JP2003122067A

JP2003122067A - 反転現像方法、画像形成方法、画像形成装置

Info

Publication number: JP2003122067A
Application number: JP2001319302A
Authority: JP
Inventors: Fumitaka Mochizuki; 文貴望月; Hirofumi Hayata; 裕文早田; 友男 ▲崎▼村; Tomoo Sakimura; Kazuhisa Shida; 和久志田; Isao Endo; 勇雄遠藤
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2001-10-17
Filing date: 2001-10-17
Publication date: 2003-04-25

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、黒ポチの発生が少なく、且
つ、高い画像濃度が得られる有機感光体を用いた反転現
像方法を提供することであり、該反転現像方法を用いた
画像形成方法、画像形成装置を提供することである。【解決手段】有機感光体が導電性支持体と感光層の間
に中間層を有し、該中間層がＮ型半導性微粒子を含有し
ており、該有機感光体と現像工程の現像剤を担持する現
像スリーブとの距離（Ｄｓｄ）が前記中間層膜厚（ａ）
と下記（１）式の関係にあり、且つ該未露光電位（Ｖ
Ｈ）と現像スリーブに印加する直流バイアス電位（ＶＤ
Ｃ）との関係が下記（２）式を満足することを特徴とす
る反転現像方法。（１）式３００≦Ｄｓｄ≦８５０−５０ａ（２）式５０Ｖ≦｜ＶＨ｜−｜ＶＤＣ｜≦３５０Ｖ

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機感光体（以
下、感光体とも云う）を用いた現像方法に関し、特にデ
ジタル書き込みで感光体上に静電潜像を形成し、反転現
像を行う反転現像方法、及び該反転現像方法を用いた画
像形成方法、画像形成装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法として最も代表的なカ
ールソン法での複写機においては、感光体を一様に帯電
させた後、露光によって電荷を像様に消去せしめ、静電
荷潜像を形成する。この静電荷潜像をトナーによって現
像して可視化し、次いでそのトナーを紙などに転写して
から定着することにより画像形成が行われてきた。

【０００３】これまで電子写真感光体としては、セレ
ン、酸化亜鉛、カドミウムなどの無機光導電性物質を感
光層の主成分とする無機感光体が、広く使用されてき
た。しかし、これらの無機感光体は有害なものが多く、
環境対策上問題がある。

【０００４】従って近年、無公害である有機物を用いた
有機感光体の開発が盛んであり、広く実用化されてきて
いる。なかでも電荷発生機能と電荷輸送機能とを異なる
物質に分担させ、所望の特性を有する化合物を広い範囲
から選択できる機能分離型の感光体が盛んに開発されて
いる。

【０００５】又、近年、電子写真法による画像形成方法
として、デジタル信号処理による書き込みで、有機感光
体上に画像を形成する画像形成方法が盛んに行われる様
になってきた。

【０００６】従って、有機感光体としては、帯電特性及
び感度が良好で、更に暗減衰が低いなど、電子写真特性
は勿論のこと、デシタル潜像の現像に最も適している反
転現像に対する適正が要求される。即ち、反転現像のデ
ジタル画像においては、反転現像に特有の電位微小欠陥
による黒ポチの防止とコントラストの高い画像が要求さ
れる。

【０００７】このような画像を得る為に有機感光体の導
電性基体からの電荷注入を防止し、電位安定性が良好な
特性を示す中間層の検討が行われてきた。例えば、特開
平４−３０３８４６号の酸化鉄、酸化タングステンで表
面処理された酸化チタン、特開平９−９６９１６号のア
ミノ基含有カップリング剤で表面処理された酸化チタ
ン、特開平９−２５８４６９号の有機ケイ素化合物で表
面処理された酸化チタン、特開平８−３２８２８３号の
メチルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理された
酸化チタン粒子を含有する中間層が提案されている。更
に、本出願人においては特願平１２−１１６４１１号に
おいて、表面処理を行った酸化チタン粒子を含有する中
間層を有する電子写真感光体を提案している。しかしな
がら、これらの中間層を有する感光体を用いても、黒ポ
チの防止とコントラストの高い画像を同時に満足させる
のは困難であった。即ち、黒ポチの発生を防止するため
に、これら中間層の膜厚を厚くすると、繰り返し使用に
伴う残留電位の上昇が高くなり、高濃度が得られにく
く、反対に中間層の膜厚を薄くすると高温高湿等で黒ポ
チの発生が多くなり易い。本発明者等は上記中間層の膜
厚と黒ポチ及び残留電位上昇の関係を反転現像の条件と
の関連で検討した結果、上記の中間層の膜厚と黒ポチ及
び残留電位上昇の相反する関係が特定の反転現像条件で
解消することを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、黒ポ
チの発生が少なく、且つ、高い画像濃度が得られる有機
感光体を用いた反転現像方法を提供することであり、該
反転現像方法を用いた画像形成方法、画像形成装置を提
供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成を用いることにより達成される。

【００１０】１．有機感光体上に静電潜像を形成し、該
静電潜像を現像工程でトナー像に顕像化する反転現像方
法において、該有機感光体が導電性支持体と感光層の間
に中間層を有し、該中間層が少なくともバインダー樹脂
及び複数回の表面処理を施し、且つ最後の表面処理が反
応性有機ケイ素化合物を用いて行われたＮ型半導性微粒
子を含有しており、該有機感光体と現像工程の現像剤を
担持する現像スリーブとの距離（Ｄｓｄ）が前記中間層
膜厚（ａ）と前記（１）式の関係にあり、且つ該未露光
電位（ＶＨ）と現像スリーブに印加する直流バイアス電
位（ＶＤＣ）との関係が前記（２）式を満足することを
特徴とする反転現像方法。

【００１１】２．有機感光体上に静電潜像を形成し、該
静電潜像を現像工程でトナー像に顕像化する反転現像方
法において、該有機感光体が導電性支持体と感光層の間
に中間層を有し、該中間層が少なくともバインダー樹脂
及び複数回の表面処理を施し、且つ最後の表面処理が反
応性有機チタン化合物を用いて行われたＮ型半導性微粒
子を含有しており、該有機感光体と現像工程の現像剤を
担持する現像スリーブとの距離（Ｄｓｄ）が前記中間層
膜厚（ａ）と前記（１）式の関係にあり、且つ該未露光
電位（ＶＨ）と現像スリーブに印加する直流バイアス電
位（ＶＤＣ）との関係が前記（２）式を満足することを
特徴とする反転現像方法。

【００１２】３．有機感光体上に静電潜像を形成し、該
静電潜像を現像工程でトナー像に顕像化する反転現像方
法において、該有機感光体が導電性支持体と感光層の間
に中間層を有し、該中間層が少なくともバインダー樹脂
及び複数回の表面処理を施し、且つ最後の表面処理が反
応性有機ジルコニウム化合物を用いて行われたＮ型半導
性微粒子を含有しており、該有機感光体と現像工程の現
像剤を担持する現像スリーブとの距離（Ｄｓｄ）が前記
中間層膜厚（ａ）と前記（１）式の関係にあり、且つ該
未露光電位（ＶＨ）と現像スリーブに印加する直流バイ
アス電位（ＶＤＣ）との関係が前記（２）式を満足する
ことを特徴とする反転現像方法。

【００１３】４．有機感光体上に静電潜像を形成し、該
静電潜像を現像工程でトナー像に顕像化する反転現像方
法において、該有機感光体が導電性支持体と感光層の間
に中間層を有し、該中間層が少なくともバインダー樹脂
及び疎水化表面処理されたＮ型半導性微粒子を含有して
おり、該有機感光体と現像工程の現像剤を担持する現像
スリーブとの距離（Ｄｓｄ）が前記中間層膜厚（ａ）と
前記（１）式の関係にあり、且つ該未露光電位（ＶＨ）
と現像スリーブに印加する直流バイアス電位（ＶＤＣ）
との関係が前記（２）式を満足することを特徴とする反
転現像方法。

【００１４】５．前記疎水化表面処理されたＮ型半導性
微粒子がフッ素原子を含有する反応性有機ケイ素化合物
を用いて表面処理された酸化チタン粒子であることを特
徴とする前記４に記載の反転現像方法。

【００１５】６．前記１〜５のいずれか１項に記載の反
転現像方法を用いたことを特徴とする画像形成方法。

【００１６】７．前記６に記載の画像形成方法を用いた
ことを特徴とする画像形成装置。以下、本発明を詳細に
説明する。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、この発明に係る画像形成装
置の実施形態を添付の図面に基づいて具体的に説明する
と共に、実施の形態の画像形成装置、現像装置を用いて
作像を行なう具体的な実施例を挙げて説明し、本発明の
現像方法により、黒ポチやカブリの発生もなく、画像濃
度も十分な良好な画像が得られることを明らかにする。

【００１８】図１は本発明の画像形成方法の１例として
の画像形成装置の断面図である。図１に於いて５０は像
担持体である感光体ドラム（感光体）で、有機感光層を
ドラム上に塗布した本発明の感光体で、接地されて時計
方向に駆動回転される。５２はスコロトロンの帯電器
で、感光体ドラム５０周面に対し一様な帯電をコロナ放
電によって与えられる。この帯電器５２による帯電に先
だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発
光ダイオード等を用いた帯電前露光部５１による露光を
行って感光体周面の除電をしてもよい。

【００１９】感光体への一様帯電の後、像露光器５３に
より画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像
露光器５３は図示しないレーザーダイオードを露光光源
とする。回転するポリゴンミラー５３１、ｆθレンズ等
を経て反射ミラー５３２により光路を曲げられた光によ
り感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成され
る。

【００２０】ここで、本発明の感光体の未露光部電位と
は帯電器５２により、感光体表面を一様に帯電し、像露
光が行われない領域の感光体表面電位を意味する。又、
露光部電位とは像露光が行われた領域の感光体表面電位
を意味する。電位測定は電位センサー５４７を図１のよ
うに現像位置に設けて行う。

【００２１】その静電潜像は次いで現像工程で現像器５
４を用いて現像される。感光体ドラム５０周縁にはトナ
ーとキャリアとから成る現像剤を内蔵した現像器５４が
設けられていて、マグネットを内蔵し現像剤を保持して
回転する現像スリーブ５４１によって現像が行われる。
現像器５４内部は現像剤攪拌搬送部材５４４、５４３、
搬送量規制部材５４２等から構成されており、現像剤は
攪拌、搬送されて現像スリーブに供給されるが、その供
給量は該搬送量規制部材５４２により制御される。該現
像剤の搬送量は適用される有機電子写真感光体の線速及
び現像剤比重によっても異なるが、一般的には２０〜２
００ｍｇ／ｃｍ²の範囲である。

【００２２】現像剤は、例えば前述のフェライトをコア
としてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャ
リアと、前述のスチレンアクリル系樹脂を主材料として
カーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と本発明の低
分子量ポリオレフィンからなる着色粒子に、シリカ、酸
化チタン等を外添したトナーとからなるもので、現像剤
は搬送量規制部材によって層厚を規制されて現像域へと
搬送され、現像が行われる。この時通常は現像スリーブ
５４１に直流バイアス電圧、必要に応じて交流バイアス
電圧をかけて現像が行われる。また、現像剤は感光体に
対して接触あるいは非接触の状態で現像される。

【００２３】記録紙Ｐは画像形成後、転写のタイミング
の整った時点で給紙ローラー５７の回転作動により転写
域へと給紙される。

【００２４】転写域においては転写のタイミングに同期
して感光体ドラム５０の周面に転写電極（転写器）５８
が圧接され、給紙された記録紙Ｐを挟着して転写され
る。

【００２５】次いで記録紙Ｐは転写ローラーとほぼ同時
に圧接状態とされた分離電極（分離器）５９によって除
電がなされ、感光体ドラム５０の周面により分離して定
着装置６０に搬送され、熱ローラー６０１と圧着ローラ
ー６０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排
紙ローラー６１を介して装置外部に排出される。なお前
記の転写電極５８及び分離電極５９は記録紙Ｐの通過後
感光体ドラム５０の周面より退避離間して次なるトナー
像の形成に備える。

【００２６】一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム
５０は、クリーニング器６２のブレード６２１の圧接に
より残留トナーを除去・清掃し、再び帯電前露光部５１
による除電と帯電器５２による帯電を受けて次なる画像
形成のプロセスに入る。

【００２７】尚、７０は感光体、帯電器、転写器、分離
器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なプ
ロセスカートリッジである。

【００２８】図２は前記図１の感光体ドラム５０と現像
スリーブ５４１の部分を拡大した図である。

【００２９】図２に示すように、本発明の有機感光体と
該現像剤を担持する現像スリーブとの距離（Ｄｓｄ）は
感光体ドラム５０と現像スリーブの間に形成された最近
接距離（幅）として定義される。以下、該有機感光体と
該現像剤を担持する現像スリーブとの距離（Ｄｓｄ）を
単にＤｓｄとも記す。

【００３０】前記現像スリーブ５４１はその内周部に複
数の磁極Ｎ，Ｓ・・・を有するマグネット部材５４５を
設けている。現像スリーブは感光体ドラムと現像領域に
おいて、同じ方向に、或いは逆方向に移動するように回
転させることが可能であるが、本発明では、移動方向が
同じ方向、即ち互いに逆の回転方向が好ましい。

【００３１】現像スリーブ５４１と感光体ドラム５０と
が対向する現像領域においては上記のマグネット部材５
４５の磁気力により現像剤を現像スリーブ５４１上に拘
束しながら、現像スリーブ５４１の回転によって現像剤
を感光体ドラム５０と対向する現像領域に搬送させて現
像が行なわれる。

【００３２】更に現像時には前記の現像スリーブ５４１
に直流電源５４６が接続され、この直流電源５４６から
現像スリーブ５４１電圧を印加させて、現像領域におい
て現像スリーブ５４１と感光体ドラム５０との間に直流
電圧の現像バイアス電圧を作用させ、前記のように現像
スリーブ５４１によって現像領域に搬送されてきた現像
剤中のトナーが感光体ドラム５０に形成された潜像に供
給され現像が行われる。

【００３３】図３は前記図１の感光体ドラム５０の帯電
電位制御の構成を拡大した図である。

【００３４】以下に、未露光部電位の測定法と未露光部
電位の修正を目的とした帯電電位調整プロセスを図３を
用いて説明する。

【００３５】まず、感光体５０上に帯電器５２により一
様に帯電する。帯電された感光体上にレーザーダイオー
ドの像露光器５３によりデジタル露光されない未露光領
域を形成する。該未露光領域の表面電位（未露光部電
位）を電位センサー５４７により検出し、この検出され
た電位信号は図３中のプロセス制御部６３に伝達する。
プロセス制御部６３は電位センサー５４７からの電位信
号に基づいて帯電極を制御するプロセス制御器である。
該制御器は電位センサーからの電位信号と目標電位信号
とを比較し、その差を修正し、目標電位を達成する修正
信号を決定する。高圧制御ユニット６４はプロセス制御
部６３の制御信号を受け帯電器５２に電流、電圧を供給
する高圧制御ユニットである。前記決定された修正信号
に基づきプロセス制御器から帯電電流、帯電グリット電
圧の修正信号が高圧制御ユニットに出され、続いて高圧
制御ユニットから帯電器５２のコロナワイヤー５２１、
スコロトロングリット５２２へそれぞれ修正された帯電
電流、帯電グリット電圧が出力される。このプロセスを
数回繰り返すことにより、電位センサー位置の感光体電
位（未露光部電位）を目標電位に修正する事ができる。

【００３６】感光体の現像位置での未露光部電位を正確
に測定する為には、上記電位センサーの位置を現像位置
に取り付けて（必要により現像器を外して）測定するの
が好ましいが、電位センサーの取り付け位置が現像位置
から離れている場合は、電位センサーから現像位置まで
の電位暗減衰量を計算し、その分を補正すればよい。

【００３７】ここで、現像位置とは感光体上の潜像が現
像剤により現像される位置を示すが、具体的には感光体
と現像スリーブが最も接近した位置を現像位置の中心と
見なす。即ち、本発明では現像位置の未露光部電位とは
感光体が現像スリーブに最も接近した時の未露光部表面
電位を示す。

【００３８】前記未露光部目標電位の設定には種々の方
法があるが、本発明に用いられる反転現像方法では次に
述べるような未露光部目標電位の設定方法（図４を用い
て説明する）が好ましく用いられる。

【００３９】即ち、図４に示すように、プリンターや複
写機の毎日の使用開始時、或いは所定のプリント枚数毎
に感光体に帯電、像露光を行い、像露光後の露光部電位
（ＶＬ）を電位センサーにより検知する。該ＶＬを基準
にして、画像濃度を支配する現像バイアス電位、次に現
像バイアス電位を基準として、カブリの発生を防止する
為の未露光部目標電位（ＶＨ）を設定する。

【００４０】本発明の反転現像の条件は、前記Ｄｓｄが
中間層の膜厚（ａ）と下記（１）式の関係にあり、且つ
未露光電位（ＶＨ）と現像スリーブに印可する直接バイ
アス電位（ＶＤＣ）との関係が下記（２）式を満足する
ことを特徴とする。

【００４１】（１）式３００≦Ｄｓｄ≦８５０−５０ａ（２）式５０Ｖ≦｜ＶＨ｜−｜ＶＤＣ｜≦３５０Ｖ但し、５００Ｖ≦｜ＶＨ｜≦１５００Ｖ（単位：ａ及びＤｓｄ：μｍ）即ち、Ｄｓｄが３００〜（８５０−５０ａ）μｍの範囲
で且つ、未露光部電位ＶＨと現像バイアス電位ＶＤＣの
差が５０Ｖ〜３５０Ｖの範囲で本発明の感光体を用い
て、反転現像を実施すれば黒ポチ発生のない、且つ高濃
度、高コントラストの良好な画像が達成される。

【００４２】しかし、Ｄｓｄが３００μｍより小さい
と、黒ポチや、カブリが発生し易く、一方、Ｄｓｄが
（８５０−５０ａ）μｍより大きいと、画像濃度が低下
しやすい。一方、｜ＶＨ｜−｜ＶＤＣ｜が５０Ｖ未満で
は黒ポチが発生し易く、３５０Ｖより大きいと実効電位
が低下しやすく、その結果画像濃度が低下しやすい。

【００４３】前記（２）式のより好ましくは７０〜２８
０Ｖである。この他の反転現像条件としては、感光体と
現像スリーブの線速比は１：１〜１：３．５の範囲が好
ましい。

【００４４】次に、本発明に用いられる電子写真感光体
について説明する。本発明の有機感光体は導電性支持体
と感光層の間に設ける中間層に特定の疎水化表面処理を
施されたＮ型半導性微粒子とバインダ樹脂とを含有させ
ることを特徴としている。該疎水化表面処理とはＮ型半
導性微粒子の表面に存在する水酸基等の親水性基を被覆
化するための表面処理であり、該被覆は物理的被覆或い
は化学的被覆のどちらでもよい。そのＮ型半導性微粒子
の表面処理は、複数回の表面処理が行われ、かつ該複
数回の表面処理のうち最後の表面処理が反応性有機ケイ
素化合物による表面処理であることを特徴とするもの、
複数回の表面処理が行われ、かつ該複数回の表面処理
のうち最後の表面処理が反応性有機チタン化合物による
表面処理であることを特徴とするもの、複数回の表面
処理が行われ、かつ該複数回の表面処理のうち最後の表
面処理が反応性有機ジルコニウム化合物による表面処理
であることを特徴とするもの、フッ素原子を有する反
応性有機ケイ素化合物による表面処理であることを特徴
としている。

【００４５】これらの４つのうち何れか一つの表面処理
を施されたＮ型半導性微粒子を含有させて導電性支持体
と感光層の間に中間層を設け、｜ＶＨ｜が５００〜１５
００Ｖの条件下において、前記（１）式及び（２）式を
満たす現像条件で反転現像を行うことにより、黒ポチの
発生を著しく抑制することができ、高濃度でコントラス
トの良好な電子写真画像を得ることができる。

【００４６】即ち、Ｄｓｄが３００未満だと感光体への
現像電界が過大となり、黒ポチやカブリが発生しやす
い。一方（８００−５０ａ）より大きいと、画像濃度が
低下しやすい。この原因は中間層の膜厚が厚くなると、
露光部電位の上昇による実効電位の低下により、現像電
界が弱くなり、現像性が低下しやすいためと思われる。
一方、｜ＶＨ｜−｜ＶＤＣ｜が５０Ｖ未満では黒ポチが
発生しやすく、３５０Ｖより大きいと弱帯電トナーの付
着やキャリアの付着が発生しやすく、且つ実効電位が低
下しやすく、画像濃度が低下しやすい。

【００４７】更に、本発明においては、前述のＮ型半導
性微粒子として酸化チタン微粒子を用いることが特に好
ましいものであることを見出したのである。

【００４８】以下、本発明に用いられるＮ型半導性微粒
子及び酸化チタンについて、更に、上記表面処理につい
て詳細に説明する。

【００４９】本発明に用いられるＮ型半導性微粒子と
は、導電性キャリアを電子とする性質をもつ微粒子を示
す。すなわち、導電性キャリアを電子とする性質とは、
該Ｎ型半導体微粒子を絶縁性バインダーに含有させるこ
とにより、基体からのホール注入を効率的にブロック
し、また、感光層からの電子に対してはブロッキング性
を示さない性質を有するものと考えられる。

【００５０】前記Ｎ型半導性微粒子は、具体的には酸化
チタン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ
（ＳｎＯ₂）等の微粒子が挙げられるが、本発明では、
特に酸化チタンが好ましく用いられる。

【００５１】本発明に用いられるＮ型半導性微粒子の平
均粒径は、数平均一次粒径において１０ｎｍ以上２００
ｎｍ以下の範囲のものが好ましく、より好ましくは１０
ｎｍ〜１００ｎｍ、特に好ましくは、１５ｎｍ〜５０ｎ
ｍである。

【００５２】数平均一次粒径の値が前記範囲内にあるＮ
型半導性微粒子を用いた中間層は層内での分散を緻密な
ものとすることができ、十分な電位安定性、及び黒ポチ
発生防止機能を有する。

【００５３】前記Ｎ型半導性微粒子の数平均一次粒径
は、例えば酸化チタンの場合、透過型電子顕微鏡観察に
よって１００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒
子を一次粒子として観察し、画像解析によってフェレ方
向平均径としての測定値である。

【００５４】本発明に用いられるＮ型半導性微粒子の形
状は、樹枝状、針状および粒状等の形状があり、このよ
うな形状のＮ型半導性微粒子は、例えば酸化チタン粒子
では、結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型及びア
モルファス型等があるが、いずれの結晶型のものを用い
てもよく、また２種以上の結晶型を混合して用いてもよ
い。その中でもルチル型のものが最も良い。

【００５５】本発明のＮ型半導性微粒子に行われる表面
処理の１つは、複数回の表面処理を行うものであり、か
つ該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理が反応性
有機ケイ素化合物による表面処理を行うものである。ま
た、該複数回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面
処理がアルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる
少なくとも１種類以上の化合物を用いて行われ、最後に
反応性有機ケイ素化合物による表面処理を行うものであ
ることが好ましい。

【００５６】尚、アルミナ処理、シリカ処理、ジルコニ
ア処理とはＮ型半導性微粒子表面にアルミナ、シリカ、
或いはジルコニアを析出させる処理を云い、これらの表
面に析出したアルミナ、シリカ、ジルコニアにはアルミ
ナ、シリカ、ジルコニアの水和物も含まれる。又、反応
性有機ケイ素化合物の表面処理とは、処理液に反応性有
機ケイ素化合物を用いることを意味する。

【００５７】また、本発明のＮ型半導性微粒子に行われ
る表面処理の他の方法としては、複数回の表面処理を行
い、かつ該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理に
反応性有機チタン化合物や或いは反応性有機ジルコニウ
ム化合物を用いて表面処理を行うものである。また、該
複数回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面処理が
上記同様アルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれ
る少なくとも１種類以上の化合物を用いて行われ、最後
に反応性有機チタン化合物或いは反応性有機ジルコニウ
ム化合物による表面処理を行うものであることが好まし
い。

【００５８】この様に、酸化チタン粒子の様なＮ型半導
性微粒子の表面処理を少なくとも２回以上行うことによ
り、Ｎ型半導性微粒子表面が均一に表面被覆（処理）さ
れ、該表面処理されたＮ型半導性微粒子を中間層に用い
ると、中間層内における酸化チタン粒子等のＮ型半導性
微粒子の分散性が良好で、かつ黒ポチ等の画像欠陥を発
生させない良好な感光体を得ることができるのである。

【００５９】また、該複数回の表面処理をアルミナ、シ
リカを用いて表面処理を行い、次いで反応性有機ケイ素
化合物による表面処理を行うものや、アルミナ、シリカ
を用いた表面処理の後に反応性有機チタン化合物或いは
反応性有機ジルコニウム化合物を用いた表面処理を行う
ものが特に好ましい。

【００６０】なお、前述のアルミナ、シリカの処理は同
時に行っても良いが、特にアルミナ処理を最初に行い、
次いでシリカ処理を行うことが好ましい。また、アルミ
ナとシリカの処理をそれぞれ行う場合のアルミナ及びシ
リカの処理量は、アルミナよりもシリカの多いものが好
ましい。

【００６１】前記酸化チタン等のＮ型半導性微粒子のア
ルミナ、シリカ、及びジルコニア等の金属酸化物による
表面処理は湿式法で行うことができる。例えば、シリ
カ、又はアルミナの表面処理を行ったＮ型半導性微粒子
は以下の様に作製することができる。

【００６２】Ｎ型半導性微粒子として酸化チタン粒子を
用いる場合、酸化チタン粒子（数平均一次粒子径：５０
ｎｍ）を５０〜３５０ｇ／Ｌの濃度で水中に分散させて
水性スラリーとし、これに水溶性のケイ酸塩又は水溶性
のアルミニウム化合物を添加する。その後、アルカリ又
は酸を添加して中和し、酸化チタン粒子の表面にシリ
カ、又はアルミナを析出させる。続いて濾過、洗浄、乾
燥を行い目的の表面処理酸化チタンを得る。前記水溶性
のケイ酸塩としてケイ酸ナトリウムを使用した場合に
は、硫酸、硝酸、塩酸等の酸で中和することができる。
一方、水溶性のアルミニウム化合物として硫酸アルミニ
ウムを用いたときは水酸化ナトリウムや水酸化カリウム
等のアルカリで中和することができる。

【００６３】なお、上記表面処理に用いられる金属酸化
物の量は、前記表面処理時の仕込量にて酸化チタン粒子
等のＮ型半導性微粒子１００質量部に対して、０．１〜
５０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部の金属酸化
物が用いられる。尚、前述のアルミナとシリカを用いた
場合も例えば酸化チタン粒子の場合、酸化チタン粒子１
００質量部に対して各々１〜１０質量部用いることが好
ましく、アルミナよりもシリカの量が多いことが好まし
い。

【００６４】上記の金属酸化物による表面処理の次に行
われる反応性有機ケイ素化合物による表面処理は以下の
様な湿式法で行うことが好ましい。

【００６５】即ち、有機溶剤や水に対して前記反応性有
機ケイ素化合物を溶解または懸濁させた液に前記金属酸
化物で処理された酸化チタンを添加し、この液を数分か
ら１時間程度撹拌する。そして場合によっては該液に加
熱処理を施した後に、濾過等の工程を経た後乾燥し、表
面を有機ケイ素化合物で被覆した酸化チタン粒子を得
る。なお、有機溶剤や水に対して酸化チタンを分散させ
た懸濁液に前記反応性有機ケイ素化合物を添加しても構
わない。

【００６６】尚、本発明において酸化チタン粒子表面が
反応性有機ケイ素化合物により被覆されていることは、
光電子分光法（ＥＳＣＡ）、オージェ電子分光法（Ａｕ
ｇｅｒ）、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）や拡散反
射ＦＩ−ＩＲ等の表面分析手法を複合することによって
確認されるものである。

【００６７】前記表面処理に用いられる反応性有機ケイ
素化合物の量は、前記表面処理時の仕込量にて前記金属
酸化物で処理された酸化チタン１００質量部に対し、反
応性有機ケイ素化合物を０．１〜５０質量部、更に好ま
しくは１〜１０質量部が好ましい。表面処理量が上記範
囲よりも少ないと表面処理効果が十分に付与されず、中
間層内における酸化チタン粒子の分散性等が悪くなる。
また、上記範囲を超えてしまうと電気性能を悪化させる
結果残留電位上昇や帯電電位の低下を招いてしまう。

【００６８】本発明で用いられる反応性有機ケイ素化合
物としては下記一般式（２）で表される化合物が挙げら
れるが、酸化チタン表面の水酸基等の反応性基と縮合反
応をする化合物であれば、下記化合物に限定されない。

【００６９】一般式（２）（Ｒ）_n−Ｓｉ−（Ｘ）_4-n （式中、Ｓｉはケイ素原子、Ｒは該ケイ素原子に炭素が
直接結合した形の有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表
し、ｎは０〜３の整数を表す。）一般式（２）で表される有機ケイ素化合物において、Ｒ
で示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基とし
ては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシル、オクチル、ドデシル等のアルキル基、フェニ
ル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ
−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキ
シプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メ
タ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３
−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、
ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプ
ロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−
β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ
基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプ
ロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチル
エチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換ア
ルキル基を挙げられる。また、Ｘの加水分解性基として
はメトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、ハロゲン基、
アシルオキシ基が挙げられる。

【００７０】また、一般式（２）で表される有機ケイ素
化合物は、単独でも良いし、２種以上組み合わせて使用
しても良い。

【００７１】また、一般式（２）で表される有機ケイ素
化合物の具体的化合物で、ｎが２以上の場合、複数のＲ
は同一でも異なっていても良い。同様に、ｎが２以下の
場合、複数のＸは同一でも異なっていても良い。又、一
般式（２）で表される有機ケイ素化合物を２種以上を用
いるとき、Ｒ及びＸはそれぞれの化合物間で同一でも良
く、異なっていても良い。

【００７２】ｎが０の化合物例としては下記の化合物が
挙げられる。テトラクロロシラン、ジエトキシジクロロ
シラン、テトラメトキシシラン、フェノキシトリクロロ
シラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラアリロキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、テトライソプロポキシシラン、テトラキス（２−メ
トキシエトキシ）シラン、テトラブトキシシラン、テト
ラフェノキシシラン、テトラキス（２−エチルブトキ
シ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シ
ラン等が挙げられる。

【００７３】ｎが１の化合物例としては下記の化合物が
挙げられる。即ち、トリクロロシラン、メチルトリクロ
ロシラン、ビニルトリクロロシラン、エチルトリクロロ
シラン、アリルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリク
ロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、クロロメチ
ルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メ
ルカプトメチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニ
ルシラン、エチルトリメトキシシラン、３，３，４，
４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリク
ロロシラン、フェニルトリクロロシラン、３、３、３−
トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロ
プロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、３
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノ
メチルトリメトキシシラン、ベンジルトリクロロシラ
ン、メチルトリアセトキシシラン、クロロメチルトリエ
トキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、３−アリルチオプロピルトリメト
キシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−ア
リルアミノプロピルトリメトキシシラン、プロピルトリ
エトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、ビス（エチルメチルケト
オキシム）メトキシメチルシラン、ペンチルトリエトキ
シシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリ
エトキシシラン等が挙げられる。

【００７４】ｎが２の化合物例としては下記の化合物が
挙げられる。ジメチルジクロロシラン、ジメトキシメチ
ルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチル−３，
３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、ジエト
キシシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチ
ル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３−ク
ロロプロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジ
エトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキ
シ−３−メルカプトプロピルメチルシラン、３，３，
４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメ
チルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、
ジアセトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビ
ニルシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジクロ
ロシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラ
ン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキ
シメチルシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、
３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、
３−（３−シアノプロピルチオプロピル）ジメトキシメ
チルシラン、３−（２−アセトキシエチルチオプロピ
ル）ジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−２−
ピペリジノエチルシラン、ジブトキシジメチルシラン、
３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、
ジエトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシ−３−グ
リシドキシプロピルメチルシラン、３−（３−アセトキ
シプロピルチオ）プロピルジメトキシメチルシラン、ジ
メトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジエ
トキシメチルオクタデシルシラン等が挙げられる。

【００７５】ｎが３の化合物例としては下記の化合物が
挙げられる。トリメチルクロロシラン、メトキシトリメ
チルシラン、エトキシトリメチルシラン、メトキシジメ
チル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３−
クロロプロピルメトキシジメチルシラン、メトキシ−３
−メルカプトプロピルメチルメチルシラン等が挙げられ
る。

【００７６】また、一般式（２）で表される有機ケイ素
化合物は、好ましくは下記一般式（１）で示される有機
ケイ素化合物が用いられる。

【００７７】一般式（１）Ｒ−Ｓｉ−Ｘ₃ 式中、Ｒはアルキル基、アリール基、Ｘはメトキシ基、
エトキシ基、ハロゲン基を表す。

【００７８】一般式（１）で表される有機ケイ素化合物
においては、更に好ましくはＲが炭素数４から８までの
アルキル基である有機ケイ素化合物が好ましく、具体的
な好ましい化合物例としては、トリメトキシｎ−ブチル
シラン、トリメトキシｉ−ブチルシラン、トリメトキシ
ヘキシルシラン、トリメトキシオクチルシランが挙げら
れる。

【００７９】又、最後の表面処理に用いる好ましい反応
性有機ケイ素化合物としてはポリシロキサン化合物が挙
げられる。該ポリシロキサン化合物の分子量は１０００
〜２００００のものが一般に入手しやすく、又、黒ポチ
発生防止機能も良好である。特にメチルハイドロジェン
ポリシロキサンを最後の表面処理に用いると良好な効果
が得られる。

【００８０】本発明の酸化チタンの表面処理の他の１つ
はフッ素原子を有する有機ケイ素化合物により表面処理
を施された酸化チタン粒子である。該フッ素原子を有す
る有機ケイ素化合物による表面処理、前記した湿式法で
行うのが好ましい。

【００８１】即ち、有機溶剤や水に対して前記フッ素原
子を有する有機ケイ素化合物を溶解または懸濁させ、こ
の中に未処理の酸化チタンを添加し、このような溶液を
数分から１時間程度撹拌して混合し、場合によっては加
熱処理を施した後に、濾過などの工程を経て乾燥し、酸
化チタン表面をフッ素原子を有する有機ケイ素化合物で
被覆する。なお、有機溶剤や水に対して酸化チタンを分
散した懸濁液に前記フッ素原子を有する有機ケイ素化合
物を添加しても構わない。

【００８２】尚、前記酸化チタン表面がフッ素原子を有
する有機ケイ素化合物によって被覆されていることは、
光電子分光法（ＥＳＣＡ）、オージェ電子分光法（Ａｕ
ｇｅｒ）、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）や拡散反
射ＦＩ−ＩＲ等の表面分析装置を用いて複合的に確認す
ることができる。

【００８３】本発明に用いられるフッ素原子を有する有
機ケイ素化合物としては、３，３，４，４，５，５，
６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、
３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラ
ン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロ
ロシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオ
ロプロピルシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，
６−ノナフルオロヘキシルメチルジクロロシラン等が挙
げられる。

【００８４】なお、本発明では、上記のＮ型半導性微粒
子に最後に行われる表面処理を反応性有機チタン化合物
や反応性有機ジルコニウム化合物を用いて行われるもの
も含まれるが、具体的な表面処理方法は、上記反応性有
機ケイ素化合物による表面処理方法に準ずる方法によっ
て行われるものである。

【００８５】また、前記Ｎ型半導性微粒子表面が反応性
有機チタン化合物や反応性有機ジルコニウム化合物によ
って被覆されていることは、光電子分光法（ＥＳＣ
Ａ）、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ）、２次イオン
質量分析法（ＳＩＭＳ）や拡散反射ＦＩ−ＩＲ等の表面
分析手法を複合的に用いることにより高精度に確認され
るものである。

【００８６】前記Ｎ型半導性微粒子の表面処理に用いら
れる具体的な反応性有機チタン化合物としては、テトラ
プロポキシチタン、テトラブトキシチタン等の金属アル
コキシド化合物やジイソプロポキシチタニウムビス（ア
セチルアセテート）、ジイソプロポキシチタニウムビス
（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシチタニ
ウムビス（ラクテート）、ジブトキシチタニウムビス
（オクチレングリコレート）、ジイソプロポキシチタニ
ウムビス（トリエタノールアミナート）等の金属キレー
ト化合物が挙げられる。また、反応性有機ジルコニウム
化合物としては、テトラブトキシジルコニウムやブトキ
シジルコニウムトリ（アセチルアセテート）等の金属ア
ルコキシド化合物や金属キレート化合物が挙げられる。

【００８７】次に、前記表面処理が施された酸化チタン
粒子等のＮ型半導性微粒子（以下、表面処理Ｎ型半導性
微粒子ともいう。また、特に、表面処理が施された酸化
チタン粒子を表面処理酸化チタンとも云う）を用いた中
間層の構成について説明する。

【００８８】本発明の中間層は、前記複数回の表面処理
を行って得られた表面処理酸化チタン等の表面処理Ｎ型
半導性微粒子をバインダー樹脂とともに溶媒中に分散さ
せた液を導電性支持体上に塗布することにより作製され
る。

【００８９】本発明の中間層は導電性支持体と感光層の
間に設けられ、該導電性支持体と感光層のとの接着性改
良、及び該支持体からの電荷注入を防止するバリア機能
を有する。該中間層のバインダー樹脂としては、ポリア
ミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニ
ルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビ
ニルアルコール樹脂やメラミン樹脂、エポキシ樹脂、ア
ルキッド樹脂等の熱硬化性樹脂やこれらの樹脂の繰り返
し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられ
る。これらバインダー樹脂の中でポリアミド樹脂が特に
好ましく、特には共重合、メトキシメチロール化等のア
ルコール可溶性ポリアミドが好ましい。

【００９０】前記バインダー樹脂中に分散される本発明
の表面処理Ｎ型半導性微粒子の量は、例えば表面処理酸
化チタンの場合では、該バインダー樹脂１００質量部に
対し、１０〜１０，０００質量部、好ましくは５０〜
１，０００質量部である。該表面処理酸化チタンをこの
範囲で用いることにより、該酸化チタンの分散性を良好
に保つことができ、黒ポチの発生しない、良好な中間層
を形成することができる。

【００９１】本発明の中間層の膜厚（ａ）は０．３〜１
５μｍが好ましい。更に０．５〜１０μｍがより好まし
い。

【００９２】本発明の反転現像条件下で、中間層膜厚を
前記範囲で用いることにより、黒ポチの発生しない、高
濃度の電子写真画像を形成できる。

【００９３】本発明の中間層を形成するために作製する
中間層塗布液は前記表面処理酸化チタン等の表面処理Ｎ
型半導性微粒子、バインダー樹脂、分散溶媒等から構成
されるが、分散溶媒としては他の感光層の作製に用いら
れる溶媒と同様なものが適宜用いられる。

【００９４】即ち、本発明の中間層、感光層、その他樹
脂層の形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−
ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イ
ソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケト
ン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロ
エタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリ
クロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリク
ロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノー
ル、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸
ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が
挙げられる。

【００９５】中間層塗布液溶媒としては、これらに限定
されるものではないが、メタノール、エタノール、ブタ
ノール、１−プロパノール、イソプロパノール等が好ま
しく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種
以上の混合溶媒として用いることもできる。

【００９６】また、中間層塗布溶媒としては、中間層塗
布時の乾燥ムラの発生を防止するために高い樹脂溶解性
を有するメタノールと直鎖アルコールとの混合溶媒を用
いることが好ましく、好ましい溶媒の比率は、体積比で
メタノール１に対して直鎖アルコールを０．０５〜０．
６の比率で混合したものがよい。この様に塗布溶媒を混
合溶媒とすることで溶媒の蒸発速度が適切に保たれ、塗
布時の乾燥ムラに伴う画像欠陥の発生を抑えることがで
きる。

【００９７】中間層塗布液の作製に用いられる表面処理
酸化チタンの分散手段としてはサンドミル、ボールミ
ル、超音波分散等いずれの分散手段を用いても良い。

【００９８】前記中間層を含め、本発明の電子写真感光
体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、
スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用い
られるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力
溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためス
プレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型が
その代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好まし
い。なお前記スプレー塗布については例えば特開平３−
９０２５０号及び特開平３−２６９２３８号公報に詳細
に記載され、前記円形量規制型塗布については例えば特
開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されてい
る。

【００９９】次に、前記中間層以外の本発明の感光体構
成について記載する。本発明において、有機感光体とは
電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び
電荷輸送機能のいずれか一方の機能を有機化合物に持た
せて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電
荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光
体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成し
た感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。

【０１００】有機感光体の層構成は、特に限定はない
が、導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送
層、或いは電荷発生・電荷輸送層（電荷発生と電荷輸送
の機能を同一層に有する層）等の感光層を設置した層構
成、或いはその上に保護層を更に設置した層構成が好ま
しい。

【０１０１】導電性支持体本発明の感光体に用いられる導電性支持体としてはシー
ト状、円筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置
をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の
方が好ましい。

【０１０２】円筒状導電性支持体とは回転することによ
りエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持
体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ
以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真円
度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難に
なる。

【０１０３】導電性の材料としてはアルミニウム、ニッ
ケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸
化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又
は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用
することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗
１０³Ωｃｍ以下が好ましい。

【０１０４】本発明で用いられる導電性支持体は、その
表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを
用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム
酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等
の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最
も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場
合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／Ｌ、アルミニウムイ
オン濃度は１〜１０ｇ／Ｌ、液温は２０℃前後、印加電
圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定される
ものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２
０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。

【０１０５】中間層本発明においては導電性支持体と感光層の間に、前記し
た中間層を設ける。

【０１０６】感光層本発明の感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生
機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感
光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電
荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した
構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることに
より繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御で
き、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやす
い。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（Ｃ
ＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取るこ
とが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が
負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好まし
い感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体
構成である。

【０１０７】以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成
について説明する。電荷発生層電荷発生層：電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を
含有する。その他の物質としては必要によりバインダー
樹脂、その他添加剤を含有しても良い。

【０１０８】電荷発生物質（ＣＧＭ）としては公知の電
荷発生物質（ＣＧＭ）を用いることができる。例えばフ
タロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニ
ウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り
返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＧＭ
は複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる立体、電位
構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を
有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のＣＧＭが挙
げられる。例えばＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θ
が２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシア
ニン、同２θが１２．４に最大ピークを有するベンズイ
ミダゾールペリレン等のＣＧＭは繰り返し使用に伴う劣
化がほとんどなく、残留電位増加小さくすることができ
る。

【０１０９】電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバイン
ダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用
いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマ
ール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコー
ン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられ
る。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バイン
ダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ま
しい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用
に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の
膜厚は０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。

【０１１０】電荷輸送層電荷輸送層：電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及
びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。
その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤
を含有しても良い。

【０１１１】電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の電
荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることができる。例えばト
リフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル
化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用
いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当な
バインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これら
の中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくで
きるＣＴＭは高移動度で、且つ組み合わされるＣＧＭと
のイオン化ポテンシャル差が０．５（ｅＶ）以下の特性
を有するものであり、好ましくは０．２５（ｅＶ）以下
である。

【０１１２】ＣＧＭ、ＣＴＭのイオン化ポテンシャルは
表面分析装置ＡＣ−１（理研計器社製）で測定される。

【０１１３】電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられる樹脂と
しては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリ
ル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニル
ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フ
ェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並
びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を
含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げら
れる。

【０１１４】これらＣＴＬのバインダーとして最も好ま
しいものはポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネ
ート樹脂はＣＴＭの分散性、電子写真特性を良好にする
ことにおいて、最も好ましい。バインダー樹脂と電荷輸
送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し
１０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚
は１０〜４０μｍが好ましい。

【０１１５】保護層保護層としては、低表面エネルギーの表面層を形成する
保護層が好ましく、例えばシロキサン系樹脂層の保護
層、フッ素系樹脂を含有した保護層等を前記感光層の上
に設けることが好ましい。

【０１１６】上記では本発明の最も好ましい感光体の層
構成を例示したが、本発明では上記以外の感光体層構成
でも良い。

【０１１７】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の様態はこれに限定されない。なお、文中
「部」とは「質量部」を表す。

【０１１８】中間層塗布液の作製以下の様にして、本発明の感光体作製に用いる中間層塗
布液を作製した。

【０１１９】（中間層塗布液１の作製）ポリアミド樹脂
ＣＭ８０００（東レ社製）１質量部、酸化チタンＳＭＴ
５００ＳＡＳ（１回目：シリカ・アルミナ処理、２回
目：メチルハイドロジェンポリシロキサン処理：テイカ
社製）３質量部、メタノール１０質量部を同一容器中に
加えサンドグラインダー（分散メディア：ガラスビー
ズ）を用いて分散して、中間層塗布液１を作製した。

【０１２０】（中間層２〜４の作製）酸化チタン及びそ
の表面処理と粒径、バインダー樹脂、酸化チタン／バイ
ンダー樹脂質量比及び溶剤を表１に示す様にした他は中
間層塗布液１と同様にしてそれぞれ中間層塗布液２〜４
を作製した。

【０１２１】（中間層塗布液５の作製）上記酸化チタン
ＳＭＴ５００ＳＡＳの２回目の表面処理を、ジイソプロ
ポキシチタニウムビス（アセチルアセテート）で行った
他は中間層塗布液１と同様にして中間層塗布液５を作製
した。

【０１２２】（中間層塗布液６の作製）上記酸化チタン
ＳＭＴ５００ＳＡＳの２回目の表面処理を、ブトキシジ
ルコニウムトリ（アセチルアセテート）で行った他は中
間層塗布液１と同様にして中間層塗布液６を作製した。

【０１２３】（中間層塗布液７〜９の作製）酸化チタン
及びその表面処理と粒径、バインダー樹脂、酸化チタン
／バインダー樹脂質量比、及び溶剤の種類を表１に示す
ようにした他は中間層塗布液１と同様にしてそれぞれ中
間層塗布液７〜９を作製した。

【０１２４】（中間層塗布液１０の作製）ポリアミド樹
脂ＣＭ８０００（東レ社製）１質量部、メタノール１０
質量部に溶解して、中間層塗布液１０を作製した。

【０１２５】

【表１】

【０１２６】尚、表１中、一次処理欄に記載のものは一
次処理後の酸化チタン粒子表面に析出した物質であり、
二次処理欄に記載のものは二次処理時に用いた物質を示
す。

【０１２７】感光体１の作製円筒形アルミニウム基体上に中間層塗布液１を浸漬塗布
し、０．５μｍの乾燥膜厚で中間層を設けた。その上に
ＣｕＫα線のＸ線回折スペクトル（ブラッグ角２θ±
０．２度）が２７．２度に最大回折ピークを有するチタ
ニルフタロシアニン化合物２部、ブチラール樹脂１部、
酢酸ｔ−ブチル７０部、４−メトキシ−４−メチル−２
−ペンタノン３０部をサンドミルを用いて分散した液を
浸漬塗布し、乾燥膜厚約０．３μｍの電荷発生層を形成
した。次いで電荷輸送剤（化合物Ａ）；０．６５部、ポ
リカーボネート樹脂「ユーピロン−Ｚ２００」（三菱ガ
ス化学社製）１部をジクロロエタン７．５部に溶解した
液を電荷発生層上に浸漬塗布して乾燥膜厚約２４μｍの
電荷輸送層を形成し、１００℃にて７０分乾燥して感光
体１を作製した。

【０１２８】

【化１】

【０１２９】感光体２〜４の作製感光体１で用いた中間層塗布液１を用いて、中間層の乾
燥膜厚を３、５、１０μｍに代えた以外は感光体１と同
じにして感光体２〜４を作製した。

【０１３０】感光体５〜２５の作製感光体１で用いた中間層塗布液１の代わりに中間層塗布
液２〜１０を用い、中間層の乾燥膜厚も表２に記載した
ように変化させて感光体５〜２５を作製した。

【０１３１】《評価》上記感光体を図１及び図２の構造
を基本的に有するデジタル複写機（スコロトロン帯電
器、半導体レーザー像露光器、反転現像手段を有する）
に設定し、複写実験を行った。この実験においては図２
のプロセス制御部のメモリー中に未露光部目標電位のプ
ログラムを組み込み、自動的に現像位置の未露光部目標
電位が設定されるようにデジタル複写機を改造した。
又、現像バイアス電位（Ｖｂｉａｓ）も目標値に自動的
に設定されるように改造した。この複写実験の画像形成
に際し、前記電位センサーにより未露光部電位を測定
し、目標値の未露光部電位が得られていない場合は、制
御部を通して、未露光部目標電位を達成するために、帯
電手段の出力値を制御した。

【０１３２】《画像評価》上記デジタル複写機に各感光
体を取り付け、Ｄｓｄ．現像位置の未露光部電位（Ｖ
Ｈ）及び現像スリーブに印加する直流バイアス電位（Ｖ
ＤＣ）を表２のように組み合わせて（組み合わせＮｏ．
１〜３８）、常温常湿（２０℃、６０％ＲＨ）環境でＡ
４紙、５万枚の画素率７％の文字画像の複写を行い、ス
タート時及び１万枚複写毎に評価用画像の複写を行い、
カブリ、黒ポチ等の画像欠陥の有無を確認した。但し、
黒ポチの評価は高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境で
評価した。

【０１３３】

【表２】

【０１３４】評価項目と評価基準カブリ（２０℃、６０％ＲＨ）カブリについては、各画像の濃度はマクベス社製ＲＤ−
９１８を使用し絶対反射濃度の測定を行った。

【０１３５】カブリ：ベタ白画像濃度で判定 ◎：０．００５以下（良好） ○：０．００５より大で０．０１未満（実用上問題ない
レベル） ×：０．０１以上（実用上問題あり）黒ポチ画像欠陥の評価基準（３０℃、８０％ＲＨ）黒ポチの評価は、画像解析装置「オムニコン３０００
形」（島津製作所社製）を用いて黒ポチの粒径と個数を
測定し、白ベタ画像を複写し、黒ポチの粒径と個数を測
定し、０．１ｍｍ以上の黒ポチがＡ４紙当たり何個ある
かで判定した。黒ポチ評価の判定基準は、下記に示す通
りである。

【０１３６】（黒ポチ、白ベタ画像で評価） ◎：０．１ｍｍ以上の黒ポチが３個／Ａ４以下 ○：０．１ｍｍ以上の黒ポチが４〜１０個／Ａ４の発生
が１枚以上 ×：０．１ｍｍ以上の黒ポチが１１個／Ａ４以上発生が
１枚以上画像濃度及び階調性の評価（２０℃、６０％ＲＨ）常温常湿（２０℃、６０％ＲＨ）環境下で、白画像から
黒ベタ画像まで２０段階の階調段差を持つオリジナル画
像を複写し、画像濃度と階調性を評価した。評価は複写
画像の階調濃度をマクベス社製ＲＤ−９１８を使用して
測定。紙の反射濃度を「０」とした相対反射濃度で測定
した（画像濃度） ◎：黒ベタ部濃度が１．３以上 ○：黒ベタ部濃度が１．０〜１．３未満 △：黒ベタ部濃度が０．７〜１．０未満 ×：０．７未満（階調性） ◎：階調性が１４段階以上 ○：階調性が１０〜１３段階 △：階調性が５〜９段階 ×：階調性が４段階以下キャリア付着の評価（２０℃、６０％ＲＨ）上記、５万枚の複写終了後ハーフトーン画像を複写し、
感光体表面の観察と画像傷の評価で判定した。

【０１３７】 ○：感光体表面へのキャリア付着がなく、画像傷の発生
なし △：感光体表面へのキャリア付着は見られるが、画像傷
の発生なし ×：感光体へのキャリア付着が発生し、点状或いは線状
の画像傷が発生ＶＬの評価常温、常湿環境のスタート時及び１万枚複写後のＶＬを
前記電位センサーにより測定した。

【０１３８】評価結果を表３に示す。

【０１３９】

【表３】

【０１４０】表３から明らかなように、本発明の中間層
を有する感光体１〜２３を用いた場合はＤｓｄと未露光
部電位ＶＨと現像スリーブに印加する直流バイアス電位
ＶＤＣが前記（１）式及び（２）式を同時に満たす場合
は黒ポチ、画像濃度、階調性共良好であるが、｜ＶＨ｜
−｜ＶＤＣ｜が３０Ｖだと黒ポチが発生しやすく、｜Ｖ
Ｈ｜−｜ＶＤＣ｜が４００Ｖだと階調性が低下しやす
く、弱帯電性トナーの付着による黒ポチ状の欠陥が増加
している。又、Ｄｓｄが２５０だとカブリが発生し、画
像濃度も低下している。Ｄｓｄが（８５０−５０ａ）よ
り大きくても、画像濃度及び階調性が低下している。一
方、本発明外の感光体２４（中間層が表面処理なしの酸
化チタンを含有）及び感光体２５（中間層がポリアミド
樹脂）を用いた場合は前記（１）及び（２）式を満足し
た現像条件においても、黒ポチ発生やカブリの発生がが
みられる。

【０１４１】

【発明の効果】本発明の反転現像方法を用いることによ
り、黒ポチが少なく、且つ、高い画像濃度及び高階調性
の電子写真画像が得られる。又、該反転現像方法を用い
た画像性能の良好な画像形成方法、画像形成装置を提供
することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の画像形成方法の１例としての画像形成
装置の断面図。

【図２】図１の感光体ドラムと現像スリーブの部分を拡
大した図。

【図３】図１の感光体ドラムの帯電電位制御の構成を拡
大した図。

【図４】未露光部目標電位の設定方法を説明する図。

【符号の説明】

５０感光体ドラム（又は感光体）５１帯電前露光部５２帯電器５３像露光器５４現像器５４１現像スリーブ５４２搬送量規制部材５４３、５４４現像剤攪拌搬送部材５４７電位センサー５７給紙ローラー５８転写電極５９分離電極（分離器）６０定着装置６１排紙ローラー６２クリーニング器７０プロセスカートリッジ

フロントページの続き (72)発明者志田和久東京都八王子市石川町2970番地コニカ株式会社内 (72)発明者遠藤勇雄東京都八王子市石川町2970番地コニカ株式会社内Ｆターム(参考） 2H027 DA02 DA45 DE05 DE07 EA01 EA05 EB08 EC03 EC09 EC18 EC19 EF01 EF06 2H068 AA21 AA44 BA57 BA58 CA29 FB07 2H073 AA02 AA05 BA02 BA13 BA23 BA27 BA36 CA03 2H077 AD06 AD35 BA07 DA22 DA47 DB08 EA03 GA17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機感光体上に静電潜像を形成し、該静
電潜像を現像工程でトナー像に顕像化する反転現像方法
において、該有機感光体が導電性支持体と感光層の間に
中間層を有し、該中間層が少なくともバインダー樹脂及
び複数回の表面処理を施し、且つ最後の表面処理が反応
性有機ケイ素化合物を用いて行われたＮ型半導性微粒子
を含有しており、該有機感光体と現像工程の現像剤を担
持する現像スリーブとの距離（Ｄｓｄ）が前記中間層膜
厚（ａ）と下記（１）式の関係にあり、且つ該未露光電
位（ＶＨ）と現像スリーブに印加する直流バイアス電位
（ＶＤＣ）との関係が下記（２）式を満足することを特
徴とする反転現像方法。（１）式３００≦Ｄｓｄ≦８５０−５０ａ（２）式５０Ｖ≦｜ＶＨ｜−｜ＶＤＣ｜≦３５０Ｖ但し、５００Ｖ≦｜ＶＨ｜≦１５００Ｖ（単位：ａ及びＤｓｄ：μｍ）
【請求項２】有機感光体上に静電潜像を形成し、該静
電潜像を現像工程でトナー像に顕像化する反転現像方法
において、該有機感光体が導電性支持体と感光層の間に
中間層を有し、該中間層が少なくともバインダー樹脂及
び複数回の表面処理を施し、且つ最後の表面処理が反応
性有機チタン化合物を用いて行われたＮ型半導性微粒子
を含有しており、該有機感光体と現像工程の現像剤を担
持する現像スリーブとの距離（Ｄｓｄ）が前記中間層膜
厚（ａ）と下記（１）式の関係にあり、且つ該未露光電
位（ＶＨ）と現像スリーブに印加する直流バイアス電位
（ＶＤＣ）との関係が下記（２）式を満足することを特
徴とする反転現像方法。（１）式３００≦Ｄｓｄ≦８５０−５０ａ（２）式５０Ｖ≦｜ＶＨ｜−｜ＶＤＣ｜≦３５０Ｖ但し、５００Ｖ≦｜ＶＨ｜≦１５００Ｖ（単位：ａ及びＤｓｄ：μｍ）
【請求項３】有機感光体上に静電潜像を形成し、該静
電潜像を現像工程でトナー像に顕像化する反転現像方法
において、該有機感光体が導電性支持体と感光層の間に
中間層を有し、該中間層が少なくともバインダー樹脂及
び複数回の表面処理を施し、且つ最後の表面処理が反応
性有機ジルコニウム化合物を用いて行われたＮ型半導性
微粒子を含有しており、該有機感光体と現像工程の現像
剤を担持する現像スリーブとの距離（Ｄｓｄ）が前記中
間層膜厚（ａ）と下記（１）式の関係にあり、且つ該未
露光電位（ＶＨ）と現像スリーブに印加する直流バイア
ス電位（ＶＤＣ）との関係が下記（２）式を満足するこ
とを特徴とする反転現像方法。（１）式３００≦Ｄｓｄ≦８５０−５０ａ（２）式５０Ｖ≦｜ＶＨ｜−｜ＶＤＣ｜≦３５０Ｖ但し、５００Ｖ≦｜ＶＨ｜≦１５００Ｖ（単位：ａ及びＤｓｄ：μｍ）
【請求項４】有機感光体上に静電潜像を形成し、該静
電潜像を現像工程でトナー像に顕像化する反転現像方法
において、該有機感光体が導電性支持体と感光層の間に
中間層を有し、該中間層が少なくともバインダー樹脂及
び疎水化表面処理されたＮ型半導性微粒子を含有してお
り、該有機感光体と現像工程の現像剤を担持する現像ス
リーブとの距離（Ｄｓｄ）が前記中間層膜厚（ａ）と下
記（１）式の関係にあり、且つ該未露光電位（ＶＨ）と
現像スリーブに印加する直流バイアス電位（ＶＤＣ）と
の関係が下記（２）式を満足することを特徴とする反転
現像方法。（１）式３００≦Ｄｓｄ≦８５０−５０ａ（２）式５０Ｖ≦｜ＶＨ｜−｜ＶＤＣ｜≦３５０Ｖ但し、５００Ｖ≦｜ＶＨ｜≦１５００Ｖ（単位：ａ及びＤｓｄ：μｍ）
【請求項５】前記疎水化表面処理されたＮ型半導性微
粒子がフッ素原子を含有する反応性有機ケイ素化合物を
用いて表面処理された酸化チタン粒子であることを特徴
とする請求項４に記載の反転現像方法。
【請求項６】請求項１〜５のいずれか１項に記載の反
転現像方法を用いたことを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】請求項６に記載の画像形成方法を用いた
ことを特徴とする画像形成装置。