CN105531629B - 电子照相用感光体、其制造方法及电子照相装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供通过力图进一步降低感光体表面的磨损量，可在长期获得良好的图像的电子照相用感光体、其制造方法及电子照相装置。该电子照相用感光体在导电性基体(1)上具有感光层3(4、5)。感光层含有利用分子动力学计算进行优化后的分子结构为螺旋结构的树脂，且该树脂的螺旋结构的直径(r)与螺旋间隔(l)之比r/l的值在0.04以上1.0以下的范围内。

Description

电子照相用感光体、其制造方法及电子照相装置
技术领域
本发明涉及电子照相用感光体(以下也称为“感光体”)、其制造方法及电子照相装置。详细而言，本发明涉及主要由导电性基体和包含有机材料的感光层构成，用于电子照相方式的打印机、复印机、传真机等的电子照相用感光体、其制造方法及电子照相装置。
背景技术
电子照相用感光体以在导电性基体上设置有具有光导电功能的感光层的结构为基本结构。近年来，对于利用有机化合物来产生电荷、输送电荷的有机电子照相用感光体，由于材料的多样性、高生产性、安全性等优点，研究开发在积极进行中，并被不断应用到复印机、打印机等。
一般而言，感光体需要具有在暗处保持表面电荷的功能、接收光而产生电荷的功能、以及输送所产生的电荷的功能。作为感光体，存在具有兼具上述功能的单层的感光层、即所谓单层型感光体、以及具有将主要按功能分离为电荷产生层和电荷输送层的层进行层叠而得到的感光层、即所谓层叠型(功能分离型)感光体，该电荷产生层负责接收光时的电荷产生的功能，该电荷输送层负责在暗处保持表面电荷的功能和将接收光时由电荷产生层产生的电荷进行输送的功能。
一般而言，上述感光层通过使电荷产生材料、电荷输送材料和树脂粘合剂溶解或分散于有机溶剂后得到的涂布液涂布在导电性基体上来形成。特别是，对于有机感光体的最表面的层，大多将耐受纸与用于去除色粉的叶片之间产生的摩擦、柔性优良且曝光的投射性良好的聚碳酸酯用作为树脂粘合剂。其中，作为树脂粘合剂，广泛使用双酚Z型聚碳酸酯。利用上述聚碳酸酯作为树脂粘合剂的技术记载在专利文献1等中。
另一方面，作为近年来的电子照相装置，将氩气、氦气-氖、半导体激光器或发光二极管等单色光作为曝光光源，对图像及文字等信息进行数字(digital)化处理，转换成光信号，在带电后的感光体上照射光，从而在感光体表面形成静电潜像，利用色粉将其可视化，这样的所谓数码机成为主流。
作为使感光体带电的方法，存在电晕器等带电构件与感光体非接触的非接触带电方式、以及由半导电性的橡胶辊、电刷构成的带电构件与感光体接触的接触带电方式。其中，接触带电方式与非接触带电方式相比，在感光体的极附近产生电晕放电，因此，具有较少产生臭氧、施加电压可以较低的优点。因此，可实现更紧凑、低成本、低环境污染的电子照相装置，因此，特别在中型～小型装置中成为主流。
作为对感光体表面进行清洁的手段，主要利用叶片进行刮掉或显影同时清洁工艺等。在利用叶片的清洁工艺中，有时利用叶片将感光体表面的未转印残留色粉刮掉，回收到废色粉用的回收盒，或再回到显影器。因此，在使用上述叶片进行刮掉的方式的清洁器的情况下，需要色粉的回收盒或循环用的空间，必须监视回收盒是否满了。此外，若在叶片上有纸粉、外部添加材料滞留，则感光体表面产生损伤，感光体的寿命可能会变短。因此，有时也设置在显影工艺中回收色粉，或在显影工艺之前，将附着于感光体表面的残留色粉以磁气方式或电气方式进行吸引的工艺。
此外，在使用清洁叶片的情况下，为了提高清洁性，需要提高叶片的硬度、抵接压力。因此，加剧了感光体表面的磨损，产生电位电动、灵敏度变动，产生图像异常，在彩色机器中颜色的平衡、重现性有时会产生问题。
为了解决上述问题，提出有感光体的最表面层的改良方法。例如，在专利文献2及3中，为了提高感光体表面的耐久性，提出有在感光体的表面层添加填料的方法。然而，在这种使填料分散于层中的方法中，难以使填料均匀分散。此外，由于存在填料的凝聚体，或层的透射性下降，或填料使曝光光散射，电荷输送、电荷产生不均匀，图像特性有可能会下降。此外，还存在为了提高填料的分散性而添加分散材料的方法，但在此情况下，分散材料本身会影响感光体特性，因此，难以兼顾填料的分散性和感光体特性。
为了解决上述问题，在专利文献4中，提出有利用在末端结构导入硅氧烷结构的树脂，来提高耐磨损性的方法。此外，专利文献5中，提出有利用聚芳酯作为感光层的树脂粘合剂，以提高耐久性、机械强度等为目的，进行了各种研究。此外，在专利文献6中，提出了将利用苯酚改性聚硅氧烷作为硅氧烷成分而得到的具有硅氧烷结构的聚芳酯树脂和聚碳酸酯树脂用于感光层的感光体。此外，在专利文献7中，提出有包括了包含聚芳酯树脂的结构单元的感光体的电子照相装置。此外，在专利文献8、9中，提出有将聚芳酯树脂用于感光层的感光体。
另一方面，以提高感光层的保护、机械强度和提高表面润滑性等为目的，提出有在感光层上形成表面保护层的方法。然而，在形成表面保护层的方法中，存在难以在电荷输送层上成膜、难以充分兼顾电荷输送性能和电荷保持功能的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开昭61-62040号公报
专利文献2：日本专利特开平1-205171号公报
专利文献3：日本专利特开平7-333881号公报
专利文献4：日本专利特开2002-128883号公报
专利文献5：日本专利特开2005-115091号公报
专利文献6：日本专利特开2002-214807号公报
专利文献7：日本专利特开2004-93865号公报
专利文献8：日本专利特开2007-121751号公报
专利文献9：日本专利特开2010-96929号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
如上所述，在上述专利文献所公开的技术中，并未能充分降低感光体表面的磨损量并确保电气特征、图像特性良好。
因此，本发明的目的在于提供一种能进一步降低表面的磨损量并获得良好图像的电子照相用感光体、其制造方法及电子照相装置。
解决技术问题所采用的技术手段
本发明人为了解决上述问题进行了潜心研究，结果发现通过使露出到感光体的表面的层含有具有特定结构特征的树脂，从而能实现耐久性较高的电子照相用感光体，最终完成了本发明。
即，本发明的电子照相用感光体在导电性基体上具有感光层，其特征在于，所述感光层含有利用分子动力学计算进行优化后的分子结构为螺旋结构的树脂，且该树脂的螺旋结构的直径(r)与螺旋间隔(l)之比r/l的值在0.04以上1.0以下的范围内。
关于树脂的分子结构的优化计算，例如可利用J-OCTA(JSOL公司制)的模拟器来进行。首先，选定所使用的分子动力学仿真程序、原子模型条件、原子数及力场参数，决定温度条件、乘法计算条件及优化计算条件，生成优化三维分子结构。接着，对于所得到的分子结构为螺旋结构的树脂，根据其分子坐标，求出螺旋结构的直径(r)和螺旋间隔(l)，计算出r/l的值。本发明人发现，通过将具有该r/l的值为0.04以上1.0以下的范围的分子结构的树脂用于露出到感光体表面的感光层，从而可获得良好的印刷性。通过使表面层含有r/l的值为上述范围的结构的树脂，可良好地获得构成树脂的螺旋状的分子彼此纠缠的效果，推测出层的强度得到提高，耐磨损性得到提高。若r/l的值小于0.04，则构成树脂的分子的螺旋状结构单元较大，无法获得分子彼此的充分纠缠效果，无法获得磨损性的改善效果。另一方面，若r/l的值大于1.0，则分子的螺旋间隔变窄，分子彼此无法充分纠缠，因此，还是无法获得磨损性的改善效果，此外，分子结构上的畸变变大，因此，由于实际合成树脂时的低聚合度的低聚物状态下自身的分子链本身所产生的空间位阻，无法获得对形成感光层而言足够的分子量。
具体而言，本发明中，通过使用具有r/l的值为上述范围内的螺旋结构的聚碳酸酯树脂或聚芳酯树脂，可获得磨损性的改善效果。作为具有这种特征的聚芳酯树脂的结构单元，例如可举出由以下化学结构式1表示的结构单元。
(化学结构式1)
化学结构式1中，部分结构式(A)、(B)、(C)及(D)分别表示构成树脂的结构单元，a、b、c及d分别表示各结构单元(A)、(B)、(C)及(D)的mol％，a+b+c+d为100mol％，R1及R2可以相同也可以不同，表示碳数1～8的烷基、可具有取代基的环烷基、或可具有取代基的芳基，R3及R4可以相同也可以不同，表示氢原子、碳数1～8的烷基、可具有取代基的环烷基、或可具有取代基的芳基，或者，R3及R4可与R3及R4所键合的碳原子一起形成环状结构，该环状结构中可结合有1或2个亚芳基。
本发明的感光体中，优选为，所述化学结构式1中，R1及R2为碳数1～8的直链或单支链烷基、或可具有取代基的芳基，R3及R4为氢原子或甲基。R1及R2的芳基优选具有重复数为1～5的苯结构。
本发明的感光体中，优选为，在设所述化学结构式1所示的结构单元的整体量a+b+c+d为100mol％的情况下，c及d为0mol％。这是由于，若包含(C)、(D)的结构单元，则(A)、(B)的结构单元的单体分子量较大，空间位阻较大，在此情况下，认为合成较为困难。此外，a+b优选为65mol％以上且小于100mol％，进一步优选为70mol％以上且小于100mol％。若a+b小于65mol％，则r/l的值小于0.04，溶解性也可能变得不够。此外，a与b的mol％比率优选为90：10～10：90。若a小于10mol％，则有可能无法获得足够的膜硬度。另一方面，若a超过90mol％，则在作为涂布液的情况下，可能无法获得与溶剂、功能材料的足够相溶性。
本发明的感光体可设为，所述感光层至少包括电荷产生层和电荷输送层，且该电荷输送层包含所述树脂和电荷输送材料，在此情况下，可设为所述电荷产生层和所述电荷输送层按此顺序层叠在所述导电性基体上。此外，本发明的感光体可设为，所述感光层包含所述树脂、电荷产生材料及电荷输送材料，在此情况下，优选为，所述电荷输送材料包含空穴输送材料和电子输送材料。此外，本发明的感光体中，优选为，所述感光层至少包括电荷输送层和电荷产生层，且该电荷产生层包含所述树脂、电荷产生材料及电荷输送材料，在此情况下，可设为所述电荷输送层和所述电荷产生层按此顺序层叠在所述导电性基体上。
此外，本发明的电子照相用感光体的制造方法包含在导电性基体上涂布至少包含树脂粘合剂的涂布液并形成感光层的工序，其特征在于，该树脂粘合剂含有利用分子动力学计算进行优化后的分子结构为螺旋结构的树脂，且该树脂的螺旋结构的直径(r)与螺旋间隔(l)之比r/l的值在0.04以上1.0以下的范围内。在本发明的制造方法中，所述树脂优选使用具有由上述化学结构式1所表示的重复单元的树脂。
此外，本发明的电子照相装置的特征在于，装载有上述电子照相用感光体。
发明效果
根据本发明可知，通过将具有上述特定结构的树脂用作为感光层的树脂粘合剂，可维持感光体的电子照相特性，且降低感光体表面的磨损量，还能提高机械强度。其机制虽然并不清楚，但若在感光层中包含上述树脂，则构成树脂的分子在层中为螺旋结构，因此，在层中，分子彼此的纠缠点(intertwining points)数增加，由此，推测出可改善对于施加在感光层上的外力所引起的磨损的耐久性。
附图说明
图1(a)是表示本发明的负带电功能分离层叠型电子照相用感光体的一例的示意性剖视图，图1(b)是表示本发明的正带电单层型电子照相用感光体的一例的示意性剖视图，图1(c)是表示本发明的正带电功能分离层叠型电子照相用感光体的一例的示意性剖视图。
图2是表示本发明的电子照相装置的一例的简要结构图。
图3是共聚型聚芳酯树脂(III-1)的1H-NMR光谱。
具体实施方式
下面，使用附图对本发明的电子照相用感光体的具体实施方式进行详细说明。本发明并不由以下的说明进行任何限定。
如上所述，电子照相用感光体大致分为作为层叠型(功能分离型)感光体的所谓负带电层叠型感光体及正带电层叠型感光体、及作为以正带电型使用的单层型感光体。图1是表示本发明的电子照相用感光体的一例的示意性剖视图，(a)表示负带电型的层叠型电子照相用感光体，(b)表示正带电型的单层型电子照相用感光体，(c)表示正带电型的层叠型电子照相用感光体。如图所示，在负带电层叠型感光体中，在导电性基体1上依次层叠有底涂层2及感光层，该感光层包括具有电荷产生功能的电荷产生层4及具有电荷输送功能的电荷输送层5。在正带电单层型感光体中，在导电性基体1上依次层叠有底涂层2及兼具电荷产生功能和电荷输送功能这两个功能的单层型的感光层3。此外，在正带电层叠型感光体中，在导电性基体1上依次层叠有底涂层2及感光层，该感光层包括具有电荷输送功能的电荷输送层5及兼具电荷产生功能和电荷输送功能这两个功能的电荷产生层4。另外，在任一类型的感光体中，根据需要设置底涂层2即可。此外，本发明的“感光层”既包含将电荷产生层和电荷输送层进行层叠得到的层叠型感光层，也包含单层型感光层。
导电性基体1具有作为感光体的电极的作用，同时也成为构成感光体的各层的支承体，可以是圆筒状、板状、薄膜状等任一形状。作为导电性基体1的材质，可使用铝、不锈钢、镍等金属类、或在玻璃、树脂等的表面实施了导电处理后的材料等。
底涂层2是以树脂为主要成分的层或由耐酸铝等金属氧化皮膜构成的层。出于从导电性基体1向感光层的电荷的注入性的控制、导电性基体表面缺陷的覆盖、感光层与导电性基体1的粘接性的提高等目的，根据需要来设置底涂层2。作为用于底涂层2的树脂材料，可举出酪蛋白、聚乙烯醇、聚酰胺、三聚氰胺、纤维素等绝缘型高分子、或聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子，这些树脂可单独使用或适当组合来混合使用。此外，也可在这些树脂中包含二氧化钛、氧化锌等金属氧化物来使用。
(负带电层叠型感光体)
在负带电层叠型感光体中，电荷产生层4通过涂布使电荷产生材料的粒子分散于树脂粘合剂中得到的涂布液等方法来形成，接收光而产生电荷。关于电荷产生层4，在其电荷产生效率较高的同时，所产生的电荷向电荷输送层5的注入性较为重要，优选为电场依赖性较少，即使在低电场下注入也较佳。作为电荷产生材料，可将X型无金属酞菁、τ型无金属酞菁、α型钛氧基酞菁、β型钛氧基酞菁、Y型钛氧基酞菁、γ型钛氧基酞菁、非晶型酞菁氧钛、ε型铜酞菁等酞菁化合物、各种偶氮颜料、蒽嵌蒽醌颜料、噻喃鎓(thiapyrylium)颜料、苝颜料、紫环酮颜料、方酸颜料、喹吖啶酮颜料等单独使用或适当组合使用，可根据图像形成中使用的曝光光源的光波长区域，选择合适物质。另外，电荷产生层4中的电荷产生材料的含有量相对于电荷产生层4中的固体成分优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％。
电荷产生层4具有电荷产生功能即可，因此，其膜厚一般为1μm以下，优选为0.5μm以下。电荷产生层4也能以电荷产生材料为主体，对其添加电荷输送材料等来使用。作为电荷产生层4的树脂粘合剂，可将聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、苯氧树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚苯乙烯树脂、聚砜树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂的聚合物及共聚物等适当组合来使用。另外，在本发明中，在负带电层叠型感光体的情况下，作为电荷产生层4的树脂粘合剂，可任意使用具有上述螺旋结构的树脂。
电荷输送层5主要由电荷输送材料和树脂粘合剂构成。本发明中，在负带电层叠型感光体的情况下，需要利用具有上述螺旋结构的树脂，以作为配置在感光层的表面侧的电荷输送层5的树脂粘合剂。由此，能获得本发明所期望的效果。
具有上述螺旋结构的树脂可单独使用，也可与其它树脂混合使用。作为上述其它树脂，可利用其它聚芳酯树脂、双酚A型、双酚Z型、双酚A型-联苯共聚物、双酚Z-联苯共聚物等其它各种聚碳酸酯树脂、聚苯树脂、聚酯树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚缩醛树脂、聚砜树脂、甲基丙烯酸酯的聚合物及它们的共聚物等。此外，可将分子量不同的同种树脂混合使用。
作为电荷输送层5中的树脂粘合剂的含有量，相对于电荷输送层5的固体成分优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％。此外，作为上述树脂粘合剂中的具有上述螺旋结构的树脂的含有量，优选为1质量％～100质量％，更优选为5质量％～80质量％的范围。
此外，具有上述螺旋结构的树脂的重量平均分子量在利用聚苯乙烯换算的GPC(凝胶渗透色谱法)分析中优选为5000～250000，更优选为10000～200000。
以下，示出作为具有上述螺旋结构的树脂的具体例的、上述化学结构式1的结构单元即局部结构式(A)～(D)的具体例。此外，在下述表1中示出化学结构式1所示的树脂的具体例。但是，本发明的具有上述螺旋结构的树脂并不限于上述例示结构的树脂。
[表1]
作为上述树脂(I-1)～(I-22)的结构单体，例如可使用以下的M1～M12所示的双酚类，但并不限于此。
此外，作为电荷输送层5的电荷输送材料，可将各种腙化合物、苯乙烯基化合物、二胺化合物、丁二烯化合物、吲哚化合物等单独使用或适当组合来混合使用。作为上述电荷输送材料，例如可举例示出以下的(II-1)～(II-22)所示的材料，但并不限于此。
此外，作为电荷输送层5的膜厚，为了在实用上维持有效的表面电位，优选3～50μm的范围，更优选15～40μm的范围。
(正带电单层型感光体)
在正带电单层型感光体中，单层型感光层3主要由电荷产生材料、空穴输送材料、电子输送材料(受主性化合物)及树脂粘合剂构成。
在本发明中，在正带电单层型感光体的情况下，作为单层型感光层3的树脂粘合剂，需要使用具有上述螺旋结构的树脂。由此，能获得本发明所期望的效果。作为上述具有螺旋结构的树脂，可举出与上述同样的树脂。
作为单层型感光层3的树脂粘合剂，具有上述螺旋结构的树脂可单独使用，也可与其它树脂混合使用。作为上述其它树脂，可利用双酚A型、双酚Z型、双酚A型-联苯共聚物、双酚Z-联苯共聚物等其它各种聚碳酸酯树脂、聚苯树脂、聚酯树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯树脂、其它聚缩醛树脂、聚砜树脂、甲基丙烯酸酯的聚合物及它们的共聚物等。此外，可将分子量不同的同种树脂混合使用。
作为树脂粘合剂的含有量，相对于单层型感光层3的固体成分优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％。此外，作为上述树脂粘合剂中的具有上述螺旋结构的树脂的含有量，优选为1质量％～100质量％，更优选为5质量％～80质量％的范围。
作为单层型感光层3的电荷产生材料，例如可使用酞菁类颜料、偶氮颜料、蒽嵌蒽醌颜料、苝颜料、紫环酮颜料、多环醌颜料、方酸颜料、噻喃鎓颜料、喹吖啶酮颜料等。上述电荷产生材料可单独使用或将2种以上组合使用。特别地，在本发明的感光体中，作为偶氮颜料，优选使用双偶氮颜料、三偶氮颜料，作为苝颜料，优选使用N，N'-双(3,5-二甲基苯基)-3,4：9,10-苝-双(甲酰亚胺)，作为酞菁类颜料，优选使用无金属酞菁、铜酞菁、钛酞菁。此外，若使用X型无金属酞菁、τ型无金属酞菁、ε型铜酞菁、α型钛氧基酞菁、β型钛氧基酞菁、Y型钛氧基酞菁、无定形型钛氧基酞菁，日本专利特开平8-209023号公报、美国专利第5736282号说明书及美国专利第5874570号说明书中记载的CuKα：X射线衍射光谱中布拉格角2θ9.6°为最大峰值的酞菁氧钛，则灵敏度、耐久性及画质方面示出显著改善的效果，因此，较为优选。电荷产生材料的含有量相对于单层型感光层3的固体成分优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～10质量％。
作为单层型感光层3的空穴输送材料，例如可使用腙化合物、吡唑啉化合物、吡唑啉化合物、恶二唑化合物、恶唑化合物、芳胺化合物、联苯胺化合物、芪化合物、苯乙烯基化合物、聚-N-乙烯基咔唑、聚硅烷等。上述空穴输送材料可单独使用或将2种以上组合使用。作为本发明中使用的空穴输送材料，优选光照射时产生的空穴的输送能力优良、且在与电荷产生材料的组合中较佳的材料。空穴输送材料的含有量相对于单层型感光层3的固体成分优选为3～80质量％，更优选为5～60质量％。
作为单层型感光层3的电子输送材料(受主性化合物)，可举出琥珀酸酐、马来酸酐、二溴琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、4-硝基邻苯二甲酸酐、苯均四酸酐、苯均四酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、邻苯二甲酰亚胺、4-硝基邻苯二甲酰亚胺、四氰乙烯、四氰基、氯醌、四溴对苯醌(bromanil)、o-硝基苯甲酸、丙二腈、三硝基芴酮、三硝基噻吨酮、二硝基苯、二硝基蒽、二硝基吖啶、硝基蒽醌、二硝基、噻喃类化合物、醌类化合物、苯醌化合物、二苯醌类化合物、萘醌类化合物、蒽醌类化合物、二苯乙烯醌类化合物、偶氮醌类化合物等。上述电子输送材料可单独使用或将2种以上组合使用。电子输送材料的含有量相对于单层型感光层3的固体成分优选为1～50质量％，更优选为5～40质量％。
关于单层型感光层3的膜厚，为了在实用上维持有效的表面电位，优选3～100μm的范围，更优选5～40μm的范围。
(正带电层叠型感光体)
在正带电层叠型感光体中，电荷输送层5主要由电荷输送材料和树脂粘合剂构成。作为上述电荷输送材料及树脂粘合剂，可使用与对负带电层叠型感光体的电荷输送层5举出的材料同样的材料。各材料的含有量及电荷输送层5的膜厚也可设为与负带电层叠型感光体同样。另外，在本发明中，在正带电层叠型感光体的情况下，作为电荷输送层5的树脂粘合剂，可任意使用具有上述螺旋结构的树脂。
设置在电荷输送层5上的电荷产生层4主要由电荷产生材料、空穴输送材料、电子输送材料(受主性化合物)及树脂粘合剂构成。作为电荷产生材料、空穴输送材料、电子输送材料及树脂粘合剂，可使用与对单层型感光体的单层型感光层3举出的材料同样的材料。各材料的含有量及电荷产生层4的膜厚也可设为与单层型感光体的单层型感光层3同样。本发明中，在正带电层叠型感光体的情况下，需要利用具有上述螺旋结构的树脂，以作为配置在感光层的表面侧的电荷产生层4的树脂粘合剂。由此，能获得本发明所期望的效果。
本发明中，在层叠型或单层型的任一感光层中，以提高耐环境性、对于有害光的稳定性为目的，可使其含有抗氧化剂、光稳定剂等劣化防止剂。作为用于这种目的的化合物，可举出生育酚等二氢吡喃衍生物和酯化化合物、聚芳基化合物、氢醌衍生物、醚化合物、二醚化合物、二苯酮衍生物、苯并三唑衍生物、硫醚化合物、苯二胺衍生物、膦酸酯、亚磷酸酯、酚化合物、受阻酚化合物、直链胺化合物、环胺化合物、受阻胺化合物等。
此外，上述感光层中，以提高所形成的膜的平整性、实现润滑性为目的，可使其含有硅油、氟类油等均化剂。此外，以调整膜硬度、降低摩擦系数、实现润滑性等为目的，也可含有氧化硅(二氧化硅)、氧化钛、氧化锌、氧化钙、氧化铝(矾土)、氧化锆等金属氧化物、硫酸钡、硫酸钙等金属硫化物、氮化硅、氮化铝等金属氮化物微粒、或者、四氟乙烯树脂等氟类树脂颗粒、氟类梳型接枝聚合树脂等。此外，根据需要，在不显著损害电子照相特性的范围内，也可含有其它公知的添加剂。
(电子照相装置)
通过本发明的电子照相用感光体应用于各种机械工艺，可获得所期望的效果。具体而言，在利用轧辊或电刷的接触带电方式、利用电晕管或电晕器等的非接触带电方式等带电工艺、以及利用非磁性单组分、磁性单组分、双组分等显影方式的接触显影及非接触显影方式等显影工艺中，也可获得足够的效果。
图2中示出本发明的电子照相装置的一结构例的简要结构图。图示的本发明的电子照相装置60装载有包含导电性基体1、覆盖在其外周面上的底涂层2及感光层300的本发明的感光体7。该电子照相装置60包括配置在感光体7的外周缘部的轧辊带电构件21、对该轧辊带电构件21提供施加电压的高压电源22、影像曝光构件23、具有显影辊241的显影器24、具有供纸辊251和供纸引导件252的供纸构件25、转印带电器(直接带电型)26、具有清洁叶片271的清洁装置27、以及除电构件28。本发明的电子照相装置60还可设为彩色打印机。
实施例
以下，利用实施例对本发明的具体方式进一步进行详细说明，但只要本发明不超过其主旨，就不由以下的实施例所限定。
(树脂的制造)
(制造例1)共聚型聚芳酯树脂(III-1)的制造方法
在2升的4口平底烧瓶中投入离子交换水540mL、NaOH12.4g、对叔丁基苯酚0.459克、上述单体M1(2,6-双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷)24.279克、联苯酚(以下称为“BP”。)4.95克、及四丁基溴化铵0.272克，制作出溶液(i)。接着，在脱水二氯甲烷540ml中溶解对苯二甲酰氯12.27g和间苯二甲酰氯14.99g，制作出溶液(ii)。首先，将溶液(i)滴到溶液(ii)，搅拌2小时，进行反应。反应结束后，利用醋酸4.74mL进行中和，并添加二氯甲烷360mL以进行稀释。分离水相，将其在4倍容量的甲醇中进行再沉淀。在60℃下干燥2小时后，利用二氯甲烷将得到的生成物形成为5％溶液，将其添加到3L的离子交换水中，使树脂进行再沉淀，从而进行了清洗。实施该清洗，直至清洗水的导电率达到1μS/m以下为止。将取出的树脂再次以5质量％溶解到二氯甲烷中，使其滴到搅拌中的5倍量的丙酮中，从而进行了再沉淀。对析出物进行过滤，在60℃下干燥2小时，获得想要的聚合物42.24g。在图3中示出该共聚型聚芳酯树脂(III-1)的THF-d8溶剂中的1H-NMR光谱，在以下示出共聚比。
a：b：c：d＝36.0：44.0：9.0：11.0
在利用GPC分析来测定该共聚型聚芳酯树脂(III-1)的聚苯乙烯换算重量平均分子量时，分子量为150000。
(制造例2)共聚型聚芳酯树脂(III-2)的制造方法
将制造例1中的单体M1变更为M2，并添加27.262g，除此以外，与制造例1相同，实施了合成。将得到的共聚型聚芳酯树脂设为(III-2)。
(制造例3)共聚型聚芳酯树脂(III-3)的制造方法
将制造例1中的单体M1变更为M3，并添加30.245g，除此以外，与制造例1相同，实施了合成。将得到的共聚型聚芳酯树脂设为(III-3)。
(制造例4)共聚型聚芳酯树脂(III-4)的制造方法
将制造例1中的单体M1变更为M4，并添加33.229g，除此以外，与制造例1相同，实施了合成。将得到的共聚型聚芳酯树脂设为(III-4)。
(制造例5)共聚型聚芳酯树脂(III-5)的制造方法
将制造例1中的单体M1变更为M5，并添加36.212g，除此以外，与制造例1相同，实施了合成。将得到的共聚型聚芳酯树脂设为(III-5)。
(制造例6)共聚型聚芳酯树脂(III-6)的制造方法
将制造例1中的单体M1变更为M6，并添加45.163g，除此以外，与制造例1相同，实施了合成。将得到的共聚型聚芳酯树脂设为(III-6)。
(制造例7)共聚型聚芳酯树脂(III-7)的制造方法
将制造例1中的单体M1变更为M7，并添加33.229g，除此以外，与制造例1相同，实施了合成。将得到的共聚型聚芳酯树脂设为(III-7)。
(制造例8)共聚型聚芳酯树脂(III-8)的制造方法
将制造例1中的单体M1变更为M8，并添加37.481g，除此以外，与制造例1相同，实施了合成。将得到的共聚型聚芳酯树脂设为(III-8)。
(制造例9)共聚型聚芳酯树脂(III-9)的制造方法
将制造例1中的单体M1变更为M9，并添加53.667g，除此以外，与制造例1相同，实施了合成。将得到的共聚型聚芳酯树脂设为(III-9)。
(制造例10)共聚型聚芳酯树脂(III-10)的制造方法
将制造例1中的单体M1变更为M10，并添加69.852g，除此以外，与制造例1相同，实施了合成。将得到的共聚型聚芳酯树脂设为(III-10)。
(制造例11)共聚型聚芳酯树脂(III-11)的制造方法
将制造例1中的单体M1变更为M11，并添加38.767g，除此以外，与制造例1相同，实施了合成。将得到的共聚型聚芳酯树脂设为(III-11)。
(制造例12)共聚型聚芳酯树脂(III-12)的制造方法
将制造例7中的单体M7设为37.383g，将BP设为2.48g，除此以外，与制造例7相同，实施了合成。将得到的共聚型聚芳酯树脂设为(III-12)。
(制造例13)共聚型聚芳酯树脂(III-13)的制造方法
将制造例7中的单体M7设为41.536g，不添加BP，除此以外，与制造例7相同，实施了合成。将得到的共聚型聚芳酯树脂设为(III-13)。
(制造例14)共聚型聚芳酯树脂(III-14)的制造方法
将制造例13中的单体M7设为下述的单体M13，添加30.348g，除此以外，与制造例13相同，实施了合成。将得到的共聚型聚芳酯树脂设为(III-14)。
(制造例15)共聚型聚芳酯树脂(III-15)的制造方法
将制造例13中的单体M7设为下述的单体M14，添加26.618g，除此以外，与制造例13相同，实施了合成。将得到的共聚型聚芳酯树脂设为(III-15)。
(制造例16)共聚型聚芳酯树脂(III-16)的制造方法
将制造例7中的单体M7设为24.922g，将BP设为9.90g，除此以外，与制造例7相同，实施了合成。将得到的共聚型聚芳酯树脂设为(III-16)。
(制造例17)共聚型聚芳酯树脂(III-17)的制造方法
将制造例7中的单体M7设为20.768g，将BP设为12.38g，除此以外，与制造例7相同，实施了合成。将得到的共聚型聚芳酯树脂设为(III-17)。
(负带电层叠型感光体的制造)
(实施例1)
将醇溶性尼龙(东丽(株式会社)制、商品名“CM8000”)5质量份和经氨基硅烷处理后的氧化钛微粒5质量份溶解于甲醇90质量份中并使其分散，调制出涂布液1。在作为导电性基体1的外径30mm的铝制圆筒的外周浸渍、涂布该涂布液1，以作为底涂层2，在温度100℃下干燥30分钟，形成膜厚3μm的底涂层2。
将作为电荷产生材料的Y形钛氧基酞菁1质量份和作为树脂粘合剂的聚乙烯醇缩丁醛树脂(积水化学(株式)会社，商品名“SLEC KS-1”)1.5质量份溶解于二氯甲烷60质量份中并使其分散，调制出涂布液2。在上述底涂层2上浸渍、涂布该涂布液2，在温度80℃下干燥30分钟，形成膜厚0.3μm的电荷产生层4。
将作为电荷输送材料的由下述结构式
所示的化合物90质量份和作为树脂粘合剂的制造例1的共聚型聚芳酯树脂(III-1)110质量份溶解于二氯甲烷1000质量份中，调制出涂布液3。在上述电荷产生层4上浸渍、涂布该涂布液3，在温度90℃下干燥60分钟，形成膜厚25μm的电荷输送层5，制作出负带电层叠型感光体。
(实施例2)
将实施例1中使用的制造例1的共聚型聚芳酯树脂(III-1)改为制造例2的共聚型聚芳酯树脂(III-2)，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作了感光体。
(实施例3)
将实施例1中使用的制造例1的共聚型聚芳酯树脂(III-1)改为制造例3的共聚型聚芳酯树脂(III-3)，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作了感光体。
(实施例4)
将实施例1中使用的制造例1的共聚型聚芳酯树脂(III-1)改为制造例4的共聚型聚芳酯树脂(III-4)，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作了感光体。
(实施例5)
将实施例1中使用的制造例1的共聚型聚芳酯树脂(III-1)改为制造例5的共聚型聚芳酯树脂(III-5)，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作了感光体。
(实施例6)
将实施例1中使用的制造例1的共聚型聚芳酯树脂(III-1)改为制造例6的共聚型聚芳酯树脂(III-6)，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作了感光体。
(实施例7)
将实施例1中使用的制造例1的共聚型聚芳酯树脂(III-1)改为制造例7的共聚型聚芳酯树脂(III-7)，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作了感光体。
(实施例8)
将实施例1中使用的制造例1的共聚型聚芳酯树脂(III-1)改为制造例8的共聚型聚芳酯树脂(III-8)，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作了感光体。
(实施例9)
将实施例1中使用的制造例1的共聚型聚芳酯树脂(III-1)改为制造例9的共聚型聚芳酯树脂(III-9)，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作了感光体。
(实施例10)
将实施例1中使用的制造例1的共聚型聚芳酯树脂(III-1)改为制造例10的共聚型聚芳酯树脂(III-10)，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作了感光体。
(实施例11)
将实施例1中使用的制造例1的共聚型聚芳酯树脂(III-1)改为制造例11的共聚型聚芳酯树脂(III-11)，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作了感光体。
(实施例12)
将实施例1中使用的制造例1的共聚型聚芳酯树脂(III-1)改为制造例12的共聚型聚芳酯树脂(III-12)，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作了感光体。
(实施例13)
将实施例1中使用的制造例1的共聚型聚芳酯树脂(III-1)改为制造例13的共聚型聚芳酯树脂(III-13)，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作了感光体。
(实施例14)
将实施例7中使用的电荷输送材料改为下述结构式所示的化合物，除此以外，利用与实施例7相同的方法制作了感光体。
(比较例1)
将实施例1中使用的制造例1的共聚型聚芳酯树脂(III-1)改为制造例14的共聚型聚芳酯树脂(III-14)，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作了感光体。
(比较例2)
将实施例1中使用的制造例1的共聚型聚芳酯树脂(III-1)改为制造例15的共聚型聚芳酯树脂(III-15)，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作了感光体。
(比较例3)
将实施例1中使用的制造例1的共聚型聚芳酯树脂(III-1)改为聚碳酸酯树脂A(三菱工程塑料(株式会社)制，S-3000)(以下称为“III-18”)，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作了感光体。
(比较例4)
将实施例1中使用的制造例1的共聚型聚芳酯树脂(III-1)改为制造例16的共聚型聚芳酯树脂(III-16)，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作了感光体。
(比较例5)
将实施例1中使用的制造例1的共聚型聚芳酯树脂(III-1)改为制造例17的共聚型聚芳酯树脂(III-17)，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作了感光体。
(正带电单层型感光体的制造)
(实施例15)
将氯乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇共聚物(日信化学工业(株式会社)制、商品名“SOLBIN TA5R”)0.2质量份搅拌溶解于甲基乙基酮99质量份中，调制出涂布液4，在作为导电性基体1的外径24mm的铝制圆筒的外周浸渍、涂布该涂布液4，以作为底涂层2，在温度100℃下干燥30分钟，形成膜厚0.1μm的底涂层2。
将作为电荷产生材料的由下式
所示的无金属酞菁1质量份、作为空穴输送材料的由下式(II-1)
所示的芪化合物30质量份、由下式
所示的芪化合物15质量份、作为电子输送材料的由下式
所示的化合物30质量份、及作为树脂粘合剂的上述制造例1的共聚型聚芳酯树脂(III-1)55质量份溶解于四氢呋喃350质量份中，使其分散，调制出涂布液5，在该底涂层2上浸渍、涂布该涂布液5，在温度100℃下干燥60分钟，形成膜厚25μm的感光层3，制作出单层型感光体。
(实施例16)
将实施例15中使用的作为空穴输送材料的芪化合物(II-1)变成下式(II-8)所示的化合物，除此以外，利用与实施例15相同的方法制作了感光体。
(比较例6)
将实施例16中使用的制造例1的共聚型聚芳酯树脂(III-1)改为制造例16的共聚型聚芳酯树脂(III-16)，除此以外，利用与实施例16相同的方法制作了感光体。
(正带电层叠型感光体的制造)
(实施例17)
将作为电荷输送材料的由下式
所示的化合物50质量份和作为树脂粘合剂的Z型聚碳酸酯(PCZ-500三菱气体化学(株式会社)制)50质量份溶解于二氯甲烷800质量份中，调制出涂布液6。在作为导电性基体1的外径24mm的铝制圆筒的外周浸渍、涂布该涂布液6，在温度120℃下干燥60分钟，形成膜厚15μm的电荷输送层5。
将作为电荷产生材料的由下式
所示的无金属酞菁1.2质量份、作为空穴输送材料的由下式
所示的芪化合物10质量份、作为电子输送材料的由下式
所示的化合物25质量份、及作为树脂粘合剂的上述制造例1的共聚型聚芳酯树脂(III-1)60质量份溶解于1,2-二氯乙烷800质量份中，使其分散，调制出涂布液7，在该电荷输送层5上浸渍、涂布该涂布液7，在温度100℃下干燥60分钟，形成膜厚15μm的感光层3，制作出正带电层叠型感光体。
(比较例7)
将实施例17中使用的制造例1的共聚型聚芳酯树脂(III-1)改为制造例16的共聚型聚芳酯树脂(III-16)，除此以外，利用与实施例17相同的方法制作了感光体。
<感光体的评价>
利用下述方法对由上述实施例1～17及比较例1～7制作出的感光体的电气特性进行了评价。同时，作为涂布液状态的评价，对电荷输送层用涂布液调制时相对于树脂粘合剂的溶剂的溶解性也进行了评价。
<电气特性>
使用Gen-Tech公司制的过程模拟器(CYNTHIA91)，通过以下方法对由各实施例及比较例获得的感光体的电气特征进行了评价。对于实施例1～17及比较例1～7的感光体，在温度22℃、湿度50％的环境下，使感光体的表面在暗处通过电晕放电而带电成-650V后，测定刚带电之后的表面电位V0。接着，在暗处放置5秒钟后，测定表面电位V5，按照下述计算式
Vk5＝V5/V0×100 (1)
求出带电后5秒后的电位保持率Vk5(％)。接着，将卤素灯设为光源，将利用滤光器分光成780nm后得到的1.0μW/cm2的曝光光从表面电位变成-600V的时刻起向感光体照射5秒钟，将表面电位变成-300V为止光衰减所需的曝光量设为E1/2(μJ/cm2)，将曝光后5秒后的感光体表面的残留电位设为Vr5(V)来进行评价。
<实际特性>
将实施例1～14及比较例1～5中制作出的感光体装载于改造成能测定感光体的表面电位的HP(株式会社)制的打印机LJ4250，打印A4用纸10000张，测定打印前后的感光体的膜厚，对打印后的磨损量(μm)进行了评价。此外，将实施例15～17及比较例6、7中制作出的感光体装载于改造成能测定感光体的表面电位的兄弟工业(株式会社)制的打印机HL-2040，对曝光部电位进行了评价。然后，打印A4用纸10000张，测定打印前后的感光体的膜厚，对打印后的磨损量(μm)进行了评价。
<树脂的分子结构计算>
对于由各制造例制造出的树脂的结构，基于结构单体聚合时的投入mol比率，进行了树脂的结构优化计算。结构优化计算中，使用J-OCTA(JSOL公司制)的分子动力学模拟程序COGNAC，通过全原子模型形成树脂结构，作为力场参数，选择Dreiding Model，设温度条件为300K，最大重复次数为10000，收敛判定值为1％，通过RIS Monte Carlo计算，设为优化三维分子结构(稳定结构)。作为重复单体数，设为总原子数超过10000个的最低重复数。
在所得到的聚合物的分子结构取螺旋状结构的情况下，根据其分子坐标，求出螺旋结构的直径(r)和螺旋间隔(l)计算出r/l的值。在下述表2、3中示出这些评价结果。
[表2]
[表3]
根据上述表的结果，在实施例1～17中，不损害作为感光体的电气特性，对于实际印刷后的膜磨损量可获得较低值。另一方面，在比较例1～4、6、7中，膜磨损量较大，印刷后图像中确认有条纹状的图像不良。此外，比较例5中，树脂的溶解性不充分，因此，无法进行评价。对于基于实施例1～14的树脂合成时的单体比率而计算出的结构可知，r/l值示出0.04以上1.0以下的数值，由于树脂结构的纠缠效果，提高了耐磨损性。此外，在利用了摩尔比(a+b)：(c+d)(M7：BP)＝60：40的树脂(III-16)的比较例4中，印刷性不够，在利用了摩尔比(a+b)：(c+d)(M7：BP)＝50：50的树脂(III-17)的比较例5中，无法获得溶解性，因此无法制造出感光体。
根据以上内容可确认，通过利用本发明的具有螺旋结构的树脂，可获得不损害电气特性、且磨损量较少的优良的电子照相用感光体。
标号说明
1 导电型基体
2 底涂层
3 单层型感光层
4 电荷产生层
5 电荷输送层
7 感光体
21 轧辊带电构件
22 高压电源
23 影像曝光构件
24 显影器
241 显影辊
25 供纸构件
251 供纸辊
252 供纸引导件
26 转印带电器(直接带电型)
27 清洁装置
271 清洁叶片
28 除电构件
60 电子照相装置
300 感光层

Claims (11)

1.一种电子照相用感光体，其在导电性基体上具有感光层，其特征在于，
所述感光层含有利用分子动力学计算进行优化后的分子结构为螺旋结构的树脂，所述树脂为具有由下述化学结构式1所表示的重复单元的聚芳酯树脂，且该树脂的螺旋结构的直径(r)与螺旋间隔(l)之比r/l的值在0.04以上1.0以下的范围内，
(化学结构式1)
(A)
(B)
(C)
(D)
化学结构式1中，部分结构式(A)、(B)、(C)及(D)分别表示构成树脂的结构单元，a、b、c及d分别表示各结构单元(A)、(B)、(C)及(D)的mol％，a+b+c+d为100mol％，R1及R2可以相同也可以不同，表示碳数1～8的烷基、可具有取代基的环烷基、或可具有取代基的芳基，R3及R4可以相同也可以不同，表示氢原子、碳数1～8的烷基、可具有取代基的环烷基、或可具有取代基的芳基，或者，R3及R4可与R3及R4所键合的碳原子一起形成环状结构，该环状结构中可结合有1或2个亚芳基。
2.如权利要求1所述的电子照相用感光体，其特征在于，
所述化学结构式1中，c及d为0mol％。
3.如权利要求1所述的电子照相用感光体，其特征在于，
所述化学结构式1中，a+b为65mol％以上且小于100mol％。
4.如权利要求1所述的电子照相用感光体，其特征在于，
所述感光层至少包括电荷产生层和电荷输送层，且该电荷输送层包含所述树脂和电荷输送材料。
5.如权利要求4所述的电子照相用感光体，其特征在于，
所述电荷产生层和所述电荷输送层按此顺序层叠在所述导电性基体上。
6.如权利要求1所述的电子照相用感光体，其特征在于，
所述感光层包含所述树脂、电荷产生材料及电荷输送材料。
7.如权利要求1所述的电子照相用感光体，其特征在于，
所述感光层至少包括电荷输送层和电荷产生层，且该电荷产生层包含所述树脂、电荷产生材料及电荷输送材料。
8.如权利要求7所述的电子照相用感光体，其特征在于，
所述电荷输送层和所述电荷产生层按此顺序层叠在所述导电性基体上。
9.如权利要求6所述的电子照相用感光体，其特征在于，
所述电荷输送材料包含空穴输送材料和电子输送材料。
10.一种电子照相用感光体的制造方法，其包含在导电性基体上涂布至少包含树脂粘合剂的涂布液并形成感光层的工序，其特征在于，
该树脂粘合剂含有利用分子动力学计算进行优化后的分子结构为螺旋结构的树脂，所述树脂为具有由下述化学结构式1所表示的重复单元的聚芳酯树脂，且该树脂的螺旋结构的直径(r)与螺旋间隔(l)之比r/l的值在0.04以上1.0以下的范围内，
(化学结构式1)
(A)
(B)
(C)
(D)
化学结构式1中，部分结构式(A)、(B)、(C)及(D)分别表示构成树脂的结构单元，a、b、c及d分别表示各结构单元(A)、(B)、(C)及(D)的mol％，a+b+c+d为100mol％，R1及R2可以相同也可以不同，表示碳数1～8的烷基、可具有取代基的环烷基、或可具有取代基的芳基，R3及R4可以相同也可以不同，表示氢原子、碳数1～8的烷基、可具有取代基的环烷基、或可具有取代基的芳基，或者，R3及R4可与R3及R4所键合的碳原子一起形成环状结构，该环状结构中可结合有1或2个亚芳基。
11.一种电子照相装置，其特征在于，
该电子照相装置装载有权利要求1所述的电子照相用感光体。
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