KR101865848B1 - 전자사진용 감광체, 그 제조 방법 및 전자사진 장치, 및 공중합 폴리아릴레이트 수지의 제조 방법 - Google Patents

전자사진용 감광체, 그 제조 방법 및 전자사진 장치, 및 공중합 폴리아릴레이트 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 감광체 드럼 표면의 마모량을 저감시킬 수 있도록 하고, 더 나아가서는 마찰저항을 초기부터 인자 후까지 저감시켜, 양호한 화상을 얻을 수 있는 전자사진용 감광체, 그 제조 방법 및 전자사진 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명은, 감광층이 수지 바인더로서, 하기의 화학식 1,
[화학식 1]
Figure 112014065536992-pct00068

Figure 112014065536992-pct00069

Figure 112014065536992-pct00070

Figure 112014065536992-pct00071

Figure 112014065536992-pct00072

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Figure 112014065536992-pct00074

Figure 112014065536992-pct00075

(화학식 1 중, a1, a2, b1, b2, c, d, e 및 f는 각각, 각 구조 단위의 mol％, a1＋a2＋b1＋b2＋c＋d＋e＋f는 100mol％, c＋d＋e＋f는 0.001∼10mol％, W1 및 W2는 단결합 등, R1∼R21는 수소 원자 등, s, t는 1 이상의 정수(整數))로 표시되는 구조 단위를 가지는 공중합 폴리아릴레이트 수지를 포함하는 전자사진용 감광체, 그 제조 방법 및 전자사진 장치, 및 공중합 폴리아릴레이트 수지의 제조 방법이다.

Description

전자사진용 감광체, 그 제조 방법 및 전자사진 장치, 및 공중합 폴리아릴레이트 수지의 제조 방법{PHOTORECEPTOR FOR ELECTROPHOTOGRAPHY, PRODUCTION METHOD THEREFOR, ELECTROPHOTOGRAPHIC DEVICE, AND PRODUCTION METHOD FOR COPOLYMER POLYARYLATE RESIN}
본 발명은 전자사진용 감광체(이하, 「감광체」라고도 함), 그 제조 방법 및 전자사진 장치, 및 공중합 폴리아릴레이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 자세하게는, 주로 도전성 기체(基體)와 유기 재료를 포함하는 감광층으로 이루어지며, 전자사진 방식의 프린터, 복사기, 팩스 등에 이용되는 전자사진용 감광체, 그 제조 방법 및 전자사진 장치, 및 공중합 폴리아릴레이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
전자사진용 감광체는, 도전성 기체 상에 광도전(光導電) 기능을 가지는 감광층을 설치한 구조를 기본 구조로 한다. 최근, 전하의 발생이나 수송을 담당하는 기능 성분으로서 유기 화합물을 이용하는 전자사진용 유기 감광체가, 재료의 다양성, 높은 생산성, 안전성 등의 이점에 의해, 연구개발이 활발하게 진행되어, 복사기나 프린터 등에 대한 적용이 진행되고 있다.
일반적으로, 감광체에는, 어두운 곳(暗所)에서 표면 전하를 유지시키는 기능이나, 광을 수용하여 전하를 발생시키는 기능, 나아가서는 발생된 전하를 수송하는 기능이 필요하며, 이러한 기능을 겸비하는 단층(單層)의 감광층을 구비한, 이른바 단층형 감광체와, 주로 광 수용시의 전하 발생 기능을 담당하는 전하 발생층과, 어두운 곳에서 표면 전하를 유지시키는 기능 및 광 수용시에 전하 발생층에서 발생된 전하를 수송하는 기능을 담당하는 전하 수송층으로 기능 분리된 층을 적층시킨 감광층을 구비한, 이른바 적층형(기능 분리형) 감광체가 있다.
상기 감광층은, 전하 발생 재료 및 전하 수송 재료와 수지 바인더를 유기용제에 용해 혹은 분산시킨 도포액을, 도전성 기체 상에 도포함으로써 형성되는 것이 일반적이다. 이러한 유기 전자사진용 감광체의, 특히 가장 표면이 되는 층에 있어서는, 종이나, 토너 제거를 위한 블레이드와의 사이에 발생하는 마찰에 강하고, 가요성(可撓性)이 우수하며, 또한 노광의 투과성이 양호한 폴리카보네이트를 수지 바인더로서 사용하는 것을 많이 볼 수 있다. 그 중에서도, 수지 바인더로서는, 비스페놀Z형 폴리카보네이트가 널리 이용되고 있다. 수지 바인더로서 이러한 폴리카보네이트를 이용한 기술은, 특허문헌 1 등에 기재되어 있다.
한편, 최근의 전자사진 장치는 아르곤, 헬륨-네온, 반도체 레이저 혹은 발광 다이오드 등의 단색광을 노광 광원으로 하여, 화상 및 문자 등의 정보를 디지털(digital)화 처리하여 광신호로 변환하고, 대전시킨 감광체 상에 광조사함으로써 감광체 표면에 정전잠상(靜電潛像)을 형성하여, 이것을 토너에 의해 가시화하는, 이른바 디지털기(機)가 주류를 이루고 있다.
감광체를 대전시키는 방법으로서는, 스코로트론(Scorotron) 등의 대전 부재와 감광체가 비접촉하는 비접촉 대전 방식과, 반(半)도전성의 고무 롤러나 브러쉬를 이용한 대전 부재와 감광체가 접촉하는 접촉 대전 방식이 있다. 이 중에서 접촉 대전 방식은, 비접촉 대전 방식과 비교하여 감광체의 극히 근방에서 코로나 방전이 일어나기 때문에 오존의 발생이 적고, 인가 전압이 낮아도 된다는 장점이 있다. 따라서, 보다 컴팩트하고, 저비용이면서 환경오염이 적은 전자사진 장치를 실현할 수 있기 때문에, 특히 중형∼소형 장치에서 주로 이용되고 있다.
감광체 표면을 클리닝하는 수단으로서는, 블레이드에 의한 스크레이핑 다운이나 현상(現像) 동시 클리닝 프로세스 등이 주로 이용된다. 블레이드에 의한 클리닝은 유기 감광체 표면의 미(未)전사 잔류 토너를 상기 블레이드에 의해 긁어내어, 토너를 폐(廢)토너 박스에 회수하거나, 다시 현상기로 되돌려 보내는 경우가 있다. 이러한 블레이드에 의한 스크레이핑 다운 방식의 클리너는, 회수 토너의 회수 박스나 혹은 리사이클을 위한 공간을 필요로 하며, 토너 회수 박스가 가득 찼는지를 모니터링해야 한다. 또한, 블레이드에 종이가루나 외첨재(external additives)가 잔류할 때, 유기 감광체의 표면에 상처가 생겨 전자사진 감광체의 수명을 단축시키는 경우도 있다. 따라서 현상 프로세스에서 토너를 회수하거나, 현상 롤러의 직전에 전자사진 감광체 표면에 부착된 잔류 토너를 자기적 혹은 전기적으로 흡인하는 프로세스를 설치하는 경우도 있다.
또한, 클리닝 블레이드를 사용하는 경우, 클리닝성을 향상시키려면 고무 경도의 향상이나 접촉 압력을 높일 필요가 있다. 이 때문에, 감광체의 마모가 촉진되어, 전위 변동, 감도 변동을 일으키고, 화상 이상(異常)을 일으켜서, 컬러기(機)에서는 색의 밸런스나 재현성에 문제가 생긴다.
한편, 접촉 대전 기구를 이용하여, 현상 장치에서 현상 겸 클리닝을 행하는 클리닝리스 기구를 이용할 경우에는, 접촉 대전 기구부에 대전량이 변동된 토너가 발생한다. 또는, 극소량 혼입되어 있는 역극성(逆極性) 토너가 존재할 경우, 이러한 토너가 감광체 상으로부터 충분히 제거하지 못하고 대전 장치를 오염시키는 문제가 있다.
또한, 감광체 대전시에 생기는 오존, 질소산화물 등에 의해 감광체 표면이 오염된다. 오염물질 그 자체에 의한 화상 흐름, 부착된 물질이 표면의 윤활성을 저하시켜, 종이가루나 토너가 부착되기 쉬워져서, 블레이드 노이즈, 컬링(curling), 표면 손상을 일으키기 쉽게 한다는 문제가 있다.
또한, 전사 공정에서의 토너 전사 효율을 높이기 위해, 온습도 환경이나 종이의 특징에 맞추어 전사 전류를 최적으로 하는 제어를 행함으로써, 전사 효율의 향상에 의해 잔류 토너를 저감시키는 시도도 이루어지고 있다. 그리고, 이러한 프로세스나 접촉 대전 방식에 적합한 유기 감광체로서, 토너의 이형성(離型性)을 좋게 한 유기 감광체나 전사 영향이 적은 유기 감광체가 필요해진다.
이러한 과제를 해결하기 위해, 감광체의 가장 표면층을 개량하는 방법이 제안된 바 있다. 예컨대, 특허문헌 2 및 3에는, 감광체 표면의 내구성을 향상시키기 위해, 감광층 표층에 필러를 첨가하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 막 중에 필러를 분산시키는 방법은, 필러를 균일하게 분산시키는 것이 어렵다. 뿐만 아니라, 필러 응집체가 존재하거나, 막의 투과성이 저하되거나, 노광광을 필러가 산란시킴으로써, 전하 수송이나 전하 발생이 불균일해져, 화상 특성이 저하된다. 또한, 필러 분산성을 향상하기 위해 분산재를 첨가하는 방법을 들 수 있는데, 분산재 그 자체가 감광체 특성에 영향을 주기 때문에, 필러 분산성과의 양립(兩立)이 어렵다.
또한, 특허문헌 4에는, 감광층에 PTFE 등의 불소 수지를 함유시키는 방법이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 5에는, 알킬 변성 폴리실록산 등의 실리콘 수지를 첨가하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 4에 기재된 방법은, PTFE 등의 불소 수지는 용제에 대한 용해성이 낮거나, 혹은 다른 수지와의 상용성(相溶性)이 나쁘기 때문에 상(相)분리되어 수지 계면의 광산란을 일으킨다. 이 때문에, 감광체로서의 감도 특성을 충족하지 않았다. 또한, 특허문헌 5에 기재된 방법은, 실리콘 수지가 도막(塗膜) 표면으로 유출(bleed)되기 때문에, 계속적으로 효과를 얻을 수 없다는 문제가 있다.
따라서, 이러한 과제를 해결하기 위해, 특허문헌 6에는, 말단 구조에 실록산 구조를 더한 수지를 이용하여 내마모성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 7에는, 특정한 실록산 구조를 포함하는 페놀류를 원료로 한 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트를 포함하는 감광체가 제안되어 있다. 또한 특허문헌 8에는, 수지 구조 중에 카르복시기를 포함하는 실록산 수지 구조를 도입한 수지를 함유하는 감광체가 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 9에는, 실리콘 구조를 가지며 표면 에너지를 저하시킨 폴리카보네이트를 함유하는 감광층이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 10에는, 감광체의 가장 표면층에 폴리실록산을 구성 단위로서 포함하는 폴리에스테르 수지를 함유하는 감광체가 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 11에는, 감광층의 수지 바인더로서 폴리아릴레이트를 이용하는 것이 제안되어 있으며, 내구성이나 기계적 강도의 향상 등을 목적으로 하여, 다양한 검토가 거듭되어 오고 있다. 뿐만 아니라, 특허문헌 12에는, 실록산 성분으로서 페놀 변성 폴리실록산 수지를 이용하여, 실록산 구조를 가지는 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트 수지를 감광층에 이용하는 감광체가 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 13에는, 실리콘 변성 폴리아릴레이트 수지를 포함하는 감광층을 구비하는 전자사진 장치가 제안되어 있다. 그리고, 특허문헌 14 및 15에는, 폴리아릴레이트 수지를 감광층에 이용하는 감광체가 제안되어 있다.
한편, 감광층의 보호나 기계적 강도의 향상, 및 표면 윤활성의 향상 등을 목적으로 하여, 감광층 상에 표면 보호층을 형성하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 표면 보호층 형성방법에서는, 전하 수송층에 대한 성막(成膜) 방법이 어렵고, 전하 수송 성능과 전하 유지 기능을 충분히 양립시키는 것이 어렵다는 과제가 있다.
일본국 특허공개공보 S61-62040호 일본국 특허공개공보 H01-205171호 일본국 특허공개공보 H07-333881호 일본국 특허공개공보 H04-368953호 일본국 특허공개공보 제2002-162759호 일본국 특허공개공보 제2002-128883호 일본국 특허공개공보 제2007-199659호 일본국 특허공개공보 제2002-333730호 일본국 특허공개공보 H05-113670호 일본국 특허공개공보 H08-234468호 일본국 특허공개공보 제2005-115091호 일본국 특허공개공보 제2002-214807호 일본국 특허공개공보 제2004-93865호 일본국 특허공개공보 제2007-121751호 일본국 특허공개공보 제2010-96929호
그러나, 이러한 특허문헌에 개시된 기술에서는, 저(低)마찰계수와 저(低)마모량을 양립시키지 못하며, 또한, 전기 특성이나 화상 특성에 대해서도 양호하게 유지하기에는 충분하지 않았다.
따라서, 본 발명의 목적은, 감광체 드럼 표면의 마모량을 저감시킬 수 있도록 하고, 나아가 마찰저항을 초기부터 인자(印字) 후까지 저감시켜, 양호한 화상을 얻을 수 있는 전자사진용 감광체, 그 제조 방법 및 전자사진 장치, 및 공중합 폴리아릴레이트 수지의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 저마모량과 저마찰계수의 관점에서 다양한 수지를 감광층에 적용시켜 면밀히 검토한 결과, 폴리아릴레이트 수지에 주목하기에 이르렀다. 그 중에서도 특정한 실록산 구조를 포함하는 폴리아릴레이트 수지를 수지 바인더로서 이용함으로써, 감광체 표면에 있어서 저마찰계수가 지속되는 전자사진용 감광체를 실현할 수 있음을 알아내었다. 또한, 특정한 폴리아릴레이트 구조를 수지 중에 도입함으로써 수지의 강직성을 높이며, 그 결과, 저마찰계수와 저마모량을 양립시키고, 아울러 전기 특성이 우수한 전자사진용 감광체를 실현할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 전자사진용 감광체는, 도전성 기체 상에 감광층을 가지는 전자사진용 감광체이며, 상기 감광층이, 수지 바인더로서, 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 가지는 공중합 폴리아릴레이트 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
Figure 112014065536992-pct00001
Figure 112014065536992-pct00002
Figure 112014065536992-pct00003
Figure 112014065536992-pct00004
Figure 112014065536992-pct00005
Figure 112014065536992-pct00006
Figure 112014065536992-pct00007
Figure 112014065536992-pct00008

(여기서, 화학식 1 중, 부분 구조식(A1), (A2), (B1), (B2), (C), (D), (E) 및 (F)는 수지 바인더를 구성하는 구조 단위를 나타낸다. a1, a2, b1, b2, c, d, e 및 f는 각각, 각 구조 단위(A1), (A2), (B1), (B2), (C), (D), (E) 및 (F)의 mol％를 나타내고, a1＋a2＋b1＋b2＋c＋d＋e＋f가 100mol％이며, c＋d＋e＋f가 0.001∼10mol％이다. 또한, W1 및 W2는, 단결합, -O-, -S-, -SO-, -CO-, -SO2-, -CR22R23-(R22 및 R23은, 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 할로겐화알킬기, 또는, 탄소수 6∼12의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다), 탄소수 5∼12의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬리덴기, 탄소수 2∼12의 치환 혹은 비치환의 α,ω알킬렌기, -9,9-플루오레닐리덴기, 탄소수 6∼12의 치환 혹은 비치환의 아릴렌기, 및, 탄소수 6∼12의 아릴기 혹은 아릴렌기를 함유하는 2가(二價)의 기(基)로 이루어진 군으로부터 선택되는 상이한 2종이다. R1∼R20은, 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자를 나타낸다. R21는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기 혹은 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자를 나타낸다. s, t는 1 이상의 정수(整數)를 나타낸다.
본 발명의 감광체에 있어서는, 상기 화학식 1 중, c 및 d가 0mol％인 것이 바람직하고, 또는 e 및 f가 0mol％인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 1 중, W2가, 단결합, -O- 또는 -CR22R23-(R22 및 R23은, 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이다)인 것이 바람직하고, 또한, W1이, -CR22R23-(R22 및 R23는, 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이다)인 것이 바람직하다. 또한, W1이 메틸렌기, W2가 단결합, R1 및 R6가 각각 메틸기이고, 또한, R2∼R5 및 R7∼R20가 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다. 더욱이, 상기 공중합 폴리아릴레이트 수지는, 계면중합에 의해서만 합성하는 것도 가능하지만, 용액중합으로 실록산 성분을 반응시킨 후, 계면중합함으로써 합성한 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 감광체로서는, 지지체 상에 전하 발생 물질을 함유하는 전하 발생층과, 전하 수송 물질 및 바인더 수지를 함유하는 전하 수송층을 구비하는 적층형 감광체, 및, 지지체 상에 마련한, 전하 수송 물질 및 바인더 수지를 함유하는 층 중에 전하 발생 물질을 분산시킨 단층형 감광체 등을 들 수 있다. 본 발명에 따른 폴리아릴레이트 수지는 단층형 감광체에서도 사용되지만, 바람직하게는, 적층형 감광체의 전하 수송층에 이용된다.
또한, 본 발명의 전자사진용 감광체의 제조 방법은, 도전성 기체 상에, 적어도 수지 바인더를 포함하는 도포액을 도포하여 감광층을 형성하는 공정을 포함하는 전자사진용 감광체의 제조 방법이며, 상기 도포액 중에, 수지 바인더로서 상기 화학식 1로 표시되는 공중합 폴리아릴레이트 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 전자사진 장치는, 상기 전자사진 감광체를 탑재한 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 공중합 폴리아릴레이트 수지의 제조 방법은, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 가지는 공중합 폴리아릴레이트 수지의 합성 방법이며, 계면중합에 의해 합성하거나, 또는, 용액중합으로 실록산 성분을 반응시킨 후, 계면중합함으로써 합성하는 것을 특징으로 하는 것이다.
특허문헌 10에 기재된 수지인 (P2-1-6)는, 프탈산/비스페놀부의 폴리에스테르 구조가, 본 발명의 상기 구조식(A1)과 동일하다. P2-1-6는, 실록산 함유 2가(二價) 페놀을 사용하기 때문에, 에스테르 구조 부위의 실록산측에 페닐기를 끼우고 있다. 마찬가지로, 특허문헌 12도 실록산 구조를 수지에 도입하는 경우에는 페놀성 수산기를 이용하고 있다. 본 발명자들은, 이러한 수지 구조는, 수지의 강직성이 지나치게 높아져, 제막(製膜) 시의 내부 응력으로 인한 균열(크랙) 내성이 저하되는 문제가 있음을 밝혀내고, 이러한 선행기술의 크랙 내성 저하를 해결하기 위해 면밀히 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다. 본 발명에서의 실록산 부위의 도입에 있어서는, 알코올성 수산기(히드록시알킬) 구조를 실록산 부위의 양단(兩端) 혹은 편말단(片末端)에 포함하고, 에스테르 결합시켜 수지에 실록산 구조를 도입하고 있다. 또한, 실록산 구조와 알코올성 수산기는 에테르 결합을 통해 결합되어 있다. 이에 따라, 에틸렌부 및 에테르 결합을 포함하는 구조가 되어, 내부 응력을 완화시키는 것이 가능해진다.
본 발명에 있어서, 상기 구조식(C) 및 (D)만을 가지는 경우와 상기 구조식(E) 및 (F)만을 가지는 경우는 동일한 효과를 얻을 수 있는데, 상기 구조식(E) 및 (F)는, 편말단형 실록산 성분을 포함하는 구조이며, 또한, 말단에 R21을 가지기 때문에, 수지와 전하 수송 재료 간의 상용성을 제어할 수 있는 효과를 얻을 수 있다. 게다가, 상기 구조식(E)는 실록산 성분이 수지의 주쇄(主鎖)에 대해 빗(comb)형으로 구성되기 때문에, 실록산 구조를 주쇄에 포함하는 상기 구조식(C) 및 (D)에 반해, 분지(分枝) 구조에 의한 효과에 의해, 분자량과 도포액의 점도의 관계를 바꾸어 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 특정한 구조 단위로 이루어지는 공중합 폴리아릴레이트 수지를 감광층의 수지 바인더로서 사용함으로써, 감광체의 전자사진 특성을 유지하면서, 감광층 표면의 저마모량과 초기부터 인자 후까지의 저마찰계수를 유지할 수 있었다. 또한, 클리닝성이 향상되어, 양호한 화상을 얻을 수 있는 전자사진용 감광체를 실현하는 것이 가능해졌다. 뿐만 아니라, 상기 공중합 폴리아릴레이트 수지는 강직성이 높고 기계적 강도도 우수한 수지임이 밝혀졌다.
도 1의 (a)는, 본 발명에 따른 부대전(負帶電) 기능 분리 적층형 전자사진용 감광체를 나타낸 모식적인 단면도이고, (b)는, 본 발명에 따른 정대전(正帶電) 단층형 전자사진용 감광체를 나타낸 모식적인 단면도이고, (c)는, 본 발명에 따른 정대전 적층형 전자사진용 감광체를 나타낸 모식적인 단면도이다.
도 2는, 공중합 폴리아릴레이트 수지(III－1)의 H1-NMR을 나타낸 선도(線圖)이다(THF-d8 용매 중).
도 3은, 본 발명에 따른 전자사진 장치의 개략적인 구성도이다.
이하에서는, 본 발명의 실시형태에 대해, 도면을 이용하여 상세히 설명한다. 본 발명은 이하의 설명에 의해 한정되는 것은 전혀 아니다.
상기와 같이, 전자사진용 감광체는, 적층형(기능 분리형) 감광체로서의, 이른바 부대전 적층형 감광체 및 정대전 적층형 감광체와, 주로 정대전형으로 이용되는 단층형 감광체로 대별된다. 도 1은, 본 발명의 하나의 실시예에 따른 전자사진용 감광체를 나타낸 모식적인 단면도로서, (a)는 부대전형의 적층형 전자사진용 감광체, (b)는 정대전형의 단층형 전자사진용 감광체, (c)는 정대전형의 적층형 전자사진용 감광체를 각각 나타내고 있다. 도시된 바와 같이, 부대전 적층형 감광체에 있어서는, 도전성 기체(1) 상에, 하부코팅층(2)과, 전하 발생 기능을 구비한 전하 발생층(4) 및 전하 수송 기능을 구비한 전하 수송층(5)을 가지는 감광층이 순차로 적층되어 있다. 한편, 정대전 단층형 감광체에 있어서는, 도전성 기체(1) 상에, 하부코팅층(2)과, 전하 발생 및 전하 수송의 양(兩) 기능을 겸비하는 단층형의 감광층(3)이 순차로 적층되어 있다. 또한, 정대전 적층형 감광체에 있어서는, 도전성 기체(1) 상에, 하부코팅층(2)과, 전하 수송 기능을 구비한 전하 수송층(5)과 전하 발생 및 전하 수송의 양 기능을 구비한 전하 발생층(4)을 가지는 감광층이 순차로 적층되어 있다. 또한, 어느 타입의 감광체에 있어서도, 하부코팅층(2)은 필요에 따라 설치하면 된다. 또한, 본 발명의 「감광층」은, 전하 발생층 및 전하 수송층을 적층시킨 적층형 감광층과, 단층형 감광층의 양쪽 모두를 포함한다.
도전성 기체(1)는, 감광체의 전극으로서의 역할과 동시에 감광체를 구성하는 각 층의 지지체가 되고 있으며, 원통 형상, 판 형상, 필름 형상 등 어떠한 형상이어도 좋다. 도전성 기체(1)의 재질로서는, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 등의 금속류, 혹은 유리, 수지 등의 표면에 도전 처리를 실시한 것 등을 사용할 수 있다.
하부코팅층(2)은, 수지를 주성분으로 하는 층이나 알루마이트 등의 금속 산화 피막으로 이루어지는 것이다. 이러한 하부코팅층(2)은, 도전성 기체(1)로부터 감광층으로의 전하의 주입성을 제어하기 위해, 또는, 도전성 기체 표면의 결함의 피복, 감광층과 도전성 기체(1) 간의 접착성 향상 등의 목적으로, 필요에 따라 설치된다. 하부코팅층(2)에 이용되는 수지 재료로서는, 카제인, 폴리비닐알코올, 폴리아미드, 멜라민, 셀룰로오스 등의 절연성 고분자, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자를 들 수 있으며, 이러한 수지는 단독으로, 혹은 적절히 조합시켜 혼합하여 이용할 수 있다. 또한, 이러한 수지에, 이산화티탄, 산화아연 등의 금속 산화물을 함유시켜 이용해도 된다.
(부대전 적층형 감광체)
부대전 적층형 감광체에 있어서는, 전하 발생층(4)은, 전하 발생 재료의 입자를 수지 바인더 중에 분산시킨 도포액을 도포하는 등의 방법에 의해 형성되며, 광을 수용하여 전하를 발생시킨다. 또한, 그 전하 발생 효율이 높은 것과 동시에 발생된 전하의 전하 수송층(5)으로의 주입성이 중요하며, 전기장 의존성이 적고, 낮은 전기장으로도 주입이 양호한 것이 바람직하다. 전하 발생 물질로서는, X형 무금속 프탈로시아닌, τ형 무금속 프탈로시아닌, α형 티타닐프탈로시아닌, β형 티타닐프탈로시아닌, Y형 티타닐프탈로시아닌, γ형 티타닐프탈로시아닌, 어몰퍼스(amorphous)형 티타닐프탈로시아닌, ε형 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물, 각종 아조 안료, 안트안트론 안료, 티아피릴륨 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 스쿠아릴륨 안료, 퀴나크리돈 안료 등을 단독으로, 또는 적절히 조합시켜 이용할 수 있으며, 화상 형성에 사용되는 노광 광원의 광파장 영역에 따라 적합한 물질을 선택할 수 있다.
전하 발생층(4)은, 전하 발생 기능을 가지면 되므로, 그 막 두께는 전하 발생 물질의 광흡수계수로부터 정해지며, 일반적으로는 1㎛ 이하이고, 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다. 전하 발생층(4)은, 전하 발생 재료를 주체로 하고, 이것에 전하 수송 재료 등을 첨가하여 사용하는 것도 가능하다. 수지 바인더로서는, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 염화비닐 수지, 초산비닐 수지, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리술폰 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 메타크릴산에스테르 수지의 중합체 및 공중합체 등을 적절히 조합시켜 사용하는 것이 가능하다.
전하 수송층(5)은, 주로 전하 수송 재료와 수지 바인더에 의해 구성된다. 본 발명에서는, 전하 수송층(5)의 수지 바인더로서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 가지는 공중합 폴리아릴레이트 수지를 이용할 필요가 있다. 이에 의해, 본 발명의 소기의 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 감광체에 있어서는, 이러한 공중합 폴리아릴레이트 수지가 다른 구조 단위를 가지고 있어도 된다. 공중합 폴리아릴레이트 수지 전체를 100mol％로 하였을 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위의 배합 비율은 10∼100mol％가 바람직하며, 50∼100mol％가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광체에 있어서는, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위의 전체량(a1＋a2＋b1＋b2＋c＋d＋e＋f)을 100mol％로 하였을 경우, 실록산 성분의 양으로서 (c＋d＋e＋f)가 0.001∼10mol％이며, 바람직하게는 0.03∼10mol％이다. (c＋d＋e＋f)가 0.001mol％보다 작은 경우는 지속가능한 충분한 마찰계수를 얻지 못할 우려가 있다. 한편, (c＋d＋e＋f)가 10mol％보다 큰 경우는 충분한 막의 경도를 얻지 못하고, 또한 도포액으로 한 경우에 용제나 기능재와 충분한 상용성을 얻지 못할 우려가 있다.
또한, 상기 화학식 1 중, 높은 수율의 수지를 얻기 위해, c 및 d가 0mol％이고, 구조식(C) 및 구조식(D)를 포함하지 않을 경우, 혹은 e 및 f가 0mol％이고, 구조식(E) 및 구조식(F)를 포함하지 않을 경우라도 마찬가지로 본 발명의 소기의 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 중, s 및 t는 1 이상 400 이하의 정수인데, 바람직하게는 8 이상 250 이하의 정수이다.
또한, 본 발명의 감광체에 있어서는, 원하는 효과를 얻는 데 있어서, 상기 화학식 1 중, W2가, 단결합, -O- 또는 -CR22R23-(R22 및 R23는, 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이다)인 것이 바람직하고, 또한, W1이, -CR22R23-(R22 및 R23는, 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이다)인 것이 바람직하다. 그리고, W1이 메틸렌기, W2가 단결합, R1 및 R6가 각각 메틸기이고, 또한, R2∼R5 및 R7∼R20가 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다. 이것은, W2가 단결합인 경우에, 비페닐 구조를 도입하는 효과는 확실하지 않지만, 비페닐 구조에 의해 수지 내의 결정성이 부분적으로 향상되어, 수지 분자 간의 상호작용이 향상됨으로써 내쇄성(耐刷性)이 높아질 것으로 사료된다.
또한, 상기 공중합 폴리아릴레이트 수지는, 계면중합에 의해서만 합성하는 것도 가능하지만, 용액중합으로 실록산 성분을 반응시킨 후, 계면중합함으로써 합성하는 것이 더욱 바람직하다. 이것은, 실록산 성분의 모노머의 용해성 및 반응성으로부터, 용액중합으로 실록산 성분을 반응시킨 후, 계면중합을 행하는 것이 바람직하기 때문이다.
또한, 상기 화학식 1의 공중합 폴리아릴레이트 수지의 실록산 구조로서는, 예컨대, 하기 분자식(2)(Chisso Corporation에서 제조된 반응성 실리콘 사이라플레인(silicones Silaplane) FM4411(중량 평균 분자량 1000), FM4421(중량 평균 분자량 5000), FM4425(중량 평균 분자량 15000)), 하기 분자식(3)(Chisso Corporation에서 제조된 반응성 실리콘 사이라플레인 FMDA11(중량 평균 분자량 1000), FMDA21(중량 평균 분자량 5000), FMDA26(중량 평균 분자량 15000)) 등의 구성 모노머를 들 수 있다.
분자식(2)
Figure 112014065536992-pct00009
분자식(3)
Figure 112014065536992-pct00010
식 중, R21은, n-부틸기를 나타낸다.
상기 화학식 1로 표시되는 공중합 폴리아릴레이트 수지는, 단독으로 사용해도 되고, 또한, 다른 수지와 혼합하여 사용해도 된다. 이러한 다른 수지로서는, 다른 폴리아릴레이트 수지, 더 나아가서는 비스페놀A형, 비스페놀Z형, 비스페놀A형-비페닐 공중합체, 비스페놀Z형-비페닐 공중합체 등의 각종 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌 수지 폴리페닐렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐알코올 수지, 염화비닐 수지, 초산비닐 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리술폰 수지, 메타크릴산에스테르의 중합체 및 이들의 공중합체 등을 이용할 수 있다. 뿐만 아니라, 분자량이 상이한 동종의 수지를 혼합하여 이용해도 된다.
수지 바인더의 함유량으로서는, 전하 수송층(5)의 고형분에 대해, 10∼90질량％가 바람직하며, 20∼80질량％이면 더욱 바람직하다. 또한, 이러한 수지 바인더에 대한 공중합 폴리아릴레이트 수지의 함유량으로서는, 1질량％∼100질량％가 바람직하며, 5질량％∼80질량％의 범위이면 더욱 바람직하다.
또한, 이러한 폴리아릴레이트 수지의 중량 평균 분자량은 5000∼250000이 바람직하고, 10000∼150000이면 더욱 바람직하다.
이하에서는, 상기 화학식 1에서 표시되는 구조 단위인 구조식(A1), (A2), (B1), (B2), (C), (D), (E) 및 (F)의 구체적인 예를 나타낸다. 또한, 하기 표 1에, 해당 구조식(A1), (A2), (B1), (B2), (C), (D), (E) 및 (F)를 가지는 공중합 폴리아릴레이트 수지의 구체적인 예를 나타낸다. 단, 본 발명에 따른 공중합 폴리아릴레이트 수지는, 이러한 예시된 구조에 한정되는 것은 아니다.
구조식(A1)의 구체적인 예
Figure 112014065536992-pct00011

구조식(A2)의 구체적인 예
Figure 112014065536992-pct00012

구조식(B1)의 구체적인 예
Figure 112014065536992-pct00013

구조식(B2)의 구체적인 예
Figure 112014065536992-pct00014

구조식(C)의 구체적인 예
Figure 112014065536992-pct00015

구조식(D)의 구체적인 예
Figure 112014065536992-pct00016

구조식(E)의 구체적인 예
Figure 112014065536992-pct00017

구조식(F)의 구체적인 예
Figure 112014065536992-pct00018
식 중, R21은, n-부틸기를 나타낸다.
Figure 112014065536992-pct00019
또한, 전하 수송층(5)의 전하 수송 재료로서는, 각종 히드라존 화합물, 스티릴 화합물, 디아민 화합물, 부타디엔 화합물, 인돌 화합물 등을 단독으로, 혹은 적절히 조합시켜 혼합하여 이용할 수 있다. 이러한 전하 수송 재료로서는, 예컨대, 이하의 (II-1)∼(II-14)에 나타낸 것을 예시할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014065536992-pct00020
Figure 112014065536992-pct00021

또한, 전하 수송층(5)의 막 두께로서는, 실용상 유효한 표면 전위를 유지하기 위해서는 3∼50㎛의 범위가 바람직하고, 15∼40㎛의 범위가 더욱 바람직하다.
(단층형 감광체)
본 발명에 있어서, 단층형인 경우의 감광층(3)은, 주로 전하 발생 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질(억셉터성 화합물), 및 수지 바인더로 이루어진다. 본 발명에 있어서는, 단층형 감광층(3)의 수지 바인더로서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 가지는 공중합 폴리아릴레이트 수지를 이용할 필요가 있다. 이러한 공중합 폴리아릴레이트 수지는 다른 구조 단위를 가지고 있어도 된다. 공중합 폴리아릴레이트 수지 전체를 100mol％로 하였을 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위의 배합 비율은 10∼100mol％가 바람직하고, 50∼100mol％가 특히 바람직하다.
전하 발생 물질로서는, 예컨대, 프탈로시아닌계 안료, 아조 안료, 안트안트론 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 다환 퀴논 안료, 스쿠아릴륨 안료, 티아피릴륨 안료, 퀴나크리돈 안료 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 전하 발생 물질을 단독 또는, 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 가능하다. 특히, 본 발명의 전자사진용 감광체에는, 아조 안료로서는, 디스아조 안료, 트리스아조 안료, 페릴렌 안료로서는, N,N'-비스(3,5-디메틸페닐)-3,4：9,10-페릴렌-비스(카복시미드), 프탈로시아닌계 안료로서는, 무금속 프탈로시아닌, 구리프탈로시아닌, 티타닐프탈로시아닌이 바람직하다. 더 나아가서는, X형 무금속 프탈로시아닌, τ형 무금속 프탈로시아닌, ε형 구리프탈로시아닌, α형 티타닐프탈로시아닌, β형 티타닐프탈로시아닌, Y형 티타닐프탈로시아닌, 어몰퍼스 티타닐프탈로시아닌, 일본국 특허공개공보 H08-209023호, 미국 특허 제5736282호 명세서 및 미국 특허 제5874570호 명세서에 기재된 CuKα：X선 회절 스펙트럼에서 브래그각(2θ)이 9.6°를 최대 피크로 하는 티타닐프탈로시아닌을 이용하면, 감도, 내구성 및 화질의 면에서 현저히 개선된 효과를 나타낸다. 전하 발생 물질의 함유량은, 단층형 감광층(3)의 고형분에 대해, 바람직하게는 0.1∼20질량％이고, 더욱 바람직하게는 0.5∼10질량％이다.
정공 수송 물질로서는, 예컨대, 히드라존 화합물, 피라졸린 화합물, 피라졸론 화합물, 옥사디아졸 화합물, 옥사졸 화합물, 아릴아민 화합물, 벤지딘 화합물, 스틸벤 화합물, 스티릴 화합물, 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리실란 등을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 정공 수송 물질을, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에서 이용되는 정공 수송 물질로서는, 광조사 시에 발생하는 정공의 수송 능력이 우수한 것 외에, 전하 발생 물질과의 조합에 적합한 것이 바람직하다. 정공 수송 물질의 함유량은, 단층형 감광층(3)의 고형분에 대해, 바람직하게는, 3∼80질량％, 더욱 바람직하게는, 5∼60질량％이다.
전자 수송 물질(억셉터성 화합물)로서는, 무수숙신산, 무수말레산, 디브로모무수숙신산, 무수프탈산, 3-니트로무수프탈산, 4-니트로무수프탈산, 무수피로멜리트산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 무수트리멜리트산, 프탈이미드, 4-니트로프탈이미드, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄, 클로라닐, 브로마닐, o-니트로안식향산, 말로노니트릴, 트리니트로플루오레논, 트리니트로티옥산톤, 디니트로벤젠, 디니트로안트라센, 디니트로아크리딘, 니트로안트라퀴논, 디니트로안트라퀴논, 티오피란계 화합물, 퀴논계 화합물, 벤조퀴논 화합물, 디페노퀴논계 화합물, 나프토퀴논계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 스틸벤퀴논계 화합물, 아조퀴논계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 전자 수송 물질을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용하는 것이 가능하다. 전자 수송 물질의 함유량은, 단층형 감광층(3)의 고형분에 대해, 바람직하게는, 1∼50질량％, 더욱 바람직하게는, 5∼40질량％이다.
본 발명에 있어서는, 단층형 감광층(3)의 수지 바인더로서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 가지는 공중합 폴리아릴레이트 수지를 이용할 필요가 있다. 이에 의해, 본 발명의 소기의 효과를 얻을 수 있다. 이러한 공중합 폴리아릴레이트 수지로서는, 상기와 같은 것을 들 수 있다.
또한, 단층형 감광층(3)의 수지 바인더로서, 상기 화학식 1로 표시되는 공중합 폴리아릴레이트 수지는, 단독으로 사용해도 되고, 또한, 다른 수지와 혼합하여 사용해도 된다. 이러한 다른 수지로서는, 비스페놀A형, 비스페놀Z형, 비스페놀A형-비페닐 공중합체, 비스페놀Z형-비페닐 공중합체 등의 각종 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐알코올 수지, 염화비닐 수지, 초산비닐 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아세탈 수지, 다른 폴리아릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 메타크릴산에스테르의 중합체 및 이들의 공중합체 등을 이용할 수 있다. 뿐만 아니라, 분자량이 상이한 동종의 수지를 혼합하여 이용해도 된다.
또한, 수지 바인더의 함유량으로서는, 단층형 감광층(3)의 고형분에 대해, 10∼90질량％가 바람직하고, 20∼80질량％이면 더욱 바람직하다. 또한, 이러한 수지 바인더에 대한 공중합 폴리아릴레이트 수지의 함유량으로서는, 1질량％∼100질량％가 바람직하고, 5질량％∼80질량％의 범위이면 더욱 바람직하다.
단층형 감광층(3)의 막 두께는, 실용적으로 유효한 표면 전위를 유지하기 위해서는 3∼100㎛의 범위가 바람직하고, 5∼40㎛의 범위이면 더욱 바람직하다.
(정대전 적층형 감광체)
정대전 적층형 감광체에 있어서는, 전하 수송층(5)은, 주로 전하 수송 재료와 수지 바인더에 의해 구성된다. 전하 수송 재료 및 수지 바인더로서, 부대전 적층형 감광체에 있어서의 전하 수송층(5)의 실시형태에서 언급한 것과 동일한 재료를 이용할 수 있다. 각 재료의 함유량, 전하 수송층(5)의 막 두께도 부대전 적층형 감광체와 동일하게 할 수 있다. 또한, 수지 바인더로서 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 가지는 공중합 폴리아릴레이트 수지를 임의로 이용할 수 있다.
전하 수송층(5) 상에 설치되는 전하 발생층(4)은, 주로 전하 발생 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질(억셉터성 화합물), 및 수지 바인더로 이루어진다. 전하 발생 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 및 수지 바인더로서, 단층형 감광체에 있어서의 단층형 감광층(3)의 실시형태로서 언급한 것과 동일한 재료를 이용할 수 있다. 각 재료의 함유량, 전하 발생층(4)의 막 두께도 단층형 감광체에 있어서의 단층형 감광층(3)과 동일하게 할 수 있다. 정대전 적층형 감광체에 있어서는, 전하 발생층(4)의 수지 바인더로서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 가지는 공중합 폴리아릴레이트 수지를 이용할 필요가 있다.
본 발명에 있어서, 적층형 또는 단층형의 어느 감광층 중에도, 내(耐)환경성이나 유해한 광에 대한 안정성을 향상시킬 목적으로, 산화방지제나 광안정제 등의 열화(劣化)방지제를 함유시킬 수 있다. 이러한 목적으로 이용되는 화합물로서는, 토코페롤 등의 크로마놀 유도체 및 에스테르화 화합물, 폴리아릴알칸 화합물, 히드로퀴논 유도체, 에테르화 화합물, 디에테르화 화합물, 벤조페논 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 티오에테르 화합물, 페닐렌디아민 유도체, 포스폰산에스테르, 아인산에스테르, 페놀 화합물, 방해된(hindered) 페놀 화합물, 직쇄 아민 화합물, 환상 아민 화합물, 방해된 아민 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 감광층 중에는, 형성한 막의 레벨링성 향상이나 윤활성 부여를 목적으로 하여, 실리콘 오일이나 불소계 오일 등의 레벨링제를 함유시킬 수도 있다. 뿐만 아니라, 막 경도의 조정, 마찰계수의 저감, 윤활성의 부여 등을 목적으로 하여, 산화규소(실리카), 산화티탄, 산화아연, 산화칼슘, 산화알류미늄(알루미나), 산화지르코늄 등의 금속 산화물, 황산바륨, 황산칼슘 등의 금속 황화물, 질화규소, 질화알루미늄 등의 금속 질화물 미립자, 또는, 4불화에틸렌 수지 등의 불소계 수지 입자, 불소계 빗형 그라프트 중합 수지 등을 함유해도 된다. 또한, 필요에 따라, 전자사진 특성을 현저히 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 공지된 첨가제를 함유시킬 수도 있다.
(전자사진 장치)
본 발명의 전자사진용 감광체는, 각종 머신 프로세스에 적용함으로써 소기의 효과를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 롤러나, 브러쉬를 이용한 접촉 대전 방식, 코로트론, 스코로트론 등을 이용한 비접촉 대전 방식 등의 대전 프로세스, 그리고 비자성 1성분 , 자성 1성분 , 2성분 등의 현상 방식을 이용한 접촉 현상 및 비접촉 현상 방식 등의 현상 프로세스에 있어서도 충분한 효과를 얻을 수 있다.
일례로서, 도 3에는 본 발명에 따른 전자사진 장치의 개략적인 구성도가 도시되어 있다. 본 발명의 전자사진 장치(60)는, 도전성 기체(1)와 그 외주면 상에 피복된 하부코팅층(2), 감광층(300)을 포함하는, 본 발명의 전자사진 감광체(7)를 탑재한다. 또한, 상기 전자사진 장치(60)는, 감광체(7)의 외주연부에 배치된, 롤러 대전 부재(21)와, 상기 롤러 대전 부재(21)에 인가전압을 공급하는 고압전원(22)과, 상(像) 노광 부재(23)와, 현상 롤러(241)를 구비한 현상기(24)와, 급지 롤러(251) 및 급지 가이드(252)를 구비한 급지 부재(25)와, 전사 대전기(직접 대전형)(26)와, 클리닝 블레이드(271)를 구비한 클리닝 장치(27)와, 제전(除電) 부재(28)로 구성된다. 또한, 본 발명의 전자사진 장치(60)는, 컬러 프린터로 할 수 있다.
[실시예]
이하에서는, 본 발명의 구체적인 양태를 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하겠으나, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 이상, 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
공중합 폴리아릴레이트 수지의 제조
제조예 1(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-1)의 제조 방법)
2리터의 4구 평저(넓적바닥) 플라스크에, 이온교환수 540mL와, NaOH 12.4g과, p-tert-부틸페놀 0.574g과, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)메탄(이하, BPCF라 함) 24.278g과, 비페놀(이하, BP라 함) 4.95g과, 테트라부틸암모늄브로미드 0.272g을 투여한 용액(i)을 제작하였다. 이어서, 탈수염화메틸렌 20g에 분자식(2)-1의 화합물(Chisso Corporation 제조, 상품명 「사이라플레인(Silaplane) FM-4411」) 0.00133g을 용해한 용액(ⅱ)을 제작하였다. 또한, 탈수염화메틸렌 120g에, 테레프탈산클로라이드 12.240g과, 이소프탈산클로라이드 14.960g, 트리에틸아민 0.75mL를 용해한 용액(ⅲ)을 제작하였다. 우선, 용액(ⅱ)을 용액(ⅲ)에 1시간에 걸쳐 적하(滴下)하여 용액(ⅳ)을 제작하고, 그 용액을 2분 정도에 걸쳐 용액(i)을 투입한 다음, 1.5시간 동안 교반하여 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 초산 4.74mL를 중화시키고, 염화메틸렌 360mL를 추가하여 희석하였다. 수상(水相)을 분리하고, 이것을 4배 용량의 메탄올에서 재침전시켰다. 60℃에서 2시간에 걸쳐 건조시킨 후, 얻어진 미정제 생성물(粗製物, crude product)을 염화메틸렌에 의해 5％용액으로 하고, 이것을 3L의 이온교환수 중에 넣고 수지를 재침전시킴으로써 세정하였다. 이러한 세정을 세정수의 도전율이 5μS/m 이하가 될 때까지 실시하였다. 꺼낸 수지를, 다시, 염화메틸렌에 5질량％ 용해하여, 교반 중인 5배량의 아세톤 중에 적하시켜 재침전을 행하였다. 석출물을 여과하여, 60℃에서 2시간에 걸쳐 건조시켜, 목적의 폴리머 42.24g을 얻었다. 이러한 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-1)의 THF-d8 용매 중의 H1-NMR을 도 2에 나타내고, 원료투여량(starting material charging amounts) 및 공중합비를 이하 및 표 2 및 3에 나타내었다.
(III-1) a1：a2：b1：b2：c：d=35.9996：43.9996：8.9999：10.999：0.00045：0.00055
상기 (III-1)의 수지를 GPC(gel permeation chromatography) 분석에 의해 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 측정하였을 때, 분자량은 14.5만(万)이었다.
제조예 2(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-2)의 제조 방법)
제조예 1 중의, BPCF를 24.278g으로, BP를 4.95g으로 하고, 분자식(2)-1의 화합물을 0.00133g으로, 테레프탈산클로라이드를 8.160g으로, 이소프탈산클로라이드를 19.040g으로 한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-2)의 원료투여량 및 공중합비를 표 2 및 3에 나타내었다.
제조예 3(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-3)의 제조 방법)
제조예 1 중의, BPCF를 24.278g으로, BP를 4.95g으로 하고, 분자식(2)-1의 화합물을 0.00133g으로, 테레프탈산클로라이드를 16.320g으로, 이소프탈산클로라이드를 10.880g으로 한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-3)의 원료투여량 및 공중합비를 표 2 및 3에 나타내었다.
제조예 4(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-4)의 제조 방법)
제조예 1 중의, BPCF를 24.230g으로, BP를 4.940g으로 하고, 분자식(2)-1의 화합물을 0.133g으로, 테레프탈산클로라이드를 12.24g으로, 이소프탈산클로라이드를 14.96g으로 한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-4)의 원료투여량 및 공중합비를 표 2 및 3에 나타내었다.
제조예 5(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-5)의 제조 방법)
제조예 1 중의, BPCF를 24.230g으로, BP를 4.940g으로 하고, 분자식(2)-1의 화합물을 0.133g으로, 테레프탈산클로라이드를 8.160g으로, 이소프탈산클로라이드를 19.040g으로 한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-5)의 원료투여량 및 공중합비를 표 2 및 3에 나타내었다.
제조예 6(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-6)의 제조 방법)
제조예 1 중의, BPCF를 24.230g으로, BP를 4.940g으로 하고, 분자식(2)-1의 화합물을 0.133g으로, 테레프탈산클로라이드를 16.320g으로, 이소프탈산클로라이드를 10.880g으로 한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-6)의 원료투여량 및 공중합비를 표 2 및 3에 나타내었다.
제조예 7(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-7)의 제조 방법)
제조예 1 중의, BPCF를 21.912g으로, BP를 4.47g으로 하고, 분자식(2)-1의 화합물을 6.647g으로, 테레프탈산클로라이드를 12.24g으로, 이소프탈산클로라이드를 14.96g으로 한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-7)의 원료투여량 및 공중합비를 표 2 및 3에 나타내었다.
제조예 8(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-8)의 제조 방법)
제조예 1 중의, BPCF를 21.912g으로, BP를 4.47g으로 하고, 분자식(2)-1의 화합물을 6.647g으로, 테레프탈산클로라이드를 8.160g으로, 이소프탈산클로라이드를 19.040g으로 한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-8)의 원료투여량 및 공중합비를 표 2 및 3에 나타내었다.
제조예 9(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-9)의 제조 방법)
제조예 1 중의, BPCF를 21.912g으로, BP를 4.47g으로 하고, 분자식(2)-1의 화합물을 6.647g으로, 테레프탈산클로라이드를 16.320g으로, 이소프탈산클로라이드를 10.880g으로 한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-9)의 원료투여량 및 공중합비를 표 2 및 3에 나타내었다.
제조예 10(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-10)의 제조 방법)
제조예 1 중의, BPCF를 24.266g으로, BP를 4.95g으로 하고, 분자식(2)-1의 화합물을 분자식(2)-2의 화합물(Chisso Corporation에서 제조된 사이라플레인 FMDA26)로 하고, 분자식(2)-2의 화합물의 양을 0.666g으로 한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-10)의 원료투여량 및 공중합비를 이하 및 표 2 및 3에 나타내었다.
제조예 11(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-11)의 제조 방법)
제조예 1 중의, BPCF를 24.288g으로, BP를 4.95g으로 하고, 분자식(2)-1의 화합물을 분자식(2)-3의 화합물(Chisso Corporation에서 제조된 사이라플레인 FMDA26)로 하고, 분자식(2)-3의 화합물의 양을 0.133g으로 한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-11)의 원료투여량 및 공중합비를 표 2 및 3에 나타내었다.
제조예 12(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-12)의 제조 방법)
제조예 1 중의, 분자식(3)-1의 화합물을 0.00133g으로 한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-12)의 원료투여량 및 공중합비를 표 2 및 3에 나타내었다.
제조예 13(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-13)의 제조 방법)
제조예 2 중의, 분자식(3)-1의 화합물을 0.00133g으로 한 것 이외에는 제조예 2와 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-13)의 원료투여량 및 공중합비를 표 2 및 3에 나타내었다.
제조예 14(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-14)의 제조 방법)
제조예 3 중의, 분자식(3)-1의 화합물을 0.00133g으로 한 것 이외에는 제조예 3과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-14)의 원료투여량 및 공중합비를 표 2 및 3에 나타내었다.
제조예 15(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-15)의 제조 방법)
제조예 4 중의, 분자식(3)-1의 화합물을 0.133g으로 한 것 이외에는 제조예 3과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-15)의 원료투여량 및 공중합비를 표 2 및 3에 나타내었다.
제조예 16(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-16)의 제조 방법)
제조예 5 중의, 분자식(3)-1의 화합물을 0.133g으로 한 것 이외에는 제조예 3과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-16)의 원료투여량 및 공중합비를 표 2 및 3에 나타내었다.
제조예 17(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-17)의 제조 방법)
제조예 6 중의, 분자식(3)-1의 화합물을 0.133g으로 한 것 이외에는 제조예 3과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-17)의 원료투여량 및 공중합비를 표 2 및 3에 나타내었다.
제조예 18(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-18)의 제조 방법)
제조예 7 중의, 분자식(3)-1의 화합물을 6.647g으로 한 것 이외에는 제조예 7과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-18)의 원료투여량 및 공중합비를 표 2 및 3에 나타내었다.
제조예 19(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-19)의 제조 방법)
제조예 8 중의, 분자식(3)-1의 화합물을 6.647g으로 한 것 이외에는 제조예 8과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-19)의 원료투여량 및 공중합비를 표 2 및 3에 나타내었다.
제조예 20(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-20)의 제조 방법)
제조예 9 중의, 분자식(3)-1의 화합물을 6.647g으로 한 것 이외에는 제조예 9와 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-20)의 원료투여량 및 공중합비를 표 2 및 3에 나타내었다.
제조예 21(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-21)의 제조 방법)
제조예 1 중의, 분자식(2)-1의 화합물을 분자식(3)-2의 화합물로 하고, 분자식(3)-2의 화합물을 0.666g으로 한 것 이외에는 제조예 10과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-21)의 원료투여량 및 공중합비를 표 2 및 3에 나타내었다.
제조예 22(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-22)의 제조 방법)
제조예 11 중의, 분자식(3)-3의 화합물을 0.2000g으로 한 것 이외에는 제조예 10과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-22)의 원료투여량 및 공중합비를 표 2 및 3에 나타내었다.
제조예 23(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-23)의 제조 방법)
제조예 1 중의, 분자식(2)-1의 화합물을 분자식(2)-1의 화합물 및 분자식(3)-1의 화합물로 하고, 분자식(2)-1의 화합물을 0.00133g, 분자식(3)-1의 화합물을 0.00133g으로 한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-23)의 원료투여량 및 공중합비를 표 2 및 3에 나타내었다.
제조예 24(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-24)의 제조 방법)
제조예 23 중의, 분자식(2)-1의 화합물을 7.016g, 분자식(3)-1의 화합물을 7.016g으로 한 것 이외에는 제조예 23과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-24)의 원료투여량 및 공중합비를 표 2 및 3에 나타내었다.
제조예 25(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-25)의 제조 방법)
제조예 23 중의, 분자식(2)-1의 화합물을 0.2000g, 분자식(3)-1의 화합물을 6.997g으로 한 것 이외에는 제조예 23과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-25)의 원료투여량 및 공중합비를 표 2 및 3에 나타내었다.
제조예 26(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-26)의 제조 방법)
제조예 23 중의, 분자식(2)-1의 화합물을 6.997g, 분자식(3)-1의 화합물을 0.133g으로 한 것 이외에는 제조예 23과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-26)의 원료투여량 및 공중합비를 표 2 및 3에 나타내었다.
제조예 27(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-27)의 제조 방법)
제조예 1 중의, BPCF를 27.313g으로, BP를 2.48g으로 한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-27)의 원료투여량 및 공중합비를 표 4 및 5에 나타내었다.
제조예 28(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-28)의 제조 방법)
제조예 27 중의, 분자식(2)-1의 화합물을 0.133g으로 한 것 이외에는 제조예 27과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-28)의 원료투여량 및 공중합비를 표 4 및 5에 나타내었다.
제조예 29(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-29)의 제조 방법)
제조예 27 중의, 분자식(3)-1의 화합물을 0.00133g으로 한 것 이외에는 제조예 27과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-29)의 원료투여량 및 공중합비를 표 4 및 5에 나타내었다.
제조예 30(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-30)의 제조 방법)
제조예 27 중의, 분자식(3)-1의 화합물을 0.133g으로 한 것 이외에는 제조예 27과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-30)의 원료투여량 및 공중합비를 표 4 및 5에 나타내었다.
제조예 31(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-31)의 제조 방법)
제조예 27 중의, BPCF를 21.243g으로, BP를 7.43g으로 한 것 이외에는 제조예 27과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-31)의 원료투여량 및 공중합비를 표 4 및 5에 나타내었다.
제조예 32(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-32)의 제조 방법)
제조예 31 중의, 분자식(2)-1의 화합물을 0.133g으로 한 것 이외에는 제조예 31과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-32)의 원료투여량 및 공중합비를 표 4 및 5에 나타내었다.
제조예 33(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-33)의 제조 방법)
제조예 31 중의, 분자식(3)-1의 화합물을 0.00133g으로 한 것 이외에는 제조예 31과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-33)의 원료투여량 및 공중합비를 표 4 및 5에 나타내었다.
제조예 34(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-34)의 제조 방법)
제조예 31 중의, 분자식(3)-1의 화합물을 0.133g으로 한 것 이외에는 제조예 31과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-34)의 원료투여량 및 공중합비를 표 4 및 5에 나타내었다.
제조예 35(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-35)의 제조 방법)
제조예 27 중의, BPCF를 18.209g으로, BP를 9.90g으로 한 것 이외에는 제조예 27과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-35)의 원료투여량 및 공중합비를 표 4 및 5에 나타내었다.
제조예 36(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-36)의 제조 방법)
제조예 35 중의, 분자식(2)-1의 화합물을 0.133g으로 한 것 이외에는 제조예 35와 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-36)의 원료투여량 및 공중합비를 표 4 및 5에 나타내었다.
제조예 37(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-37)의 제조 방법)
제조예 35 중의, 분자식(3)-1의 화합물을 0.00133g으로 한 것 이외에는 제조예 35와 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-37)의 원료투여량 및 공중합비를 표 4 및 5에 나타내었다.
제조예 38(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-38)의 제조 방법)
제조예 35 중의, 분자식(3)-1의 화합물을 0.133g으로 한 것 이외에는 제조예 35와 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-38)의 원료투여량 및 공중합비를 표 4 및 5에 나타내었다.
제조예 39(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-39)의 제조 방법)
제조예 27 중의, BPCF를 27.313g으로, BP를 4,4'-디히드록시디페닐에테르(이하, BP-E라 함) 2.69g으로 한 것 이외에는 제조예 27과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-39)의 원료투여량 및 공중합비를 표 6 및 7에 나타내었다.
제조예 40(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-40)의 제조 방법)
제조예 39 중의, 분자식(2)-1의 화합물을 0.133g으로 한 것 이외에는 제조예 39와 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-40)의 원료투여량 및 공중합비를 표 6 및 7에 나타내었다.
제조예 41(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-41)의 제조 방법)
제조예 39 중의, BPCF를 24.278g으로, BP-E를 5.38g으로 한 것 이외에는 제조예 39와 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-41)의 원료투여량 및 공중합비를 표 6 및 7에 나타내었다.
제조예 42(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-42)의 제조 방법)
제조예 41 중의, 분자식(2)-1의 화합물을 0.133g으로 한 것 이외에는 제조예 41과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-42)의 원료투여량 및 공중합비를 표 6 및 7에 나타내었다.
제조예 43(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-43)의 제조 방법)
제조예 39 중의, BPCF를 21.243g으로, BP-E를 8.06g으로 한 것 이외에는 제조예 39와 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-43)의 원료투여량 및 공중합비를 표 6 및 7에 나타내었다.
제조예 44(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-44)의 제조 방법)
제조예 43 중의, 분자식(2)-1의 화합물을 0.133g으로 한 것 이외에는 제조예 43과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-44)의 원료투여량 및 공중합비를 표 6 및 7에 나타내었다.
제조예 45(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-45)의 제조 방법)
제조예 27 중의, BPCF를 27.313g으로, BP를 4,4'-디히드록시디페닐메탄(이하, BPF라 함) 2.66g으로 한 것 이외에는 제조예 27과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-45)의 원료투여량 및 공중합비를 표 6 및 7에 나타내었다.
제조예 46(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-46)의 제조 방법)
제조예 45 중의, 분자식(2)-1의 화합물을 0.133g으로 한 것 이외에는 제조예 45와 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-46)의 원료투여량 및 공중합비를 표 6 및 7에 나타내었다.
제조예 47(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-47)의 제조 방법)
제조예 45 중의, BPCF를 24.278g으로, BP-F를 5.32g으로 한 것 이외에는 제조예 45와 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-47)의 원료투여량 및 공중합비를 표 6 및 7에 나타내었다.
제조예 48(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-48)의 제조 방법)
제조예 47 중의, 분자식(2)-1의 화합물을 0.133g으로 한 것 이외에는 제조예 47과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-48)의 원료투여량 및 공중합비를 표 6 및 7에 나타내었다.
제조예 49(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-49)의 제조 방법)
제조예 45 중의, BPCF를 21.243g으로, BP-F를 7.99g으로 한 것 이외에는 제조예 45와 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-49)의 원료투여량 및 공중합비를 표 6 및 7에 나타내었다.
제조예 50(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-50)의 제조 방법)
제조예 49 중의, 분자식(2)-1의 화합물을 0.133g으로 한 것 이외에는 제조예 49와 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-50)의 원료투여량 및 공중합비를 표 6 및 7에 나타내었다.
제조예 51(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-51)의 제조 방법)
제조예 27 중의, BPCF를 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판(이하, BPC라 함) 27.261g으로, BP를 4.95g으로 한 것 이외에는 제조예 27과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-51)의 원료투여량 및 공중합비를 표 6 및 7에 나타내었다.
제조예 52(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-52)의 제조 방법)
제조예 51 중의, BP를 BP-E 5.38g으로 한 것 이외에는 제조예 51과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-52)의 원료투여량 및 공중합비를 표 6 및 7에 나타내었다.
제조예 53(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-53)의 제조 방법)
제조예 51 중의, BP를 BPF 5.32g으로 한 것 이외에는 제조예 51과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-53)의 원료투여량 및 공중합비를 표 6 및 7에 나타내었다.
제조예 54(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-54)의 제조 방법)
제조예 27 중의, BPCF를 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산(이하, BPZ라 함) 28.544g으로, BP를 4.95g으로 한 것 이외에는 제조예 27과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-54)의 원료투여량 및 공중합비를 표 6 및 7에 나타내었다.
제조예 55(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-55)의 제조 방법)
제조예 54 중의, BP를 BP-E 5.38g으로 한 것 이외에는 제조예 54와 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-55)의 원료투여량 및 공중합비를 표 6 및 7에 나타내었다.
제조예 56(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-56)의 제조 방법)
제조예 54 중의, BP를 BPF 5.32g으로 한 것 이외에는 제조예 54와 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-56)의 원료투여량 및 공중합비를 표 6 및 7에 나타내었다.
제조예 57(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-57)의 제조 방법)
제조예 27 중의, BPCF를 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)시클로헥산(이하, BPCZ라 함) 31.522g으로, BP를 4.95g으로 한 것 이외에는 제조예 27과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-57)의 원료투여량 및 공중합비를 표 8 및 9에 나타내었다.
제조예 58(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-58)의 제조 방법)
제조예 57 중의, BP를 BP-E 5.38g으로 한 것 이외에는 제조예 57과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-58)의 원료투여량 및 공중합비를 표 8 및 9에 나타내었다.
제조예 59(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-59)의 제조 방법)
제조예 57 중의, BP를 BPF 5.32g으로 한 것 이외에는 제조예 57과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-59)의 원료투여량 및 공중합비를 표 8 및 9에 나타내었다.
제조예 60(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-60)의 제조 방법)
제조예 27 중의, BPCF를 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)에탄(이하, BIOC-E라 함) 25.770g으로, BP를 4.95g으로 한 것 이외에는 제조예 27과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-60)의 원료투여량 및 공중합비를 표 8 및 9에 나타내었다.
제조예 61(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-61)의 제조 방법)
제조예 60 중의, BP를 BP-E 5.38g으로 한 것 이외에는 제조예 60과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-61)의 원료투여량 및 공중합비를 표 8 및 9에 나타내었다.
제조예 62(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-62)의 제조 방법)
제조예 60 중의, BP를 BPF 5.32g으로 한 것 이외에는 제조예 60과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-62)의 원료투여량 및 공중합비를 표 8 및 9에 나타내었다.
제조예 63(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-63)의 제조 방법)
제조예 27 중의, BPCF를 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메탄(이하, BPCCF라 함) 27.261g으로, BP를 4.95g으로 한 것 이외에는 제조예 27과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-63)의 원료투여량 및 공중합비를 표 8 및 9에 나타내었다.
제조예 64(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-64)의 제조 방법)
제조예 63 중의, BP를 BP-E 5.38g으로 한 것 이외에는 제조예 63과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-64)의 원료투여량 및 공중합비를 표 8 및 9에 나타내었다.
제조예 65(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-65)의 제조 방법)
제조예 63 중의, BP를 BPF 5.32g으로 한 것 이외에는 제조예 63과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-65)의 원료투여량 및 공중합비를 표 8 및 9에 나타내었다.
제조예 66(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-66)의 제조 방법)
제조예 1 중의, BPCF를 19.231g으로, BP-E를 4.26g으로 하고, 분자식(2)-1의 화합물을 14.623g으로 한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-66)의 원료투여량 및 공중합비를 표 10 및 11에 나타내었다.
제조예 67(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-67)의 제조 방법)
제조예 1 중의, BPCF를 19.231g으로, BPF를 4.22g으로 하고, 분자식(2)-2의 화합물을 73.116g으로 한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-67)의 원료투여량 및 공중합비를 표 10 및 11에 나타내었다.
제조예 68(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-68)의 제조 방법)
제조예 1 중의, BPCF를 19.231g으로, BP를 4.22g으로 하고, 분자식(2)-3의 화합물을 146.232g으로 한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-68)의 원료투여량 및 공중합비를 표 10 및 11에 나타내었다.
제조예 69(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-69)의 제조 방법)
제조예 1 중의, BPCF를 27.262g으로, BP-E를 5.38g으로 하고, 테레프탈산클로라이드를 17.720g으로 하고, 이소프탈산클로라이드를 9.54g으로 하고, 분자식(2)-1의 화합물을 첨가하지 않고, 제조예 1과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-69)의 원료투여량 및 공중합비를 표 10 및 11에 나타내었다.
제조예 70(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-70)의 제조 방법)
제조예 69 중의, BPCF를 27.262g으로, BPF를 5.32g으로 하고, 분자식(2)-1의 화합물을 첨가하지 않고, 제조예 69와 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-70)의 원료투여량 및 공중합비를 표 10 및 11에 나타내었다.
제조예 71(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-71)의 제조 방법)
제조예 69중의, BPCF를 27.262g으로, BP를 4.95g으로 하고, 분자식(2)-1의 화합물을 첨가하지 않고, 제조예 69와 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-71)의 원료투여량 및 공중합비를 표 10 및 11에 나타내었다.
제조예 72(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-72)의 제조 방법)
제조예 1 중의, BPZ를 28.544g으로, BP-E를 5.38g으로 하고, 테레프탈산클로라이드를 9.54g으로 하고, 이소프탈산클로라이드를 17.720g으로 하고, 분자식(2)-1의 화합물을 첨가하지 않고, 제조예 1과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-72)의 원료투여량 및 공중합비를 표 10 및 11에 나타내었다.
제조예 73(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-73)의 제조 방법)
제조예 72 중의, BPC를 28.544g으로, BPF를 5.32g으로 하고, 분자식(2)-1의 화합물을 첨가하지 않고, 제조예 72와 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-73)의 원료투여량 및 공중합비를 표 10 및 11에 나타내었다.
제조예 74(공중합 폴리아릴레이트 수지(III-74)의 제조 방법)
제조예 74 중의, BPC를 28.544g으로, BP를 4.95g으로 하고, 분자식(2)-1의 화합물을 첨가하지 않고, 제조예 72와 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-74)의 원료투여량 및 공중합비를 표 10 및 11에 나타내었다.
Figure 112014065536992-pct00022
Figure 112014065536992-pct00023
Figure 112014065536992-pct00024
Figure 112014065536992-pct00025
Figure 112014065536992-pct00026
Figure 112014065536992-pct00027
Figure 112014065536992-pct00028
Figure 112014065536992-pct00029
Figure 112014065536992-pct00030
Figure 112014065536992-pct00031
※표 중, 공중합 비율은 a1＋a2＋b1＋b2＋c＋d＋e＋f를 100mol％로 한 경우의 비율이다.
(부대전 적층형 감광체의 제조)
실시예 1
알코올 가용성 나일론(Toray Industries, Inc. 제조, 상품명 「CM8000」) 5 질량부와, 아미노실란 처리된 산화티탄 미립자 5 질량부를, 메탄올 90질량부에 용해, 분산시켜, 도포액 1을 조제하였다. 도전성 기체(1)로서 외경(外徑) 30mm의 알루미늄제 원통의 외주에, 하부코팅층으로서, 상기 도포액 1을 침지도공(浸漬塗工)하고, 100℃의 온도에서 30분간 건조시켜, 막 두께 3㎛인 하부코팅층(2)을 형성하였다.
전하 발생 재료로서의 Y형 티타닐프탈로시아닌 1 질량부와, 수지 바인더로서의 폴리비닐부티랄 수지(Sekisui Chemical Co., Ltd. 제조, 상품명 「S-LEC KS-1」) 1.5질량부를 디클로로메탄 60질량부에 용해, 분산시켜, 도포액 2를 조제하였다. 상기 하부코팅층(2) 상에, 상기 도포액 2를 침지도공하고, 80℃의 온도에서 30분간 건조시켜, 막 두께 0.3㎛의 전하 발생층(4)을 형성하였다.
전하 수송 재료로서의 하기 식,
Figure 112014065536992-pct00032
으로 표시되는 화합물 90질량부와, 수지 바인더로서의 상기 제조예 1의 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-1) 110질량부를, 디클로로메탄 1000질량부에 용해하여, 도포액 3을 조제하였다. 상기 전하 발생층(4) 상에, 도포액 3을 침지도공하고, 90℃의 온도에서 60분간 건조시켜, 막 두께 25㎛의 전하 수송층(5)을 형성하여, 부대전 적층형 감광체를 제작하였다.
실시예 2∼65
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-1)를, 제조예 2∼65에서 제조한 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-2∼65)로 대신한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 66
실시예 1에서 사용한 Y형 티타닐프탈로시아닌을, α형 티타닐프탈로시아닌으로 대신한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 67
실시예 1에서 사용한 전하 수송 재료를, 하기 식의 화합물로 대신한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광체를 제작하였다.
Figure 112014065536992-pct00033
실시예 68
실시예 1에서 사용한 수지 III-1을 22질량부로 하고, 수지 III-31을 88질량부 더한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 69
실시예 1에서 사용한 수지 III-1을 22질량부로 하고, 수지 III-32를 88질량부 더한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광체를 제작하였다.
비교예 1
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-1)를, 제조예 66에서 제조한 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-66)로 대신한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광체를 제작하였다.
비교예 2
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-1)를, 제조예 67에서 제조한 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-67)로 대신한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광체를 제작하였다.
비교예 3
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-1)를, 제조예 68에서 제조한 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-68)로 대신한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광체를 제작하였다.
비교예 4
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-1)를, 제조예 69에서 제조한 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-69)로 대신한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광체를 제작하였다.
비교예 5
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-1)를, 제조예 70에서 제조한 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-70)로 대신한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광체를 제작하였다.
비교예 6
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-1)를, 제조예 71에서 제조한 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-71)로 대신한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광체를 제작하였다.
비교예 7
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-1)를, 제조예 72에서 제조한 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-72)로 대신한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광체를 제작하였다.
비교예 8
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-1)를, 제조예 73에서 제조한 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-73)로 대신한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광체를 제작하였다.
비교예 9
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-1)를, 제조예 74에서 제조한 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-74)로 대신한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광체를 제작하였다.
비교예 10
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-1)를, 폴리카보네이트 Z(Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. 제조, PCZ-500, 이하 「III-75」라 함)으로 대신한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광체를 제작하였다.
비교예 11
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-1)를, 폴리카보네이트 A(Mitsubishi Engineering Plastics Corporation 제조, S-3000, 이하 「III-76」이라 함)으로 대신한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광체를 제작하였다.
비교예 12
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-1)를, 특허문헌 10(일본국 특허공개공보 H08-234468호)에 기재된 하기의 식,
Figure 112014065536992-pct00034
으로 표시되는 폴리에스테르 수지 P2-1-6(이하 「III-77」이라 함)로 대신한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광체를 제작하였다.
비교예 13
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리아릴레이트 수지(III-1)를, 특허문헌 12(일본국 특허공개공보 제2002-214807호)에 기재된 하기의 식,
Figure 112014065536992-pct00035

으로 표시되는 폴리에스테르 수지 A-1(이하 「III-78」이라 함)으로 대신한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광체를 제작하였다.
(단층형 감광체의 제조)
실시예 70
도전성 기체(1)로서의 외경 24mm인 알루미늄제 원통의 외주에, 하부코팅층으로서, 염화비닐-초산비닐-비닐알코올 공중합체(Nissin Chemical Industry Co., Ltd. 제조, 상품명 「Solbin TA5R」) 0.2질량부를 메틸에틸케톤 99질량부에 교반용해시켜 조제한 도포액을 침지도공하고, 100℃의 온도에서 30분간 건조시켜, 막 두께 0.1㎛인 하부코팅층(2)을 형성하였다.
상기 하부코팅층(2) 상에, 전하 발생 재료로서 하기 식,
Figure 112014065536992-pct00036
으로 표시되는 무금속 프탈로시아닌 1질량부와, 정공 수송 재료로서 하기 식,
Figure 112014065536992-pct00037
으로 표시되는 스틸벤 화합물 30질량부와, 하기 식,
Figure 112014065536992-pct00038
으로 표시되는 스틸벤 화합물 15질량부와, 전자 수송 재료로서 하기 식,
Figure 112014065536992-pct00039
으로 표시되는 화합물 30질량부와, 수지 바인더로서 상기 제조예 1의 수지(III-1) 55질량부를, 테트라히드로푸란 350질량부에 용해, 분산시켜서 조제한 도포액을 침지도공하고, 100℃의 온도에서 60분간 건조시켜, 막 두께 25㎛인 감광층을 형성하여, 단층형 감광체를 제작하였다.
실시예 71
실시예 70에서 사용한 무금속 프탈로시아닌을 Y형 티타닐프탈로시아닌으로 한 것 이외에는 실시예 70과 동일한 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 72
실시예 70에서 사용한 무금속 프탈로시아닌을 α형 티타닐프탈로시아닌으로 한 것 이외에는 실시예 70과 동일한 방법으로 감광체를 제작하였다.
비교예 14
실시예 70에서 사용한 제조예 1의 폴리아릴레이트 수지(III-1)를 폴리카보네이트 Z(III-75)로 대신한 것 이외에는, 실시예 70과 동일한 방법으로 감광체를 제작하였다.
(정대전 적층형 감광체의 제조)
실시예 73
전하 수송 재료로서 하기 식,
Figure 112014065536992-pct00040
으로 표시되는 화합물 50질량부와, 수지 바인더로서 폴리카보네이트 Z(III-75) 50질량부를, 디클로로메탄 800질량부에 용해하여, 도포액을 조제하였다. 도전성 기체(1)로서의 외경 24mm인 알루미늄제 원통의 외주에, 상기 도포액을 침지도공하고, 120℃의 온도에서 60분간 건조시켜, 막 두께 15㎛인 전하 수송층을 형성하였다.
상기 전하 수송층 상에, 전하 발생 재료로서의 하기 식,
Figure 112014065536992-pct00041
으로 표시되는 무금속 프탈로시아닌 1.5질량부와, 정공 수송 재료로서의 하기 식,
Figure 112014065536992-pct00042
으로 표시되는 스틸벤 화합물 10질량부와, 전자 수송 재료로서의 하기 식,
Figure 112014065536992-pct00043
으로 표시되는 화합물 25 질량부와, 수지 바인더로서의 상기 제조예 1의 수지(III-1) 60질량부를, 1,2-디클로로에탄 800질량부에 용해, 분산시켜 조제한 도포액을 침지도공하고, 100℃의 온도에서 60분간 건조시켜, 막 두께 15㎛의 감광층을 형성하여, 정대전 적층형 감광체를 제작하였다.
비교예 15
실시예 73에서 사용한 제조예 1의 폴리아릴레이트 수지(III-1)를 폴리카보네이트 Z(III-75)로 대신한 것 이외에는, 실시예 73과 동일한 방법으로 감광체를 제작하였다.
＜감광체의 평가＞
상술한 실시예 1∼73 및 비교예 1∼15에서 제작한 감광체의 윤활성, 및 전기 특성을 하기의 방법으로 평가하였다. 아울러, 도포액 상태의 평가로서, 전하 수송층용 도포액 조제시에 있어서의 공중합 폴리아릴레이트 수지의 용제에 대한 용해성의 평가도 나타내었다. 평가 결과를 표 12∼19에 나타내었다.
＜윤활성 평가＞
표면성 시험기(Heidon 표면시험기 Type14FW형)를 이용하여, 실시예 및 비교예에서 제작된 감광체 드럼 표면의 윤활성을 측정하였다. 드럼은 Hewlett-Packard사에서 제조한 LJ4000에 탑재하여, A4용지 10000매를 인자하고, 인자 후의 감광체에 대해서도 윤활성의 평가를 실시하였다.
측정은 우레탄성 고무 블레이드를 일정한 하중(20g)으로 드럼 표면에 대해 꽉 누르고, 드럼의 길이방향으로 상기 블레이드를 이동시킴으로써 생기는 마찰 하의 하중을 마찰력으로서 계측하였다.
＜전기 특성＞
실시예 1∼69 및 비교예 1∼13의 감광체에 대해서는, 온도 22℃, 습도 50％의 환경 하에서, 감광체의 표면을 어두운 곳에서 코로나 방전에 의해 -650V로 대전시킨 후, 대전 직후의 표면 전위(V0)를 측정하였다. 이어서, 어두운 곳에서 5초간 방치한 후, 표면 전위(V5)를 측정하여, 하기 계산식(1),
Vk5=V5/V0×100 (1)
에 따라, 대전 후 5초 후에 있어서의 전위 유지율(Vk5)(％)을 구하였다. 다음으로, 할로겐 램프를 광원으로 하고, 필터를 이용하여 780nm로 분광한 1.0μW/cm2의 노광광을 표면 전위가 -600V가 된 시점부터 감광체에 5초간 조사하여, 표면 전위가 -300V가 될 때까지 광 감쇠되는데 필요로 하는 노광량을 E1 /2(μJ/cm2), 노광 후 5초 후의 감광체 표면의 잔류 전위를 Vr5(V)로 하여 평가하였다. 실시예 70∼73, 비교예 14∼15에 있어서는 대전을 ＋650V로 하고, 노광광은 표면 전위가 ＋600V부터 조사하고, E1 /2는 ＋300V가 되는 노광량으로 하여 상기와 동일하게 평가하였다.
＜실기(實機) 특성＞
실시예 1∼69 및 비교예 1∼13에서 제작한 감광체를, 감광체의 표면 전위도 측정가능하도록 개조한 Hewlett-Packard사의 프린터 LJ4000에 탑재하여 노광부 전위를 평가하였다. 또한, A4용지 10000매를 인자하고, 인자 전후의 감광체의 막 두께를 측정함으로써, 인자 후의 마모량(㎛)에 대해 평가하였다. 또한, 실시예 70∼73 및 비교예 14∼15에서 제작한 감광체를, 감광체의 표면 전위도 측정가능하도록 개조한 Brother사의 프린터 HL-2040에 탑재하여 노광부 전위를 평가하였다. 또한, A4용지 10000매를 인자하고, 인자 전후의 감광체의 막 두께를 측정함으로써, 인자 후의 마모량(㎛)에 대해 평가하였다.
＜크랙 내성 평가＞
초기 드럼을 케로신에 5분간 침지하고, 바람으로 건조시킨 후 페이퍼로 닦아낸 후, 크랙 내성 시험을 실시하였다. 솔리드 블랙 화상(solid black image) 평가에 의한 5점(양호, 크랙 없음) 내지 1점(나쁨, 크랙 많음)까지의, 육안 평가를 실시하였다.
Figure 112014065536992-pct00044
Figure 112014065536992-pct00045
Figure 112014065536992-pct00046
Figure 112017127157140-pct00103
Figure 112017127157140-pct00104
Figure 112017127157140-pct00105
Figure 112014065536992-pct00050
Figure 112014065536992-pct00051
상기 표 12∼19의 결과로부터, 실시예 1∼73에서는, 감광체로서의 전기 특성을 손상시키는 일 없이, 초기 및 실기 인자 후의 마찰계수가 낮고, 크랙 내성도 양호한 특성을 나타내었다. 뿐만 아니라, 인자 후의 마모량도 실록산 성분을 포함하지 않는 다른 수지에 비해 양호하였다. 한편, 비교예 1∼3에서는 수지의 용해성에 문제가 있어, 크랙 내성이 나쁘고, 전기 특성도 손상되는 결과를 나타내었다. 또한, 비교예 4∼6은 실록산 성분을 함유하고 있지 않기 때문에, 마찰계수는 크고, 크랙 내성이 나쁘며, 인자 후의 화상에 줄기 형상의 화상 불량이 발생하였다. 비교예 7∼9, 11은 크랙 내성이 양호하지만, 실록산 성분을 함유하고 있지 않기 때문에, 마찰계수는 크고, 인자 후의 화상에 줄기 형상의 화상 불량이 발생하였다. 비교예 10, 14, 15는 전기 특성에 문제가 없지만, 마찰계수가 높고, 크랙 내성이 나쁘며, 마모량도 컸다. 비교예 12, 13은 전기 특성이나 초기의 마찰계수에 있어서는 문제가 없었지만, 인자 후의 마찰계수가 크게 변동되었고, 크랙 내성이 저하되었으며, 마모량도 크고, 막 중의 응력 완화에 기인하는 것으로 생각되는 줄기 형상의 화상 불량이 확인되었다.
이상에 의해, 본 발명에 따른 공중합 폴리아릴레이트 수지를 이용함으로써, 전기 특성을 손상시키는 일 없이, 마찰계수가 낮고, 마모량이 적은 우수한 전자사진용 감광체를 얻을 수 있음이 확인되었다.
1 : 도전성 기체
2 : 하부코팅층
3 : 단층형 감광층
4 : 전하 발생층
5 : 전하 수송층
7 : 감광체
21 : 롤러 대전 부재
22 : 고압전원
23 : 상(像) 노광 부재
24 : 현상기
241 : 현상 롤러
25 : 급지 부재
251 : 급지 롤러
252 : 급지 가이드
26 : 전사 대전기(직접 대전형)
27 : 클리닝 장치
271 : 클리닝 블레이드
28 : 제전 부재
60 : 전자사진 장치
300 : 감광층

Claims (19)

  1. 도전성 기체 상에 감광층을 가지는 전자사진용 감광체로서,
    상기 감광층이 수지 바인더로서, 하기의 화학식 1,
    [화학식 1]
    Figure 112017127157140-pct00079

    Figure 112017127157140-pct00080

    Figure 112017127157140-pct00081

    Figure 112017127157140-pct00082

    Figure 112017127157140-pct00083

    Figure 112017127157140-pct00084

    Figure 112017127157140-pct00085

    Figure 112017127157140-pct00086

    (화학식 1 중, 부분구조식(A1), (A2), (B1), (B2), (C), (D), (E) 및 (F)는 수지 바인더를 구성하는 구조 단위를 나타낸다. a1, a2, b1, b2, c, d, e 및 f는 각각, 각 구조 단위(A1), (A2), (B1), (B2), (C), (D), (E) 및 (F)의 mol％를 나타내며, a1＋a2＋b1＋b2＋c＋d＋e＋f가 100mol％이고, c＋d＋e＋f가 0.001∼10mol％이다. 또한, W1은, 단결합, -O-, -S-, -SO-, -CO-, -SO2-, -CR22R23-(R22 및 R23는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 할로겐화알킬기, 또는, 탄소수 6∼12의 치환 혹은 무치환의 아릴기이다), 탄소수 5∼12의 치환 혹은 무치환의 시클로알킬리덴기, 탄소수 2∼12의 치환 혹은 무치환의 α,ω알킬렌기, -9,9-플루오레닐리덴기, 탄소수 6∼12의 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 및, 탄소수 6∼12의 아릴기 혹은 아릴렌기를 함유하는 2가(二價)의 기(基)로 이루어진 군으로부터 선택되는 상이한 2종이다. W2는 단결합 또는 -O-이다. R1∼R20는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자를 나타낸다. R21은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기 혹은 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자를 나타낸다. s, t는 1 이상의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 구조 단위를 가지며, 상기 (C), (D), (E) 및 (F)로부터 선택되는 실록산 성분을 용액중합으로 반응시킨 후, 계면중합함으로써 합성된 공중합 폴리아릴레이트 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진용 감광체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1 중, W1이, -CR22R23-(R22 및 R23은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 할로겐화알킬기, 또는, 탄소수 6∼12의 치환 혹은 무치환의 아릴기이다), 또는 탄소수 5∼12의 치환 혹은 무치환의 시클로알킬리덴기인 전자사진용 감광체.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 1 중, W1이, -CR22R23-(R22 및 R23은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이다)인 전자사진용 감광체.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 1 중, W1이 메틸렌기, W2가 단결합, R1 및 R6가 각각 메틸기이며, 또한, R2∼R5 및 R7∼R20가 수소 원자인 전자사진용 감광체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합 폴리아릴레이트 수지 100mol％ 중, 상기 화학식 1로 표현되는 구조 단위가 10∼100mol％인 전자사진용 감광체.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1 중, c 및 d가 0mol％인 전자사진용 감광체.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1 중, e 및 f가 0mol％인 전자사진용 감광체.
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 감광층이 적어도 전하 발생층과 전하 수송층을 구비하며, 또한, 상기 전하 수송층이 상기 공중합 폴리아릴레이트 수지와 전하 수송 재료를 포함하는 전자사진용 감광체.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 전하 발생층과 전하 수송층이 이 순서대로 상기 도전성 기체 상에 적층되어 이루어지는 전자사진용 감광체.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 감광층이, 상기 공중합 폴리아릴레이트 수지와, 전하 발생 재료와, 전하 수송 재료를 포함하는 전자사진용 감광체.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 감광층이 적어도 전하 수송층과 전하 발생층을 구비하며, 또한, 상기 전하 발생층이 상기 공중합 폴리아릴레이트 수지와, 전하 발생 재료와, 전하 수송 재료를 포함하는 전자사진용 감광체.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 전하 수송층과 전하 발생층이 이 순서대로 상기 도전성 기체 상에 적층되어 이루어지는 전자사진용 감광체.
  14. 제 11항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전하 수송 재료가 정공 수송 재료와 전자 수송 재료를 포함하는 전자사진용 감광체.
  15. 수지 바인더로서, 하기의 화학식 1,
    [화학식 1]
    Figure 112017127157140-pct00087

    Figure 112017127157140-pct00088

    Figure 112017127157140-pct00089

    Figure 112017127157140-pct00090

    Figure 112017127157140-pct00091

    Figure 112017127157140-pct00092

    Figure 112017127157140-pct00093

    Figure 112017127157140-pct00094

    화학식 1 중, 부분구조식(A1), (A2), (B1), (B2), (C), (D), (E) 및 (F)는 수지 바인더를 구성하는 구조 단위를 나타낸다. a1, a2, b1, b2, c, d, e 및 f는 각각, 각 구조 단위(A1), (A2), (B1), (B2), (C), (D), (E) 및 (F)의 mol％를 나타내고, a1＋a2＋b1＋b2＋c＋d＋e＋f가 100mol％이며, c＋d＋e＋f가 0.001∼10mol％이다. 또한, W1은, 단결합, -O-, -S-, -SO-, -CO-, -SO2-, -CR22R23-(R22 및 R23는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 할로겐화알킬기, 또는, 탄소수 6∼12의 치환 혹은 무치환의 아릴기이다), 탄소수 5∼12의 치환 혹은 무치환의 시클로알킬리덴기, 탄소수 2∼12의 치환 혹은 무치환의 α,ω알킬렌기, -9,9-플루오레닐리덴기, 탄소수 6∼12의 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 및, 탄소수 6∼12의 아릴기 혹은 아릴렌기를 함유하는 2가의 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 상이한 2종이다. W2는 단결합 또는 -O-이다. R1∼R20는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자를 나타낸다. R21은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기 혹은 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자를 나타낸다. s, t는 1 이상의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 구조 단위를 가지며, 상기 (C), (D), (E) 및 (F)로부터 선택되는 실록산 성분을 용액중합으로 반응시킨 후, 계면중합함으로써 합성된 공중합 폴리아릴레이트 수지를 포함하는 도포액을, 도전성 기체 상에 도포하여 감광층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진용 감광체의 제조 방법.
  16. 제 1항에 기재된 전자사진용 감광체를 탑재한 것을 특징으로 하는 전자사진 장치.
  17. 전자사진용 감광체의 감광층용의 공중합 폴리아릴레이트 수지의 합성 방법으로서,
    하기의 화학식 1,
    [화학식 1]
    Figure 112017127157140-pct00095

    Figure 112017127157140-pct00096

    Figure 112017127157140-pct00097

    Figure 112017127157140-pct00098

    Figure 112017127157140-pct00099

    Figure 112017127157140-pct00100

    Figure 112017127157140-pct00101

    Figure 112017127157140-pct00102

    화학식 1 중, 부분구조식(A1), (A2), (B1), (B2), (C), (D), (E) 및 (F)는 수지 바인더를 구성하는 구조 단위를 나타낸다. a1, a2, b1, b2, c, d, e 및 f는 각각, 각 구조 단위(A1), (A2), (B1), (B2), (C), (D), (E) 및 (F)의 mol％를 나타내고, a1＋a2＋b1＋b2＋c＋d＋e＋f가 100mol％이며, c＋d＋e＋f가 0.001∼10mol％이다. 또한, W1은, 단결합, -O-, -S-, -SO-, -CO-, -SO2-, -CR22R23-(R22 및 R23는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 할로겐화알킬기, 또는, 탄소수 6∼12의 치환 혹은 무치환의 아릴기이다), 탄소수 5∼12의 치환 혹은 무치환의 시클로알킬리덴기, 탄소수 2∼12의 치환 혹은 무치환의 α,ω알킬렌기, -9,9-플루오레닐리덴기, 탄소수 6∼12의 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 및, 탄소수 6∼12의 아릴기 혹은 아릴렌기를 함유하는 2가의 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 상이한 2종이다. W2는 단결합 또는 -O-이다. R1∼R20는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자를 나타낸다. R21은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기 혹은 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자를 나타낸다. s, t는 1 이상의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 구조 단위를 가지는 공중합 폴리아릴레이트 수지를, 상기 (C), (D), (E) 및 (F)로부터 선택되는 실록산 성분을 용액중합으로 반응시킨 후, 계면중합함으로써 합성하는 것을 특징으로 하는 전자사진용 감광체의 감광층용의 공중합 폴리아릴레이트 수지의 합성 방법.
  18. 제 15항에 있어서,
    상기 화학식 1 중, W1이 메틸렌기, W2가 단결합, R1 및 R6가 각각 메틸기이며, 또한, R2∼R5 및 R7∼R20가 수소 원자인 전자사진용 감광체의 제조 방법.
  19. 제 17항에 있어서,
    상기 화학식 1 중, W1이 메틸렌기, W2가 단결합, R1 및 R6가 각각 메틸기이며, 또한, R2∼R5 및 R7∼R20가 수소 원자인 전자사진용 감광체의 감광층용의 공중합 폴리아릴레이트 수지의 합성 방법.
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