CN102778823A - 电子照相感光体、包含该电子照相感光体的程序处理盒及图像形成装置 - Google Patents

Abstract

本发明为电子照相感光体、含有该电子照相感光体的程序处理盒及图像形成装置。本发明提供一种浓度不均得到改善、且灰雾或斑点等图像缺陷得到抑制的电子照相感光体。本发明的电子照相感光体具有导电性支持体、中间层和感光层，其中，所述中间层含有利用式(1)表示的钛螯合物进行过表面处理的金属氧化物粒子。在式(1)中，R分别独立地表示碳原子数1~16的脂肪族烃基；L分别独立地表示来自选自下述式(1a)表示的β-酮酸酯、下述式(1b)表示的β-二酮及碳原子数3~10的亚烷基二醇中的螯合剂的配位体；n表示1~3的整数；n为2以上时，2个R可以相互键合。[化学式1]Ti(OR)_n(L)_4-n …(1)，[化学式2]，[化学式3]。

Description

电子照相感光体、包含该电子照相感光体的程序处理盒及图像形成装置

技术领域

本发明涉及一种电子照相感光体、包含该电子照相感光体的程序处理盒及图像形成装置。

背景技术

作为复印机或打印机等中所使用的电子照相感光体，一般为具有含有有机类光导电性材料作为主要成分的感光层的有机类感光体。这样的有机类感光体有：具有含有电荷产生物质和电荷传输物质的单层型感光层的感光体；具有由含有电荷产生物质的电荷产生层和含有电荷传输物质的电荷传输层层压而成的层压型感光层的感光体。其中，具有层压型感光层的有机类感光体、尤其是使感光体表面带负电的阴性层压型电子照相感光体，其电子照相特性或耐久性优异，设计的自由度高等，因此被广泛使用。

就阴性层压型电子照相感光体而言，通常依次层压有导电性支持体、中间层、电荷产生层和电荷传输层。阴性层压型电子照相感光体被曝光时，在电荷产生层产生电荷。其中，负电荷(电子)穿过中间层向导电性支持体侧移动，空穴穿过电荷传输层向感光体表面侧移动，消除感光体表面的负电荷而形成静电潜影。因此，就中间层而言，1)必须使在电荷产生层产生的电子快速地向导电性支持体侧移动(具有电子传输性)、及2)必须抑制空穴从导电性支持体向感光层的注入(具有阻滞性)。

中间层通常含有金属氧化物粒子和使其分散的粘合剂树脂。而且，为了提高中间层的阻滞性等，一直在研究将金属氧化物粒子进行表面处理，提高金属氧化物粒子的分散性。例如，公开了用无机化合物和有机化合物二者对中间层中含有的金属氧化物粒子进行表面处理(例如专利文献1)、或利用钛耦联剂进行表面处理(例如专利文献2)等。

现有技术文献

[专利文献1]日本特开2002-196522号公报

[专利文献2]日本特开2009-276470号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，近年来，由于采用干式电子照相方式的印刷系统画质提高，因而在册数较少的印刷领域中被广泛使用。其结果，不仅要求画质的进一步提高，而且以往少见的用法、例如对铜板纸进行印刷、高覆盖范围的图像印刷、高画质图像的大量印刷等开始逐渐被采用。由此，图像形成过程中的带电电位与以往相比为高电位，不能充分地阻挡以往能够通过中间层阻挡的电荷，在严酷的条件下有时会产生灰雾等图像缺陷。

为了抑制在这种严酷条件下的灰雾等，将含有经过表面处理的金属氧化物粒子的中间层进行厚膜化时，可使阻滞性比较高(例如将专利文献1及2的)，但存在电子传输性降低的问题。因此，存在如下问题：由于来自电荷产生层的电子的排出不良，从而产生图像的浓度不均。具体而言，在第1轮的图像形成工艺结束后，由于电子未从电荷产生层充分地排出，在第2轮的图像形成工艺会产生图像的浓度不均。

另一方面，为了抑制上述图像的浓度不均，提高例如中间层中所含的金属氧化物粒子的电子传输性时，存在阻滞性降低的问题。具体而言，存在如下问题：由于提高金属氧化物粒子的电子传输性，空穴从导电性支持体向感光层的注入、在具有高灵敏度的感光层的电子照相感光体中易发生因热激发而产生的载体的泄漏。由此，有时感光体的表面电位部分地降低，产生灰雾或斑点(底面上或印刷率0%的图像中的点图像)等图像缺陷。这样，很难提高中间层的电子传输性和阻滞性二者。

本发明是鉴于如上所述情况而进行的，其目的在于，提供一种图像的浓度不均、灰雾或斑点等图像缺陷均得到抑制的电子照相感光体，所述电子照相感光体含有具有充分的电子传输性和阻滞性的中间层。

解决问题的方法

[1]一种电子照相感光体，其具有导电性支持体、配置在所述导电性支持体上的感光层、和配置在所述导电性支持体和所述感光层之间的中间层，

其中，所述中间层含有金属氧化物粒子和粘合剂树脂，所述金属氧化物粒子用下述通式(1)表示的钛螯合物进行了表面处理。

[化学式1]

Ti(OR)_n(L)_4-n…(1)

(在式(1)中，

R分别独立地表示碳原子数1~16的脂肪族烃基；L分别独立地表示配位体，其来自选自下述式(1a)表示的β-酮酸酯、下述式(1b)表示的β-二酮及碳原子数3~10的亚烷基二醇中的螯合剂；n表示1~3的整数，n为2以上时，2个R可以相互连接)

[化学式2]

(在式(1a)中，R₁及R₂分别独立地表示碳原子数1~18的脂肪族烃基)

[化学式3]

(在式(1b)中，R₃~R₅分别独立地表示碳原子数1~18的脂肪族烃基)

[2]如[1]所述的电子照相感光体，其中，所述金属氧化物粒子为氧化钛粒子。

[3]如[1]或[2]所述的电子照相感光体，其中，所述金属氧化物粒子的平均粒径为10~400nm。

[4]如[1]~[3]中任一项所述的电子照相感光体，其中，所述感光层具有电荷产生层和电荷传输层，所述电荷产生层含有Y型氧钛酞菁颜料，或者含有氧钛酞菁颜料与2,3-丁二醇加成物氧钛酞菁颜料的混合物。

[5]一种可装卸地安装在图像形成装置上的程序处理盒，其具有：

[1]～[4]中任一项所述的电子照相感光体、以及选自使所述电子照相感光体表面带电的带电机构、对在所述电子照相感光体表面所形成的静电潜影赋予调色剂的显影机构、使赋予在所述电子照相感光体表面的调色剂转印到记录介质上的转印机构、对转印后的所述电子照相感光体表面进行除电的除电机构及将残留在所述电子照相感光体表面的调色剂除去的清洁机构中的至少1种机构，

其中，所述电子照相感光体与所述至少1种机构一体地形成。

[6]一种图像形成装置，其具有：

[1]~[4]中任一项所述的电子照相感光体、使所述电子照相感光体表面带电的带电机构、对所述电子照相感光体表面进行曝光的曝光机构、对在所述电子照相感光体表面形成的静电潜影赋予调色剂的显影机构、使在所述电子照相感光体表面形成的调色剂转印到记录介质上的转印机构、对转印后的所述电子照相感光体的表面进行除电的除电机构以及将残留在所述电子照相感光体表面的调色剂除去的清洁机构。

发明的效果

本发明能够提供一种浓度不均得到改善且灰雾或斑点等图像缺陷得到抑制的电子照相感光体，所述电子照相感光体含有具有充分的电子传输性和阻滞性的中间层。

附图说明

图1是示出本发明的电子照相感光体的层结构的一例的图。

图2是示出本发明的图像形成装置的结构的一例的剖面图。

图3是示出实施例中输出的图表的图。

符号说明

10电子照相感光体

12导电性支持体

14中间层

16电荷产生层

18电荷传输层

100图像形成装置

110Y、110M、110C、110Bk图像形成单元

111Y、111M、111C、111Bk感光鼓

113Y、113M、113C、113Bk带电机构

115Y、115M、115C、115Bk曝光机构

117Y、117M、117C、117Bk显影机构

119Y、119M、119C、119Bk清洁机构

130环形带状中间转印体单元

131环形带状中间转印体(记录介质)

133Y、133M、133C、133Bk一次转印辊(转印机构)

135清洁机构

137A、137B、137C、137D辊

150给纸输送机构

170定影装置

200程序处理盒

201筐体

203R、203L  支撑轨道

211送纸盒

213A、213B、213C、213D  中间辊

215阻挡辊

217二次转印辊(转印机构)

219排纸辊

221排纸托盘

P转印材料(记录介质)

具体实施方式

1.电子照相感光体

本发明的电子照相感光体为负带电叠层型电子照相感光体，其在导电性支持体上至少叠层有中间层和感光层，根据需要进一步层压有保护层。作为电子照相感光体的具体层结构，可以例示以下。

1)在导电性支持体上依次层压有中间层、作为感光层的电荷产生层和电荷传输层及根据需要的保护层而成的层结构；

2)在导电性支持体上依次层压有中间层、作为感光层的含有电荷传输材料和电荷产生材料的单层及根据需要的保护层而成的层结构；

以下，以上述1)的层结构为中心，对构成本发明的电子照相感光体的各层进行说明。

关于导电性支持体

导电性支持体为圆筒状或片状的导电性支持体。圆筒状的导电性支持体以通过旋转连续地形成图像的方式构成。为了高精度地形成图像，优选圆筒状导电性支持体的直线度为0.1mm以下，优选偏差为0.1mm以下。上述偏差表示旋转的导电性支持体的外周面的位置变动幅度。上述偏差用数字型尺寸测定机(株式会社keyence制、传感头：EX-305V型、放大装置：EX-V01型)进行测定。

导电性支持体可以为铝、镍等金属鼓；蒸镀有铝、氧化锡、氧化铟等金属的塑料鼓；涂敷有导电性化合物的纸或塑料鼓等。优选导电性支持体的表面在常温下的比电阻为10³mΩ以下。

为了抑制通过曝光产生的干涉条纹(波纹)，可以对导电性支持体的表面实施用于形成封孔的防蚀铝的处理(阳极氧化处理)。防蚀铝处理通常可以在铬酸、硫酸、草酸、磷酸、硼酸、氨基磺酸等酸性浴中进行，优选在硫酸浴中进行。硫酸浴中的防蚀铝处理优选在硫酸浓度100~200g/L、铝离子浓度1~10g/L、液体温度20℃、施加电压约20V的条件下进行。通常优选利用防蚀铝处理形成的覆膜的平均膜厚为20μm以下，更优选为10μm以下。

关于中间层

中间层具有将在感光层产生的电子向导电性支持体侧传输的功能(电子传输功能)和防止空穴从导电性支持体向感光层的注入的功能(阻挡功能)。这样的中间层含有用特定的钛螯合物进行了表面处理的金属氧化物粒子和使该金属氧化物粒子分散的粘合剂树脂。

作为原料的金属氧化物粒子由具有N型半导性的金属氧化物构成，具体而言，由具有电子传输性、但不具有空穴传输性的金属氧化物构成。这种金属氧化物的实例包括：氧化钛、氧化锌、氧化铝、氢氧化铝及氧化锡等。其中，为了提高导电性或分散性，优选氧化钛及氧化锌，更优选氧化钛。

构成金属氧化物粒子的氧化钛的结晶型可以为锐钛矿型、金红石型、及非晶型等中的任一种，为了提高分散性，优选为金红石型。氧化钛的结晶型可以为两种以上结晶型的混合物。

作为原料的金属氧化物粒子的形状可以为树枝状、针状及粒状中的任一种，为了提高金属氧化物粒子在中间层的的分散性，优选为粒状。

优选作为原料的金属氧化物粒子的数均一次粒径为10~400nm，更优选为10~200nm，进一步优选为10~50nm，进一步优选为10~40nm。金属氧化物粒子的数均一次粒径低于10nm时，中间层产生的波纹的抑制效果小。另一方面，金属氧化物粒子的数均一次粒径超过400nm时，在中间层用涂敷液中，金属氧化物粒子易沉淀，分散性低，因此容易产生斑点等图像缺陷。

金属氧化物粒子的平均一次粒径可以如下地求出。即，以倍率10000倍观察作为原料的金属氧化物粒子的SEM(透射型电子显微镜)图像，将100个粒子随机地进行选择为一次粒子。可以利用图像分析测定这些一次粒子的费雷特方向平均直径(フエレ方向平均径)，求出它们的平均值，作为“平均一次粒径”。

如上所述，对金属氧化物粒子用特定的钛螯合物进行了表面处理。特定的钛螯合物为式(1)表示的钛螯合物。

[化学式4]

Ti(OR)_n(L)_4-n  …(1)

式(1)的R分别独立地表示碳原子数1~16的脂肪族烃基。脂肪族烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、辛基、叔丁基等，优选为异丙基、乙基、己基、辛基等。在式(1)中的n为2以上的情况下，2个R可以相互连接。例如，在n为2的情况下，2个OR可以相互连接，构成亚烷基二氧基(例如丙烷二氧基)。

式(1)的L为来自螯合剂的配位体。螯合剂选自下述式(1a)表示的β-酮酸酯、下述式(1b)表示的β-二酮及碳原子数3~10的亚烷基二醇。

[化学式5]

式(1a)的R₁及R₂分别独立地为碳原子数1~18的脂肪族烃基。脂肪族烃基的实例包括：甲基、乙基、异丙基、己基、辛基等。

式(1a)表示的β-酮酸酯的实例包括：乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯及乙酰乙酸丁酯等。

式(1b)的R₃~R₅可以分别独立地为碳原子数1~18的脂肪族烃基。式(1b)的R₃~R₅与式(1a)的R₁及R₂的定义相同。

式(1b)表示的β-二酮的实例包括：乙酰丙酮、2,4-庚烷二酮乙基乙酰丙酮、二乙基乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、六氟乙酰丙酮、噻吩甲酰三氟丙酮、1,3-环己烷二酮等。

碳原子数3~10的亚烷基二醇的实例包括：丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等。

式(1)的n为1~3的整数。优选式(1)中的OR基少，n优选为2以下。式(1)的L优选为碳原子数3~10的亚烷基二醇。

在式(1)表示的钛螯合物的优选的实例包括：二异丙氧基双(甲基乙酰乙酸酯)合钛、异丙氧基三(甲基乙酰乙酸酯)合钛、三丁氧基乙酰丙酮合钛、二丁氧基双(乙基乙酰丙酮)合钛、二辛氧基双(亚辛基乙醇酸酯)合钛、二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸酯)合钛、丙烷二氧基双(乙基乙酰乙酸酯)合钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)合钛等。式(1)表示的钛螯合物的市售品的实例包括：TC-200(Matsumoto交商公司制)、TC-100(Matsumoto交商公司制)、TC-750(Matsumoto交商公司制)、T-60(日本曹达公司制)等。

用式(1)表示的钛螯合物经过表面处理的金属氧化物粒子显示出良好的特性的理由不一定明确，但推测如下。即，推测由于式(1)表示的钛螯合物的缩合反应进行得缓慢，因此反应不会不均匀地进行，能够均匀地包覆金属氧化物粒子的表面。由此，推测能够抑制不需要的空穴的注入或热激发载体的泄漏，而不降低电子传输性。

关于式(1)表示的钛螯合物相对于作为原料的金属氧化物粒子的附着量，为了不损害金属氧化物粒子的电子传输性，优选相对于作为原料的金属氧化物粒子为20质量%以下，进一步优选为15质量%以下。为了抑制金属氧化物粒子的灰雾，优选式(1)表示的钛螯合物的附着量相对于作为原料的金属氧化物粒子为2质量%以上，更优选为5质量%以上。

关于式(1)表示的钛螯合物的附着量，可以由经过表面处理的金属氧化物粒子在灼烧减量试验中，经过表面处理的金属氧化物粒子的质量减少量求出。灼烧减量试验例如可以在电马弗炉中、在700~800℃的加热条件下进行。

利用式(1)表示的钛螯合物的表面处理可以通过如下方法来进行，在给定的温度下将由例如式(1)表示的钛螯合物和金属氧化物粒子分散在溶剂中形成的溶液进行混合及搅拌后，从该溶液除去溶剂，接着将所得的金属氧化物粒子进行退火处理。退火处理是指通过将从上述溶液中除去溶剂而取出的金属氧化物粒子在给定的温度下搅拌混合、加热，从而结束反应。

为了良好地兼顾金属氧化物粒子的电子传输性和对灰雾的抑制，优选调整式(1)表示的钛螯合物的处理量、混合/搅拌时的温度及时间等。

优选式(1)表示的钛螯合物的处理量(加料量)相对于金属氧化物粒子为2~20质量%，更优选为5~15质量%。式(1)表示的钛螯合物的处理量低于2质量%时，有时不能充分地抑制金属氧化物粒子导致的灰雾，且有时阻滞性不充分。式(1)表示的钛螯合物的处理量超过20质量%时，有时金属氧化物粒子的电子传输性降低。

混合/搅拌时的温度优选为30~150℃左右，混合/搅拌时间优选为0.5~10小时。退火处理温度可以为例如120~220℃。

对于作为原料的金属氧化物粒子，根据需要，可以利用除上述式(1)表示的钛螯合物以外的其它表面处理剂进一步进行表面处理。即，可以用多个层覆盖金属氧化物粒子的表面，只要其中至少一层为由上述钛螯合物构成的层即可。

其它处理剂的优选的实例包括：无机化合物、反应性有机硅化合物等。无机化合物的实例包括：氧化铝、二氧化硅、氧化锆或它们的水合物等。反应性有机硅化合物的实例包括：甲基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷等烷氧基硅烷及甲基氢化聚硅氧烷等。

为了提高金属氧化物粒子的分散性，优选用上述钛螯合物对金属氧化物粒子进行表面处理，进一步用反应性有机硅化合物进行表面处理。由于这种金属氧化物粒子在最表面具有反应性有机硅化合物层，因此能够有效地提高金属氧化物粒子的分散性。

利用其它处理剂的金属氧化物粒子的表面处理可以利用公知的方法来进行。例如，利用反应性有机硅化合物的表面处理可以通过下述方法进行：1)在使反应性有机硅化合物分散于水或有机溶剂而形成的溶液中添加金属氧化物粒子并进行混合/搅拌、2)将所得的溶液进行过滤及干燥等。

中间层中所含的粘合剂树脂包括聚酰胺树脂、氯乙烯树脂、醋酸乙烯酯树脂等。其中，在涂敷感光层时，从抑制中间层溶解的观点等考虑，优选聚酰胺树脂，更优选甲氧基羟甲基化聚酰胺等可溶于醇的聚酰胺。

优选用式(1)表示的钛螯合物进行过表面处理的金属氧化物粒子(P)和粘合剂树脂(B)的体积比(经过表面处理的金属氧化物粒子(P)/粘合剂树脂(B))为0.4~1.6，更优选为0.6~1.2。上述体积比低于0.4时，中间层的电子传输性过低，因此，容易产生图像的浓度不均。另一方面，上述体积比超过1.6时，中间层的电子传输性过高，因此，阻滞性降低，容易产生图像缺陷。

用式(1)表示的钛螯合物进行过表面处理的金属氧化物粒子(P)和粘合剂树脂(B)的体积比可以利用TGA(热量计测定装置)、用以下的方法进行测定。

i)使用STEC公司制的真比重计(微型比重瓶)测定经过表面处理的金属氧化物粒子的比重。另外，粘合剂树脂的比重可通过下述方法求出：测定制成成型片状态的重量，然后将该成型片放入体积已知的水中，并测定排除体积。

ii)另一方面，作为测定试样，准备经过表面处理的金属氧化物粒子和粘合剂树脂的混合物。接着，在铝样品盘中称量测定试样5mg，使用差示量热同时测定装置TG/DTA6200(精工仪器株式会公司制)，在氮气氛围下(导入量150~200mL/min)、在升温温度20℃/min下，根据加热重量减少曲线测定减少量。由第1段的加热重量减少量求出粘合剂树脂的重量，由该时刻的残留重量求出经过表面处理的金属氧化物粒子的重量。

iii)接着，由经过表面处理的金属氧化物粒子及粘合剂树脂的通过上述i)得到的比重和通过上述ii)得到的重量分别算出经过表面处理的金属氧化物粒子和粘合剂树脂的体积。由此算出体积比(P/B)。

优选中间层的膜厚为0.5~15μm，更优选为1~7μm。中间层的膜厚过小时，有时不能将导电性支持体的整个表面包覆，不能充分地阻挡来自导电性支持体的空穴的注入。另一方面，中间层的膜厚过大时，由于电阻增大，有时不能得到充分的电子传输性。

关于感光层

感光层具有通过曝光使电荷产生的功能和将产生的电荷传输至感光体表面的功能。这种感光层可以具有在同一层进行电荷产生功能和电荷传输功能的单层结构，也可以具有在不同层进行电荷产生功能和电荷传输功能的层压结构，为了抑制电子照相感光体的重复使用引起的残留电位的增加，优选具有电荷产生层和电荷传输层的层压结构。阴极用的电子照相感光体优选具有设置在中间层上的电荷产生层(CGL)和设置在电荷产生层上的电荷传输层(CTL)。

电荷产生层(CGL)

电荷产生层具有通过曝光使电荷产生的功能。这种电荷产生层通常含有电荷产生物质(CGM)和使其分散的粘合剂树脂。

电荷产生物质可以为酞菁颜料、偶氮颜料、苝颜料及azulenium颜料等。电荷产生物质可根据对曝光波长的灵敏度选择，为了提高数字式图像形成装置对曝光波长的灵敏度，优选酞菁颜料。

为了提高灵敏度，优选酞菁颜料为Y型酞菁颜料、丁二醇加成物氧钛酞菁颜料。

在利用Cu-Kα特性X射线的X射线衍射光谱中，Y型酞菁颜料在布拉格角(2θ±0.2°)27.3°处具有最大衍射峰值。

丁二醇加成物氧钛酞菁颜料的实例包括：2,3-丁二醇加成物氧钛酞菁颜料。2,3-丁二醇加成物氧钛酞菁颜料用下述式表示。在下述式中，“Pc Ring”是指酞菁环。

[化学式6]

2,3-丁二醇加成物氧钛酞菁颜料可以根据丁二醇的加成比率而采取不同的结晶型。为了获得良好的灵敏度，优选使丁二醇化合物的量相对于1摩尔氧钛酞菁为1摩尔以下的方式反应而得到的结晶型的2,3-丁二醇加成物氧钛酞菁颜料。在粉末X射线衍射光谱中，具有这样的结晶型的2,3-丁二醇加成物氧钛酞菁颜料至少在布拉格角(2θ±0.2°)8.3°处具有特征峰值。除8.3°之外，该2,3-丁二醇加成物氧钛酞菁颜料可在24.7°、25.1°、26.5°处也观察到峰值。

可以单独含有丁二醇加成物氧钛酞菁颜料，也可以以与非加成物的氧钛酞菁颜料的混合物形式含有。

特别优选电荷产生层含有(非加成物的)氧钛酞菁颜料和2,3-丁二醇加成物氧钛酞菁颜料。优选由具备含有这些颜料的感光层的感光体的相对反射光谱换算得到的上述感光层在波长780nm下的吸光度Abs(780)和在波长700nm下的吸光度Abs(700)之比(Abs(780)/Abs(700))为0.8~1.1。

上述感光层的吸光度比可以如下地求出。

1)首先，准备在铝支持体上形成有含有(非加成物的)氧钛酞菁颜料和2,3-丁二醇加成物氧钛酞菁颜料的感光层的感光体试样。接着，测定该感光体试样的相对反射光的吸收光谱。反射光的吸收光谱可以使用光学式膜厚测定装置Solid Lambda Thickness(spectra Co-op公司制)进行测定。

即，首先，以各波长下铝支持体的反射强度为基线进行测定。接着，测定各波长下感光体试样的反射强度。然后，将用各波长下感光体试样的反射强度除以各波长下铝支持体的反射强度得到的值作为“相对反射率(R_λ)”。由此得到相对反射光谱。

2)接着，将所得的感光体试样的相对反射光谱通过下述式换算成吸光度光谱。

Absλ＝－log(R_λ)

(式中，R_λ表示用波长λ下感光体试样的反射强度除以波长λ下铝支持体的反射强度所得到的相对反射率)

3)接着，为了除去干涉条纹形成的凹凸，将用上述2)换算的吸光度光谱数据在波长区域765~795nm及波长区域685~715nm的各波长下拟合(近似)为二次多项式。

4)接着，求出拟合的二次多项式的在波长780nm下的吸光度Abs(780)和在波长700nm下的吸光度Abs(700)。由此算出吸光度之比(Abs(780)/Abs(700))。

粘合剂树脂没有特别限制，可以为例如甲缩醛树脂、丁缩醛树脂、有机硅树脂、有机硅改性丁缩醛树脂、苯氧基树脂等。这些粘合剂树脂可以减少随着电子照相感光体的重复使用而产生的残留电位的增加。

优选电荷产生物质的含量相对于粘合剂树脂100质量份为20~600质量份，更优选为50~500质量份。电荷产生物质的含量低于20质量份时，不能通过曝光产生充分的电荷，感光层的灵敏度降低。电荷产生物质的含量超过600质量份超时，感光层的灵敏度过高，随着电子照相感光体的重复使用，容易产生残留电位的增加。

就丁二醇加成物氧钛酞菁颜料而言，优选由具备含有丁二醇加成物氧钛酞菁颜料的感光层的感光体的相对反射光谱换算而得到的上述感光层在波长780nm下的吸光度Abs(780)和在波长700nm下的吸光度Abs(700)之比(Abs(780)/Abs(700))为0.8~1.1。含有丁二醇加成物氧钛酞菁颜料的感光层的吸光度比Abs(780)/Abs(700)为0.8~1.1时，颜料结晶因适当的分散分摊而容易稳定化，光灵敏度、重复曝光产生的图像特性稳定。含有丁二醇加成物氧钛酞菁颜料的感光层的吸光度比可以与上述同样地进行测定。

电荷产生层的膜厚没有特别限制，为了提高灵敏度，优选膜厚度较薄，优选膜厚度为0.01~5μm，更优选为0.1~2μm。

电荷传输层(CTL)

电荷传输层具有将在电荷产生层产生的电荷传输至感光体表面的功能。电荷传输层可以为一层，也可以为两层以上。电荷传输层通常含有电荷传输物质(CTM)和使其分散的粘合剂树脂。

电荷传输物质(CTM)可以为三苯基胺衍生物、腙化合物、苯乙烯基化合物、联苯胺化合物、丁二烯化合物等。

粘合剂树脂可以为热塑性树脂，也可以为热固性树脂。粘合剂树脂的实例包括：聚酯树脂、聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、醋酸乙烯酯树脂、聚乙烯基醇缩丁醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、聚碳酸酯树脂、有机硅树脂、三聚氰胺树脂等。其中，从吸水率低、可以使电荷传输物质良好地分散方面考虑，优选聚碳酸酯树脂。

电荷传输层可以根据需要进一步含有其它添加剂。这样的添加剂的实例包括抗氧化剂。

优选电荷传输物质的含量相对于粘合剂树脂100质量份为10~200质量份，更优选为20~100质量份。电荷传输物质的含量低于10质量份时，电荷传输性不充分，因此，有时不能将在电荷产生层产生的电荷充分地传输至感光体表面。另一方面，电荷传输物质的含量超过200质量份时，随着电子照相感光体的重复使用，残留电位易显著增加。

电荷传输层的膜厚没有特别限制，可以设定为10~40μm左右。

保护层(OCL)

本发明的电子照相感光体可以根据需要具有保护层。保护层含有粘合剂树脂和无机微粒，可以根据需要进一步含有抗氧化剂或爽滑剂等。保护层可以将含有粘合剂树脂和无机微粒的涂敷液涂敷在电荷传输层上形成。

作为保护层中所含的无机微粒，可以优选使用二氧化硅、氧化铝、钛酸锶、氧化锌、氧化钛、氧化锡、氧化锑、氧化铟、氧化铋、掺杂有锡的氧化铟、掺杂有锑或钽的氧化锡、氧化锆等微粒。特别优选将表面进行了疏水化的疏水性二氧化硅或疏水性氧化铝、疏水性氧化锆、微粉烧结二氧化硅等。

优选无机微粒的数均一次粒径为1~300nm，特别优选5~100nm。无机微粒的数均一次粒径是通过下述方法得到的值，利用透射型电子显微镜进行观察，放大10000倍，随机地观察300个粒子作为一次粒子，通过图像分析算出作为费雷特直径的数平均直径的测定值。

作为保护层中所含的粘合剂树脂，可以为热塑性树脂，也可以为热固性树脂。可以列举例如：聚乙烯基醇缩丁醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚碳酸酯树脂、有机硅树脂、三聚氰胺树脂等。

作为保护层中所含的爽滑剂，可列举：树脂微粉(例如：氟类树脂、聚烯烃类树脂、有机硅树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂等)、金属氧化物微粉(例如：氧化钛、氧化铝、氧化锡等)、固体爽滑剂(例如：聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯、硬脂酸锌、硬脂酸铝等)、硅油(例如：二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基氢化聚硅氧烷、环状二甲基聚硅氧烷、烷基改性硅油、聚醚改性硅油、醇改性硅油、氟改性硅油、氨基改性硅油、巯基改性硅油、环氧基改性硅油、羧基改性硅油、高级脂肪酸改性硅油等)、氟类树脂粉末(例如：四氟乙烯树脂粉末、三氟氯乙烯树脂粉末、六氟乙烯丙烯树脂粉末、氟乙烯树脂粉末、偏氟乙烯树脂粉末、氟化二氯乙烯树脂粉末及它们的共聚物等)、聚烯烃类树脂粉末(例如：聚乙烯树脂粉末、聚丙烯树脂粉末、聚丁烯树脂粉末、聚己烯树脂粉末等均聚物树脂粉末、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物等共聚物树脂粉末、这些物质和己烯等的三元共聚物、以及这些物质的热改性物之类的聚烯烃类树脂粉末等)等。

作为上述爽滑剂使用的树脂的分子量或粉末的粒径可以适当选择。特别优选树脂的粒径为0.1μm~10μm。为了使这些爽滑剂均匀地分散，可以在粘合剂树脂中进一步添加分散剂。

图1是示出阴性层压型电子照相感光体的层结构的一例的图。如图1所示，阴性层压型电子照相感光体10依次层压有导电性支持体12、中间层14、电荷产生层16和电荷传输层18。

而且，对阴性层压型电子照相感光体10照射光时，在电荷产生层16产生电荷。在电荷产生层16产生的电荷中，电子经过中间层14向导电性支持体12移动，空穴经过电荷传输层18向感光体表面移动，消除感光体表面的负电荷，由此在感光体表面形成静电潜影。

在本发明中，中间层14中所含的金属氧化物粒子的表面用式(1)表示的钛螯合物进行表面处理。由此，可以有效地抑制来自导电性支持体12的空穴的注入，且抑制在电荷产生层16被热激发了的电子的传输。由此，可以抑制因感光体表面电位的变动形成的点或灰雾等图像缺陷。另外，用式(1)表示的钛螯合物进行过表面处理的金属氧化物粒子可以确保充分的电子传输性。由此，可以抑制因曝光后电位的上升引起的图像的浓度不均。

2.电子照相感光体的制造方法

本发明的电子照相感光体例如可以经过以下步骤来制造：在导电性支持体上涂敷中间层用涂敷液并进行干燥，从而形成中间层的步骤；在中间层上涂敷感光层用涂敷液并进行干燥，从而形成感光层的步骤。

中间层用涂敷液含有用上述式(1)表示的钛螯合物进行过表面处理的金属氧化物粒子、粘合剂树脂以及它们的分散溶剂。

从聚酰胺树脂等的溶解性优异方面考虑，优选中间层用涂敷液中所含的分散溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇等碳原子数2~4的醇类。这些分散溶剂既可以单独使用，也可以与助催化剂组合使用。优选这些分散溶剂的含量相对于溶剂总量为30~100质量%，优选为40~100质量%，更优选为50~100质量%。助溶剂的实例包括：甲醇、苄醇、甲苯、二氯甲烷、环己酮及四氢呋喃等。

感光层用涂敷液含有电荷产生物质或电荷传输物质、粘合剂树脂以及它们的分散溶剂或溶解溶剂。

感光层用涂敷液中含有的分散溶剂或溶解溶剂的实例包括：正丁基胺、二乙基胺、乙二胺、异丙醇胺、三乙醇胺、三乙二胺、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、环己酮、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、二噁烷、甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基亚砜及甲基溶纤剂等。其中，优选甲基乙基酮、环己酮、甲苯、四氢呋喃等。

关于涂敷用于制造本发明的电子照相感光体的各种涂敷液(例如中间层用涂敷液或感光层用涂敷液)的方法，除浸渍涂敷外，可以采用使用滑动漏斗型涂敷装置的涂敷方法、喷雾涂敷等涂敷方法。关于使用滑动漏斗型涂敷装置的涂敷方法，例如日本特开昭58-189061号公报等中进行了详细记载。

3.图像形成装置

本发明的图像形成装置至少具有上述电子照相感光体。图2是示出本实施方式的串联型的彩色图像形成装置的结构的剖面图。如图2所示，图像形成装置100具有4组图像形成单元110Y、110M、110C、110Bk、环形带状中间转印体单元130、送纸输送机构150和定影机构170。在图像形成装置100的主体A的上部，配置有原稿图像(原稿画像)读取装置SC。

图像形成单元110Y、110M、110C、110Bk在竖直方向并列地配置。图像形成单元110Y、110M、110C、110Bk具有：作为第1图像担载体的感光鼓111Y、111M、111C、111Bk；在其周围沿鼓的旋转方向依次配置的带电机构113Y、113M、113C、113Bk；曝光机构115Y、115M、115C、115Bk；显影机构117Y、117M、117C、117Bk；和清洁机构119Y、119M、119C、119Bk。而且，在感光鼓111Y、111M、111C、111Bk上可以分别形成黄色(Y)、品红(M)、蓝色(C)及黑色(Bk)的调色剂图像。由于同样地形成图像形成单元110Y、110M、110C、110Bk，区别在于在感光鼓111Y、111M、111C、111Bk上形成的调色剂图像的颜色不同，以下，以图像形成单元110Y为例进行说明。

带电机构113Y是给予感光鼓111Y以同样的电位的机构。在本实施方式中，作为带电机构113Y，优选使用电晕放电型带电器。

曝光机构115Y具有下述功能：在利用带电机构113Y给予同样的电位的感光鼓111Y上，基于图像信号(黄色的图像信号)进行曝光，形成与黄色图像对应的静电潜影。曝光机构115Y可以由在感光鼓111Y的轴方向以阵列状排列有发光元件的LED和成像元件构成、或者为激光光学系统等。

优选曝光光源为起振波长350~800nm的半导体激光或发光二极管。使用这些曝光光源，将输入的主扫描方向的曝光点直径压缩(絞り込ゐ)为10~100μm，在感光体上进行数字曝光，由此能够形成600dpi(dpi为每2.54cm的点数)~2400dpi或其以上的高分辨率的电子照相图像。

曝光点直径表示曝光束的强度为峰值强度的1/e²以上的区域在曝光束的主扫描方向的最大长度(Ld)。

显影机构117Y具有下述结构：向感光鼓111Y供给调色剂，并能够使在感光鼓111Y的表面形成的静电潜影显影。清洁机构119Y可以具有压接在感光鼓111Y表面的辊、刮刀。

环形带状中间转印体单元130被设置成能够与感光鼓111Y、111M、111C、111Bk相接触。环形带状中间转印体单元130具有：作为第2图像担载体的环形带状中间转印体131；与该环形带状中间转印体131相接触地配置的一次转印辊133Y、133M、133C、133Bk；和该环形带状中间转印体131的清洁机构135。

利用多个辊137A、137B、137C、137D对环形带状中间转印体131进行卷绕，可以转动地支撑着环形带状中间转印体131。

在本实施方式的图像形成装置100中，可以为下述程序处理盒(图像形成单元)：上述感光鼓111Y、显影机构117Y及清洁机构119Y等一体地结合，装卸自由地安装在装置主体上。或者，可以为下述程序处理盒(图像形成单元)：选自带电机构113Y、曝光机构115Y、显影机构117Y、一次转印辊133Y及清洁机构119Y中的一种以上部件和感光鼓111Y一体地构成的程序处理盒(图像形成单元)。

图2中的程序处理盒200具有：筐体201、容纳于其中的感光鼓111Y、带电机构113Y、显影机构117Y及清洁机构119Y和环形带状中间转印体单元130。另外，在装置主体上设有支撑轨道203L、203R，作为将程序处理盒200导入装置主体内的机构。由此，程序处理盒200对于装置主体而言是可装卸的。这些程序处理盒200可以成为能够在装置主体上自由装卸的单一图像形成单元。

给纸输送机构150被设置成能够将送纸盒211内的转印材料P经过多个中间辊213A、213B、213C、213D及阻挡辊215输送到二次转印辊217。

定影装置170将利用二次转印辊217转印的彩色图像进行定影处理。排纸辊219被设置成夹持进行了定影处理的转印材料P，并能装载在设置于图像形成装置外部的排纸托盘221上。

在这样构成的图像形成装置100中，利用图像形成单元110Y、110M、110C、110Bk形成图像。具体而言，利用带电机构113Y、113M、113C、113Bk，在感光鼓111Y、111M、111C、111Bk的表面进行电晕放电，使其带负电。接着，在曝光机构115Y、115M、115C、115Bk中，基于图像信号对感光鼓111Y、111M、111C、111Bk的表面进行曝光，形成静电潜影。接着，在显影机构117Y、117M、117C、117Bk中，对感光鼓111Y、111M、111C、111Bk的表面赋予调色剂，并进行显影。

接着，使一次转印辊(一次转印机构)133Y、133M、133C、133Bk与转动的环形带状中间转印体131相接触。由此，使分别形成在感光鼓111Y、111M、111C、111Bk上的各色图像依次转印到转动的环形带状中间转印体131上，转印彩色图像(进行一次转印)。在图像形成处理中，一次转印辊133Bk经常与感光鼓111Bk相接触。另一方面，其它一次转印辊133Y、133M、133C仅在彩色图像形成时与各自对应的感光鼓111Y、111M、111C相接触。

而且，使一次转印辊133Y、133M、133C、133Bk和环形带状中间转印体131分离后，将残留在感光鼓111Y、111M、111C、111Bk表面的调色剂用清洁机构119Y、119M、119C、119Bk除去。接着，为下次的图像形成做准备，根据需要利用除电机构(图中未示出)对感光鼓111Y、111M、111C、111Bk的表面进行除电后，利用带电机构113Y、113M、113C、113Bk使其带负电。

另一方面，将收纳在送纸盒211内的转印材料P(例如普通纸、透明片材等担载最终图像的支持体)用给纸输送机构150进行送纸，经过多个中间辊213A、213B、213C、213D、阻挡辊215输送至二次转印辊(二次转印机构)217。而且，使二次转印辊217与转动的环形带状中间转印体131相接触，将彩色图像(进行二次转印)一次性地转印到转印材料P上。在转印材料P上仅进行二次转印时，二次转印辊217与环形带状中间转印体131相接触。随后，将一次性地转印有彩色图像的转印材料P在环形带状中间转印体131的曲率高的部位进行分离。

将这样一次性地转印有彩色图像的转印材料P用定影装置170进行定影处理后，用排纸辊219夹持，装载于装置外的排纸托盘221上。另外，将一次性地转印有彩色图像的转印材料P从环形带状中间转印体131分离后，用清洁机构135除去环形带状中间转印体131上的残留调色剂。

在本实施方式中，将环形带状中间转印体131或转印材料P等将形成在感光鼓111Y上的调色剂图像进行转印的转印介质总称为“记录介质”。

如上所述，本实施方式的图像形成装置100中所含的感光鼓111Y、111M、111C、111Bk的中间层具有充分的电子传输性。因此，可以抑制感光鼓111Y、111M、111C、111Bk表面的残存电位的增加，可以减少图像的浓度不均。而且，图像形成装置100中所含的感光鼓111Y、111M、111C、111Bk的中间层具有高的阻滞性。因此，尤其是在具有高灵敏度的电荷产生层的感光鼓111Y、111M、111C、111Bk中，可以减少来自导电性支持体的不需要的空穴的注入或来自电荷产生层的不需要的热激发载体的移动，可以抑制斑点或灰雾等图像缺陷。

本发明的图像形成装置可以作为电子照相复印机、激光打印机、LED打印机及液晶快门式打印机等电子照相装置等使用。而且，本发明的图像形成装置可以广泛用于应用电子照相技术的显示器装置、记录装置、轻印刷装置、制版装置及传真装置等。

[实施例]

下面，参照实施例更详细地说明本发明。本发明的范围并不受这些实施例的限定解释。

首先，将实施例中使用的式(1)表示的钛螯合物示于表1。

[表1]

(实施例1)

1)导电性支持体的制作

将长度362mm的铝合金制管坯安装在NC车床上，用金刚石烧结刀具进行切割加工，使外径为59.95mm、表面粗糙度Rz为1.2μm。接着，清洗上述管坯，得到导电性支持体。

2)经过表面处理的金属氧化物粒子1的制作

将作为金属氧化物粒子的一次粒径为35nm的金红石型氧化钛100质量份和甲苯500质量份进行搅拌混合，添加作为式(1)表示的钛螯合物的二辛氧基双(亚辛基乙醇酸酯)合钛(TC-200(株)Matsumoto交商公司制)5.5质量份，在80℃下搅拌2小时。接着，通过减压蒸馏馏去甲苯，在180℃下烧制3小时。由此，得到用式(1)表示的钛螯合物进行过表面处理的氧化钛粒子(经过表面处理的金属氧化物粒子1)。经过表面处理的金属氧化物粒子1的真比重为3.6。

3)电子照相感光体的制作

中间层的形成

将作为粘合剂树脂的下述聚酰胺树脂(N-1)1质量份加入乙醇/正丙醇/四氢呋喃(体积比45/20/35)的混合溶剂20质量份中，在20℃下搅拌混合。在该溶液中添加4.2质量份上述经过表面处理的金属氧化物粒子1，利用珠磨机以磨滞留时间3小时进行分散。接着，将该溶液静置一昼夜后，进行过滤，由此得到中间层用涂敷液。关于过滤，作为过滤器，使用标称过滤精度为5μm的RIJI Mesh过滤器(日本Pall公司制)，在50kPa的压力下进行过滤。

聚酰胺树脂(N-1)

[化学式7]

在这样得到的中间层用涂敷液中浸渍上述导电性支持体后(利用浸渍涂敷法进行涂敷后)，在120℃下使其干燥30分钟，在导电性支持体的外周面上形成厚度2μm的中间层。所得中间层中经过表面处理的金属氧化物粒子1(P)和粘合剂树脂(B)的体积比P/B为1.0。

电荷产生层的形成

将下述成分进行混合，利用砂磨分散机使其分散15小时，制备电荷产生层用涂敷液。将该电荷产生层用涂敷液利用与上述同样的浸渍涂敷法涂敷在中间层上后，使其干燥，形成厚度0.5μm的电荷产生层。

(电荷产生层用涂敷液)

电荷产生物质：Y型氧钛酞菁(在利用Cu-Kα特性X射线的X射线衍射的光谱中，在布拉格角(2θ±0.2°)27.3°处具有最大衍射峰值的氧钛酞菁颜料)20质量份

粘合剂树脂：聚乙烯基醇缩丁醛(BX-1、积水化学(株)制)10质量份

分散溶剂：甲基乙基酮700质量份

环己酮300质量份

电荷传输层的形成

将下述成分混合，制备电荷传输层用涂敷液。将该电荷传输层用涂敷液利用与上述同样的浸渍涂敷法涂敷在电荷产生层上后，使其干燥，形成厚度20μm的电荷传输层。由此得到电子照相感光体。

(电荷传输层用涂敷液)

电荷传输物质：下述化合物225.0质量份

粘合剂树脂：聚碳酸酯Z300(三菱瓦斯化学公司制)300.0质量份

抗氧化剂：Irganox1010(日本Ciba-Geigy公司制)6.0质量份

分散溶剂：四氢呋喃/甲苯混合液(体积比3/1)2000.0质量份

其它添加剂：硅油KF-54(信越化学公司制)1.0质量份

[化学式8]

电荷传输物质

(实施例2)

经过表面处理的金属氧化物粒子2的制作

将500质量份实施例1中得到的经过表面处理的金属氧化物粒子1、30质量份甲基氢化聚硅氧烷(MHPS)和1500质量份甲苯进行搅拌混合后，利用珠磨机在磨滞留时间25分钟、温度35±5℃的条件下进行湿式粉碎处理。通过使用捏和机的减压蒸馏(水浴温度：110℃、制品温度：30~60℃、减压度：约100Torr)从进行湿式粉碎处理而得到的浆液中分离除去甲苯。在所得干燥物中、在120℃进行甲基氢化聚硅氧烷的烧制处理2小时。将烧制处理后得到的粉末冷却至室温后，利用钢针研磨机进行粉碎。由此得到用式(1)表示的钛螯合物和MHPS进行过表面处理的氧化钛粒子(经过表面处理的金属氧化物粒子2)。

电子照相感光体的制作

感光体的中间层使用经过表面处理的金属氧化物粒子2代替经过表面处理的金属氧化物粒子1，除此之外，与实施例1同样地操作，制作电子照相感光体。

(实施例3)

经过表面处理的金属氧化物粒子3的制作

在经过表面处理的金属氧化物粒子1的制作中，将金红石型氧化钛的一次粒径变更为15nm，除此之外，与实施例1同样地操作，得到用式(1)表示的钛螯合物进行过表面处理的氧化钛粒子。将500质量份该经过表面处理的氧化钛粒子、40质量份MHPS和1500质量份甲苯进行搅拌混合。将所得混合物用珠磨机在磨滞留时间45分钟、温度35±5℃的条件下进行湿式粉碎处理。除此之外，与实施例2同样地操作，得到用式(1)表示的钛螯合物和MHPS进行过表面处理的氧化钛粒子(经过表面处理的金属氧化物粒子3)。

电子照相感光体的制作

将感光体的中间层含有的经过表面处理的金属氧化物粒子1变更为经过表面处理的金属氧化物粒子3，除此之外，与实施例1同样地操作，制作电子照相感光体。

(实施例4)

经过表面处理的金属氧化物粒子4的制作

在经过表面处理的金属氧化物粒子1的制作中，将一次粒径35nm的金红石型氧化钛变更为一次粒径30nm的锐钛矿型氧化钛，除此之外，与实施例1同样地操作，得到用式(1)表示的钛螯合物进行过表面处理的氧化钛粒子(经过表面处理的金属氧化物粒子4)。

电子照相感光体的制作

将感光体的中间层含有的经过表面处理的金属氧化物粒子1变更为经过表面处理的金属氧化物粒子4，除此之外，与实施例1同样地操作，制作电子照相感光体。

(实施例5)

经过表面处理的金属氧化物粒子5的制作

在经过表面处理的金属氧化物粒子2的制作中，将经过表面处理的金属氧化物粒子1变更为经过表面处理的金属氧化物粒子4，除此之外，与实施例2同样地操作，得到用式(1)表示的钛螯合物和MHPS进行过表面处理的氧化钛粒子(经过表面处理的金属氧化物粒子5)。

电子照相感光体的制作

将感光体的中间层含有的经过表面处理的金属氧化物粒子1变更为经过表面处理的金属氧化物粒子5，除此之外，与实施例1同样地操作，制作电子照相感光体。

(实施例6~8)

经过表面处理的金属氧化物粒子6~8的制作

在经过表面处理的金属氧化物粒子1的制作中，像表2所示那样变更式(1)表示的钛螯合物，除此之外，与实施例1同样地操作，得到经过表面处理的金属氧化物粒子6~8。

(实施例9)

经过表面处理的金属氧化物粒子9的制作

在经过表面处理的金属氧化物粒子1的制作中，将一次粒径35nm的金红石型氧化钛变更为一次粒径35nm的氧化锌，除此之外，与实施例1同样地操作，得到经过表面处理的金属氧化物粒子9。

电子照相感光体的制作

将感光体的中间层含有的经过表面处理的金属氧化物粒子1变更为经过表面处理的金属氧化物粒子9，除此之外，与实施例1同样地操作，制作电子照相感光体。

(实施例10)

电荷产生物质CG-1的合成

由1,3-二亚氨基异吲哚啉和四正丁醇钛合成粗氧钛酞菁。将得到的粗氧钛酞菁溶解于硫酸中形成的溶液注入水中，使结晶析出。将该溶液进行过滤后，用水充分地清洗所得的结晶，得到湿的糊状制品。接着，使湿的糊状制品在冷库中冻结，再次解冻后，进行过滤及干燥，得到无定型氧钛酞菁。

将得到的无定型氧钛酞菁和(2R,3R)-2,3-丁二醇在原二氯苯(ODB)中进行混合，使得(2R,3R)-2,3-丁二醇相对于无定型氧钛酞菁的当量比为0.6。将所得混合物在60~70℃下加热搅拌6小时。将所得溶液静置一夜后，进一步添加甲醇，使结晶析出。将该溶液进行过滤后，用甲醇清洗所得的结晶，得到含有(2R,3R)-2,3-丁二醇加成物氧钛酞菁的电荷产生物质CG-1。

测定电荷产生物质CG-1的X射线衍射光谱，结果，在8.3°、24.7°、25.1°、26.5°处确认到峰值。推定所得电荷产生物质CG-1为氧钛酞菁和(2R,3R)-2,3-丁二醇的1∶1加成物与氧钛酞菁(非加成物)的混晶。

电子照相感光体的制作

如下地变更电荷产生层用涂敷液的组成，用循环式超声波均质器RUS-600TCVP(株式会社日本精机制作所制、19.5kHz，600W)以循环流量40L/H使其分散0.5小时，除此之外，与实施例1同样地操作，制备电荷产生层用涂敷液。而且，与实施例1同样地操作，形成电荷产生层，制作电子照相感光体。

(电荷产生层用涂敷液)

电荷产生物质：CG-1  24质量份

粘合剂树脂：聚乙烯基醇缩丁醛树脂SLEC  BL-1(积水化学公司制)12质量份

分散溶剂：甲基乙基酮/环己酮混合溶剂(体积比4/1)400质量份

使用光学式膜厚测定装置Solid Lambda Thickness(Spectra Co-op公司制)，按以下的步骤测定所得实施例10的感光体的相对反射光谱。

1)首先，测定各波长下铝支持体的反射强度作为基线。接着，测定各波长下感光体试样的反射强度。接着，将各波长下感光体试样的反射强度除以铝支持体的反射强度得到的值作为“相对反射率(R_λ)”，得到相对反射光谱。

2)通过下述式将所得感光体试样的相对反射光谱换算为吸光度光谱。

Absλ＝－log(R_λ)

(式中，R_λ表示波长λ下感光体试样的反射强度除以波长λ下铝支持体的反射强度得到的相对反射率)

3)接着，为了除去干涉条纹形成的凹凸，将通过上述2)换算的吸光度光谱数据在波长区域765~795nm及波长区域685~715nm的各波长下拟合为二次多项式。

4)求出拟合的二次多项式中在波长780nm下的吸光度Abs(780)和在波长700nm下的吸光度Abs(700)，算出吸光度比(Abs(780)/Abs(700))。所得的吸光度比(Abs(780)/Abs(700))为0.99。

(比较例1)

经过表面处理的金属氧化物粒子11的制作

在经过表面处理的金属氧化物粒子2的制作中，将实施例1的经过表面处理的金属氧化物粒子1变更为未经表面处理的一次粒径35nm的金红石型氧化钛，除此之外，与实施例2同样地操作，得到仅用MHPS进行过表面处理的氧化钛粒子(经过表面处理的金属氧化物粒子11)。

电子照相感光体的制作

而且，将感光体的中间层含有的经过表面处理的金属氧化物粒子1变更为经过表面处理的金属氧化物粒子11，除此之外，与实施例1同样地操作，制作电子照相感光体。

(比较例2)

经过表面处理的金属氧化物粒子12的制作

在经过表面处理的金属氧化物粒子2的制作中，将实施例1的经过表面处理的金属氧化物粒子1变更为未经表面处理的一次粒径30nm的锐钛矿型氧化钛，除此之外，与实施例2同样地操作，得到仅用MHPS进行过表面处理的氧化钛粒子(经过表面处理的金属氧化物粒子12)。

电子照相感光体的制作

接着，将感光体的中间层含有的经过表面处理的金属氧化物粒子1变更为经过表面处理的金属氧化物粒子12，除此之外，与实施例1同样地操作，制作电子照相感光体。

(比较例3)

经过表面处理的金属氧化物粒子13的制作

在经过表面处理的金属氧化物粒子1的制作中，将式(1)表示的钛螯合物变更为异丙基三异硬脂酰基钛酸酯，除此之外，与实施例1同样地操作，得到用异丙基三异硬脂酰基钛酸酯进行过表面处理的氧化钛粒子(经过表面处理的金属氧化物粒子13)。

电子照相感光体的制作

而且，将感光体的中间层含有的经过表面处理的金属氧化物粒子1变更为经过表面处理的金属氧化物粒子13，除此之外，与实施例1同样地操作，制作电子照相感光体。

(比较例4)

经过表面处理的金属氧化物粒子14的制作

在经过表面处理的金属氧化物粒子1的制作中，将式(1)表示的钛螯合物变更为四异丙醇钛(TA-10Matsumoto交商制)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到用四异丙醇钛进行过表面处理的氧化钛粒子(经过表面处理的金属氧化物粒子14)。

电子照相感光体的制作

接着，将感光体的中间层含有的经过表面处理的金属氧化物粒子1变更为经过表面处理的金属氧化物粒子14，除此之外，与实施例1同样地操作，制作电子照相感光体。

对由实施例1~10及比较例1~4得到的中间层用涂敷液的分散性如下地进行评价。而且，对由实施例1~10及比较例1~4得到的电子照相感光体表面电位及图像(浓度不均、灰雾)如下地进行评价。表2示出这些评价结果。

中间层用涂敷液的分散稳定性

将得到的中间层用涂敷液在玻璃烧杯内、于室温下静置2天，肉眼观察经过表面处理的金属氧化物粒子的沉淀程度。基于以下基准对中间层用涂敷液的分散稳定性进行评价。

○：没有沉淀。

△：稍有沉淀，但如果进行搅拌，则返回到原来的状态。

×：显著地沉淀，即使进行搅拌，也不能返回到原来的状态。

电子照相感光体的表面电位

利用电特性测定装置测定所得的电子照相感光体表面在10℃、15%RH下的初期(0秒后)电位和30秒后的电位之差(电位变化ΔVi)。关于表面电位变化的测定，边以130rpm旋转电子照相感光体，边在栅极电压－800V、曝光量0.5μJ/cm²的条件下重复进行带电和曝光。从抑制页间/页内的图像浓度不均的观点考虑，优选电位变化Δvi为20V以下。

图像的评价

使用Konica Minolta Business Technologies公司制bizhub PROC6501(激光曝光、反转显影、中间转印体的串联彩色复合机)，在30℃、80%RH下形成图像，进行评价。评价条件如下所述。

1)浓度不均

将得到的电子照相感光体配置在黑色(BK)的位置上。接着，使转印电流变化至20μA~100μA，输出图3所示的图表。在图3中，大的斜线部表示半图像，两个小的斜线部均显示实心图像。记录纸使用A3尺寸的王子制纸(株)制POD Gloss coat(100g/m²)。肉眼观察在该记录纸上形成的图像。按以下基准对图像的浓度不均进行评价。

◎：即使转印电流为60μA以上，也完全没有观察到浓度不均。

○：转印电流为60μA以上，稍微观察到浓度不均，但为不影响实用的水平。

△：转印电流为40~50μA，稍微观察到浓度不均，但为不影响实用的水平(但是，在形成高画质的图像时，为无法实用的水平)。

×：即使转印电流低于40μA，也明显观察到浓度不均，为无法实用的水平。

2)灰雾(感官评价)

将得到的电子照相感光体配置在黑色(BK)的位置上。另一方面，准备未形成图像的记录纸(王子制纸(株)制、POD Gloss coat、100g/m²、A3尺寸)。接着，将上述记录纸输送至黑色的位置，在栅极电压－800V、显影偏压－650V的条件下形成素色图像(印字率0%的图像)。而且，对所得记录纸上的灰雾的有无进行评价。

同样地，准备形成有黄色实心图像的记录纸(王子制纸(株)制、POD Glosscoat、100g/m²、A3尺寸)，代替未形成图像的记录纸。接着，将该记录纸输送至黑色(BK)的位置，与上述同样地操作，形成素色图像(黄色实心图像)。而且，对所得的记录纸上的灰雾的有无进行评价。一般而言，在黄色的实心图像中容易转印灰雾。因此，通过使用黄色的实心图像，可以检测在素色图像中难以检测的灰雾。因此，通过使用黄色的实心图像，可以对灰雾进行更严格的评价。

基于以下基准对灰雾的有无进行评价。

A：没有灰雾。

B：放大时，稍微观察到灰雾，但为不影响实用的水平。

C：肉眼稍微观察到灰雾，为无法实用的水平(NG)。

D：灰雾显著(NG)。

3)灰雾(浓度评价)

在上述2)中，利用麦克贝斯反射浓度计(RD-918)测定形成黑色(BK)图像后的记录纸上未形成图像部位的灰雾浓度。具体而言，按以下顺序进行测定。

1)测定未形成图像的记录纸(白纸)上任意20处的绝对图像浓度，将它们的平均值作为“图像形成前的白纸浓度”。

2)将所得电子照相感光体配置在黑色(BK)的位置上，在上述1)的记录纸上形成素色图像。测定所得记录纸上任意20处的绝对图像浓度，将它们的平均值作为“素色图像形成后的白纸浓度”。

3)将上述1)和2)中求出的白纸浓度代入下述式，求出灰雾浓度。

灰雾浓度＝(素色图像形成后的白纸浓度)-(图像形成前的白纸浓度)

基于以下基准对灰雾浓度进行评价。

○：灰雾浓度为0.006以下，良好。

△：灰雾浓度超过0.006且为0.01以下，在要求高画质时，为无法实用的水平。

×：灰雾浓度超过0.01，为无法实用的水平。

表2

表2中物质名称的简称的含义如下。

TC-200：二辛氧基双(亚辛基乙醇酸酯)合钛

TC-100：二异丙氧基双(乙酰丙酮)合钛

TC-750：二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸酯)合钛

TC-60：丙烷二氧基双(乙基乙酰乙酸酯)合钛

MHPS：甲基氢化聚硅氧烷

ITT：异丙基三异硬脂酰基钛酸酯

TT：四异丙醇钛

Y-TiOPc：Y型氧钛酞菁

CG-1：丁二醇加成物氧钛酞菁/氧钛酞菁非加成物

如表2所示，实施例1~10的电子照相感光体具有含有用式(1)表示的钛螯合物进行过表面处理的金属氧化物粒子的中间层。而且，实施例1~10的电子照相感光体表面电位的Δvi均小，为20V以下。而且，就实施例1~10而言，图像的浓度不均和灰雾二者得到抑制。因此得知：实施例1~10的电子照相感光体兼具电子传输性和阻滞性。而且，实施例1~10中使用的中间层用涂敷液大致具有良好的分散稳定性。因此，就实施例1~10而言，斑点的产生也得到抑制。另一方面，得知：未使用通过式(1)表示的钛螯合物进行表面处理的金属氧化物粒子的比较例1~4的电子照相感光体不能抑制图像的浓度不均和灰雾中的至少一个。例如，就本例中使用的评价装置或评价条件而言，比较例1及2的电子照相感光体的浓度不均比较少，但产生灰雾。

工业实用性

根据本发明，可以提供一种电子照相感光体，所述电子照相感光体含有具有充分的电子传输性和阻滞性的中间层，浓度不均和灰雾或斑点等图像缺陷均得到抑制。

Claims (6)

1.一种电子照相感光体，其具有：导电性支持体、配置在所述导电性支持体上的感光层、和配置在所述导电性支持体和所述感光层之间的中间层，

其中，所述中间层含有金属氧化物粒子和粘合剂树脂，

所述金属氧化物粒子利用下述式(1)表示的钛螯合物进行了表面处理，

[化学式1]

Ti(OR)_n(L)_4-n…(1)

在式(1)中，R分别独立地表示碳原子数1~16的脂肪族烃基；

L分别独立地表示配位体，其来自选自下述式(1a)表示的β-酮酸酯、下述式(1b)表示的β-二酮及碳原子数3~10的亚烷基二醇中的螯合剂；

n表示1~3的整数；

n为2以上时，2个R可以相互连接，

[化学式2]

在式(1a)中，R₁及R₂分别独立地表示碳原子数1~18的脂肪族烃基，

[化学式3]

在式(1b)中，R₃~R₅分别独立地表示碳原子数1~18的脂肪族烃基。

2.根据权利要求1所述的电子照相感光体，其中，所述金属氧化物粒子为氧化钛粒子。

3.根据权利要求1所述的电子照相感光体，其中，所述金属氧化物粒子的平均一次粒径为10~400nm。

4.根据权利要求1所述的电子照相感光体，其中，

所述感光层具有电荷产生层和电荷传输层，

所述电荷产生层含有Y型氧钛酞菁颜料，或者含有氧钛酞菁颜料与2,3-丁二醇加成物氧钛酞菁颜料的混合物。

5.一种程序处理盒，其可装卸地安装在图像形成装置上，其具有：

权利要求1所述的电子照相感光体；

选自使所述电子照相感光体表面带电的带电机构、对形成在所述电子照相感光体表面的静电潜影赋予调色剂的显影机构、使赋予在所述电子照相感光体表面的调色剂转印到记录介质上的转印机构、对转印后的所述电子照相感光体表面进行除电的除电机构、及除去残留在所述电子照相感光体表面的调色剂的清洁机构中的至少1种机构，

所述电子照相感光体和所述至少1种机构一体地形成。

6.一种图像形成装置，其具有：

权利要求1所述的电子照相感光体、

使所述电子照相感光体表面带电的带电机构、

在所述电子照相感光体表面进行曝光的曝光机构、

对形成在所述电子照相感光体表面的静电潜影赋予调色剂的显影机构、

使在所述电子照相感光体表面形成的调色剂转印到记录介质上的转印机构、

对转印后的所述电子照相感光体表面进行除电的除电机构、以及

除去残留在所述电子照相感光体表面的调色剂的清洁机构。

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