CN105556397B - 充电构件及其制造方法、处理盒和电子照相设备 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供一种充电构件，其甚至在长期使用的情况下也防止污物附着至其上的凸部，从而提供长期的稳定的充电性能。此类充电构件具有导电性基体和导电性表面层，表面层包括粘合剂树脂和在其中包含多个导电性域的树脂颗粒。表面层具有源自树脂颗粒的凸部。导电性域在树脂颗粒的表面附近局域化。
Description
技术领域
本发明涉及充电构件、所述充电构件的制造方法、处理盒和电子照相设备。
背景技术
作为用于感光构件的接触充电的充电构件，已知以下充电构件：其中树脂颗粒和石墨颗粒包含在表面层中，并且在其表面上具有作为放电点的源自树脂颗粒的高凸部和源自石墨颗粒的低凸部(专利文献1)。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利申请特开第2010-134452号公报
发明内容
发明要解决的问题
在专利文献1中记载的充电构件中，形成低凸部的石墨颗粒具有高的导电性，并且从该低凸部的放电易于产生。由于该原因，在使用的同时，即使调色剂或外部添加剂附着至源自树脂颗粒的高凸部，使得从高凸部的放电的产生困难，整个充电构件仍发挥稳定的充电性能。
然而，作为本发明人进一步研究的结果，发现的是，显示稳定的充电性能的专利文献1中记载的充电构件需要进一步改进。即，在专利文献1中记载的充电构件中，污物难以附着至低凸部，这是因为在充电构件与感光构件之间的接触部(辊隙)低凸部不接触作为以接触充电的方式充电的构件的感光构件。然而，如果充电构件长期连续使用，则污物甚至会附着至低凸部。低凸部难以接触电子照相感光构件。由于该原因，附着的污物难以剥离，导致污物累积的趋势。结果，低凸部的作为放电点的功能会降低，从而阻止发挥稳定的充电性能。
由于该原因，本发明人认识到，为了充电构件更稳定的充电性能，需要开发用于防止污物附着至充电构件的凸部自身的新型技术。
于是，本发明的目的是提供一种充电构件，其具有甚至长期使用时污物也难以附着的凸部，结果能够发挥稳定的充电性能；和提供所述充电构件的制造方法。此外，本发明的目的是提供可以形成高品质电子照相图像的处理盒和电子照相设备。
用于解决问题的方案
根据本发明的一个方面，提供一种充电构件，其具有导电性基体和导电性表面层，
其中表面层包括：包含粘结剂树脂和导电性细颗粒的基质，和分散在基质中的树脂颗粒，
充电构件在表面上具有源自树脂颗粒的凸部，
树脂颗粒在内侧包含多个导电性域(electro-conductive domain)，并且
导电性域在树脂颗粒的表面附近局域化。
根据本发明的另一个方面，提供所述充电构件的制造方法，所述方法包括：
在导电性基体上形成表面层形成用涂布液的涂膜，所述涂布液包含粘结剂树脂、导电性细颗粒、具有孔的核壳型多孔树脂颗粒和溶剂，
其中，多孔树脂颗粒的壳部的平均孔径大于核部的平均孔径，并且导电性细颗粒的平均粒径大于核部的平均孔径且小于壳部的平均孔径。
根据本发明的又一个方面，提供一种可拆卸地安装至电子照相设备的主体的处理盒，所述处理盒包括：充电构件、和与充电构件接触配置的电子照相感光构件。另外，根据本发明的又一个方面，提供一种电子照相设备，其包括：充电构件、和与充电构件接触配置的电子照相感光构件。
发明的效果
本发明可以提供甚至在长期使用时也发挥稳定的充电性能的充电构件，和所述充电构件的制造方法。此外，本发明可以获得可以长期形成高品质电子照相图像的处理盒和电子照相设备。
附图说明
图1A是示出根据本发明的充电构件的实例的截面图，其中表面层3设置在导电性基体1上。
图1B是示出根据本发明的充电构件的实例的截面图，其中导电性弹性层2设置在导电性基体1与表面层3之间。
图1C是示出根据本发明的充电构件的实例的截面图，其中导电性弹性层2设置在导电性基体1与表面层3之间。
图2是示出根据本发明的充电构件的表面的部分截面图。
图3是根据本发明的充电构件的凸部的顶点的放大截面图。
图4A是用于说明当将负电压施加至根据本发明的充电构件时在放电前后的凸部表面的电荷状态的放大截面图。
图4B是用于说明当将负电压施加至根据本发明的充电构件时在放电前后的凸部表面的电荷状态的放大截面图。
图5是示出根据本发明的多孔树脂颗粒的示意性截面图。
图6是示出使用透射电子显微镜拍摄的截面图像的示意图，其中示出根据本发明的多孔树脂颗粒的核和壳的形状。
图7是用于说明辊状充电构件的电阻值的测量方法的图。
图8是示出根据本发明的电子照相设备的实施方案的示意性截面图。
图9是示出根据本发明的处理盒的实施方案的示意性截面图。
图10是用于说明充电辊与电子照相感光构件的接触状态的示意图。
具体实施方式
下文中，将详细地描述根据本发明的实施方案。
为了实现以上目的，本发明人对当使用充电构件时的污物进行了研究。在该过程中，发现的是，在其中将直流电压和交流电压的重叠电压施加至充电构件的充电设备中，交流电压越高，绝缘性的调色剂外部添加剂越易于附着至充电构件的表面。由此，推测作为污物附着至充电构件的表面的原因的因素之一是：绝缘性的调色剂外部添加剂静电吸附至充电构件的表面。
于是，为了抑制调色剂外部添加剂对凸部的静电吸附，着眼于在表面层形成凸部的树脂颗粒，并且进一步研究。结果，发现的是，污物难以静电吸附至源自包含存在于树脂颗粒的表面附近的多个导电性域的树脂颗粒的凸部。
下文中，将使用辊状充电构件(下文中，也称为“充电辊”)作为实例来描述本发明。然而，只要充电构件是用于赋予电荷的电子照相用充电构件，则可以期望相同的效果，并且本发明将不限于充电辊。
将参考图来描述根据本发明的充电构件。图1A是示出根据本发明的充电构件的一个实例的截面图。充电构件5具有辊状，并且包括导电性基体1和覆盖导电性基体1的周面的导电性表面层3。此外，图1B和1C示出其中一层以上的导电性弹性层2设置在导电性基体1与导电性表面层3之间的实例。图1B示出包括一层导电性弹性层2的充电构件的实例，同时图1C示出包括两层导电性弹性层2，即，层21和22的充电构件的实例。
可以在导电性基体1与层叠在其上的层(例如图1A中的导电性表面层3、图1B中的导电性弹性层2和图1C中的导电性弹性层21)之间设置导电性粘合层。包含已知的导电剂的导电性粘合剂可以用于设置导电性粘合层。此外，导电性粘合层可以设置在导电性弹性层2(22)与导电性表面层3之间和导电性弹性层21与22之间。
图2是示出充电构件的表面附近的部分截面图，其中放大了导电性基体(下文中，在一些情况下简称为“基体”)与导电性表面层(下文中，简称为“表面层”)之间的层叠部分。基体101覆盖有表面层3。表面层3包括包含粘结剂树脂和导电性细颗粒(未示出)的导电性基质103、和树脂颗粒104。各自源自树脂颗粒104的多个凸部105形成在表面层的表面上。
图3是示出凸部的顶点附近的放大截面图。在本发明中，表面层3中的树脂颗粒104在内侧包含多个导电性域201。导电性域201在树脂颗粒104的表面附近局域化。
在本发明中，将导电性域201在树脂颗粒104的表面附近局域化如下定义。
即，假设树脂颗粒是实心的(下文中，也称为“实心树脂颗粒”)，求得具有与通过实心树脂颗粒的重心的截面面积相等的面积的圆，并且也求得直径是以上测定的圆的直径长度的0.8倍的上述圆的同心圆。求得该圆与同心圆之间的具有环形的部分的面积。下一步，在通过实心树脂颗粒的重心的截面中，定义由实心树脂颗粒的表面和与该表面等距离的线(图3中的虚线222)包围的区域，使得该区域的面积等于环形部分的面积。然后，将其中该区域包含超过50％的存在于截面中的导电性域201(基于导电性域的个数)的情况定义为导电性域201在树脂颗粒104的表面附近局域化。
此外，导电性域201是指其中存在于在表面层的表面上形成凸部的树脂颗粒中的导电性细颗粒的浓度高于在表面层的基质103中的导电性细颗粒的浓度的区域。此外，树脂颗粒104包含在包括粘结剂树脂和分散在粘结剂树脂中的导电性细颗粒的基质103中。
另外，导电性域201电导通至基质103，但如图3所示处于似乎导电性域201孤立的状态。由于该原因，导电性域201处于电荷易于保持的状态。
本发明人推测根据本发明的充电构件抑制污物对凸部的附着的原因如下。
通常，为了即使例如电子照相感光构件等被充电的构件具有销孔(pin hole)时也防止泄露，例如，用于接触充电的充电构件包括在温度为23℃且相对湿度为50％的环境下的体积电阻率为大约1.0×103至1.0×1013Ω·cm的表面层。由于该原因，在被充电的构件充电时，电荷通过放电从充电构件的表面放出。此时，具有与放电时的施加电压的极性相反的极性的电荷积存在充电构件的表面。这使用图4A和4B来描述。图4A和4B是用于说明凸部105的顶部附近的电荷状态的图。
图4A是示出当重叠在交流电压上的直流电压施加在充电构件5与被充电的构件(未示出)之间时其中负电荷积存在充电构件的表面的状态的图。此时，负电荷也积存在导电性域201的表面。
为了通过充电构件使被充电的构件带负电，在电荷从充电构件的表面放电至被充电的构件的表面之后即刻，充电构件的表面的电荷密度变为正(图4B)。这是因为用于接触充电的充电构件的表面层以如上所述的体积电阻率计的电阻为大约1.0×103至1.0×1013Ω·cm，并且需要一定时间来使通过放电使负电荷放出之后的充电构件的表面再补充电荷。
相反地，放电在短时间内立即发生。由于该原因，保持在形成树脂颗粒104的树脂与导电性域201之间的界面处累积的负电荷(图4B)。
由于该原因，在充电构件的凸部顶点的表面积存的电荷和在导电性域201中积存的电荷在放电之后即刻反转。即，在充电构件的凸部顶点的附近形成反转电场。结果，静电吸附至充电构件表面的凸部的污物通过反转电场的形成受到使其从凸部剥离的力。从而，抑制污物对充电构件的凸部顶点的附着。
每次当进行从充电构件的放电从而使被充电的构件带电时，形成反转电场，并且产生静电的污物的剥离作用。由于该原因，甚至以传统的充电方法、特别是其中认为使充电构件易于变脏的施加交流电荷的充电方法，也可以有效地抑制污物对充电构件表面的附着。
在本发明中，导电性域201需要在树脂颗粒的表面附近局域化。如果导电性域201甚至在树脂颗粒的内部也存在，则可以通过树脂颗粒保持的电荷遍及整个树脂颗粒。结果，上述放电之后即刻形成的反转电场的强度在充电构件的凸部表面变弱。结果，静电吸附至凸部的污物的剥离效果降低。
由于该原因，在树脂颗粒表面局域化的导电性域可以存在于对应于与树脂颗粒的表面的距离为树脂颗粒的直径的大约10％的区域内。虽然随后描述，但在树脂颗粒表面局域化的导电性域存在于其中的区域220的厚度称为导电性域的区域宽度。
包含在充电构件的表面层中的树脂颗粒的体积平均粒径优选为5至60μm，并且特别更优选15至40μm。在体积平均粒径在该范围内时，源自树脂颗粒并且形成在表面层上的凸部具有适当的高度，并且用作良好的放电点。
为了提高污物对凸部的附着的抑制效果，可以增大反转电场，即，电荷可以集中地保持在其中凸部的顶点用作放电点的充电构件的凸部侧的顶点侧的树脂颗粒的表面附近。
此处，当电压施加至充电构件时，沿如图3所示与凸部截面中的凸部表面的切线221垂直相交的方向形成电场(参见图3)。由于该原因，导电性域可以形成在树脂颗粒中，使得表面附近的绝缘部104a与导电性域201之间的界面202与电场的方向交叉。
此外，在树脂颗粒的截面中的导电性域的直径可以是后述导电性域的区域宽度的5至50％。此外，在导电性域的区域中包含的导电性域的占有率可以是导电性域的区域面积的10至50％。在此范围内的占有率能够使得存在充分的其中积存电荷的界面。此外，容易获得其中电荷易于积存在界面的状态，即，其中在放电时导电性域易于保持电荷的状态。
覆盖树脂颗粒的基质的厚度，即，树脂颗粒内的导电性域与充电构件的最外表面之间的距离对反转电场的强度产生影响。具体地，随着距离越小，反转电场越强并且污物对凸部的附着的抑制效果越大。如果基质的厚度过薄，则电荷难以累积在充电构件的凸部表面。于是，为了确保凸部作为放电点的功能，覆盖树脂颗粒的基质的厚度优选为0.1至2.0μm，并且特别是0.4至1.0μm。
<导电性表面层>
根据本发明的导电性表面层包括包含粘结剂树脂和分散在粘结剂树脂中的导电性细颗粒的基质、和分散在基质中的树脂颗粒。表面层的表面具有源自树脂颗粒的凸部。另外，树脂颗粒在内部包含导电性域，并且导电性域在树脂颗粒的表面附近局域化。下文中，将描述各构成组分。
[粘结剂树脂]
作为用于表面层的粘结剂树脂，可以使用用于生产充电构件的已知粘结剂树脂。例如，可以使用热固性树脂和热塑性树脂。其中，氟树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸系聚氨酯树脂、硅酮树脂和丁醛树脂是优选的。这些可以单独使用或者通过混合以组合使用。此外，可以使这些树脂的原料单体共聚，并且作为共聚物使用。
[导电性细颗粒]
在本发明中，表面层包含以下导电性细颗粒，从而将在温度为23℃并且相对湿度为50％的环境下的表面层的体积电阻率控制为大约1.0×103至1.0×1013Ω·cm。
导电性细颗粒的具体实例包括：
·例如铝、钯、铁、铜和银等金属的细颗粒；
·例如氧化钛、氧化锡和氧化锌等金属氧化物的细颗粒；和
·炭黑和碳细颗粒。
此外，通过将金属细颗粒和金属氧化物的表面通过电解、喷涂、或混合振动来表面处理而获得的复合细颗粒也可以用作导电性细颗粒。
这些导电性细颗粒可以单独使用或者以两种以上的组合使用。当导电性细颗粒是炭黑时，导电性细颗粒可以是通过用炭黑覆盖金属氧化物获得的导电性复合细颗粒。如后所述，导电性细颗粒也是聚集在多孔树脂颗粒中以在树脂颗粒中形成导电性域的组分。导电性细颗粒的一次颗粒的平均粒径(体积平均粒径或算数平均粒径)优选为10至100nm，并且特别优选12至50nm。
[树脂颗粒]
根据本发明的树脂颗粒在表面层上形成凸部。
对于材料，例如，可以使用丙烯酸系树脂、苯乙烯树脂、丙烯腈树脂、偏二氯乙烯树脂和氯乙烯树脂。这些树脂可以单独使用或者以两种以上的组合使用。另外，可以使用通过适当地选择这些树脂的原料单体并使其共聚而制备的共聚物。此外，这些树脂可以用作主要成分，并且必要时可以包含其它已知的树脂。
存在于根据本发明的充电构件的表面层中的、用于在充电构件的表面上形成凸部的树脂颗粒在其内部包含多个导电性域。导电性域在树脂颗粒的表面附近局域化。
为了获得此类充电构件，多孔树脂颗粒可以用作包含在用于形成表面层的涂布液(下文中，也称为“表面层形成用涂布液”)中的树脂颗粒。此处，多孔树脂颗粒是指具有贯通表面的孔(下文中，也称为“贯通孔”)的树脂颗粒。其中，使用的有效的多孔树脂颗粒是在核部和壳部二者中具有贯通孔的多孔树脂颗粒，其中核部的孔径与壳部的孔径相比相对较小。随后将描述通过使用此类多孔树脂颗粒，在从充电构件放电时可以保持电荷的导电性域可以在表面层中的树脂颗粒的表面附近局域化的原因。
为了使多个导电性域在树脂颗粒的表面附近局域化，重要的是多孔树脂颗粒的孔径的控制。下文中，将详细地描述根据本发明的多孔树脂颗粒。
根据本发明的多孔树脂颗粒可以通过以下已知的制造方法来生产：例如，悬浮聚合法、界面聚合法、界面沉积法、液中干燥法、或将用于降低树脂的溶解度的溶质或溶剂添加至树脂溶液从而析出树脂的方法。
例如，在悬浮聚合法中，在交联性单体的存在下将多孔化剂溶解在聚合性单体中从而制备油性混合液。使油性混合液在包含表面活性剂和分散稳定剂的水性介质中进行水性悬浮聚合。在聚合完成之后，通过清洗和干燥来除去水和多孔化剂。因此，可以获得多孔树脂颗粒。也可以添加具有与聚合性单体中的官能团反应的反应性基团的化合物和有机填料。此外，为了在颗粒的内部形成孔，在交联性单体的存在下进行聚合。
聚合性单体的实例包括：例如苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等苯乙烯系单体；和例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸氢糠酯和甲基丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸酯系单体。这些聚合性单体单独使用或者以两种以上的组合使用。在本发明中，术语(甲基)丙烯酸是包括丙烯酸和甲基丙烯酸二者的概念。
对交联性单体没有特别地限制，只要交联性单体具有多个乙烯基即可，并且其实例可以包括：例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、十甘醇二(甲基)丙烯酸酯、十五甘醇二(甲基)丙烯酸酯、一百五十甘醇(pentacontahectaethylene glycol)二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的羟基特戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯系单体；二乙烯基苯、二乙烯基萘及其衍生物。这些可以单独使用或者以组合使用。
交联性单体在单体中可以在5至90质量％的范围内使用。在此范围内，孔可以确实形成在颗粒的内部。
作为多孔化剂，可以使用非聚合性溶剂、溶解在聚合性单体混合物中的直链状聚合物与非聚合性溶剂的混合物、和纤维素树脂。非聚合性溶剂的实例可以包括甲苯、苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、正己烷、正辛烷和正十二烷。对纤维素树脂没有特别地限制，并且其实例可以包括乙基纤维素。
根据使用的目的，可以适当地选择多孔化剂的添加量。在100质量份的包括聚合性单体、交联性单体和多孔化剂的油相中，多孔化剂可以在20至90质量份的范围内使用。在该添加量在此范围内时，可以防止多孔树脂颗粒变脆。结果，多孔树脂颗粒可以长期起放电点的作用，而没有在充电构件与电子照相感光构件之间的辊隙内变形或缺损。
对聚合引发剂没有特别地限制。可以使用可溶于聚合性单体中的聚合引发剂。可以使用已知的过氧化物引发剂和偶氮引发剂。偶氮引发剂的实例可以包括：2,2'-偶氮二异丁腈、1,1'-偶氮二环己烷1-腈、2,2'-偶氮二-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈和2,2'-偶氮二-2,4-二甲基戊腈。
表面活性剂的实例可以包括：例如月桂基硫酸钠、聚氧乙烯(聚合度：1至100)、和月桂基硫酸三乙醇胺等阴离子性表面活性剂；例如硬脂基三甲基氯化铵、硬脂酸二乙基氨基乙基酰胺乳酸盐、二月桂基胺盐酸盐和油烯基胺乳酸盐等阳离子性表面活性剂；例如己二酸二乙醇胺缩合物、月桂基二甲基氧化胺、单硬脂酸甘油酯、单月桂酸脱水山梨糖醇酯和硬脂酸二乙基氨基乙基酰胺乳酸盐等非离子性表面活性剂；例如棕榈油脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、月桂基羟基磺基甜菜碱和β-月桂基氨基丙酸钠等两性表面活性剂；和例如聚乙烯醇、淀粉和羧甲基纤维素等高分子型分散剂。
分散稳定剂的实例可以包括：例如聚苯乙烯细颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯细颗粒、聚丙烯酸细颗粒和聚环氧化物细颗粒等有机细颗粒；例如胶体二氧化硅等二氧化硅；碳酸钙、磷酸钙、氢氧化铝、碳酸钡和氢氧化镁。
在聚合方法中，特别是，以下将描述悬浮聚合法的具体实例。悬浮聚合可以使用耐压容器在密封条件下进行。聚合之前，可以使用分散机使原料组分悬浮，该悬浮液可以放入耐压容器内并且悬浮聚合；或者可以使反应溶液在耐压容器内悬浮聚合。聚合温度可以是50至120℃。聚合可以在大气压下进行。为了防止多孔化剂变为气态，聚合可以在加压(大气压加0.1至1MPa的压力下)下进行。在聚合完成之后，可以通过离心分离或过滤来进行固液分离和清洗。在固液分离和清洗之后，可以在形成多孔树脂颗粒的树脂的软化温度以下来干燥或粉碎获得的产物。干燥和粉碎可以通过已知的方法进行，并且可以使用气流干燥机、顺风干燥机和诺塔混合机。此外，干燥和粉碎可以使用粉碎干燥机同时进行。表面活性剂和分散稳定剂可以在生产之后通过重复清洗和过滤来除去。
根据包含聚合性单体和多孔化剂的油性混合液与包含表面活性剂和分散稳定剂的水性介质的混合条件、分散稳定剂的添加量、以及搅拌和分散条件，可以调节多孔树脂颗粒的粒径。如果分散稳定剂的添加量增加，则平均粒径可以降低。此外，如果作为搅拌和分散条件之一的搅拌速度提高，则多孔树脂颗粒的平均粒径可以降低。作为根据本发明的树脂颗粒的原料的多孔树脂颗粒的体积平均粒径优选为在5至60μm、并且特别优选15至45μm的范围内。在体积平均粒径在此范围内时，可以稳定地起放电点的作用的凸部可以形成在充电构件的表面上。
此外，根据交联性单体的添加量和多孔化剂的种类和添加量，可以调节多孔树脂颗粒的孔径、内孔径、和包含空气的区域的比例。
孔径可以通过增加或减少基于聚合单体的多孔化剂的添加量来调节。此外，孔径可以通过增加或减少交联性单体的添加量来调节。通过增加多孔化剂的量或通过减少交联性单体的添加量将增大孔径。此外，当进一步增大孔径时，这可以通过使用纤维素树脂作为多孔化剂来实现。
可以通过使用两种多孔化剂、特别是具有不同的溶解度参数(下文中，称为“SP值”)的两种多孔化剂来生产具有其中壳部的孔径大于核部的孔径的核壳结构的上述多孔树脂颗粒。
作为具体实例，以下将描述其中正己烷和乙酸乙酯用作多孔化剂的实例。当使用两种多孔化剂并且将聚合性单体和多孔化剂的油性混合液添加至水性介质时，SP值接近于用作介质的水的SP值的大量乙酸乙酯存在于水性介质侧，即，悬浮液滴的外侧。
相反地，较大量的正己烷存在于液滴内部。存在于液滴外侧的乙酸乙酯的SP值接近于水的SP值，由此水一定程度地溶解在乙酸乙酯中。在此情况下，与液滴内侧相比，多孔化剂在聚合性单体中的溶解性在液滴外侧较低。结果，与液滴内部相比，聚合性单体更容易与多孔化剂分离。即，与液滴内部相比，多孔化剂更趋于在液滴的外侧以较大块存在。
因此，在其中将多孔化剂控制为与液滴的外侧不同地存在于液滴内部的状态下，进行聚合反应和后处理。因此，可以生产外部的孔径大于内部的孔径的多孔树脂颗粒。此外，根据在液滴外侧的多孔化剂的SP值，可以调节变为壳部的液滴的外侧部分的孔径。此外，根据使用的两种多孔化剂的比例，可以调节最终获得的多孔树脂颗粒的壳部的厚度。
因此，如果使用的两种多孔化剂之一是SP值接近于用作介质的水的SP值的多孔化剂，则多孔树脂颗粒的外部(壳部)的孔径可以增大并且其中孔隙率可以增大。对于用于该方法的多孔化剂，例如，可以使用乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酮和甲基乙基酮。如果使用的另一种多孔化剂在聚合性单体中具有高溶解性并且该多孔化剂与水之间的SP值的差较大，则多孔树脂颗粒的内部的孔径可以减小并且其中的孔隙率可以减小。在此方法中，可以使用例如正己烷、正辛烷和正十二烷等多孔化剂。
此外，根据使用的多孔化剂的比例，可以控制具有不同孔径的区域。在本发明中，如上所述，为了使导电性域强烈地集中在充电构件表面上形成的凸部的顶点附近，使用以上颗粒。从此观点，基于总计100质量份的多孔化剂，SP值接近于水的SP值的多孔化剂的量优选为50质量份以下。该量更优选为15至25质量份。
为了形成根据本发明的导电性域，包含在表面层形成用涂布液中的树脂颗粒可以是具有核壳结构、在核部和壳部二者中具有孔(贯通孔)、并且核部的平均孔径小于壳部的平均孔径的树脂颗粒。
图5是示出多孔树脂颗粒的示意性截面图。多孔树脂颗粒210包括具有相对小的孔的核部110和颗粒表面附近的具有相对大的孔的壳部111。即，在本发明中用于形成表面层上的凸部的多孔树脂颗粒是指其中颗粒表面附近的壳部111的孔大于颗粒中央部附近的核部110的孔的颗粒。
此外，核部的平均孔径可以是10至50nm并且壳部的平均孔径适当地是40至500nm。最大的孔径优选为多孔树脂颗粒的体积平均粒径的5％以下。另外，核部的平均孔径优选为15nm以上且40nm以下，并且壳部的平均孔径优选为50至200nm。最大孔径更优选为多孔树脂颗粒的体积平均粒径的1％以下。在此范围内，树脂颗粒可以发挥甚至长期使用时也稳定地作为放电点而没有在充电构件与电子照相感光构件之间的辊隙部缺损的功能性。
核部和壳部的确定方法如下。
首先，使用例如可见光固化性包埋树脂(商品名：D-800，由Nisshin EMCorporation制造，商品名：Epok812Set，由Okenshoji Co.,Ltd.制造)等光固化性树脂包埋多孔树脂颗粒。下一步，在使用金刚石刀“DiATOME CRYO DRY”(商品名，由Diatome AG制造)进行修剪之后，将多孔树脂颗粒的中央(包括图6中示出的重心301附近的部分)切出从而形成厚度为100nm的切片。该切出通过将金刚石刀安装在超薄切片机“LEICA EM UCT”(商品名，由Leica制造)或低温系统“LEICA EM FCS”(商品名，由Leica制造)上来进行。
将切出的切片使用选自四氧化锇、四氧化钌和钨酸磷的染色剂的任意一种来染色，并且使用透射电子显微镜“H-7100FA”(商品名，由Hitachi,Ltd.制造)拍摄100个多孔树脂颗粒的截面图像。此时，观察树脂部分为白色，并且观察包埋树脂侵入其中的孔部分为黑色。包埋树脂和染色剂的组合根据多孔树脂颗粒的材料来适当地选择，以清晰地看到多孔树脂颗粒的孔。例如，通过使用“可见光固化性包埋树脂D-800”(商品名)和四氧化钌，可以清晰地看到后述生产例A1中生产的多孔树脂颗粒A1的孔。
将颗粒的截面图像如图6中所示来定义。
在图6中，重心301定义为在计算包括多孔树脂颗粒的孔部分的区域的面积并且假设多孔树脂颗粒是实心颗粒时的重心。圆302定义为具有重心301作为圆心并且具有与该区域相等的面积的圆。下一步，圆303定义为具有重心301作为圆心并且具有圆302的直径的1/2的圆，并且圆303的内侧定义为内部区域304。在截面图像中，计算内部区域的孔部分的总面积与包括内部区域304的孔部分的区域的总面积的比例。这定义为中央部孔隙率。
下一步，具有比圆303的半径大100nm的半径的同心圆依次向内部区域的外侧形成。所述圆之一的半径定义为半径305，并且与具有半径305的圆相邻的外圆的半径定义为半径306。由半径305和半径306包围的区域定义为外壳区域307。在截面图像中，将外壳区域的孔部分的总面积与包括外壳区域307的孔部分的区域的总面积的比例定义为外壳区域孔隙率。
对其中圆的半径以100nm的增量向圆303的外侧增大的每个圆，依次计算外壳区域孔隙率。当外壳区域孔隙率第一次达到中央部孔隙率的1.2倍以上时，半径305的内侧定义为核部，并且其外侧定义为壳部。
[其它组分]
根据本发明的导电性表面层除了导电性细颗粒以外，还可以包含绝缘性颗粒。绝缘性颗粒的实例可以包括以下颗粒：氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化钛(例如二氧化钛和一氧化钛)、氧化铁、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸钡、锆酸钙、硫酸钡、二硫化钼、碳酸钙、碳酸镁、白云石、滑石、高岭土、云母、氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、钙硅石、硅藻土、玻璃珠、膨润土、蒙脱土、中空玻璃球、有机金属化合物和有机金属盐。此外，可以使用例如铁氧体、磁铁矿和赤铁矿等铁氧化物类和活性炭。
为了改进脱模性，导电性表面层可以进一步包含脱模剂。包含在导电性表面层中的脱模剂可以防止污物附着至充电构件的表面并且改进充电构件的耐久性。当脱模剂是液体时，脱模剂在形成导电性表面层时还起流平剂作用。
此外，导电性表面层可以进行使用UV或电子束的表面加工处理或通过将化合物附着至表面和/或使用化合物浸渍表面的表面改性。
(导电性表面层的形成)
例如，根据本发明的导电性表面层可以通过静电喷涂法、浸涂法和刷涂法来形成。此外，将预先生产的具有预定的膜厚度的导电性板或管粘合至或覆盖有基材或导电性弹性层。因此，也可以形成导电性表面层。另外，膜可以使用表面层形成用材料在模具内成形，并且可以插入基材。然后，可以形成导电性弹性层。其中，通过涂布法来施涂涂布液以形成涂膜的方法是优选的。
当导电性表面层通过涂布法来形成时，用于涂布液的溶剂可以是可溶解粘结剂树脂的任何溶剂。具体地，溶剂的实例可以包括：例如甲醇、乙醇和异丙醇等醇类；例如丙酮、甲基乙基酮和环己酮等酮类；例如N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；例如二甲亚砜等亚砜类；例如四氢呋喃、二噁烷、二丁基醚和乙二醇二甲醚等醚类；例如乙二醇单甲醚等溶纤剂类；例如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯等酯类；和例如甲苯、二甲苯、氯苯和二氯苯等芳香族化合物。
作为将粘结剂树脂和导电性细颗粒等分散在涂布液中的方法，可以使用例如球磨机、砂磨机、底漆搅拌器、DYNO-MILL和珠磨机等已知的分散方法。
当使用核壳型多孔树脂颗粒时，粘结剂树脂和导电性细颗粒侵入表面层形成用涂布液中的多孔树脂颗粒的孔中。然而，多孔树脂颗粒的核部的孔径小于壳部的孔的孔径。由于该原因，粘结剂树脂可以容易地侵入核部的孔中，但导电性细颗粒难以侵入此处。
即，在包含粘结剂树脂和导电性细颗粒的表面层形成用涂布液侵入多孔树脂颗粒的孔的过程中，导电性细颗粒在壳部的孔处被滤出并且难以侵入核部的孔中，而粘结剂树脂侵入核部。因此，导电性细颗粒丰富地填充至多孔树脂颗粒的壳部的孔中。
此外，通过以上方法生产的多孔树脂颗粒的孔具有非常复杂的形状。导电性细颗粒通过与多孔树脂颗粒的表面连通的微孔并且进入多孔树脂颗粒的内部。由于该原因，导电性细颗粒占据并且集中的颗粒内部的区域，即，导电性域在树脂颗粒的内部没有完全电孤立。即，导电性域电导通至基质。然而，如图3所示，导电性域处于在通过颗粒的中央部的任何截面中似乎导电性域都孤立的状态。由于该原因，导电性域易于保持电荷。因此，以上核壳型多孔树脂颗粒的使用可以容易地实现其中导电性域(其中侵入多孔树脂颗粒的孔的导电性细颗粒集中的区域)在树脂颗粒的表面侧局域化的状态。
为了形成在树脂颗粒的表面侧局域化的以上导电性域，多孔树脂颗粒的壳部的平均孔径优选为大于导电性细颗粒的体积平均粒径，并且更优选比导电性细颗粒的平均粒径大两倍以上。在平均孔径在此范围内时，导电性细颗粒更顺利地渗入壳部的孔中。此外，壳部的平均孔径可以是壳部的厚度的50％以下。在平均孔径在此范围内时，如上所述的导电性域易于形成。即，导电性域在树脂颗粒的表面附近局域化，并且在放电时易于保持电荷。
另外，壳部的平均孔隙率优选为10体积％以上且50体积％以下。该平均孔隙率更优选为20体积％以上且40体积％以下。在该平均孔隙率在此范围内时，如上所述的导电性域易于形成。即，在放电时易于保持电荷的导电性域在颗粒表面侧局域化。
多孔树脂颗粒的核部的平均孔径优选为小于导电性细颗粒的平均粒径，并且更优选导电性细颗粒的平均粒径的1/2以下。在平均孔径在此范围内时，渗入核部的导电性细颗粒减少。结果，导电性域的存在容易仅集中在颗粒表面附近。事实上，存在导电性细颗粒的微细粉，由此侵入核部的导电性细颗粒可以作为微细粉存在。如果核部的平均孔径小，则由于渗入核部的粘结剂树脂的流动使得具有大粒径的导电性细颗粒堵塞核部的孔的开口。由于该原因，导电性细颗粒的微细粉难以产生任何影响。此外，在核部的平均孔径为10nm以上时，粘结剂树脂容易渗入核部。粘结剂树脂的流动促进由具有大粒径的导电性细颗粒堵塞孔的开口。由于该原因，导电性域的存在更限于颗粒的表面，并且可以显示更稳定的污物防止效果。
此外，核部的平均孔隙率优选为5体积％以上且50体积％以下。核部的平均孔隙率更优选为10体积％以上且40体积％以下。在核部的平均孔隙率在此范围内时，粘结剂树脂稳定地流入核部，并且作为放电点的凸部稳定地保持，而没有在与感光构件的辊隙部缺损。
即，包含以下(i)至(iv)的表面层形成用涂料可以用于形成根据本发明的表面层。
(i)粘结剂树脂或粘结剂树脂原料，
(ii)在核部和壳部二者中具有孔并且壳部的平均孔径大于核部的平均孔径的核壳型多孔树脂颗粒，
(iii)平均粒径大于核部的平均孔径且小于壳部的平均孔径的导电性细颗粒，和
(iv)可以溶解或分散以上(i)至(iii)的溶剂。
以下将描述表面层的形成方法的具体实例。
首先，将例如导电性细颗粒和溶剂等除了多孔树脂颗粒以外的分散组分和直径为0.8mm的玻璃珠与粘结剂树脂混合，并且将混合物使用底漆搅拌分散机分散5小时至60小时。下一步，添加并分散多孔树脂颗粒。分散时间可以是2分钟以上且30分钟以下。此处，条件需要设定为不粉碎多孔树脂颗粒。随后，将粘度调节为3至30mPa·s，并且更优选3至20mPa·s，从而获得表面层用涂布液。下一步，通过浸渍等在导电性基体或导电性弹性层上形成涂膜，使得表面层的厚度是0.5至50μm，更优选1至20μm，并且特别优选1至10μm。下一步，使涂膜干燥并固化，从而形成表面层。
表面层的厚度是指其中没有形成源自树脂颗粒104的凸部的部分中的基质103的厚度。此外，表面层的厚度可以通过以下来测定：使用锋利的刀切出充电构件的截面，并且使用光学显微镜或电子显微镜来观察该截面。在本发明中，测量沿充电构件的长度方向的任意三点×沿其圆周方向的三点，总计九点，并且其平均值定义为厚度。
此外，如果包含(i)至(iii)的表面层形成用涂布液用于形成表面层，则源自树脂颗粒的凸部通过以下形成在表面层的表面上：将表面层形成用涂布液的涂膜干燥并且必要时进行固化。
充电构件表面的十点平均粗糙度(Rzjis)优选为8.0至100.0μm，并且特别优选12.0至60.0μm。此外，凹凸间的平均间隔(Rsm)优选为20至300μm，并且特别优选50至200μm。在Rzjis和Rsm在此范围内时，在与电子照相感光构件的辊隙中易于形成间隙，并且可以稳定地进行辊隙内的放电。
将十点平均粗糙度和凹凸间的平均间隔根据JIS B0601-1994表面粗糙度的标准使用表面粗糙度测量设备“SE-3500”(商品名，由Kosaka Laboratory Ltd.制造)来测量。测量充电构件的任意六个位置的十点平均粗糙度，并且其平均值定义为十点平均粗糙度。此外，如下测定凹凸间的平均间隔：在所述任意六个位置处测量十个凹凸间隔从而求得平均值，并且计算六个位置平均值的平均值。在测量时，截止值是0.8mm，和评价长度是8mm。
根据本发明，在表面具有源自树脂颗粒的凸部的充电构件的表面粗糙度(Rzjis，Rsm)主要根据以下来调节：作为原料的树脂颗粒的粒径、表面层形成用涂布液的粘度、表面层形成用涂布液中树脂颗粒的含量和表面层的厚度。例如，作为原料的树脂颗粒的粒径的增大导致Rzjis增大。表面层形成用涂布液的比重或粘度的提高导致Rzjis减小。表面层的厚度的增加也导致Rzjis减小。另外，表面层形成用涂布液中的作为原料的树脂颗粒的含量的增加导致Rsm减小。基于这些，可以适当地调节以上因素，从而获得具有期望的表面粗糙度的充电构件。
当使用作为具有核壳结构和核部与壳部中的贯通表面的孔的树脂颗粒的原料树脂颗粒形成表面层时并且当表面层的厚度是树脂颗粒的体积平均粒径的10倍时，在表面层的表面上可以形成源自树脂颗粒的凸部。
即，当实心树脂颗粒用作凸部形成用树脂颗粒并且表面层的厚度为树脂颗粒的体积平均粒径的10倍时，树脂颗粒被埋没并且难以在表面层的表面上形成源自树脂颗粒的凸部。
然而，当具有核壳结构和核部与壳部中的贯通表面的孔的树脂颗粒用于原料树脂颗粒时，源自核壳型树脂颗粒的凸部可以容易地形成在要获得的表面层的表面上。虽然原因尚不清楚，但本发明人推测：在其中表面层形成用涂布液中的粘结剂树脂或粘结剂树脂原料和导电性细颗粒侵入核壳型树脂颗粒中的孔的过程中，树脂颗粒移动至涂膜表面侧。
此外，可以表面处理表面层。表面处理的实例可以包括使用UV或电子束的表面加工处理或通过将化合物附着至表面和/或使用化合物浸渍表面的表面改性。
当膜厚度厚，即，涂布液具有少量的溶剂时，溶剂挥发速度会降低，导致难以控制导电性域的形成。因此，涂布液中的固成分的浓度可以相对小。涂布液中的溶剂优选为40质量％以上，更优选50质量％以上，并且特别优选60质量％以上。
涂布液的比重优选0.80至1.20g/cm3，并且更优选0.85至1.00g/cm3。在比重在此范围内时，粘结剂树脂和导电性细颗粒容易地渗入多孔树脂颗粒的孔中。
[导电性表面层的体积电阻率]
根据本发明的导电性表面层的体积电阻率在23℃/50％RH环境中可以是1.0×103至1.0×1013Ω·cm。在体积电阻率在此范围内时，较易于通过放电使电子照相感光构件适当地带电。
导电性表面层的体积电阻率可以如下求得。首先，从充电构件切出长度为5mm×宽度为5mm的矩形的导电性表面层。将金属蒸镀至切出的导电性表面层的两个表面上，从而获得测量用样品。当导电性表面层太薄而不能切出时，将导电性表面层用涂布液施涂至铝板上从而形成涂膜，在与形成导电性表面层相同的条件下将金属蒸镀至涂膜的表面上，从而获得测量用样品。使用微安计(商品名：ADVANTEST R8340AULTRA HIGH RESISTANCE METER，由Advantest Corporation制造)将200V的电压施加至测量用样品。然后，测量30秒后的电流，并且由膜厚度和电极面积计算体积电阻率并且求出。导电性表面层的体积电阻率可以通过以上导电性细颗粒来调节。
此外，为了控制表面层的体积电阻率，导电性细颗粒的体积平均粒径优选10至900nm，并且更优选10至500nm。在体积平均粒径在此范围内时，表面层的体积电阻率容易控制。
[导电性基体]
导电性基体具有导电性，并且具有支承设置在其上的弹性层等功能。材料的实例可以包括例如铁、铜、不锈钢、铝和镍等金属及其合金。此外，为了赋予耐擦伤性，在不损害导电性的范围内可以使其表面进行镀层处理等。另外，对于导电性基体，也可以使用由表面覆盖有金属以赋予表面导电性的树脂系材料或导电性树脂组合物形成的基体。
[导电性弹性层]
在根据本发明的充电构件中，在导电性基体与导电性表面层之间可以形成导电性弹性层。导电性弹性层不一定仅为一层，并且可以具有包括两层以上的层的层叠结构。已知的橡胶可以用作作为用于导电性弹性层的粘结剂的橡胶。橡胶的实例可以包括树脂、天然橡胶、硫化的天然橡胶和合成橡胶。
对于树脂，例如，可以使用热固性树脂和热塑性树脂。其中，氟树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂、硅酮树脂和丁醛树脂等是更优选的。
对于合成橡胶，可以使用以下：例如，乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、硅橡胶、聚氨酯橡胶、异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、丙烯酸系橡胶和表氯醇橡胶。此外，也可以使用例如苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)等热塑性弹性体。这些可以单独使用或者以两种以上的组合使用。
其中，为了容易地控制电阻，更优选使用极性橡胶。其中，表氯醇橡胶和NBR是优选的。在容易地控制导电性弹性层的电阻和硬度方面，这些是有利的。
在23℃/50％RH环境下测量的导电性弹性层的体积电阻率可以是1.0×102Ω·cm以上且1.0×1010Ω·cm以下。
可以以与导电性表面层的情况相同的方式来求得导电性弹性层的体积电阻率。即，从充电构件切出长度为5mm×宽度为5mm的矩形的导电性弹性层。将金属蒸镀至切出的导电性弹性层的两个表面上，从而生产电极和保护电极。将200V的电压施加至因此获得的测量用样品，并且使用微安计测量30秒后的电流。然后，由样品的厚度和电极面积计算导电性弹性层的体积电阻率。
为了调节体积电阻率，已知的导电剂可以适当地添加至导电性弹性层。对于导电剂，可以使用离子导电剂和电子导电剂。另外，为了调节硬度等，例如软化油和增塑剂等添加剂可以添加至导电性弹性层，或者可以适当地包含赋予各种功能的材料。这些的实例可以包括发泡剂、抗氧化剂和填料。
(导电性弹性层的成形)
对导电性弹性层的成形方法没有特别地限制，可以适当地使用已知的方法。
具体地，例如，将包含上述各种橡胶组分和其它组分的组合物使用带式搅拌机、诺塔混合机、亨舍尔混合机、超级混合机(SUPERMIXER)、班伯里混合机或加压捏合机来混合，从而获得导电性弹性层用未硫化的橡胶组合物。
使用包括十字头的挤出机，将导电性基体和以上制备的未硫化的橡胶组合物一体挤出，从而形成未硫化的橡胶辊。十字头是用于覆盖电线和金属丝的挤出金属模具。在使用时，十字头安装在挤出机的料筒的前端。
下一步，将未硫化的橡胶辊使用热风炉等来硫化。随后，研磨辊的表面以调节辊的形状。
导电性基体可以经由粘合剂粘合至导电性基体的正上方设置的层。在此情况下，粘合剂优选具有导电性。为了赋予导电性，粘合剂可以包含已知的导电剂。
粘合剂的粘合树脂的实例包括热固性树脂和热塑性树脂。可以使用例如聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚醚系树脂和环氧系树脂等已知的粘合树脂。此外，对于用于赋予粘合剂导电性的导电剂，除了导电性细颗粒以外，也可以使用离子导电剂，并且也可以使用其它电子导电剂。这些导电剂可以单独使用或者以两种以上的组合使用。
此外，当包括导电性弹性层时，导电性弹性层可以经由粘合剂粘合至导电性表面层。当包括几个导电性弹性层时，导电性弹性层之间可以经由粘合剂来粘合。该粘合剂优选具有导电性。
当根据本发明的充电构件是用于电子照相设备的充电辊时，为了使电子照相感光构件良好地充电，通过以下方法在23℃/50％RH环境下测量的电阻可以是1.0×103至1.0×1010Ω。
<充电辊的电阻的测量方法>
图7是示出充电辊的电阻的测量方法的一个实例的图。通过使用轴承33和33将负荷施加至导电性基体1的两端，充电辊5与具有与电子照相感光构件相同的曲率的圆柱形金属32平行地接触。在此状态下，在圆柱形金属32通过马达(未示出)来旋转并且接触的充电辊5随着圆柱形金属32的旋转而旋转的同时，将-200V的直流电压从稳定化电源34施加至充电辊5。使用电流计35来测量此时流动的电流，并且计算充电辊的电阻。在本发明中，负荷各自为4.9N，圆柱形金属的直径是φ30mm，并且圆柱形金属的圆周速度是45mm/sec。
<充电辊的凸起状>
在本发明中，从沿相对于电子照相感光构件的长度方向的均匀的辊隙宽度的观点，充电辊优选具有其中沿充电构件的长度方向的中央部是最厚的并且充电辊的厚度沿长度方向朝向末端降低的凸起状。凸起的量依赖于充电辊的直径，并且中央部的外径和距离中央部90mm的位置的外径之间的差可以是30μm以上且200μm以下。可以在研磨导电性弹性层的同时形成凸起状。
<充电构件的表面硬度>
使用薄材硬度计(MD-1型)测量的充电构件的表面硬度优选为90°以下，并且更优选40至80°。在硬度在此范围内时，充电构件与电子照相感光构件的接触状态容易稳定，并且辊隙内的放电可以更稳定地进行。“显微硬度(MD-1型)”是使用ASKER橡胶薄材硬度计MD-1型(商品名，由Kobunshi KeikiCo.,Ltd.制造)测量的充电构件的硬度。具体地，该硬度是在将在常温和常湿(温度：23℃，相对湿度：55％)的环境中放置12小时以上的充电构件在10N的峰值保持模式下使用薄材硬度计来测量时的值。
<电子照相设备>
具有根据本发明的充电构件的电子照相设备的示意性构成的一个实例示于图8。
电子照相设备包括以下设备：电子照相感光构件4、使电子照相感光构件带电的充电设备、通过曝光形成潜像的潜像形成设备11、使潜像显影为调色剂图像的显影设备、使调色剂图像转印至转印材料上的转印设备、除去并回收电子照相感光构件上的转印残余调色剂的清洁设备、和使调色剂图像定影至转印材料上的定影设备9。
在图8所示的电子照相设备中，电子照相感光构件4是在导电性基体上具有感光层的旋转型鼓。电子照相感光构件4在预定的圆周速度(处理速度)下沿箭头方向旋转驱动。
充电设备具有与电子照相感光构件4在预定的压力下接触从而接触配置的接触型充电辊5。充电辊5随着电子照相感光构件4的旋转而旋转。由充电用电源19施加预定的直流电压，从而使电子照相感光构件4充电至预定的电位。根据本发明的充电构件用作该充电辊。
对于在电子照相感光构件4上形成潜像的静电潜像形成设备11，例如，使用例如激光束扫描仪等曝光设备。将均匀带电的电子照相感光构件4对应于图像信息来曝光以形成静电潜像。
显影设备包括与电子照相感光构件4接近或接触配置的显影套筒或显影辊6。使用具有与电子照相感光构件的带电极性相同的极性的静电处理的调色剂，通过反转显影使静电潜像显影从而形成调色剂图像。
转印设备包括接触型转印辊8，并且使调色剂图像从电子照相感光构件转印至例如普通纸等转印材料7上(转印材料通过具有输送构件的供纸系统来输送)。
清洁设备包括刮板型清洁构件10和回收容器14。在调色剂图像转印之后，清洁设备机械地刮除在电子照相感光构件4上残留的转印残余调色剂并且回收该调色剂。此处，通过采用其中使用显影设备来回收转印残余调色剂的同时显影和清洁方法，可以省略清洁设备。
定影设备9由加热辊等构成，并且使转印的调色剂图像定影至转印材料7上。随后，定影设备9使具有定影的调色剂图像的转印材料排出至设备的外部。
<处理盒>
在电子照相设备中，电子照相感光构件与充电设备、显影设备和清洁设备中的至少一种可以一体化为处理盒。例如，图9所示的处理盒包括电子照相感光构件4、和与电子照相感光构件4接触配置的充电辊5。此外，处理盒进一步包括：包括显影套筒6的显影设备、和包括清洁刮板10和回收容器14的清洁设备。处理盒具有可拆卸地安装至电子照相设备的主体的结构。
实施例
下文中，将使用实施例更详细地描述本发明。
首先，在实施例之前，将描述本发明的各种参数的测量方法、树脂颗粒的生产例A1至A26、以及导电性细颗粒和绝缘性颗粒的生产例B1和B2。在以下颗粒中，“平均粒径”是指“体积平均粒径”，除非另有说明。
<1.各种参数的测量方法>
[1]作为表面层形成时使用的原料的树脂颗粒(多孔树脂颗粒和其它树脂颗粒)。
[1-1.作为原料的树脂颗粒的立体形状的测量]
使用聚焦离子束加工观察设备(商品名：FB-200C，由Hitachi,Ltd.制造)每隔20nm切断作为原料的树脂颗粒(一次颗粒)。并且拍摄截面的图像。在相同的树脂颗粒中，将全部拍摄的截面图像组合从而求得被测量的树脂颗粒的“立体形状”。对100个树脂颗粒进行该操作。在截面的图像中，树脂部分拍摄为灰色和空气部分拍摄为白色。因此，树脂部分可以与孔部分区分。
[1-2.体积平均粒径]
由[1-1]中获得的树脂颗粒的立体形状，计算包括包含孔部分的区域的总体积，并且求得具有与该体积相等的体积的球的直径(下文中，也称为“等体积直径”)。对求得了立体形状的100个树脂颗粒进行该操作，并且以与以上相同的方式来求得总计100个树脂颗粒的等体积直径。算术平均值定义为作为原料的树脂颗粒的体积平均粒径。
[1-3.多孔树脂颗粒的平均孔隙率]
首先，将多孔树脂颗粒使用例如可见光固化性包埋树脂(商品名：D-800，由Nisshin EM Corporation制造，商品名：Epok812Set，由Okenshoji Co.,Ltd制造)等光固化性树脂来包埋。下一步，在使用金刚石刀“DiATOME CRYO DRY”(商品名，由Diatome AG制造)进行修剪之后，将多孔树脂颗粒的中央(包括图6所示的重心301附近的部分)切出从而形成厚度为60nm的切片。该切出通过将金刚石刀安装在超薄切片机“LEICAEM UCT”(商品名，由Leica制造)或低温系统“LEICAEM FCS”(商品名，由Leica制造)上来进行。
随后，将包埋树脂使用选自四氧化锇、四氧化钌和钨酸磷的染色剂的任意一种来染色，并且使用透射电子显微镜“H-7100FA”(商品名，由Hitachi,Ltd.制造)拍摄100个多孔树脂颗粒的截面图像。此时，观察树脂部分为白色，并且观察孔部分为黑色。包埋树脂和染色剂的组合根据多孔树脂颗粒的材料来适当地选择，以清晰地看到多孔树脂颗粒的孔。例如，通过使用“可见光固化性包埋树脂D-800”(商品名)和四氧化钌，可以清晰地看到以下生产例A1中生产的多孔树脂颗粒A1的孔。
将获得的颗粒的截面图像如图6所示来定义。
在图6中，重心301定义为在计算包括多孔树脂颗粒的孔部分的区域的面积并且假设多孔树脂颗粒是实心颗粒时的重心。圆302定义为具有重心301作为圆心并且具有与该区域相等的面积的圆。下一步，圆303定义为具有重心301作为圆心并且具有圆302的直径的1/2的圆，并且圆303的内侧定义为内部区域304。在截面图像中，计算内部区域的孔部分的总面积与包括内部区域304的孔部分的区域的总面积的比例。这定义为中央部孔隙率。
下一步，具有比圆303的半径大100nm的半径的同心圆依次向内部区域的外侧形成。所述圆之一的半径定义为半径305，并且与具有半径305的圆相邻的外圆的半径定义为半径306。由半径305和半径306包围的区域定义为外壳区域307。在截面图像中，将外壳区域的孔部分的总面积与包括外壳区域307的孔部分的区域的总面积的比例定义为外壳区域孔隙率。
对其中圆的半径以100nm的增量向圆303的外侧增大的每个圆，依次计算外壳区域孔隙率。当外壳区域孔隙率第一次达到中央部孔隙率的1.2倍以上时，半径305的内侧定义为核部，并且其外侧定义为壳部。
在核部和壳部中，计算孔部分的总面积与包括孔部分的区域的总面积的比例。对任意10个多孔树脂颗粒进行该操作。对于该10个颗粒，将核部的孔隙率和壳部的孔隙率分别平均，从而求得多孔树脂颗粒的核部的平均孔隙率及其壳部的平均孔隙率。
此处，实际测量是基于面积。然而，确定的是，因为对作为具有几乎与孔径相等的厚度的薄切片的多个样品进行观察，所以这实际上作为体积处理而没有问题。
[1-4.多孔树脂颗粒的核部的平均孔径及其壳部的平均孔径]
分别选择[1-3]中确定的在核部和壳部中观察为黑色的任意10个孔部分。求得具有与其中的孔部分相等的面积的圆的直径(等面积直径)，并且定义为孔部分的直径。将核部和壳部的孔部分的直径分别平均，并且定义为多孔树脂颗粒的核部的平均孔径及其壳部的平均孔径。对任意10个多孔树脂颗粒进行平均孔径的测量，并且将获得的平均孔径再次平均。该平均值分别定义为多孔树脂颗粒的核部的平均孔径及其壳部的平均孔径。
[1-5]其它树脂颗粒的平均孔隙率
由[1-1]中获得的树脂颗粒的立体形状，计算包括空气的区域的总体积，并且计算该总体积与包括该包括空气的区域的树脂颗粒的总体积的比例。对100个作为原料的树脂颗粒计算该比例，并且算术平均值定义为其它树脂颗粒的“平均孔隙率”。
[1-6]其它树脂颗粒的平均孔径
由[1-1]中获得的树脂颗粒的立体形状，当存在11个以上的没有贯通树脂颗粒的表面的孔(非贯通孔)时，求得任意10个非贯通孔的体积，并且当存在10个以下的非贯通孔时，求得全部非贯通孔的体积。求得具有与该体积相等的体积的球的直径。对10个树脂颗粒进行该操作。求得获得的100个球的体积的算术平均值，并且定义为其它树脂颗粒的“平均孔径”。
[2]包含在表面层中的树脂颗粒
[2-1.包含在表面层中的树脂颗粒的立体颗粒形状的立体图像]
在充电构件的表面上的任意凸部中，使用聚焦离子束加工观察设备(商品名：FB-2000C，由Hitachi,Ltd.制造)从充电构件的凸部顶点侧每隔20nm切出长度为200μm且宽度为200μm并且平行于充电构件表面的整个区域，并且拍摄截面图像。将通过拍摄相同的凸部获得的图像以20nm的间隔组合，从而形成生成凸部的树脂颗粒的立体图像。对充电构件表面上的任意100个凸部进行该操作，从而获得形成凸部的100个树脂颗粒的立体图像。
[2-2.包含在表面层中的树脂颗粒的体积平均粒径]
在通过[2-1]中记载的方法获得的树脂颗粒的立体图像中，计算包括树脂颗粒的导电性域的总体积。这是假设树脂颗粒是实心颗粒时的树脂颗粒的体积。求得具有与该体积相等的体积的球的直径(等体积直径)，并且定义为树脂颗粒的体积粒径。通过该方法，求得[2-1]中获得的100个树脂颗粒的粒径，并且算数平均值定义为包含在表面层中的树脂颗粒的体积平均粒径。
[2-3.包含在表面层中的树脂颗粒的截面图像]
从充电构件的表面切出包含源自树脂颗粒的凸部的宽度为5mm×长度为5mm的切片，并且将该切片使用包埋树脂“Epok812Set”(商品名)包埋。将包埋的切片使用安装了金刚石刀(商品名：DiATOME CRYODRY，由Diatome AG制造)的超薄切片机(商品名：LEICA EMUCT；由Leica制造)和冷却系统(商品名：LEICA EM FCS；由Leica制造)来切断，使得包括形成凸部的树脂颗粒的重心或其附近。因此，生产了厚度为100nm的切片。将该切片使用四氧化锇、四氧化钌或钨酸磷来染色。下一步，使用透射电子显微镜“H-7100FA”(商品名)拍摄染色的切片。在拍摄的图像中，观察树脂颗粒的树脂部分为白色，并且观察导电性域(导电性细颗粒聚集在其中的部分)为黑色。对任意100个凸部进行该操作。
[2-4.包含在表面层中的树脂颗粒的导电性域的区域宽度]
从通过[2-3]中记载的方法获得的截面图像中所示的树脂颗粒的截面，求得树脂颗粒的截面面积，并且求得具有与该截面面积相等的面积的圆(下文中，也称为“第一圆”)的半径(下文中，也称为“等面积半径”)和重心。下一步，设定树脂颗粒的截面的重心作为中心并且不包括导电性域的图像的最大的圆(下文中，也称为“第二圆”)，并且第二圆的半径定义为树脂颗粒的非导电部的半径。将在树脂颗粒的截面中由树脂颗粒的表面和第二圆包围的区域定义为导电性域的区域。此外，导电性域的区域宽度的值通过第一圆的半径减去第二圆的半径来求得。求得在100个凸部截面图像获得的导电性域的区域宽度的值，并且算数平均值定义为包含在充电构件的表面层中的树脂颗粒的导电性域的区域宽度的值。
[2-5.在导电性域的区域中包含的导电性域的占有率]
在[2-4]中定义的树脂颗粒的截面中，求得树脂颗粒中的导电性域的图像的总面积，并且计算该总面积与树脂颗粒的导电性域的区域面积的比例。将100个凸部的截面图像的比例平均，并且定义为在包含在充电构件的表面层中的树脂颗粒包含的导电性域的区域中所包含的导电性域的占有率。
[2-6.包含在表面层中的树脂颗粒的导电性域的直径]
求得具有与[2-5]中的用于导电性域的总面积的计算的导电性域的图像相等的面积的圆的直径，并且定义为各导电性域的直径。算数平均值定义为树脂颗粒的导电性域的直径。将100个凸部的截面图像的导电性域的直径的算数平均值定义为包含在充电构件的表面层中的树脂颗粒的导电性域的直径。
<2.多孔树脂颗粒的生产例>
[生产例A1]树脂颗粒A1的生产
将8.0质量份的磷酸三钙添加至400质量份的去离子水中，从而制备水性介质。将32.0质量份的甲基丙烯酸甲酯、21.9质量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯、23.6质量份的正己烷、12质量份的乙酸乙酯和0.3质量份的2,2'-偶氮二异丁腈混合，从而制备油性混合液。将该油性混合液使用均质混合器在3600rpm的转数下分散在水性介质中。随后，将聚合反应容器使用氮来置换，并且将溶液填充至容器中。在将溶液在250rpm下搅拌的同时，溶液在60℃下悬浮聚合6小时，从而获得包含正己烷和乙酸乙酯的多孔树脂颗粒的水性悬浮液。
将0.4质量份的十二烷基苯磺酸钠添加至获得的水性悬浮液中，并且将悬浮液调节为基于水包含0.1质量％的十二烷基苯磺酸钠。下一步，将水性悬浮液蒸馏从而除去正己烷和乙酸乙酯。除去之后，过滤水性悬浮液，并且将获得的树脂颗粒使用水重复清洗。然后，将树脂颗粒在80℃下干燥5小时。随后，将干燥的树脂颗粒使用声波分级机粉碎并分级，从而获得平均粒径为18.5μm的多孔树脂颗粒A1。通过上述方法来观察颗粒的截面。多孔树脂颗粒A1在核部具有23nm的孔并且在壳部具有98nm的孔。
[生产例A2至A23]多孔树脂颗粒A2至A23的生产
除了将聚合性单体、交联性单体、第一多孔化剂和第二多孔化剂的种类和使用量以及均质混合器的转数改变为如表1所示以外，以与生产例A1相同的方式来获得多孔树脂颗粒A2至A23。
[生产例A24]实心树脂颗粒A24的生产
将商购可得的交联性聚甲基丙烯酸甲酯树脂颗粒(商品名：MBX-30，由SEKISUIPLASTICS CO.,Ltd.制造)原样用作实心树脂颗粒A24。树脂颗粒在其内部不具有孔。
[生产例A25]多中空树脂颗粒A25的生产
将10.5质量份的磷酸三钙和0.015质量份的十二烷基苯磺酸钠添加至300质量份的去离子水中，从而制备水性介质。将65质量份的甲基丙烯酸月桂酯、30质量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.04质量份的聚(乙二醇-四亚甲基二醇)单甲基丙烯酸酯和0.5质量份的偶氮二异丁腈混合，从而制备油性混合液。将该油性混合液使用均质混合器在3600rpm的转数下分散在水性介质中。将聚合反应容器使用氮来置换，并且将溶液填充至容器中。在将溶液在250rpm下搅拌的同时，溶液在70℃下悬浮聚合8小时。冷却之后，将盐酸添加至获得的悬浮液中以分解磷酸钙。在磷酸钙分解之后，过滤悬浮液，并且将获得的树脂颗粒使用水重复清洗。然后，将树脂颗粒在80℃下干燥5小时。随后，将干燥的树脂颗粒使用声波分级机粉碎并分级，从而获得体积平均粒径为20.2μm的多中空树脂颗粒A25。通过上述方法来观察颗粒的截面。多中空树脂颗粒A24在其内部具有大约300nm的孔。
[生产例A26]单中空树脂颗粒A26的生产
将20质量份的磷酸三钙和0.04质量份的十二烷基苯磺酸钠添加至300质量份的去离子水中，从而制备水性介质。将10质量份的丙烯酸甲酯、81质量份的苯乙烯、9质量份的二乙烯基苯、0.8质量份的偶氮二异丁腈和1质量份的表面活性剂(商品名：Solsperse 26000，由Lubrizol Corporation制造)混合，从而制备油性混合液。将该油性混合液使用均质混合器在3800rpm的转数下分散在水性介质中，并且以与生产例A25相同的方式来获得体积平均粒径为15.2μm的单中空树脂颗粒A26。通过上述方法来观察颗粒的截面。单中空树脂颗粒A26是在其内部具有一个中空部的单中空颗粒。
使用[1-1]中记载的方法来拍摄单中空颗粒的截面图像。中空部不贯通颗粒的表面，并且包埋树脂不能侵入中空部。因此，在截面图像中观察中空部为灰色部分。求得具有与观察为灰色部分的中空部相等的面积的圆的直径，并且定义为中空部的直径。对于总计100个单中空树脂颗粒A26，以与以上相同的方式来求得直径，并且求得其体积平均粒径。求得该值作为单中空颗粒A26的中空部的体积平均粒径。结果，单中空树脂颗粒A26的中空部的体积平均粒径是4.2μm。
[树脂颗粒的特性评价]
对于颗粒A1至A26，通过上述方法来测量体积平均粒径、导电性域的区域宽度、核部的平均孔隙率、壳部的平均孔隙率和平均孔径。结果在表2中示出。颗粒的形状(多孔、实心、多中空或单中空)也在表2中示出。
[生产例B-1]复合导电性细颗粒的生产
在操作碾磨机的同时，将140g的甲基氢聚硅氧烷添加至7.0kg的二氧化硅颗粒(体积平均粒径：40nm，体积电阻率：1.8×1012Ω·cm)。将材料在588N/cm(60kg/cm)的线负荷下混合搅拌30分钟。此时，搅拌速度是22rpm。
向混合物中，在操作碾磨机的同时，在10分钟内添加7.0kg的炭黑颗粒(体积平均粒径：20nm，体积电阻率：1.0×102Ω·cm，pH：8.0)。将材料在588N/cm(60kg/cm)的线负荷下进一步混合搅拌60分钟。因此，将炭黑附着至甲基氢聚硅氧烷覆盖的二氧化硅颗粒的表面。然后，使用干燥机将颗粒在80℃下干燥60分钟，从而获得复合导电性细颗粒。此时，搅拌速度是22rpm。获得的复合导电性细颗粒体积平均粒径为50nm和体积电阻率为1.1×102Ω·cm。
[生产例B-2]表面处理的氧化钛颗粒的制备
将作为表面处理剂的110g异丁基三甲氧基硅烷和作为溶剂的3000g甲苯与1000g针状金红石型氧化钛颗粒(平均粒径：15nm，长度:宽度＝3:1，体积电阻率2.3×1010Ω·cm)配混，从而制备浆料。在将该浆料使用搅拌机混合30分钟之后，将浆料供给至由平均粒径为0.8mm的玻璃珠填充至80％的有效内容积的粘磨机(Visco Mill)。然后，将浆料在35±5℃的温度下湿式粉碎。使用捏合机，通过减压蒸馏(浴温：110℃，产品温度：30至60℃，减压度：大约100Torr)从由湿式粉碎获得的浆料中除去甲苯。然后，将浆料中的表面处理剂在120℃下烘烤2小时。将烘烤的颗粒冷却至室温，并且使用销棒粉碎机粉碎从而生产表面处理的氧化钛颗粒。获得的表面处理的氧化钛颗粒具有体积平均粒径为15nm并且体积电阻率为5.2×1015Ω·cm的一次颗粒。
[弹性辊的制备]
用于形成充电构件的材料是：
·导电性基体
将包含10质量％的炭黑的热固性粘合剂施涂至直径为6mm并且长度为244mm的不锈钢棒，并且干燥。该涂布的棒用作导电性基体。
·弹性层原料
表氯醇橡胶：EO-EP-AGC三元化合物(EO/EP/AGE＝73mol％/23mol％/4mol％)。
NBR：丙烯腈丁二烯橡胶“JSR N230SV”(商品名，由JSR Corporation制造)。
碳酸钙：碳酸钙“Silver W”(商品名，由Shiraishi Kogyo Kaisha,Ltd.制造)。
己二酸酯：己二酸酯系增塑剂“POLYCIZER W305ELS”(商品名，由DIC Corporation制造)。
硬脂酸锌：硬脂酸锌“SZ-2000”(商品名，由Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制造)。
MB：2-巯基苯并咪唑(抗氧化剂)。
氧化锌：两种氧化锌(由Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制造)。
季铵盐LV：电荷防止性增塑剂“ADEKA CIZER LV70”(商品名，由ADEKACorporation制造)。
炭黑A：炭黑“Thermax flow formN990”(商品名，由Cancarb Ltd.制造，加拿大，一次颗粒的体积平均粒径：270nm)。
炭黑B：炭黑“TOKABLACK#7360SB”(商品名，由Tokai Carbon Co.,Ltd.制造，一次颗粒的算数平均粒径：28nm)。
硫磺：硫磺(硫化剂)。
DM：硫化二苯并噻唑(硫化促进剂)。
TS：四甲基秋兰姆一硫化物(硫化促进剂)。
TBzTD：四苄基秋兰姆二硫化物“Perka Cit TBzTD”(硫化促进剂)(商品名，可购自TESCO COMPANY LIMITED)。
[生产例1]弹性辊1的制备
[导电性橡胶组合物的制备]
将以下组分添加至100质量份的表氯醇橡胶中，并且使用调节至50℃的密闭型混合机捏合10分钟，从而制备原料配合物。
将0.8质量份的硫磺、1质量份的硫化促进剂DM和0.5质量份的硫化促进剂TS添加至原料配合物中，并且将混合物使用冷却至20℃的双辊磨机捏合10分钟，从而制备导电性橡胶组合物。此时，双辊磨机的间隙调节至1.5mm。
[弹性辊的制备]
使用包括十字头的挤出成形设备，导电性基体用作中心轴，并且同轴地覆盖有以上制备的导电性橡胶组合物，从而获得具有未硫化的弹性层的辊。覆盖的导电性橡胶组合物的厚度是1.75mm。
将获得的辊在热风炉中在160℃下加热一小时，并且将弹性层的末端除去使得长度是224mm。另外，将辊在160℃下二次加热一小时，从而制备具有层厚度为1.75mm的导电性橡胶覆盖层的辊。
将获得的辊的外周面使用切入式圆筒研磨机研磨，从而生产弹性辊1。陶瓷砂轮用作研磨砂轮。磨粒是绿色碳化硅(GC)，并且粒度是100目。辊的转数是350rpm，并且研磨砂轮的转数是2050rpm。辊的旋转方向与研磨砂轮的旋转方向相同(从动方向)。从砂轮与未研磨的辊接触时至辊被研磨至Φ9mm时，切入速度从10mm/min向0.1mm/min逐步改变。无火花研磨时间(spark-outtime)(切入量为0mm时)设定为5秒。弹性层的厚度是1.5mm。辊的凸起量(中央部与距离中央部90mm的位置之间的外径的差)是100μm。
[生产例2]弹性辊2的制备
除了将导电性橡胶组合物改变为使用NBR作为基材橡胶通过以下制备方法制备的组合物以外，以与生产例1相同的方式来制备弹性层厚度为1.5mm的弹性辊2。
[导电性橡胶组合物的制备]
将以下组分添加至100质量份的NBR中，并且使用调节至50℃的密闭型混合机捏合15分钟，从而制备原料配合物。
将1.2质量份的硫磺和4.5质量份的硫化促进剂TBzTD添加至原料配混物中，并且使用冷却至25℃的温度的双辊磨机捏合10分钟，从而制备导电性橡胶组合物。
[充电辊的制备]
以上制备的弹性辊用作基体，并且在该基体的表面上形成导电性表面层，从而制备充电辊。首先，用于形成表面层的原料是：
·粘结剂树脂
丙烯酸系多元醇溶液A：己内酯改性的丙烯酸系多元醇溶液“Placcel DC2016”(商品名，由Daicel Corporation制造)，其固成分使用甲基异丁基酮调节至17质量％。
丙烯酸系多元醇溶液B：己内酯改性的丙烯酸系多元醇溶液“Placcel DC2016”(商品名)，其固成分使用甲基异丁基酮调节至14质量％。
封端异氰酸酯混合物：六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的丁酮肟封端体与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的丁酮肟封端体的摩尔比为7:3混合物。
·导电剂
复合导电性细颗粒：在以上生产例B-1中生产的。
炭黑C：炭黑“Mitsubishi carbon black#52”(商品名，由Mitsubishi ChemicalCorporation制造，平均粒径：27nm)。
·凸部形成用树脂颗粒
多孔树脂颗粒A1至A23：在生产例A1至A23中生产的。
其它树脂颗粒A24至26：在生产例A24至A26中生产的。
·其它组分
硅油：改性的二甲基硅油“SH28PA”(商品名，由Dow Corning Toray SiliconeCo.,Ltd.制造).
表面处理的氧化钛颗粒：在生产例B-2中生产的。
<实施例1>
[1.表面层形成用涂布液的制备]
将以下组分添加至588.24质量份的丙烯酸系多元醇溶液A(丙烯酸系多元醇固成分：100质量份)，从而制备混合溶液。
此时，封端异氰酸酯混合物具有相对于包含在丙烯酸系多元醇中的羟基为“NCO/OH＝1.0”的量的异氰酸酯。
将200g的混合溶液放入内容积为450mL的玻璃瓶中，并且添加200g作为介质的平均粒径为0.8mm的玻璃珠。使用底漆搅拌分散机，将混合溶液分散24小时。将8.96g的树脂颗粒A1添加至分散液(基于100质量份的丙烯酸系多元醇固成分为40质量份的多孔树脂颗粒)。随后，将该溶液分散5分钟，并且将玻璃珠除去从而获得表面层形成用涂布液。涂布液的比重为0.9110g/ml(25℃)。通过将商购可得的密度计放入涂布液中来测量比重。
[2.表面层的形成]
将生产例1中制备的弹性辊1沿长度方向定向，垂直浸渍在涂布液中，并且通过浸涂法来涂布。浸渍时间是9秒。作为牵引速度，初始速度是20mm/s，并且最终速度是2mm/s。其间，将牵引速度随着时间线性改变。将获得的涂布产品在23℃下干燥30分钟，使用热风循环干燥机在100℃的温度下干燥一小时，并且在160℃的温度下进一步干燥一小时，从而使涂膜固化。因此，形成其中弹性层和表面层依次形成在导电性基体的外周部的充电辊1。测量获得的充电辊1的表面层的厚度。测量不存在树脂颗粒的部分的表面层的厚度。
[3.包含在表面层中的树脂颗粒的特性评价]
通过以上方法，对于包含在充电辊1的表面层中的树脂颗粒，测量体积平均粒径、导电性域的占有率、导电性域的直径和导电性域的区域宽度。此外，作为表示有多少导电性域颗粒在树脂颗粒的表面侧局域化的指标，计算导电性域的区域宽度与体积平均粒径的比例(在表3和4中，表达为“粒径的区域宽度的比例”)。结果在表3中示出。
[4.电辊的电阻的测量]
通过以上方法来测量制备的充电辊1的电阻。测量条件是23℃和50％RH。结果在表3中示出。
[图像的评价]
使用具有图9所示的构成的电子照相设备单色调激光打印机“Satera LBP6300”(商品名，由Canon Inc.制造)，根据使用充电辊形成的电子照相图像的评价来评价充电辊的性能。具体地，将1400V的峰间电压(Vpp)、频率(f)为1350Hz的交流电压、和-560V的直流电压(Vdc)从外部施加至打印机的充电构件。输出的图像的分辨率是600dpi。改造并使用打印机用处理盒“Toner cartridge 519II)(商品名，由Canon Inc.制造)。
此外，作为调色剂，使用从单色激光打印机“Satera LBP6200”(商品名，由CanonInc.制造)的处理盒"Toner cartridge 326"(商品名，由Canon Inc.制造)中提取的调色剂。
另外，拆卸处理盒的充电辊，并且将制备的充电辊1如图10所示在一端4.9N并且两端总计9.8N的压力下通过弹簧安装为与电子照相感光构件接触。由此，准备用于评价的三个处理盒。
将评价用处理盒分别在7.5℃/30％RH环境(环境1)、15℃/10％RH环境(环境2)、和温度23℃/湿度50％RH环境(环境3)下放置24小时。如下在各个环境下形成电子照相图像。
电子照相图像是沿与电子照相感光构件的旋转方向垂直的方向绘制的宽度为2个点并且间隔为186个点的横线图像。输出10000张图像。在输出数是每天2500张、并且打印机的旋转每输出两张停止3秒的条件下，输出该10000张。在输出10000张之后，输出一张半色调图像。随后，仅将充电辊从用于图像形成的处理盒中取出，安装另一个处理盒，并且进行相同的图像形成试验。在各个充电辊中，该图像形成试验总计进行三次，其中输出总计30000张并且输出总计三张半色调图像。半色调图像是指其中沿与电子照相感光构件的旋转方向垂直的方向绘制宽度为一个点并且间隔为两个点的横线的图像。在图像评价时，目视观察由此获得的半色调图像(下文中，称为图像编号1至编号3)，并且基于以下等级确定摩尔纹图像(moire image)的产生。评价结果在表5中示出。
等级1：不产生摩尔纹图像。
等级2：在图像的一部分中轻微地发现摩尔纹图像。
等级3：可以发现摩尔纹图像，但没有实用问题。
等级4：在整个图像中产生摩尔纹图像，并且图像的品质降低。
摩尔纹图像是通过干涉由施加至充电辊的交流电压的周期引起的不均匀的充电与半色调图像的横线而产生的现象。当形成在充电辊的表面上的凸部起放电点的作用时，通过该放电点的点状充电消除了由施加电压的周期引起的不均匀的充电，由此不导致与半色调图像的点的干涉。即，在电子照相图像的形成步骤中放电点的功能降低会产生摩尔纹图像。图像的评价可以表明对作为放电点的源自树脂颗粒的凸部的功能降低的抑制效果与电子照相图像的品质之间的关系。
<实施例2至7>
除了将凸部形成用多孔树脂颗粒的种类改变为如表3所示以外，以与实施例1相同的方式来制备充电辊2至7，并且以与实施例1相同的方式来评价。评价结果在表3和5中示出。
<实施例8至14>
将表面层形成用涂布液如下来制备。
[表面层形成用涂布液的制备]
将以下组分添加至714质量份的丙烯酸系多元醇溶液B(丙烯酸系多元醇的固成分：100质量份)，从而制备混合溶液。
将187g的混合溶液放入内容积为450mL的玻璃瓶中，并且添加200g作为介质的平均粒径为0.8mm的玻璃珠。使用底漆搅拌分散机，将混合溶液分散48小时。分散之后，添加8.25g表3所示的多孔树脂颗粒(基于100质量份的丙烯酸系多元醇的固成分为50质量份的多孔树脂颗粒)。随后，将溶液分散5分钟并且将玻璃珠除去，从而制备导电性表面层形成用涂布液。涂布液的比重是0.9000。
除了这些以外，以与实施例1相同的方式来制备充电辊，并且评价。评价结果在表3和5中示出。
<实施例15至21>
除了将树脂颗粒的种类改变为如表3所示以外，以与实施例1相同的方式来制备充电辊15至21，并且以与实施例1相同的方式来评价。评价结果在表3和5中示出。
<实施例22至24>
除了将生产例2中制备的弹性辊2用作弹性辊并且利用使用如表3所示改变的多孔树脂颗粒制备的表面层形成用涂布液以外，以与实施例8相同的方式来制备充电辊22至24，并且以与实施例8相同的方式来评价。评价结果在表3和5中示出。
<实施例25>
除了在实施例1的表面层的形成中，将在温度100℃下使用热风循环干燥炉加热一小时改变为在80℃下加热一小时以外，以与实施例1相同的方式来制备充电辊25，并且以与实施例1相同的方式来评价。评价结果在表3和5中示出。
<比较例1至3>
除了将多孔树脂颗粒A1改变为实心树脂颗粒A24、多中空树脂颗粒A25或单中空树脂颗粒A26以外，以与实施例1相同的方式来制备充电辊26至28，并且以与实施例1相同的方式来评价。评价结果在表4和6中示出。这些充电辊在表面层中的凸部的树脂颗粒中不具有导电性域。
在表2中，树脂颗粒编号A25和编号A26的“平均孔径”和“平均孔隙率”为方便起见在“核部孔”中示出，但这些是指整个树脂颗粒的平均孔径和平均孔隙率。
表5
表6
附图标记说明
1 导电性基体
2 导电性弹性层
3 导电性表面层
104 树脂颗粒
201 导电性域
301 重心
本申请要求2013年9月20日提交的日本专利申请第2013-195723号公报的优先权，其以整体作为参考并入此处。
Claims (9)
1.一种充电构件，其包括：
导电性基体，和
导电性表面层，
其特征在于，
所述表面层包括
包含粘结剂树脂和导电性细颗粒的基质，和
分散在所述基质中的树脂颗粒，
所述充电构件在表面上具有源自所述树脂颗粒的凸部，
所述树脂颗粒在内侧包含多个导电性域，并且
所述导电性域在所述树脂颗粒的表面的附近局域化。
2.根据权利要求1所述的充电构件，其中所述树脂颗粒的体积平均粒径是5至60μm。
3.根据权利要求1所述的充电构件，其中覆盖所述树脂颗粒的所述基质的厚度是0.05至2μm。
4.根据权利要求1所述的充电构件，其中所述导电性细颗粒的一次颗粒的平均粒径为10至100nm。
5.根据权利要求1所述的充电构件，其中所述导电性细颗粒是选自由金属细颗粒、金属氧化物细颗粒、炭黑、和通过使用炭黑覆盖金属氧化物制备的复合导电性细颗粒组成的组的至少一种。
6.一种根据权利要求1所述的充电构件的制造方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
在导电性基体上形成表面层形成用涂布液的涂膜，所述涂布液包含：
粘结剂树脂，
导电性细颗粒，
具有孔的核壳型多孔树脂颗粒，和
溶剂，
其中：
所述多孔树脂颗粒的壳部的平均孔径大于核部的平均孔径，和
所述导电性细颗粒的体积平均粒径大于所述核部的平均孔径且小于所述壳部的平均孔径。
7.根据权利要求6所述的充电构件的制造方法，其中：
所述多孔树脂颗粒的核部的平均孔径是10至50nm，和
所述多孔树脂颗粒的壳部的平均孔径是40至500nm。
8.一种处理盒，其可拆卸地安装至电子照相设备的主体，其特征在于，所述处理盒包括：
根据权利要求1至5任一项所述的充电构件，和
与所述充电构件接触配置的电子照相感光构件。
9.一种电子照相设备，其特征在于，其包括：根据权利要求1至5任一项所述的充电构件，和与所述充电构件接触配置的电子照相感光构件。
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