WO2014115201A1

WO2014115201A1 - プロセスカートリッジおよび電子写真装置

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Publication number: WO2014115201A1
Application number: PCT/JP2013/005589
Authority: WO
Inventors: 松田　秀和; 田中　大介; 敦植松
Original assignee: キヤノン株式会社
Priority date: 2013-01-24
Filing date: 2013-09-20
Publication date: 2014-07-31
Also published as: JP2014142506A; JP5755262B2; US20140255838A1; CN104937496B; CN104937496A; US9411307B2

Abstract

　電子写真感光体と帯電部材との当接回転時に起因するバンディング画像の発生を抑制し、良好な画像出力が可能なプロセスカートリッジを提供する。　帯電部材は導電性基体及び導電性樹脂層を有し、該樹脂層はバインダー、導電性微粒子及び開口を有するボウル形状の樹脂粒子を含有し、該帯電部材の表面は該ボウル形状の樹脂粒子の該開口に由来する凹部と該開口のエッジに由来する凸部を有する。電子写真感光体は、支持体及び感光層を有し、該感光体の表面層が、特定の樹脂（α）、特定の樹脂（β）及び特定の化合物（γ）を含有する。

Description

プロセスカートリッジおよび電子写真装置

　本発明はプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。

　電子写真画像形成装置（以下「電子写真装置」という。）においては、帯電、露光、現像、転写およびクリーニングなどの各プロセスが繰り返し行われる。ここで、電子写真感光体の表面に対しては、これらの各プロセスにおいて、電気的および機械的な負荷が加わるため、これらの負荷に対する高い耐久性が求められる。また、転写残トナーの除去のためのクリーニングブレード等の、電子写真感光体の表面に接触しているプロセス部材との間で高い潤滑性が求められている。

　上記潤滑性という課題に対して、特許文献１には、ポリジメチルシロキサンなどのシリコーンオイルを電子写真感光体の表面層に添加する方法が提案されている。

　一方、電子写真装置中で電子写真感光体と常時、所定の当接圧を持って接しており、従動回転している帯電部材については、潤滑性を増した電子写真感光体に対しても常時、安定して従動回転することが要求される。

　特許文献２には、帯電部材の被覆層中に母体粒子の構成成分とは異なる導電性材料で該母体粒子をコートした複合粒子を含有させ、電子写真感光体とのグリップ性を向上させる方法が提案されている。

特開平７－１３３６８号公報特開２００６－１３３５９０号公報

　本発明者らは、特許文献１及び２の開示に基づき、表面の潤滑性に優れる電子写真感光体と、電子写真感光体とのグリップ性に優れる帯電部材との組み合わせについて検討した。その結果、当該組み合わせでは、電子写真感光体と帯電部材との当接回転時に電子写真感光体と帯電部材との間に微小なスリップが発生することがあり、当該スリップに起因する横スジ状のムラが電子写真画像に現れることがあった。以下、横スジ状のムラが生じている電子写真画像を、「バンディング画像」ということがある。

　したがって、本発明の目的は、電子写真感光体と帯電部材とのスリップに起因するバンディング画像の発生を抑制することができ、その結果として、高品位な電子写真画像を形成することのできるプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。

　本発明は、帯電部材と該帯電部材によって接触帯電される電子写真感光体を有するプロセスカートリッジであって、該帯電部材は、導電性基体、および該導電性基体上に形成された導電性樹脂層を有し、該導電性樹脂層は、バインダー、導電性微粒子及び開口を有するボウル形状の樹脂粒子を含有し、該帯電部材の表面は、該ボウル形状の樹脂粒子の該開口に由来する凹部と、該ボウル形状の樹脂粒子の該開口のエッジに由来する凸部とを有し、該電子写真感光体は、支持体、および該支持体上に形成された感光層を有し、該電子写真感光体の表面層が、下記の樹脂（α）、樹脂（β）及び化合物（γ）を含有することを特徴とする電子写真プロセスカートリッジである。

　樹脂（α）：末端にシロキサン構造を有さないポリカーボネート樹脂、および末端にシロキサン構造を有さないポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂；
　樹脂（β）：末端にシロキサン構造を有するポリカーボネート樹脂、末端にシロキサン構造を有するポリエステル樹脂、及び末端にシロキサン構造を有するアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂；
　化合物（γ）：安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、３－エトキシプロピオン酸エチル、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物。

　また、本発明は、上記のプロセスカートリッジを有する電子写真装置である。

　本発明によれば、電子写真感光体と帯電部材とのスリップに起因するバンディング画像の発生が抑制され、高品位な電子写真画像を形成することができる。

本発明に係る帯電部材（ローラ形状）の断面図である。本発明に係る別の帯電部材（ローラ形状）の断面図である。本発明に係る帯電部材の表面近傍の部分断面図である。本発明に係る別の帯電部材の表面近傍の部分断面図である。本発明に係る別の帯電部材の表面近傍の部分断面図である。本発明に係る別の帯電部材の表面近傍の部分断面図である。本発明に係る帯電部材の表面近傍の部分断面図である。本発明に用いるボウル形状の樹脂粒子の形状の説明図である。本発明に用いる別のボウル形状の樹脂粒子の形状の説明図である。本発明に用いる別のボウル形状の樹脂粒子の形状の説明図である。本発明に用いる別のボウル形状の樹脂粒子の形状の説明図である。本発明に用いる別のボウル形状の樹脂粒子の形状の説明図である。帯電ローラの電気抵抗値の測定装置の図である。本発明に係る電子写真装置の一態様の概略断面図である。帯電ローラの製造に用いるクロスヘッド押出機の断面図である。本発明に係る帯電部材と電子写真感光体との当接部近傍の拡大図である。本発明に係る別の帯電部材と電子写真感光体との当接部近傍の拡大図である。本発明に係る別の帯電部材と電子写真感光体との当接部近傍の拡大図である。本発明に係る別の帯電部材と電子写真感光体との当接部近傍の拡大図である。本発明に用いる電子線照射装置の一例を表す概略図である。本発明に係るプロセスカートリッジの一態様の概略断面図である。

　本発明者らは、本発明のプロセスカートリッジにおいて、前記効果が発現する機構を以下のように推定している。帯電部材の表面はボウル形状の樹脂粒子に由来する凹凸を有し、帯電部材が電子写真感光体と当接した時に凸部の弾性変形により、帯電部材の振動が抑制され、凸部周辺は常に電子写真感光体に接している。一方、電子写真画像の形成時には、帯電部材に直流電圧が印加されるが、このとき、電子写真感光体の表面層中の化合物γが分極し、電子写真感光体および電子写真感光体に接している帯電部材の凸部の間に電気的な引力が作用する。その結果、帯電部材と電子写真感光体とが引き付けあい、帯電部材と電子写真感光体とが当接して回転する際の微小なスリップの発生が抑制され、結果的にバンディング画像が抑制される。

＜電子写真感光体＞
　本発明の帯電部材によって接触帯電される電子写真感光体は、支持体、および該支持体上に形成された感光層を有する。感光層としては、電荷輸送物質と電荷発生物質を同一の層に含有する単層型感光層と、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とに分離した積層型（機能分離型）感光層とが挙げられる。本発明においては、積層型感光層が好ましい。また、電荷発生層を積層構造としてもよく、電荷輸送層を積層構成としてもよい。また、電子写真感光体の耐久性を向上させることを目的として、感光層上に保護層を形成してもよい。

〔表面層〕
　本発明の電子写真感光体において、「表面層」とは以下の層を意味する。即ち、電荷輸送層が最表面である場合は、電荷輸送層が表面層であり、電荷輸送層上に保護層が設けられている場合は、保護層が表面層である。

　本発明の電子写真感光体はその表面層が、樹脂（α）、樹脂（β）及び化合物（γ）を含有することを特徴としている。樹脂（α）は、末端にシロキサン構造を有さないポリカーボネート樹脂、および末端にシロキサン構造を有さないポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である。樹脂（β）は、末端にシロキサン構造を有するポリカーボネート樹脂、末端にシロキサン構造を有するポリエステル樹脂、および末端にシロキサン構造を有するアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である。化合物（γ）は、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、３－エトキシプロピオン酸エチル、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。

［樹脂（α）］
　樹脂（α）において、末端にシロキサン構造を有さないポリカーボネート樹脂は、下記式（Ａ）で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂Ａであることが好ましい。また、末端にシロキサン構造を有さないポリエステル樹脂は、下記式（Ｂ）で示される繰り返し構造単位を有するポリエステル樹脂Ｂであることが好ましい。

　式（Ａ）中、Ｒ^２１～Ｒ^２４は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｘ^１は、単結合、シクロヘキシリデン基、または下記式（Ｃ）で示される構造を有する２価の基を示す。

　式（Ｂ）中、Ｒ^３１～Ｒ^３４は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｘ^２は、単結合、シクロヘキシリデン基、または下記式（Ｃ）で示される構造を有する２価の基を示す。Ｙ^１は、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、または２つのｐ－フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基を示す。

　式（Ｃ）中、Ｒ^４１およびＲ^４２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはフェニル基を示す。

　以下に、式（Ａ）で示されるポリカーボネート樹脂Ａの繰り返し構造単位の具体例を示す。

　ポリカーボネート樹脂Ａは、上記の式（Ａ－１）～（Ａ－８）で示される構造単位から選ばれる一種の構造単位のみを含む重合体、またはこれらの構造単位の２種以上を含む共重合体であることが好ましい。これらの構造単位の中でも、式（Ａ－１）、（Ａ－２）、及び（Ａ－４）で示される繰り返し構造単位が好ましい。

　以下に、式（Ｂ）で示されるポリエステル樹脂Ｂの繰り返し構造単位の具体例を示す。

　ポリエステル樹脂Ｂは、上記の式（Ｂ－１）～（Ｂ－９）で示される構造単位から選ばれる一種の構造単位のみを含む重合体、またはこれらの構造単位の２種以上を含む共重合体であることが好ましい。これらの構造単位の中でも、式（Ｂ－１）、（Ｂ－２）、（Ｂ－３）、（Ｂ－６）、（Ｂ－７）、及び（Ｂ－８）で示される繰り返し構造単位が好ましい。

　上記ポリカーボネート樹脂Ａ、および上記ポリエステル樹脂Ｂは、例えば、公知のホスゲン法で合成することができる。また、エステル交換法によって合成することも可能である。上記ポリカーボネート樹脂Ａまたはポリエステル樹脂Ｂが共重合体である場合、その共重合形態は、ブロック共重合、ランダム共重合、または交互共重合のいずれの形態であってもよい。これらのポリカーボネート樹脂Ａ、およびポリエステル樹脂Ｂは、公知の方法で合成することができる。例えば、特開２００７－０４７６５５号公報、特開２００７－０７２２７７号公報に記載の方法で合成することができる。

　ポリカーボネート樹脂Ａ、およびポリエステル樹脂Ｂの質量平均分子量としては、２０，０００以上、３００，０００以下が好ましく、より好ましくは、５０，０００以上、２００，０００以下が好ましい。本発明において、樹脂の質量平均分子量とは、常法に従い、特開２００７－７９５５５号公報に記載の方法により測定されたポリスチレン換算の質量平均分子量である。

　また、樹脂（α）としてのポリカーボネート樹脂Ａまたはポリエステル樹脂Ｂは、上記の式（Ａ）または式（Ｂ）で示される構造単位に加えて、主鎖中にシロキサン構造を含む繰り返し構造単位を有する共重合体であってもよい。このような構造単位としては、具体的には、下記式（Ｈ－１）または（Ｈ－２）で示される繰り返し構造単位が挙げられる。さらに、下記式（Ｈ－３）で示される繰り返し構造単位を有してもよい。

　以下に、樹脂（α）として用いられる具体的な樹脂を示す。

　表１中、樹脂Ｂ（１）、および樹脂Ｂ（２）における上記式（Ｂ－１）および式（Ｂ－６）で示される繰り返し構造単位について、テレフタル酸構造とイソフタル酸構造のモル比（テレフタル酸骨格／イソフタル酸骨格）は５／５である。

［樹脂（β）］
　樹脂（β）は、末端にシロキサン構造を有するポリカーボネート樹脂、末端にシロキサン構造を有するポリエステル樹脂、及び末端にシロキサン構造を有するアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である。これらの樹脂（β）は、樹脂（α）との相溶性がよく、電子写真感光体の表面層の機械的耐久性が高く維持される。また、末端にシロキサン部位を有することで、表面層は高い潤滑性を有し、表面層の初期摩擦係数を低減することが可能となる。末端にシロキサン部位を有することで、シロキサン部分の自由度が増加し、樹脂（β）が表面層中の表層部へ移行する確率が高く、電子写真感光体の表面に存在しやすいためであると思われる。

　本発明において、前記末端にシロキサン構造を有するポリカーボネート樹脂は、下記式（Ａ’）で示される繰り返し構造単位と下記式（Ｄ）で示される末端構造とを有するポリカーボネート樹脂Ａ’であることが好ましい。また、前記末端にシロキサン構造を有するポリエステル樹脂は、下記式（Ｂ’）で示される繰り返し構造単位と下記式（Ｄ）で示される末端構造とを有するポリエステル樹脂Ｂ’であることが好ましい

　式（Ａ’）中、Ｒ^２５～Ｒ^２８は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｘ^３は、単結合、シクロヘキシリデン基、または下記式（Ｃ’）で示される構造を有する２価の基を示す。

　式（Ｂ’）中、Ｒ^３５～Ｒ^３８は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｘ^４は、単結合、シクロヘキシリデン基、または下記式（Ｃ’）で示される構造を有する２価の基を示す。Ｙ^２は、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、または２つのｐ－フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基を示す。

　式（Ｃ’）中、Ｒ^４３およびＲ^４４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはフェニル基を示す。

　式（Ｄ）中、ａおよびｂは、括弧内の構造単位の繰り返し数を示し、ａの平均値は２０以上、１００以下であり、ｂの平均値は１以上、１０以下である。より好ましくは、ａの平均値が３０以上、６０以下であり、ｂの平均値が３以上、１０以下である。

　本発明において、ポリカーボネート樹脂Ａ’、およびポリエステル樹脂Ｂ’は、樹脂の片末端、または両末端に上記式（Ｄ）で示される末端構造を有する。上記式（Ｄ）で示される末端構造を樹脂の片末端に有する場合は、分子量調節剤（末端停止剤）を用いる。この分子量調節剤としては、フェノール、ｐ－クミルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、または安息香酸が挙げられる。本発明においては、フェノール、またはｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールが好ましい。

　上記式（Ｄ）で示される末端構造を樹脂の片末端に有する場合において、もう一方の片末端の構造（他の末端構造）は、下記の式（Ｇ－１）または（Ｇ－２）で示される構造である。

　以下に、式（Ｄ）で示される末端シロキサン構造の具体例を示す。

　ポリカーボネート樹脂Ａ’において、式（Ａ’）で示される繰り返し構造単位の具体例としては、前記式（Ａ－１）～（Ａ－８）で示される繰り返し構造単位が挙げられる。好ましくは、前記式（Ａ－１）、（Ａ－２）、及び（Ａ－４）で示される繰り返し構造単位である。ポリエステル樹脂Ｂ’において、式（Ｂ’）で示される繰り返し構造単位の具体例としては、前記式（Ｂ－１）～（Ｂ－９）で示される繰り返し構造単位が挙げられる。好ましくは、前記式（Ｂ－１）、（Ｂ－２）、（Ｂ－３）、（Ｂ－６）、（Ｂ－７）、及び（Ｂ－８）で示される繰り返し構造単位である。中でも式（Ｂ－１）、及び（Ｂ－３）で示される繰り返し構造単位が特に好ましい。

　上記ポリカーボネート樹脂Ａ’またはポリエステル樹脂Ｂ’が共重合体である場合、その共重合形態は、ブロック共重合、ランダム共重合、交互共重合のいずれの形態であってもよい。また、ポリカーボネート樹脂Ａ’またはポリエステル樹脂Ｂ’は、その主鎖中にシロキサン構造を有する繰り返し構造単位を有してもよい。そのような樹脂として、例えば、下記式（Ｈ）で示される繰り返し構造単位を有する共重合体が挙げられる。

　式（Ｈ）中、ｆおよびｇは、括弧内の構造単位の繰り返し数を示し、ｆの平均値は２０以上、１００以下、ｇの平均値は１以上、１０以下である。式（Ｈ）で示される繰り返し構造単位の具体例として、上記式（Ｈ－１）、または式（Ｈ－２）で示される構造単位が挙げられる。

　本発明においてポリカーボネート樹脂Ａ’またはポリエステル樹脂Ｂ’中の「シロキサン部位」とは、下記の式（Ｄ－Ｓ）で示される末端構造の点線の枠内のことをいう。さらに、ポリカーボネート樹脂Ａ’またはポリエステル樹脂Ｂ’が、式（Ｈ）で示される繰り返し構造単位を有する場合、シロキサン部位として、下記の式（Ｈ－Ｓ）で示される繰り返し構造の点線の枠内の構造も含まれる。

　本発明において、ポリカーボネート樹脂Ａ’およびポリエステル樹脂Ｂ’は、公知の方法で合成することができる。例えば、特開２００７－１９９６８８号公報に記載の方法で合成することが出来る。本発明においても同様の合成方法を用い、ポリカーボネート樹脂Ａ’およびポリエステル樹脂Ｂ’に応じた原材料を用いて、表２の合成例に示すポリカーボネート樹脂Ａ’およびポリエステル樹脂Ｂ’を合成できる。なお、ポリカーボネート樹脂Ａ’およびポリエステル樹脂Ｂ’の組成は、サイズ排除クロマトグラフィーを用いて分画分離した後、各分画成分を^１Ｈ－ＮＭＲ測定し、上記シロキサン部位の樹脂中の相対比により特定できる。合成したポリカーボネート樹脂Ａ’およびポリエステル樹脂Ｂ’の質量平均分子量及びシロキサン部位の含有量を表２に示す。

　以下に、ポリカーボネート樹脂Ａ’およびポリエステル樹脂Ｂ’の具体例を示す。

　表２中、樹脂Ａ’（３）において、主鎖の各繰り返し構造単位の質量比は、（Ａ－４）／（Ｈ－２）＝９／１である。

　本発明において、末端にシロキサン構造を有するアクリル樹脂は、下記の式（Ｆ－１）、式（Ｆ－２）および式（Ｆ－３）で示される繰り返し構造単位からなる群より選択される少なくとも一つの構造単位を有するアクリル樹脂Ｆであることが好ましい。

　式（Ｆ－１）中、Ｒ^５１は、水素、またはメチル基を表す。ｃは、括弧内の構造単位の繰り返し数を示し、ｃの平均値は、０以上、５以下である。Ｒ^５２～Ｒ^５４は、それぞれ独立に、下記式（Ｆ－１－２）で示される構造、メチル基、メトキシ基、またはフェニル基を示す。Ｒ^５２～Ｒ^５４の少なくとも１つは、下記の式（Ｆ－１－２）で示される構造を有する。

　式（Ｆ－１－２）中、ｄは、括弧内の構造単位の繰り返し数を示し、ｄの平均値は１０以上、５０以下である。Ｒ^５５は、水酸基またはメチル基を示す。

　式（Ｆ－３）中、Ｒ^５６は、水素、メチル基、またはフェニル基を表す。ｅは、０または１を示す。

　本発明において、アクリル樹脂Ｆの「シロキサン部位」とは、下記の式（Ｆ－Ｓ）または式（Ｆ－Ｔ）で示される構造の点線の枠内を指す。

　以下の表３にアクリル樹脂Ｆの繰り返し構造単位の具体例を示す。

　上記表３で示したアクリル樹脂Ｆのうち、化合物例（Ｆ－Ｂ）、及び（Ｆ－Ｅ）で表わされる樹脂が好ましい。これらのアクリル樹脂は、公知の方法、例えば、特開昭５８－１６７６０６号公報や特開昭６２－７５４６２号公報に記載の方法で合成することが出来る。

　表面層の初期摩擦係数の低減の観点と、繰り返し使用時の明部電位変動の抑制の観点から、電子写真感光体の表面層における樹脂（β）の含有量は、樹脂（α）の質量に対して、０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。樹脂（β）の含有量を上記範囲内とすることで、表面層内での化合物（γ）の自由度が向上し、分極し易い状態となるため、帯電部材とのグリップ性が向上する効果を発現する。

［化合物（γ）］
　本発明の電子写真感光体の表面層は、化合物（γ）として、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、３－エトキシプロピオン酸エチル、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する。

　表面層がこれらの化合物を含有することにより、電子写真感光体は、繰り返し使用時の電位の安定性と帯電部材との滑りの抑制の効果が得られる。化合物（γ）の含有量は、表面層の全質量に対して、０．００１質量％以上、０．５質量％以下であることが好ましい。化合物（γ）の含有量をこの範囲内とすることで、表面層の初期摩擦係数の低減と、繰り返し使用時の電位の安定性との両立に優れ、耐摩耗性が良好となり、画像形成時に表面層内で化合物（γ）が分極し、帯電部材とのグリップ性が向上する効果が得られる。

　本発明においては、表面層用塗布液に化合物（γ）を含有させ、この表面層用塗布液を支持体上に塗布し、これを加熱乾燥させて塗膜を形成することにより化合物（γ）を有する表面層が形成される。化合物（γ）は、表面層を形成する際の加熱乾燥工程により揮発しやすいため、表面層用塗布液中における化合物（γ）の含有量（質量％）は、表面層中における化合物（γ）の含有量（質量％）よりも多くすることが好ましい。したがって、表面層用塗布液中における化合物（γ）の含有量は、表面層用塗布液の全質量に対して、５質量％以上、８０質量％以下が好ましい。

　表面層中における化合物（γ）の含有量は、以下に示す測定方法により求めることができる。測定にはＨＰ７６９４　Ｈｅａｄｓｐａｃｅ　ｓａｍｐｅｒ（アジレント・テクノロジー（株）製）と、ＨＰ６８９０　ｓｅｒｉｅｓ　ＧＳ　Ｓｙｓｔｅｍ（アジレント・テクノロジー（株）製）を用いる。製造した電子写真感光体から、表面層を含む５ｍｍ×４０ｍｍのサイズの試料片を切り出す。この試料片をバイアル瓶に入れ、ヘッドスペースサンプラー（ＨＰ７６９４Ｈｅａｄｓｐａｃｅ　ｓａｍｐｅｒ）の設定をＯｖｅｎ　１５０℃、Ｌｏｏｐ　１７０℃、Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｌｉｎｅ　１９０℃に設定し、試料片から発生したガスをガスクロマトグラフィー（ＨＰ６８９０　ｓｅｒｉｅｓ　ＧＳ　Ｓｙｓｔｅｍ）で測定する。
　また、試料片の表面層の質量は以下のようにして測定する。まず、上記測定に供した試料片の質量を量る。ここで、上記ガスクロマトグラフィーでの測定によって表面層から揮発した化合物（γ）の質量は、無視し得るものとみなしている。次いで、試料片をメチルエチルケトンに５分間浸漬して、表面層を剥離し、１００℃で５分間乾燥させる。得られた表面層剥離後の試料片の質量を量る。これらの質量の差分から、試料片が有する表面層の質量を求める。このようにして表面層中の化合物（γ）の含有量が測定される。

〔支持体〕
　電子写真感光体の支持体は、導電性を有する支持体である。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケル、亜鉛の如き金属または合金が挙げられる。アルミニウムやアルミニウム合金性の支持体の場合は、ＥＤ管、ＥＩ管や、これらを切削、電解複合研磨（電解作用を有する電極と電解質溶液による電解および研磨作用を有する砥石による研磨）、湿式または乾式ホーニング処理したものを用いることもできる。また、金属支持体、樹脂支持体上にアルミニウム、アルミニウム合金、または酸化インジウム－酸化スズ合金の導電性材料の薄膜を形成したものも挙げられる。

　また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子のような導電性粒子を樹脂に含浸した支持体や、導電性結着樹脂を有するプラスチックを用いることもできる。

　導電性支持体の表面は、レーザー光などの散乱による干渉縞の防止などを目的として、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理を施してもよい。

〔導電層〕
　本発明の電子写真感光体において、支持体上に、導電性粒子と樹脂を有する導電層を設けてもよい。導電層は、導電性粒子を結着樹脂に分散させた導電層用塗布液を用いて形成される層である。

　導電性粒子としては、カーボンブラック、アセチレンブラックや、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀の如き金属粉や、導電性酸化スズ、ＩＴＯの如き金属酸化物粉体が挙げられる。

　導電層に用いられる結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、及びアルキッド樹脂が挙げられる。

　導電層用塗布液の溶剤としては、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、及び芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。導電層の膜厚は、０．２μｍ以上、４０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上、３５μｍ以下であることがより好ましく、さらには５μｍ以上、３０μｍ以下であることがより好ましい。

〔中間層〕
　導電性支持体または導電層と、感光層との間に中間層を設けてもよい。中間層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、導電性支持体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護のために形成される。中間層は、結着樹脂を含有する中間層用塗布液を支持体上、または、導電層上に塗布し、これを乾燥または硬化させることによって形成することができる。

　中間層の結着樹脂としては、ポリアクリル酸類、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、及びポリウレタン樹脂が挙げられる。中間層に用いられる結着樹脂は熱可塑性樹脂が好ましく、具体的には、熱可塑性のポリアミド樹脂が好ましい。ポリアミド樹脂としては、溶液状態で塗布できるような低結晶性または非結晶性の共重合ナイロンが好ましい。

　中間層用塗布液の溶剤としては、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、及び芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。中間層の膜厚は、０．０５μｍ以上、４０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上、３０μｍ以下であることがより好ましい。また、中間層には、半導電性粒子あるいは電子輸送物質、あるいは電子受容性物質を含有させてもよい。

〔感光層〕
　導電性支持体、導電層または中間層上には、感光層（電荷発生層、電荷輸送層）が形成される。電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂および溶剤とともに分散して得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜としてもよい。

　電荷発生物質としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、インジゴ顔料、及びペリレン顔料が挙げられる。これらの電荷発生物質は１種のみ用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これらの中でも、特にオキシチタニウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、及びクロロガリウムフタロシアニンが高感度であるため好ましい。

　電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、尿素樹脂及び、これらの樹脂の原料である単量体を共重合させた共重合樹脂が挙げられる。これらの中でも、ブチラール樹脂が特に好ましい。これらの樹脂は、単独でまたは２種以上を用いることができる。

　分散方法としては、たとえば、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルを用いた方法が挙げられる。電荷発生物質と結着樹脂との割合は、結着樹脂１質量部に対して、電荷発生物質が０．１質量部以上、１０質量部以下の範囲が好ましく、１質量部以上、３質量部以下がより好ましい。電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、及び芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。

　電荷発生層の膜厚は、０．０１μｍ以上、５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上、２μｍ以下であることがより好ましい。

　また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤を必要に応じて含有させることもできる。また、電荷発生層において電荷（キャリア）の流れが滞らないようにするために、電荷発生層には、電子輸送物質、電子受容性物質を含有させてもよい。

　積層型感光層を有する電子写真感光体において、電荷発生層上には、電荷輸送層が設けられる。電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤に溶解させることによって得られる電荷輸送層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。電荷輸送物質としては、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、及びスチルベン化合物が挙げられる。好ましくは、下記構造式（ＣＴＭ－１）～（ＣＴＭ－７）で示される化合物である。

　本発明において、電荷輸送層が表面層である場合は、結着樹脂としては、前記樹脂（α）と、前記樹脂（β）を含有するが、他の樹脂をさらに混合して用いてもよい。混合して用いてもよい他の樹脂は、上述のとおりである。

　電荷輸送層の膜厚は、好ましくは５～５０μｍ、より好ましくは１０～３０μｍである。電荷輸送物質と結着樹脂との質量比は、好ましくは５：１～１：５、より好ましくは３：１～１：３である。

　電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、及び芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。好ましくは、キシレン、トルエン、およびテトラヒドロフランである。

〔電子写真感光体の製造〕
　本発明の電子写真感光体の各層には、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、対光安定剤のような劣化防止剤、有機微粒子、及び無機微粒子が挙げられる。劣化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系耐光安定剤、硫黄原子含有酸化防止剤、及びリン原子含有酸化防止剤が挙げられる。有機微粒子としては、フッ素原子含有樹脂粒子、ポリスチレン微粒子、及びポリエチレン樹脂粒子のような高分子樹脂粒子が挙げられる。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナのような金属酸化物が挙げられる。

　上記各層の塗布液を塗布する際には、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、またはブレードコーティング法等の塗布方法を用いることができる。なかでも浸漬塗布法が好ましい。

　上記各層の塗布液を乾燥させて塗膜を形成する乾燥温度としては、６０℃以上、１５０℃以下が好ましい。このうち、電荷輸送層用塗布液（表面層用塗布液）の乾燥温度としては、特には１１０℃以上、１４０℃以下が好ましい。また、乾燥時間としては、１０～６０分間が好ましく、２０～６０分間がより好ましい。

＜帯電部材＞
　本発明に係る帯電部材は、導電性基体、および該導電性基体上に形成された導電性樹脂層を有し、該導電性樹脂層は、バインダー、導電性微粒子及び開口を有するボウル形状の樹脂粒子を含有し、該帯電部材の表面は、該ボウル形状の樹脂粒子の該開口に由来する凹部と、該ボウル形状の樹脂粒子の該開口のエッジに由来する凸部とを有する。この帯電部材は、ローラ形状、平板形状、またはベルト形状等の形状を取ることができる。以下、図１Ａおよび１Ｂに示す帯電ローラによって、本発明の帯電部材の構成を説明する。

　図１Ａに示す帯電ローラは、導電性基体１とその周面を被覆している導電性樹脂層３とを有する。導電性樹脂層３は、バインダー、導電性微粒子及びボウル形状の樹脂粒子を含有している。図１Ｂに示すように、導電性樹脂層３は、第１の導電性樹脂層３１と第２の導電性樹脂層３２とで形成してもよい。

　導電性基体は、その直上の層と、接着剤を介して接着してもよい。この場合、接着剤は導電性であることが好ましい。導電性とするため、接着剤には公知の導電剤を有することができる。接着剤のバインダーとしては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が挙げられるが、ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、ポリエーテル系、エポキシ系の公知のものを用いることができる。接着剤に導電性を付与するための導電剤としては、後述する導電性微粒子、イオン導電剤から適宜選択し、単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。

　帯電部材は、電子写真感光体の帯電を良好なものとするため、通常、電気抵抗値が、温度２３℃、相対湿度５０％の環境中において、１×１０^３Ω以上、１×１０^１０Ω以下であることがより好ましい。また帯電部材は、電子写真感光体に対して、長手方向のニップ幅を均一にするという観点から、長手方向の中央部が一番太く、長手方向の両端部にいくほど細くなるクラウン形状が好ましい。クラウン量（中央部の外径と中央部から両端部方向へ各９０ｍｍ離れた位置の外径との差の平均値）は、３０μｍ以上、２００μｍ以下であることが好ましい。帯電部材の表面の硬度は、マイクロ硬度（ＭＤ－１型）で９０°以下が好ましく、より好ましくは、４０°以上、８０°以下である。この範囲内とすることにより、帯電部材と電子写真感光体との当接をより確実に行うことができる。

〔帯電部材の表面の凹凸構造〕
　図２Ａ及び図２Ｂは、帯電部材の導電性樹脂層の表層部の部分断面図である。これらの帯電部材において、ボウル形状の樹脂粒子６１が、前記帯電部材の表面に露出している。そして、帯電部材の表面は、表面に露出しているボウル形状の樹脂粒子の開口５１に由来する凹部５２と、表面に露出しているボウル形状の樹脂粒子の開口のエッジ５３に由来する凸部５４とを有している。

　ここで、本発明における「ボウル形状の樹脂粒子」とは、樹脂製のシェルを有し、当該シェルの一部が欠損し、当該欠損部が開口５１を構成しており、かつ、球状の凹部５２を有する粒子をいう。シェルの厚さとしては、０．１～３マイクロメートル（μｍ）の範囲内にあることが好ましい。また、シェルは略均一な厚みを有することが好ましい。厚みが略均一とは、例えば、シェルの最も肉厚な部分の厚みが、最も肉薄の部分の厚みの３倍以下、好ましくは２倍以下であることをいう。ボウル形状の樹脂粒子の例を図４Ａから図４Ｅに示す。

　開口５１は、図４Ａ及び図４Ｂに示すように、そのエッジが平坦であってもよく、また、図４Ｃ、図４Ｄまたは図４Ｅに示すように、そのエッジが凹凸を有していてもよい。ボウル形状の樹脂粒子の最大径５８は、５μｍ以上、１５０μｍ以下、特には８μｍ以上、１２０μｍ以下とすることが好ましい。この範囲内とすることにより、電子写真感光体との当接をより確実に行うことができる。

　図２Ｃ及び図２Ｄは、各々導電性樹脂層を第１の導電性樹脂層３１と第２の導電性樹脂層３２で形成した帯電部材の導電性樹脂層の表層部の部分断面図である。これらの帯電部材において、ボウル形状の樹脂粒子６１は、帯電部材の表面に非露出の状態で存在している。より詳細に説明すると、ボウル形状の樹脂粒子６１は、その開口部が第１の導電性樹脂層３１の表面に露出し、開口のエッジ５３が凸部を構成するように存在している。そして、第２の導電性樹脂層（薄層）３２がボウル形状の樹脂粒子６１の、球状の凹部５２の内壁に沿って形成されているため、帯電部材の表面にはボウル形状の樹脂粒子の開口に由来する凹部が形成されている。更に、第２の導電性樹脂層（薄層）が、前記開口５１のエッジ５３を被覆していることにより、帯電部材の表面には、当該エッジに由来する凸部５４が形成されている。

　本発明者らが鋭意検討した結果、ボウル形状の樹脂粒子を導電性樹脂層に含有させ、表面に「当該ボウル形状の樹脂粒子の開口による凹部」と、「当該開口のエッジによる凸部」とを有する帯電部材は、帯電性能に関し、長期間の使用によっても、従来の導電性樹脂粒子に由来する凸部を有する帯電部材と同等レベルの帯電性能を得られているとの知見を得た。更に、該開口のエッジに由来する凸部は、従来の導電性樹脂粒子に由来する凸部と比較して、電子写真感光体と当接した際に、よりよく弾性変形することが確認された。

　図８Ａ及び図８Ｂは、それぞれ、図２Ａ及び図２Ｂに示す凹部と凸部を有する帯電部材が、電子写真感光体と当接する前の状態を示す図である。また、図８Ｃ及び図８Ｄは、それぞれ、図２Ａ及び図２Ｂに示す凹部と凸部を有する帯電部材が、電子写真感光体と当接した時のニップ状態を示す図である。ボウル形状の樹脂粒子６１の開口のエッジ５３は電子写真感光体８０３との当接圧力により、弾性変形していることが観察された。この弾性変形により、帯電部材の電子写真感光体へのグリップ力を高め、帯電部材と電子写真感光体との間の接触状態を安定化していると推測される。

　図３に示す、前記ボウル形状の樹脂粒子の開口のエッジに由来する凸部５４の頂点５５と、前記ボウル形状の樹脂粒子の丸い凹部５２の底部５６との高低差５７は、５μｍ以上、１００μｍ以下、特には８μｍ以上、８０μｍ以下とすることが好ましい。この範囲内とすることにより、帯電部材と電子写真感光体との当接をより確実に行うことができる。また、前記の高低差５７と、前記ボウル形状の樹脂粒子の最大径５８の比、即ち、〔最大径〕／〔高低差〕が、０．８以上、３．０以下であることが好ましい。この範囲内とすることにより、帯電部材と電子写真感光体との当接をより確実に行うことができる。

　前記凹凸形状の形成により、導電性樹脂層の表面状態は、下記のように制御されていることが好ましい。十点平均表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は、５μｍ以上、６５μｍ以下が好ましい。Ｒｚｊｉｓをこの範囲内とすることで、帯電部材と電子写真感光体との当接をより確実に行うことができる。また、表面の凹凸平均間隔（Ｓｍ）は、２０μｍ以上、２００μｍ以下、特には３０μｍ以上、１５０μｍ以下が好ましい。Ｓｍがこの範囲内であれば、凹凸の平均間隔が短く、帯電部材と電子写真感光体との接触点が多くなり、電子写真感光体に含有された化合物（γ）の分極が誘起されやすくなり、電子写真感光体と帯電部材の凸部との静電的引力が強まり、帯電部材と電子写真感光体との当接をより確実に行うことができる。なお、表面の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）及び表面の凹凸平均間隔（Ｓｍ）の測定法は、後に詳述する。

　また、ボウル形状の樹脂粒子の最大径５８と、開口部の最小径７４の比、即ち、ボウル形状の樹脂粒子の〔最大径〕／〔開口部の最小径〕は、１．１以上、４．０以下であることが好ましい。これにより、電子写真感光体との当接をより確実に行うことができる。

〔導電性樹脂層〕
［バインダー］
　帯電部材の導電性樹脂層に含有されるバインダーとしては、公知のゴムまたは樹脂を使用することができる。ゴムとしては、例えば、天然ゴムやこれを加硫処理したもの、合成ゴムを挙げることができる。合成ゴムとしては以下のものが挙げられる。エチレンプロピレンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム及びフッ素ゴム。樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の如き樹脂が使用できる。中でも、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ブチラール樹脂がより好ましい。上記の材料を使用することにより、帯電部材と電子写真感光体との当接をより確実に行うことができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらバインダーの原料である単量体を共重合させ、共重合体としてもよい。

　導電性樹脂層を、第１の導電性樹脂層と第２の導電性樹脂層で形成する場合、第１の導電性樹脂層に用いるバインダーは、ゴムを使用することが好ましい。これは、帯電部材と電子写真感光体との当接をより確実に行うことができるためである。第１の導電性樹脂層に用いるバインダーとしてゴムを使用した場合、第２の導電性樹脂層に用いるバインダーは、樹脂を使用することが好ましい。これは、帯電部材と電子写真感光体との密着性及び摩擦性の制御を、より容易に行うことができるためである。導電性樹脂層は、プレポリマー化したバインダーの原料に架橋剤等を添加し、硬化または架橋することによって形成してもよい。本発明においては、上記混合物についても、以下、バインダーと称して説明する。

［導電性微粒子］
　帯電部材の導電性樹脂層は、導電性を発現するために導電性微粒子を含有する。導電性微粒子の具体例としては、金属酸化物、金属微粒子、カーボンブラックが挙げられる。また、これらの導電性微粒子を、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。導電性樹脂層中における導電性微粒子の含有量の目安としては、バインダー１００質量部に対して２～２００質量部、特には５～１００質量部である。第１の導電性樹脂層と第２の導電性樹脂層に使用するバインダー及び導電性微粒子の種類は、同じであっても、異なっていてもよい。

〔導電性樹脂層の形成方法〕
　前記導電性樹脂層を形成する方法を以下に説明する。

＜方法１＞　導電性樹脂層が単層の場合（図１Ａの場合）
　まず、バインダー中に導電性微粒子及び中空形状の樹脂粒子を分散させた被覆層（以下、「予備被覆層」とも称す。）を導電性基体上に形成する。次に、この予備被覆層の表面を研磨して中空形状の樹脂粒子の一部を削除してボウル形状とする。これにより、表面にボウル形状の樹脂粒子の開口による凹部と、ボウル形状の樹脂粒子の開口のエッジによる凸部が形成される（以下、「ボウル形状の樹脂粒子の開口による凹凸形状」とも称す。）。

［１－１．予備被覆層中への樹脂粒子の分散］
　まず、予備被覆層に中空形状の樹脂粒子を分散させる方法について説明する。一つの方法としては、内部に気体を含有している中空粒子を、バインダー及び導電性微粒子とともに分散させた導電性樹脂組成物の塗膜を導電性基体上に形成し、当該塗膜を、乾燥、硬化または架橋等させる方法が挙げられる。中空形状の樹脂粒子に用いる材料としては、前記バインダーとしての樹脂あるいは公知の樹脂を挙げることができる。

　別の方法としては、粒子の内部に内包物質を含み、熱を加えることにより内包物質が膨張し、中空形状の樹脂粒子となる、いわゆる熱膨張マイクロカプセルを使用する方法を例示することができる。熱膨張マイクロカプセルを、バインダー及び導電性微粒子とともに分散させた導電性樹脂組成物を作成し、この組成物の層を、導電性基体上に形成し、乾燥、硬化、または、架橋等を行う方法である。この方法の場合、予備被覆層に使用するバインダーの乾燥、硬化、または架橋時の熱で、内包物質を膨張させ、中空形状の樹脂粒子を形成することができる。この際、温度条件を制御することで、粒径を制御することもできる。

　熱膨張マイクロカプセルを用いる場合、熱可塑性樹脂をバインダーとして用いる必要がある。熱可塑性樹脂の例を以下に挙げる。アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メタクリル酸樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂、メタクリロニトリル樹脂、アクリル酸樹脂、アクリル酸エステル樹脂類、メタクリル酸エステル樹脂類。この中でも、ガス透過性が低く、高い反発弾性を示すアクリロニトリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メタクリロニトリル樹脂から選ばれる少なくとも１種からなる熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。これらの樹脂は、本発明に用いる樹脂粒子を作製しやすく、バインダー樹脂への分散が容易であるという観点から好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、これらの熱可塑性樹脂の原料となる単量体を共重合させ、共重合体として用いても良い。

　熱膨張マイクロカプセルに内包させる物質としては、バインダーに用いる熱可塑性樹脂の軟化点以下の温度で気化するものが好ましく、例えば以下のものが挙げられる。プロパン、プロピレン、ブテン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタンなどの低沸点液体；ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、ノルマルデカン、イソデカンなどの高沸点液体。

　上記の熱膨張マイクロカプセルは、懸濁重合法、界面重合法、界面沈殿法、液中乾燥法等の公知の製法により製造することができる。例えば、懸濁重合法においては、重合性単量体、上記熱膨張マイクロカプセルに内包させる物質及び重合開始剤を混合し、この混合物を、界面活性剤や分散安定剤を含有する水性媒体中に分散させた後、懸濁重合させる方法を例示することができる。なお、重合性単量体の官能基と反応する反応性基を有する化合物、有機フィラーを添加することもできる。

　重合性単量体としては、下記のものを例示することができる。アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリル、α－エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル（メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート等）、メタクリル酸エステル（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等）、スチレン系モノマー、アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド、ブタジエン、εカプロラクタム、ポリエーテル、イソシアネート。これらの重合性単量体は単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。

　重合開始剤としては、公知のパーオキサイド開始剤及びアゾ開始剤を使用できる。中でも重合の制御、溶媒との相溶性、取扱時の安全性の観点から、アゾ開始剤が好ましい。アゾ開始剤の具体例を以下に挙げる。２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビスシクロヘキサン－１－カルボニトリル、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、及び２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル。特には、開始剤効率の観点から２，２’－アゾビスイソブチロニトリルが好ましい。重合開始剤を用いる場合、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましい。本範囲内であれば、重合開始剤の効果が発揮されて十分な重合度の重合体を得ることができる。

　界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子型分散剤等を使用できる。界面活性剤を使用する場合、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましい。分散安定剤としては、以下のものが挙げられる。有機微粒子（ポリスチレン微粒子、ポリメタクリル酸メチル微粒子、ポリアクリル酸微粒子、及びポリエポキシド微粒子等）、シリカ（コロイダルシリカ等）、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸バリウム、及び、水酸化マグネシウム。分散安定剤を使用する場合、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１～２０質量部が好ましい。本範囲内であれば、分散が安定化し、また、未吸着の分散剤の増加による溶媒の増粘という弊害を防止することができる。

　懸濁重合は、モノマーや溶媒の気化による蒸発や揮散を防止するため、耐圧容器を用い、密閉下で行うことが好ましい。また、分散機で懸濁してから、耐圧容器に移して懸濁重合してもよく、耐圧容器内で懸濁させて重合してもよい。重合温度は、５０℃～１２０℃が好ましい。本範囲内であれば、十分な重合度を有する目的とする重合体を得ることができる。重合は、大気圧下で行ってもよいが、上記熱膨張カプセルに内包させる物質を気化させないために加圧下（大気圧に０．１～１ＭＰａを加えた圧力下）で行うことが好ましい。重合終了後は、遠心分離や濾過によって、固液分離及び洗浄を行ってもよい。固液分離や洗浄を行う場合、その後、熱膨張マイクロカプセルを構成する樹脂の軟化温度以下にて乾燥や粉砕してもよい。乾燥及び粉砕は、既知の方法により行うことができ、気流乾燥機、順風乾燥機及びナウターミキサーを使用できる。また、乾燥及び粉砕は粉砕乾燥機によって同時に行うこともできる。界面活性剤及び分散安定剤は、製造後に洗浄濾過を繰り返すことにより除去することができる。

［１－２．予備被覆層の形成方法］
　続いて、予備被覆層の形成方法について説明する。
　予備被覆層の形成方法としては、静電スプレー塗布、ディッピング塗布、ロール塗布、所定の膜厚に成膜されたシート形状又はチューブ形状の層を接着又は被覆する方法、型内で所定の形状に材料を硬化、成形する方法が挙げられる。また、特に、バインダーがゴムの場合には、クロスヘッドを備えた押出機を用いて、導電性基体と未加硫ゴム組成物を一体的に押出して作製することもできる。クロスヘッドとは、電線や針金の被覆層を構成するために用いられる、押出機のシリンダ先端に設置して使用する押出金型である。この後、乾燥、硬化、または、架橋を経た後、予備被覆層の表面を研磨して、中空形状の樹脂粒子の一部を削除してボウル形状とする。研磨方法としては、円筒研磨方法やテープ研磨法を使用することができる。円筒研磨機としては、トラバース方式のＮＣ円筒研磨機、プランジカット方式のＮＣ円筒研磨機を例示することができる。

　中空の樹脂粒子は、内部に気体を内包しているため、高い反発弾性を有する。従って、予備被覆層のバインダーとしては、相対的に低い反発弾性を有し、かつ、伸びの小さなゴムまたは樹脂を選択することが好ましい。これにより、予備被覆層は研磨されやすく、中空の樹脂粒子は研磨されにくい状態を達成することができる。この状態にある予備被覆層を研磨すると、中空の樹脂粒子の一部のみを削除し、ボウル形状の樹脂粒子とすることができる。その結果、予備被覆層の表面には、ボウル形状の樹脂粒子の開口を形成することができる。本方法は、中空の樹脂粒子と予備被覆層との研磨性の差を利用して、開口に由来する凹部と、該開口のエッジに由来する凸部を形成する方法であるため、予備被覆層に使用するバインダーにはゴムを使用することが好ましい。具体的には、低い反発弾性を有し、かつ、伸びが小さいアクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、または、ブタジエンゴムを好適に用い得る。

　中空の樹脂粒子としては、シェルが、気体透過性が低く、高反発弾性を有するという観点から、極性基を有する樹脂を含むものが好ましい。かかる樹脂としては、下記式（１）で示されるユニットを有する樹脂が挙げられる。更には、研磨の制御の容易性という観点から、式（１）で示されるユニットと、式（５）で示されるユニットの両方を有することが、更に好ましい。

　式（１）中、Ａは、下記式（２）、（３）及び（４）から選択される少なくとも１種である。Ｒ１は、水素原子、または炭素数１～４のアルキル基である。

　式（５）中、Ｒ２は、水素原子、または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ３は、水素原子、または炭素数１～１０のアルキル基である。Ｒ２とＲ３は、同じ構造であっても、異なる構造であってもよい。

［１－３．研磨方法］
　研磨方法としては、円筒研磨方法やテープ研磨法を使用することができるが、材料の研磨性の差を顕著に引き出す必要があるため、より速く研磨する条件とすることが好ましい。この観点から、円筒研磨法を使用することがより好ましい。円筒研磨法のなかでも、長手方向を同時に研磨でき、研磨時間が短縮できるという観点から、プランジカット方式を使用することが、更に好ましい。また、研磨面を均一にするという観点から従来行われていたスパークアウト工程（侵入速度０ｍｍ／ｍｉｎでの研磨工程）を、できるだけ短時間とすること、もしくは行わないことが好ましい。

　一例として、プランジカット方式の円筒研磨機を使用する際の、予備被覆層の研磨条件として好ましい範囲を以下に示す。円筒研磨砥石の回転数は、１０００ｒｐｍ以上、４０００ｒｐｍ以下、特には２０００ｒｐｍ以上、４０００ｒｐｍが好ましい。予備被覆層への侵入速度は、５ｍｍ／ｍｉｎ以上、３０ｍｍ／ｍｉｎ以下、特には１０ｍｍ／ｍｉｎ以上が好ましい。侵入工程の最後には、研磨表面に慣らし工程を有してもよく、０．１ｍｍ／ｍｉｎ～０．２ｍｍ／ｍｉｎの侵入速度で２秒間以内とすることが好ましい。スパークアウト工程（侵入速度０ｍｍ／ｍｉｎでの研磨工程）は、３秒間以下が好ましい。予備被覆層を形成した部材が回転可能な形状の場合（例えば、ローラ形状の場合）は、回転数を、５０ｒｐｍ以上、５００ｒｐｍ以下、特には２００ｒｐｍ以上、５００ｒｐｍ以下とすることが好ましい。予備被覆層への侵入速度及びスパークアウト工程を上述の条件とすることで、導電性樹脂層の表面に、ボウル形状の樹脂粒子の開口による凹凸形状を、より容易に形成することができる。

　予備被覆層を研磨したローラは、そのまま、本発明に係る帯電部材として使用することができる。また、予備被覆層を研磨した層を第１の導電性樹脂層とし、その表面に第２の導電性樹脂層を形成した構成のローラを本発明に係る帯電部材として使用することができる。

＜方法２＞　導電性樹脂層が２層の場合（図１Ｂの場合）
［２－１．第２の導電性樹脂層の形成］
　前記方法にて得られた第１の導電性樹脂層の表面に、導電性樹脂組成物を被覆し、乾燥、硬化、または、架橋を行うことにより、第２の導電性樹脂層を形成することができる。被覆方法としては、前記の方法を使用することができる。第１の導電性樹脂層の表面に存在するボウル形状の樹脂粒子の開口およびそのエッジによる凹凸形状を反映した表面とすることが必要である。そのため、第２の導電性樹脂層は、比較的薄いことが好ましい。第２の導電性樹脂層の厚さの目安としては、５０μｍ以下、特には３０μｍ以下である。従って、上記被覆方法の中でも、静電スプレー塗布、ディッピング塗布、またはロール塗布により第２の導電性樹脂層を形成する方法がより好ましい。これらの塗布法を使用する場合、バインダー中に導電性微粒子を分散した導電性樹脂組成物の塗布液を作成し、塗布を行う。

［２－２．電子線照射］
　更には、予備被覆層を研磨した層あるいは第２の導電性樹脂層を形成した後、その表面に、紫外線照射や電子線照射を行ってもよい。

　図９に、導電性樹脂層を形成したローラ形状の部材に、電子線を照射する方法の一例を説明する概略図を示す。まず、導電性樹脂層を形成した部材１０１を、不図示の回転冶具に設置し、シャッター備え付けの投入口１０２から電子線照射装置１０３の内部へと搬入する。この後、シャッターを閉じ、電子線照射装置の内部雰囲気を窒素置換して、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下になったことを確認してから、電子線発生部１０４から電子線を照射する。電子線発生部１０４には、電子線加速用の真空チャンバーと、フィラメント状の陰極が存在する。そして、この陰極を加熱すると、その表面から熱電子が放出される。このように放出された熱電子は加速電圧によって加速された後、電子線として放出される。また、このフィラメントの形状やフィラメントの加熱温度を変えることによって、陰極から放出される電子線の数（照射線量）を調節することができる。

　電子線照射における電子線の線量は、下記の数式（１）で定義される。
　　　　　　　Ｄ＝（Ｋ・Ｉ）／Ｖ　　・・・（１）
　ここで、Ｄは線量（ｋＧｙ）、Ｋは装置定数、Ｉは電子電流（ｍＡ）、Ｖは処理スピード（ｍ／ｍｉｎ）である。装置定数Ｋは装置個々の効率を表す定数であって、装置の性能の指標である。装置定数Ｋは一定の加速電圧の条件で、電子電流と処理スピードを変えて線量を測定することによって求めることができる。電子線の線量測定は、線量測定用フィルムをローラ表面に貼り付け、これを実際に電子線照射装置で処理し、この線量測定用フィルムの電子線の線量をフィルム線量計により測定する。線量測定用フィルムはＦＷＴ－６０、フィルム線量計はＦＷＴ－９２Ｄ型（いずれもＦａｒ　Ｗｅｓｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）である。本発明における電子線の線量は、表面改質の効果の観点から３０ｋＧｙ以上、また表面の過度の架橋や崩壊防止の観点から３０００ｋＧｙ以下の範囲が好ましい。

［導電性樹脂層中のその他の成分］
　帯電部材の導電性樹脂層は、前記の導電性微粒子に加えて、公知のイオン導電剤および絶縁性粒子を含有させてもよい。

［導電性樹脂層の体積抵抗率］
　導電性樹脂層の体積抵抗率の目安としては、温度２３℃、相対湿度５０％の環境において、１×１０^２Ω・ｃｍ以上、１×１０^１６Ω・ｃｍ以下とすることが好ましい。この範囲内とすることで、放電により電子写真感光体を適切に帯電することが、より容易になる。

　導電性樹脂層の体積抵抗率は、以下のようにして求める。まず、帯電部材から、導電性樹脂層を、縦５ｍｍ、横５ｍｍ、厚さ１ｍｍ程度の短冊形に切り出す。両面に金属を蒸着して電極とガード電極とを作製し測定用サンプルを得る。導電性樹脂層が薄膜で切り出せない場合には、アルミニウム製のシートの上に導電性樹脂層形成用の導電性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、塗膜面に金属を蒸着して測定用サンプルを得る。得られた測定用サンプルについて微小電流計（商品名：ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ　Ｒ８３４０Ａ　ＵＬＴＲＡＨＩＧＨＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ　ＭＥＴＥＲ、（株）アドバンテスト製）を用いて２００Ｖの電圧を印加する。そして、３０秒後の電流を測定し、膜厚と電極面積とから計算して体積抵抗率を求める。導電性樹脂層の体積抵抗率は、前述した導電性微粒子及びイオン導電剤により調整することができる。また、導電性微粒子の平均粒径の目安としては、０．０１μｍ～０．９μｍ、特には０．０１μｍ～０．５μｍである。導電性樹脂層中の導電性微粒子の含有量の目安はバインダー１００質量部に対して２～８０質量部、特には２０～６０質量部である。

〔導電性基体〕
　本発明に係る帯電部材に用いられる導電性基体は、導電性を有し、その上に設けられる導電性樹脂層等を支持する機能を有するものである。材質としては、例えば、鉄、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケルの如き金属やその合金を挙げることができる。

＜プロセスカートリッジ＞
　本発明に係るプロセスカートリッジの例を図１０に示す。当該プロセスカートリッジは、前記帯電部材と前記電子写真感光体を有し、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されている。

＜電子写真装置＞
　本発明に係る電子写真装置は、本発明に係る電子写真プロセスカートリッジが搭載された電子写真装置である。図６に示す電子写真装置は、電子写真感光体、帯電装置、現像装置、及びクリーニング装置等が一体化された電子写真プロセスカートリッジと、潜像形成装置、現像装置、転写装置、定着装置等から構成されている。

　電子写真感光体４は、導電性基体上に感光層を有する回転ドラム型であり、矢示の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。帯電装置は、電子写真感光体４に所定の押圧力で当接されることにより接触配置される接触式の帯電ローラ５を有する。帯電ローラ５は、電子写真感光体の回転に従い回転する従動回転であり、帯電用電源１９から所定の直流電圧を印加することにより、電子写真感光体を所定の電位に帯電する。電子写真感光体４に静電潜像を形成する潜像形成装置１１としては、例えばレーザービームスキャナーの如き露光装置が用いられる。一様に帯電された電子写真感光体に画像情報に対応した露光を行うことにより、静電潜像が形成される。現像装置は、電子写真感光体４に近接又は接触して配設される現像スリーブ又は現像ローラ６を有する。電子写真感光体の帯電極性と同極性に静電的処理されたトナーを反転現像により、静電潜像を現像してトナー像を形成する。転写装置は、接触式の転写ローラ８を有する。電子写真感光体からトナー像を普通紙の如き転写材７に転写する。転写材７は、搬送部材を有する給紙システムにより搬送される。クリーニング装置は、ブレード型のクリーニング部材１０、回収容器１４を有し、転写した後、電子写真感光体上に残留する転写残トナーを機械的に掻き落とし回収する。ここで、現像装置にて転写残トナーを回収する現像同時クリーニング方式を採用することにより、クリーニング装置を省くことも可能である。定着装置９は、加熱されたロール等で構成され、転写されたトナー像を転写材７に定着し、機外に排出する。

　以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。実施例に先立ち、電子写真感光体の製造例Ａ１～Ａ１９、帯電部材及び樹脂粒子の評価方法、樹脂粒子の製造例ｂ１～ｂ１１、導電性ゴム組成物の製造例ｃ１～ｃ１８、導電性粒子ｄ１の製造例、絶縁性粒子ｄ２の製造例、並びに、帯電部材の製造例Ｔ１～Ｔ２３について説明する。

＜電子写真感光体の製造例Ａ１～Ａ１９＞
〔製造例Ａ１〕
　直径２４ｍｍ、長さ２６１．６ｍｍのアルミニウム製シリンダーを支持体とした。次に、ＳｎＯ_２コート処理硫酸バリウム（導電性粒子）１０質量部、酸化チタン（抵抗調節用顔料）２部、フェノール樹脂（結着樹脂）６質量部、シリコーンオイル（レベリング剤）０．００１質量部、メタノール４質量部、およびメトキシプロパノール１６質量部の混合溶剤を用いて導電層用塗布液を調製した。この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、これを３０分間１４０℃で硬化（熱硬化）させることによって、支持体上に膜厚が１５μｍの導電層を形成した。

　次に、Ｎ－メトキシメチル化ナイロン３質量部および共重合ナイロン３質量部を、メタノール６５質量部およびｎ－ブタノール３０質量部の混合溶剤に溶解させることによって、中間層用塗布液を調製した。この中間層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、これを１０分間８０℃で乾燥させることによって、導電層上に膜厚が０．７μｍの中間層を形成した。

　次に、電荷発生物質としてＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１０質量部を用いた。これをシクロヘキサノン２５０質量部にポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ－１．積水化学工業（株）製）５質量部を溶解させた液に加えた。これを、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下１時間分散し、酢酸エチル２５０質量部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を中間層上に浸漬塗布し、これを１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．２６μｍの電荷発生層を形成した。

　次に、下記式（ＣＴＭ－１）で示される化合物（電荷輸送物質）５．６質量部、下記式（ＣＴＭ－２）で示される化合物（電荷輸送物質）２．４質量部と、ポリカーボネート樹脂Ａ（１）（樹脂Ａ（１））１０質量部、および、ポリカーボネート樹脂Ｄ（１）（樹脂Ｄ（１））０．３６質量部を、安息香酸メチル２．５質量部、ジメトキシメタン２０質量部およびｏ－キシレン３０質量部に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。

　この電荷輸送層用塗布液を前記電荷発生層上に浸漬塗布し、これを１２５℃で３０分間乾燥させることによって、電荷発生層上に膜厚が１５μｍの電荷輸送層を形成した。形成された電荷輸送層には、安息香酸メチルが０．０２８質量％含有されていることがガスクロマトグラフィーにより確認された。このようにして、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体Ａ１を製造した。

〔製造例Ａ２～Ａ１８〕
　製造例１において、樹脂（α）、樹脂（β）及び化合物（γ）を表４に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして電子写真感光体Ａ２～Ａ１８を製造した。なお、実施例１と同様にして表面層である電荷輸送層中に含有される化合物（γ）の量（質量％）を確認した。その結果を表４に示す。

〔製造例Ａ１９〕
　製造例１において、化合物（γ）を用いなかった以外は、製造例１と同様にして電子写真感光体Ａ１９を製造した。

＜樹脂粒子の製造例ｂ１～ｂ１１＞
〔製造例ｂ１〕
　イオン交換水４０００質量部と、分散安定剤としてコロイダルシリカ９質量部及びポリビニルピロリドン０．１５質量部を添加し、水性混合液を調製した。次いで、重合性単量体としてアクリロニトリル５０質量部、メタクリロニトリル４５質量部及び、メチルメタクリレート５質量部と、内包物質としてノルマルヘキサン１２．５質量部と、重合開始剤としてジクミルパーオキシド０．７５質量部からなる油性混合液を調製した。この油性混合液を、前記水性混合液に添加し、更に水酸化ナトリウム０．４質量部を添加することにより、分散液を調製した。得られた分散液をホモジナイザーを用いて３分間攪拌混合し、窒素置換した重合反応容器内へ仕込み、２００ｒｐｍの撹拌下、６０℃で２０時間反応させることにより、反応生成物を調製した。得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、８０℃で５時間乾燥して樹脂粒子を作製した。得られた樹脂粒子を音波式分級機により解砕して分級することによって、平均粒径１２μｍの樹脂粒子ｂ１を得た。

〔製造例ｂ２〕
　製造例ｂ１において、コロイダルシリカの添加部数を４．５質量部に変更した以外は製造例ｂ１と同様の方法で樹脂粒子を作製した。また同様に分級して平均粒径５０μｍの樹脂粒子ｂ２を得た。

〔製造例ｂ３～ｂ７〕
　製造例ｂ２で分級した粒経違いの平均粒径が下記表５に記載の粒子を樹脂粒子ｂ３～ｂ７とした。

〔製造例ｂ８〕
　製造例ｂ１において、重合性単量体をメタクリロニトリル４５質量部及びメチルアクリレート５５質量部に変更した以外は、製造例ｂ１と同様の方法で樹脂粒子を作製し、分級して、平均粒径２５μｍの樹脂粒子ｂ８を得た。

〔製造例ｂ９〕
　製造例ｂ２において、重合性単量体をアクリルアミド４５質量部及びメタクリルアミド５５質量部に変更した以外は、製造例ｂ２と同様の方法で樹脂粒子を作製し、分級して、平均粒径４５μｍの樹脂粒子ｂ９を得た。

〔製造例ｂ１０〕
　製造例ｂ２において、重合性単量体をメチルメタクリレート６０質量部及びアクリルアミド４０質量部に変更した以外は、製造例ｂ２と同様の方法で樹脂粒子を作製し、分級して、平均粒径１０μｍの樹脂粒子ｂ１０を得た。

〔製造例ｂ１１〕
　製造例ｂ１において、重合性単量体をアクリルアミド１００質量部に変更した以外は、製造例ｂ１と同様の方法で樹脂粒子を作製した。また、同様に分級して平均粒径８μｍの樹脂粒子ｂ１１を得た。

＜導電性ゴム組成物の製造例ｃ１～ｃ１８＞
〔製造例ｃ１〕
　アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）（商品名：Ｎ２３０ＳＶ、ＪＳＲ社製）１００質量部に対し下記表６の成分（１）の欄に示す他の４種類の材料を加えて、５０℃に調節した密閉型ミキサーにて１５分間混練した。これに表６の成分（２）の欄に示す３種類の材料を添加した。次いで、温度２５℃に冷却した二本ロール機にて１０分間混練し、導電性ゴム組成物ｃ１を作製した。

〔製造例ｃ２〕
　樹脂粒子ｂ１を樹脂粒子ｂ２に変更した以外は、製造例ｃ１と同様にして導電性ゴム組成物ｃ２を作製した。

〔製造例ｃ３～ｃ８〕
　樹脂粒子の種類及び添加部数を表９に示すように変更した以外は、製造例ｃ１と同様にして導電性ゴム組成物ｃ３～ｃ８を作製した。

〔製造例ｃ９〕
　スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（商品名：ＳＢＲ１５００、ＪＳＲ社製）１００質量部に対し下記表７の成分（１）の欄に示す他の６種類の材料を加えて、８０℃に調節した密閉型ミキサーにて１５分間混練した。これに表７の成分（２）の欄に示す３種類の材料を添加した。次いで、温度２５℃に冷却した二本ロール機にて１０分間混練し、導電性ゴム組成物ｃ９を作製した。

〔製造例ｃ１０～ｃ１５〕
　樹脂粒子の種類及び添加部数を表９に示すように変更した以外は、製造例ｃ１と同様にして導電性ゴム組成物ｃ１０～ｃ１５を作製した。

〔製造例ｃ１６〕
　製造例ｃ１において、アクリロニトリルブタジエンゴムをブタジエンゴム（ＢＲ）「ＪＳＲ　ＢＲ０１」（商品名、ＪＳＲ（株）製）に変更し、カーボンブラックを３０質量部とし、樹脂粒子ｂ１を樹脂粒子１０ｂ（５質量部）に変更した。上記以外は、製造例ｃ１と同様にして、導電性ゴム組成物ｃ１６を作製した。

〔製造例ｃ１７〕
樹脂粒子の種類及び添加部数を表９に示すように変更した以外は、製造例ｃ１と同様にして導電性ゴム組成物ｃ１７を作製した。

〔製造例ｃ１８〕
　クロロプレンゴム（商品名：ショープレンＷＲＴ、昭和電工（株）製）７５質量部に対し下記表８の成分（１）の欄に示す他の３種類の材料を加えて、５０℃に調節した密閉型ミキサーにて１５分間混練した。これに表８の成分（２）の欄に示す３種類の材料を添加し、温度２０℃に冷却した二本ロール機で１５分間混練し、導電性ゴム組成物ｃ１８を作製した。

＜導電性粒子及び絶縁性粒子の製造例＞
〔製造例ｄ１〕
　シリカ粒子（平均粒子径１５ｎｍ、体積抵抗率１．８×１０^１２Ω・ｃｍ）７０００質量部に、メチルハイドロジェンポリシロキサン１４０質量部を、エッジランナーを稼動させながら添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で３０分間混合攪拌した。この時の攪拌速度は２２ｒｐｍであった。その中に、カーボンブラック「＃５２」（商品名、三菱化学（株）製）７０００質量部を、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で６０分間混合攪拌を行った。このようにしてメチルハイドロジェンポリシロキサンで被覆したシリカ粒子の表面にカーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて８０℃で６０分間乾燥を行い、複合導電性微粒子１を作製した。この時の攪拌速度は２２ｒｐｍであった。なお、得られた複合導電性微粒子１は、平均粒径が１５ｎｍであり、体積抵抗率は１．１×１０^２Ω・ｃｍであった。

〔製造例ｄ２〕
　針状ルチル型酸化チタン粒子（平均粒径１５ｎｍ、縦：横＝３：１、体積抵抗率２．３×１０^１０Ω・ｃｍ）１０００質量部に、表面処理剤としてイソブチルトリメトキシシラン１１０質量部及び溶媒としてトルエン３０００質量部を配合してスラリーを調製した。このスラリーを、攪拌機で３０分間混合した後、有効内容積の８０％が平均粒子径０．８ｍｍのガラスビーズで充填されたビスコミルに供給し、温度３５±５℃で湿式解砕処理を行った。湿式解砕処理して得たスラリーを、ニーダーを用いて減圧蒸留（バス温度：１１０℃、製品温度：３０～６０℃、減圧度：約１００Ｔｏｒｒ）によりトルエンを除去し、１２０℃で２時間表面処理剤の焼付け処理を行った。焼付け処理した粒子を室温まで冷却した後、ピンミルを用いて粉砕して、表面処理酸化チタン粒子１（絶縁性粒子）を作製した。

＜帯電部材及び樹脂粒子の評価方法＞
〔１．帯電部材の電気抵抗値〕
　図５は帯電ローラの電気抵抗値の測定装置である。導電性基体１の両端に軸受け３３により荷重をかけて、帯電ローラ５を、電子写真感光体と同じ曲率の円柱形金属３９に、平行になるように当接させる。この状態で、モータ（不図示）により円柱形金属３９を回転させ、当接した帯電ローラ５を従動回転させながら安定化電源３４から直流電圧－２００Ｖを印加する。この時に流れる電流を電流計３５で測定し、帯電ローラの電気抵抗値を計算する。荷重は各４．９Ｎとし、金属製円柱は直径３０ｍｍ、金属製円柱の回転は周速４５ｍｍ／ｓｅｃとする。

　なお、測定にあたり、帯電ローラを温度２３℃、相対湿度５０％の環境に２４時間以上放置し、同環境下に置かれた測定装置を用いて測定を行う。

〔２．帯電部材の表面粗さＲｚｊｉｓ及び平均凹凸間隔ＲＳｍの測定〕
　表面粗さ測定器（商品名：ＳＥ－３５００、株式会社小坂研究所製）を用いて、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｂ　０６０１－１９９４に基づく測定を行なう。Ｒｚｊｉｓは、帯電部材の無作為に選択した６箇所における測定値の平均値である。またＳｍは、帯電部材の無作為に選択した６箇所において、それぞれ１０点の凹凸間隔を測定してその平均値を求め、「６箇所の各平均値」の平均値として算出する。測定に際して、カットオフ値は０．８ｍｍ、評価長さは８ｍｍとする。

〔３．ボウル形状の樹脂粒子の形状測定〕
　測定箇所は、ローラ長手方向の中央部、中央部から両端部方向へ各４５ｍｍ離れた位置、及び中央部から両端部方向へ各９０ｍｍ離れた位置の、長手方向の各５箇所について、ローラ周方向の各２箇所（位相０°及び１８０°）の合計１０か所とする。これらの各測定箇所において導電性樹脂層を５００μｍに亘って、２０ｎｍずつ集束イオンビーム加工観察装置（商品名：ＦＢ－２０００Ｃ、日立製作所社製）を用いて、切り出し、その断面画像を撮影する。そして得られた断面画像を組み合わせ、ボウル形状の樹脂粒子の立体像を算出する。立体像から、図３で示すように最大径５８と、図４Ａ～図４Ｅで示す開口径の最小径７４を算出する。また、上記立体像から、ボウル形状の樹脂粒子の任意の５点において、ボウル形状の樹脂粒子のシェルの厚さを測定する。このような測定を視野内の樹脂粒子１０個について行い、得られた計１００個の測定値の平均値を算出し、これらをそれぞれ、「最大径」、「開口径の最小径」及び「シェル厚さ」とする。また、シェルの厚さの測定に際しては、各々のボウル形状の樹脂粒子について、シェルの最も肉厚な部分の厚みが、最も肉薄の部分の厚みの２倍以下、すなわち、シェルの厚さが、略均一であることを確認した。

〔４．帯電部材表面の凸部の頂点と凹部の底部との高低差の測定〕
　帯電部材の表面をレーザー顕微鏡（商品名：ＬＸＭ５　ＰＡＳＣＡＬ；カール・ツアイス（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ）社製）を用いて、縦０．５ｍｍ、横０．５ｍｍの視野で観察する。レーザーを視野内のＸ－Ｙ平面でスキャンさせることにより２次元の画像データを得、更に焦点をＺ方向に移動させ、上記のスキャンを繰り返すことにより３次元の画像データを得る。その結果、まず、ボウル形状の樹脂粒子の開口に由来する凹部と、ボウル形状の樹脂粒子の開口のエッジに由来する凸部を有していることを確認する。更に、前記凸部５４の頂点５５と、前記凹部の底部５６との高低差５７を算出する。このような作業を視野内のボウル形状の樹脂粒子２個について行う。そして、同様の測定を帯電部材の長手方向５０箇所について行い、得られた計１００個の測定値の平均値を算出し、この値を「高低差」とする。

〔５．樹脂粒子の平均粒径の測定方法〕
　コールターカウンターマルチサイザーにより、樹脂粒子の粉体を用いて測定する。具体的には、電解質溶液１００～１５０ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１～５ｍｌ添加し、この液中に樹脂粒子を２～２０ｍｇ添加する。樹脂粒子を懸濁した電解質液を超音波分散器で１～３分間分散処理して、コールターカウンターマルチサイザーにより１００μｍのアパチャーを用いて、体積を基準として粒度分布を測定する。得られた粒度分布から体積平均粒子径をコンピュータ処理により求め、これを樹脂粒子の平均粒径とする。

＜帯電ローラの製造例＞
〔製造例Ｔ１〕
［１．導電性基体の作製］
　直径６ｍｍ、長さ２５２．５ｍｍのステンレス製丸棒に、カーボンブラックを１０質量％含有させた熱硬化性接着剤を塗布し、乾燥したものを導電性基体とした。

［２．帯電ローラの作製］
　図７に示すクロスヘッドを具備する押出成形装置を用いて、導電性基体を中心軸として、その外周部を、同軸円筒状に導電性ゴム組成物ｃ１によって被覆し、ゴムローラを得た。被覆したゴム組成物の厚みは、１ｍｍに調整した。なお、図７において、３６は導電性基体、３７は送りローラ、３８は押出機、４０はクロスヘッド、４１は押出後のローラを示している。このローラを、熱風炉にて１６０℃で１時間加熱したのち、ゴム組成物の層の両端部を除去して、長さを２２４．２ｍｍとし、更に、１６０℃で１時間２次加熱を行い、厚さが２ｍｍのゴム組成物からなる予備被覆層を有するローラを作成した。

　得られたローラの外周面を、プランジカット式の円筒研磨機を用いて研磨した。研磨砥石としてビトリファイド砥石を用い、砥粒は緑色炭化珪素（ＧＣ）で粒度は１００メッシュとした。ローラの回転数を３５０ｒｐｍとし、研磨砥石の回転数を２０５０ｒｐｍとした。ローラの回転方向と研磨砥石の回転方向は、同方向（従動方向）とした。切込み速度を２０ｍｍ／ｍｉｎとし、スパークアウト時間（切込み０ｍｍでの時間）を０秒と設定して研磨を行い、弾性ローラｅ１を作製した。樹脂層の厚みは、１．５ｍｍに調整した。なお、このローラのクラウン量は１５０μｍであった。

　この弾性ローラはその表面に、ボウル形状の樹脂粒子の開口のエッジに由来する凸部とボウル形状の樹脂粒子の開口に由来する凹部を有する導電性樹脂層を有していた。この弾性ローラを帯電ローラＴ１とした。評価結果を表１４に示す。

〔製造例Ｔ２～Ｔ１６〕
　導電性ゴム組成物の種類及び研磨条件を表１１に示すように変更した以外は、製造例Ｔ１の弾性ローラｅ１の作製と同様にして弾性ローラｅ２～ｅ１６を作製した。これらの弾性ローラはその表面に、ボウル形状の樹脂粒子の開口のエッジに由来する凸部とボウル形状の樹脂粒子の開口に由来する凹部を有する導電性樹脂層を有していた。これらの弾性ローラを、それぞれ、帯電ローラＴ２～Ｔ１６とした。評価結果を表１４に示す。

〔製造例Ｔ１７〕
［１．弾性ローラの作製］
　導電性ゴム組成物の種類及び研磨条件を表１１に示すように変更した以外は、製造例Ｔ１と同様にして弾性ローラｅ１７を作製した。

［２．導電性樹脂塗布液の作製］
　カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液「プラクセルＤＣ２０１６」（商品名、（株）ダイセル製）にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が１０質量％となるように調整した。この溶液１６０質量部に対して、下記表１０に示す他の４種類の材料を加え、混合溶液を調製した。尚、このとき、ブロックイソシアネート混合物は、イソシアネート量としては「ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０」となる量であった。次いで、内容積４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合溶液２００ｇを、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて２４時間分散し、ガラスビーズを除去して導電性樹脂塗布液１を作製した。

［３．帯電ローラの作製］
　前記弾性ローラｅ１７を、その長手方向を鉛直方向にして、前記導電性樹脂塗布液１中に浸漬してディッピング法で塗工した。なお、浸漬時間は９秒間、引き上げ速度は初期速度が２０ｍｍ／ｓ、最終速度は２ｍｍ／ｓ、その間は時間に対して直線的に速度を変化させた。得られた塗工物を常温で３０分間風乾した後、熱風循環乾燥機にて温度８０℃で１時間、更に温度１６０℃で１時間乾燥して、塗工物を硬化させて、第２の導電性樹脂層が形成された帯電ローラＴ１７を得た。評価結果を表１４に示す。

〔製造例Ｔ１８及びＴ１９〕
　弾性ローラｅ１７の代わりに、弾性ローラｅ１２またはｅ１４を使用したこと以外は、製造例Ｔ１７と同様にして帯電ローラＴ１８及びＴ１９を作製した。評価結果を表１４に示す。

〔製造例Ｔ２０〕
　製造例Ｔ１０と同様にして得られた弾性ローラｅ１０に対して、以下の条件で表面を電子線照射により処理を行い、帯電ローラＴ２０を得た。電子線の照射には、最大加速電圧１５０ｋＶ、最大電子電流４０ｍＡの電子線照射装置（岩崎電気株式会社製）を用い、照射時には窒素ガスパージを行った。処理条件は加速電圧：８０ｋＶ、電子電流：２０ｍＡ、処理速度：２．０４ｍ／ｍｉｎ、酸素濃度：１００ｐｐｍであった。本電子線照射装置の加速電圧８０ｋＶにおける装置定数は２０．４であり、前記数式（１）より算出される線量は２００ｋＧｙである。評価結果を表１４に示す。

〔製造例Ｔ２１及びＴ２２〕
　弾性ローラｅ１０の代わりに、弾性ローラｅ１２またはｅ１４を使用したこと以外は、製造例Ｔ２０と同様にして帯電ローラＴ２１及びＴ２２を作製した。評価結果を表１４に示す。

〔製造例Ｔ２３〕
　導電性ゴム組成物の種類を表１１に示すように変更し、研磨条件として、切込み速度を、砥石が予備被覆層を有するローラに接してから外径が９ｍｍに成形されるまでに１０ｍｍ／ｍｉｎから０．１ｍｍ／ｍｉｎまで段階的に変化する条件に変更し、スパークアウト時間は１０秒に変更した。これら以外は製造例Ｔ１と同様にして弾性ローラｅ２３を作製した。この弾性ローラは、ローラ表面に凸部を有していなかった。この弾性ローラを帯電ローラＴ２３とした。評価結果を表１４に示す。

＜実施例１～７３及び比較例１～５＞
〔実施例１〕
　評価装置としては、図６に示す構成を有する電子写真装置であるヒューレットパッカード社製ＨＰ　Ｃｏｌｏｒ　ＬａｓｅｒＪｅｔ　Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ　ＣＰ４５２５ｎ（プロセススピード２４０ｍｍ／ｓｅｃ、直径２４ｍｍの円筒状の電子写真感光体が装着可能）を使用した。プロセスカートリッジは、外径９ｍｍの帯電ローラが装着可能でかつ、一端で２．９４Ｎ（０．３ｋｇｆ）、両端で合計５．８８Ｎ（０．６ｋｇｆ）で押圧可能なバネに変更した。

　上記のプロセスカートリッジに上記で製造した電子写真感光体Ａ１及び帯電ローラＴ１を装着し、温度１５℃、相対湿度１０％の環境下に２４時間以上放置した。その後、その環境にて画像評価を行った。具体的には、ハーフトーン画像（電子写真感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像）を、出力し、評価した。なお、評価は、ハーフトーン画像において、帯電に起因する横スジ状のムラの発生状況を目視にて観察し、下記の基準で判定した。

〔実施例２～３９〕
　電子写真感光体と帯電ローラの組み合わせを表１５に示すように変更した以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１５に示す。

〔実施例４０～７３〕
　電子写真感光体と帯電ローラの組み合わせを表１５に示すように変更した以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１５に示す。

〔比較例１～５〕
　電子写真感光体と帯電ローラの組み合わせを表１６に示すように変更した以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１６に示す。いずれの比較例においても横しま状の不良画像が目立っていた。

　この出願は２０１３年１月２４日に出願された日本国特許出願第２０１３－０１１３１４からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。

８‥‥転写ローラ
９‥‥定着装置
１０‥‥クリーニング部材
１１‥‥潜像形成装置
１４‥‥回収容器
１９‥‥電源
３１‥‥第１の導電性樹脂層
３２‥‥第２の導電性樹脂層
３３‥‥軸受け
３４‥‥電源
３５‥‥電流計
３６‥‥導電性基体
３７‥‥送りローラ
３８‥‥押出機
３９‥‥円柱形金属
４０‥‥クロスヘッド
４１‥‥押出後のローラ
５１‥‥ボウル形状の樹脂粒子の開口
５２‥‥ボウル形状の樹脂粒子の開口に由来する凹部
５３‥‥ボウル形状の樹脂粒子の開口のエッジ
５４‥‥ボウル形状の樹脂粒子の開口のエッジに由来する凸部
５５‥‥ボウル形状の樹脂粒子の開口のエッジに由来する凸部の頂点
５６‥‥ボウル形状の樹脂粒子の開口に由来する凹部の底部
５７‥‥高低差
５８‥‥ボウル形状の樹脂粒子の最大径
６１‥‥ボウル形状の樹脂粒子
７１‥‥開口部
７２‥‥開口部に丸みのある凹部
７４‥‥開口部の最小径
１０１‥‥導電性樹脂層を形成した部材
１０２‥‥投入口
１０３‥‥電子線照射装置
１０４‥‥電子線発生部
８０３‥‥電子写真感光体

Claims

　帯電部材と該帯電部材によって接触帯電される電子写真感光体を有するプロセスカートリッジにおいて、
該帯電部材は、導電性基体、および該導電性基体上に形成された導電性樹脂層を有し、
該導電性樹脂層は、バインダー、導電性微粒子及び開口を有するボウル形状の樹脂粒子を含有し、
該帯電部材の表面は、該ボウル形状の樹脂粒子の該開口に由来する凹部と、該ボウル形状の樹脂粒子の該開口のエッジに由来する凸部とを有し、
該電子写真感光体は、支持体、および該支持体上に形成された感光層を有し、
該電子写真感光体の表面層が、下記の樹脂（α）、樹脂（β）及び化合物（γ）を含有することを特徴とする電子写真プロセスカートリッジ：
　樹脂（α）：末端にシロキサン構造を有さないポリカーボネート樹脂、および末端にシロキサン構造を有さないポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂；
　樹脂（β）：末端にシロキサン構造を有するポリカーボネート樹脂、末端にシロキサン構造を有するポリエステル樹脂、及び末端にシロキサン構造を有するアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂；
　化合物（γ）：安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、３－エトキシプロピオン酸エチル、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物。
　前記樹脂（α）が、下記式（Ａ）で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂Ａである請求項１に記載のプロセスカートリッジ：

［式（Ａ）中、Ｒ^２１～Ｒ^２４は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｘ^１は、単結合、シクロヘキシリデン基、または下記式（Ｃ）で示される構造を有する２価の基を示す。

［式（Ｃ）中、Ｒ^４１およびＲ^４２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはフェニル基を示す。］］。
　前記ポリカーボネート樹脂Ａが、下記式（Ａ－１）～（Ａ－８）で示される構造単位から選ばれるいずれか１つの構造単位のみを有するポリマーまたはいずれか２つもしくはそれ以上の構造単位の組み合わせからなるポリマーである請求項２に記載のプロセスカートリッジ：
　前記樹脂（α）が、下記式（Ｂ）に示される繰り返し構造単位を有するポリエステル樹脂Ｂである請求項１に記載のプロセスカートリッジ：

［式（Ｂ）中、Ｒ^３１～Ｒ^３４は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｘ^２は、単結合、シクロヘキシリデン基、または下記式（Ｃ）で示される構造を有する２価の基を示す。Ｙ^１は、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、または２つのｐ－フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基を示す。

［式（Ｃ）中、Ｒ^４１およびＲ^４２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはフェニル基を示す。］］。
　前記ポリエステル樹脂Ｂが、下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－９）で示される構造単位から選ばれるいずれか１つの構造単位のみを有するポリマーまたはいずれか２つもしくはそれ以上の構造単位の組み合わせからなるポリマーである請求項４に記載のプロセスカートリッジ：
　前記樹脂（β）が、下記式（Ａ’）で示される繰り返し構造単位と下記式（Ｄ）で示される末端構造とを有するポリカーボネート樹脂Ａ’である請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセスカートリッジ：

［式（Ａ’）中、Ｒ^２５～Ｒ^２８は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｘ^３は、単結合、シクロヘキシリデン基、または下記式（Ｃ’）で示される構造を有する２価の基を示す。

［式（Ｃ’）中、Ｒ^４３およびＲ^４４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはフェニル基を示す。］］、

［式（Ｄ）中、ａおよびｂは、括弧内の構造単位の繰り返し数を示し、ａの平均値は２０以上、１００以下であり、ｂの平均値は１以上、１０以下である。］。
　前記樹脂（β）が、下記式（Ｂ’）で示される繰り返し構造単位と下記式（Ｄ）で示される末端構造とを有するポリエステル樹脂Ｂ’である請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセスカートリッジ：

［式（Ｂ’）中、Ｒ^３５～Ｒ^３８は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｘ^４は、単結合、シクロヘキシリデン基、または下記式（Ｃ’）で示される構造を有する２価の基を示す。Ｙ^２は、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、または２つのｐ－フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基を示す。

［式（Ｃ’）中、Ｒ^４３およびＲ^４４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはフェニル基を示す。］］、

［式（Ｄ）中、ａおよびｂは、括弧内の構造単位の繰り返し数を示し、ａの平均値は２０以上、１００以下であり、ｂの平均値は１以上、１０以下である。］。
　前記化合物（γ）が、フェノールまたはｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールである請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセスカートリッジ。
　前記ボウル形状の樹脂粒子が、樹脂製のシェルを有し、該シェルの一部が欠損してなる開口を有し、かつ、球状の凹部を有する粒子である請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセスカートリッジ。
　前記ボウル形状の樹脂粒子の球状の凹部の内壁に沿って導電性樹脂層が形成されている請求項９に記載のプロセスカートリッジ。
　請求項１～１０のいずれか一項に記載のプロセスカートリッジを有する電子写真装置。