CN104914685B

CN104914685B - 电子照相感光体

Info

Publication number: CN104914685B
Application number: CN201510107857.8A
Authority: CN
Inventors: 小玉大典; 藤田俊行; 早田裕文
Original assignee: Koyanagi Miyoshi
Current assignee: Koyanagi Miyoshi
Priority date: 2014-03-14
Filing date: 2015-03-12
Publication date: 2019-11-15
Anticipated expiration: 2035-03-12
Also published as: JP6024689B2; CN104914685A; US9436108B2; US20150261107A1; JP2015175937A

Abstract

本发明提供一种电子照相感光体，其可维持高耐久性，同时即使反复使用也将曝光后的残留电位抑制为较小。电子照相感光体是在导电性支撑体上形成感光层，在该感光层上形成表面层而成的，其特征在于，上述表面层含有通过将交联性的聚合性化合物进行聚合反应而得到的树脂、N型半导体微粒、以及P型半导体微粒。上述表面层中，相对于上述N型半导体微粒的上述P型半导体微粒的比例以质量比计(P型半导体微粒的质量份数/N型半导体微粒的质量份数)优选为0.1～0.8。

Description

电子照相感光体

技术领域

本发明涉及电子照相方式的图像形成装置中使用的电子照相感光体。

背景技术

以往，作为电子照相方式的图像形成装置中使用的电子照相感光体(以下也简称为“感光体”)，已知无机感光体和有机感光体。

这里所说的“电子照相方式”一般是指首先使光导电性的感光体在暗处通过例如电晕放电带电，接下来进行曝光，仅使曝光部的电荷选择性地逸散而得到静电潜像，将该潜像部以由染料、颜料等着色剂以及树脂材料等构成的调色剂显影，使得可视化而形成图像的图像形成工艺。

有机感光体与无机感光体相比，在感光波长区域的自由度、成膜性、挠性、膜的透明性、量产性、毒性或成本方面等具有优点，因此现在大部分感光体使用有机感光体。

近年来，有机感光体寻求高耐久性和高画质化。

例如，为了感光体的耐磨性的实现或形成高品质的图像，专利文献1中提出有将具有电子输送功能的由氧化铝、二氧化钛和氧化锡等构成的N型半导体微粒添加于交联表面层的感光体。

然而，若反复使用这种感光体，则有曝光后的残留电位变大，无法形成长期稳定的高品质的图像的问题。认为这是因为，上述N型半导体微粒不具有空穴(电洞)输送功能，因此在电荷输送层与表面层的界面、以及表面层内的粒子界面被来自电荷产生层的空穴(电洞)捕获，无法有效地消除感光体表面的负电荷。

另一方面，已知将具有空穴输送功能的有机化合物添加于交联表面层的感光体。这种感光体中，虽然在初期中残留电位减少，但由于反复的使用而有机化合物变差，导致功能丧失，因此无法发挥其效果。此外，具有空穴输送功能的有机化合物一般具有增塑作用，因此表面层的膜硬度下降。

此外，已知在交联表面层添加了P型半导体微粒的感光体。这种感光体中，空穴输送功能比电子输送功能差(迁移率小)，因此难以使得残留电位非常小。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-164646号公报

发明内容

本发明是考虑如以上的情况而完成的，其目的在于提供一种维持高耐久性，同时即使通过反复使用也可将曝光后的残留电位抑制为较小的电子照相感光体。

本发明的电子照相感光体的特征在于，该电子照相感光体是在导电性支撑体上形成感光层，在该感光层上形成表面层而成的，

上述表面层含有通过将交联性的聚合性化合物进行聚合反应而得到的树脂、N型半导体微粒、以及P型半导体微粒。

本发明的电子照相感光体中，上述表面层中，优选相对于上述N型半导体微粒的上述P型半导体微粒的比例以质量比计(P型半导体微粒的质量份数/N型半导体微粒的质量份数)为0.1～0.8。

本发明的电子照相感光体中，优选上述N型半导体微粒为SnO₂，

上述P型半导体微粒为CuMO₂(其中，M表示Al、Ga或In)。

本发明的电子照相感光体中，优选上述N型半导体微粒为SnO₂，上述P型半导体微粒为CuMO₂(其中，M表示Al、Ga或In)。

本发明的电子照相感光体中，优选上述N型半导体微粒为SnO₂、TiO₂或Al₂O₃中的任一者。

本发明的电子照相感光体中，上述N型半导体微粒优选为SnO₂。

本发明的电子照相感光体中，上述N型半导体微粒的数均一次粒径优选在1～300nm的范围内。

本发明的电子照相感光体中，上述N型半导体微粒优选相对于表面层用粘合剂树脂100质量份以30～250质量份的比例含有。

本发明的电子照相感光体中，上述P型半导体微粒优选为CuMO₂(其中，M表示Al、Ga或In)。

本发明的电子照相感光体中，上述P型半导体微粒优选为CuAlO₂。

本发明的电子照相感光体中，上述P型半导体微粒的数均一次粒径优选在1～300nm的范围内。

本发明的电子照相感光体中，优选上述P型半导体微粒相对于表面层用粘合剂树脂100质量份以1～250质量份的比例含有。

本发明的电子照相感光体中，上述表面层中，优选相对于上述N型半导体微粒的上述P型半导体微粒的比例以质量比计(P型半导体微粒的质量份数/N型半导体微粒的质量份数)在0.2～0.7的范围内。

根据本发明的电子照相感光体，通过在表面层中含有通过将交联性的聚合性化合物进行聚合反应而得到的树脂、N型半导体微粒、以及P型半导体微粒，可维持高耐久性，同时即使反复使用也能将曝光后的残留电位抑制为较小。

附图说明

图1是表示具备本发明的电子照相感光体的图像形成装置的一个例子的构成的说明用截面图。

符号说明

1Y、1M、1C、1Bk 感光体

2Y、2M、2C、2Bk 带电机构

3Y、3M、3C、3Bk 曝光机构

4Y、4M、4C、4Bk 显影机构

5Y、5M、5C、5Bk 一次转印辊

5b 二次转印辊

6Y、6M、6C、6Bk、6b 清洁机构

7 环形带状中间转印体单元

8 壳体

10Y、10M、10C、10Bk 图像形成单元

21 供纸机构

20 供纸盒

22A、22B、22C、22D 中间辊

23 阻挡辊

24 定影机构

25 出纸辊

26 出纸盘

70 环形带状中间转印体

71、72、73、74 辊

82L、82R 支撑轨道

P 转印材

具体实施方式

以下，对本发明详细地进行说明。

〔电子照相感光体〕

本发明的感光体的层结构只要是在导电性支撑体上形成感光层，在该感光层上形成表面层而成的层结构则没有特别的限定，具体而言，如下述(1)和(2)所示，可举出依次层叠感光层和表面层而成的层结构。

(1)在导电性支撑体上，依次层叠中间层、作为感光层的电荷产生层和电荷输送层、以及表面层而成的层结构。

(2)在导电性支撑体上，依次层叠中间层、作为感光层的含有电荷产生物质和电荷输送物质的单层、以及表面层而成的层结构。

本发明的感光体为有机感光体，有机感光体是指通过有机化合物体现对电子照相感光体的构成必不可少的电荷产生功能和电荷输送功能中的至少一者的功能的电子照相感光体，包含由公知的有机电荷产生物质或有机电荷输送物质构成的感光体、以高分子配位化合物构成电荷产生功能和电荷输送功能的感光体等。

〔表面层〕

构成本发明的感光体的表面层含有通过将交联性的聚合性化合物进行聚合反应而得到的树脂(以下也称为“表面层用粘合剂树脂”)、N型半导体微粒和P型半导体微粒。

本发明的感光体中，表面层由通过将交联性的聚合性化合物进行聚合反应而得到的树脂构成，从而可得到基本上高的膜硬度，此外，通过含有N型半导体微粒和P型半导体微粒，可得到填充效果，可得到更高的膜硬度。然后，本发明中，通过并用N型半导体微粒和P型半导体微粒，由于具有电子输送功能和空穴输送功能两功能，即使反复使用也抑制残留电位为较小。

此外，一般而言，若表面层中的金属氧化物微粒的添加量变大，则表面层的导电性变高，因此难以保持负电荷，无法得到的良好的点再现性。尤其是在高温高湿环境下，不仅金属氧化物微粒的导电性变高，存在于金属氧化物微粒的表面的羟基吸附空气中的水分而电阻下降，因此点再现性进一步变差。详细内容不清楚，但单独使用作为P型半导体微粒的CuAlO₂时，在高温高湿环境下无法得到良好的点再现性。然而，本发明中，通过将P型半导体微粒与N型半导体微粒组合，可得到良好的点再现性。

(表面层用粘合剂树脂)

构成表面层的表面层用粘合剂树脂是通过将交联性的聚合性化合物进行聚合反应而得到的树脂。作为交联性的聚合性化合物，具体而言，可举出具有2个以上自由基聚合性官能团的聚合性化合物(以下也称为“多官能自由基聚合性化合物”)。这种表面层用粘合剂树脂是通过紫外线、电子束等活性射线的照射使多官能自由基聚合性化合物进行聚合反应、固化，从而形成的树脂。

作为用于形成表面层用粘合剂树脂的单体，也可以并用多官能自由基聚合性化合物以及具有1个自由基聚合性官能团的化合物(以下也称为“单官能自由基聚合性化合物”)。使用单官能自由基聚合性化合物时，其比例优选相对于用于形成表面层用粘合剂树脂的单体总量为20质量％以下。

作为自由基聚合性官能团，例如可举出乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。

作为多官能自由基聚合性化合物，从能够以少的光量或短的时间固化出发，特别优选具有2个以上作为自由基聚合性官能团的丙烯酰基(CH₂＝CHCO-)或甲基丙烯酰基(CH₂＝CCH₃CO-)的丙烯酸系单体或它们的低聚物。因此，作为树脂，优选为由丙烯酸系单体或其低聚物形成的丙烯酸系树脂。

本发明中，多官能自由基聚合性化合物可以单独使用，也可以混合使用。此外，这些多官能自由基聚合性化合物可以使用单体，也可以低聚物化。

以下示出多官能自由基聚合性化合物的具体例。

其中，示出上述例示化合物(M1)～(M14)的化学式中，R表示丙烯酰基(CH₂＝CHCO-)，R'表示甲基丙烯酰基(CH₂＝CCH₃CO-)。

(N型半导体微粒)

构成表面层的N型半导体微粒使用电子作为输送电荷的载流子。

作为本发明中使用的N型半导体微粒，例如可举出SnO₂、TiO₂、Al₂O₃等，从得到的表面层的硬度、导电性，透光性的观点出发，优选为SnO₂。

N型半导体微粒的数均一次粒径优选为1～300nm，特别优选为5～200nm。

本发明中，N型半导体微粒的数均一次粒径如下测定。

利用扫描型电子显微镜(例如日本电子制：JSM-7500F)拍摄100000倍的放大照片。将利用扫描器随机地获得300个粒子而得的照片图像(除了凝聚粒子)使用自动图像处理解析装置“LUZEX AP(Software Version Ver.1.32)”(NIRECO公司制)算出数均一次粒径。

N型半导体微粒相对于表面层用粘合剂树脂100质量份优选以30～250质量份的比例含有，更优选为50～200质量份。

作为N型半导体微粒，可以使用通过气相法、氯法、硫酸法、等离子体法、电解法等一般的方法制作的微粒。

(P型半导体微粒)

构成表面层的P型半导体微粒使用空穴(电洞)作为输送电荷的载流子。

作为本发明中使用的P型半导体微粒，例如可举出CuMO₂(其中，M表示Al、Ga或In)等。

P型半导体微粒的数均一次粒径优选为1～300nm，特别优选为5～200nm。

本发明中，P型半导体微粒的数均一次粒径以下述方式测定。

P型半导体微粒相对于表面层用粘合剂树脂100质量份优选以1～250质量份的比例含有，更优选为5～200质量份。

P型半导体微粒例如可通过烧结法制作。具体而言，使用CuAlO₂作为P型半导体微粒时，将Al₂O₃(纯度99.9％)与Cu₂O(99.9％)以1：1的摩尔比混合，在Ar气氛中以1100℃的温度预烧4天后，成型为颗粒状，以1100℃烧结2天，从而得到烧结体。其后，粗粉碎至几百μm后，使用所得的粗粒子和溶剂，使用湿式介质分散型装置进行微粉碎，从而得到所需粒径的CuAlO₂。

此外，作为P型半导体微粒的其它制作方法，例如可举出等离子体法。作为等离子体法，可举出直流等离子体电弧法、高频等离子体法、等离子体流法等方法。

直流等离子体电弧法中，以金属合金为消耗阳极电极。然后，使等离子体火焰从阴极电极产生。然后，可以将阳极侧的金属合金加热使其蒸发，将金属合金的蒸气氧化、冷却，从而得到P型半导体微粒。

高频等离子体法中，利用在大气压力下将气体通过高频感应放电加热时产生的热等离子体。其中，在等离子体蒸发法中，可以在非活性气体等离子体中心注入固体粒子，通过等离子体中的期间使其蒸发，将该高温蒸气骤冷凝结，从而得到超微粒子。

等离子体法中，在非活性气体的氩、以及作为2原子分子气体的氢、氮、氧气氛中电弧放电时，可得到氩等离子体、氢等离子体等，尤其是将2原子分子气体离解而产生的氢(氮、氧)等离子体与分子状气体相比，富有极大的反应性，因此为了与非活性气体的等离子体区别，也被称为反应性电弧等离子体。其中，氧等离子体法作为生成P型半导体微粒的方法有效。

表面层中，相对于N型半导体微粒的P型半导体微粒的比例以质量比计(P型半导体微粒的质量份数/N型半导体微粒的质量份数)优选为0.1～0.8，更优选为0.2～0.7。

通过使得相对于N型半导体微粒的P型半导体微粒的比例在上述范围内，可得到长期间良好的电位稳定性和点再现性。

本发明中，N型半导体微粒和P型半导体微粒也可以分别利用具有自由基聚合性官能团的表面处理剂进行表面处理。具体而言，通过将成为原料的微粒(以下也称为“未处理微粒”)利用具有自由基聚合性官能团的表面处理剂进行表面处理，在未处理微粒表面导入自由基聚合性官能团。

作为这种表面处理剂，优选为与存在于N型半导体微粒和P型半导体微粒表面的羟基等反应的表面处理剂，例如可举出硅烷偶联剂、钛偶联剂等。

此外，具有自由基聚合性官能团的表面处理剂中，作为自由基聚合性反应基团，例如可举出乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。这种自由基聚合性反应基团均可以与用于形成表面层用粘合剂树脂的聚合性化合物(多官能自由基聚合性化合物)反应而形成牢固的表面层。

作为具有自由基聚合性反应基团的表面处理剂，优选为具有乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等自由基聚合性反应基团的硅烷偶联剂。

下面，表面处理剂的具体例示于以下。

S-1：CH₂＝CHSi(CH₃)(OCH₃)₂

S-2：CH₂＝CHSi(OCH₃)₃

S-3：CH₂＝CHSiCl₃

S-4：CH₂＝CHCOO(CH₂)₂Si(CH₃)(OCH₃)₂

S-5：CH₂＝CHCOO(CH₂)₂Si(OCH₃)₃

S-6：CH₂＝CHCOO(CH₂)₂Si(OC₂H₅)(OCH₃)₂

S-7：CH₂＝CHCOO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃

S-8：CH₂＝CHCOO(CH₂)₂Si(CH₃)Cl₂

S-9：CH₂＝CHCOO(CH₂)₂SiCl₃

S-10：CH₂＝CHCOO(CH₂)₃Si(CH₃)Cl₂

S-11：CH₂＝CHCOO(CH₂)₃SiCl₃

S-12：CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₂Si(CH₃)(OCH₃)₂

S-13：CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₂Si(OCH₃)₃

S-14：CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(CH₃)(OCH₃)₂

S-15：CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃

S-16：CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₂Si(CH₃)Cl₂

S-17：CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₂SiCl₃

S-18：CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(CH₃)Cl₂

S-19：CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₃SiCl₃

S-20：CH₂＝CHSi(C₂H₅)(OCH₃)₂

S-21：CH₂＝C(CH₃)Si(OCH₃)₃

S-22：CH₂＝C(CH₃)Si(OC₂H₅)₃

S-23：CH₂＝CHSi(OCH₃)₃

S-24：CH₂＝C(CH₃)Si(CH₃)(OCH₃)₂

S-25：CH₂＝CHSi(CH₃)Cl₂

S-26：CH₂＝CHCOOSi(OCH₃)₃

S-27：CH₂＝CHCOOSi(OC₂H₅)₃

S-28：CH₂＝C(CH₃)COOSi(OCH₃)₃

S-29：CH₂＝C(CH₃)COOSi(OC₂H₅)₃

S-30：CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃

S-31：CH₂＝CHCOO(CH₂)₂Si(CH₃)₂(OCH₃)

S-32：CH₂＝CHCOO(CH₂)₂Si(CH₃)(OCOCH₃)₂

S-33：CH₂＝CHCOO(CH₂)₂Si(CH₃)(ONHCH₃)₂

S-34：CH₂＝CHCOO(CH₂)₂Si(CH₃)(OC₆H₅)₂

S-35：CH₂＝CHCOO(CH₂)₂Si(C₁₀H₂₁)(OCH₃)₂

S-36：CH₂＝CHCOO(CH₂)₂Si(CH₂C₆H₅)(OCH₃)₂

此外，作为表面处理剂，除上述例示化合物(S-1)～(S-36)所示的化合物以外，也可以使用具有自由基聚合官能团的硅烷化合物。

表面处理剂可以单独使用1种或混合使用2种以上。

表面处理剂的使用量相对于未处理微粒100质量份优选为0.1～200质量份，更优选为7～70质量份。

作为表面处理方法，例如可举出将含有未处理微粒和表面处理剂的浆料(固体粒子的悬浮液)湿式破碎的方法。通过该方法，防止未处理微粒的再凝聚的同时进行未处理微粒的表面处理。其后，去除溶剂而粉体化。

作为表面处理装置，例如可举出湿式介质分散型装置。该湿式介质分散型装置是具有在容器内填充珠子作为介质，进一步使与旋转轴垂直地安装的搅拌盘高速旋转，从而破碎未处理微粒的凝聚粒子而粉碎·分散的工序的装置，作为其构成，只要是对未处理微粒进行表面处理时使未处理微粒充分地分散，且可表面处理的形式则没有限定，例如可以采用纵型·横型、连续式·分批式等各种样式。具体而言，可以使用砂磨机、超粘磨(UltraVisco Mill)、珠磨机、格林磨(Glen Mill)、戴诺磨(dyno mill)、搅拌磨机(AgitatorMill)、动态磨(Dynamic Mill)等。这些分散型装置使用球、珠子等粉碎媒介(介质)通过冲击压坏、摩擦、剪断、剪切应力等进行微粉碎、分散。

作为湿式介质分散型装置中使用的珠子，能够使用玻璃、氧化铝、锆石、氧化锆、钢、燧石等作为原材料的球，特别优选为氧化锆制、锆石制的珠子。此外，作为珠子的大小，通常，可使用直径1～2mm左右的珠子，本发明中优选使用0.1～1.0mm左右的珠子。

可以在湿式介质分散型装置中使用的盘或容器内壁使用不锈钢制、尼龙制、陶瓷制等各种原料，但本发明中特别优选氧化锆或碳化硅这样的陶瓷制的盘或容器内壁。

本发明所涉及的表面层中除了表面层用粘合剂树脂、N型半导体微粒和P型半导体微粒以外，也可以含有其它成分，也可以添加例如各种抗氧化剂、例如含氟原子树脂粒子等各种的润滑剂粒子。作为含氟原子树脂粒子，优选适当选择四氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂、六氟氯乙烯丙烯树脂、氟乙烯树脂、偏氟乙烯树脂、二氟二氯乙烯树脂、以及它们的共聚物中的1种或2种以上，特别优选为四氟乙烯树脂、偏氟乙烯树脂。

表面层的层厚优选为0.2～10μm，更优选为0.5～6μm。

以下，对表面层以外的感光体的结构为上述(1)的层结构的情况进行说明。

〔导电性支撑体〕

构成本发明的感光体的导电性支撑体只要具有导电性即可，例如可举出将铝、钢、铬、镍、锌和不锈钢等金属成型为鼓或片状的支撑体；将铝、铜等金属箔层压于塑料膜的支撑体；将铝、氧化铟、氧化锡等蒸镀于塑料膜的支撑体；将导电性物质单独或与粘合剂树脂一起涂布而设置导电层的金属、塑料膜和纸等。

〔中间层〕

本发明的感光体中，导电性支撑体与感光层之间也可以设置具有阻隔功能和粘接功能的中间层。若考虑防止各种故障等，则优选设置中间层。

这种中间层例如含有粘合剂树脂(以下也称为“中间层用粘合剂树脂”)以及根据需要的导电性粒子、金属氧化物粒子。

作为中间层用粘合剂树脂，例如可举出酪蛋白、聚乙烯醇、硝基纤维素、乙烯-丙烯酸共聚物、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、明胶等。其中，优选为醇溶性的聚酰胺树脂。

以调整电阻为目的，中间层可以含有各种导电性粒子、金属氧化物粒子。例如可以使用氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化锡、氧化锑、氧化铟、氧化铋等各种金属氧化物粒子。可以使用掺杂了锡的氧化铟、掺杂了锑的氧化锡和氧化锆等的超微粒。

这种金属氧化物粒子的数均一次粒径优选为0.3μm以下，更优选为0.1μm以下。

这些金属氧化物粒子可以单独使用1种或混合使用2种以上。混合2种以上时，可以采用固溶体或熔合的形式。

导电性粒子或金属氧化物粒子的含有比例相对于中间层用粘合剂树脂100质量份优选为20～400质量份，更优选为50～350质量份。

中间层的层厚优选为0.1～15μm，更优选为0.3～10μm。

〔电荷产生层〕

构成本发明的感光体的感光层中的电荷产生层含有电荷产生物质和粘合剂树脂(以下也称为“电荷产生层用粘合剂树脂”)而成。

作为电荷产生物质，例如可举出苏丹红、黛安蓝(ダイアンブルー)等偶氮原料、芘醌、三苯并[cd,jk]芘-5,10-二酮等醌颜料、喹啉菁(キノシアニン)颜料、苝颜料、靛蓝和硫靛等靛蓝颜料、皮蒽酮、二邻苯二甲酰芘等多环醌颜料、酞菁颜料等，但不限定于它们。其中，优选为多环醌颜料、氧钛酞菁颜料。这些电荷产生物质可以单独使用1种或混合使用2种以上。

作为电荷产生层用粘合剂树脂，可以使用公知的树脂，例如可举出聚苯乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚碳酸酯树脂、有机硅树脂、三聚氰胺树脂、以及含有这些树脂中的2种以上的共聚物树脂(例如，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物树脂)、聚-乙烯基咔唑树脂等，但不限定于它们。其中，优选为聚乙烯醇缩丁醛树脂。

电荷产生层中的电荷产生物质的含有比例相对于电荷产生层用粘合剂树脂100质量份优选为1～600质量份，更优选为50～500质量份。

电荷产生层的层厚根据电荷产生物质的特性、电荷产生层用粘合剂树脂的特性、含有比例等而不同，但优选为0.01～5μm，更优选为0.05～3μm。

〔电荷输送层〕

构成本发明的感光体的感光层中的电荷输送层含有电荷输送物质和粘合剂树脂(以下也称为“电荷输送层用粘合剂树脂”)而成。

作为电荷输送层的电荷输送物质，作为输送电荷的物质，例如可举出三苯基胺衍生物、腙化合物、苯乙烯基化合物、联苯胺化合物、丁二烯化合物等。

电荷输送层用粘合剂树脂可以使用公知的树脂，可举出聚碳酸酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物树脂等，优选为聚碳酸酯树脂。进而，BPA(双酚A)型、BPZ(双酚Z)型、二甲基BPA型、BPA-二甲基BPA共聚物型的聚碳酸酯树脂等从耐裂纹、耐磨性、带电特性的方面考虑为优选。

电荷输送层中的电荷输送物质的含有比例相对于电荷输送层用粘合剂树脂100质量份优选为10～500质量份，更优选为20～250质量份。

电荷输送层的层厚根据电荷输送物质的特性、电荷输送层用粘合剂树脂的特性和含有比例等而不同，但优选为5～40μm，更优选为10～30μm。

电荷输送层中也可以添加抗氧化剂、电子导电剂、稳定剂、硅油等。对于抗氧化剂，优选日本特开2000-305291号公报中公开的抗氧化剂，电子导电剂优选日本特开昭50-137543号公报、日本特开昭58-76483号公报等中公开的电子导电剂。

〔感光体的制造方法〕

作为本发明的感光体的制造方法，例如可以通过下述工序制造。

工序(1)：在导电性支撑体的外周面涂布用于形成中间层的涂布液且干燥，从而形成中间层的工序。

工序(2)：在形成于导电性支撑体上的中间层的外周面涂布用于形成电荷产生层的涂布液且干燥，从而形成电荷产生层的工序。

工序(3)：在形成于中间层上的电荷产生层的外周面涂布用于形成电荷输送层的涂布液且干燥，从而形成电荷输送层的工序。

工序(4)：在形成于电荷产生层上的电荷输送层的外周面形成用于形成表面层的涂布液而形成涂膜，将该涂膜进行聚合处理，从而形成表面层的工序。

〔工序(1)：中间层的形成〕

使中间层用粘合剂树脂溶解于溶剂中而制备涂布液(以下也称为“中间层形成用涂布液”)，根据需要使导电性粒子、金属氧化物粒子分散后，将该涂布液以一定的膜厚涂布于导电性支撑体上而形成涂膜，干燥该涂膜，从而可以形成中间层。

作为在中间层形成用涂布液中分散导电性粒子、金属氧化物粒子的装置，可以使用超声波分散机、球磨机、砂磨机、均质混合机等，但不限定于它们。

作为中间层形成用涂布液的涂布方法，例如可举出浸渍涂布法、喷涂法、旋涂法、珠涂法(ビードコーティング法)、刮涂法、射束涂布法(ビームコーティング法)、滑动料斗法、圆形滑动料斗法等公知的方法。

涂膜的干燥方法可以根据溶剂的种类、膜厚而适当选择，优选为热干燥。

作为中间层的形成工序中使用的溶剂，只要是良好地分散导电性粒子、金属氧化物粒子、并溶解中间层用粘合剂树脂的溶剂即可。具体而言，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、仲丁醇等碳原子数1～4的醇类的粘合剂树脂的溶解性和涂布性能优异，为优选。此外，为了提高保存性、粒子的分散性，可以并用上述溶剂，作为可得到优选效果的助溶剂，可举出苯甲醇、甲苯、二氯甲烷、环己酮、四氢呋喃等。

中间层形成用涂布液中的中间层用粘合剂树脂的浓度配合中间层的层厚、生产速度而适当选择。

〔工序(2)：电荷产生层的形成〕

在使电荷产生层用粘合剂树脂溶解于溶剂中而得到的溶液中，分散电荷产生物质而制备涂布液(以下也称为“电荷产生层形成用涂布液”)，将该涂布液以一定的膜厚涂布于中间层上而形成涂膜，干燥该涂膜，从而可以形成电荷产生层。

作为在电荷产生层形成用涂布液中分散电荷产生物质的装置，例如可以使用超声波分散机、球磨机、砂磨机、均质混合机等，但不限定于它们。

作为电荷产生层形成用涂布液的涂布方法，例如可举出浸渍涂布法、喷涂法、旋涂法、珠涂法、刮涂法、射束涂布法、滑动料斗法、圆形滑动料斗法等公知的方法。

作为电荷产生层的形成中使用的溶剂，例如可举出甲苯、二甲苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲基乙基酮、环己烷、乙酸乙酯，乙酸叔丁酯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲基溶纤剂、4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮、乙基溶纤剂、四氢呋喃、1,4-二烷、1,3-二氧杂戊环、吡啶、二乙基胺等，但不限定于它们。

〔工序(3)：电荷输送层的形成〕

使电荷输送层用粘合剂树脂和电荷输送物质溶解于溶剂中，制备涂布液(以下也称为“电荷输送层形成用涂布液”)，将该涂布液以一定的膜厚涂布于电荷产生层上而形成涂膜，干燥该涂膜，从而可以形成电荷输送层。

作为电荷输送层形成用涂布液的涂布方法，例如可举出浸渍涂布法、喷涂法、旋涂法、珠涂法、刮涂法、射束涂布法、滑动料斗法、圆形滑动料斗法等公知的方法。

作为电荷输送层的形成中使用的溶剂，例如可举出甲苯、二甲苯、二氯甲烷、1,2二氯乙烷、甲基乙基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、1,4-二烷、1,3-二氧杂戊环、吡啶、二乙基胺等，但不限定于它们。

〔工序(4)：表面层的形成〕

表面层可以将聚合性化合物、N型半导体微粒、P型半导体微粒、聚合引发剂以及根据需要的其它成分添加于公知的溶剂而制备涂布液(以下也称为“表面层形成用涂布液”)，将该表面层形成用涂布液涂布于通过工序(3)形成的电荷输送层的外周面，而形成涂膜，干燥该涂膜，通过照射紫外线、电子束等活性射线对涂膜中的聚合性化合物成分进行聚合处理，从而形成表面层。

表面层的聚合处理中，优选对涂膜中的聚合性化合物照射活性射线，使自由基产生而进行聚合反应，且在分子间和分子内形成利用交联反应的交联键而固化，从而形成作为交联型固化树脂的该聚合性化合物。

表面层形成用涂布液中，N型半导体微粒相对于用于形成表面层用粘合剂树脂的全部单体(多官能自由基聚合性化合物、单官能自由基聚合性化合物)100质量份优选以30～250质量份的比例含有，更优选为50～200质量份。此外，P型半导体微粒相对于用于形成表面层用粘合剂树脂的全部单体(多官能自由基聚合性化合物、单官能自由基聚合性化合物)100质量份优选以1～250质量份的比例含有，更优选为5～200质量份。

应予说明，本发明中，使得用于形成表面层用粘合剂树脂的单体全部进行聚合反应而构成表面层用粘合剂树脂。

作为在表面层形成用涂布液中分散N型半导体微粒和P型半导体微粒的装置，可以使用超声波分散机、球磨机、砂磨机、均质混合机等，但不限定于它们。

作为表面层的形成中使用的溶剂，只要可以使聚合性化合物、N型半导体微粒和P型半导体微粒溶解或分散则均可以使用，例如可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、叔丁醇、仲丁醇、苯甲醇、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、甲基乙基酮、环己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、四氢呋喃、1,4-二烷、1,3-二氧杂戊环、吡啶和二乙基胺等，但不限定于它们。

作为表面层形成用涂布液的涂布方法，例如可举出浸渍涂布法、喷涂法、旋涂法、珠涂法、刮涂法、射束涂布法、滑动料斗法、圆形滑动料斗法等公知的方法。

涂膜可以不干燥就进行固化处理，但优选在进行自然干燥或热干燥后，进行固化处理。

干燥的条件可以根据溶剂的种类、膜厚等适当选择。干燥温度优选为室温～180℃，特别优选为80～140℃。干燥时间优选为1分钟～200分钟，特别优选为5分钟～100分钟。

作为使聚合性化合物进行聚合反应的方法，可举出以电子束开裂进行反应的方法、添加自由基聚合引发剂而以光、热进行反应的方法等。自由基聚合引发剂可以使用光聚合引发剂、热聚合引发剂中的任一者。此外，也可以并用光聚合引发剂和热聚合引发剂。

作为自由基聚合引发剂，优选为光聚合引发剂，其中，优选为烷基苯基酮系化合物或氧化膦系化合物。特别优选为具有α-羟基苯乙酮结构或酰基氧化膦结构的化合物。

以下，作为光聚合引发剂，示出酰基氧化膦系化合物的具体例。

聚合引发剂可以单独使用1种，或混合使用2种以上。

聚合引发剂的添加比例相对于聚合性化合物100质量份优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～10质量份。

作为聚合处理，对涂膜照射活性射线，使自由基产生而进行聚合反应，且在分子间和分子内形成利用交联反应的交联键而固化，从而生成固化树脂。作为活性射线，更优选为紫外线、电子束，紫外线易于使用而特别优选。

作为紫外线光源，只要是产生紫外线的光源则可以没有限制地使用。例如可以使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯、闪光(脉冲)氙等。

照射条件根据各自的灯而不同，活性射线的照射量通常为5～500mJ/cm²，优选为5～100mJ/cm²。

灯的电功率优选为0.1kW～5kW，特别优选为0.5kW～3kW。

作为电子束源，对于电子束照射装置没有特别的限制，一般而言，作为这种电子束照射用的电子束加速机，可有效地使用可比较廉价地得到大输出功率的帘式电子束(Curtain Beam)方式的电子束加速机。电子束照射时的加速电压优选为100～300kV。吸收谱线量优选为0.5～10Mrad。

作为用于得到必要的活性射线的照射量的照射时间，优选为0.1秒钟～10分钟，从作业效率的观点出发，更优选为0.1秒钟～5分钟。

表面层的形成的工序中，可以在照射活性射线前后以及在照射活性射线的过程中进行干燥，进行干燥的时机可以组合它们而适当选择。

根据如以上的感光体，通过含有通过将交联性的聚合性化合物进行聚合反应而得到的树脂、N型半导体微粒、以及P型半导体微粒，可维持高耐久性，同时即使通过反复使用也将曝光后的残留电位抑制为较小。

〔图像形成装置〕

本发明的感光体可以安装于一般的电子照相方式的图像形成装置。作为这种图像形成装置，例如可以举出具备感光体、使感光体的表面带电的带电机构、在该感光体的表面形成静电潜像的曝光机构、通过调色剂将静电潜像显影而形成调色剂图像的显影机构、将调色剂图像转印至转印材的转印机构、使转印至转印材的调色剂图像定影的定影机构、以及将感光体上的残留调色剂去除的清洁机构而成的装置等。

图1是表示具备本发明的感光体的图像形成装置的一个例子中的构成的说明用截面图。

该图像形成装置被称为串联型彩色图像形成装置，因此由4组图像形成部(图像形成单元)10Y、10M、10C、10Bk、环形带状中间转印体单元7、供纸机构21、以及定影机构24构成。图像形成装置的主体A的上部配置有原稿图像读取装置SC。

形成黄色图像的图像形成单元10Y具有配置于鼓状的感光体1Y的周围的带电机构2Y、曝光机构3Y、显影机构4Y、作为一次转印机构的一次转印辊5Y、以及清洁机构6Y。形成品红色图像的图像形成单元10M具有鼓状的感光体1M、带电机构2M、曝光机构3M、显影机构4M、作为一次转印机构的一次转印辊5M、以及清洁机构6M。形成青色图像的图像形成单元10C具有鼓状的感光体1C、带电机构2C、曝光机构3C、显影机构4C、作为一次转印机构的一次转印辊5C、以及清洁机构6C。形成黑色图像的图像形成单元10Bk具有鼓状的感光体1Bk、带电机构2Bk、曝光机构3Bk、显影机构4Bk、作为一次转印机构的一次转印辊5Bk、以及清洁机构6Bk。本发明的图像形成装置使用上述本发明的感光体作为感光体1Y、1M、1C、1Bk。

4组图像形成单元10Y、10M、10C、10Bk以感光体1Y、1M、1C、1Bk为中心，由带电机构2Y、2M、2C、2Bk，曝光机构3Y、3M、3C、3Bk，旋转的显影机构4Y、4M、4C、4Bk，以及清洁感光体1Y、1M、1C、1Bk的清洁机构6Y、6M、6C、6Bk构成。

图像形成单元10Y、10M、10C、10Bk仅在感光体1Y、1M、1C、1Bk上分别形成的调色剂图像的颜色不同，构成为相同，以图像形成单元10Y为例详细地进行说明。

图像形成单元10Y在作为图像形成体的感光体1Y的周围配置带电机构2Y、曝光机构3Y、显影机构4Y、清洁机构6Y，在感光体1Y上形成黄色(Y)的调色剂图像。此外，本实施方式中，该图像形成单元10Y中以至少感光体1Y、带电机构2Y、显影机构4Y、清洁机构6Y为一体化的方式设置。

带电机构2Y是对感光体1Y给予一样的电位的机构。本发明中，作为带电机构，可举出接触或非接触的辊带电方式的机构等。

曝光机构3Y是在利用带电机构2Y给予一样的电位的感光体1Y上基于图像信号(黄色)进行曝光，形成黄色的图像所对应的静电潜像的机构，作为该曝光机构3Y，可使用由在感光体1Y的轴方向将发光元件成阵列状排列的LED、以及成像元件构成的系统，或激光光学系统等。

显影机构4Y是例如由内置磁铁且保持显影剂而旋转的显影套筒、以及在感光体与该显影套筒之间外加直流和/或交流偏压的电压外加装置构成的机构。

定影机构24例如可举出由内部具备加热源的加热辊、以及在以定影夹持部形成于该加热辊的方式压接的状态下设置的加压辊构成而成的热辊定影方式的机构。

清洁机构6Y是由清洁刮板、以及设置于该清洁刮板的上游侧的刷辊构成。

作为图像形成装置，可以将感光体、以及显影机构、清洁机构等构成元件作为处理盒(图像形成单元)一体地结合而构成，且将该图像形成单元可拆卸地构成于装置主体。此外，也可以将带电机构、曝光机构、显影机构、转印机构和清洁机构中的至少1个与感光体一起一体地支撑而形成处理盒(图像形成单元)，制成能在装置主体可拆卸的单一图像形成单元，使用装置主体的轨道等引导机构作为可拆卸的构成。

环形带状中间转印体单元7具有被多个辊卷绕，且被可旋转地支撑的半导电性环形带状的作为第2图像担载体的环形带状中间转印体70。

由图像形成单元10Y、10M、10C、10Bk形成的各色的图像通过作为一次转印机构的一次转印辊5Y、5M、5C、5Bk逐次转印到旋转的环形带状中间转印体70上，形成合成的彩色图像。收容于供纸盒20内的转印材(担载定影的最终图像的图像支撑体：例如普通纸、透明片材等)P利用供纸机构21供纸，经过多个中间辊22A、22B、22C、22D、阻挡辊23输送至作为二次转印机构的二次转印辊5b，进行二次转印而将彩色图像全部转印至转印材P上。转印了彩色图像的转印材P通过定影机构24进行定影处理，以出纸辊25夹持而载置于装置外的出纸盘26上。这里，将形成于中间转印体或转印材等感光体上的调色剂图像的转印支撑体总称为转印介质。

另一方面，将彩色图像利用作为二次转印机构的二次转印辊5b转印至转印材P后，曲率分离了转印材P的环形带状中间转印体70通过清洁机构6b去除残留调色剂。

图像形成处理中，一次转印辊5Bk时常与感光体1Bk抵接。其它一次转印辊5Y、5M、5C仅在形成彩色图像时分别与对应的感光体1Y、1M、1C抵接。

二次转印辊5b仅在转印材P通过这里而进行二次转印时与环形带状中间转印体70抵接。

此外，可以介由支撑轨道82L、82R将壳体8从装置主体A拉出。

壳体8是由图像形成单元10Y、10M、10C、10Bk，以及环形带状中间转印体单元7构成。

图像形成单元10Y、10M、10C、10Bk在垂直方向纵列配置。在感光体1Y、1M、1C、1Bk的图示左侧方配置有环形带状中间转印体单元7。环形带状中间转印体单元7是由将辊71、72、73、74进行卷绕而可旋转的环形带状中间转印体70、一次转印辊5Y、5M、5C、5Bk、以及清洁机构6b构成。

应予说明，图1所示的图像形成装置中示出了彩色的激光打印机，但也可对单色的激光打印机或复印机同样应用。此外，曝光光源也可使用除激光以外的光源，例如LED光源。

作为如以上的图像形成装置中使用的调色剂，没有特别的限定，优选为以圆球为100的形状系数SF小于140的调色剂。若该形状系数SF小于140，则可得到良好的转印性等，得到的图像的画质提高。构成调色剂的调色剂粒子从实现高画质化的观点出发，其体积平均粒径优选为2～8μm。

调色剂粒子通常含有粘合树脂和着色剂，根据需要可含有脱模剂。该粘合树脂、着色剂和脱模剂均可使用以往调色剂中使用的材料，没有特别的限制。

作为制造上述的调色剂粒子的方法，没有特别的限制，例如可以举出通常的粉碎法、在分散介质中制成的湿式熔融球形化法、悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合凝聚法等已知的聚合法等。

此外，上述调色剂粒子中，作为外添剂，可以适当量地外部添加平均粒径10～300nm左右的二氧化硅和二氧化钛等无机微粒、0.2～3μm左右的研磨剂。此外，可以将由上述调色剂粒子和平均粒径25～45μm的铁氧体珠子等构成的载流子混合而作为双组分显影剂使用。

实施例

以下，举出实施例详细地说明本发明，但本发明不仅限定于以下实施例。应予说明，下述“份”表示“质量份”。

〔N型半导体微粒的制作1〕

将数均一次粒径20nm的“氧化锡(SnO₂)”100份、作为表面处理剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷“KBM-503”(信越化学工业公司制)30份、甲基乙基酮1000份加入湿式砂磨机(直径0.5mm的氧化铝珠子)，以30℃混合6小时，其后，过滤甲基乙基酮和氧化铝珠子，以60℃干燥，制作N型半导体微粒〔1〕。

〔N型半导体微粒的制作2〕

将数均一次粒径20nm的“氧化铝(Al₂O₃)”100份、作为表面处理剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷“KBM-503”(信越化学工业公司制)30份、甲基乙基酮1000份加入湿式砂磨机(直径0.5mm的氧化铝珠子)，以30℃混合6小时，其后，过滤甲基乙基酮和氧化铝珠子，以60℃干燥，制作N型半导体微粒〔2〕。

〔N型半导体微粒的制作3〕

将数均一次粒径20nm的“氧化钛(TiO₂)”100份、作为表面处理剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷“KBM-503”(信越化学工业公司制)30份、甲基乙基酮1000份加入湿式砂磨机(直径0.5mm的氧化铝珠子)，以30℃混合6小时，其后，过滤甲基乙基酮和氧化铝珠子，以60℃干燥，制作N型半导体微粒〔3〕。

〔P型半导体微粒的制作1〕

将Al₂O₃(纯度99.9％)与Cu₂O(纯度99.9％)以1：1的摩尔比混合，在Ar气氛中以1100℃的温度预烧4天后，成型为颗粒状，以1100℃烧结2天，从而得到烧结体。其后，粗粉碎至几百μm后，使用所得的粗粒子和溶剂，使用湿式介质分散型装置，得到由数均一次粒径为20nm的CuAlO₂构成的微粒〔1〕。

将得到的微粒〔1〕100份、作为表面处理剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷“KBM-503”(信越化学工业公司制)30份、甲基乙基酮1000份加入湿式砂磨机(直径0.5mm的氧化铝珠子)，以30℃混合6小时，其后，过滤甲基乙基酮和氧化铝珠子，以60℃干燥，制作P型半导体微粒〔1〕。

〔P型半导体微粒的制作2〕

将Ga₂O₃(纯度99.9％)与Cu₂O(纯度99.9％)以1：1的摩尔比混合，在Ar气氛中以1100℃的温度预烧4天后，成型为颗粒状，以1100℃烧结2天，从而得到烧结体。其后，粗粉碎至几百μm后，使用所得的粗粒子和溶剂，使用湿式介质分散型装置，得到由数均一次粒径为20nm的CuGaO₂构成的微粒〔2〕。

将得到的微粒〔2〕100份、作为表面处理剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷“KBM-503”(信越化学工业公司制)30份、甲基乙基酮1000份加入湿式砂磨机(直径0.5mm的氧化铝珠子)，以30℃混合6小时，其后，过滤甲基乙基酮和氧化铝珠子，以60℃干燥，制作P型半导体微粒〔2〕。

〔P型半导体微粒的制作3〕

将In₂O₃(纯度99.9％)与Cu₂O(纯度99.9％)以1：1的摩尔比混合，在Ar气氛中以1100℃的温度预烧4天后，成型为颗粒状，以1100℃烧结2天，从而得到烧结体。其后，粗粉碎至几百μm后，使用所得的粗粒子和溶剂，使用湿式介质分散型装置，得到由数均一次粒径为20nm的CuInO₂构成的微粒〔3〕。

将得到的微粒〔3〕100份、作为表面处理剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷“KBM-503”(信越化学工业公司制)30份、甲基乙基酮1000份加入湿式砂磨机(直径0.5mm的氧化铝珠子)，以30℃混合6小时，其后，过滤甲基乙基酮和氧化铝珠子，以60℃干燥，制作P型半导体微粒〔3〕。

＜感光体的制作1＞

对直径60mm的铝制的圆筒体的表面进行切削加工，准备表面为精细的粗糙面的导电性支撑体〔1〕。

(中间层的形成)

将下述组成的分散液以与下述溶剂相同的溶剂稀释为二倍，一夜静置后过滤(过滤器；使用Japan Pall 公司制Rigimesh5μm过滤器)，制备中间层形成用涂布液〔1〕。

粘合剂树脂：聚酰胺树脂“CM8000”(东丽公司制) 1份

金属氧化物粒子：氧化钛“SMT500SAS”(Tayca公司制) 3份

溶剂：甲醇 10份

使用砂磨机作为分散机，以间歇式进行10小时的分散。

使用中间层形成用涂布液〔1〕通过浸渍涂布法在导电性支撑体〔1〕上涂布，形成干燥膜厚2μm的中间层〔1〕。

(电荷产生层的形成)

将电荷产生物质：Y-TiPh氧钛酞菁颜料(以Cu-Kα特性X射线衍射光谱测定至少在27.3°的位置具有最大衍射峰的氧钛酞菁颜料)20份、粘合剂树脂：聚乙烯醇缩丁醛树脂“#6000-C”(电化学工业公司制)10份、溶剂：乙酸叔丁酯700份、溶剂：4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮300份混合，使用砂磨机分散10小时，制备电荷产生层形成用涂布液〔1〕。将该电荷产生层形成涂布液〔1〕通过浸渍涂布法涂布于中间层〔1〕上，形成干燥膜厚0.3μm的电荷产生层〔1〕。

(电荷输送层的形成)

将电荷输送物质4,4'-二甲基-4"-(β-苯基苯乙烯基)三苯基胺225份、粘合剂树脂：聚碳酸酯树脂“Z300”(三菱瓦斯化学公司制)300份、抗氧化剂“Irganox1010”(JapanCiba Geigy公司制)6份、溶剂：THF(四氢呋喃)1600份、溶剂：甲苯400份、硅油“KF-50”(信越化学工业公司制)1份混合，溶解而制备电荷输送层形成用涂布液〔1〕。将该电荷输送层形成用涂布液〔1〕以浸渍涂布法涂布于电荷产生层〔1〕上，形成干燥膜厚20μm的电荷输送层〔1〕。

(表面层的形成)

将N型半导体微粒〔1〕120份、P型半导体微粒〔1〕5份、聚合性化合物：上述例示化合物“M1”100份、溶剂：2-丁醇600份、溶剂：THF(四氢呋喃)1000份在遮光下混合，使用作为分散机的砂磨机分散5小时后，加入聚合引发剂：“Irgacure 819”(BASF Japan公司制)6份，在遮光下搅拌而溶解，制备表面层形成用涂布液〔1〕。将该表面层形成用涂布液〔1〕使用圆形滑动料斗涂布装置涂布于电荷输送层〔1〕上而形成涂膜，使用金属卤化物灯照射紫外线1分钟，形成干燥膜厚2.0μm的表面层〔1〕，制作感光体〔1〕。

＜感光体的制作2＞

除了在感光体的制作1的表面层的形成中，将P型半导体微粒〔1〕的添加量变更为15份以外，同样地制作感光体〔2〕。

＜感光体的制作3＞

除了在感光体的制作1的表面层的形成中，将P型半导体微粒〔1〕的添加量变更为30份以外，同样地制作感光体〔3〕。

＜感光体的制作4＞

除了在感光体的制作1的表面层的形成中，将P型半导体微粒〔1〕的添加量变更为45份以外，同样地制作感光体〔4〕。

＜感光体的制作5＞

除了在感光体的制作4的表面层的形成中，将N型半导体微粒〔1〕变更为N型半导体微粒〔3〕以外，同样地制作感光体〔5〕。

＜感光体的制作6＞

除了在感光体的制作4的表面层的形成中，将N型半导体微粒〔1〕变更为N型半导体微粒〔2〕以外，同样地制作感光体〔6〕。

＜感光体的制作7＞

除了在感光体的制作4的表面层的形成中，将P型半导体微粒〔1〕变更为P型半导体微粒〔3〕以外，同样地制作感光体〔7〕。

＜感光体的制作8＞

除了在感光体的制作1的表面层的形成中，将P型半导体微粒〔1〕的添加量变更为70份以外，同样地制作感光体〔8〕。

＜感光体的制作9＞

除了在感光体的制作1的表面层的形成中，将P型半导体微粒〔1〕的添加量变更为90份以外，同样地制作感光体〔9〕。

＜感光体的制作10＞

除了在感光体的制作1的表面层的形成中，将P型半导体微粒〔1〕的添加量变更为120份以外，同样地制作感光体〔10〕。

＜感光体的制作11＞

除了在感光体的制作1的表面层的形成中，不添加P型半导体微粒〔1〕以外，同样地制作感光体〔11〕。

＜感光体的制作12＞

除了在感光体的制作11的表面层的形成中，添加由有机化合物形成的空穴输送剂：下述化合物(CTM-1)15份以外，同样地制作感光体〔12〕。

＜感光体的制作13＞

除了在感光体的制作10的表面层的形成中，不添加N型半导体微粒〔1〕以外，同样地制作感光体〔13〕。

＜感光体的制作14＞

除了在感光体的制作3的表面层的形成中，进一步添加由有机化合物形成的空穴输送剂：上述化合物(CTM-1)15份以外，同样地制作感光体〔14〕。

＜感光体的制作15＞

除了在感光体的制作4的表面层的形成中，将P型半导体微粒〔1〕变更为P型半导体微粒〔2〕以外，同样地制作感光体〔15〕。

〔评价：实施例1～12、比较例1～3〕

对得到的感光体〔1〕～〔15〕分别进行表面硬度、曝光后的残留电位和点再现性的评价。

对于曝光后的残留电位和点再现性，分别搭载感光体〔1〕～〔15〕以基本上与图1所示的图像形成装置的构成相同的评价机“bizhub PROC6501”(柯尼卡美能达株式会社制)进行评价。作为评价机“bizhub PROC6501”的曝光光源，使用波长780nm的半导体激光。此外，在温度23℃、湿度50％的环境下，实施将图像比率5％的文字图像以A4横进的方式进行各300000张两面连续印刷的耐久试验，进行耐久试验前后的评价。结果示于表2。

这里，将使用感光体〔1〕～〔10〕、〔14〕以及〔15〕的装置作为实施例1～12，将使用感光体〔11〕～〔13〕的装置作为比较例1～3。

(1)表面硬度的评价

使用“超微小硬度计HM-2000”(Fischer Instruments公司制)测定表面硬度(万能硬度值)。测定条件是对感光体表面施加2mN的负荷10秒钟，在5秒的蠕变时间后施加10秒钟的2mN而返回初期状态。若膜硬度的值为150N/mm²以上，感光体的耐久性没有问题。

(2)残留电位的评价

将内部搭载图案N0.53/Dot1(形成为具有规则性的点状的曝光图案的代表性的图案)在A3/POD光泽铜版纸(100g/m²，王子制纸公司制)上以浓度指示值255连续印制100张时，测定第1张的曝光后电位与第100张的曝光后电位的差(△V)。在低温低湿环境(温度10℃，湿度20％RH)的环境下，在耐久试验前后(初期，以及将图像比率5％的文字图像以A4纸横进的方式两面连续印制各300000张后)进行该电位差(△V)的测定。若△V小于50则在实用上没有问题。

(3)点再现性的评价

将内部搭载图案N0.53/Dot1(形成为具有规则性的点状的曝光图案的代表性的图案)在A3/POD光泽铜版纸(100g/m²，王子制纸公司制)上以浓度指示值100印制，以目视放大观察点的形成状态。按照下述评价基准进行评价。在高温高湿环境(温度30℃，湿度80％RH)的环境下，在耐久试验前后(初期，以及将图像比率5％的文字图像以A4纸横进的方式两面连续印制各300000张后)进行该放大观察。

-评价基准-

◎：正常地形成点(良好)

○：点稍细(在实用上没有问题)

△：点较细(在实用上没有问题)

×：未形成点(在实用上存在问题)

[表1]

由表1的结果确认，根据本发明所涉及的实施例1～12，通过在表面层中含有通过将交联性的聚合性化合物进行聚合反应而得到的树脂、N型半导体微粒、以及P型半导体微粒，可维持高的膜硬度，同时即使反复使用也将曝光后的残留电位抑制为较小。此外，点再现性也得到良好的结果。

另一方面，确认了在比较例1中仅含有N型半导体微粒，因此电子输送功能成为优势，表面层中残留负电荷，残留电位上升。

此外，确认了在比较例2中含有N型半导体微粒和具有空穴输送功能的有机化合物，因此虽然在初期抑制残留电位的上升，但通过反复使用无法抑制残留电位的上升。此外，也确认了无法得到高的膜硬度。

进而，确认了在比较例3中仅含有P型半导体微粒，因此虽然发挥了空穴输送功能，但效果小，此外，无法得到点再现性。

Claims

1.一种电子照相感光体，其特征在于，该电子照相感光体是在导电性支撑体上形成感光层，在该感光层上形成表面层而成的，

所述表面层含有通过将交联性的聚合性化合物进行聚合反应而得到的树脂、N型半导体微粒和P型半导体微粒，

所述表面层中，相对于所述N型半导体微粒的所述P型半导体微粒的比例以质量比计，即P型半导体微粒的质量份数/N型半导体微粒的质量份数为0.1～0.8。

2.如权利要求1所述的电子照相感光体，其特征在于，

所述N型半导体微粒为SnO₂，

所述P型半导体微粒为CuMO₂，其中，M表示Al、Ga或In。

3.如权利要求1所述的电子照相感光体，其特征在于，所述N型半导体微粒为SnO₂、TiO₂或Al₂O₃中的任一者。

4.如权利要求1所述的电子照相感光体，其特征在于，所述N型半导体微粒为SnO₂。

5.如权利要求1所述的电子照相感光体，其特征在于，所述N型半导体微粒的数均一次粒径在1～300nm的范围内。

6.如权利要求1所述的电子照相感光体，其特征在于，所述N型半导体微粒相对于表面层用粘合剂树脂100质量份以30～250质量份的比例含有。

7.如权利要求1所述的电子照相感光体，其特征在于，所述P型半导体微粒为CuMO₂，其中，M表示Al、Ga或In。

8.如权利要求1所述的电子照相感光体，其特征在于，所述P型半导体微粒为CuAlO₂。

9.如权利要求1所述的电子照相感光体，其特征在于，所述P型半导体微粒的数均一次粒径在1～300nm的范围内。

10.如权利要求1所述的电子照相感光体，其特征在于，所述P型半导体微粒相对于表面层用粘合剂树脂100质量份以1～250质量份的比例含有。

11.如权利要求1所述的电子照相感光体，其特征在于，所述表面层中，相对于所述N型半导体微粒的所述P型半导体微粒的比例以质量比计，即P型半导体微粒的质量份数/N型半导体微粒的质量份数在0.2～0.7的范围内。