JP2005182027A - 光受容体層用ゾル−ゲルプロセス - Google Patents

Abstract

【課題】化学的および機械的に強固な輸送層を備える、改良されたイメージング部材を提供する。
【解決手段】光導電性イメージング部材は、ホール障壁層と、光生成層と、電荷輸送層と、必要に応じて用いられるオーバーコーティング層と、を備え、電荷輸送層と必要に応じて用いられるオーバーコーティング層のうちの少なくとも１つがゾル−ゲルプロセスにおいて形成される。
【選択図】なし

Description

本発明は、光受容体層を形成するために使用されるゾル−ゲルプロセス、およびそのような層を含む光受容体に関する。より詳細には、本発明は光受容体構造の層、特に電荷輸送およびオーバーコート層を形成するために使用されるゾル−ゲルプロセス、ならびにそのプロセスにより形成された光受容体に関する。

電子写真の分野では、静電または電子写真印刷としても周知であり、光受容体またはイメージング部材として周知の電子写真プレートまたはドラムは光導電性絶縁層を含み、最初に光受容体のイメージング表面上に静電荷を一様に堆積させる工程、その後、光受容体を、活性化電磁放射、例えば、光源またはレーザ源のパターンに露光させる工程により像を形成させる。光源またはレーザ源は、選択的にプレートの照射領域内の電荷を消失させるが、非照射領域の静電潜像は残る。この静電潜像は、その後現像させることができ、細かく分散させたエレクトロスコピック（electroscopic）なマーキング粒子またはトナー粒子をイメージング表面に堆積させることにより可視像が形成される。

一般に、層構造を有する光応答性イメージング部材は多くの米国特許、例えば、米国特許第４，２６５，９００号（光生成（ｐｈｏｔｏｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ）層およびアリールアミンホール輸送層を備えるイメージング部材が説明されている）において記述されている。例えば、マクロロン（ＭＡＫＲＯＬＯＮ、登録商標）のようなポリカーボネートに分散させたアリールジアミン類を含む電荷輸送層が周知である。光生成層成分の例としては、三方晶系セレン、金属フタロシアニン類、バナジルフタロシアニン類、および金属を含まないフタロシアニン類が挙げられる。さらに、米国特許第３，１２１，００６号では、電気絶縁性有機樹脂バインダに分散させた細かく分割した光導電性無機化合物を含む電子写真用の複合光導電性部材が記述されている。’００６号特許において開示されているバインダ材料は、光導電性粒子により生成した注入電荷キャリヤを、有意の距離輸送することが実質的にできない樹脂類を含むことができる。

米国特許第３，８７１，８８２号ではまた、特異的なペリレン３，４，９，１０−テトラカルボン酸誘導体を含む光導電性物質が開示されている。本特許の教示によれば、光導電性層は好ましくは、真空でペリレン誘導体を蒸着させることにより形成される。また、この特許では、ペリレン３，４，９，１０−テトラカルボン酸イミド誘導体を備え、４００〜６００ｎｍの波長領域にスペクトル応答を有する二重層光受容体が特に開示されている。さらに、米国特許第４，５５５，４６３号（この開示内容は参照により全体として本明細書に組み込まれる）では、クロロインジウムフタロシアニン光生成層を備えた層状イメージング部材が示されている。米国特許第４，５８７，１８９号（この開示内容は参照により全体として本明細書に組み込まれる）では、非ハロゲン化ペリレン顔料光生成成分を有する層状イメージング部材が説明されている。上記特許はどちらも、ホール輸送層としてアリールアミン成分を開示しており、樹脂バインダは選択することができる。

さらに、米国特許第４，４１９，４２７号では、電荷キャリヤペリレンジイミド顔料を含む第１の層と、露光されると電荷輸送材料となる１または複数の化合物を有する第２の層とを含む光半導性二重層を備えた電子写真記録媒体が開示されている。

米国特許第４，４１９，４２７号は、ポリ（ビニルカルバゾール）組成物などの電荷輸送層でオーバーコートされた装置内で電荷発生層としてバインダ樹脂中に高分散させたペリレンビスミドの使用を開示しており、ビス（２，６−ジクロロフェニルイミド）が好ましい材料である。米国特許第４，４２９，０２９号では、’４２７号特許の装置と同様の装置において、ビスイミド類およびビスイミダゾペリレン類の使用が説明されており、ここで、好ましくはペリレン環水素の４５〜７５％がハロゲンで置換されている程度まで、ペリレン核はハロゲン化されている。米国特許第４，５８７，１８９号（この開示内容は参照により全体として本明細書に組み込まれる）では、様々なＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリール−４，４’−ジアミノビフェニル類を有するホール輸送組成物でオーバーコートされたｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−ビス（ベンズイミダゾ）ペリレン（４ａ、Ｘ＝１，２フェニレン）および他のペリレン類の高分散物または、好ましくは真空蒸着薄膜コーティングを用いて調製された層状光応答性イメージング部材が示されている。米国特許第４，９３７，１６４号では、ペリレンビスイミド類およびビスイミダゾ顔料の使用が示されており、ペリレン核の１，１２および／または６，７−位が１または２の硫黄原子により架橋され、電荷発生層中の顔料は真空蒸着され、またはバインダ樹脂およびテトラアリールビフェニルホール輸送分子の層中に分散される。

米国特許第４，８６９，９８８号および米国特許第４，９４６，７５４号（この開示内容は参照により全体として本明細書に組み込まれる）では、例えば、ビアリーリルジアリールアミン類、Ｎ，Ｎ−ビス（ビアリーリル）アニリン類、およびトリス（ビアリーリル）アミン類を電荷輸送化合物として組み入れている輸送層を備えた層状光導電性イメージング部材が記述されている。上記特許では、支持基板、不活性樹脂バインダに必要に応じて分散された光生成層、およびそれらと接触する、樹脂バインダ中に分散させた上記電荷輸送化合物、またはそれらの混合物を含む電荷輸送層を備える改良層状光導電性イメージング部材が開示されている。

上記特許ではまた、電荷輸送分子用の樹脂バインダとして、米国特許第３，１２１，００６号において示されているような成分、例えば、ポリカーボネート類、ポリエステル類、エポキシ樹脂類、ポリビニルカルバゾールなどを選択してもよいこと、ポリカーボネートを用いて電荷輸送層を調製する場合、溶媒として塩化メチレンが選択されることも示される。

最近、有機光受容体、すなわち電荷発生および／または輸送層において有機化合物を使用する光受容体を使用して改良された性能が提供されている。そのような有機光受容体は典型的には、より良好な電荷受容性、より広いスペクトル感度、より低いコストおよび製造の容易さという点で改良された性能を提供する。しかしながら、そのような有機光受容体は一般に、主に摩耗率および引っかき率が増加するために、動作寿命が短くなるという点で性能の低下を引き起こす。

米国特許第４，２６５，９００号明細書 米国特許第３，１２１，００６号明細書 米国特許第３，８７１，８８２号明細書 米国特許第４，５５５，４６３号明細書 米国特許第４，５８７，１８９号明細書 米国特許第４，４１９，４２７号明細書 米国特許第４，８６９，９８８号明細書 米国特許第４，９４６，７５４号明細書 米国特許第４，９３７，１６４号明細書

様々な電荷輸送層、特にポリカーボネート類などの樹脂バインダに分散されたアリールアミン類を含むホール輸送分子を有するホール輸送材料を備えるイメージング部材が当技術分野において開示されており、それらは所期の目的には適しているが、化学的および機械的に強固な輸送層により、イメージング部材、特に層状部材を改良する必要がある。さらに、層が互いに十分接着され、繰り返しの多いイメージングシステムにおいて、層が分離せずそのような部材を連続して使用することができる層状イメージング部材が必要である。さらに、所望の機械的特性を有する光導電性イメージング部材を提供する必要がある。これらのおよび他の要求は、本発明の実施の形態において達成されると考えられる。

上記問題および要求を解決するために、本発明は、光受容体の１または複数の層、例えば電荷輸送およびオーバーコート層がゾル−ゲルプロセスにより形成される光受容体構造を提供する。

実施の形態では、本発明は、ホール障壁層と、光生成層と、電荷輸送層と、必要に応じて用いられるオーバーコーティング層と、を備え、電荷輸送層およびオーバーコーティング層の少なくとも１つがゾル−ゲルプロセスにおいて形成される光導電性イメージング部材を提供する。

本発明の観点は、ゾル−ゲルプロセスにより形成された１または複数の層を含む光導電性イメージング部材に関する。本発明によれば、光導電性イメージング部材は、当技術分野で周知のように、および上記引用文献で示されているように、任意の様々な層状構造をとることができる。例えば、光導電性イメージング部材は、１または複数の様々な周知の層、例えば、アンチカールバックコーティング層、支持基板、導電性基板、導電性グラウンドプレーン（ｇｒｏｕｎｄ ｐｌａｎｅ）、障壁層、接着層、電荷発生層、電荷発生層から分離、または電荷発生層と結合させることができる電荷輸送層、オーバーコート層、などを含むことができるが、これらに限定されない。

本発明の光導電性イメージング部材はこのように、支持基板と、ホール障壁層と、光生成層と、電荷輸送層と、必要に応じて用いるオーバーコート層と、を備えることができるが、電荷輸送層またはオーバーコート層などの層のうちの少なくとも１つは、ゾル−ゲルプロセスにより調製される。支持基板は、例えば、金属、導電性ポリマー、または絶縁ポリマーとすることができるが、これらに限定されない。これらの厚さはそれぞれ、約３０μｍ〜約５００μｍである。支持基板はまた、必要に応じて、導電性層によりオーバーコートすることができ、必要に応じてその厚さは約０．０１μｍ〜約１μｍである。所望なれば、イメージング部材はさらに、部材上にオーバーコーティング最上層を含むことができ、この層は好ましくはゾル−ゲルプロセスにより作製されるが、必ずしもそうである必要はない。

ゾル−ゲルプロセスは当技術分野では一般に周知であり、周知のプロセスおよび本開示内容を基に本発明に適用することができる。したがって、本発明の光受容体の複数の層のうちの少なくとも１つは、一般に無機ポリマーネットワークに分散させた、またはその中に互いに浸透させたおよび／または化学的に結合させた有機材料を有する無機ガラス状ポリマーとして特徴づけられる有機−無機複合構造（organic-inorganic composite structure）を有する。

有機−無機複合構造は、ガラス状ポリマー、例えばシリカガラス構造などの無機シリカポリマーを含む。ガラス状ポリマーは、溶液−ゲル化（または「ゾル−ゲル」）プロセスにより調製される。このプロセス中に、ケイ素アルコキシド、例えばテトラエチルオルトシリケート（以後、「ＴＥＯＳ」）の加水分解、続いて縮重合が水およびアルコールの存在下で起こる。ゾル−ゲルを形成するための一般プロセスは、例えば、Ｃ．Ｊ．ブリンカー（Ｂｒｉｎｋｅｒ）およびＧ．シェラー（Ｓｃｅｒｅｒ）、ゾル−ゲルサイエンス（Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ）：ゾル−ゲルプロセスの物理および化学（アカデミックプレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、ボストン、１９９０）において教示されている。この２段階反応プロセスは、混和可能な１相の液体溶液を２相の物質に変換し、「ゾル−ゲル転移」と呼ばれる。一般に、ＴＥＯＳ／水／アルコール混合物は、加水分解が遅い。しかしながら、加水分解速度は溶液ｐＨの関数であり、そのため触媒として酸または塩基を添加することにより制御してもよい。反応混合物はさらに他の材料、例えば有機モノマー類もしくはポリマー類または他の添加剤を含むことができ、それらはガラス状ポリマーネットワーク中に化学的に結合することができ、またはガラス状ポリマー構造に捕捉される。本発明によれば、ガラス状ネットワーク自体は、炭素原子を含まないが、炭素原子は全体の構造、例えばペンダント基内に含有させることができる。

ゾル−ゲル技術において周知なように、溶液ｐＨは形成されるガラス状ポリマーゲルの特性に影響することがある。アルカリ溶液中での重合では一般に、かなり多孔性で半透明であり、共に結合してゲルを形成するＳｉＯ_２のクラスターにより特徴付けられるポリマーゲルが得られる。他方、酸性溶液中での重合では一般に、非常に細かい多孔性（すなわち、マイクロポーラスである）により、およびその後の焼結時に合体してかなり低い温度（例えば、約８００℃）で高密度（十分密度が高い）材料が形成される均一な直線分子により特徴付けられる透明ポリマーゲルが得られる。

ゾル−ゲルプロセスにより形成されたポリマーは、「アルコゲル」と呼ばれる２相物質であり、その１相は固体シロキサン骨格ネットワーク（すなわち、（--Ｓｉ--Ｏ--Ｓｉ--）_ｎ）を含み、水相は、水およびアルコールをその細孔に含む。アルコゲルが形成されると直ちに、ゲルを徐々に加熱し揮発種、例えばアルコールを蒸発させることにより乾燥させる。アルコゲルの乾燥は徐々に実施すべきである。急速に乾燥させると、不均一なゲル収縮が生じることがあるからである。ゲル収縮により、その後乾燥させたアルコゲル（キセロゲル）においてクラックが生じることがある。クラックは細孔内の液量が高いゲルにおいて特に顕著である。この場合、乾燥が急速すぎると、細孔は液体の排出に十分迅速に対応することができず、このため、最終的に得られるキセロゲルでクラックが生じる。

自然蒸発により揮発種を適切に排出させると、形成されたポリマーゲルは２相の剛性キセロゲル（酸化物骨格および微小孔を含むゲル）を構成する。最終ガラス生成物で見られる細孔の数およびサイズ（および、このように、最終ガラス生成物の密度）は加熱速度、最終焼結温度、およびキセロゲルが最終焼結温度で維持される期間の関数である。

ゾル−ゲルプロセスについて、ケイ素系材料について上述したが、本発明のゾル−ゲルプロセスおよび層はそのようなケイ素材料に限定されない。むしろ、本発明のゾル−ゲルプロセスでは、任意の適したおよび所望のポリマー酸化物構造を提供することができる。このように、例えば、結果として得られる無機ガラス状ポリマーは、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒなどの酸化物として形成することができる。好ましい材料としては、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、およびリン酸アルミニウムが挙げられるが、これらに限定されない。

適した前駆体ゾル−ゲル材料としては、周知のまたはその後に開発された望ましい材料のうちの任意のものを使用することができる。例えば、本発明において使用するのに適したアルコキシシリルまたはヒドロキシシリル基を有する周知の化合物としては、アルキルトリアルコキシシラン類、例えばフェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシシリルイソブチル−ＰＯＳＳ（ＰＯＳＳは多面体オリゴマーシルセスキノキサンである）、オクタ（トリクロロシリルエチル）−ＰＯＳＳなど；テトラアルコキシシラン類、例えば、テトラメトキシシラン（「ＴＭＯＳ」）、テトラエトキシシラン（「ＴＥＯＳ」）およびＴＥＯＳのオリゴマー縮合物、例えばエチルシリケート４０、テトライソプロポキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラブトキシシラン、などが挙げられる。他のシロキサン化合物としては、ビス（トリエトキシリル）メタン、１，９−ビス（トリエトキシシリル）ノナン、ジエトキシジクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、などが挙げられるが、これらに限定されない。他の適した前駆体ゾル−ゲル材料としては、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）メトキシド、ジイソプロポキシビスエチルアセトアセタートチタネート、トリエタノールアミンチタネート、トリエタノールアミンジルコネート、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、などが挙げられるが、これらに限定されない。

ゾル−ゲルプロセスを実施する場合、酸触媒を一般に使用し、ゾル−ゲル反応を加速させる。使用することができる適した酸としては、無機酸、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、など；有機酸、例えば酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、ギ酸、グリコール酸、グリオキシル酸など；またはポリマー酸、例えばポリ（アクリル酸）、ポリ（塩化ビニル−ｃｏ−酢酸ビニル−ｃｏ−マレイン酸）、など；これらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの酸は様々な強度で使用することができ、および／または水で希釈することができる。

特許請求の範囲に記載した本発明による光受容体を調製するために所望のコーティング層溶液を提供するために、ゾル−ゲルプロセスにおいて適した添加剤も含めることができる。このように、例えば、ゾル−ゲルプロセスを使用して電荷輸送層を調製する場合、反応混合物中に存在する適した有機バインダ材料および電荷輸送材料を用いてゾル−ゲルプロセスを実施することができる。同様に、ゾル−ゲルプロセスを使用してオーバーコート層を調製する場合、反応混合物中に存在する適した有機バインダ材料および他の従来の添加剤を用いてゾル−ゲルプロセスを実施することができる。これらの追加の材料を反応混合物中に含める場合、これらの材料は典型的には、ガラス状ポリマー構造自体の中には結合しないが、その代わり、ペンダント基としてまたは互いに対となる材料として、ポリマー内に一様に分散され、または互いに浸透される。

本発明によれば、光受容体層は、加水分解および縮合を含むゾル−ゲルプロセスにより形成する場合、好ましくはインサイチューで形成される。すなわち、様々なゾル−ゲル反応成分および他の層材料添加物は予め混合することができ、様々なゾル−ゲル成分のコーティング溶液中でのインサイチュー加水分解が可能となり、そのため、ゾル−ゲル反応またはプロセス自体の縮合は、光受容体層のコーティングおよび加熱乾燥を含むインサイチュー形成時間まで実施されないことが好ましい。このように、様々なゾル−ゲル反応成分および他の層材料添加物を層コーティングとして一緒に塗布し、その後、ゾル−ゲル反応を進行させ最終製品層が形成されることが好ましい。しかしながら、実施の形態では、所望であれば、材料を基板上にコーティングする前にゾル−ゲル反応を実施し、光受容体層を形成することができる。

一般に、本発明の光受容体は、上述した、光受容体設計において普通に使用される任意の様々な層を含むことができる。このように、本発明の実施の形態によれば、一般に、少なくとも１つの基板層と、ホール障壁層と、電荷発生層と、電荷輸送層と、必要に応じて用いられるオーバーコーティング層と、を備える電子写真イメージング部材が提供される。実施の形態では、ホール障壁層、電荷発生層および電荷輸送層は結合させて単一の層とすることができる。これらのイメージング部材は任意の様々な周知の方法により作製してもよい。

一般に、静電写真イメージング部材は当技術分野において周知である。本発明の静電写真イメージング部材を含む静電写真イメージング部材は、任意の様々な適した技術により調製してもよく、ただし、電荷輸送または外部層として塗布する材料は、本発明の表面エネルギーを低減させるホール輸送ポリマー添加剤を含む。

支持基板は、不透明であっても、または実質的に透明であってもよく、要求される機械特性を有する多くの適した材料を含んでもよい。基板には、さらに導電性表面が提供されてもよい。したがって、基板は無機または有機組成物などの非導電性または導電性材料の層を備えてもよい。非導電性材料としては、この目的のために周知の様々な樹脂バインダを使用してもよく、そのようなバインダとしては、ポリエステル類、ポリカーボネート類、例えばビスフェノールポリカーボネート類、ポリアミド類、ポリウレタン類、ポリスチレン類などが挙げられる。電気絶縁性または導電性基板は剛性であっても可撓性であってもよく、多くの異なる構造、例えば、シリンダ、シート、スクロール、エンドレスフレキシブルベルト、を有してもよい。

支持基板の表面は、基板の厚みを通って延在する導電性材料を含んでよく、または、独立した材料上に導電性材料の層またはコーティングを備えてもよい。導電性層の厚みは、受容体に対する所望の光透過性および可撓性の程度により実質的に広い範囲にわたり変動してもよい。可撓性導電性層は、例えば、任意の適したコーティング技術、例えば、真空蒸着技術により、基板上に形成させた導電性金属層としてもよい

ホール障壁層を基板の導電性表面に塗布してもよい。一般に、正に荷電された光受容体のための電子障壁層では、ホールは光受容体のイメージング表面から導電層に向かって移動することができる。いくつかの材料は、接着層および電荷障壁層の両方として機能する層を形成することができる。典型的な障壁層としては、ポリビニルブチラール、オルガノシラン類、エポキシ樹脂類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリウレタン類、シリコーン類などが挙げられる。ポリビニルブチラール、エポキシ樹脂類、ポリエステル類、ポリアミド類およびポリウレタン類はまた、接着層としても作用することができる。接着および電荷障壁層は好ましくは、約２０オングストローム〜約２０００オングストロームの間の乾燥厚を有する。

米国特許第４，４６４，４５０号において記述されているシラン反応生成物が、障壁層材料として特に好ましい。サイクリック安定性（ｃｙｃｌｉｃ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）が拡張されているからである。典型的な加水分解可能シラン類としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシ−シラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリス（エチルエトキシ）シラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジエチルメチルシラン、（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３−アミノ）プロピルトリエトキシ−シラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、［２−（３−トリメトキシシリルプロピルアミノ）エチルアミノ］−３−プロピオン酸メチル、（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３−アミノ）プロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミンおよびそれらの混合物が挙げられる。

一般に、加水分解したシランと金属酸化物層の反応生成物が、約２０オングストローム〜約２０００オングストロームの間の厚さを有する障壁層を形成すると、満足のいく結果が達成される。

好ましいホール障壁層は、加水分解したシランと、金属グラウンドプレーン（ｍｅｔａｌ ｇｒｏｕｎｄ ｐｌａｎｅ）層の酸化表面との間の反応生成物を含む。真空蒸着後、空気に曝露されると、ほとんどの金属グラウンドプレーン層の外側表面には本質的に酸化表面が形成する。ホール障壁層は、噴霧、浸漬コーティング、ドローバーコーティング、グラビアコーティング、可逆ロールコーティング、真空蒸着、化学処理などの任意の適した従来技術により塗布してもよい。薄層を得る際の便宜のため、障壁層は好ましくは、希薄溶液の形態で塗布され、溶媒はコーティングを堆積させた後、真空、加熱などの従来技術により除去される。ホール障壁層は連続するべきであり、好ましくは、乾燥後約０．２μｍ未満の厚さを有する。厚さが大きくなると、残留電圧が高くなり望ましくない。

ホール障壁層はまた、微粒子とすることができ、この場合、顔料粒子をポリマーバインダ中に分散させる。顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、および他の金属酸化物が挙げられるが、これらに限定されない。ポリマーバインダとしては、例えば、フェノール樹脂、ポリ（ビニルブチラール）、ポリアミドおよび他のポリマー類が挙げられるが、これらに限定されない。顔料／バインダの質量／質量比は約３０／７０〜約８０／２０まで変動する。障壁層の厚さは約１μｍ〜約３０μｍまで変動する。

必要に応じて用いる接着層を、障壁層に塗布してもよい。

任意の適した光生成層を必要に応じて用いる接着層に塗布してもよく、その後、下記で記述するように連続するホール輸送層でオーバーコートすることができ、またはこれらの層を逆の順で塗布してもよい。

複数の光生成層構成を使用してもよく、この場合、光導電性層は光生成層の特性を増強または軽減する。所望であれば、当技術分野で周知の他の適した光生成材料もまた使用してもよい。

光導電性材料、例えば、バナジルフタロシアニン、金属を含まないフタロシアニン、ベンズイミダゾールペリレン、アモルファスセレン、三方晶セレン、セレン合金、例えばセレン−テルル、セレン−テルル−ヒ素、ヒ化セレンなど、およびそれらの混合物を含む粒子または層を備える電荷発生バインダ層が、白色光に対する感度のため、特に好ましい。バナジルフタロシアニン、金属を含まないフタロシアニンおよびテルル合金もまた好ましい。これらの材料は赤外光に対し感応性があるという追加の利点を有するからである。

任意の適したポリマー膜形成バインダ材料もまた、光生成バインダ層においてマトリクスとして使用してもよい。

光生成組成物または顔料は、樹脂バインダ組成物中に、様々な量で存在し、一般的には、約５体積％〜約９０体積％の光生成顔料が約１０体積％〜約９５体積％の樹脂バインダ中に分散され、好ましくは、約２０体積％〜約３０体積％の光生成顔料が約７０体積％〜約８０体積％の樹脂バインダ中に分散される。１つの実施の形態では、約８体積％の光生成顔料が約９２体積％の樹脂バインダ中に分散される。

光導電性組成物および／または顔料ならびに樹脂バインダ材料を含む光生成層は、好ましくは約０．１μｍ〜約５．０μｍの厚さ、最も好ましくは約０．３μｍ〜約３μｍの厚さを有する。光生成層の厚さはバインダ量に関連する。バインダ量が高いと、一般に光生成にはより厚い層が必要となる。本発明の目的が達成されるという条件で、これらの範囲外の厚さを選択することができる。

活性電荷輸送層は、電気的に不活性な材料に分散された添加剤として有益な、これらの材料を電気的に活性とする、活性化化合物を含んでもよい。これらの化合物をポリマー材料に添加してもよい。ポリマー材料は、発生材料から光により発生するホールの注入を支援することができず、これらのホールを輸送することができない。この添加により、電気的に不活性なポリマー材料が、発生材料から光により発生したホールの注入を支援することができ、これらのホールを、活性層を通して輸送することができる材料に変換され、活性層上の表面電荷が放出される。本発明の多層光導電体で使用することができる特に好ましい輸送層は、約２５〜約７５質量％の少なくとも１つの電荷輸送芳香族アミン化合物、および、約７５〜約２５質量％の、芳香族アミンを溶解することができるポリマー膜形成樹脂を含む。

電荷輸送層形成混合物は好ましくは、下記一般式で表される。

（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、置換または未置換フェニル基、ナフチル基、およびポリフェニル基からなる群から選択される芳香族基であり、Ｒ_３は、置換または未置換アリール基、１〜約１８の炭素原子を有するアルキル基、および約３〜約１８の炭素原子を有する脂環式化合物である）の１または複数の化合物のうちの芳香族アミン化合物を含む。置換基は好ましくは、ＮＯ_２基、ＣＮ基、などの電子吸引基を有してはならない。

電荷発生層の光により発生したホールの注入を支援し、電荷輸送層を通してホールを輸送することができる電荷輸送層のための上記構造式により表される電荷輸送芳香族アミン類の例としては、不活性樹脂バインダ中に分散させた、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチル−フェニル）フェニル−メタン、４’−４−ビス（ジエチルアミノ）−２’，２−ジメチルトリフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ビス（アルキルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ここで、アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチルなどである）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（クロロフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、トリトリルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−１−アミノビフェニル、などが挙げられる。

本発明の光受容体では任意の適した不活性樹脂バインダを使用してもよい。典型的な不活性樹脂バインダとしては、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルカーボネート、ポリエステル、ポリアリーレート、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリスルホン、などが挙げられる。重量平均分子量は、約２０，０００〜約１５０，０００で変動させることができる。

任意の適した、従来技術を使用して、電荷輸送層コーティング混合物を混合し、その後電荷発生層に塗布してもよい。しかしながら、請求の範囲に記載した本発明の改善した結果を得るためには、電荷輸送層コーティング混合物は、混合物を電荷発生層にコートし、ゾル−ゲルプロセスを進行させ、電荷輸送層成分を含む架橋ガラス状ポリマー構造を提供することにより、電荷発生層に塗布する。

好ましくは、輸送層の厚さは約１０〜約５０μｍの間であるが、この範囲外の厚さも使用することができる。輸送層は、輸送層上に置かれた静電荷が、静電潜像の形成および保持を阻止するのに十分な率での照射がないと伝導されない程度まで絶縁体でなければならない。一般に、輸送層の電荷発生層に対する厚さの比率は、好ましくは約２：１〜２００：１であるが、場合によっては約４００：１と大きくなる。

好ましい電気的に不活性な樹脂材料は、重量平均分子量が約２０，０００〜約１５０，０００、より好ましくは５０，０００〜約１２０，０００のポリカーボネート樹脂類である。電気的に不活性な樹脂材料として最も好ましい材料は、ジェネラルエレクトリック社（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ）からレキサン（Ｌｅｘａｎ）１４５として入手可能な分子量が約３５０，０００〜約４０，０００のポリ（４，４’−イソプロピリデン−ジフェニレンカーボネート）；ジェネラルエレクトリック社からレキサン１４１として入手可能な分子量が約４０，０００〜約４５，０００のポリ（４，４’−イソプロピリデン−ジフェニレンカーボネート）；ファーベンファブリッケンバイヤー（Ｆａｂｅｎｆａｂｒｉｃｈｅｎ Ｂａｙｅｒ）Ａ．Ｇ．からマクロロン（Ｍａｋｒｏｌｏｎ）として入手可能な分子量が約５０，０００〜約１２０，０００のポリカーボネート樹脂およびモーベイケミカル社（Ｍｏｂａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）からマーロン（Ｍｅｒｌｏｎ）として入手可能な分子量が約２０，０００〜約５０，０００のポリカーボネート樹脂、ポリ（４，４’−シクロヘキシリデンジフェニルカーボネート）（ポリカーボネートＺ）、ポリ（４，４’−イソプロピリデン−３，３’−ジメチル−ジフェニル−カーボネート）；ポリ（４，４’−ジフェニル−メチルフェニル−カーボネート）；などである。塩化メチレンまたはモノクロロベンゼンもしくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒が、成分を全て十分溶解するための、電荷輸送層コーティング混合物の好ましい成分である。

少なくとも２つの電気的に作用する層を有する感光性部材の例としては、電荷発生層およびジアミン含有輸送層部材が挙げられる。光受容体は、例えば、上述したように、導電性表面と電荷輸送層との間に挟まれた電荷発生層、または導電性表面と電荷発生体層との間に挟まれた電荷輸送層を含んでもよい。

とりわけ好ましい多層光導電体は、光導電性材料を含む電荷発生層と、膜形成バインダと電気的に活性な小分子からなる連続する輸送層と、を備える。好ましい輸送層は、分子量が約２０，０００〜約１２０，０００で、その中に約２５〜約７５質量％の、下記一般式で表される。

（式中、Ｘは１〜約４の炭素原子を有するアルキル基であり、ＹはＨまたは１〜４の炭素原子を有するアルキルである）の１または複数の化合物が分散されているポリカーボネート樹脂材料を含む。

従来の導電性グラウンドストリップなどの他の層を、電荷輸送層に隣接させて、ベルトの一端に沿って、導電性層、障壁層、接着層または電荷発生層と接触して配置することができ、光受容体の導電層の接地または電気バイアスへの接続が容易になる。グラウンドストリップ層は、膜形成バインダと導電性粒子とを含む。任意の適した導電性粒子を導電性グラウンドストリップ層において使用してもよい。グラウンドストリップ層は好ましくは、約７μｍ〜約４２μｍ、最も好ましくは約１４μｍ〜約２７μｍの厚さを有する。しかしながら、全ての光受容体がグラウンドストリップを使用するわけではない。グラウンドストリップが存在する場合、他の外側層と共に、および他の外側層に隣接して外側層として存在してもよく、他の外側層は、膜形成ポリマーを含む電荷発生層、電荷輸送層、オーバーコーティング層、または誘電層としてもよい。

膜形成ポリマーバインダを含むオーバーコート層を使用する場合、その層は表面エネルギーを減少させる、ホール輸送ポリマー添加剤が添加されてもよい外側層である。表面エネルギーが減少させる、ホール輸送ポリマー添加剤を有さないオーバーコーティングは当技術分野では周知であり、電気絶縁性であるか、またはわずかにホールを輸送する。本発明の光受容体上でオーバーコーティングを使用する場合、連続的でなければならない。オーバーコーティング層の厚さは好ましくは約２μｍ〜約８μｍ、より好ましくは約３μｍ〜約６μｍとすることができる。厚さの最適範囲は約３μｍ〜約５μｍである。

任意の適した、従来技術を使用して、オーバーコーティング層コーティング混合物を混合し、その後に下地層、例えば電荷輸送層に塗布してもよい。しかしながら、請求の範囲に記載した本発明の改良された結果を提供するには、オーバーコーティング層コーティング混合物を、その混合物を層上にコートし、ゾル−ゲルプロセスを進行させ、オーバーコーティング成分を含む架橋ガラス状ポリマー構造を提供することにより、下地層に塗布する。

場合によっては、アンチカールバックコーティングを必要に応じて、光受容体のイメージング側と反対側に塗布してもよく、平坦性および／または耐摩耗性が増強する。

本発明はまた、本明細書で開示した光導電性イメージング部材用いて像を作成するためのイメージングおよび印刷装置ならびに方法を含む。

本発明は、光受容体の外側層（例えば、電荷輸送層および／またはコーティング層）を形成するためにゾル−ゲル技術を適用することを開示する。光受容体層を塗布するためのそのようなゾル−ゲル法では、思いがけず、摩耗耐性が改善されることが見出されている。摩耗耐性を改善するための従来のアプローチは、固い不活性粒子（例えば、シリカ、酸化アルミニウム、および酸化チタン）および／または低表面エネルギー粒子（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粒子）を電荷輸送層またはオーバーコーティング層中に分散させるものである。しかしながら、分散させることは非常に困難であり、ポットライフが短くなる。さらに、主に接触面積が小さいため、粒子と光受容体間の接着が弱い。

本発明では、ゾル−ゲル反応成分を従来の光受容体層材料と混合する。ゾル−ゲル反応成分の加水分解は、コーティング溶液中でインサイチューで起こる。分散は必要なく、調製は簡単で、得られる均一溶液のポットライフはより長い。コーティング後、プロセスで使用した溶媒は蒸発し、所望の薄膜が形成する。ゾル−ゲル反応成分の縮合は、加熱乾燥中にインサイチューで起こり、有機−無機の互いに浸透したネットワークが形成され、これにより、思いがけなく、より良好な摩耗耐性、削除制御および他の利点が得られる。外側層の表面エネルギーは、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどのフッ素化ゾル−ゲル反応成分を選択することにより、低下させることができ、摩耗耐性が改善される。

（実施例１）
本発明の例示的な光応答性イメージング装置を下記のように作製する。

ホール障壁層は、キシレン／１−ブタノール（ｗｔ／ｗｔ＝５０／５０）に分散させた二酸化チタン（ＴｉＯ_２ＳＴＲ−６０Ｎ、サカイ（Ｓａｋａｉ））、シリカ（Ｐ−１００、エスプリット（Ｅｓｐｒｉｔ））およびフェノール樹脂（バルカム（Ｖａｒｃｕｍ）２９１５９、オキシケム（ＯｘｙＣｈｅｍ））からなるコーティング分散物から作製する。二酸化チタン、シリカ、フェノール樹脂の質量比は５２／１０／３８である。直径３０ｍｍのアルミニウムドラム基板をコーティング溶液を含む浸漬コーティングタンクから浸漬コートし、１４５℃で４５分間乾燥させる。得られた乾燥障壁層の厚さは約４．０μｍである。電荷発生コーティング分散物は、３６８ｇのキシレンおよびｎ−ブチルアセテートの質量比２：１の混合物に溶解した１０ｇのＶＭＣＨ（ユニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏ．）から入手可能）の溶液に１５ｇのクロロガリウムフタロシアニン粒子を分散させることにより調製する。この分散物をダイノミル（Ｄｙｎｏｍｉｌｌ）ミル（ＫＤＬ、グレンミル（ＧｌｅｎＭｉｌｌ）から入手可能）で、０．４μｍのジルコニウムボールを用いて４時間、粉砕する。その後、ホール障壁層を備えたドラムを電荷発生コーティング分散物で浸漬コーティングする。得られたコートドラムを空気乾燥させると、０．２〜０．５μｍの厚さの電荷発生層が形成する。

電荷輸送層コーティング溶液は、ポリ（４，４’−ジフェニル−１，１’−シクロヘキサンカーボネート）（ＰＣＺ４００、三菱ガス化学株式会社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｇａｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｉｎｃ．）から入手可能）バインダと、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンと、２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ、抗酸化阻害薬）とを質量比６０：４０：１で、質量比７０：３０のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびトルエンの混合溶媒中で混合することにより調製する。固体量は約２２ｗｔ％である。２０ｇのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を調製した電荷輸送層コーティング溶液４００ｇに添加する。塩酸（ＨＣｌ）で酸性化した水をゾル−ゲル触媒として添加する。水のＴＥＯＳに対するモル比およびＨＣｌのＴＥＯＳに対するモル比は、それぞれ５：１および０．０５：１である。溶液を２４時間ロール混合（ｒｏｌｌ ｍｉｘ）し、分散物の安定性の懸念の無い均一な混合物が得られる。このように調製した有機−無機電荷輸送コーティング溶液を、ツキエージ（Ｔｓｕｋｉａｇｅ）コーターによりリングコーティングすることによりコートドラム上に塗布する。コートドラムを乾燥させ、１２０℃で１時間硬化させると、２４μｍの厚さの電荷輸送層が形成される。

比較のために、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）および酸性水を省略することを除き、同じ様に、参照イメージング装置を調製する。

イメージング部材の電子写真電気特性を、電位計に取り付けられた容量結合プローブにより測定すると、表面電位が約５００ボルトの初期値（Ｖ_０）となるまで、暗闇でコロナ放電装置によりその表面を静電的に帯電させることにより決定する。０．５秒間暗闇に放置した後、帯電部材は暗現像電位（ｄａｒｋ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ、Ｖ_ｄｄｐ）と呼ばれる一定の表面電位に到達し、その後、フィルタ処理したキセノンランプからの光に露光する。光放電効果により、表面電位がバックグラウンド電位（Ｖ_ｂｇ）まで減少することが観察される。ボルト／秒で表される暗衰微を（Ｖ_０−Ｖ_ｄｄｐ）／０．５として計算する。光放電パーセントを、１００％×（Ｖ_ｄｄｐ−Ｖ_ｂｇ）／Ｖ_ｄｄｐとして計算する。露光工程中にイメージング部材を光放電させるのに使用する光エネルギーを、光度計を用いて測定する。イメージング部材の光感度は、暗現像電位から５０％の光放電を達成するのに必要とされるｅｒｇ／ｃｍ^２で表される露光エネルギーの量である、Ｅ_１／２に関して記述することができる。光感度が高いほど、Ｅ_１／２値が小さくなる。電子写真イメージング部材の性能を改善するには、高い電荷受容性、低い暗衰微、および高い光感度（より低いＥ_１／２値）が望ましい。

下記表１は、実験用のイメージング装置の電気試験および摩耗試験の結果をまとめたものである。使用した露光用光の波長は６７０ｎｍである。なお表中、摩耗率の単位はｎｍ／１０００サイクルである。

これらの結果により、ゾル−ゲルにより塗布された電荷輸送層を有する本発明の光受容体は、従来の浸漬コートされた電荷輸送層に匹敵する結果を提供することが示される。しかしながら、分析により、ゾル−ゲルにより塗布された層では、摩耗率の低減、硬度、圧縮強度、加熱たわみ温度およびプラトー応答の増大、ならびに熱膨張係数の低下が得られる。

（実施例２）
本発明の第２の例示的な光応答性イメージング装置は下記のように作製される。

上記、実施例１の対照装置により３つの光受容体を調製する。作製されるように、各光受容体は、アルミニウムドラム、ホール障壁層、電荷発生層、および電荷輸送層を含む。

オーバーコーティング層溶液を、６０ｇのアクアゾル（Ａｑｕｑｚｏｌ）５０（ポリ（エチルオキサゾリン）、Ｍ．Ｗ．＝５０，０００、ポリマーケミストリーイノベーション社（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ、Ｉｎｃ．）と、４０ｇのＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミンと、を４００ｇの無水エチルアルコール中で混合することにより調製する。ゾル−ゲル触媒として塩酸（ＨＣｌ）により酸性化した水と共に、２０ｇのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を添加する。水のＴＥＯＳに対するモル比およびＨＣｌのＴＥＯＳに対するモル比はそれぞれ、５：１および０．０５：１である。溶液を２４時間ロール混合すると、分散物の安定性の懸念の無い均一な混合物が得られる。

サンプル光受容体装置の１つに、このように調製した有機−無機オーバーコーティング層溶液を、ツキエージコーティングにより塗布し、４μｍの標的厚さとする。コートしたドラムを１２０℃で１時間焼成する。３つの装置の寸法は以下の通り（表２参照）である。

イメージング部材の電子写真電気特性を、電位計に取り付けられた容量結合プローブにより測定すると、表面電位が約５００ボルトの初期値（Ｖ_０）となるまで、暗闇でコロナ放電装置によりその表面を静電的に帯電させることにより決定する。０．５秒間暗闇に放置した後、帯電部材は暗現像電位（Ｖ_ｄｄｐ）と呼ばれる一定の表面電位に到達し、その後、フィルタ処理したキセノンランプからの光に露光する。光放電効果により表面電位がバックグラウンド電位（Ｖ_ｂｇ）まで減少することが観察される。ボルト／秒で表される暗衰微を（Ｖ_０−Ｖ_ｄｄｐ）／０．５として計算する。光放電パーセントを、１００％×（Ｖ_ｄｄｐ−Ｖ_ｂｇ）／Ｖ_ｄｄｐとして計算する。露光工程中にイメージング部材を光放電させるのに使用する光エネルギーを、光度計を用いて測定する。イメージング部材の光感度は、暗現像電位から５０％の光放電を達成するのに必要とされるｅｒｇ／ｃｍ^２で表される露光エネルギーの量である、Ｅ_１／２に関して記述することができる。光感度が高いほど、Ｅ_１／２値が小さくなる。電子写真イメージング部材の性能を改善するには、高い電荷受容性、低い暗衰微、および高い光感度（より低いＥ_１／２値）が望ましい。

下記表３は、実験用のイメージング装置の電気試験および摩耗試験の結果をまとめたものである。使用した露光用光の波長は６７０ｎｍである。

これらの結果により、ゾル−ゲルにより塗布されたオーバーコーティング層を有する本発明光受容体は、従来のオーバーコーティング層を有さない従来の光受容体に匹敵する結果を提供することが示される。すなわち、オーバーコートした装置は匹敵する電気的な結果を提供するが、さらに装置に耐摩耗性が付与される。

Claims (2)

1. ホール障壁層と、
   光生成層と、
   電荷輸送層と、
   必要に応じて用いられるオーバーコーティング層と、
   を備え、
   前記電荷輸送層および前記オーバーコーティング層のうちの少なくとも１つがゾル−ゲルプロセスにおいて形成される、光導電性イメージング部材。
2. 基板にホール障壁層を塗布する工程と、
   前記ホール障壁層上に光生成層を塗布する工程と、
   前記光生成層上に電荷輸送層を塗布する工程と、
   前記電荷輸送層上に、必要に応じてオーバーコーティング層を塗布する工程と、
   を含み、
   前記電荷輸送層および前記オーバーコーティング層のうちの少なくとも１つがゾル−ゲルプロセスにおいて形成される、光導電性イメージング部材の形成法。