CN104956265B - 电子照相处理盒和电子照相设备 - Google Patents

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Abstract

改进充电不均，并抑制由充电构件与电子照相感光体之间的滑移引起的图像中的条带的发生。电子照相处理盒包括充电构件和借助于充电构件而接触充电的电子照相感光体。充电构件包括导电性基体和形成在导电性基体上的表面层，且表面层至少包含粘结剂树脂、电子导电剂和其内部具有多个孔的各树脂颗粒。另外，表面层在表面具有凸部，所述凸部由树脂颗粒产生。电子照相感光体包括支承体和形成在支承体上的感光层，且电子照相感光体的表面层包含特定组分。

Description

电子照相处理盒和电子照相设备
技术领域
本发明涉及电子照相处理盒和电子照相图像形成设备(下文中称作"电子照相设备")。
背景技术
电子照相感光构件的表面的充电方法包括使用与电子照相感光构件的表面接触的充电构件的接触充电法。据称由于充电构件与电子照相感光构件之间的窄放电区域而使接触充电法易于产生电子照相感光构件表面的充电不均。对于这个问题，提出在表面层包含粗糙度形成颗粒(roughness forming particle)而使充电构件的表面粗糙化的充电构件(专利文献1)。
同时，转印步骤中未转印至如纸等转印材料的调色剂可附着至安装在电子照相设备的电子照相感光构件的表面。下文中，这种调色剂还称作残余调色剂。为了将残余调色剂从电子照相感光构件的表面除去并提供电子照相感光构件用于接下来的电子照相图像形成工序，将清洁构件等与电子照相感光构件的表面接触。由于该原因，电子照相感光构件的表面需要适度的润滑性和滑移性。对于这个问题，提出在电子照相感光构件的表面层包含硅油如聚二甲基硅氧烷(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请特开2009-175427号公报
专利文献2：日本专利特许3278016号公报
发明内容
发明要解决的问题
根据本发明人的研究，当使用具有粗糙化表面的充电构件以接触充电式给表面润滑性提高的电子照相感光构件接触充电时，电子照相感光构件与充电构件之间的辊隙处的接触面积减少，当电子照相感光构件与充电构件接触旋转时有时引起轻微滑移。这种滑移引起电子照相感光构件的充电不均，导致在电子照相图像中产生横条纹。下文中，具有横条纹的电子照相图像可称作"条带图像"。
然后，本发明旨在提供电子照相处理盒，其能够获得作为接触充电法的问题的充电不均的改进，并抑制归因于充电构件与电子照相感光构件之间的滑移的条带图像的产生。
本发明旨在提供可形成高品质电子照相图像的电子照相设备。
用于解决问题的方案
根据本发明的一个方面，提供电子照相处理盒，其包括充电构件和与充电构件接触而充电的电子照相感光构件，其中充电构件包括导电性基体和形成在导电性基体上的表面层；表面层至少包含粘结剂树脂、电子导电剂和内部具有多个孔(pores)的树脂颗粒；表面层的表面具有源于树脂颗粒的凸部；电子照相感光构件包括支承体和形成在支承体上的感光层；且电子照相感光构件的表面层包含树脂(1)、树脂(2)和化合物(3)：
树脂(1)：选自由末端无硅氧烷结构的聚碳酸酯树脂和末端无硅氧烷结构的聚酯树脂组成的组的至少一种树脂；
树脂(2)：选自由末端有硅氧烷结构的聚碳酸酯树脂、末端有硅氧烷结构的聚酯树脂和末端有硅氧烷结构的丙烯酸类树脂组成的组的至少一种树脂；
化合物(3)：选自由苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苄酯、3-乙氧基丙酸乙酯和二甘醇乙基甲醚组成的组的至少一种化合物。
根据本发明的另一方面，提供安装有电子照相处理盒的电子照相设备。
发明的效果
本发明通过使用具有粗糙化表面的充电构件，可抑制归因于窄放电区域的、作为接触充电法中的问题的充电不均。此外，即使当具有粗糙化表面的充电构件与表面润滑性提高的电子照相感光构件接触而充电时，本发明也可抑制充电构件与电子照相感光构件之间的滑移，并因此有效地抑制归因于该滑移的条带图像的产生。
附图说明
图1A为根据本发明的包括形成在导电性基体上的表面层的充电辊的截面图。
图1B为根据本发明的包括形成在导电性基体与表面层之间的导电性弹性层的充电辊的截面图。
图1C为根据本发明的包括形成在导电性基体与表面层之间的导电性粘合层和导电性弹性层的充电辊的截面图。
图2A为在根据本发明的充电辊中形成的表面层中分散的多孔颗粒的截面图，其说明孔存在于凸部的上部的状态。
图2B为在根据本发明的充电辊中形成的表面层中分散的多孔颗粒的截面图，其说明孔存在于凸部内部的状态。
图3为在根据本发明的充电辊中形成的表面层中分散的中空颗粒的截面图。
图4为说明充电辊的电阻值的测量方法的示意图。
图5为说明根据本发明的电子照相设备的实例的截面示意图。
图6为说明根据本发明的电子照相处理盒的实例的截面示意图。
图7为说明在充电构件中形成的表面层中形成凸部的树脂颗粒的截面图。
图8为在充电构件中形成的表面层中形成凸部的树脂颗粒的立体示意图。
图9为说明用于观察由充电辊形成的辊隙内放电的设备的示意图。
图10A为描述在由根据本发明的表面层形成用涂布液形成的涂膜的干燥步骤中粘结剂树脂和溶剂流动的图。
图10B为描述在由根据本发明的表面层形成用涂布液形成的涂膜的干燥步骤中粘结剂树脂和溶剂流动的图。
图10C为描述在由根据本发明的表面层形成用涂布液形成的涂膜的干燥步骤中粘结剂树脂和溶剂流动的图。
图10D为描述在由根据本发明的表面层形成用涂布液形成的涂膜的干燥步骤中粘结剂树脂和溶剂流动的图。
图10E为描述在由根据本发明的表面层形成用涂布液形成的涂膜的干燥步骤中粘结剂树脂和溶剂流动的图。
图11为描述树脂颗粒的孔隙率的计算方法的图。
具体实施方式
<条带图像的抑制机理>
根据本发明的电子照相处理盒包括充电构件，和与充电构件接触而充电的电子照相感光构件。
充电构件包括导电性基体和形成在导电性基体上的表面层。表面层至少包含粘结剂树脂、电子导电剂和内部具有多个孔的树脂颗粒。表面层的表面具有源于树脂颗粒的凸部。
电子照相感光构件包括支承体和形成在支承体上的感光层，且电子照相感光构件的表面层包含树脂(1)、树脂(2)和化合物(3)：
树脂(1)：选自由末端无硅氧烷结构的聚碳酸酯树脂和末端无硅氧烷结构的聚酯树脂组成的组的至少一种树脂；
树脂(2)：选自由末端有硅氧烷结构的聚碳酸酯树脂、末端有硅氧烷结构的聚酯树脂和末端有硅氧烷结构的丙烯酸类树脂组成的组的至少一种树脂；和
化合物(3)：选自由苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苄酯、3-乙氧基丙酸乙酯和二甘醇乙基甲醚组成的组的至少一种化合物。
本发明人推定由充电构件和电子照相感光构件组合形成的电子照相处理盒可抑制条带图像的产生的机理如下。
存在于根据本发明的电子照相感光构件的表面层中的化合物(3)具有极性。由于该原因，当在电子照相图像的形成中将直流电压施加至充电构件时，表面层中化合物(3)极化，且电吸引力(electrically attractive force)在电子照相感光构件和与电子照相感光构件接触的充电构件的凸部之间起作用。因此，将电子照相感光构件压向充电构件的表面的凸部。此时，在充电构件的表面层的表面形成凸部的树脂颗粒在内部具有多个孔。由于该原因，凸部因电子照相感光构件的压力接触而畸变(distort)，使电子照相感光构件与充电构件之间的接触面积增加。因此，抑制电子照相感光构件和充电构件之间的辊隙处的轻微滑移的产生，导致条带图像的抑制。
<电子照相感光构件>
根据本发明的电子照相感光构件包括支承体和形成在支承体上的感光层。感光层的实例包括单层型感光层、其中电荷输送物质和电荷产生物质包含在同一层，和层压型(机能分离型)感光层、其中包含电荷产生物质的电荷产生层与包含电荷输送物质的电荷输送层分离。本发明中，优选层压型感光层。可选地，电荷产生层可具有层压结构，或电荷输送层可具有层压构造。此外，为了改进电子照相感光构件的耐久性，可在感光层上形成保护层。
[表面层]
根据本发明的电子照相感光构件中，表面层包含树脂(1)、树脂(2)和化合物(3)。此处，当电荷输送层为电子照相感光构件的表面层时，电荷输送层为表面层。当在电荷输送层上设置保护层时，保护层为表面层。
树脂(1)为选自由末端无硅氧烷结构的聚碳酸酯树脂和末端无硅氧烷结构的聚酯树脂组成的组的至少一种树脂。树脂(2)为选自由末端有硅氧烷结构的聚碳酸酯树脂、末端有硅氧烷结构的聚酯树脂和末端有硅氧烷结构的丙烯酸类树脂组成的组的至少一种树脂。化合物(3)为选自由苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苄酯、3-乙氧基丙酸乙酯和二甘醇乙基甲醚组成的组的至少一种化合物。
[树脂(1)]
树脂(1)中，末端无硅氧烷结构的聚碳酸酯树脂可为具有由下式(A)表示的结构单元的聚碳酸酯树脂A。末端无硅氧烷结构的聚酯树脂可为具有由下式(B)表示的结构单元的聚酯树脂B。
式(A)中，R21至R24各自独立地表示氢原子或甲基；X1表示单键、环己叉基、或具有由下式(C)表示的结构单元的二价基团。
式(B)中，R31至R34各自独立地表示氢原子或甲基；X2表示单键、环己叉基、或具有由下式(C)表示的结构单元的二价基团；和Y1表示间-亚苯基、对-亚苯基、或其中两个对-亚苯基经由氧原子键合的二价基团。
式(C)中，R41和R42各自独立地表示氢原子、甲基、或苯基。
包括在聚碳酸酯树脂A中的由式(A)表示的结构单元的具体实例示出如下：
聚碳酸酯树脂A可为具有选自由上式(A-1)至(A-8)表示的结构单元的仅一种结构单元的聚合物，或具有两种或更多种上述结构单元的共聚物。这些结构单元中，优选由式(A-1)、(A-2)和(A-4)表示的结构单元。
包括在聚酯树脂B中的由式(B)表示的结构单元的具体实例示出如下：
聚酯树脂B可为具有选自由上式(B-1)至(B-9)表示的结构单元的仅一种结构单元的聚合物，或具有两种或更多种上述结构单元的共聚物。这些结构单元中，优选由式(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-6)、(B-7)和(B-8)表示的结构单元。
聚碳酸酯树脂A和聚酯树脂B可由例如已知的光气法合成。可选地，这些树脂可由酯交换合成。
当上述聚碳酸酯树脂A或聚酯树脂B为共聚物时，共聚的形式可为嵌段共聚、无规共聚和交替共聚的任意。这些聚碳酸酯树脂A和聚酯树脂B可由已知方法合成。例如，这些可由日本专利申请特开2007-047655号公报和特开2007-072277号公报中描述的方法来合成。
聚碳酸酯树脂A的重均分子量和聚酯树脂B的重均分子量优选20,000以上且300,000以下，更优选50,000以上且200,000以下。树脂的重均分子量意指根据其中通过日本专利申请特开2007-079555号公报中描述的方法进行测量的标准方法的聚苯乙烯换算的重均分子量。
作为树脂(1)的聚碳酸酯树脂A或聚酯树脂B可为具有除由上式(A)或式(B)表示的结构单元以外的在主链上包含硅氧烷结构的结构单元的共聚物。具体地，这种结构单元的实例包括由下式(H-1)或(H-2)表示的结构单元。此外，这些树脂可具有由下式(H-3)表示的结构单元。
用作树脂(1)的具体树脂示出如下。
[表1]
表1
表1中，树脂B(1)和树脂B(2)中由式(B-1)和(B-6)表示的结构单元中，对苯二甲酸结构与间苯二甲酸结构的摩尔比(对苯二甲酸骨架/间苯二甲酸骨架)为5/5。
[树脂(2)]
树脂(2)为选自由末端有硅氧烷结构的聚碳酸酯树脂、末端有硅氧烷结构的聚酯树脂和末端有硅氧烷结构的丙烯酸类树脂组成的组的至少一种树脂。这些树脂(2)具有与树脂(1)的高的相溶性(miscibility)，保持高的电子照相感光构件的表面层的机械耐久性。由于树脂(2)在末端具有硅氧烷部分(siloxane moiety)，所以表面层可获得高的润滑性，并且可减少表面层的初期摩擦系数。推测因为当树脂(2)在末端具有二甲基聚硅氧烷(硅氧烷)部分时，硅氧烷部分的自由度增加，以升高树脂(2)迁移(migrates)至表面层的表层部的可能性；因此，树脂(2)有可能存在于电子照相感光构件的表面。
本发明中，末端有硅氧烷结构的聚碳酸酯树脂可为具有由下式(A')表示的结构单元和由下式(D)表示的末端结构的聚碳酸酯树脂A'。此外，末端有硅氧烷结构的聚酯树脂可为具有由下式(B')表示的结构单元和由下式(D)表示的末端结构的聚酯树脂B'。
式(A')中，R25至R28各自独立地表示氢原子或甲基；X3表示单键、环己叉基、或具有由下式(C')表示的结构单元的二价基团。
式(B')中，R35至R38各自独立地表示氢原子或甲基；X4表示单键、环己叉基、或具有由下式(C')表示的结构单元的二价基团；Y2表示间-亚苯基、对-亚苯基、或其中两个对-亚苯基经由氧原子键合的二价基团。
式(C')中，R43和R44各自独立地表示氢原子、甲基、或苯基。
式(D)中，a和b表示括弧内的结构单元的重复数，a的平均值为20以上且100以下，和b的平均值为1以上且10以下。更优选地，a的平均值为30以上且60以下，和b的平均值为3以上且10以下。
本发明中，聚碳酸酯树脂A'和聚酯树脂B'在树脂的一端或两端具有由上式(D)表示的末端结构。当所述树脂在其一端具有由上式(D)表示的末端结构时，使用分子量调整剂(末端停止剂)。分子量调整剂的实例包括苯酚、对-枯基酚、对-叔丁基酚、或苯甲酸。本发明中，优选苯酚或对-叔丁基酚。
当所述树脂在一端具有由上式(D)表示的末端结构时，另一端的结构(其它末端结构)为如下所示的结构：
由式(D)表示的末端硅氧烷结构的具体实例示出如下：
聚碳酸酯树脂A'中，由式(A')表示的结构单元的具体实例包括由上式(A-1)至(A-8)表示的结构单元。聚碳酸酯树脂A'可为具有选自由上式(A-1)至(A-8)表示的结构单元的仅一种结构单元的聚合物，或具有两种或更多种上述结构单元的共聚物。这些结构单元中，优选由式(A-1)、(A-2)和(A-4)表示的结构单元，特别优选由式(A-4)表示的结构单元。
聚酯树脂B'中，由式(B')表示的结构单元的具体实例包括由上式(B-1)至(B-9)表示的结构单元。聚酯树脂B'可为具有选自由上式(B-1)至(B-9)表示的结构单元的仅一种结构单元的聚合物，或具有两种或更多种上述结构单元的共聚物。这些结构单元中，优选由式(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-6)、(B-7)和(B-8)表示的结构单元，且进一步地特别优选由式(B-1)和(B-3)表示的结构单元。
当聚碳酸酯树脂A'或聚酯树脂B'为共聚物时，共聚的形式可为嵌段共聚、无规共聚和交替共聚的任意。聚碳酸酯树脂A'或聚酯树脂B'可具有在主链上具有硅氧烷结构的结构单元。所述树脂的实例包括具有由下式(H)表示的结构单元的共聚物。
式(H)中，f和g表示括弧内的结构单元的重复数，f的平均值为20以上且100以下，和g的平均值为1以上且10以下。由式(H)表示的结构单元的具体实例包括由上式(H-1)或(H-2)表示的结构单元。
本发明中，聚碳酸酯树脂A'或聚酯树脂B'中的"硅氧烷部分"指由下式(D-S)表示的末端结构中被虚线环绕的部分。此外，当聚碳酸酯树脂A'或聚酯树脂B'具有由式(H)表示的结构单元时，硅氧烷部分包括由下式(H-S)表示的结构单元中被虚线环绕的结构。
本发明中，聚碳酸酯树脂A'和聚酯树脂B'可由已知的方法如日本专利申请特开2007-199688号公报中描述的方法来合成。本发明中，使用相同的合成方法和根据聚碳酸酯树脂A'和聚酯树脂B'的原料，可合成表2的合成例中示出的聚碳酸酯树脂A'和聚酯树脂B'。聚碳酸酯树脂A'的组成和聚酯树脂B'的组成可确定如下：使用尺寸排阻色谱将树脂分馏并分离后，由1H-NMR测量分馏组分，并测定树脂中上述硅氧烷部分的相对比。合成的聚碳酸酯树脂A'和聚酯树脂B'中，重均分子量和硅氧烷部分的含量如表2所示。
聚碳酸酯树脂A'和聚酯树脂B'的具体实例示出如下。
[表2]
表2
表2中，树脂A'(3)中，主链的结构单元的质量比(A-4):(H-2)为9:1。
本发明中，末端有硅氧烷结构的丙烯酸类树脂可为具有选自由下式(F-1)、(F-2)和(F-3)表示的结构单元组成的组的至少一种结构单元的丙烯酸类树脂F。
式(F-1)中，R51表示氢或甲基；c表示括弧内的结构单元的重复数，和c的平均值为0以上且5以下；R52至R54各自独立地表示由下式(F-1-2)表示的结构、甲基、甲氧基、或苯基；R52至R54的至少之一具有由下式(F-1-2)表示的结构：
式(F-1-2)中，d表示括弧内的结构单元的重复数，d的平均值为10以上且50以下；R55表示羟基或甲基。
式(F-3)，R56表示氢、甲基、苯基；e表示0或1。
本发明中，丙烯酸类树脂F的"硅氧烷部分"指由下式(F-S)或(F-T)表示的结构中被虚线环绕的部分：
丙烯酸类树脂F的结构单元的具体实例如下表3-1至表3-4所示。表3-1至表3-4中"结构单元的质量比"为"(F-1)/(F-2)或(F-3)"。表3-3和3-4中，"Ar"表示芳基。
[表3-1]
[表3-2]
[表3-3]
[表3-4]
上表3-1至表3-4中示出的丙烯酸类树脂F的具体实例中，优选由化合物实例(F-B)和(F-E)表示的树脂。
这些丙烯酸类树脂可由已知的方法如日本专利申请特开昭58-167606号公报和特开昭62-075462号公报中描述的方法来合成。
从减少表面层的初期摩擦系数和抑制反复使用时明部电位的波动的观点，电子照相感光构件的表面层中树脂(2)的含量优选0.1质量％以上且50质量％以下，基于树脂(1)的总质量。该含量更优选1质量％以上且50质量％以下。树脂(2)的含量在上述范围内时，表面层内的化合物(3)自由度增加而易于极化。由于该原因，显示出充电构件的抓持性(gripproperties)的改进效果。
[化合物(3)]
根据本发明的电子照相感光构件的表面层包含选自由苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苄酯、3-乙氧基丙酸乙酯和二甘醇乙基甲醚组成的组的至少一种化合物作为化合物(3)。
由于表面层包含这些化合物，电子照相感光构件获得电子照相感光构件反复使用时电位的稳定性和抑制充电构件与电子照相感光构件之间的滑移的效果，同时图像形成时表面层上化合物(3)极化，获得充电构件的抓持性的改进效果。由于该原因，化合物(3)的添加量可为0.001质量％以上且0.5质量％以下，基于表面层的总质量。表面层形成时在加热干燥步骤期间化合物(3)易于挥发。由于该原因，表面层用涂布液中化合物(3)的含量(质量％)可大于表面层中化合物(3)的含量(质量％)。因此，表面层用涂布液中化合物(3)的含量可为5质量％以上且80质量％以下，基于表面层用涂布液的总质量。
表面层中化合物(3)的含量可由例如下述测量方法来测定。
使用HP7694Headspace samper(由Agilent Technologies,Inc.制造)和HP6890series GS System(由Agilent Technologies,Inc.制造)进行测量。从制造的电子照相感光构件切出具有5mm×40mm尺寸并包括表面层的样品片。将该样品片放入小瓶。Headspacesampler(HP7694 Headspace samper)设定如下：炉：150℃，环：170℃，和转印线：190℃。通过气相色谱(HP6890 series GS System)测量由样品片生成的气体。
样品片的表面层的质量测量如下。首先，称重用于上述测量的样品片的质量。此处，从用于上述气相色谱的测量的表面层挥发的化合物(3)的质量认为是允许忽略。接下来，将样品片浸渍在甲基乙基酮中5分钟以除去表面层，并在100℃干燥5分钟。称重除去表面层之后获得的样品片的质量。由这些质量之间的差，测定样品片具有的表面层的质量。
[支承体]
电子照相感光构件的支承体为具有导电性的支承体(导电性支承体)。支承体的实例包括由如铝、不锈钢、铜、镍和锌等金属或其合金(alloys)制成的那些。在由铝或铝合金制成的支承体的情况下，还可使用ED管、EI管，和进行切削(machining)、电化学机械研磨(使用具有电解作用的电极、电解质溶液的电解，和使用具有研磨作用的磨轮的研磨)、或者湿式或干式珩磨的那些。支承体的实例还包括具有形成于其上的薄膜的金属支承体和树脂支承体，该薄膜可由导电性材料如铝、铝合金、或氧化铟-氧化锡合金制成。
此外，可使用用树脂浸渍(impregnating)导电性颗粒如炭黑、氧化锡颗粒、氧化钛颗粒和银颗粒而制备的支承体，和包含导电性粘结剂树脂的塑料。为了防止由激光光等的散射引起的干涉条纹，导电性支承体的表面可进行切削、表面粗糙化、或铝阳极化处理。
[导电层]
根据本发明的电子照相感光构件中，可在支承体上设置包含导电性颗粒和树脂的导电层。导电层为使用将导电性颗粒分散在粘结剂树脂中制备的导电层用涂布液而形成的层。
导电性颗粒的实例包括炭黑和乙炔黑；如铝、镍、铁、镍铬合金、铜、锌和银等金属的粉末；如导电性氧化锡和ITO等金属氧化物的粉末。
用于导电层的粘结剂树脂的实例包括聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、丙烯酸类树脂、硅酮树脂、环氧树脂、蜜胺树脂、聚氨酯树脂、酚树脂和醇酸树脂。
用于导电层用涂布液的溶剂的实例包括醚类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂和芳族烃溶剂。导电层的层厚为0.2μm以上且40μm以下，特别为1μm以上且35μm以下，更优选5μm以上且30μm以下。
[中间层]
中间层可设置在导电性支承体或导电层与感光层之间。形成中间层以便于感光层的粘合性改进、涂布性改进、来自导电性支承体的电荷注入性和保护感光层抵抗电击穿。
通过将包含粘结剂树脂的中间层用涂布液涂布至导电性支承体上或导电层上，并干燥或固体涂布液可形成中间层。
用于中间层的粘结剂树脂的实例包括聚丙烯酸类、甲基纤维素、乙基纤维素、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺酸树脂、蜜胺树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂。用于中间层的粘结剂树脂可为热塑性树脂，且具体为热塑性聚酰胺树脂。聚酰胺树脂可为以溶液状态涂布的低结晶性或非结晶性的共聚尼龙。用于中间层用涂布液的溶剂的实例包括醚类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂和芳族烃溶剂。中间层的层厚优选0.05μm以上且40μm以下，更优选0.1μm以上且30μm以下。中间层还可包含半导电性颗粒、电子输送物质、或电子接受性物质。
[感光层]
感光层(电荷产生层、电荷输送层)形成在导电性支承体、导电层、或中间层上。通过涂布由将电荷产生物质分散在粘结剂树脂和溶剂中制备的电荷产生层用涂布液，并干燥涂布液可形成电荷产生层。电荷产生层还可为电荷产生物质的沉积膜(deposition film)。
电荷产生物质的实例包括偶氮颜料、酞菁颜料、靛蓝颜料和苝颜料。可单独或以两种或更多种的组合使用这些电荷产生物质。其中，特别优选氧钛酞菁、羟基镓酞菁和氯镓酞菁，这是因为它们的灵敏度高。
用于电荷产生层的粘结剂树脂的实例包括聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚缩丁醛树脂(polybutyral resins)、聚乙烯醇缩乙醛树脂、丙烯酸类树脂、醋酸乙烯酯树脂、尿素树脂、和由其为这些树脂的原料的单体共聚而制备的共聚树脂。其中，特别优选缩丁醛树脂。可单独或以两种或更多种的组合使用这些树脂。
分散方法的实例包括使用均化器、超声波、球磨机、砂磨机、磨碎机(Attritor)或辊磨机的方法。对于电荷产生物质对粘结剂树脂的比例，电荷产生物质在优选0.1质量份以上且10质量份以下、更优选1质量份以上且3质量份以下的范围内，基于1质量份的粘结剂树脂。用于电荷产生层用涂布液的溶剂的实例包括醇类溶剂、亚砜类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂和芳族烃溶剂。电荷产生层的层厚优选0.01μm以上且5μm以下，更优选0.1μm以上且2μm以下。
当必要时各种敏化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂和增塑剂可添加至电荷产生层。为了防止电荷产生层中电荷(载体)流动的停滞(stagnating)，电荷产生层可包含电子输送物质和电子接受性物质。在包括层压型感光层的电子照相感光构件中，电荷输送层设置在电荷产生层上。通过涂布由将电荷输送物质和粘结剂树脂溶解在溶剂中制备的电荷输送层用涂布液，并干燥涂布液可形成电荷输送层。电荷输送物质的实例包括三芳胺化合物、腙化合物、苯乙烯基化合物和芪化合物。电荷输送物质可为由以下结构式(CTM-1)至(CTM-7)表示的化合物。
本发明中，当电荷输送层为表面层时，粘结剂树脂包含树脂(1)和树脂(2)。可进一步混合并使用其它树脂。可混合并使用的其它树脂如上所述。电荷输送层的层厚优选5至50μm，更优选10至30μm。电荷输送物质对粘结剂树脂的质量比优选5:1至1:5，更优选3:1至1:3。用于电荷输送层用涂布液的溶剂的实例包括醇类溶剂、亚砜类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂和芳族烃溶剂。该溶剂可为二甲苯、甲苯和四氢呋喃。
各种添加剂可添加至根据本发明的电子照相感光构件的各层。添加剂的实例包括劣化防止剂(degradation preventing agent)如抗氧化剂、紫外线吸收剂和光稳定剂，有机细颗粒和无机细颗粒。劣化防止剂的实例包括受阻酚类抗氧化剂、受阻胺类光稳定剂、含硫原子抗氧化剂和含磷原子抗氧化剂。有机细颗粒的实例包括高分子树脂颗粒如含氟原子树脂颗粒、聚苯乙烯细颗粒和聚乙烯树脂颗粒。无机细颗粒的实例包括金属氧化物如二氧化硅和氧化铝。当涂布上述各层的涂布液时，可使用涂布方法如浸渍涂布法、喷涂法、纺涂法(spinner coating method)、辊涂法、迈耶棒涂法(Meyer bar coating method)、或刮涂法。其中，优选浸渍涂布法。当将上述各层的涂布液干燥以形成涂膜时，干燥温度可为60℃以上且150℃以下。其中，电荷输送层用涂布液(表面层用涂布液)的干燥温度特别优选110℃以上且140℃以下。干燥时间优选10至60分钟，更优选20至60分钟。
<充电构件>
根据本发明的充电构件可具有例如辊形状、平板形状、或带形状。参考图1A、图1B和图1C中示出的辊形状的充电构件(下文中还称作"充电辊")，将根据本发明的充电构件描述如下。图1A中示出的充电辊具有导电性基体1和形成在基体上的表面层2。图1B中示出的充电辊具有在导电性基体1与表面层2之间的导电性弹性层3。导电性弹性层3可具有多层结构。图1C中示出的充电辊为其中导电性粘合层4设置在导电性基体1与导电性弹性层3之间的实例。
[表面层]
表面层包含粘结剂树脂、电子导电剂和内部具有多个孔的树脂颗粒。表面层的表面具有源于树脂颗粒的凸部。除了上述基体以外，表面层可任意地包含绝缘性金属颗粒、流平剂、增塑剂和软化剂。为了形成源于树脂颗粒的凸部，表面层的层厚可约为0.1μm至100μm。
在25℃温度、50％相对湿度的环境下，表面层的体积电阻率可为1×102Ω·cm以上且1×1016Ω·cm以下。为了使电子照相感光构件通过放电而适当带电，体积电阻率更优选在1×105Ω·cm以上且1×108Ω·cm以下的范围内。
如下测定表面层的体积电阻率。首先，从充电构件切出表面层以生产具有5mm长度、5mm宽度和1mm厚度的切片(piece)等。接下来，将金属沉积至切片的两面以获得测量用样品。当无法以薄膜形式切出表面层时，将表面层形成用导电性树脂组合物涂布至铝片以形成涂膜，并将金属沉积至涂膜面以获得测量用样品。使用微安计(商品名：ADVANTESTR8340A ULTRA HIGH RESISTANCE METER，由Advantest Corporation制造)将200V电压施加至所得的测量用样品。然后，测量30秒后的电流。通过计算膜的厚度和电极的面积来测定体积电阻率。表面层的体积电阻率可由电子导电剂如导电性细颗粒和离子导电剂来控制。
[具有多个孔的树脂颗粒]
充电构件的表面的凸部所源于的树脂颗粒，其内部具有多个孔。孔指其内部包含空气的区域。具有源于具有多个孔的树脂颗粒的凸部的充电构件可使用后述"中空颗粒"和"多孔颗粒"来形成。
此处，"多孔颗粒"定义为具有贯通其表面的孔的颗粒(下文中还称作"贯通孔"或"微孔")。"多孔颗粒"的定义包括具有贯通孔和其内部具有空气、且不贯通颗粒表面的孔(下文中还称作"非贯通孔")的颗粒。
与此相反，"中空颗粒"定义为仅具有非贯通孔的颗粒。
多孔颗粒和中空颗粒可由例如以下方法来判定。
即，使用光固化型树脂如可视光固化性嵌入树脂(商品名：D-800，由Nisshin EMCorporation制造，商品名：Epok812Set，由Okenshoji Co.,Ltd.制造)嵌入待判定的树脂颗粒。此时，当待判定的树脂颗粒为多孔颗粒时，嵌入树脂侵入树脂颗粒内的贯通孔。当待判定的树脂颗粒为中空颗粒时，嵌入树脂颗粒无法侵入树脂颗粒内的非贯通孔。
接下来，使用其上安装金刚石刀(商品名：DiATOMECRYO DRY，由Diatome AG制造)的超微切片机(商品名：LEICA EM UCT，由Leica制造)和低温系统(cryosystem)(商品名：LEICA EM FCS，由Leica制造)进行裁边(trimming)之后，切出树脂颗粒的中央(包括图8中示出的重心17附近的部分)以形成具有100nm厚度的切片(section)。随后，用选自四氧化锇、四氧化钌和钨酸磷的任一种染色剂给嵌入树脂染色。接下来，用透射式电子显微镜(商品名：H-7100FA，由Hitachi,Ltd.制造)拍摄切片中树脂颗粒的剖面图像。
由此，嵌入树脂侵入的贯通孔观察为黑色部分。与此相反，嵌入树脂无法侵入的非贯通孔观察为比树脂部分明亮的白色部分。
因此，当嵌入树脂侵入的孔观察为黑色部分时，发现待判定的树脂颗粒为多孔颗粒。当观察到无黑色部分并且观察到使用嵌入树脂未嵌入的孔表示的明亮的白色部分时，发现待判定的树脂颗粒为中空颗粒。下文中，该法可称作"嵌入法"。
图2A和图2B各自说明使用多孔颗粒形成的表面层中源于多孔颗粒的凸部附近的截面。
图2A为使用多孔颗粒形成的根据本发明的第一方面的表面层的截面图，说明树脂颗粒6内部的孔7集中在树脂颗粒6的"凸部顶点侧区域"的状态。附图标记5表示表面层中的树脂组合物(导电性树脂组合物)。
图2B为使用多孔颗粒形成的根据本发明的第二方面的表面层的截面图，说明树脂颗粒6内部的孔7集中在树脂颗粒6的内层部的状态。
表面层的树脂颗粒中，"凸部顶点侧区域"的孔隙率可为5体积％以上。孔隙率可为20体积％以下。"凸部顶点侧区域"意指形成包括在充电构件内的表面层的凸部的树脂颗粒的区域，该区域相当于假定树脂颗粒为无孔的实心颗粒的该实心颗粒的11体积％，并距导电性基体的距离最远。"凸部顶点侧区域"具体为图7中的区域18。后面将描述"凸部顶点侧区域"的孔隙率的测量方法(参见实施例)。
本发明中，例如，通过使用后述的多孔颗粒形成表面层，可形成具有源于其内部具有多个孔的树脂颗粒的凸部的表面层。多孔颗粒具有多个具有其内部包含空气的区域的孔(贯通孔)。表面层的形成过程中，粘结剂树脂等可侵入孔，但通过调整表面层的制造条件可防止孔被完全嵌入。由于该原因，孔可存在于形成表面层中的凸部的树脂颗粒的内部。
关于残留孔的数量和其尺寸，例如，通过控制包含多孔颗粒、电子导电剂和粘结剂树脂的表面层形成用涂布液的种类、涂布条件和该涂布液的涂膜的干燥条件，可控制孔直径和孔隙率。
根据本发明的表面层的形成方法可为任何方法，只要该方法允许产生充电构件的表面的凸部、其内部具有多个孔的树脂颗粒存在于表面层的内部即可。具体地，该方法的实例包括使用表面层形成用涂布液的浸涂法(dip coating method)和使用环形状涂布头的环涂法。
本发明中，更优选地，包含在产生充电构件的表面的凸部的树脂颗粒的内部的孔集中在树脂颗粒的"凸部顶点侧区域"。当充电构件以这样的状态与电子照相感光构件接触时，仅源于树脂颗粒的凸部的顶点附近的部分畸变。由于该原因，可更确实地显示出电子照相感光构件与充电构件之间的辊隙的抑制效果，而不减少辊隙内的放电。
图3为源于使用中空颗粒形成的表面层的中空颗粒的凸部附近的部分的截面图。
下文中，将详细描述作为根据本发明的表面层中的树脂颗粒的原料的"多孔颗粒"和"中空颗粒"。
[多孔颗粒]
多孔颗粒中，颗粒的外层部的孔隙率可大于颗粒的内层部的孔隙率，且颗粒的外层部的孔直径大于颗粒的内层部的孔直径。具有这种核壳结构的多孔颗粒的使用可导致如图2A中说明的状态。可选地，无核壳结构的多孔颗粒的使用可导致图2B中说明的状态。
多孔颗粒的材料的实例可包括丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂、丙烯腈树脂、偏二氯乙烯树脂和氯乙烯树脂。可单独或以两种或更多种的组合使用这些树脂。进一步地，其为这些树脂的原料的单体可共聚并用作共聚物。这些树脂可用作主组分，且必要时可包含其它已知的树脂。
根据本发明的多孔颗粒可由已知的制造方法来制造，如悬浮聚合法、界面聚合法、界面沉淀法、液体干燥法、或其中将减少树脂的溶解性的溶质或溶剂添加至树脂溶液以沉淀树脂的方法。例如，悬浮聚合法中，在交联性单体的存在下，多孔化剂溶解在聚合性单体中以制备油性混合溶液。使用该油性混合溶液，在包含表面活性剂和分散稳定剂的水性介质中进行水性悬浮聚合。聚合完成之后，通过洗净和干燥可除去水和多孔化剂以获得树脂颗粒。可添加具有与聚合性单体的官能团反应的反应性基团的化合物和有机填料。为了形成多孔颗粒内部的微孔，可在交联性单体的存在下进行聚合。
聚合性单体的实例包括：苯乙烯类单体如苯乙烯、对-甲基苯乙烯和对-叔丁基苯乙烯；和(甲基)丙烯酸酯类单体如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸氢糠(hydrofurfuryl methacrylate)和甲基丙烯酸月桂酯。可单独使用这些聚合性单体，必要时可使用两种或更多种的组合。本发明中，术语"(甲基)丙烯酸"为包括丙烯酸和甲基丙烯酸两者的概念。
不特别限制交联性单体，只要交联性单体具有多个乙烯基即可，且其实例可包括：(甲基)丙烯酸酯类单体如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸十乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸十五乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸五十乙二醇酯(pentacontahectaethylene glycol di(meth)acrylate)、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、己内酯-改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯-改性的羟基特戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯；二乙烯基苯，二乙烯基萘，及其衍生物。可单独或以两种或更多种的组合使用这些。
可使用交联性单体以使其在单体混合物中的含量为5质量％以上且90质量％。含量在该范围内时，多孔颗粒的内部确实可形成微孔。
作为多孔化剂，可使用非聚合性溶剂、溶解在聚合性单体的混合物中的线性聚合物和非聚合性溶剂的混合物、和纤维素树脂。
非聚合性溶剂的实例可包括：甲苯、苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、正己烷、正辛烷和正十二烷。
不特别限制纤维素树脂，且其实例可包括乙基纤维素。可单独或以两种或更多种的组合使用这些多孔化剂。
根据使用目的可适当选择多孔化剂的添加量。在100质量份的包括聚合性单体、交联性单体和多孔化剂的油相中，多孔化剂可使用20质量份至90质量份的范围。量在该范围内时，防止多孔颗粒变脆弱，且在充电构件与电子照相感光构件之间的辊隙处易于形成空隙(gap)。
不特别限制聚合引发剂，且可使用可溶于聚合性单体的那些。可使用已知的过氧化物引发剂和偶氮引发剂，且其实例可包括：2,2'-偶氮二异丁腈、1,1'-偶氮双环己烷-1-腈、2,2'-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈和2,2'-偶氮双-2,4-二甲基戊腈。
表面活性剂的实例可包括：阴离子性表面活性剂，如十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯十二烷基硫酸钠(聚合度：1至100)和聚氧乙烯十二烷基硫酸三乙醇胺(聚合度：1至100)；阳离子性表面活性剂，如硬脂酰三甲基氯化铵、硬脂酸二乙氨基乙酰胺乳酸盐、二月桂胺盐酸盐和油胺乳酸盐；非离子性表面活性剂，如己二酸二乙醇胺缩合物、月桂基二甲基胺氧化物、单硬脂酸甘油酯、去水山梨糖醇单月桂酸酯和硬脂酸二乙氨基乙酰胺乳酸盐；两性表面活性剂，如棕榈油脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、十二烷基羟基磺基三甲铵乙内酯和β-十二烷基氨基丙酸钠；和高分子分散剂如聚乙烯醇、淀粉和羧甲基纤维素。
分散稳定剂的实例可包括：有机细颗粒，如聚苯乙烯细颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯细颗粒、聚丙烯酸细颗粒和聚环氧化物细颗粒；二氧化硅如胶体二氧化硅；碳酸钙、磷酸钙、氢氧化铝、碳酸钡和氢氧化镁。
聚合方法中，以下将特别地描述悬浮聚合法的具体实例。使用耐压容器在密闭条件下可进行悬浮聚合。聚合之前，可用分散机器悬浮原料组分，可将悬浮液放入耐压容器并悬浮聚合；或可在耐压容器内悬浮反应溶液。聚合温度更优选50℃至120℃。在大气压下进行聚合。为了防止多孔化剂变为气体状，可在加压下(在大气压加0.1至1MPa的压力下)进行聚合。完成聚合后，通过离心或过滤可进行固液分离和洗净。固液分离和洗净后，在等于或小于形成树脂颗粒的树脂的软化温度的温度下，可干燥或粉碎所得产物。通过已知的方法进行干燥和粉碎，可使用空气干燥机、顺风干燥机和诺塔混合器。可用粉碎干燥机同时进行干燥和粉碎。制造之后通过重复洗净和过滤可除去表面活性剂和分散稳定剂。
根据包括聚合性单体和多孔化剂的油性混合溶液与包含表面活性剂和分散稳定剂的水性介质的混合条件，分散稳定剂的添加量和搅拌分散条件可调整多孔颗粒的粒径。如果增加分散稳定剂的添加量，可增加平均粒径。搅拌分散条件下，如果增加搅拌速度，可减少多孔颗粒的平均粒径。根据本发明的多孔颗粒优选具有在5至60μm的范围内的体积平均粒径。此外，体积平均粒径更优选在10至50μm的范围内。体积平均粒径在该范围内时，可更稳定地生成辊隙内的放电。体积平均粒径可通过后述实施例中描述的方法来测量。
根据交联性单体的添加量、待添加的多孔化剂的种类和量可调整多孔颗粒的微孔直径和内部孔直径，和包含空气的区域的比例。
如果增加交联性单体的添加量，可减少孔直径。如果纤维素树脂用作多孔化剂，微孔直径可进一步增加。
多孔颗粒的微孔直径优选10至500nm，并且在基于树脂颗粒的平均粒径的20％以下的范围内。此外，微孔直径更优选20至200nm，并且在基于树脂颗粒的平均粒径的10％以下的范围内。微孔直径在该范围内，多孔颗粒至表面层的添加可导致图2B中示出的其中树脂颗粒的内层部具有多个孔的状态。形成凸部的树脂颗粒内部的内部孔直径优选60至300nm。内部孔直径更优选80至150nm。如果满足更优选的范围，源于树脂颗粒的凸部的硬度可减少，从而降低与电子照相感光构件接触的凸部的畸变(distortion)。因此，稳定电子照相感光构件与充电构件的接触状态。
如上所述，为了形成图2A中示出的其中树脂颗粒内部的孔集中在树脂颗粒的"凸部顶点侧区域"的状态，树脂颗粒的外层部的孔隙率和孔直径可大于树脂颗粒的内层部的那些。
通过使用两种多孔化剂，且特别地使用具有不同的溶解度参数(下文中还称作"SP值")的两种多孔化剂可制造用于本发明的、具有外层部的孔隙率大于内层部的孔隙率、且外层部的孔直径大于内层部的孔直径的多孔颗粒。
作为具体实例，以下将描述其中正己烷和乙酸乙酯用作多孔化剂的实例。当使用两种多孔化剂并将聚合性单体和多孔化剂的油性混合溶液添加至水性介质时，大量具有接近水的SP值的乙酸乙酯存在于水性介质侧；即悬浮液滴的外层部。与此相反，大量的正己烷存在于液滴的内层部。存在于液滴的外层部的乙酸乙酯具有接近水的SP值，因此水以一定程度溶解在乙酸乙酯中。在这种情况下，多孔化剂在聚合性单体中的溶解度，在液滴的外层部低于在液滴的内层部。因此，在内层部聚合性单体更容易与多孔化剂分离。即，多孔化剂在液滴的外层部更可能以比在内层部大的块存在。因此，在其中控制多孔化剂以存在于与外层部不同的液滴的内层部的状态下，进行上述聚合反应和进一步的后处理。借此，可制造具有上述核壳结构的多孔颗粒。
因此，如果两种多孔化剂之一为具有接近作为介质的水的SP值的多孔化剂，可增加多孔颗粒的外层部的孔直径和孔隙率。用于上述方法的优选多孔化剂的实例可包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酮和甲基乙基酮。如果待使用的其它多孔化剂具有在聚合性单体中的高溶解度，且多孔化剂和水之间的SP值的差较大，可制造具有上述核壳结构的多孔颗粒。用于上述方法的优选多孔化剂的实例可包括正己烷、正辛烷和正十二烷。
[中空颗粒]
中空颗粒的材料的实例可包括与多孔颗粒的材料相同的树脂。可单独或以两种或更多种的组合使用这些树脂。进一步地，其为这些树脂的原料的单体可共聚并用作共聚物。这些树脂可用作主组分，且必要时可包含其它已知的树脂。
根据本发明的中空颗粒可由已知的制造方法来制造，如悬浮聚合法、界面聚合法、界面沉淀法和液体干燥法。这些制造方法中，优选的悬浮聚合方法的实例包括以下制造方法(a)。
(a)使用水性介质的方法
在交联性单体的存在下，制备疏水性聚合性单体(疏水性单体)、亲水性聚合性单体(亲水性单体)和聚合引发剂的油性混合溶液。在包含分散稳定剂的水性介质溶液中将油性混合溶液进行水性悬浮聚合。完成聚合后，将所得产物洗净并干燥以获得中空颗粒。
根据该方法，当在聚合过程期间油性混合溶液与水性介质溶液混合时，水侵入油性混合溶液的液滴中。随后，在包含水的液滴中的聚合性单体聚合以形成包含水的树脂颗粒。在100℃以上的温度下干燥树脂颗粒以蒸发树脂颗粒内部的水。借此，可在树脂颗粒内部形成非贯通孔。认为干燥之后水仍剩余在树脂颗粒的内部，且未形成贯通孔。可选地，预先将水添加至油性混合溶液以制备乳化混合溶液，并将乳化混合溶液分散在水性介质溶液中。然后，悬浮聚合所得溶液。借此，还可获得中空颗粒。
在这种情况下，疏水性单体可控制至基于疏水性单体和亲水性单体的总和的70质量％至99.5质量％，且亲水性单体可控制至基于疏水性单体和亲水性单体的总和的0.5质量％至30质量％。这推进中空颗粒的形成。
疏水性单体的实例包括(甲基)丙烯酸酯类单体，多官能(甲基)丙烯酸酯类单体，苯乙烯单体如苯乙烯、对-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯，和醋酸乙烯酯。其中，从热分解性的观点，优选(甲基)丙烯酸酯类单体，且更优选甲基丙烯酸酯类单体。(甲基)丙烯酸酯类单体的实例包括：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸月桂酯。可以以两种或更多种的组合使用这些疏水性单体。
亲水性单体的实例包括羟基-封端的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯和丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯。这些可用以两种或更多种的组合。
作为交联性单体，可使用与用于制造多孔颗粒的那些相同的单体。含量可调整至基于疏水性单体和亲水性单体的总和的0.5质量％至60质量％。含量在该范围内时，多孔颗粒的内部确实可形成孔。
作为聚合引发剂、表面活性剂和分散稳定剂，可使用与用于制造多孔颗粒的那些相同的化合物。可单独或以两种或更多种的组合使用上述聚合引发剂、分散稳定剂和表面活性剂。聚合引发剂的使用比例可为基于100质量份单体的0.01质量份至2质量份。分散稳定剂的使用比例可为基于100质量份单体的0.5质量份至30质量份。表面活性剂的使用比例可为基于100质量份水的0.001质量份至0.3质量份。
进行聚合反应：将油性混合溶液与水性介质混合，然后在搅拌混合溶液的同时升高温度。聚合温度可为40℃至90℃，且聚合时间约为1小时至10小时。聚合温度和聚合时间在这些范围内时，中空颗粒的内部确实可形成孔(非贯通孔)。此时，通过控制单体和水的混合条件和搅拌条件，可适当决定中空颗粒的平均粒度。
包含在中空颗粒中的孔(非贯通孔)的平均直径优选0.05μm以上且15μm以下。平均直径更优选0.1μm以上且10μm以下。平均直径在该范围内时，源于树脂颗粒的凸部的硬度减少以增加凸部的畸变。因此，增加电吸引力，能够使电子照相感光构件和充电构件的接触状态更稳定。
[粘结剂树脂]
粘结剂树脂的实例包括已知的橡胶或树脂。橡胶的实例可包括天然橡胶、硫化天然橡胶和合成橡胶。
合成橡胶的实例包括：乙烯丙烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、硅酮橡胶、聚氨酯橡胶、异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、苯乙烯橡胶、表氯醇橡胶和氟橡胶。
对于所述树脂，可使用如热固性树脂和热塑性树脂等树脂。其中，更优选氟化树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸聚氨酯树脂、硅酮树脂和缩丁醛树脂，且特别优选丙烯酸树脂和聚氨酯树脂。这些树脂的使用稳定充电构件和电子照相感光构件的接触状态，并推进滑移的抑制。
可单独或以两种或更多种的混合物使用这些。其为这些粘结剂树脂的原料的单体可共聚以制备共聚物。其中，上述树脂优选用作粘结剂树脂。这是因为可更容易控制对电子照相感光构件的粘着性和摩擦性。
[电子导电剂]
电子导电剂的实例包括：如铝、钯、铁、铜和银等金属类的细颗粒和纤维；金属氧化物如氧化钛、氧化锡和氧化锌；前述金属类细颗粒、纤维和金属氧化物的表面由水解、喷涂、或混合振荡处理的复合颗粒；炉黑(furnace black)、热炭黑(thermal black)、乙炔黑和科琴黑(ketjen black)；和碳粉末如PAN(聚丙烯腈)类碳和沥青类碳。炉黑的实例包括：SAF-HS、SAF、ISAF-HS、ISAF、ISAF-LS、I-ISAF-HS、HAF-HS、HAF、HAF-LS、T-HS、T-NS、MAF、FEF、GPF、SRF-HS-HM、SRF-LM、ECF和FEF-HS。热炭黑的实例包括FT和MT。
可单独或以两种或更多种的组合使用这些电子导电剂。电子导电剂的平均一次粒径更优选0.01μm至0.9μm，仍更优选0.01μm至0.5μm。平均一次粒径在该范围内时，易于控制充电构件的表面层的体积电阻率。例如，表面层中电子导电剂的平均一次粒径测量如下。即，使用超薄切片机切出具有约100纳米厚度的试验片，并使用电子显微镜在80000至100000的放大率下拍摄试验片的放大图像。从所得照片中选择未凝集的100个电子导电剂。所选的各电子导电剂中，照片中最长长度认为是电子导电剂的直径，基于照片的放大率计算电子导电剂的直径的值。所计算的电子导电剂的直径的算术平均值定义为试验片中包含的电子导电剂的平均一次粒径。
表面层中电子导电剂的含量适当地在2质量份至80质量份、优选20质量至60质量份的范围内，基于100质量份的粘结剂树脂。
可表面处理电子导电剂的表面。作为表面处理剂，可使用有机硅化合物如烷氧基硅烷、氟代烷基硅烷和聚硅氧烷；各种偶联剂如硅烷类偶联剂、钛酸盐类偶联剂、铝酸盐类偶联剂和锆酸盐类偶联剂；低聚物或高分子化合物。可单独或以两种或更多种的组合使用这些。表面处理剂优选有机硅化合物如烷氧基硅烷和聚硅氧烷；各种偶联剂如硅烷类偶联剂、钛酸盐类偶联剂、铝酸盐类偶联剂、或锆酸盐类偶联剂，更优选有机硅化合物。表面处理剂的使用促进电子导电剂的分散性，并易于获得期望的电气性质。
当炭黑用作电子导电剂时，更优选使用通过用炭黑覆盖金属氧化物细颗粒而制备的复合导电性细颗粒。炭黑形成结果，因此趋于难以均一存在于粘结剂树脂中。通过用炭黑覆盖金属氧化物而制备的复合导电性细颗粒的使用能够使电子导电剂均一存在于粘结剂树脂中，且更容易控制充电构件的表面层的体积电阻率。
[其它材料]
除电子导电剂以外，根据本发明的充电构件的表面层可包含的绝缘性颗粒。绝缘性颗粒的材料的实例包括：氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化钛(如二氧化钛和一氧化钛)、氧化铁、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸钡、锆酸钙、硫酸钡、二硫化钼、碳酸钙、碳酸镁、白云石、滑石、高岭土、云母、氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、钙硅石、硅藻土、玻璃珠、膨润土、蒙脱土、中空玻璃球、有机金属化合物和有机金属盐。此外，可使用氧化铁类如铁素体、磁铁矿和赤铁矿，和活性炭。
充电构件的表面层可进一步包含脱模剂以改进脱模性。包含脱模剂的表面层可防止污物(dirt)附着至充电构件的表面，以改进充电构件的耐久性。当脱模剂为液体时，脱模剂还用作表面层形成时的流平剂。可表面处理表面层。表面处理的实例包括使用UV或电子束的表面加工(surface machining)，和通过施加化合物至表面和/或用化合物浸渍表面的表面改性。
[导电性基体]
充电构件的导电性基体具有导电性，并具有支承设置于其上的表面层的机能。导电性基体的材料的实例可包括金属如铁、铜、不锈钢、铝和镍，及其合金。为了给出耐擦伤性(scratch resistance)，可在不损害导电性的范围内电镀导电性基体的表面。此外，作为导电性基体(导电性轴(electro-conductive shaft))，还可使用通过用金属涂布树脂制材料的表面以产生表面导电性而制备的基材和使用导电性树脂组合物制造的那些。
[导电性弹性层]
根据本发明的充电构件中，必要时导电性弹性层可设置在导电性基体与表面层之间。作为导电性弹性层，典型地使用由树脂(橡胶)和导电性物质的混合物制成的材料。作为所述树脂(橡胶)，可使用丙烯腈丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、表氯醇橡胶、聚氨酯橡胶、乙烯丙烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、硅酮橡胶和丙烯酸橡胶。可单独或以两种或更多种的组合使用这些。更优选的树脂(橡胶)为丙烯腈丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶和表氯醇橡胶。
适合于导电性弹性层的导电性材料分类为两种：电子导电剂和离子导电剂。电子导电剂的实例包括如铝、钯、铁、铜和银等金属类的细颗粒和纤维；金属氧化物如氧化钛、氧化锡和氧化锌；金属类细颗粒、炭黑和碳类细颗粒。可单独或以两种或更多种的组合使用这些。这些电子导电剂中，适合使用炭黑，这是因为炭黑可长期保持电阻。这是因为炭黑的电阻不会归因于氧化而增加。包含于导电性弹性层的电子导电剂的量适合在2质量份至200质量份、优选5质量份至100质量份的范围内，基于100质量份的树脂(橡胶)。
离子导电剂的实例包括无机离子物质如高氯酸锂，阳离子表面活性剂如改性的脂族二甲基乙基铵乙基硫酸盐(modified aliphatic dimethylethylammoniumethosulfate)，两性离子表面活性剂如二甲基烷基月桂基甜菜碱，季铵盐如三甲基十八烷基高氯酸铵，和有机酸锂盐如三氟甲烷磺酸锂。可单独或以两种或更多种的组合使用这些。这些离子导电剂中，特别适合使用高氯酸季铵盐，这是因为电阻对环境变化是稳定的。包含于导电性弹性层的离子导电剂的量在0.01质量份至5质量份、优选0.1质量份至2质量份的范围内，基于100质量份的树脂(橡胶)。
导电性基体可接合至设置于其上的导电性弹性层和导电性粘合层。在这种情况下，导电性粘合剂可用于形成导电性粘合层。为了得到粘合剂的导电性，可使用已知的导电剂。粘合剂的粘结剂的实例包括热固性树脂和热塑性树脂。可使用已知的聚氨酯类树脂，丙烯酸类树脂，聚酯类树脂，聚醚类树脂和环氧类树脂。用于将导电性给粘合剂的导电剂可适当地选自电子导电剂和离子导电剂。可单独或以两种或更多种的组合使用这些所选的导电剂。
[充电构件的制造方法]
通过在导电性基体上形成表面层，或通过在导电性基体上形成导电性弹性层并进一步在导电性弹性层上形成表面层可制造根据本发明的充电构件。
[导电性弹性层的形成方法]
首先，作为形成导电性弹性层的材料，用混炼机将树脂(橡胶)、导电剂、增塑剂、增量剂(extender)和各种添加剂(如硫化剂、硫化促进剂、抗氧化剂和发泡剂)混炼以制备原料橡胶组合物。混炼机的实例包括螺带式混合机、诺塔混合器、亨舍尔混合机、高速混合机、班伯里混合机和加压混炼机。混炼硫化剂和硫化促进剂的步骤中，期望使用开放式辊磨机用于混炼，以防止树脂(橡胶)的硫化随温度的增加而加速。
来自原料橡胶组合物的导电性弹性层的形成方法的实例包括其中使用包括十字头的挤出成型设备，将具有涂布至其上的粘合剂的导电性基体用作中心轴，并将原料橡胶组合物圆柱状覆盖至轴上以将导电性基体和原料橡胶组合物一体化挤出从而制造导电性弹性层的方法。十字头为一般用于电线和线的覆盖的附件。使用中，将十字头安装至挤出机的圆筒的橡胶排出单元。
其它实例包括其中由原料橡胶组合物形成橡胶管，将具有涂布至其上的粘合剂的导电性基体插入管中，并将导电性基体接合至管的方法。其它实例包括其中用未硫化的橡胶片覆盖具有涂布至其上的粘合剂的导电性基体，并在金属模具内硫化的方法。
可研磨所得充电构件的表面。作为用于形成预定的外径的圆筒研磨机，可使用横向方式NC圆筒研磨机和柱塞切入式NC圆筒研磨机等。优选柱塞切入式NC圆筒研磨机，这是因为与横向方式相比，使用较宽的研削磨轮的柱塞切入式NC圆筒研磨机可缩短加工时间，并且几乎不改变研削磨轮的直径。
[表面层的形成方法]
表面层的形成方法的实例可包括以下方法。首先，通过上述方法等在导电性基体上形成导电性弹性层。接下来，用后述表面层用涂布液的层覆盖弹性层的表面，并干燥、固化或交联。作为覆盖方法，使用静电喷涂法、浸涂法、辊涂法和将片状或管状层形成至预定的层厚的接合或覆盖的方法。可选地，将表面层用涂布液设置在模具内的弹性层的外周部并固化。
当使用这些涂布法时，通过将树脂颗粒和电子导电剂如离子导电剂和导电性细颗粒分散在粘结剂树脂中来制备"表面层用涂布液"。为了更容易控制树脂颗粒的孔隙率，溶剂可用作涂布液。特别地，可使用能够溶解粘结剂树脂并具有对树脂颗粒的亲和性高的极性溶剂。具体地，溶剂的实例包括：酮类如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮；醇类如甲醇、乙醇和异丙醇；酰胺类如N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺；亚砜类如二甲亚砜；醚类如四氢呋喃、二噁烷和乙二醇单甲醚；和酯类如乙酸甲酯和乙酸乙酯。
作为粘结剂树脂、树脂颗粒和电子导电剂如离子导电剂和导电性细颗粒在涂布液的分散方法，可使用溶液分散设备如球磨机、砂磨机、油漆搅拌器、戴诺磨(DYNO-MILL)和珠磨机。
以下将描述表面层的形成方法的具体实例。首先，将除树脂颗粒如导电性细颗粒以外的分散组分与具有0.8mm直径的玻璃珠混合，并使用油漆搅拌器分散机分散在粘结剂树脂中5至36小时。接下来，添加树脂颗粒并分散。分散时间可为2分钟以上且30分钟以下。此处，必须设定条件以不会粉碎树脂颗粒。随后，将粘度调整至3至30mPa·s，更优选3至20mPa·s以获得表面层用涂布液。接下来，通过浸渍可在导电性弹性层上形成表面层，以使干燥后的层厚为0.5至50μm，更优选1至20μm，特别优选1至10μm。
通过用尖刀切出充电构件的剖面，并用光学显微镜或电子显微镜观察剖面可测量表面层的层厚。测量充电构件的轴向上的任意三点和其周向上三点，总计九点，并将其平均值定义为层厚。
当层厚为厚的时，即涂布液的溶剂量小，易于在表面层中产生气泡。因此，涂布液的固成分的浓度可相对小。溶剂对涂布液的比例优选40质量％以上，更优选50质量％以上，特别优选60质量％以上。
调整涂布液的比重至优选0.8000以上且1.200以下，更优选0.9000以上且1.000以下。比重在该范围内时，易于生成涂布液的流动，并易于除去气泡。将树脂颗粒的比重与涂布液的比重之间的差控制至更小。借此，涂布液的流动引起树脂颗粒容易移动，抑制树脂颗粒的沉降。因此，更优选较小的差。
涂布涂布液之后，在约20至50℃温度的环境下可一次干燥涂布液。当进行处理如固化或交联时，可在干燥后进行处理。如果在涂布涂布液之后立即采用高温(例如，溶剂的沸点以上)，溶剂将突沸(bump)，导致难以均一形成涂膜。这不是优选的。当固化或交联需要高温以防止突沸时，可在固化之前在约20至30℃的环境下将涂膜进行预干燥。借此，确实可形成均一的涂膜。
本发明中，如图2A所示，树脂颗粒存在于表面层的内部，其中孔集中在树脂颗粒的凸部顶点侧区域。为了获得树脂颗粒的这种状态，具有孔隙率在外层部的孔隙率大于在内层部的孔隙率和在外层部的孔直径大于在内层部的孔直径的多孔直径可用作树脂颗粒的原料。
当使用这种多孔颗粒形成表面层时，在充电构件的表面的凸部中更容易控制孔隙率。以下使用图10A至图10E描述原因。
图10A为说明通过上述涂布法将表面层用涂布液的涂膜26涂布至导电性基体的表面或导电性弹性层的表面之后即时的状态。涂膜26包含溶剂、粘结剂树脂、电子导电剂和多孔颗粒23。多孔颗粒23由内层区域24和外层区域25形成。图10A中的状态说明多孔颗粒中，外层区域的孔隙率大于内层区域的孔隙率，且外层区域的孔直径大于内层区域的孔直径。在这种状态下，推定至少溶剂和粘结剂树脂均一地渗透多孔颗粒的孔内部。将涂布液涂布至导电性基体的表面之后，涂布液中的溶剂开始从导电性基体的表面挥发。此时，溶剂的挥发沿图10B中示出的箭头27的方向进行，且在涂膜26的表面侧，粘结剂树脂的浓度将增加。涂膜内部，将力作用于恒定地保持溶剂的浓度和粘结剂树脂的浓度，引起涂膜中的粘结剂树脂沿箭头28的方向流动。
多孔颗粒的内层区域24具有比外层区域25小的孔直径，和比外层区域25小的孔隙率。由于该原因，内层区域24中溶剂和粘结剂树脂的移动速度比外层区域25中溶剂和粘结剂树脂的移动速度慢。因此，当粘结剂树脂沿箭头28的方向移动时，多孔颗粒的内层区域与其外层区域的粘结剂树脂的移动速度的差引起其中外层区域的粘结剂树脂的浓度高于内层区域的粘结剂树脂的浓度的状态。图10C说明其中外层区域25的粘结剂树脂的浓度高于内层区域25的粘结剂树脂的浓度的状态。
然后，在缓和多孔颗粒的内层区域与其外层区域之间的粘结剂树脂的浓度差的方向上将发生粘结剂树脂的流动29。因为溶剂的挥发总是在箭头27的方向上进行，多孔颗粒变为图10D示出的、其中外层区域的粘结剂树脂的浓度低于多孔颗粒的内层区域的状态。
如图10D所示的状态中，在所用溶剂的沸点以上的温度下干燥、固化或交联涂膜。借此，残存在多孔颗粒的外层区域的溶剂一次挥发，并且最终可在多孔颗粒的外层区域形成孔30。
本发明人们认为上述方法的使用能够确保充电构件的凸部的孔隙率的控制。
为了更容易控制孔隙率，更优选地，控制多孔颗粒的内层区域和外层区域的孔隙率和孔直径的比。即，外层部的孔隙率可为内层部的孔隙率的1.5倍以上且3倍以下，且外层部的孔直径可为内层部的孔直径的2倍以上且10倍以下。为了控制溶剂的流动，可使用具有对多孔颗粒的亲和性高的极性溶剂。这些溶剂中，更优选酮类和酯类的使用。
在涂布表面层用涂布液之后的干燥、固化或交联步骤中，可控制温度和时间。通过控制温度和时间，可控制溶剂和粘结剂树脂的移动速度。具体地，涂膜形成之后的步骤可包括三个以上的步骤。将详细描述涂膜形成之后的、包括三个以上的步骤的步骤的状态。
第一步骤中，涂膜形成之后，在室温气氛下可将涂膜自身放置15分钟以上且1小时以下。借此，易于温和地形成如图10所示的状态。
第二步骤中，在室温以上且所用溶剂的沸点以下的温度下将涂膜自身放置15分钟以上且1小时以下。略取决于所用溶剂的种类，具体地，温度更优选控制至40℃以上且100℃以下，并将涂膜自身放置30分钟以上且50分钟以下。第二步骤可促进图10C中的溶剂的挥发速度，并更易于控制增加多孔颗粒的内层区域24的粘结剂树脂的浓度。
第三步骤为在溶剂沸点以上的温度下干燥、固化或交联涂膜的步骤。此时，第三步骤的温度可从第二步骤的温度快速升高并控制。借此，易于在凸部顶点的附近形成孔。具体地，在同一干燥炉内不控制温度，但可在第二步骤和第三步骤中使用不同的干燥炉或干燥炉的不同区(area)来控制。工件可尽可能在短时间内从设备移动至设备或从区移动至区。
即，根据本发明的充电构件的表面层的形成方法的实例包括含有以下步骤(1)和(2)的方法：
(1)在导电性基体的表面、或形成在导电性基体上的导电性树脂层(导电性弹性层)的表面上，形成包含粘结剂树脂、溶剂、电子导电剂和作为原料的树脂颗粒(多孔颗粒)的表面层用涂布液的涂膜的步骤，和
(2)使涂膜中的溶剂挥发以形成表面层的步骤。
步骤(2)为使涂膜中的溶剂挥发的过程，且可包括以下步骤(3)和(4)：
(3)将浸渍多孔颗粒的孔中的溶剂替代为粘结剂树脂的步骤，和
(4)在溶剂的沸点以上的温度下干燥涂膜的步骤。
多孔颗粒可为其中外层区域的孔隙率大于内层区域的孔隙率、且外层部的孔直径大于内层区域的孔直径的多孔树脂颗粒。
[物性值的测量方法]
图4中，说明充电辊8的电阻值的测量方法。将载荷施加至充电辊的导电性基体的两端以使充电辊和具有与电子照相感光构件相同的曲率的圆柱形金属9平行接触。在这种状态下，在由电动机(未示出)旋转圆柱形金属以使与圆柱形金属接触的充电辊随着圆柱形金属的旋转而旋转的同时，由稳定电源施加-200V的直流电压。用电流计测量此时的电流，并计算充电辊的电阻值。本发明中，各载荷为500g，且圆柱形金属具有30mm直径并以45mm/sec周速率旋转。
从相对于电子照相感光构件沿轴向的均一辊隙宽度的观点，根据本发明的充电辊可具有其中沿充电构件的轴向的中央部最厚，且充电辊的厚度沿轴向朝两端部减少的凸起状(crown shape)。凸起量(中央部的外径d1与从中央部至两端部间隔90mm处的外径d2之间的差的平均值)可为30μm以上且200μm以下。
充电构件的表面的硬度优选90°以下，更优选40°以上且80°以下，作为由薄样硬度计(MD-1型)测量的值。硬度在该范围内时，易于稳定充电构件与电子照相感光构件的接触状态，并且可更稳定地进行辊隙内的放电。
充电构件的表面优选具有8μm以上且100μm以下、更优选12μm以上且60μm以下的十点平均粗糙度(Rzjis)。表面的凹凸平均间隔(Rsm)为20μm以上且300μm以下，更优选50μm以上且200μm以下。Rzjis和Rsm在这些范围内时，易于在充电构件与电子照相感光构件之间的辊隙处形成空隙，并且可稳定地进行辊隙内的放电。
根据JIS B 0601-1994中规定的表面粗糙度的说明使用表面粗糙度测量设备"SE-3500"(商品名，由Kosaka Laboratory Ltd.制造)测量十点平均粗糙度和凹凸平均间隔。测量充电构件的任意六处的十点平均粗糙度，且其平均值定义为十点平均粗糙度。凹凸平均间隔测定如下：在前述任意六处测量十点的凹凸间隔以测定平均值，并计算"六处的各平均值"的平均值。测量中，截止值(cut-off value)为0.8mm，且评价长度为8mm。
主要根据作为原料的树脂颗粒的粒径、表面层形成用涂布液的粘度、表面层形成用涂布液中树脂颗粒的含量和表面层的厚度来调整根据本发明的具有源于其表面上的树脂颗粒的凸部的充电构件的表面粗糙度(Rzjis，Rsm)。例如，作为原料的树脂颗粒的粒径的增加导致Rzjis的增加。表面层形成用涂布液的比中重或粘度的增加导致Rzjis的减少。表面层厚度的增加也导致Rzjis的减少。此外，涂布液中作为原料的树脂颗粒的含量的增加导致Rsm的减少。基于这些，可适当调整上述因素以获得具有期望的表面粗糙度的充电构件。
[辊隙内的放电评价]
在根据本发明的充电构件的表面层中，因为凸部通过其内部具有多个孔的树脂颗粒而形成在表面层的表面，所以辊隙内的放电是稳定的。这是因为其内部具有多个孔的树脂颗粒使由树脂颗粒形成的凸部适度畸变，且易于保持放电所需的空隙。该畸变具有减少充电构件与电子照相感光构件之间的滑移的效果，还有助于放电间隙的稳定。即，其内部具有多个孔的树脂颗粒的使用可抑制条带图像并同时稳定辊隙内的放电。
辊隙内放电的观察方法的实例包括其中暗室内使充电构件与由透明材料形成的导电性基体接触；将期望的电压施加至充电构件以在导电性基体上生成放电光；和用高速高感照相机观察放电光的方法。后面将描述评价的细节。当充电辊用作充电构件时，充电辊被旋转驱动的同时期望观察放电光。通过旋转充电辊，评价用构型更接近真实设备的构型。可选地，使用摄像管将放电光转化为电信号，并且由光的强度可评价放电量。本发明中，使用可增强微弱光的图像增强器由放电光评价放电量，并评价辊隙内的放电的稳定性。
<电子照相处理盒>
根据本发明的电子照相处理盒为包括充电构件和电子照相感光构件的电子照相处理盒。图6说明设计为可拆卸地安装至电子照相设备、并通过一体化电子照相感光构件、充电设备、显影设备和清洁设备等而制造的电子照相处理盒。
<电子照相设备>
根据本发明的电子照相设备为其上安装有根据本发明的电子照相处理盒的电子照相设备。图5示出的电子照相设备包括其中一体化电子照相感光构件、充电设备、显影设备和清洁设备等的电子照相处理盒，潜像形成设备，显影设备，转印设备和定影设备。
电子照相感光构件10为具有在导电性基体上的感光层的转鼓型构件。沿箭头方向以预定的周速度(加工速度)旋转驱动电子照相感光构件。充电设备包括以预定压力接触设置、与电子照相感光构件接触的接触式充电辊8。充电辊随电子照相感光构件的旋转而旋转。由充电用电源施加预定的直流电压以将电子照相感光构件充电至预定电位。
对于用于在电子照相感光构件上形成静电潜像的潜像形成设备11，使用曝光设备如激光束扫描器。通过均一带电的电子照相感光构件对应图像信息曝光来形成静电潜像。显影设备包括设置为接近或与电子照相感光构件接触的显影辊12。使用具有与电子照相感光构件的带电极性相同的极性的经静电处理的调色剂，通过反转显影来显影静电潜像以形成调色剂图像。
转印设备包括接触式转印辊13。将调色剂图像从电子照相感光构件转印至转印材料14如普通纸。通过具有传送构件的进纸系统传送转印材料。清洁设备包括刮板型清洁构件15和回收容器。转印之后，清洁设备将残留在电子照相感光构件上的转印残余调色剂动态地刮落，并回收调色剂。此处，通过采用其中用显影设备回收转印残余调色剂的同时显影清洁方法可省略清洁设备。定影设备16由加热的辊等构成。定影设备16将已转印的调色剂图像定影至转印材料上，并将转印材料排出至设备外。
实施例
下文中，经由具体实施例将更详细地描述本发明。首先，在实施例之前，将描述电子照相感光构件的制造例A1至A12、树脂颗粒的评价方法、树脂颗粒的制造例B1至B20、细颗粒的制造例C1和C2、充电构件的制造例D1至D20。以下的描述中，"份"意指"质量份"。
<A.电子照相感光构件的制造例>
[制造例A1]
将具有24mm直径和261.6mm长度的铝制圆筒用作支承体。接下来，使用10份SnO2被覆硫酸钡(导电性颗粒)、2份氧化钛(电阻调整用颜料)、6份酚树脂(粘结剂树脂)、0.001份硅油(流平剂)、4份甲醇和16份甲氧基丙醇的混合溶剂来制备导电层用涂布液。通过浸渍涂布将导电层用涂布液涂布至支承体上，并在140℃固化(热固化)30分钟以在支承体上形成具有15μm层厚的导电层。
接下来，将3份N-甲氧基甲基化尼龙和3份共聚尼龙溶解在65份甲醇和30份正丁醇的混合溶剂中以制备中间层用涂布液。通过浸渍涂布将中间层用涂布液涂布至导电层上，并在80℃干燥10分钟以在导电层上形成具有0.7μm层厚的中间层。
接下来，作为电荷产生物质，使用CuKα特性X射线衍射中在布拉格角2θ±0.2°为7.5°、9.9°、16.3°、18.6°、25.1°和28.3°处有强峰的羟基镓酞菁晶体(电荷产生物质)10份。将羟基镓酞菁晶体添加至通过将5份聚乙烯醇缩丁醛树脂(商品名：S-LEC BX-1，由SekisuiChemical Co.,Ltd.制造)溶解在250份环己酮而制备的溶液中。通过使用具有1mm直径的玻璃珠的砂磨机设备在23±3℃气氛下分散所得溶液一小时，并添加250份乙酸乙酯以制备电荷产生层用涂布液。通过浸渍涂布将电荷产生层用涂布液涂布至中间层上，并在100℃干燥10分钟以在中间层上形成具有0.26μm层厚的电荷产生层。
接下来，将5.6份由上式(CTM-1)表示的化合物(电荷输送物质)、2.4份由上式(CTM-2)表示的化合物(电荷输送物质)、10份聚碳酸酯树脂A(1)(表1中示出的树脂A(1))、0.36份聚碳酸酯树脂A'(1)(表2中示出的树脂A'(1))和2.5份苯甲酸甲酯溶解在20份二甲氧基甲烷和30份邻-二甲苯以制备电荷输送层用涂布液。通过浸渍涂布将电荷输送层用涂布液涂布至电荷产生层上，并在125℃干燥30分钟以在电荷产生层上形成具有15μm层厚的电荷输送层。由气相色谱发现形成的电荷输送层包含0.028质量％的苯甲酸甲酯。
因此，制造其中电荷输送层为表面层的电子照相感光构件A1。
[制造例A2至A6]
除了将制造例A1的化合物(3)的种类和含量改变为如表4所示以外，按与制造例A1相同的方式制造电子照相感光构件A2至A6。
[制造例A7]
制造例A1的电荷输送层的形成时，将干燥温度改变为145℃并将干燥时间改变为60分钟。将溶剂的混合比改变为如表4所示。除此以外，按与制造例A1相同的方式制造电子照相感光构件A7。
[制造例A8和A9]
除了将制造例A1的电荷输送层的层厚改变至制造例A8为30μm和制造例A9为10μm以外，按与制造例A1相同的方式制造电子照相感光构件A8和A9。
[制造例A10和A11]
除了在制造例A1的电荷输送层的形成时，将干燥温度、干燥时间和电荷输送层的层膜厚改变至制造例A10为130℃、60分钟和10μm和制造例A11为120℃、20分钟和10μm以外，按与制造例A1相同的方式制造电子照相感光构件A10和A11。
[制造例A12]
除了不使用制造例A1的化合物(3)以外，按与制造例A1相同的方式制造电子照相感光构件A12。
表4示出制造例A1至A1的表面层的制造条件等。
[表4]
[树脂颗粒的评价方法]
(1-1)作为原料的树脂颗粒(中空颗粒和多孔颗粒)的立体的颗粒形状的测量
用作作为根据本发明的树脂颗粒的原料的树脂颗粒(下文中还简称作"作为原料的树脂颗粒")的中空颗粒和多孔颗粒中，除去二次凝集的颗粒，并用聚焦离子束加工观察设备(商品名：FB-2000C，由Hitachi,Ltd.制造)仅将一次颗粒切出20nm，并拍摄剖面的图像。同一颗粒中，将剖面的拍摄图像以20nm间隔组合，计算待测量的颗粒的"立体的颗粒形状"。在任意100个颗粒上进行该操作。剖面的图像中，树脂部分占灰色，空气区域占白色。借此，可区分树脂部分和空气区域。
(1-2)作为原料的树脂颗粒的体积平均粒径的测量
由方法(1-1)获得的具有"立体的颗粒形状"的颗粒中，计算包括包含空气的区域的总体积，并测定具有与总体积相等的体积的球的直径。总计100个球的所得直径的平均直径定义为树脂颗粒的"体积平均粒径dv"。
(1-3)作为原料的树脂颗粒内部包含空气的区域的比例的测量
从由方法(1-1)获得的"立体的颗粒形状"，计算包含空气的区域，计算包含空气的区域的总体积对包括含有空气的区域的树脂颗粒的总体积的比例。总计100个作为原料的树脂颗粒中比例(包含空气的区域的总体积对包括含有空气的区域的树脂颗粒的总体积的比例)的算术平均值定义为作为原料的"树脂颗粒的包含空气的区域的比例"。
(1-4)作为原料的树脂颗粒(多孔颗粒，中空颗粒)的非贯通孔的平均直径的测量
从由方法(1-1)获得的"立体的颗粒形状"，在包含空气的区域中，计算任意10个部分的未贯通树脂颗粒的表面(非贯通孔)的各体积，并测定具有与前述体积相等的体积的球的直径。对任意10个树脂颗粒进行该操作，并计算总计100个球的所得直径的平均直径。将此定义为树脂颗粒的"非贯通孔的平均直径dH"。
(1-5)作为原料的树脂颗粒(多孔颗粒)的贯通孔的平均直径的测量
从由方法(1-1)获得的"立体的颗粒形状"，在包含空气的区域中，给任意10个部分的贯通树脂颗粒的表面(贯通孔)拍摄截面图。从截面图，计算贯通孔的截面积，并测定具有与所述面积相等的面积的圆的直径。对任意10个树脂颗粒进行该操作，并计算总计100个圆的所得直径的平均直径。将此定义为树脂颗粒的"贯通孔的平均直径dP"。
(2-1)具有核壳结构的作为原料的多孔颗粒的截面的观察
具有核壳结构的作为原料的树脂颗粒中，首先，使用光固化型树脂如可视光固化性嵌入树脂(商品名：D-800，由Nisshin EM Corporation制造，或商品名：Epok812 Set，由Okenshoji Co.,Ltd.制造)嵌入树脂颗粒。接下来，使用其上安装金刚石刀(商品名：DiATOMECRYO DRY，由Diatome AG制造)的超微切片机(商品名：LEICA EM UCT，由Leica制造)和低温系统(商品名：LEICA EM FCS，由Leica制造)进行裁边之后，切出树脂颗粒的中央(包括图8中示出的重心17附近的部分)以形成具有100nm厚度的切片。随后，用选自四氧化锇、四氧化钌和钨酸磷的任一种染色剂给嵌入树脂染色，并用透射式电子显微镜(商品名：H-7100FA，由Hitachi,Ltd.制造)拍摄树脂颗粒的剖面图像。对任意100个颗粒进行该操作。此时，树脂部分观察为白色，孔部观察为黑色。根据树脂颗粒的材料适当选择嵌入树脂和染色剂。此时，选择能够清楚看到树脂颗粒中的孔的组合。例如，如果使用可视光固化性嵌入树脂D-800和四氧化钌观察以下制造例B1制造的树脂颗粒，可清楚看到可视光固化性嵌入树脂侵入的孔。
(2-2)具有核壳结构的作为原料的多孔颗粒的孔隙率
使用图11详细描述具有核壳结构的作为原料的多孔颗粒的孔隙率的计算方法。
计算具有与上述(2-1)中获得的颗粒的剖面图像的面积相等的面积的图201的中心108。该圆叠加在剖面图像上以使中心108与树脂颗粒的重心17重合。计算圆201的外周被100均等分割的点(如113)。画出连接圆周上的点与树脂颗粒的重心的线。计算从圆的中心108至颗粒的外侧如从108至113的方向，移动粒径110的长度的√3/4倍距离的位置(如109)。对被100分割圆201的外周获得的圆周上的全部点(113-1，113-2，113-3，...)进行计算，并测定对应于位置109的100个点(109-1，109-2，109-3，...)。通过由直线连接这些100个点获得的区域内中心108侧的区域112定义为树脂颗粒的内层区域，且外部侧111的区域定义为树脂颗粒的外层区域。
树脂颗粒的内层区域和外层区域中，在剖面图像上计算孔部的总面积对包括包含孔部的区域的总面积的比例。平均值定义为孔隙率。
(2-3)具有核壳结构的作为原料的多孔颗粒的孔直径
树脂颗粒的内层区域和外层区域中，随机选择黑色中可见的孔部10处，并计算10处孔部的面积。具有与上述面积相等的面积的圆的直径的算术平均值定义为具有核壳结构的多孔颗粒的孔直径。
(3)表面层中包含的树脂颗粒的"立体的颗粒形状"的测量
用聚焦离子束加工观察设备(商品名：FB-2000C，由Hitachi,Ltd.制造)从充电构件的凸部顶点侧20nm处将充电构件的表面的任意凸部切出具有200μm长度和200μm宽度、平行于充电构件的表面的区域，并拍摄剖面的图像。将拍摄同一颗粒而获得的图像以20nm间隔组合，并计算"立体的颗粒形状"。对充电构件的表面的任意100处进行该操作。
(4)表面层中包含的树脂颗粒的体积平均粒径的测量
由如(3)所述的方法获得的"立体的颗粒形状"中，计算包括包含孔的区域的总体积。这是假定树脂颗粒为实心颗粒的树脂颗粒的体积。然后，测定具有与该体积相等的体积的球的直径。计算总计100个球的所得直径的平均直径，并定义为树脂颗粒的"体积平均粒径dv"。
(5)表面层中包含的树脂颗粒的孔隙率的测量
由如(3)所述的方法获得的"立体的颗粒形状"，假定树脂颗粒为实心颗粒，计算实心颗粒的"凸部顶点侧区域"。图7为形成充电构件的表面的凸部的树脂颗粒的截面图，和图8为其立体示意图。以下使用这些图描述孔隙率的计算方法。首先，由"立体的颗粒形状"，计算树脂颗粒的重心17。创建平行于充电构件的表面并通过树脂颗粒的重心的假想平面19。将假想平面以球的半径r的√3/2倍长度的距离从树脂颗粒的重心平移至凸部顶点侧的位置20。即，将重心17平移至假想平面21的位置。当假定树脂颗粒为实心颗粒时，由假想平面21和树脂颗粒的表面围绕的凸部顶点侧的区域定义为实心颗粒的"凸部顶点侧区域"。区域中，由"立体的颗粒形状"计算孔的总体积，并计算其对包括孔的区域的总体积的比例。这定义为"凸部顶点侧区域"的孔隙率(下文中还称作"孔隙率B")。
由"立体的颗粒形状"计算树脂颗粒整体的孔的总体积，并计算其对包括包含孔的区域的树脂颗粒的总体积的比例。这定义为树脂颗粒整体的孔隙率(下文中还称作"孔隙率A")。
(6)表面层中包含的树脂颗粒的孔直径的测量
当假定树脂颗粒为实心颗粒时，在实心颗粒的"凸部顶点侧区域"中，由以上获得的"立体的颗粒形状"，测量10处孔部中孔部的最大长度和最小长度，并计算最大长度和最小长度的平均值。对任意10个树脂颗粒进行该操作。计算获得的总计100个的测量值的平均值，并定义为树脂颗粒的"凸部顶点侧区域"的孔直径。
<B.作为原料的树脂颗粒的制造例>
(制造例B1)
将8质量份磷酸三钙添加至400质量份去离子水以制备水性介质。接下来，将20质量份甲基丙烯酸甲酯、10质量份1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、75质量份正己烷和0.3质量份过氧化苯甲酰混合以制备油性混合溶液。用均质混合器在3000rpm转速下将油性混合溶液分散在水性介质中。随后，将所得溶液装入其内部由氮气置换的聚合反应容器。在以250rpm搅拌溶液的同时，在60℃进行悬浮聚合6小时。因此获得包含多孔颗粒和正己烷的水性悬浮液。将0.4质量份十二烷基苯磺酸钠添加至水性悬浮液，并将十二烷基苯磺酸钠的浓度调整为基于水的0.1质量％。
蒸馏所得水性悬浮液以除去正己烷，并用水重复过滤和洗净剩余的水性悬浮液。然后，在80℃进行干燥5小时。用声波式分级机将产物粉碎并分级以获得具有30.5μm体积平均粒径dv的树脂颗粒B1。用上述嵌入方法观察树脂颗粒。然后，发现树脂颗粒B1为树脂颗粒内部具有许多贯通表面的微孔的多孔颗粒。
(制造例B2至B4)
除了将均质混合器的转速分别改变为4500rpm、5000rpm和2500rpm以外，按与制造例B1相同的方式获得树脂颗粒B2至B4。各树脂颗粒为类似于树脂颗粒B1的多孔颗粒。
(制造例B5)
将10.5质量份磷酸三钙和0.015质量份十二烷基苯磺酸钠添加至300质量份去离子水以制备水性介质。接下来，将65质量份甲基丙烯酸月桂酯、30质量份乙二醇二甲基丙烯酸酯、5质量份聚(乙二醇-丁二醇)单甲基丙烯酸酯和0.5质量份偶氮二异丁腈混合以制备油性混合溶液。用均质混合器在4000rpm转速下将油性混合溶液分散在水性介质中。随后，将所得溶液装入其内部由氮气置换的聚合反应容器。在以250rpm搅拌溶液的同时，在70℃进行悬浮聚合8小时。冷却之后，将盐酸添加至所得悬浮液以分解磷酸钙。进一步地，重复用水过滤和洗净。在80℃干燥5小时之后，用声波式分级机将产物粉碎并分级以获得具有35.2μm体积平均粒径dv的树脂颗粒B5。用上述嵌入方法观察树脂颗粒。然后，发现树脂颗粒B5为颗粒内部仅具有多个中空部(非贯通孔)的中空颗粒。非贯通孔的平均直径dH为3.5μm。
(制造例B6、B10、B12和B13)
除了将均质混合器的转速分别改变为3500rpm、2700rpm、3000rpm和2500rpm以外，按与制造例B5相同的方式获得树脂颗粒B6、B10、B12和B13。各树脂颗粒为类似于树脂颗粒B5的中空颗粒。
(制造例B7)
将8质量份聚乙烯醇(皂化度：85％)添加至400质量份去离子水以制备水性介质。接下来，将6.5质量份甲基丙烯酸甲酯、6.5质量份苯乙烯、9质量份二乙烯基苯、85质量份正己烷和0.3质量份过氧化月桂酰混合以制备油性混合溶液。用均质混合器在2000rpm转速下将油性混合溶液分散在水性介质中。随后，将所得溶液装入其内部由氮气置换的聚合反应容器。在以250rpm搅拌溶液的同时，在60℃进行悬浮聚合6小时。因此获得包含多孔颗粒和正己烷的水性悬浮液。随后，按与制造例B1相同的方式获得树脂颗粒B7。树脂颗粒为类似于树脂颗粒B1的多孔颗粒。
(制造例B8)
除了将均质混合器的转速改变为1800rpm以外，按与制造例B7相同的方式获得树脂颗粒B8。树脂颗粒为类似于树脂颗粒B1的多孔颗粒。
(制造例B9)
将8质量份磷酸三钙添加至400质量份去离子水以制备水性介质。接下来，将33质量份甲基丙烯酸甲酯、17质量份1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、50质量份正己烷和0.3质量份过氧化苯甲酰混合以制备油性混合溶液。用均质混合器在4800rpm转速下将油性混合溶液分散在水性介质中。随后，将所得溶液装入其内部由氮气置换的聚合反应容器。在以250rpm搅拌溶液的同时，在60℃进行悬浮聚合6小时。因此获得包含多孔颗粒和正己烷的水性悬浮液。将0.2质量份十二烷基硫酸钠添加至水性悬浮液，并将十二烷基硫酸钠的浓度调整为基于水的0.05质量％。随后，按与制造例B1相同的方式获得树脂颗粒B9。树脂颗粒为类似于树脂颗粒B1的多孔颗粒。
(制造例B15至B17)
将交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂颗粒(商品名：MBX-30，由SEKISUI PLASTICS CO.,Ltd.制造)分级以获得具有18.2μm体积平均粒径的树脂颗粒B15和具有12.5μm体积平均粒径的树脂颗粒B16。未分级的MBX-30用作树脂颗粒B17。这些制造例的树脂颗粒其内部没有孔。
(制造例B11)
除了将均质混合器的转速改变为1500rpm以外，按与制造例B8相同的方式获得树脂颗粒B11。树脂颗粒为类似于树脂颗粒B1的多孔颗粒。
(制造例B14)
除了将均质混合器的转速改变为5000rpm以外，按与制造例B9相同的方式获得树脂颗粒B14。树脂颗粒为类似于树脂颗粒B1的多孔颗粒。
(制造例B18)
将8质量份磷酸三钙添加至400质量份去离子水以制备水性介质。接下来，将38.0质量份甲基丙烯酸甲酯作为聚合性单体、26.0质量份乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联性单体、34.1质量份正己烷作为第一多孔化剂、8.5质量份乙酸乙酯作为第二多孔化剂和0.3质量份2,2'-偶氮二异丁腈混合以制备油性混合溶液。用均质混合器在2000rpm转速下将油性混合溶液分散在水性介质中。随后，将所得溶液装入其内部由氮气置换的聚合反应容器。在以250rpm搅拌溶液的同时，在60℃进行悬浮聚合6小时。因此获得包含多孔树脂颗粒、正己烷和乙酸乙酯的水性悬浮液。将0.4质量份十二烷基苯磺酸钠添加至水性悬浮液，并将十二烷基苯磺酸钠的浓度调整为基于水的0.1质量％。
蒸馏所得水性悬浮液以除去正己烷和乙酸乙酯，并用水重复过滤和洗净剩余的水性悬浮液。然后，在80℃进行干燥5小时。用声波式分级机将产物粉碎并分级以获得具有30.5μm体积平均粒径dv的树脂颗粒B18。用上述方法观察颗粒的截面。然后，发现树脂颗粒B18为具有在树脂颗粒的内层区域具有约21nm直径的孔和在外层区域具有约87nm直径的孔的多孔颗粒。
(制造例B19和B20)
除了将油性混合溶液中的聚合性单体、交联性单体、第一多孔化剂和第二多孔化剂改变为如表5所示，并将均质混合器的转速改变为如表5所示以外，按与制造例B18相同的方式获得树脂颗粒B19和B20。所得树脂颗粒为多孔颗粒。
[表5]
(树脂颗粒的性质评价)
上述制造例获得的树脂颗粒B1至B17中，测量体积平均粒径dv、颗粒的形状、非贯通孔的平均直径dH、非贯通孔数(是否为复数)、贯通孔的平均直径dP、颗粒中包含空气的区域的比例。结果如表6所示。
[表6]
表6
上述制造例获得的树脂颗粒B18至B20中，测量体积平均粒径dv、内层区域和外层区域的孔隙率、内层区域和外层区域的孔直径。结果如表7所示。
[表7]
表7
<C.导电性颗粒和绝缘性颗粒的制造例>
[制造例C1]
将140g甲基氢聚硅氧烷添加至7.0kg的二氧化硅颗粒(平均粒径：15nm，体积电阻率：1.8×1012Ω·cm)同时操作轮碾机，并在588N/cm(60kg/cm)线载荷下混合搅拌30分钟。此时，搅拌速度为22rpm。10分钟内将7.0kg炭黑"#52"(商品名，由Mitsubishi ChemicalCorporation制造)添加至混合物同时操作轮碾机，并在588N/cm(60kg/cm)线载荷下进一步混合搅拌60分钟。因此，炭黑附着至被覆甲基氢聚硅氧烷的二氧化硅颗粒的表面。然后，用干燥机在80℃进行干燥60分钟以制备复合导电性细颗粒C1。此时，搅拌速度为22rpm。所得复合导电性细颗粒具有15nm平均一次粒径和1.1×102Ω·cm体积电阻率。
[制造例C2]
将110g异丁基三甲氧基硅氧烷作为表面处理剂和3000g甲苯作为溶剂与1000g针状金红石型氧化钛颗粒(平均粒径：15nm，长度:宽度＝3:1，体积电阻率：2.3×1010Ω·cm)共混以制备浆料。用搅拌机混合浆料30分钟之后，将浆料进给至有填充至80％的有效内容积的具有0.8mm平均粒度的玻璃珠的维斯科磨。然后，在35±5℃温度下湿式粉碎浆料。使用混炼机，通过减压蒸馏(浴温：110℃，产品温度：30至60℃，减压度：约100Torr)将甲苯从由湿式粉碎获得的浆料中除去。然后，在120℃将表面处理剂焙烤至浆料2小时。将焙烤颗粒冷却至室温，然后使用针磨机磨碎以制造经表面处理的氧化钛颗粒C2。所得的经表面处理的氧化钛颗粒(绝缘性颗粒)具有15nm平均一次粒径和5.2×1015Ω·cm体积电阻率。
<D.充电构件的制造例>
[制造例D1]
(1.导电性基体的制备)
将包含10质量％炭黑的热固性粘合剂涂布至具有6mm直径和244mm长度的不锈钢基体，并干燥。所得产品用作导电性基体。
(2.导电性橡胶组合物的制备)
将如下表8所示的七种其它材料添加至100质量份表氯醇橡胶(EO-EP-AGE三元共聚物，EO/EP/AGE＝73mol％/23mol％/4mol％)，并用调整在50℃的密闭型混合机混炼10分钟以制备原料化合物。
[表8]
表8
EO：环氧乙烷，EP：表氯醇，AGE：烯丙基缩水甘油醚
将0.8质量份硫作为硫化剂和1质量份硫化二苯并噻唑(dibenzothiazylsulfide)(DM)与0.5质量份一硫化四甲基秋兰姆(TS)作为硫化促进剂添加至原料化合物。接下来，用其温度冷却至20℃的双辊磨混炼混合物10分钟以制备导电性橡胶组合物。此时，双辊磨的间隙调整为1.5mm。
(3.弹性辊的制备)
使用包括十字头的挤出成型设备，将导电性基体用作中心轴，将其外周同轴圆筒状地覆盖导电性橡胶组合物以获得橡胶辊。覆盖橡胶组合物的厚度调整为1.75mm。
热风炉内在160℃加热橡胶辊1小时之后，除去导电性弹性层的端部以使长度为226mm。此外，在160℃二次加热辊1小时以制造包括具有1.75mm层厚的预备覆盖层的辊。
使用柱塞切入式圆筒研磨机研磨所制造的辊的外周表面。玻璃化磨轮用作研削磨轮。磨料粒为绿色碳化硅(GC)，且粒径(grain size)为100网目。辊的旋转数为350rpm，且研削磨轮的旋转数为2050rpm。辊的旋转方向与研削磨轮的旋转方向相同(从动方向)。从当磨轮与未研磨的辊接触的时刻到当将辊研磨至Φ9mm的时刻，将切入速度逐步从10mm/min改变为0.1mm/min。清磨时间(切入量为0mm的时间)设定为5秒。由此制备导电性弹性辊。弹性层的厚度调整为1.5mm。辊的凸起量为100μm。
(4.表面层形成用涂布液的制备)
将甲基异丁基酮添加至己内酯-改性的丙烯酸多元醇溶液"Placcel DC2016"(商品名，由Daicel Corporation制造)，并将固形分调整为12质量％。将下表9中的组分(1)示出的四种其它材料添加至834质量份溶液(己内酯-改性的丙烯酸多元醇的固形分：100质量份)以制备混合溶液。此时，封端异氰酸酯混合物具有"NCO/OH＝1.0"的异氰酸酯量。
接下来，将188.5g的混合溶液和200g具有0.8mm平均粒径的作为介质的玻璃珠放入具有450mL内容积的玻璃瓶中。使用油漆搅拌器分散机分散混合溶液20小时。分散之后，添加7.2g的树脂颗粒B1。这基于100质量份的己内酯-改性的丙烯酸多元醇的固形分，相当于40质量份的树脂颗粒B1。随后，分散树脂颗粒B1达5分钟，并除支玻璃珠以制备表面层用涂布液。涂布液的比重为0.9260。通过将商购可得的比重计投入涂布液来测量比重。
[表9]
表9
(5.表面层的形成)
将弹性辊沿轴向定向，垂直浸渍在表面层用涂布液中，并通过浸渍来涂布。浸渍时间为9秒。作为引上速度(take-up rate)，初期速度为20mm/s，且最终速度为2mm/s。其间，引上速度随时间线性变化。在23℃将所得的被覆产品风干30分钟，然后用热风循环干燥机在80℃温度干燥1小时，并进一步在160℃温度干燥1小时以固化涂膜。由此获得具有在弹性层的外周部的表面层的充电辊D1。表面层的层厚为5.6μm。在其中无树脂颗粒存在的部分测量表面层的层厚。
[制造例D2至D20]
除了使用如下表10和表11所示的材料以外，按与制造例D1相同的方法制造充电辊D2至D20。完成的充电辊的物性值和充电辊的表面层中包含的树脂颗粒的那些如表10和表11所示。由上述方法测量各充电辊的表面粗糙度(Rzjis和Rsm)。
[表10]
[表11]
<实施例1>
[1.条带图像的发生状况的评价(评价A)]
将充电辊D18和电子照相感光构件A1一体化至电子照相设备，并且在低温低湿环境(温度：15℃，相对湿度：10％)下进行耐久性试验。作为电子照相设备，将由Canon Inc.制造的彩色激光喷射打印机(商品名：Satera LBP5400)改造为具有200mm/sec的记录介质输出速度(A4垂直输出)，并使用。改造用作充电辊的轴承的弹簧以使充电辊以一端2.9N和两端5.9N的压力与电子照相感光构件接触。因此，如果减少接触压力，可发生其中易于产生条带图像的状况。图像的分辨率为600dpi，且一次充电的输出为-1100V直流电压。作为电子照相处理盒，使用打印机用电子照相处理盒。输出图像为其中沿垂直于电子照相感光构件的旋转方向的方向以一点宽度和两点间隔绘制横线的半色调图像。目视观察输出半色调图像是否与充电辊的旋转周期同时地出现沿电子照相感光构件的旋转方向，即沿垂直于排纸方向的方向延伸的条痕。基于以下基准评价结果。评价结果如表12所示。
等级1；未发现条痕。
等级2；稍微发现条痕。
等级3；明显发现条痕。
[2.辊隙内放电强度的评价(评价B)]
在玻璃板(长度：300mm，宽度：240mm，厚度：4.5mm)的表面上形成5μm的ITO膜，并进一步在其上仅形成17μm电荷输送层。如图9所示，制造能够使充电辊8与成膜后的玻璃板22的表面以一端4.9N和两端9.8N的压力通过弹簧的按压接触的工具。进一步地，该工具可以以200mm/s扫描玻璃板22。使用玻璃板22作为电子照相感光构件，经由高速门I.I.单元C9527-2(产品名，由Hamamatsu Photonics K.K.制造)和高速照相机FASTCAM-SA1.1(产品名，由Hamamatsu Photonics K.K.制造)从接触区域(玻璃板22的前表面的相对侧)拍摄照片。施加至充电辊8的电压为交流和直流的叠加电压。交流电压具有1400V峰间压力(Vpp)和1350Hz频率(f)，且直流电压(Vdc)为-560V。测量环境为低温低湿环境(温度：15℃，相对湿度：10％)。
对于拍摄条件，拍摄速度为3000fps，且拍摄时间约为0.3秒。拍摄时，适当调整敏感度，并调整待拍摄的图像的亮度。将所得移动照片平均化以生成加工图像。该图像被称作辊隙内放电图像。在初期和耐久性试验后生成这种辊隙内放电图像。比较这些图像，并基于以下基准评价结果。评价结果如表12所示。
等级1；初期和耐久性试验后辊隙内的放电强度无变化。
等级2；与初期相比，耐久性试验后辊隙内的放电强度轻微变化。
等级3；与初期相比，耐久性试验后辊隙内的放电强度明显减少。
等级4；耐久性试验后不发生辊隙内放电。
<实施例2至110>
如表12所示的具有充电辊和电子照相感光构件的组合的电子照相处理盒中，评价条带图像和辊隙内放电强度。评价结果如表12所示。
[表12]
表12
实施例 充电辊 电子照相感光构件 评价A 评价B 实施例 充电辊 电子照相感光构件 评价A 评价B
1 D18 A1 1 1 56 D2 A1 2 1
2 D19 A2 1 1 57 D3 A2 2 1
3 D20 A3 1 1 58 D4 A3 2 1
4 D1 A4 2 1 59 D5 A4 2 1
5 D2 A5 2 1 60 D6 A5 2 1
6 D3 A6 2 1 61 D7 A6 2 1
7 D4 A7 2 1 62 D8 A7 2 1
8 D5 A8 2 1 63 D9 A8 2 2
9 D6 A9 2 1 64 D10 A9 2 1
10 D7 A10 2 1 65 D11 A10 2 1
11 D8 A11 2 1 66 D12 A11 2 1
12 D9 A1 2 2 67 D13 A1 2 1
13 D10 A2 2 1 68 D14 A2 2 2
14 D11 A3 2 1 69 D18 A3 1 1
15 D12 A4 2 1 70 D19 A4 1 1
16 D13 A5 2 1 71 D20 A5 1 1
17 D14 A6 2 2 72 D1 A6 2 1
18 D18 A7 1 1 73 D2 A7 2 1
19 D19 A8 1 1 74 D3 A8 2 1
20 D20 A9 1 1 75 D4 A9 2 1
21 D1 A10 2 1 76 D5 A10 2 1
22 D2 A11 2 1 77 D6 A11 2 1
23 D3 A1 2 1 78 D7 A1 2 1
24 D4 A2 2 1 79 D8 A2 2 1
25 D5 A3 2 1 80 D9 A3 2 2
26 D6 A4 2 1 81 D10 A4 2 1
27 D7 A5 2 1 82 D11 A5 2 1
28 D8 A6 2 1 83 D12 A6 2 1
29 D9 A7 2 2 84 D13 A7 2 1
30 D10 A8 2 1 85 D14 A8 2 2
31 D11 A9 2 1 86 D18 A9 1 1
32 D12 A10 2 1 87 D19 A10 1 1
33 D13 A11 2 1 88 D20 A11 1 1
34 D14 A1 2 2 89 D1 A1 2 1
35 D18 A2 1 1 90 D2 A2 2 1
36 D19 A3 1 1 91 D3 A3 2 1
37 D20 A4 1 1 92 D4 A4 2 1
38 D1 A5 2 1 93 D5 A5 2 1
39 D2 A6 2 1 94 D6 A6 2 1
40 D3 A7 2 1 95 D7 A7 2 1
41 D4 A8 2 1 96 D8 A8 2 1
42 D5 A9 2 1 97 D9 A9 2 2
43 D6 A10 2 1 98 D10 A10 2 1
44 D7 A11 2 1 99 D11 A11 2 1
45 D8 A1 2 1 100 D12 A1 2 1
46 D9 A2 2 2 101 D13 A2 2 1
47 D10 A3 2 1 102 D14 A3 2 2
48 D11 A4 2 1 103 D18 A4 1 1
49 D12 A5 2 1 104 D19 A5 1 1
50 D13 A6 2 1 105 D20 A6 1 1
51 D14 A7 2 2 106 D1 A7 2 1
52 D18 A8 1 1 107 D2 A8 2 1
53 D19 A9 1 1 108 D3 A9 2 1
54 D20 A10 1 1 109 D4 A10 2 1
55 D1 A11 2 1 110 D5 A11 2 1
<比较例1>
电子照相处理盒中，除了将电子照相感光构件A1替换为电子照相感光构件A12以外，按与实施例1相同的方法评价条带图像和辊隙内放电强度。评价结果如表13所示。
<比较例2至64>
如表13所示的具有充电辊和电子照相感光构件的组合的电子照相处理盒中，评价条带图像和辊隙内放电强度。评价结果如表13所示。
[表13]
表13
附图标记说明
1.导电性基体
2.表面层
3.导电性弹性层
4.导电性粘合层
5.表面层中的树脂组合物
6.树脂颗粒
7.孔
8.充电辊
9.圆柱形金属
10.电子照相感光构件
11.潜像形成设备
12.显影辊
13.转印辊
14.转印材料
15.清洁构件
16.定影设备
17.树脂颗粒的重心
18.树脂颗粒的凸部顶点侧区域
19.通过树脂颗粒的重心的假想平面
20.以半径的√3/2倍长度的距离从树脂颗粒的重心移动至凸部顶点侧的点
21.平行于假想平面19并通过点20的假想平面
22.玻璃板
23.多孔颗粒
24.内层区域
25.外层区域
26.涂膜
27.溶剂的挥发方向
28.涂膜中粘结剂树脂的流动方向
29.涂膜中粘结剂树脂的流动方向
30.孔
本申请要求2013年1月29日提交的日本专利申请No.2013-014877的优先权，其内容通过参考引入此处作为本申请的一部分。

Claims (9)

1.一种电子照相处理盒，其包括
充电构件；和
与所述充电构件接触而充电的电子照相感光构件，其特征在于：
所述充电构件包括
导电性基体，和
形成在所述导电性基体上的表面层；
所述表面层至少包含
粘结剂树脂，
电子导电剂，和
内部具有多个孔的树脂颗粒；
所述表面层的表面具有源于所述树脂颗粒的凸部；和其中：
所述电子照相感光构件包括
支承体；和
形成在所述支承体上的感光层；和
所述电子照相感光构件的表面层包含以下树脂(1)、树脂(2)和化合物(3)：
树脂(1)：选自由末端无硅氧烷结构的聚碳酸酯树脂和末端无硅氧烷结构的聚酯树脂组成的组的至少一种树脂；
树脂(2)：选自由末端有硅氧烷结构的聚碳酸酯树脂、末端有硅氧烷结构的聚酯树脂和末端有硅氧烷结构的丙烯酸类树脂组成的组的至少一种树脂；
化合物(3)：选自由苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苄酯、3-乙氧基丙酸乙酯和二甘醇乙基甲醚组成的组的至少一种化合物。
2.根据权利要求1所述的电子照相处理盒，其中：
所述树脂颗粒在所述树脂颗粒中的距离所述导电性基体最远的区域中具有5体积％以上的孔隙率，并且假定所述树脂颗粒为实心颗粒，所述区域相当于所述实心颗粒的11体积％。
3.根据权利要求1所述的处理盒，其中所述末端无硅氧烷结构的聚碳酸酯树脂为具有由下式(A)表示的结构单元的聚碳酸酯树脂A：
其中R21至R24各自独立地表示氢原子或甲基；X1表示单键、环己叉基、或具有由下式(C)表示的结构的二价基团：
其中R41和R42各自独立地表示氢原子、甲基、或苯基。
4.根据权利要求3所述的处理盒，其中所述聚碳酸酯树脂A为具有选自由下式(A-1)至(A-8)表示的结构单元的仅一种结构单元、或者两种或更多种的结构单元的组合的聚合物：
5.根据权利要求1所述的处理盒，其中所述末端无硅氧烷结构的聚酯树脂为具有由下式(B)表示的结构单元的聚酯树脂B：
其中R31至R34各自独立地表示氢原子或甲基；X2表示单键、环己叉基、或具有由下式(C)表示的结构的二价基团；和Y1表示间-亚苯基、对-亚苯基、或其中两个对-亚苯基经由氧原子键合的二价基团，
其中R41和R42各自独立地表示氢原子、甲基、或苯基。
6.根据权利要求5所述的处理盒，其中所述聚酯树脂B为具有选自由下式(B-1)至(B-9)表示的结构单元的仅一种结构单元、或者两种或更多种的结构单元的组合的聚合物：
7.根据权利要求1所述的处理盒，其中所述末端有硅氧烷结构的聚碳酸酯树脂为具有由下式(A')表示的结构单元和由下式(D)表示的末端结构的聚碳酸酯树脂A'：
其中R25至R28各自独立地表示氢原子或甲基；X3表示单键、环己叉基、或具有由下式(C')表示的结构的二价基团：
其中R43和R44各自独立地表示氢原子、甲基、或苯基，
其中a和b表示括弧内的结构单元的重复数，a的平均值为20以上且100以下，和b的平均值为1以上且10以下。
8.根据权利要求1所述的处理盒，其中所述末端有硅氧烷结构的聚酯树脂为具有由下式(B')表示的结构单元和由下式(D)表示的末端结构的聚酯树脂B'：
其中R35至R38各自独立地表示氢原子或甲基；X4表示单键、环己叉基、或具有由下式(C')表示的结构的二价基团；Y2表示间-亚苯基、对-亚苯基、或其中两个对-亚苯基经由氧原子键合的二价基团，
其中R43和R44各自独立地表示氢原子、甲基、或苯基，
其中a和b表示括弧内的结构单元的重复数，a的平均值为20以上且100以下，和b的平均值为1以上且10以下。
9.一种电子照相设备，其特征在于安装有根据权利要求1至8任一项所述的电子照相处理盒。
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