CN106909033B - 电子照相感光体和图像形成装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电子照相感光体和图像形成装置。本发明的课题是提供一种难以产生曝光记忆，且即使反复使用，图像浓度也难以变动的高灵敏度的电子照相感光体等。本发明的电子照相感光体，其特征在于，是在导电性支撑体上至少依次层叠有中间层、电荷产生层、电荷输送层和保护层的电子照相感光体，中间层含有金红石型的氧化钛粒子，该金红石型的氧化钛粒子包含50％以上的在表面具有有机化合物的金红石型的氧化钛粒子，电荷产生层包含含有2,3‑丁二醇加成物酞菁化合物的颜料，电荷输送层含有电离势为5.45～5.60eV的范围内的电荷输送物质，保护层在固化有聚合性化合物而得到的固化树脂中至少含有金属氧化物微粒和电荷输送物质。

Description

电子照相感光体和图像形成装置
技术领域
本发明涉及电子照相感光体和图像形成装置。更详细而言，涉及难以产生曝光记忆，且即使反复使用，图像浓度也难以变动的高灵敏度的电子照相感光体以及具备该电子照相感光体的图像形成装置。
背景技术
近年来，伴随着电子设备的发展，利用电子照相法的复印机、打印机的使用频率提高，作为在利用电子照相法的图像形成装置中使用的电子照相感光体(以下也简称为“感光体”)，正在积极地进行高灵敏度的感光体、用于它的电荷产生物质的开发。
例如，专利文献1中公开了在电荷产生层含有由于环境变动而性能难以下降的高灵敏度的2,3-丁二醇加成物氧钛酞菁作为电荷产生物质，在中间层含有电子输送性优异的氧化钛的微粒的高灵敏度的感光体。
这种高灵敏度的感光体中，第1次旋转在曝光的部分产生的载流子容易残留，在第2次旋转的带电工序中难以得到均匀的表面电位，因此有时在第2次旋转的半色调图像上明显地识别到第1次旋转所曝光的部分，即，产生所谓的曝光记忆。
这里，为了抑制曝光记忆的产生，有效的是在中间层含有电子输送性低的金属氧化物微粒、在电荷输送层含有电离势大的电荷输送物质，但通过反复使用，产生灵敏度下降而图像浓度变动的问题。
因此，要求难以产生曝光记忆，且即使反复使用，图像浓度也难以变动的高灵敏度的感光体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-198278号公报
发明内容
本发明是鉴于上述问题·情况而完成的，其解决课题是提供一种难以产生曝光记忆，且即使反复使用，图像浓度也难以变动的高灵敏度的电子照相感光体以及具备该电子照相感光体的图像形成装置。
本发明的发明人等为了解决上述课题而进行的研究过程中，发现通过分别适当地调整中间层的氧化钛的电子输送性、保护层的电荷输送物质中的空穴输送性、电荷输送层的电荷输送剂中的电离势，可以提供未产生曝光记忆，且即使反复使用也电位稳定性优异，图像浓度难以变动的感光体，完成了本发明。
即，本发明所涉及的上述课题通过以下方法来解决。
1.一种电子照相感光体，其特征在于，是在导电性支撑体上至少依次层叠有中间层、电荷产生层、电荷输送层和保护层的电子照相感光体，
上述中间层含有金红石型的氧化钛粒子，该金红石型的氧化钛粒子包含50％以上的在表面具有有机化合物的金红石型的氧化钛粒子，
上述电荷产生层包含含有2,3-丁二醇加成物酞菁化合物的颜料，
上述电荷输送层含有电离势为5.45～5.60eV的范围内的电荷输送物质，
上述保护层在固化有聚合性化合物而得到的固化树脂中至少含有金属氧化物微粒和电荷输送物质。
2.如第1项所述的电子照相感光体，其特征在于，使用反应性有机硅化合物作为上述有机化合物。
3.如第2项所述的电子照相感光体，其特征在于，使用选自3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基氢聚硅氧烷中的化合物作为上述反应性有机硅化合物。
4.一种图像形成装置，其特征在于，至少具备第1项～第3项中任一项所述的电子照相感光体、使该电子照相感光体带电的带电机构、曝光机构、显影机构和转印机构。
通过本发明的上述机构，可以提供难以产生曝光记忆，且图像浓度难以变动的高灵敏度的电子照相感光体以及具备该电子照相感光体的图像形成装置。
对于本发明的效果的表达机理或作用机理，虽然尚未明确，但推测如下。
感光体在中间层包含电子输送性的氧化钛时，氧化钛的电子输送性越高，越会促进在曝光部产生的载流子对的解离，且空穴的产生量变多，因此容易产生曝光记忆。
本发明所涉及的中间层中含有金红石型的氧化钛粒子作为电子输送性物质，该金红石型的氧化钛粒子中的50％以上在表面具有有机化合物。这里，认为在氧化钛粒子中，金红石型的氧化钛粒子具有适度的电子输送性，因此可以防止电子从电荷产生层过多排出，可以抑制曝光记忆的产生。此外，认为通过使50％以上的氧化钛粒子在表面具有有机化合物，分散性提高，即使反复使用也难以在中间层残留电子，因此图像浓度难以变动。
本发明中，“在表面具有有机化合物的金红石型的氧化钛粒子”意味着对未处理的金红石型的氧化钛粒子仅进行利用有机化合物的表面修饰的粒子，并不意味着对未处理的金红石型的氧化钛粒子进行利用不是有机化合物的无机氧化物等表面修饰剂的表面修饰，而且进行利用有机化合物的表面修饰的粒子。
此外，感光体在电荷输送层所含的电荷输送物质的电离势越小，在第1次旋转的曝光部产生的载流子越容易残留，因此容易产生曝光记忆。
本发明所涉及的电荷输送物质的电离势为5.45～5.60eV的范围内。认为电荷输送物质使电离势具有5.45eV以上这样大的电离势，因此在曝光部产生的载流子难以残留，可抑制曝光记忆的产生。此外，认为由于设为5.60eV以下，因此即使反复使用，残留电位也不会过于上升，可抑制图像浓度的变动。
此外，本发明所涉及的保护层在固化树脂中至少含有金属氧化物微粒和电荷输送物质。认为通过在保护层含有金属氧化物微粒，可调整保护层的电阻，因此即使含有电荷输送物质的情况下，也难以产生曝光记忆。
本发明的感光体具有如上述的中间层、电荷输送层和保护层，因此，作为层整体，成为难以产生曝光记忆，且即使反复使用，图像浓度也难以变动的构成。因此，认为即使是在电荷产生层含有2,3-丁二醇加成物酞菁化合物作为电荷产生物质的高灵敏度的感光体，也可以提供难以产生曝光记忆，且即使反复使用，图像浓度也难以变动的感光体。
附图说明
图1是本发明的电子照相感光体的层构成的部分截面图。
图2是表示具备本发明的电子照相感光体的图像形成装置的简要构成的截面图。
符号说明
1a 导电性支撑体
1b 中间层
1bA 金红石型的氧化钛粒子
1c 电荷产生层
1d 电荷输送层
1e 保护层
1eA 金属氧化物微粒
1f 有机感光层
1、1Y、1M、1C、1Bk 感光体
2Y、2M、2C、2Bk 带电机构
3Y、3M、3C、3Bk 曝光机构
4Y、4M、4C、4Bk 显影机构
5Y、5M、5C、5Bk 一次转印辊(转印机构)
5b 二次转印辊(转印机构)
具体实施方式
本发明的电子照相感光体，其特征在于，是在导电性支撑体上至少依次层叠有中间层、电荷产生层、电荷输送层和保护层的电子照相感光体，上述中间层含有金红石型的氧化钛粒子，该金红石型的氧化钛粒子包含50％以上的在表面具有有机化合物的金红石型的氧化钛粒子，上述电荷产生层包含含有2,3-丁二醇加成物酞菁化合物的颜料，上述电荷输送层含有电离势为5.45～5.60eV的范围内的电荷输送物质，上述保护层在固化有聚合性化合物而得到的固化树脂中至少含有金属氧化物微粒和电荷输送物质。该特征是与各权利要求所涉及的发明共通的技术特征。
作为本发明的实施方式，从提高氧化钛粒子在中间层的分散性的观点出发，优选使用反应性有机硅化合物作为上述有机化合物。
作为本发明的实施方式，从进一步提高氧化钛粒子在中间层中的分散性的观点出发，作为上述反应性有机硅化合物，优选使用选自3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基氢聚硅氧烷中的化合物。
此外，本发明的电子照相感光体可以很好地用于至少具备使该电子照相感光体带电的带电机构、曝光机构、显影机构和转印机构的图像形成装置。
以下，对本发明及其构成要素、以及用于实施本发明的形式·方式详细地进行说明。应予说明，在本申请中，表示数值范围的“～”是以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的意思来使用的。
以下，分别对本发明的电子照相感光体和图像形成装置进行说明。
[电子照相感光体]
本发明的电子照相感光体1，其特征在于，是在导电性支撑体1a上至少依次层叠有中间层1b、电荷产生层1c、电荷输送层1d和保护层1e的电子照相感光体1，中间层1b含有金红石型的氧化钛粒子1bA，金红石型的氧化钛粒子1bA包含50％以上的在表面具有有机化合物的金红石型的氧化钛粒子，电荷产生层1c含有酞菁化合物，电荷输送层1d含有电离势为5.45～5.60eV的范围内的电荷输送物质，保护层1e在固化有聚合性化合物而得到的固化树脂中至少含有金属氧化物微粒1eA和电荷输送物质(参照图1)。
另外，本发明中，有机感光体是指通过有机化合物发挥对感光体的构成必不可少的电荷产生功能和电荷输送功能中的至少一者的功能而构成的感光体，包含全部具有由公知的有机电荷产生物质或有机电荷输送物质构成的有机感光层的感光体、具有以高分子络合物构成电荷产生功能和电荷输送功能的有机感光层的感光体等公知的有机感光体。
此外，对于感光体，例如，如图1所示，利用电荷产生层1c和电荷输送层1d构成对有机感光体的构成必不可少的有机感光层1f。
＜导电性支撑体1a＞
导电性支撑体只要具有导电性即可，例如可举出将铝、铜、铬、镍、锌和不锈钢等金属成型为鼓形或片状的支撑体；将铝、铜等金属箔层压于塑料膜的支撑体；将铝、氧化铟、氧化锡等蒸镀于塑料膜的支撑体；将导电性物质单独或与粘合剂树脂一起涂布而设置导电层的金属、塑料膜和纸等。
＜中间层1b＞
中间层在导电性支撑体与有机感光层之间赋予阻隔功能和粘接功能。
构成本发明的感光体的中间层在粘合剂树脂(以下也称为“中间层用粘合剂树脂”)中含有金红石型的氧化钛粒子，该金红石型的氧化钛粒子含有50％以上的在表面具有有机化合物的金红石型的氧化钛粒子。
作为中间层用粘合剂树脂，例如，可举出聚酰胺树脂、酪蛋白、聚乙烯醇树脂、硝基纤维素、乙烯-丙烯酸共聚物、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚氨酯树脂和明胶等。
这些之中，在将后述的电荷产生层形成用涂布液涂布于中间层上时，从抑制该中间层用粘合剂树脂溶解的观点等出发，优选使用聚酰胺树脂。此外，本发明所涉及的在表面具有有机化合物的金红石型的氧化钛粒子适合使其分散于醇类，因此更优选使用甲氧基羟甲基化聚酰胺树脂等醇可溶性的聚酰胺树脂。
(金红石型的氧化钛粒子1bA)
从对中间层赋予适度的电子输送性，防止电子从电荷产生层过多排出的观点出发，中间层所含的氧化钛至少含有50％以上的在表面具有有机化合物的金红石型的氧化钛粒子，更优选含有60％以上。
另外，如上所述，本发明中，“在表面具有有机化合物的金红石型的氧化钛粒子”仅意味着对未处理的金红石型的氧化钛粒子仅进行利用有机化合物的表面修饰的粒子，并不意味着对未处理的金红石型的氧化钛粒子进行利用不是有机化合物的无机氧化物等表面修饰剂的表面修饰，而且进行利用有机化合物的表面修饰的粒子。
此外，以下说明中，将“在表面具有有机化合物的金红石型的氧化钛粒子”也称为“经有机处理的金红石型的氧化钛粒子”。
另外，在使用锐钛型的氧化钛粒子代替金红石型的氧化钛粒子时，曝光记忆容易产生。认为这是因为，锐钛型的氧化钛粒子与金红石型的氧化钛粒子相比电子输送性优异，但若使电子从电荷产生层过多排出，则会增大热激发载流子的产生。
此外，例如在使用以无机氧化物等无机化合物进行表面修饰(以下也称为“经无机处理”)的金红石型的氧化钛粒子时，电子输送性下降，因此积蓄于电荷产生层内的电荷减少而抑制曝光记忆。然而，若通过反复使用，电子残留于中间层而表面电位上升，则灵敏度下降而图像浓度容易变动。
作为将金红石型的氧化钛粒子设为在表面具有有机化合物的金红石型的氧化钛粒子时使用的有机表面修饰剂，例如可使用由下述通式(a)表示的烷氧基硅烷和甲基氢聚硅氧烷等有机硅化合物，以及有机钛化合物。此外，这些之中，从提高氧化钛粒子在中间层中的分散性的观点出发，优选使用有机硅化合物。
通式(a)：R5-Si-(X)3
〔上述通式(a)中，R5表示含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的碳原子数1～10的范围内的烷基。X表示碳原子数1～4的范围内的烷氧基。〕
更具体而言，由上述通式(a)表示的烷氧基硅烷例如可举出3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷等。这些之中，优选使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，特别优选使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
甲基氢聚硅氧烷是包含甲基氢硅氧烷单元-(HSi(CH3)O)-的结构单元的聚硅氧烷，优选为与除其以外的其它硅氧烷单元的共聚物。作为其它硅氧烷单元，可举出二甲基硅氧烷单元、甲基乙基硅氧烷单元、甲基苯基硅氧烷单元和二乙基硅氧烷单元等，也可以含有2种以上。从表面修饰效果高出发，优选使用甲基氢聚硅氧烷分子量为1000～20000的范围内的甲基氢聚硅氧烷。
作为有机钛化合物，可使用烷氧基钛、钛聚合物、钛酰化物、鳌合钛、四丁基钛酸酯、四辛基钛酸酯、异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基十三烷基苯磺酰基钛酸酯和双(二辛基焦磷酸酰氧基)氧乙酸钛酸酯等。
利用有机表面修饰剂的金红石型的氧化钛粒子的表面修饰没有特别限定，可通过公知的方法进行，可采用湿式或干式的表面修饰方法。
干式的表面修饰方法是例如对使被处理粒子通过搅拌等分散为云状而成的物质喷雾使有机表面修饰剂溶解于溶剂而成的表面修饰用溶液，或者使其接触气化的表面修饰用溶液而附着的方法。此外，湿式的表面修饰方法是例如在使有机表面修饰剂溶解或分散于有机溶剂而成的表面修饰用溶液中添加被处理粒子而混合·搅拌，或者使被处理粒子分散于表面修饰用溶液中，在其中滴加有机表面修饰剂使其附着，利用珠磨机等进行湿式破碎处理的方法。其后，通过减压馏去等将溶剂从所得的分散液除去，对所得的被处理粒子进行退火处理(煅烧)。这些之中，从复杂性低出发，优选进行湿式的表面修饰。
作为用于制备表面修饰用溶液的溶剂，优选使用有机溶剂，作为有机溶剂，可举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、四氢呋喃、二
Figure BDA0001123544860000091
烷等醚系溶剂等。
湿式的表面修饰方法中的混合·搅拌只要适当进行至被处理粒子充分分散即可。此外，湿式破碎处理时的温度优选为15～100℃左右，更优选为20～50℃。破碎处理时间优选为0.5～10小时，更优选为1～5小时。此外，退火处理时的煅烧温度例如可以设为100～220℃，优选设为110～150℃。煅烧时间优选为0.5～10小时，更优选为1～5小时。应予说明，这些条件是一个例子，有时根据处理装置而变动，因此也可以未必在上述范围实施。
湿式的表面修饰方法中，有机表面修饰剂的使用量根据其种类而不同，例如，相对于被处理粒子100质量份，可使用有机表面修饰剂0.1～20质量份，更优选使用1～15质量份。优选溶剂的添加量相对于被处理粒子100质量份为100～600质量份，更优选为200～500质量份。
若有机表面修饰剂的使用量为上述下限值以上，则可以对被处理粒子进行充分的表面修饰，可以在中间层得到适度的电子输送性。另一方面，若使用量为上述上限值以下，则可抑制有机表面修饰剂彼此反应，因此，可以防止在被处理粒子的表面未附着均匀的被膜而容易产生泄露。
中间层所含的金红石型的氧化钛粒子是否进行了表面修饰可以通过利用使用带有透射型电子显微镜的装置进行的能量分散型X射线分析法(TEM-EDX)、波长分散型荧光X射线分析(WDX)进行制造工序的确认、或中间层所含的金红石型的氧化钛粒子的表面的无机分析来进行确认。
这种特定的金红石型的氧化钛粒子的数均一次粒径例如优选为5～100nm，更优选为10～50nm。
通过特定的金红石型的氧化钛粒子的数均一次粒径为上述范围内，可在不损害分散性的情况下得到适合的电子输送性。
特定的金红石型的氧化钛粒子的数均一次粒径通过以下方式进行测定。即，以倍率10万倍观察特定的金红石型的氧化钛粒子的TEM(透射型电子显微镜)图像，随机地选择100个粒子作为一次粒子。图像解析测定这些一次粒子的费雷特方向平均直径，求出它们的平均值作为“数均一次粒径”。
特定的金红石型的氧化钛粒子的含有比例相对于中间层用粘合剂树脂100质量份优选为20～400质量份，更优选为50～350质量份。
通过特定的金红石型的氧化钛粒子的含有比例相对于中间层用粘合剂树脂100质量份为20质量份以上，可在中间层可靠地得到电子输送性。另一方面，通过特定的金红石型的氧化钛粒子的含有比例相对于中间层用粘合剂树脂100质量份为400质量份以下，可以防止在形成中间层时阻碍涂布膜的形成。
为了调整电阻，中间层中也可以含有经有机处理的金红石型的氧化钛粒子以及经无机处理的氧化钛粒子。
中间层的电阻调整可以通过经有机处理的金红石型的氧化钛粒子的含量来控制，但若例如经有机处理的金红石型的氧化钛粒子的含量过于下降，则有时利用中间层用粘合剂树脂的环境变动变大，因此优选通过含有经无机处理的氧化钛粒子的方法进行。
在含有经有机处理的金红石型的氧化钛粒子以及经无机处理的氧化钛粒子时，也根据该经有机处理的金红石型的氧化钛粒子的电子输送性而不同，经无机处理的氧化钛粒子的含有比例以小于中间层所含的氧化钛粒子的总量的50质量％的方式进行调整。
以上中间层中也可以含有除上述氧化钛粒子以外的其它金属氧化物微粒。作为其它金属氧化物微粒，没有特别限制，例如，可使用氧化锌、氧化铝(三氧化二铝)、二氧化硅(氧化硅)、氧化锡、氧化锑、氧化铟、氧化铋、氧化镁、氧化铅、氧化钽、氧化钇、氧化钴、氧化铜、氧化锰、氧化硒、氧化铁、氧化锆、氧化锗、氧化铌、氧化钼、氧化矾等金属氧化物微粒、掺杂有锡的氧化铟、掺杂有锑的氧化锡和氧化锆等微粒。它们可以单独使用1种，或组合使用2种以上。在组合使用2种以上时，也可以制成固溶体或熔合体。这种粒子的数均一次粒径例如优选为300nm以下，更优选为100nm以下。
(中间层的形成方法)
如以上的中间层例如可以通过如下方式形成：使中间层用粘合剂树脂溶解或分散于溶剂，接下来，使特定的金红石型的氧化钛粒子均质地分散而得到分散液，在静置该分散液后，进行过滤而制备中间层形成用涂布液，将该中间层形成用涂布液涂布于导电性支撑体的表面而形成涂布膜，干燥该涂布膜。
作为中间层的形成中使用的溶剂，只要是可以使中间层用粘合剂树脂溶解，且可得到特定的金红石型的氧化钛粒子的良好的分散性的溶剂即可，例如使用聚酰胺树脂作为中间层用粘合剂树脂时，从对聚酰胺树脂体现良好的溶解性和涂布性能出发，优选使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、仲丁醇等醇类。这些溶剂可以单独使用1种或用作2种以上的混合溶剂。
此外，为了提高保存性、特定的金红石型的氧化钛粒子的分散性，也可以并用助溶剂。作为助溶剂，例如可举出苄基醇、甲苯、环己酮、四氢呋喃等。
作为特定的金红石型的氧化钛粒子的分散装置，可使用超音波分散机、珠磨机、球磨机、砂磨机和均质混合机等。
中间层形成用涂布液中的中间层用粘合剂树脂的浓度根据中间层的层厚、涂布方法而不同，例如相对于中间层用粘合剂树脂100质量份的溶剂的使用量优选为100～3000质量份，更优选为500～2000质量份。
作为中间层形成用涂布液的涂布方法，没有特别限定，例如，可举出浸渍涂布法、喷涂法、旋涂法、珠涂法、刮涂法、射束涂布法、滑动料斗法等。
涂布膜的干燥方法可以根据溶剂的种类、形成的中间层的层厚来适当地选择公知的干燥方法，特别优选进行热干燥。干燥条件例如可以设为100～150℃进行10～60分钟。
中间层的层厚优选为0.5～15μm，更优选为1～7μm。
中间层的层厚过小时，无法被覆导电性支撑体的表面整体而无法充分阻挡从导电性支撑体注入电洞，从而有可能无法充分抑制黑斑、模糊等图像缺陷的产生。另一方面，中间层的层厚过大时，电阻增大，因此无法得到充分的电子输送性，从而有可能无法充分抑制图像浓度的不均的产生。
＜电荷产生层1c＞
电荷产生层含有2,3-丁二醇加成物酞菁化合物作为电荷产生物质(CGM)，根据需要含有粘合剂树脂(以下也称为“电荷产生层用粘合剂树脂”)，进而，也可以含有其它添加剂。
(酞菁化合物)
作为酞菁化合物，例如可使用具有中心金属的酞菁化合物，优选使用中心金属具有Ti、Fe、V、Ga、Si、Pb、Al、Zn和Mg中的至少1种的化合物。这些之中，更优选使用具有Ti作为中心金属的氧钛酞菁化合物，在利用CuKα射线的X射线衍射中，在布拉格角(2θ±0.2)27.3°具有最大峰，在7.4°、9.7°、24.2°示出明确的衍射峰的Y型氧钛酞菁，或在布拉格角(2θ±0.2)8.3°、24.7°、25.1°、26.5°示出明确的衍射峰的2,3-丁二醇加成物氧钛酞菁为高灵敏度，对与苝系化合物组合时的稳定性的效果显著，因此特别优选。
作为电荷产生物质，也可以根据需要将其它电荷产生物质与酞菁化合物一起并用。作为其它电荷产生物质，例如，可举出芘醌和三苯并[cd,jk]芘-5,10-二酮等醌颜料、苝颜料、三偶氮颜料、双偶氮颜料和单偶氮颜料等偶氮颜料、靛蓝颜料、喹吖啶酮颜料、喹啉菁颜料、甘菊环
Figure BDA0001123544860000121
颜料等。它们可以单独使用1种或混合使用2种以上。
作为电荷产生层用粘合剂树脂，可使用公知的树脂，例如，可举出甲醛树脂、缩丁醛树脂、有机硅树脂、有机硅改性缩丁醛树脂、苯氧基树脂等。
电荷产生层中的电荷产生物质的含有比例相对于电荷产生层用粘合剂树脂100质量份优选为20～600质量份，更优选为50～500质量份。
通过电荷产生层用粘合剂树脂与电荷产生物质的混合比例为上述范围，在后述的电荷产生层形成用涂布液中可得到高的分散稳定性，且在形成的感光体中电阻被抑制得较低，而可以极力抑制伴随着反复使用的残留电位的增加。
如以上的电荷产生层例如可通过如下方式形成：在以公知的溶剂溶解的电荷产生层用粘合剂树脂中添加电荷产生物质使其分散而制备电荷产生层形成用涂布液，将该电荷产生层形成用涂布液涂布于中间层的表面而形成涂布膜，将该涂布膜干燥。
作为电荷产生层的形成中使用的溶剂，只要使用可使电荷产生层用粘合剂树脂溶解的溶剂即可，例如，可举出甲基乙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、苯乙酮等酮系溶剂，四氢呋喃、二氧杂戊环、二甘醇二甲醚等醚系溶剂，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁醇等醇类，乙酸乙酯、乙酸叔丁酯等酯系溶剂，甲苯、氯苯等芳香族溶剂，二氯乙烷、三氯乙烷等卤素系溶剂等大量溶剂，但不限定于它们。它们可单独使用1种或混合使用2种以上。
作为电荷产生物质的分散方法，可举出与中间层形成用涂布液中的金红石型的氧化钛粒子的分散方法相同的方法。
此外，作为电荷产生层形成用涂布液的涂布方法，可举出与作为中间层形成用涂布液的涂布方法而举出的方法相同的方法。
电荷产生层的层厚根据电荷产生物质的特性、电荷产生层用粘合剂树脂的特性或含有比例等而不同，优选为0.01～2μm，更优选为0.15～1.5μm。
〔电荷输送层1d〕
电荷输送层含有空穴输送性的电荷输送物质(CTM)和粘合剂树脂(以下也称为“电荷输送层用粘合剂树脂”)，也可以根据需要含有抗氧化剂等。电荷输送层也可以制成2层以上的层构成。
电荷输送层的电荷输送物质的电离势为5.45～5.60eV的范围内，优选为5.50～5.60eV的范围内。通过将电离势设为5.45以上，在曝光部产生的载流子难以残留，因此可以抑制曝光记忆的产生。此外，通过将电离势设为5.60eV以下，即使反复使用，残留电位也难以上升，可抑制图像浓度的变动。
此外，作为电荷输送层的电荷输送物质，例如，可举出三苯胺衍生物、腙化合物、苯乙烯基化合物、联苯胺化合物、丁二烯化合物等作为输送电荷的物质。
作为电荷输送层用粘合剂树脂，可使用公知的树脂，例如可举出聚苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯基缩丁醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚碳酸酯树脂、有机硅树脂、三聚氰胺树脂、以及包含这些树脂的重复结构单元中的二种以上的共聚物树脂等绝缘性树脂、以及聚-N-乙烯基咔唑等的高分子有机半导体。这些之中，从得到电荷输送物质(CTM)的分散性、良好的电子照相特性的观点出发，优选使用聚碳酸酯树脂。
电荷输送层中的电荷输送物质的含有比例相对于电荷输送层用粘合剂树脂100质量份优选为10～200质量份。
也可以在电荷输送层中添加抗氧化剂、电子导电剂、稳定剂、硅油等。抗氧化剂是对例如在感光体中或在感光体的表面存在的自动氧化性物质，具有防止或抑制在光、热、放电等条件下的氧的作用的性质的物质。
电荷输送层的层厚根据电荷输送物质的特性、电荷输送层用粘合剂树脂的特性和含有比例等而不同，优选为10～40μm，更优选为10～30μm。
如以上的电荷输送层例如可以通过如下方式形成：在以公知的溶剂溶解的电荷输送层用粘合剂树脂中添加电荷输送物质(CTM)和根据需要的抗氧化剂等使其分散而制备电荷输送层形成用涂布液，将该电荷输送层形成用涂布液涂布于电荷产生层的表面而形成涂布膜，将该涂布膜干燥。
作为电荷输送层的形成中使用的溶剂，可举出与电荷产生层的形成中使用的溶剂相同的溶剂。
此外，作为电荷输送层形成用涂布液的涂布方法，也可以举出与作为电荷产生层形成用涂布液的涂布方法而举出的方法相同的方法。
＜保护层1e＞
构成本发明的感光体的保护层在将聚合性化合物进行聚合反应而得到的固化树脂即粘合剂树脂(以下也称为“保护层用粘合剂树脂”)中，含有金属氧化物微粒1eA和电荷输送物质。
(金属氧化物微粒1eA)
金属氧化物微粒有助于保护层的强度的提高、利用电阻调整的画质稳定性。
作为金属氧化物微粒，例如可使用氧化钛、氧化锌、氧化铝(氧化铝)、二氧化硅(三氧化二铝)、氧化锡、氧化锑、氧化铟、氧化铋、氧化镁、氧化铅、氧化钽、氧化钇、氧化钴、氧化铜、氧化锰、氧化硒、氧化铁、氧化锆、氧化锗、氧化铌、氧化钼、氧化矾等微粒、掺杂有锡的氧化铟、掺杂有锑的氧化锡和氧化锆等微粒。它们可以单独使用1种，或组合使用2种以上。在组合使用2种以上时，也可以制成固溶体或熔合体。
金属氧化物微粒的数均一次粒径优选为1～300nm，更优选为3～100nm。
金属氧化物微粒的数均一次粒径是利用扫描型电子显微镜“JSM-7500F”(日本电子公司制)拍摄10万倍的放大照片，对于将该照片利用扫描器而获得的照片图像(除了凝集粒子)，使用自动图像处理解析装置“LUZEX AP(Software Version Ver.1.32)”(NIRECO公司制)对金属氧化物微粒进行2值化处理，算出任意的100个金属氧化物微粒的水平方向费雷特径，将其平均值作为数均一次粒径。这里，水平方向费雷特径是指将金属氧化物微粒的图像进行2值化处理时的与外接长方形的x轴平行的边的长度。
金属氧化物微粒相对于保护层用粘合剂树脂100质量份优选以1～200质量份的比例含有，更优选为50～150质量份。
通过金属氧化物微粒的含有比例相对于保护层用粘合剂树脂100质量份为1质量份以上，在保护层可得到充分的强度，并且可得到充分的画质稳定性。另一方面，通过金属氧化物微粒的含有比例相对于保护层用粘合剂树脂100质量份为200质量份以下，可以防止在形成保护层时阻碍涂布膜的形成。
(经表面修饰的金属氧化物微粒)
从得到分散性而耐磨性提高的观点出发，保护层所含的金属氧化物微粒优选以表面修饰剂进行表面修饰，此外，以进一步提高保护层的硬度为目的，更优选以具有反应性有机基团的表面修饰剂进行表面修饰，进一步优选以反应性有机基团为自由基聚合性反应基团的表面修饰剂进行表面修饰。通过使用具有自由基聚合性反应基团的表面修饰剂，在保护层用粘合剂树脂为利用下述聚合性化合物的固化树脂时，由于与该聚合性化合物也进行反应，从而可以形成牢固的保护层。
作为表面修饰剂，可使用与存在于处理前的金属氧化物微粒的表面的羟基等反应的表面修饰剂，作为这些表面修饰剂，可举出各种硅烷偶联剂、钛偶联剂、无机氧化物、氟改性硅油、氟系表面活性剂和氟系接枝聚合物等。
作为具有自由基聚合性反应基团的表面修饰剂，优选使用具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂，作为具有这种自由基聚合性反应基团的表面修饰剂，可例示如下述的公知的化合物。
S-1：CH2＝CHSi(CH3)(OCH3)2
S-2：CH2＝CHSi(OCH3)3
S-3：CH2＝CHSiCl3
S-4：CH2＝CHCOO(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
S-5：CH2＝CHCOO(CH2)2Si(OCH3)3
S-6：CH2＝CHCOO(CH2)2Si(OC2H5)(OCH3)2
S-7：CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3
S-8：CH2＝CHCOO(CH2)2Si(CH3)Cl2
S-9：CH2＝CHCOO(CH2)2SiCl3
S-10：CH2＝CHCOO(CH2)3Si(CH3)Cl2
S-11：CH2＝CHCOO(CH2)3SiCl3
S-12：CH2＝C(CH3)COO(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2S-13：CH2＝C(CH3)COO(CH2)2Si(OCH3)3
S-14：CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2S-15：CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3
S-16：CH2＝C(CH3)COO(CH2)2Si(CH3)Cl2
S-17：CH2＝C(CH3)COO(CH2)2SiCl3
S-18：CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)Cl2
S-19：CH2＝C(CH3)COO(CH2)3SiCl3
S-20：CH2＝CHSi(C2H5)(OCH3)2
S-21：CH2＝C(CH3)Si(OCH3)3
S-22：CH2＝C(CH3)Si(OC2H5)3
S-23：CH2＝CHSi(OCH3)3
S-24：CH2＝C(CH3)Si(CH3)(OCH3)2
S-25：CH2＝CHSi(CH3)Cl2
S-26：CH2＝CHCOOSi(OCH3)3
S-27：CH2＝CHCOOSi(OC2H5)3
S-28：CH2＝C(CH3)COOSi(OCH3)3
S-29：CH2＝C(CH3)COOSi(OC2H5)3
S-30：CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3
S-34
Figure BDA0001123544860000181
S-32
Figure BDA0001123544860000182
S-33
Figure BDA0001123544860000183
S-34
Figure BDA0001123544860000184
作为表面修饰剂，除由上述S-1～S-34表示的化合物以外，还可使用具有可进行自由基聚合反应的反应性有机基团的硅烷化合物。这些表面修饰剂可以单独使用1种或混合使用2种以上。
此外，表面修饰剂的使用量没有特别限制，优选相对于处理前的金属氧化物微粒100质量份为0.1～100质量份。
〔金属氧化物微粒的表面修饰方法〕
具体而言，金属氧化物微粒的表面修饰可以通过如下方式进行：通过对包含处理前的金属氧化物微粒和表面修饰剂的浆料(固体粒子的悬浮液)进行湿式粉碎，在使金属氧化物微粒微细化的同时进行粒子的表面修饰，其后，除去溶剂而粉体化。
浆料优选相对于处理前的金属氧化物微粒100质量份以表面修饰剂0.1～100质量份、溶剂50～5000质量份的比例进行混合。
此外，作为用于浆料的湿式粉碎的装置，可举出湿式介质分散型装置。
湿式介质分散型装置是指具有如下工序的装置：在容器内填充珠子作为介质，进一步使与旋转轴垂直地安装的搅拌盘高速旋转，从而破碎金属氧化物微粒的凝集粒子而粉碎·分散的工序，作为其构成，只要是对金属氧化物微粒进行表面修饰时使金属氧化物微粒充分地分散，且可表面修饰的形式则没有问题，例如，可使用纵型·横型、连续式·分批式等各种样式。具体而言，可以使用砂磨机、超粘磨(Ultra Visco Mill)、珠磨机、格林磨(Glen Mill)、戴诺磨(dyno mill)、搅拌磨机(Agitator Mill)、动态磨(Dynamic Mill)等。这些分散型装置使用球、珠子等粉碎媒介(介质)通过冲击压坏、摩擦、剪断、剪切应力等进行微粉碎、分散。
作为湿式介质分散型装置中使用的珠子，能够使用玻璃、氧化铝、锆石、氧化锆、钢、燧石等作为原材料的球，特别优选使用氧化锆制、锆石制的珠子。此外，作为珠子的大小，通常，可使用直径1～2mm左右的珠子，本发明中优选使用0.1～1.0mm左右的珠子。
可以在湿式介质分散型装置中使用的盘或容器内壁使用不锈钢制、尼龙制、陶瓷制等各种原料，但本发明中特别优选氧化锆或碳化硅这样的陶瓷制的盘或容器内壁。
(电荷输送物质)
从空穴输送性的观点出发，保护层所含的电荷输送物质优选为与保护层用粘合剂树脂、经表面修饰的金属氧化物微粒等不显示反应性的电荷输送性的化合物。
作为电荷输送物质，可使用公知的各种电荷输送物质，但在形成保护层时的固化处理中使用紫外线时，优选使用波长450nm以下的短波长区域的光的吸收为没有或小的物质。
作为波长450nm以下的短波长区域的光的吸收为没有或小的电荷输送物质，可使用由下述通式(1)表示的化合物。
通式(1)
Figure BDA0001123544860000201
上述通式(1)中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～7的烷基或碳原子数1～7的烷氧基。此外，k、l、n表示1～5的整数，m表示1～4的整数。K、l、m、n为2以上时，多个基团可以互相相同或不同。
作为由上述通式(1)表示的电荷输送物质，例如可例示以下化合物(CTM-1～CTM-22)，但不限定于它们。
Figure BDA0001123544860000211
Figure BDA0001123544860000221
Figure BDA0001123544860000231
Figure BDA0001123544860000241
Figure BDA0001123544860000251
(保护层用粘合剂树脂)
保护层用粘合剂树脂是将聚合性化合物进行聚合反应而得到的固化树脂。
此外，固化树脂优选通过将交联性的聚合性化合物、具体而言具有2个以上的自由基聚合性官能团的化合物(以下也称为“多官能自由基聚合性化合物”)通过紫外线、电子束等活性射线的照射进行聚合反应而得到。
(多官能自由基聚合性化合物)
作为多官能自由基聚合性化合物，从能够以少的光量或短的时间进行固化出发，作为自由基聚合性官能团，特别优选为具有2个以上的丙烯酰基(CH2＝CHCO-)或甲基丙烯酰基(CH2＝CCH3CO-)的丙烯酸系单体或它们的低聚物。因此，作为固化树脂，优选为利用丙烯酸系单体或其低聚物而形成的丙烯酸树脂。
作为这些多官能自由基聚合性化合物，例如可例示以下化合物。
Figure BDA0001123544860000261
Figure BDA0001123544860000271
其中，在表示上述例示化合物M1～M15的化学式中，R表示丙烯酰基(CH2＝CHCO-)，R′表示甲基丙烯酰基(CH2＝CCH3CO-)。
作为保护层用粘合剂树脂，除上述固化树脂以外，例如，可并用聚乙烯基缩丁醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚碳酸酯树脂、有机硅树脂、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
在保护层中，除了如上述的保护层用粘合剂树脂、金属氧化物微粒和电荷输送物质以外，也可以根据需要含有润滑剂粒子、各种抗氧化剂等。
(润滑剂粒子)
作为润滑剂粒子，例如可举出含氟原子树脂粒子。作为含氟原子树脂粒子，可举出四氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂、六氟氯乙烯丙烯树脂、氟乙烯树脂、偏氟乙烯树脂、二氟二氯乙烯树脂和它们的共聚物等，它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些之中，特别优选使用四氟乙烯树脂和偏氟乙烯树脂。
润滑剂粒子的数均一次粒径优选为0.01～1μm，更优选为0.05～0.5μm。
润滑剂粒子优选相对于保护层用粘合剂树脂100质量份以5～70质量份的比例含有，更优选为10～60质量份。
保护层的层厚优选为0.2～10μm，更优选为0.5～6μm。
(保护层的形成方法)
保护层例如可通过如下方式制作：将在溶剂中添加多官能自由基聚合性化合物、金属氧化物微粒和电荷输送物质、以及根据需要的公知的树脂、聚合引发剂、润滑剂粒子、抗氧化剂等而制备的保护层形成用涂布液通过公知的方法涂布于电荷输送层的表面而形成涂布膜，进行固化处理。
〔聚合引发剂〕
作为使多官能自由基聚合性化合物进行聚合反应的方法，可采用利用电子束开裂反应的方法，或在自由基聚合引发剂的存在下利用光、热的方法等。
保护层中可含有的聚合引发剂是使多官能自由基聚合性化合物的聚合反应引发的自由基聚合引发剂，可举出热聚合引发剂、光聚合引发剂等，优选使用光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，可举出二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1(“Irgacure 369”(BASF Japan公司制))、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-2-吗啉代(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟等苯乙酮系或缩酮系光聚合引发剂；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻醚系光聚合引发剂；二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、2-苯甲酰萘、4-苯甲酰联苯、4-苯甲酰苯基醚、丙烯酸化二苯甲酮、1,4-苯甲酰苯等二苯甲酮系光聚合引发剂；2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等噻吨酮系光聚合引发剂等。
作为其它光聚合引发剂，可举出乙基蒽醌、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰苯基乙氧基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(“Irgacure819”(BASF Japan公司制))、双(2,4-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、甲基苯基乙醛酸酯、9,10-菲、吖啶系化合物、三嗪系化合物、咪唑系化合物等。此外，也可以单独使用具有光聚合促进效果的光聚合引发剂或与上述光聚合引发剂并用。作为具有光聚合促进效果的光聚合引发剂，例如可举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸(2-二甲基氨基)乙酯、4,4′-二甲基氨基二苯甲酮等。
这些聚合引发剂可以单独使用1种或混合使用2种以上。
聚合引发剂的使用比例相对于多官能自由基聚合性化合物100质量份为0.1～20质量份，优选为0.5～10质量份。
作为用于保护层的形成的溶剂，可举出甲醇、乙醇、丙基醇、异丙基醇、丁醇、叔丁醇、仲丁醇、苄基醇、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、甲基乙基酮、环己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、四氢呋喃、1-二
Figure BDA0001123544860000291
烷、1,3-二氧杂戊环、吡啶和二乙胺等，但不限定于它们。
它们可以单独使用1种，或混合使用2种以上。
作为金属氧化物微粒、润滑剂粒子的分散方法，可举出与中间层形成用涂布液中的金红石型的氧化钛粒子的分散方法相同的方法。
作为保护层形成用涂布液的涂布方法，可举出与作为中间层形成用涂布液的涂布方法而举出的方法相同的方法，但为了使感光层等粘合剂树脂尽量不溶解，优选使用喷涂法或滑动料斗法，更优选使用用圆形滑动料斗涂布机的滑动料斗法。
固化处理中，优选对涂布膜照射活性射线而产生自由基而聚合，且在分子间和分子内形成利用交联反应的交联键而固化，生成保护层用粘合剂树脂。作为活性射线，优选使用紫外线、可见光等光或电子束，从使用容易性等观点出发，特别优选利用紫外线。
作为紫外线的光源，例如，可以使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯等。照射条件根据各个灯而不同，活性射线的照射量通常为5～500mJ/cm2，优选为5～100mJ/cm2。光源的输出电压优选为0.1～5kW，特别优选为0.5～3kW。
作为电子束源，可以优选使用例如帘式电子束方式的电子束照射装置。照射电子束时的加速电压优选为100～300kV。作为吸收线量，优选为0.5～10Mrad。
活性射线的照射时间只要是可得到活性射线的所需照射量的时间即可，具体而言优选为0.1秒～10分钟，从固化效率或操作效率的观点出发，更优选为0.1秒～5分钟。
涂布膜可以在活性射线的照射前后和活性射线的照射中进行干燥处理。进行干燥处理的时机可以与活性射线的照射条件组合而适当选择。保护层的干燥条件可以根据涂布液中使用的溶剂的种类、保护层的层厚等而适当选择。此外，干燥温度优选为室温～180℃，特别优选为80～140℃。此外，干燥时间优选为1～200分钟，特别优选为5～100分钟。
[图像形成装置]
本发明的图像形成装置为一般的电子照相方式的图像形成装置，例如，可举出至少具备本发明的感光体、使感光体的表面带电的带电机构、在该感光体的表面形成静电潜像的曝光机构、利用调色剂将静电潜像显影而形成调色剂图像的显影机构、以及将调色剂图像转印至转印材料的转印机构，进一步具备使转印至转印材料的调色剂图像定影的定影机构以及除去感光体上的残留调色剂的清洁机构等而成的装置。
图2是表示具备本发明的感光体的图像形成装置的简要构成的截面图。
该图像形成装置被称为串联型彩色图像形成装置，因此由4组图像形成部(图像形成单元)10Y、10M、10C、10Bk、环形带状中间转印体单元7、供纸机构21和定影机构24构成。图像形成装置的主体A的上部配置有原稿图像读取装置SC。
4组图像形成单元10Y、10M、10C、10Bk以感光体1Y、1M、1C、1Bk为中心，由带电机构2Y、2M、2C、2Bk，曝光机构3Y、3M、3C、3Bk，旋转的显影机构4Y、4M、4C、4Bk，以及清洁感光体1Y、1M、1C、1Bk的清洁机构6Y、6M、6C、6Bk构成。
本发明的图像形成装置使用上述本发明的感光体作为感光体1Y、1M、1C、1Bk中的至少1个。
图像形成单元10Y、10M、10C、10Bk仅是形成于感光体1Y、1M、1C、1Bk的调色剂图像的颜色分别为黄色、品红色、青色、黑色这样的不同，而构成相同，以图像形成单元10Y为例详细地进行说明。
图像形成单元10Y在作为图图像形成体的感光体1Y的周围配置带电机构2Y、曝光机构3Y、显影机构4Y、清洁机构6Y，在感光体1Y上形成黄色(Y)的调色剂图像。
带电机构2Y是对感光体1Y给予一样的电位的机构。本发明中，作为带电机构，可举出接触或非接触的辊带电方式的机构等。
曝光机构3Y是在利用带电机构2Y给予一样的电位的感光体1Y上基于图像信号(黄色)进行曝光，形成黄色的图像所对应的静电潜像的机构，作为该曝光机构3Y，可使用由在感光体1Y的轴方向将发光元件成阵列状排列的LED、以及成像元件构成的系统，或激光光学系统等。
显影机构4Y是例如由内置磁铁且保持显影剂而旋转的显影套筒、以及在感光体与该显影套筒之间外加直流和/或交流偏压的电压外加装置构成的机构。
定影机构24例如可举出由内部具备加热源的加热辊、以及在以定影夹持部形成于该加热辊的方式压接的状态下设置的加压辊构成而成的热辊定影方式的机构。
清洁机构6Y是由清洁刮板、以及设置于该清洁刮板的上游侧的刷辊构成。
在该图2的图像形成装置中，图像形成单元10Y中，具备被一体地支撑的感光体1Y、带电机构2Y、显影机构4Y和清洁机构6Y作为处理盒，该处理盒可以介由轨道等引导机构相对于装置主体A可拆卸地构成。
图像形成单元10Y、10M、10C、10Bk在垂直方向纵列配置，在感光体1Y、1M、1C、1Bk的图示左侧方配置有环形带状中间转印体单元7。环形带状中间转印体单元7由半导电性的环形带状中间转印体70和清洁机构6b构成，上述环形带状中间转印体70被一次转印辊5Y、5M、5C、5Bk、二次转印辊5b以及多个辊71、72、73、74卷绕，且被可旋转地支撑。
图像形成单元10Y、10M、10C、10Bk以及环形带状中间转印体单元7收纳于壳体8，壳体8为可介由支撑轨道82L、82R从装置主体A拉出的构成。
图像形成处理中，一次转印辊5Bk时常与感光体1Bk抵接。其它一次转印辊5Y、5M、5C仅在形成彩色图像时分别与对应的感光体1Y、1M、1C抵接。
二次转印辊5b仅在转印材料P通过这里而进行二次转印时与环形带状中间转印体70抵接。
应予说明，图2所示的图像形成装置中示出了彩色的激光打印机，但本发明的感光体也同样应用于单色的激光打印机或复印机。此外，作为曝光光源，也可使用除激光以外的光源，例如LED光源。
如以上的图像形成装置中，以下述方式进行图像形成工艺。
具体而言，由图像形成单元10Y、10M、10C、10Bk形成各色调色剂图像，通过一次转印辊5Y、5M、5C、5Bk逐次转印到旋转的环形带状中间转印体70上而重叠，形成彩色图像。然后，收容于供纸盒20内的转印材料(担载定影的最终图像的图像支撑体：例如普通纸、透明片材等)P利用供纸机构21供纸，经过多个中间辊22A、22B、22C、22D、阻挡辊23输送至二次转印辊5b，将彩色图像全部转印至该转印材料P上。转印了彩色图像的转印材料P通过定影机构24进行定影处理，以出纸辊25夹持而载置于装置外的出纸盘26上。
另一方面，利用二次转印辊5b将彩色图像转印至转印材料P后，曲率分离了转印材料P的环形带状中间转印体70通过清洁机构6b去除残留调色剂。
(调色剂和显影剂)
以上的图像形成装置中使用的调色剂可以是粉碎调色剂也可以是聚合调色剂，在本发明所涉及的图像形成装置中，从得到高画质的图像的观点出发，优选使用以聚合法制作的聚合调色剂。
聚合调色剂是指生成形成调色剂的粘合树脂以及形成调色剂粒子形状是通过用于得到粘合树脂的原料单体的聚合以及根据需要的其后的化学的处理一并进行而得到的调色剂。
更具体而言，是指经过如下工序而形成的调色剂：通过悬浮聚合、乳液聚合等聚合反应得到树脂微粒的工序，以及根据需要在其后进行的使树脂微粒彼此熔合的工序。
作为调色剂，优选使用粘合树脂由结晶性树脂构成的调色剂。通过使用含有由结晶性树脂构成的粘合树脂作为调色剂，可以抑制所得的图像中的模糊的产生。认为这是因为，显影机构4Y、4M、4C、4Bk中调色剂被摩擦带电时的带电的偏差减少。
优选调色剂的体积平均粒径，即，50％体积粒径(Dv50)为2～9μm，更优选为3～7μm。通过设为该范围，可以提高分辨率。通过进一步与上述范围组合，为小粒径调色剂的同时可减少微细的粒径的调色剂的存在量，可以长期改善点图像的再现性，形成鲜明性良好的稳定的图像。
调色剂可以仅使用它作为单组分显影剂，也可以与载流子混合而作为双成分显影剂使用。
作为单组分显影剂使用时，可举出非磁性单组分显影剂，或者在调色剂中含有0.1～0.5μm左右的磁性粒子且制成磁性单组分显影剂的调色剂，均可以使用。
此外，与载流子混合而作为双组分显影剂使用时，作为载流子的磁性粒子，可以使用铁、铁氧体、磁铁矿等金属、这些金属与铝、铅等金属的合金等以往公知的材料，特别优选为铁氧体粒子。作为上述磁性粒子的体积平均粒径，可以为15～100μm，更优选为25～80μm。
载流子的体积平均粒径的测定可以通过代表性的具备湿式分散机的激光衍射式粒度分布测定装置“HELOS”(SYMPATEC公司制)进行测定。
载流子优选为将磁性粒子利用树脂进一步被覆而成的载流子，或者在树脂中使磁性粒子分散而成的所谓的树脂分散型载流子。作为涂布用的树脂组成，没有特别限定，例如，可使用烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、有机硅系树脂、酯系树脂或含氟聚合物系树脂等。此外，作为用于构成树脂分散型载流子的树脂，没有特别限定，可以使用公知的树脂，例如，可以使用苯乙烯丙烯酸树脂、聚酯树脂、氟系树脂、酚醛树脂等。
以上，对本发明的实施方式具体地进行说明，但本发明的实施方式不限定于上述例子，可以施加各种变更。
实施例
以下，对本发明的具体实施例进行说明，但本发明不限定于它们。
此外，以下，示出实施例中使用的化合物的结构式。
Figure BDA0001123544860000351
Figure BDA0001123544860000361
[氧化钛粒子的制作]
通过以下的氧化钛粒子的表面修饰例1～8，制作后述的感光体〔1〕～〔16〕所涉及的中间层所含的氧化钛粒子〔1〕～〔8〕。
＜氧化钛粒子的表面修饰例1＞
将数均一次粒径15nm的金红石型的氧化钛粒子500质量份、表面修饰剂：信越化学工业公司制的甲基氢聚硅氧烷(MHPS)30质量份、以及甲苯1300质量份搅拌混合后，利用珠磨机在粉碎机滞留时间40分钟、温度35℃的条件下进行湿式破碎处理，通过减压蒸馏从所得的浆料分离除去甲苯。将所得的干燥物在120℃加热2小时，从而进行表面修饰剂的煅烧。其后，利用针磨机进行粉碎，从而得到经有机处理的金红石型的氧化钛粒子〔1〕。
＜氧化钛粒子的表面修饰例2＞
氧化钛粒子的表面修饰例1中，使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷“KBM-503”(信越化学工业公司制)100质量份代替甲基氢聚硅氧烷(MHPS)30质量份作为表面修饰剂，除此以外，同样地得到经有机处理的金红石型的氧化钛粒子〔2〕。
＜氧化钛粒子的表面修饰例3＞
将数均一次粒径35nm的金红石型的氧化钛粒子500质量份和甲苯2000质量份搅拌混合，添加表面修饰剂：信越化学工业公司制的甲基氢聚硅氧烷(MHPS)13质量份，在50℃搅拌3小时。其后，通过减压蒸馏馏去甲苯，在130℃加热3小时，从而进行表面修饰剂的煅烧。其后，利用针磨机进行粉碎，从而得到经有机处理的金红石型的氧化钛粒子〔3〕。
＜氧化钛粒子的表面修饰例4＞
氧化钛粒子的表面修饰例3中，使用3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷“KBM-5103”(信越化学工业公司制)65质量份代替甲基氢聚硅氧烷(MHPS)30质量份作为表面修饰剂，除此以外，同样地得到经有机处理的金红石型的氧化钛粒子〔4〕。
＜氧化钛粒子的表面修饰例5＞
将在数均一次粒径35nm的金红石型的氧化钛粒子中通过二氧化硅处理进行无机处理而成的氧化钛粒子500质量份、表面修饰剂：信越化学工业公司制的甲基氢聚硅氧烷(MHPS)40质量份、以及甲苯1800质量份搅拌混合后，利用珠磨机在粉碎机滞留时间60分钟、温度35℃的条件下进行湿式破碎处理，通过减压蒸馏从所得的浆料分离除去甲苯。将所得的干燥物在120℃加热2小时，从而进行表面修饰剂的煅烧。其后，利用针磨机进行粉碎，从而在无机处理后得到经有机处理的金红石型的氧化钛粒子〔5〕。
＜氧化钛粒子的表面修饰例6＞
将在数均一次粒径35nm的金红石型的氧化钛粒子中通过二氧化硅、氧化铝处理进行无机处理而成的氧化钛粒子“MT-500SA”(Tayca公司制)500质量份、表面修饰剂：甲基氢聚硅氧烷(MHPS)“KF9901”(信越化学工业公司制)13质量份、以及甲苯1500质量份搅拌混合后，利用珠磨机在粉碎机滞留时间25分钟、温度35℃的条件下进行湿式破碎处理，通过减压蒸馏从所得的浆料分离除去甲苯。将所得的干燥物在120℃加热2小时，从而进行表面修饰剂的煅烧。其后，利用针磨机进行粉碎，从而在无机处理后得到经有机处理的金红石型的氧化钛粒子〔6〕。
＜氧化钛粒子的表面修饰例7＞
将数均一次粒径30nm的锐钛型的氧化钛粒子500质量份、表面修饰剂：信越化学工业公司制的甲基氢聚硅氧烷(MHPS)15质量份、以及甲苯1800质量份搅拌混合后，利用珠磨机在粉碎机滞留时间60分钟、温度35℃的条件下进行湿式破碎处理，通过减压蒸馏从所得的浆料分离除去甲苯。将所得的干燥物在120℃加热2小时，从而进行表面修饰剂的煅烧。其后，利用针磨机进行粉碎，从而得到经有机处理的锐钛型的氧化钛粒子〔7〕。
＜氧化钛粒子的表面修饰例8＞
将在数均一次粒径30nm的锐钛型的氧化钛粒子中通过二氧化硅处理进行无机处理而成的氧化钛粒子(Tayca公司制)500质量份、表面修饰剂：信越化学工业公司制的甲基氢聚硅氧烷(MHPS)40质量份、以及甲苯1800质量份搅拌混合后，利用珠磨机在粉碎机滞留时间60分钟、温度35℃的条件下进行湿式破碎处理，通过减压蒸馏从所得的浆料分离除去甲苯。将所得的干燥物在120℃加热2小时，从而进行表面修饰剂的煅烧。其后，利用针磨机进行粉碎，从而在无机处理后得到经有机处理的锐钛型的氧化钛粒子〔8〕。
关于以上述方式制作的氧化钛粒子，关于氧化钛的结晶型、粒子的粒径、无机处理的条件和有机处理的条件，示于表1。
【表1】
Figure BDA0001123544860000391
[感光体〔1〕的制造]
(1)导电性支撑体的制作
通过将直径60mm的圆筒状的铝支撑体的表面进行切削加工，得到表面被制成精细的粗糙面的导电性支撑体〔1〕。
(2)中间层的形成
将聚酰胺树脂(N-1)100质量份添加至乙醇/正丙醇/四氢呋喃(体积比50/20/30)的混合溶剂1850质量份，在20℃进行搅拌混合，在该溶液中添加金红石型的氧化钛粒子〔1〕320质量份，利用珠磨机，设为粉碎机滞留时间2小时使其分散。将该溶液静置一昼夜后，使用JapanPall公司制的Rigimesh 5μm过滤器在50kPa的压力下过滤，从而制备中间层形成用涂布液〔1〕。
将以上述方式得到的中间层形成用涂布液〔1〕通过浸渍涂布法涂布于清洁的导电性支撑体〔1〕的外周面，在120℃干燥30分钟，从而形成干燥层厚2μm的中间层〔1〕。
(3)电荷产生层的形成
(3-1)电荷产生物质的制备
将1,3-二亚胺基异吲哚啉29.2质量份分散于邻二氯苯200质量份中，加入四正丁氧基钛20.4质量份，在氮环境下在150～160℃加热5小时。放冷后，过滤析出的结晶，依次以氯仿、2％盐酸水溶液、水、甲醇清洗，进行干燥，从而得到26.2质量份(收率91％)的粗品氧钛酞菁。
接下来，将该粗品氧钛酞菁在5℃以下在浓硫酸250质量份中搅拌1小时而溶解，在其中注入20℃的水5000质量份，过滤析出的结晶，进行水洗而得到湿浆料225质量份。
将该湿浆料在冰箱中冻结，再度解冻后，过滤、干燥而得到非晶性氧钛酞菁24.8份(收率86％)。
将该非晶性氧钛酞菁10.0质量份和(2R,3R)-2,3-丁二醇0.94质量份(0.6当量比)(当量比为相对于氧钛酞菁的当量比，以下相同)混合于邻二氯苯(ODB)200质量份中，在60～70℃加热搅拌6.0小时。一夜放置后，过滤在该反应液中加入甲醇而产生的结晶，以甲醇清洗过滤后的结晶，从而得到由含有(2R,3R)-2,3-丁二醇加成物氧钛酞菁的颜料构成的电荷产生物质〔CG-1〕10.3质量份。电荷产生物质〔CG-1〕的X射线衍射光谱中，在8.3°、24.7°、25.1°、26.5°具有明确的峰。质谱中，在576和648具有峰，IR光谱中，出现在970cm-1附近的Ti＝O、在630cm-1附近O-Ti-O两个吸收。此外，热分析(TG)中，在390～410℃产生约7％的质量减少，由此，推定电荷产生物质〔CG-1〕是氧钛酞菁与(2R,3R)-2,3-丁二醇的1：1加成物与非加成物(未加成)氧钛酞菁的混合物。
(3-2)电荷产生层形成用涂布液〔1〕的制备
将下述原料混合，使用循环式超声波均化器“RUS-600TCVP”(株式会社日本精机制作所制，19.5kHz，600W)以循环流量40L/H进行分散，制备电荷产生层形成用涂布液〔1〕。
·电荷产生物质〔CG-1〕 24质量份
·聚乙烯基缩丁醛树脂“S-LEC BL-1”(积水化学公司制) 12质量份
·溶剂：甲基乙基酮/环己酮＝4/1(V/V) 600质量份
(3-3)电荷产生层的形成
将电荷产生层形成用涂布液〔1〕通过浸渍涂布法涂布于上述中间层〔1〕上而形成涂布膜，将该涂布膜干燥，形成层厚0.5μm的电荷产生层〔1〕。
(4)电荷输送层的形成
将下述原料混合而溶解，制备电荷输送层形成用涂布液〔1〕。
Figure BDA0001123544860000411
在上述电荷产生层〔1〕上，使用圆形滑动料斗涂布装置涂布该电荷输送层形成用涂布液〔1〕而形成涂布膜，将该涂布膜干燥，形成层厚20μm的电荷输送层〔1〕。
(5)保护层的形成
(5-1)金属氧化物微粒的制作
将未处理的氧化锡(CIK NANOTECH公司制，数均一次粒径：20nm，体积电阻系数：1.05×105(Ω·cm))100质量份、表面修饰剂：上述例示化合物(S-15)30质量份、甲苯/异丙基醇＝1/1(质量比)的混合溶剂300质量份混合，将其与氧化锆珠子一起投入砂磨机中，在约40℃、旋转速度1500rpm下进行搅拌，从而进行表面修饰。进而，取出经表面修饰的混合物，投入亨舍尔混合机而以旋转速度1500rpm搅拌15分钟后，在120℃干燥3小时，从而制作氧化锡微粒〔1〕。
(5-2)保护层的形成
Figure BDA0001123544860000421
将由上述成分构成的涂布液组合物进行混合搅拌而充分溶解·分散，制备保护层形成用涂布液〔1〕。
使用圆形滑动料斗涂布机将该保护层形成用涂布液〔1〕涂布于电荷输送层〔1〕上后，使用金属卤化物灯照射紫外线1分钟，从而形成干燥层厚3.0μm的保护层〔1〕，由此制作感光体〔1〕。
[感光体〔2〕～〔16〕的制造]
在制造感光体〔1〕的条件下，如表2所示，变更氧化钛粒子的种类和添加量、电荷输送层的电荷输送物质的种类、保护层中的电荷输送物质(pCTM-1)的有无，除此以外，与感光体〔1〕同样地制造感光体〔2〕～〔16〕。
【表2】
Figure BDA0001123544860000431
※1：在表面具有有机化合物的金红石型的氧化钛粒子的百分率
[感光体〔1〕～〔16〕的评价]
使用分别搭载有感光体〔1〕～〔16〕的柯尼卡美能达公司制的bizhubPRO C6501(激光曝光、反转显影、中间转印体的串联彩色复合机)进行评价。具体而言，将各感光体固定于黑色图像形成位置，以(20℃，50％RH)在中性纸上将黄色、品红色、青色、黑色各色印制率2.5％的A4图像印刷输出30万张后，进行各感光体的电位测定和图像评价，以下述方式进行曝光记忆的评价和图像浓度的变动评价。
＜曝光记忆的评价＞
在30℃、80％RH环境下，将上述的30万张印刷输出(耐刷)后的感光体配置于黑色(Bk)的位置，使用“POD光泽铜版纸(A3尺寸，100g/m2)”(王子制纸株式会社制)，输出混合有实心黑、实心白、半色调图像的图。这里，在感光体第1次旋转相当于实心黑的部分以在感光体第2次旋转位于半色调图像的方式进行输出，在该感光体第2次旋转的半色调图像位置，将可识别感光体第1次旋转的实心黑部的经历的水平以图像浓度差进行判定。图像浓度使用Macbeth公司制的RD-918进行测定。
基于以下基准进行评价，将图像浓度差小于0.1(A、B等级)设为合格。
A：图像浓度差为0.05以下(良好：合格)
B：图像浓度差大于0.05且小于0.1(在实用上没有问题：合格)
C：图像浓度差为0.1以上(在实用上有问题：不合格)
＜图像浓度的变动评价＞
将上述的30万张印刷输出(耐刷)后的感光体分别安装于电特性测定装置，测定感光体的表面电位。表面电位的测定是在10℃、15％RH环境下，一边使电子照相感光体以130rpm进行旋转，一边在栅极电压-800V、曝光量0.5μJ/cm2的条件下反复进行带电和曝光，分别测定感光体第1次旋转(初期)的曝光后的电位Via和第65次旋转(30秒后)的曝光后的电位Vib，求出其电位差(ΔVi＝Vib-Via)。ΔVi的评价是基于以下基准对耐刷前后的数值较大的电位进行评价。若电位差(ΔVi)为30V以下，则通过装置的控制，成为无法识别图像上的图像浓度的变动的水平，因此将电位差(ΔVi)为30V以下(A～C等级)设为合格。另外，若电位差(ΔVi)为20V以下(A、B等级)，则即使不通过装置进行控制，也是无法识别图像浓度的变动的水平。
A：电位差(ΔVi)为10V以下(良好：合格)
B：电位差(ΔVi)大于10V且为20V以下(在实用上没有问题：合格)
C：电位差(ΔVi)大于20V且为30V以下(在实用上没有问题：合格)
D：电位差(ΔVi)大于30V(在实用上有问题：不合格)
【表3】
感光体编号 曝光记忆 图像浓度的变动 备注
1 A A 实施例
2 A A 实施例
3 B A 实施例
4 A B 实施例
5 A B 实施例
6 A C 实施例
7 A D 比较例
8 A D 比较例
9 A D 比较例
10 C A 比较例
11 C A 比较例
12 A D 比较例
13 C B 比较例
14 C A 比较例
15 C A 比较例
16 A D 比较例
由表3所示的结果明确可知，本发明的感光体与比较例的感光体相比，难以产生曝光记忆，图像浓度难以变动。与此相对，比较例的感光体在任何项目中均差。

Claims (4)

1.一种电子照相感光体，其特征在于，是在导电性支撑体上至少依次层叠有中间层、电荷产生层、电荷输送层和保护层的电子照相感光体，
所述中间层含有金红石型的氧化钛粒子，该金红石型的氧化钛粒子包含50％以上的在表面具有有机化合物的金红石型的氧化钛粒子，
所述电荷产生层包含含有2,3-丁二醇加成物酞菁化合物的颜料，
所述电荷输送层含有电离势为5.45～5.60eV的范围内的电荷输送物质，
所述保护层在固化有聚合性化合物而得到的固化树脂中至少含有金属氧化物微粒和电荷输送物质，
所述保护层所含的电荷输送物质使用由下述通式(1)表示的化合物，
通式(1)
Figure FDA0002312925000000011
所述通式(1)中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～7的烷基或碳原子数1～7的烷氧基，k、l、n表示1～5的整数，m表示1～4的整数，k、l、m、n为2以上时，多个基团互相相同或不同。
2.如权利要求1所述的电子照相感光体，其特征在于，使用反应性有机硅化合物作为所述有机化合物。
3.如权利要求2所述的电子照相感光体，其特征在于，使用选自3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基氢聚硅氧烷中的化合物作为所述反应性有机硅化合物。
4.一种图像形成装置，其特征在于，至少具备权利要求1～3中任一项所述的电子照相感光体、使该电子照相感光体带电的带电机构、曝光机构、显影机构和转印机构。
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