １２００ｄｐｉ
・ ＤＣ接触ローラー帯電
・ ＬＥＤによる書き込み
・ 除電光なし
トナーには上記プリンター用の市販のトナーを使用した。本トナーは溶融混練粉砕法により製造されたものであり、平均円形度は０．９３５であった。
温度１０℃、湿度２０％の条件下、３００００枚の画像形成を行った。その時の画像を、階調性及びフィルミング起因の画像汚れの観点から評価した。結果を同様に表−１に示した。
実施例１において用いた感光体を感光体４とした他は同様の方法で評価を行った。結果は同様に表−１に示した。
比較例３
先に作製した感光体５を（株）沖データ社製カラープリンターＭＩＣＲＯＬＩＮＥ ３０５０ｃのブラックドラムカートリッジに装着し、上記プリンターに装着した。
ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ ３０５０ｃの仕様
・ ４連タンデム
・ カラー２１ｐｐｍ、モノクロ２６ｐｐｍ
・ １２００ｄｐｉ
・ ＤＣ接触ローラー帯電
・ ＬＥＤによる書き込み
・ 除電光なし
トナーには上記プリンター用の市販のトナーを使用した。本トナーは溶融混練粉砕法により製造されたものであり、平均円形度は０．９３５であった。
温度１０℃、湿度２０％の条件下、３００００枚の画像形成を行った。その時の画像を、階調性及びフィルミング起因の画像汚れの観点から評価した。結果を同様に表−１に示した。
比較例４
比較例３において用いた感光体を感光体６とした他は同様の方法で評価を行った。結果は同様に表−１に示した。
比較例５
比較例３において用いた感光体を感光体７とした他は同様の方法で評価を行った。結果は同様に表−１に示した。
比較例３において用いた感光体を感光体６とした他は同様の方法で評価を行った。結果は同様に表−１に示した。
比較例５
比較例３において用いた感光体を感光体７とした他は同様の方法で評価を行った。結果は同様に表−１に示した。
比較例６
比較例３において用いた感光体を感光体８とした他は同様の方法で評価を行った。結果は同様に表−１に示した。
比較例３において用いた感光体を感光体８とした他は同様の方法で評価を行った。結果は同様に表−１に示した。
表−１の結果から、重合法トナーに代表される請求項記載のトナーを用いた場合、良好な階調性を得ることができることがわかる。しかしながら、感光体に従前の樹脂を用いた場合（比較例１，２）、低温低湿（１０℃／２０％）環境下３００００枚印字後の画像でフィルミング由来の画像汚れが発生し、実使用に耐えなかった。本発明に係るポリカーボネート樹脂を感光体に用いた場合に限り、画像汚れを回避することができる（実施例１，２）。一方で、粉砕法トナーを用いた場合には、感光体の種類に依らずフィルミングによる画像汚れは発生しないが、階調性が不十分となる（比較例５〜８）。
以上の結果の明確な理由は不明であるが、感光体の表面特性が原因の一つだと推測される。ハーフトーンでトナーの転写効率が悪くなるという現象は既に知られており、その原因は、「高濃度の画像を印刷する場合、感光体上にトナーの層が形成され、電界の力で容易に転写されるのに対し、低濃度の画像を印刷する場合、感光体に直接付着したトナーが転写されなければならないが、その付着力が比較的大きい。そのため、ハーフトーン部において転写効率が極端に悪くなる」と言われている。しかしながら、本実施例における平均円形度０．９４０以上のトナーを用いた場合には、このような不具合は見られなくなる。
１ 感光体
２ 帯電装置（帯電ローラ）
３ 露光装置
４ 現像装置
５ 転写装置
６ クリーニング装置
７ 定着装置
４１ 現像槽
４２ アジテータ
４３ 供給ローラ
４４ 現像ローラ
４５ 規制部材
７１ 上部定着部材（加圧ローラ）
７２ 下部定着部材（定着ローラ）
７３ 加熱装置
Ｔ トナー
Ｐ 記録紙（用紙、媒体）
２ 帯電装置（帯電ローラ）
３ 露光装置
４ 現像装置
５ 転写装置
６ クリーニング装置
７ 定着装置
４１ 現像槽
４２ アジテータ
４３ 供給ローラ
４４ 現像ローラ
４５ 規制部材
７１ 上部定着部材（加圧ローラ）
７２ 下部定着部材（定着ローラ）
７３ 加熱装置
Ｔ トナー
Ｐ 記録紙（用紙、媒体）
Claims (9)
- 少なくとも感光体及びトナーを備えた画像形成装置において、該感光体の感光層が下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むポリカーボネート樹脂を含有し、かつ該トナーのフロー式粒子像分析装置によって測定される粒子の平均円形度が０．９４０乃至１．０００であることを特徴とする画像形成装置。
- 該ポリカーボネート樹脂が、上記一般式（１）と下記構造式（２）との共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の画像形成装置。
- 該ポリカーボネート樹脂中に於いて、構造式（２）の占めるモル比率が一般式（１）の占めるモル比率よりも大きいことを特徴とする、請求項２に記載の画像形成装置。
- 該ポリカーボネート樹脂中に於いて、構造式（２）の占めるモル比率が一般式（１）の占めるモル比率の２倍以上であることを特徴とする、請求項２に記載の画像形成装置。
- 一般式（１）が下記構造式（３）で表されることを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の画像形成装置。
- 該トナーが水系媒体中で製造されるトナーであることを特徴とする請求項１乃至５のい
ずれか一項に記載の画像形成装置。 - 該トナーが樹脂被覆層を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の画像形成装置。
- 該トナー内にパラフィンワックスを含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の画像形成装置。
- 該トナーの樹脂被覆層中にポリシロキサンワックスを含有することを特徴とする項１乃至８のいずれか一項に記載の画像形成装置。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2011119069A JP2012014161A (ja) | 2010-05-31 | 2011-05-27 | 画像形成装置 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014163984A (ja) * | 2013-02-21 | 2014-09-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電子写真感光体、電子写真プロセスカートリッジ及び画像形成装置 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5098332A (ja) * | 1973-12-26 | 1975-08-05 | ||
| JPH08106168A (ja) * | 1994-08-11 | 1996-04-23 | Fuji Electric Co Ltd | 電子写真感光体 |
| JPH08220783A (ja) * | 1994-11-23 | 1996-08-30 | Mitsubishi Chem Ind America Inc | 有機光導電性受像体 |
| JPH09204053A (ja) * | 1996-01-26 | 1997-08-05 | Fuji Electric Co Ltd | 電子写真用感光体 |
| JP2003149871A (ja) * | 2001-11-16 | 2003-05-21 | Canon Inc | 画像形成用トナー及び画像形成方法 |
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-
2011
- 2011-05-27 JP JP2011119069A patent/JP2012014161A/ja active Pending
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