JP2003215825A

JP2003215825A - 電子写真感光体、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ

Info

Publication number: JP2003215825A
Application number: JP2002012919A
Authority: JP
Inventors: Kazumasa Watanabe; 一雅渡邉
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-01-22
Filing date: 2002-01-22
Publication date: 2003-07-30

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、Ｙ型チタニルフタロシアニ
ン顔料を用いた場合の帯電特性、感度特性の湿度変化を
改良し、帯電特性や感度特性を改善し、画像メモリや黒
ポチ等の画像欠陥の発生がない電子写真感光体を提供す
ることであり、該電子写真感光体を用いた画像形成方
法、画像形成装置、プロセスカートリッジを提供するこ
とにある。【解決手段】Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４１
Å）を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角２θが２
７．２±０．２°に、最大ピークを有し、ＢＥＴ比表面
積３５〜２０ｍ²／ｇのチタニルフタロシアニン顔料と
保湿剤を含有することを特徴とする電子写真感光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複写機やプリンタ
ーの分野において用いられる有機感光体、及び該有機感
光体を用いた画像形成方法、画像形成装置、プロセスカ
ートリッジに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真用感光体（以下単に感光体とも
云う）はＳｅ、ヒ素、ヒ素／Ｓｅ合金、ＣｄＳ、ＺｎＯ
等の無機感光体から、公害や製造の容易性等の利点に優
れる有機感光体に主体が移り、様々な材料を用いた有機
感光体が開発されている。

【０００３】近年では電荷発生と電荷輸送の機能を異な
る材料に担当させた機能分離型の感光体が主流となって
おり、なかでも電荷発生層、電荷輸送層を積層した積層
型の有機感光体が広く用いられている。

【０００４】また、電子写真プロセスに目を向けると潜
像画像形成方式は、ハロゲンランプを光源とするアナロ
グ画像形成とＬＥＤやレーザーを光源とするデジタル方
式の画像形成に大別される。最近はパソコンのハードコ
ピー用のプリンターとして、また通常の複写機において
も画像処理の容易さや複合機への展開の容易さからデジ
タル方式の潜像画像形成方式が急激に主流となりつつあ
る。

【０００５】デジタル方式の画像形成では、デジタル電
気信号に変換された画像情報を感光体上に静電潜像とし
て書き込む際の光源としてレーザー、特に半導体レーザ
ーやＬＥＤが用いられている。

【０００６】これらのレーザ光やＬＥＤ光の発振波長
は、７８０ｎｍや６６０ｎｍの近赤外光やそれに近い長
波長光である。デジタル的に画像形成を行う際に使用さ
れる有機感光体にとって、まず第一に要求される特性と
してはこれらの長波長光に対して高感度であることであ
り、これまで多種多様な材料についてそのような特性を
有するか否かの検討がなされてきている。その中でもフ
タロシアニン顔料は、合成が比較的簡単である上、長波
長光に対して高感度を示すものが多い点で、フタロシア
ニン顔料を用いた有機感光体が、幅広く検討され、実用
化されている。

【０００７】なかでも、粉末Ｘ線回折スペクトルにてブ
ラッグ角２θが２７．２±０．２°に最大ピークを有す
るチタニルフタロシアニン顔料（以後、単にＹ型チタニ
ルフタロシアニン顔料又はＹ型とも云う）は高感度な素
材として知られ学会報告もされている（織田ら電子写真
学会誌，２９（３），２５０（１９９０）など）。続く
一連の研究の中で、藤巻はこのＹ型チタニルフタロシア
ニン顔料が乾燥した不活性ガス中での脱水処理によって
の光量子効率が低下することを見いだした。しかしなが
ら、この光量子効率の低下は常温常湿度環境に放置して
水を再吸収させると再び量子効率が上がることから、Ｙ
型結晶は水を含んだ結晶であり、この水分子が光によっ
て生成した励起子のホールとエレクトロンとの解離を促
進し、これが高い光量子効率を示す原因の一つと推測し
ている。（Ｙ．Ｆｕｊｉｍａｋｉ：ＩＳ＆Ｔ’ｓ７ｔ
ｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｇｒｅｓｓ
ｏｎＡｄｖａｎｃｅｉｎＮｏｎｉｍｐａｃｔＰ
ｒｉｎｔｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｐａｐｅ
ｒＳｕｍｍａｒｉｅｓ，２６９（１９９１））このよ
うな素材をキャリヤ発生物質として用いた場合、環境、
特に湿度変動により、帯電特性、感度特性が変化し、環
境メモリが発生しやすい。該環境メモリとは温湿度が大
きく変動した時に、黒帯状の画像欠陥が発生する現象を
云う。該湿度変動対策として感光体の電荷発生層に保湿
剤としてアルキレンジオールやポリアルキレングリコー
ルあるいは帯電防止剤などが提案されてきた（特開平５
−３１３３８９号、同５−３３３５７７号、同６−１１
８６７５号）。しかしながら、これらの単なる保湿剤添
加では近年のより高画質の追及には答え難く、また大量
に加えれば保湿剤といえどもジオール化合物などでは有
機絶縁物として作用しやすく、残留電位が上昇するなど
の欠点が発生しやすい。また帯電防止剤などでは帯電電
位の低下などの副作用が見られる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点に鑑み、Ｙ型チタニルフタロシアニン顔料を
用いた場合の帯電特性、感度特性の湿度変化を改良し、
帯電特性や感度特性を改善し、画像メモリや黒ポチ等の
画像欠陥の発生がない電子写真感光体を提供することで
あり、該電子写真感光体を用いた画像形成方法、画像形
成装置、プロセスカートリッジを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は既存の保湿剤を
用いた環境特性の対策の欠点を改良すべく検討を加えた
結果、Ｙ型チタニルフタロシアニン顔料を特定の範囲の
ＢＥＴ比表面積を持たせた顔料にし、且つ保湿剤と併用
して用いることにより、感光体の帯電特性、感度特性の
対湿度依存性を改善し、画像メモリや黒ポチ等の画像欠
陥の発生も防止できることを見出し、本発明を完成し
た。即ち、本発明は以下のような構成を有することによ
り、達成される。

【００１０】１．Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４１
Å）を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角２θが２
７．２±０．２°に、最大ピークを有し、ＢＥＴ比表面
積３５〜２０ｍ²／ｇのチタニルフタロシアニン顔料と
保湿剤を含有することを特徴とする電子写真感光体。

【００１１】２．導電性支持体上に中間層、電荷発生層
を有する電子写真感光体において、該電荷発生層がＣｕ
−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）を用いたＸ線回折
スペクトルのブラッグ角２θが２７．２±０．２°に、
最大ピークを有し、ＢＥＴ比表面積３５〜２０ｍ²／ｇ
のチタニルフタロシアニン顔料と保湿剤を含有し、且つ
中間層が酸化チタン粒子を含有することを特徴とする電
子写真感光体。

【００１２】３．前記酸化チタン粒子がケイ素化合物で
表面処理を施されていることを特徴とする前記２に記載
の電子写真感光体。

【００１３】４．前記酸化チタン粒子が複数回の表面処
理を施されており且つ最後の表面処理が反応性ケイ素化
合物による表面処理であることを特徴とする前記２又は
３に記載の電子写真感光体。

【００１４】５．前記保湿剤が水酸基を有する有機化合
物であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に
記載の電子写真感光体。

【００１５】６．前記水酸基を有する有機化合物が炭素
数２〜１２のアルキレンジオールであることを特徴とす
る前記５に記載の電子写真感光体。

【００１６】７．前記水酸基を有する有機化合物がポリ
アルキレングリコールであることを特徴とする前記５に
記載の電子写真感光体。

【００１７】８．前記水酸基を有する有機化合物が金属
水酸化物の縮合体であることを特徴とする前記５に記載
の電子写真感光体。

【００１８】９．前記水酸基を有する有機化合物が下記
一般式の化合物であることを特徴とする前記５に記載の
電子写真感光体。

【００１９】一般式Ｒ−Ｙ−Ｘ（上式中、Ｒ；親油性基、Ｘ；親水性基、Ｙ；連結基で
ある。）１０．前記１〜９のいずれか１項に記載の電子写真感光
体上に静電潜像を形成し、該静電潜像を反転現像により
現像することを特徴とする画像形成方法。

【００２０】１１．前記１０に記載の画像形成方法を用
いたことを特徴とする画像形成装置。

【００２１】１２．前記１〜９のいずれか１項に記載の
電子写真感光体と帯電器、像露光器、現像器、転写器、
クリーニング器の少なくとも１つを一体として有してお
り、画像形成装置に出し入れ可能に構成されたことを特
徴とするプロセスカートリッジ。

【００２２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
チタニルフタロシアニン顔料はオキシチタニウムフタロ
シアニンとも云われ、例えば、下記構造式で表される。

【００２３】

【化１】

【００２４】（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０
〜１の数を示す）。前記Ｘが塩素原子の場合ｎは０〜
０．５が好ましく、０〜０．１がより好ましい。

【００２５】本発明のブラッグ角（２θ±０．２°）２
７．３°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン
顔料の製造方法は特開平３−３５２４５号等に開示され
ており、これらの開示された製造方法を用いて作製する
ことができ、これらの製造方法で作製したチタニルフタ
ロシアニン顔料は、例えば図１に示したようなブラッグ
角（２θ±０．２°）２７．３°に最大ピークを有する
Ｘ線回折スペクトルを示す結晶構造を有する。該チタニ
ルフタロシアニン顔料は上記２７．３°の回折ピークの
他に、ブラッグ角（２θ±０．２°）２４．１°、１
４．３°、９．６°にも明瞭なピークを有することが好
ましい。低角度側の回折ピークは結晶化度が低下すると
９．３°、更には９．１°近辺までシフトする現象が見
られるが、２７．３°が最大ピークである限り、本発明
のチタニルフタロシアニン顔料として定義する。

【００２６】本発明の２７．２°に最大ピークをもつチ
タニルフタロシアニン顔料は無定型チタニルフタロシア
ニン顔料から水の存在下に有機溶媒中で、結晶変換する
ことによって得られる。この結晶変換後のチタニルフタ
ロシアニン顔料を乾式ミリング等で、機械的な力を加え
たりすると全体的に結晶化度が低下するとともに低角度
側のピークが９．６°から９．３°さらには９．１°ま
でシフトする現象が見られるが２７．２度に最大ピーク
が有る限り本発明のチタニルフタロシアニン顔料の結晶
構造に入る。

【００２７】結晶変換前の無定型のチタニルフタロシア
ニン顔料は通常、硫酸に溶解した後、水に注ぐいわゆる
アシッドペースト処理によって得られた結晶化度の低い
Ｂ型も含むが、Å型（ブラッグ角２θで、２６．３±
０．２°に、最大ピークを有する）、Ｂ型（ブラッグ角
２θで、７．５±０．２°に、最大ピークを有する）等
の他の結晶系のチタニルフタロシアニン顔料を乾式ミリ
ング等による機械的な力によって結晶化度を低めたもの
を用いてもよい。また、アシッドペースト処理は一般的
には硫酸に溶かして水に注ぐものであるが、ジクロルメ
タンを補助溶剤としてトリフルオロ酢酸で溶かし、メタ
ノールなどの貧溶剤中に注ぐ方法もある。

【００２８】チタニルフタロシアニン顔料をＹ型結晶に
変換するには、水の存在は不可欠ではあるが、水の量に
は無関係であり、アシッドペースト処理で得られた顔料
の含水ペーストを使用する場合には、敢えて水を添加す
る必要はなく有機溶媒中に、前記含水ペーストを入れる
だけで十分である。この有機溶媒としてはジクロルベン
ゼンなどの芳香族、ジクロルエタンなどのハロゲン溶
媒、シクロペンタノンなどのケトン系溶媒、テトラヒド
ロフランなどのエーテル系溶媒、その他、テルペン系、
エステル系溶媒を用いることが好ましい。

【００２９】本発明のチタニルフタロシアニン顔料のＢ
ＥＴ比表面積とは気体の吸着量から算出した表面積であ
り、粒径が細かい、あるいは表面に凸凹或いは細孔があ
るなどがあると数値は当然大きくなる。

【００３０】Ｙ型チタニルフタロシアニン顔料のＢＥＴ
比表面積の数値は化学的純度、Ｙ型チタニルフタロシア
ニン顔料の製造条件、即ちＹ型化反応の溶媒、反応温
度、アシッドペースト処理時に注ぎ込む水温、撹拌速度
によっても影響される。一般には化学的純度が低く、ア
シッドペースト処理時の注ぎ込む水温が低いとＢＥＴ比
表面積は大きくなる傾向にある。ＢＥＴ比表面積の数値
が大き過ぎる（粒径が小さい）Ｙ型チタニルフタロシア
ニン顔料はより感度の対湿度依存性が大きく、ＢＥＴ数
値が小さ過ぎるものは感度がやや劣る傾向にある。

【００３１】又、ＢＥＴ比表面積の数値が大き過ぎて
も、小さすぎても、Ｙ型チタニルフタロシアニン顔料の
凝集顔料の境界面や結晶内部に不均一トラップ順位を発
生させやすく、画像メモリの発生が顕在化しやすい傾向
にある。又、ＢＥＴ比表面積の数値が大き過ぎると、顔
料が凝集しやすく、反転現像時の黒ポチが発生しやすい
傾向にある。

【００３２】本発明は、上記のようなＹ型チタニルフタ
ロシアニン顔料の特性を十分に検討し、ＢＥＴ比表面積
の数値が３５〜２０ｍ²／ｇのＹ型チタニルフタロシア
ニン顔料に保湿剤を共存させることにより、上記のＹ型
チタニルフタロシアニン顔料の欠点を改良したものであ
る。

【００３３】本発明のＢＥＴ比表面積の測定は、後記す
る実施例では流動式比表面積自動測定装置（マイクロメ
リトリックス・フローソープ型、島津製作所）で測定し
ているが、該測定装置を用いた結果と同じ結果が得られ
る測定装置或いは測定方法を用いても良い。

【００３４】本発明の構成要件のひとつである保湿剤と
は親水性基を多数もった物質を云い、有機物で例を上げ
れば１，１−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，３−プロパンジオールなどのアルキレンジオー
ル類、ポリアルキレングリコール類、炭水化物、ＮＨ
基、あるいは水酸基含有芳香属化合物、ヘテロ環状化合
物、コラーゲン、あるいは帯電防止剤としても知られる
高級アルコール硫酸エステル類、ソルビタンアルキルエ
ステル類、脂肪属アミドスルホン酸塩、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル類など特開平５−３１３３８９
号、同５−３３３５７７号、同６−１１０２３５号、同
６−１１８６７５号公報に記載されているものをあげる
ことができる。またその他、無機系の保湿剤としてシリ
カゾル、チタニアゾルなどの金属酸化物微粒子、あるい
は金属水酸化物の縮合体又はそれらの混合物を挙げるこ
とができる。

【００３５】以下、本発明に好ましく用いられる保湿剤
を記載する。本発明の好ましい保湿剤の一つは炭素数２
〜１２のアルキレンジオールである。

【００３６】上記炭素数２〜１２のアルキレンジオール
としては下記のような化合物が例示される。エチレングリコール１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，２−ブタンジオール１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、２，４−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオ
ール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エ
チル−２−メチル−１，３−プロパンジオール１，７−ヘプタンジオール、２，２−ジメチル−１，
３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペ
ンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−
プロパンジオール１，８−オクタンジオール、２，５−ジメチル−２，
５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサン
ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジ
オール等を挙げることができる。

【００３７】上記アルキレンジオールの中でも炭素数が
３〜８のアルキレンジオールが特に好ましい。

【００３８】本発明の好ましい保湿剤の他の一つはポリ
アルキレングリコールである。このポリアルキレングリ
コールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリブチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール等の分子量が１１０〜２０００のポリアル
キレングリコールが好ましい。

【００３９】本発明の好ましい保湿剤の他の一つは金属
水酸化物の縮合体である。即ち、シリカゾル、チタニア
ゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル等の表面に水酸基
を有する金属水酸化物の縮合体を保湿剤として用いるこ
とができる。

【００４０】上記金属水酸化物の縮合体とは加水分解可
能基を有する金属化合物、即ち下記一般式で示される金
属化合物を加水分解縮合して作製することができる。

【００４１】ＭＫ_nＬ_m 上式中、Ｍは金属原子、Ｋは加水分解性基、Ｌは有機
基、ｍは０を含む整数、ｎは１以上の整数を表し、ｍ＋
ｎは金属原子の原子価を表す。金属原子Ｍのうちで好ま
しいものはＳｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒである。有機基Ｌの
例としてはアルキル基、アリール基のほかにキレート形
成基を加えることができる。加水分解可能基Ｋはアルコ
キシ基、アセトキシ基、ハロゲン原子などであり、加水
分解縮合の後はそのかなりな部分が−０−結合となって
いる。またこの金属化合物は一種である必要はなく例え
ばＳｉ化合物とＴｉ化合物を混合して用いてもよい。

【００４２】本発明の好ましい保湿剤の他の一つは帯電
防止剤である。帯電防止剤の具体的な化合物例としては
下記構造式で表される化合物が好ましい。

【００４３】Ｒ−Ｙ−Ｘ上式中、Ｒ；親油性基、Ｘ；親水性基、Ｙ；連結基であ
る。これらの化合物は適当な親水性−疎水性バランスを
有する化合物であり、例えば次のような化合物群を挙げ
ることができる。

【００４４】脂肪酸塩類高級アルコール硫酸エステル塩類液体脂肪油硫酸エステル塩類脂肪族アミンおよび脂肪アマイドの硫酸塩類脂肪族アルコール燐酸エステル塩類二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類脂肪酸アミドスルホン酸塩類アルキルアリルスルホン酸塩類ホルマリン縮合のナフタリンスルホン酸塩類脂肪族アミン塩類第四級アンモニウム塩類アルキルピリジニウム塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル類ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類ポリオキシエチレンアルキルエステル類ソルビタンアルキルエステル類ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類イミダゾリン誘導体系高級アルキルアミノ系硫酸エステル系燐酸エステル系スルホン酸系上記化合物群の具体例としては例えば次のような化合物
を挙げることができる。

【００４５】

【化２】

【００４６】

【化３】

【００４７】

【化４】

【００４８】

【化５】

【００４９】

【化６】

【００５０】本発明の保湿剤とチタニルフタロシアニン
顔料の比率は質量比で、１／３０〜２０／１が好まし
く、更に好ましくは１／１０〜５／１である。

【００５１】本発明の電子写真感光体は上記のチタニル
フタロシアニン顔料のほかに他の光導電性物質を併用し
てもよい。他の光導電性物質としては本発明に用いられ
るチタニルフタロシアニン顔料とは結晶型において異な
る他のチタニルフタロシアニン顔料をはじめ、他のフタ
ロシアニン顔料、ナフタロシアニン顔料、その他ポルフ
ィリン誘導体、アゾ顔料、ジブロモアンスアンスロンに
代表される多環キノン顔料、ピリリウム化合物、及びピ
リリウム化合物の共晶錯体、スクエアリウム化合物等が
挙げられる。

【００５２】本発明のチタニルフタロシアニン顔料は有
機溶媒及びバインダー樹脂中に分散し、分散塗布液を作
製した後、導電性支持体上に塗布乾燥してチタニルフタ
ロシアニン顔料を含有する層を形成する。

【００５３】ここで用いるバインダー樹脂としてはポリ
カーボネート、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル
ホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタ
ール、ポリビニルカルバゾール、スチレン−アルキッド
樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、
シリコーン−ブチラール樹脂、ポリエステル、ポリウレ
タン、ポリアミド、塩化ビニリデン−アクリロニトリル
共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等を用いるこ
とが出来るが、前記アルキレンジオールを十分に取り込
むためには、バインダーも水酸基を有する樹脂の方が特
性が安定する。中でも水酸基を有するアセタール樹脂
（アセタール基を官能基として有する樹脂）が好まし
く、例えばブチラール樹脂、シリコン変性ブチラール樹
脂、ポリビニルアセタール等が挙げられる。

【００５４】バインダーに対するチタニルフタロシアニ
ン顔料の割合は１０〜６００質量％が望ましく、さらに
は、５０〜４００質量％とするのが望ましい。バインダ
ーに対するキャリア輸送物質の割合は１０〜５００質量
％とするのが望ましい。

【００５５】又、本発明のチタニルフタロシアニン顔料
の分散溶媒としては顔料とアセタール樹脂の親和性を高
める分岐ケトン系の溶媒、例えばメチルイソブチルケト
ン、メチルイソプロピルケトン、４−メトキシ−４−メ
チル−２−ペンタノン等が挙げられる。

【００５６】又、分岐ケトン系溶媒と共に分岐エステル
系溶媒を用いると電子写真感光体の帯電性能、繰り返し
電位性能が安定する。このような分岐エステル系溶媒と
しては酢酸イソプロピル、酢酸ターシャルブチル、酢酸
イソブチル、酢酸セカンダリーブチル等が挙げられる。

【００５７】次に、本発明で用いられる中間層について
記載する。本発明の中間層の一つは酸化チタン粒子を含
有させた中間層である。酸化チタン粒子を含有する中間
層は前記保湿剤と併用することにより、Ｙ型チタニルフ
タロシアニン顔料の湿度依存性を改善し、且つ導電性基
体からのホール注入を効率的にブロックし、反転現像に
特有の黒ポチ等の画像欠陥の発生を防止する。

【００５８】本発明に用いられる酸化チタン粒子の平均
粒径は、数平均一次粒径において１０ｎｍ以上２００ｎ
ｍ以下の範囲のものが好ましく、より好ましくは１０ｎ
ｍ〜１００ｎｍ、特に好ましくは、１５ｎｍ〜５０ｎｍ
である。

【００５９】数平均一次粒径の値が前記範囲内にある酸
化チタン粒子を用いた中間層は層内での分散を緻密なも
のとすることができ、十分な電位安定性、及び黒ポチ発
生防止機能を有する。

【００６０】酸化チタン粒子の数平均一次粒径は、透過
型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ラン
ダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解
析によりフェレ径の数平均径として測定される。

【００６１】本発明に用いられる酸化チタン粒子の形状
は、樹枝状、針状および粒状等の形状があり、結晶型と
しては、アナターゼ型、ルチル型及びアモルファス型等
があるが、いずれの結晶型のものを用いてもよく、また
２種以上の結晶型を混合して用いてもよい。

【００６２】本発明の酸化チタン粒子は疎水化表面処理
が施されているのが好ましい。特に表面が有機ケイ素化
合物で表面処理された酸化チタン粒子がよい。更に、本
発明の疎水化表面処理の１つは、複数回の表面処理を行
い、かつ該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理が
反応性有機ケイ素化合物による表面処理を行うことが好
ましい。また、該複数回の表面処理の中で、少なくとも
１回の表面処理がアルミナ、シリカ、及びジルコニアか
ら選ばれる少なくとも１種類以上の表面処理であり、最
後に反応性有機ケイ素化合物の表面処理を行うことが好
ましい。

【００６３】尚、アルミナ処理、シリカ処理、ジルコニ
ア処理とは酸化チタン粒子表面にアルミナ、シリカ、或
いはジルコニアを析出させる処理を云い、これらの表面
に析出したアルミナ、シリカ、ジルコニアにはアルミ
ナ、シリカ、ジルコニアの水和物も含まれる。又、反応
性有機ケイ素化合物の表面処理とは、処理液に反応性有
機ケイ素化合物を用いることを意味する。

【００６４】また、本発明の酸化チタン粒子に行われる
表面処理の他の方法としては、複数回の表面処理を行
い、かつ該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理に
反応性有機チタン化合物や或いは反応性有機ジルコニウ
ム化合物を用いて表面処理を行うことが好ましい。ま
た、該複数回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面
処理が上記同様アルミナ、シリカ、及びジルコニアから
選ばれる少なくとも１種類以上の表面処理が行われ、最
後に反応性有機チタン化合物或いは反応性有機ジルコニ
ウム化合物による表面処理を行うものであることが好ま
しい。

【００６５】この様に、酸化チタン粒子の表面処理を少
なくとも２回以上行うことにより、酸化チタン粒子表面
が均一に表面被覆（処理）され、該表面処理された酸化
チタン粒子を中間層に用いると、中間層内における酸化
チタン粒子の分散性が良好で、湿度依存性が小さく、画
像欠陥を発生させない良好な感光体を得ることができる
のである。

【００６６】また、該複数回の表面処理をアルミナ及び
シリカの表面処理を行い、次いで反応性有機ケイ素化合
物による表面処理を行うものや、アルミナ及びシリカの
表面処理の後に反応性有機チタン化合物或いは反応性有
機ジルコニウム化合物を用いた表面処理を行うものが特
に好ましい。

【００６７】なお、前述のアルミナ及びシリカの処理は
同時に行っても良いが、特にアルミナ処理を最初に行
い、次いでシリカ処理を行うことが好ましい。また、ア
ルミナとシリカの処理をそれぞれ行う場合のアルミナ及
びシリカの処理量は、アルミナよりもシリカの多いもの
が好ましい。

【００６８】前記酸化チタンのアルミナ、シリカ、及び
ジルコニア等の金属酸化物による表面処理は湿式法で行
うことができる。例えば、シリカ、又はアルミナの表面
処理を行った酸化チタン粒子は以下の様に作製すること
ができる。

【００６９】酸化チタン粒子（数平均一次粒子径：５０
ｎｍ）を５０〜３５０ｇ／Ｌの濃度で水中に分散させて
水性スラリーとし、これに水溶性のケイ酸塩又は水溶性
のアルミニウム化合物を添加する。その後、アルカリ又
は酸を添加して中和し、酸化チタン粒子の表面にシリ
カ、又はアルミナを析出させる。続いて濾過、洗浄、乾
燥を行い目的の表面処理酸化チタンを得る。前記水溶性
のケイ酸塩としてケイ酸ナトリウムを使用した場合に
は、硫酸、硝酸、塩酸等の酸で中和することができる。
一方、水溶性のアルミニウム化合物として硫酸アルミニ
ウムを用いたときは水酸化ナトリウムや水酸化カリウム
等のアルカリで中和することができる。

【００７０】なお、上記表面処理に用いられる金属酸化
物の量は、前記表面処理時の仕込量にて酸化チタン粒子
等のＮ型半導性微粒子１００質量部に対して、０．１〜
５０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部の金属酸化
物が用いられる。尚、前述のアルミナとシリカを用いた
場合も例えば酸化チタン粒子の場合、酸化チタン粒子１
００質量部に対して各々１〜１０質量部用いることが好
ましく、アルミナよりもシリカの量が多いことが好まし
い。

【００７１】上記の金属酸化物による表面処理の次に行
われる反応性有機ケイ素化合物による表面処理は以下の
様な湿式法で行うことが好ましい。

【００７２】即ち、有機溶剤や水に対して前記反応性有
機ケイ素化合物を溶解または懸濁させた液に前記金属酸
化物で処理された酸化チタンを添加し、この液を数分か
ら１時間程度撹拌する。そして場合によっては該液に加
熱処理を施した後に、濾過等の工程を経た後乾燥し、表
面を有機ケイ素化合物で被覆した酸化チタン粒子を得
る。なお、有機溶剤や水に対して酸化チタンを分散させ
た懸濁液に前記反応性有機ケイ素化合物を添加しても構
わない。

【００７３】尚、本発明において酸化チタン粒子表面が
反応性有機ケイ素化合物により被覆されていることは、
光電子分光法（ＥＳＣＡ）、オージェ電子分光法（Ａｕ
ｇｅｒ）、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）や拡散反
射ＦＩ−ＩＲ等の表面分析手法を複合することによって
確認されるものである。

【００７４】前記表面処理に用いられる反応性有機ケイ
素化合物の量は、前記表面処理時の仕込量にて前記金属
酸化物で処理された酸化チタン１００質量部に対し、反
応性有機ケイ素化合物を０．１〜５０質量部、更に好ま
しくは１〜１０質量部が好ましい。表面処理量が上記範
囲よりも少ないと表面処理効果が十分に付与されず、中
間層内における酸化チタン粒子の分散性等が悪くなる。
また、上記範囲を超えてしまうと電子写真特性を劣化さ
せ、その結果残留電位上昇や帯電電位の低下を招いてし
まう。

【００７５】本発明で用いられる反応性有機ケイ素化合
物としては下記一般式（１）で表される化合物が挙げら
れるが、酸化チタン表面の水酸基等の反応性基と縮合反
応をする化合物であれば、下記化合物に限定されない。

【００７６】一般式（１）（Ｒ）_n−Ｓｉ−（Ｘ）_4-n （式中、Ｓｉはケイ素原子、Ｒは該ケイ素原子に炭素が
直接結合した形の有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表
し、ｎは０〜３の整数を表す。）一般式（１）で表され
る有機ケイ素化合物において、Ｒで示されるケイ素に炭
素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチ
ル、ドデシル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフ
チル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプ
ロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−
メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル
基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプ
ロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニ
ル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メル
カプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロ
プロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフ
ルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハ
ロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基を挙げ
られる。また、Ｘの加水分解性基としてはメトキシ、エ
トキシ等のアルコキシ基、ハロゲン基、アシルオキシ基
が挙げられる。

【００７７】また、一般式（１）で表される有機ケイ素
化合物は、単独でも良いし、２種以上組み合わせて使用
しても良い。

【００７８】また、一般式（１）で表される有機ケイ素
化合物の具体的化合物で、ｎが２以上の場合、複数のＲ
は同一でも異なっていても良い。同様に、ｎが２以下の
場合、複数のＸは同一でも異なっていても良い。又、一
般式（１）で表される有機ケイ素化合物を２種以上を用
いるとき、Ｒ及びＸはそれぞれの化合物間で同一でも良
く、異なっていても良い。

【００７９】ｎが０の化合物例としては下記の化合物が
挙げられる。テトラクロロシラン、ジエトキシジクロロ
シラン、テトラメトキシシラン、フェノキシトリクロロ
シラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラアリロキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、テトライソプロポキシシラン、テトラキス（２−メ
トキシエトキシ）シラン、テトラブトキシシラン、テト
ラフェノキシシラン、テトラキス（２−エチルブトキ
シ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シ
ラン等が挙げられる。

【００８０】ｎが１の化合物例としては下記の化合物が
挙げられる。即ち、トリクロロシラン、メチルトリクロ
ロシラン、ビニルトリクロロシラン、エチルトリクロロ
シラン、アリルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリク
ロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、クロロメチ
ルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メ
ルカプトメチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニ
ルシラン、エチルトリメトキシシラン、３，３，４，
４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリク
ロロシラン、フェニルトリクロロシラン、３，３，３−
トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロ
プロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、３
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノ
メチルトリメトキシシラン、ベンジルトリクロロシラ
ン、メチルトリアセトキシシラン、クロロメチルトリエ
トキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、３−アリルチオプロピルトリメト
キシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−ア
リルアミノプロピルトリメトキシシラン、プロピルトリ
エトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、ビス（エチルメチルケト
オキシム）メトキシメチルシラン、ペンチルトリエトキ
シシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリ
エトキシシラン等が挙げられる。

【００８１】ｎが２の化合物例としては下記の化合物が
挙げられる。ジメチルジクロロシラン、ジメトキシメチ
ルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチル−３，
３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、ジエト
キシシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチ
ル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３−ク
ロロプロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジ
エトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキ
シ−３−メルカプトプロピルメチルシラン、３，３，
４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメ
チルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、
ジアセトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビ
ニルシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジクロ
ロシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラ
ン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキ
シメチルシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、
３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、
３−（３−シアノプロピルチオプロピル）ジメトキシメ
チルシラン、３−（２−アセトキシエチルチオプロピ
ル）ジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−２−
ピペリジノエチルシラン、ジブトキシジメチルシラン、
３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、
ジエトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシ−３−グ
リシドキシプロピルメチルシラン、３−（３−アセトキ
シプロピルチオ）プロピルジメトキシメチルシラン、ジ
メトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジエ
トキシメチルオクタデシルシラン等が挙げられる。

【００８２】ｎが３の化合物例としては下記の化合物が
挙げられる。トリメチルクロロシラン、メトキシトリメ
チルシラン、エトキシトリメチルシラン、メトキシジメ
チル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３−
クロロプロピルメトキシジメチルシラン、メトキシ−３
−メルカプトプロピルメチルメチルシラン等が挙げられ
る。

【００８３】また、一般式（１）で表される有機ケイ素
化合物は、好ましくは下記一般式（２）で示される有機
ケイ素化合物が用いられる。

【００８４】一般式（２）Ｒ−Ｓｉ−（Ｘ）₃ 式中、Ｒはアルキル基、アリール基、Ｘはメトキシ基、
エトキシ基、ハロゲン原子を表す。

【００８５】一般式（２）で表される有機ケイ素化合物
においては、更に好ましくはＲが炭素数４から８までの
アルキル基である有機ケイ素化合物が好ましく、具体的
な好ましい化合物例としては、トリメトキシｎ−ブチル
シラン、トリメトキシｉ−ブチルシラン、トリメトキシ
ヘキシルシラン、トリメトキシオクチルシランが挙げら
れる。

【００８６】又、最後の表面処理に用いる好ましい反応
性有機ケイ素化合物としてはハイドロジェンポリシロキ
サン化合物が挙げられる。該ハイドロジェンポリシロキ
サン化合物の分子量は１０００〜２００００のものが一
般に入手しやすく、又、黒ポチ発生防止機能も良好であ
る。特にメチルハイドロジェンポリシロキサンを最後の
表面処理に用いると良好な効果が得られる。

【００８７】本発明の酸化チタンの表面処理の他の１つ
はフッ素原子を有する有機ケイ素化合物により表面処理
を施された酸化チタン粒子である。該フッ素原子を有す
る有機ケイ素化合物による表面処理、前記した湿式法で
行うのが好ましい。

【００８８】即ち、有機溶剤や水に対して前記フッ素原
子を有する有機ケイ素化合物を溶解または懸濁させ、こ
の中に未処理の酸化チタンを添加し、このような溶液を
数分から１時間程度撹拌して混合し、場合によっては加
熱処理を施した後に、濾過などの工程を経て乾燥し、酸
化チタン表面をフッ素原子を有する有機ケイ素化合物で
被覆する。なお、有機溶剤や水に対して酸化チタンを分
散した懸濁液に前記フッ素原子を有する有機ケイ素化合
物を添加しても構わない。

【００８９】尚、前記酸化チタン表面がフッ素原子を有
する有機ケイ素化合物によって被覆されていることは、
光電子分光法（ＥＳＣＡ）、オージェ電子分光法（Ａｕ
ｇｅｒ）、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）や拡散反
射ＦＩ−ＩＲ等の表面分析装置を用いて複合的に確認す
ることができる。

【００９０】本発明に用いられるフッ素原子を有する有
機ケイ素化合物としては、３，３，４，４，５，５，
６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、
３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラ
ン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロ
ロシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオ
ロプロピルシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，
６−ノナフルオロヘキシルメチルジクロロシラン等が挙
げられる。

【００９１】なお、本発明では、上記の酸化チタン粒子
に最後に行われる表面処理を反応性有機チタン化合物や
反応性有機ジルコニウム化合物を用いて行われるものも
含まれるが、具体的な表面処理方法は、上記反応性有機
ケイ素化合物による表面処理方法に準ずる方法によって
行われるものである。

【００９２】また、前記酸化チタン粒子表面が反応性有
機チタン化合物や反応性有機ジルコニウム化合物によっ
て被覆されていることは、光電子分光法（ＥＳＣＡ）、
オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ）、２次イオン質量分
析法（ＳＩＭＳ）や拡散反射ＦＩ−ＩＲ等の表面分析手
法を複合的に用いることにより高精度に確認されるもの
である。

【００９３】前記酸化チタン粒子の表面処理に用いられ
る具体的な反応性有機チタン化合物としては、テトラプ
ロポキシチタン、テトラブトキシチタン等の金属アルコ
キシド化合物やジイソプロポキシチタニウムビス（アセ
チルアセテート）、ジイソプロポキシチタニウムビス
（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシチタニ
ウムビス（ラクテート）、ジブトキシチタニウムビス
（オクチレングリコレート）、ジイソプロポキシチタニ
ウムビス（トリエタノールアミナート）等の金属キレー
ト化合物が挙げられる。また、反応性有機ジルコニウム
化合物としては、テトラブトキシジルコニウムやブトキ
シジルコニウムトリ（アセチルアセテート）等の金属ア
ルコキシド化合物や金属キレート化合物が挙げられる。

【００９４】次に、前記表面処理が施された酸化チタン
粒子（以下表面処理が施された酸化チタン粒子を表面処
理酸化チタンとも云う）を用いた中間層の構成について
説明する。

【００９５】本発明の中間層は、前記複数回の表面処理
を行って得られた表面処理酸化チタンをバインダー樹脂
とともに溶媒中に分散させた液を導電性支持体上に塗布
することにより作製される。

【００９６】本発明の中間層は導電性支持体と感光層の
間に設けられ、該導電性支持体と感光層のとの接着性改
良、及び該支持体からの電荷注入を防止するバリア機能
を有する。該中間層のバインダー樹脂としては、ポリア
ミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニ
ルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビ
ニルアルコール樹脂やメラミン樹脂、エポキシ樹脂、ア
ルキッド樹脂等の熱硬化性樹脂やこれらの樹脂の繰り返
し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられ
る。これらバインダー樹脂の中でポリアミド樹脂が特に
好ましく、特には共重合、メトキシメチロール化等のア
ルコール可溶性ポリアミドが好ましい。

【００９７】前記バインダー樹脂中に分散される本発明
の表面処理Ｎ型半導性微粒子の量は、例えば表面処理酸
化チタンの場合では、該バインダー樹脂１００質量部に
対し、１０〜１０，０００質量部、好ましくは５０〜
１，０００質量部である。該表面処理酸化チタンをこの
範囲で用いることにより、該酸化チタンの分散性を良好
に保つことができ、湿度依存性を改善し、画像欠陥を発
生させない良好な中間層を形成することができる。

【００９８】本発明の酸化チタン粒子含有の中間層の膜
厚は２．０〜１５μｍが好ましい。酸化チタン粒子は疎
水化処理をした後も、粒子内部や表面に水酸基が多数残
存するので、該酸化チタン粒子を含有する中間層は保湿
効果が高く、前記感光層の保湿剤と合わせて併用する
と、Ｙ型チタニルフタロシアニン顔料の湿度依存性を小
さくすることに著しい効果を示す。特に、乾燥膜厚を前
記範囲で用いることにより、湿度依存性が小さく、画像
欠陥を発生させない良好な電子写真感光体を作製でき
る。

【００９９】即ち、本発明の他の一つは中間層の膜厚が
２．０〜１５μｍである。このような中間層は上記酸化
チタン粒子を含有させた中間層によって達成される。

【０１００】本発明の中間層を形成するために作製する
中間層塗布液は前記表面処理酸化チタン粒子、バインダ
ー樹脂、分散溶媒等から構成されるが、分散溶媒として
は他の感光層の作製に用いられる溶媒と同様なものが適
宜用いられる。

【０１０１】以下、本発明に好ましく適用される電子写
真感光体の層構成について記載する。

【０１０２】本発明の電子写真感光体としては有機感光
体が好ましい。ここで、有機電子写真感光体（有機感光
体）とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生
機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化
合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公
知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成さ
れた感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体
で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含
有する。

【０１０３】以下に本発明に用いられる有機感光体の構
成について記載する。導電性支持体感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状、円
筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置をコンパ
クトに設計するためには円筒状導電性支持体の方が好ま
しい。

【０１０４】円筒状導電性支持体とは回転することによ
りエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持
体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ
以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直
度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難に
なる。

【０１０５】導電性の材料としてはアルミニウム、ニッ
ケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸
化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又
は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用
することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗
１０³Ωｃｍ以下が好ましい。

【０１０６】本発明で用いられる導電性支持体は、その
表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを
用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム
酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等
の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最
も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場
合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／Ｌ、アルミニウムイ
オン濃度は１〜１０ｇ／Ｌ、液温は２０℃前後、印加電
圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定される
ものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２
０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。

【０１０７】中間層本発明においては導電性支持体と感光層の間に、前記し
たバリヤー機能を備えた中間層を設ける。

【０１０８】感光層本発明の感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生
機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感
光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電
荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した
構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることに
より繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御で
き、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやす
い。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（Ｃ
ＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取るこ
とが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が
負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好まし
い感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体
構成である。

【０１０９】以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成
について説明する。電荷発生層電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）として前記した
本発明のチタニルフタロシアニン顔料を含有する。その
他の物質としては前記したバインダー樹脂、保湿剤を含
有し、その他添加剤を含有しても良い。電荷発生層の膜
厚は０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。

【０１１０】電荷輸送層電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分
散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質
としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても
良い。

【０１１１】電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の電
荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることができる。例えばト
リフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル
化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用
いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当な
バインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これら
の中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくで
きるＣＴＭは高移動度で、且つ組み合わされるＣＧＭと
のイオン化ポテンシャル差が０．５（ｅＶ）以下の特性
を有するものであり、好ましくは０．２５（ｅＶ）以下
である。

【０１１２】ＣＧＭ、ＣＴＭのイオン化ポテンシャルは
表面分析装置ＡＣ−１（理研計器社製）で測定される。

【０１１３】電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられる樹脂と
しては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリ
ル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニル
ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フ
ェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並
びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を
含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げら
れる。

【０１１４】これらＣＴＬのバインダーとして最も好ま
しいものはポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネ
ート樹脂はＣＴＭの分散性、電子写真特性を良好にする
ことにおいて、最も好ましい。又電荷輸送層が表面層と
なる感光体の場合は、機械的摩耗に強いポリカーボネー
トが好ましく、このようなポリカーボネートとしては平
均分子量が４０，０００〜２５，０００のポリカーボネ
ートが好ましい。ここで平均分子量は数平均分子量、重
量平均分子量、及び粘度平均分子量のいずれのものでも
よい。バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バイ
ンダー樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部が好
ましい。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μｍが好ま
しい。

【０１１５】電荷輸送層は２層以上の層構成にしてもよ
い。この場合は表面の電荷輸送層に保護層として機能を
付加し、クリーニングブレード等との耐摩耗特性を強化
した層構成が好ましい。

【０１１６】中間層、感光層、保護層等の層形成に用い
られる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジ
エチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールア
ミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジ
クロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジク
ロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，
１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テト
ラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、
ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イ
ソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルス
ルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明
はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタ
ン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が
好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは
２種以上の混合溶媒として用いることもできる。

【０１１７】次に有機電子写真感光体を製造するための
塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形
量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の
上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、
又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形
量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等
の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお保護層は前
記円形量規制型塗布加工方法を用いるのが最も好まし
い。前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８
−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。

【０１１８】次に、本発明の電子写真感光体を用いた画
像形成装置について説明する。図２は本発明の画像形成
方法の１例としての画像形成装置の断面図である。

【０１１９】図２に於いて５０は像担持体である感光体
ドラム（感光体）で、有機感光層をドラム上に塗布し、
その上に本発明の樹脂層を塗設した感光体で、接地され
て時計方向に駆動回転される。５２はスコロトロンの帯
電器（帯電手段）で、感光体ドラム５０周面に対し一様
な帯電をコロナ放電によって与えられる。この帯電器５
２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴
をなくすために発光ダイオード等を用いた帯電前露光部
５１による露光を行って感光体周面の除電をしてもよ
い。

【０１２０】感光体への一様帯電の後、像露光手段とし
ての像露光器５３により画像信号に基づいた像露光が行
われる。この図の像露光器５３は図示しないレーザーダ
イオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー５
３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー５３２により光路
を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、
静電潜像が形成される。

【０１２１】ここで本発明の反転現像プロセスとは帯電
器５２により、感光体表面を一様に帯電し、像露光が行
われた領域、即ち感光体の露光部電位（露光部領域）を
現像工程（手段）により、顕像化する画像形成方法であ
る。一方未露光部電位は現像スリーブ５４１に印加され
る現像バイアス電位により現像されない。

【０１２２】その静電潜像は次いで現像手段としての現
像器５４で現像される。感光体ドラム５０周縁にはトナ
ーとキャリアとから成る現像剤を内蔵した現像器５４が
設けられていて、マグネットを内蔵し現像剤を保持して
回転する現像スリーブ５４１によって現像が行われる。
現像器５４内部は現像剤攪拌搬送部材５４４、５４３、
搬送量規制部材５４２等から構成されており、現像剤は
攪拌、搬送されて現像スリーブに供給されるが、その供
給量は該搬送量規制部材５４２により制御される。該現
像剤の搬送量は適用される有機電子写真感光体の線速及
び現像剤比重によっても異なるが、一般的には２０〜２
００ｍｇ／ｃｍ²の範囲である。

【０１２３】現像剤は、例えば前述のフェライトをコア
としてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャ
リアと、前述のスチレンアクリル系樹脂を主材料として
カーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と本発明の低
分子量ポリオレフィンからなる着色粒子に、シリカ、酸
化チタン等を外添したトナーとからなるもので、現像剤
は搬送量規制部材によって層厚を規制されて現像域へと
搬送され、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム
５０と現像スリーブ５４１の間に直流バイアス、必要に
応じて交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。ま
た、現像剤は感光体に対して接触あるいは非接触の状態
で現像される。感光体の電位測定は電位センサー５４７
を図２のように現像位置上部に設けて行う。

【０１２４】記録紙Ｐは画像形成後、転写のタイミング
の整った時点で給紙ローラー５７の回転作動により転写
域へと給紙される。

【０１２５】転写域においては転写のタイミングに同期
して感光体ドラム５０の周面に転写電極（転写手段：転
写器）５８が作動し、給紙された記録紙Ｐにトナーと反
対極性の帯電を与えてトナーを転写する。

【０１２６】次いで記録紙Ｐは分離電極（分離器）５９
によって除電がなされ、感光体ドラム５０の周面により
分離して定着装置６０に搬送され、熱ローラー６０１と
圧着ローラー６０２の加熱、加圧によってトナーを溶着
したのち排紙ローラー６１を介して装置外部に排出され
る。なお前記の転写電極５８及び分離電極５９は記録紙
Ｐの通過後、一次作動を中止し、次なるトナー像の形成
に備える。図２では転写電極５８にコロトロンの転写帯
電極を用いている。転写電極の設定条件としては、感光
体のプロセススピード（周速）等により異なり一概に規
定することはできないが、例えば、転写電流としては＋
１００〜＋４００μＡ、転写電圧としては＋５００〜＋
２０００Ｖを設定値とすることができる。

【０１２７】一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム
５０は、クリーニング器（クリーニング手段）６２のブ
レード６２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、
再び帯電前露光部５１による除電と帯電器５２による帯
電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。

【０１２８】尚、７０は感光体、帯電器、転写器、分離
器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なプ
ロセスカートリッジである。

【０１２９】本発明の有機電子写真感光体は電子写真複
写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶
シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応す
るが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記
録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く
適用することができる。

【０１３０】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の様態はこれに限定されない。尚、下記文
中「部」とは「質量部」を表す。

【０１３１】合成例１特開平３−３５２４５号に準じてジイミノイソインドリ
ンとチタニウムテトラブトキシドから塩素フリーのチタ
ニルフタロシアニン顔料の粗品を作った。該チタニルフ
タロシアニン顔料の粗品２０ｇを５℃以下で硫酸２００
ｍｌに溶かし、これを２５℃の水５．０Ｌに３０分で注
いだ。当初発熱し、最終水温は３５℃になっていた。同
温度で１時間撹拌し、沈殿を濾過、濾液の電気伝導度が
２０μＳ／ｃｍになるまで水洗を繰り返して無定型（正
確には結晶化度の低いＢ型）チタニルフタロシアニン顔
料のウエットペーストを得た。これをｏ−ジクロルベン
ゼン２００ｍｌと水１００ｍｌの混合液に加え７０℃で
６時間撹拌した。ついで大量のメタノールを加えて生じ
た結晶を濾過しＹ型チタニルフタロシアニン顔料を得
た。このＹ型チタニルフタロシアニン顔料のＢＥＴ比表
面積は２７ｍ²／ｇであった。

【０１３２】合成例２硫酸に溶かした溶液を注ぐ水温を１０〜５℃に保つよう
に氷を加えながら水温調節し、以下同様の操作にしたが
ってＹ型チタニルフタロシアニン顔料を作った。ＢＥＴ
比表面積は３１ｍ²／ｇであった。

【０１３３】合成例３（比較合成例）フタロジニトリルと四塩化チタンをクロルナフタレン中
で加熱しジクロルチタニウムフタロシアニンを得る。こ
れを含水Ｎメチルピロリジノン中で加熱して加水分解
し、チタニルフタロシアニン顔料の粗品を得た。このチ
タニルフタロシアニン顔料の粗品の２０ｇを５℃以下で
硫酸２００ｍｌに溶かし、これを氷水５．０Ｌに３０分
で注いだ。最終水温は５℃であった。１時間撹拌し、沈
殿を濾過、濾液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍになるま
で水洗を繰り返して無定型（正確には結晶化度の低いＢ
型）チタニルフタロシアニン顔料のウエットペーストを
得た。このものを１，２−ジクロルエタン２００ｍｌと
水１００ｍｌの混合液に加え、室温で６時間撹拌し、大
量のメタノールを加えて生じた結晶を濾過しＹ型チタニ
ルフタロシアニン顔料を得た。このもののＢＥＴ比表面
積は３６ｍ²／ｇであった。

【０１３４】合成例４（比較合成例）合成例１の無定型チタニルフタロシアニン顔料のウェッ
トペーストを凍結し、解凍後、ｏ−ジクロルベンゼン２
００ｍｌと水１００ｍｌの混合液に加え７０℃で６時間
撹拌した。ついで大量のメタノールを加えて生じた結晶
を濾過しＹ型チタニルフタロシアニン顔料を得た。この
もののＢＥＴ比表面積は１６ｍ²／ｇであった。

【０１３５】感光体１の作製直径１００ｍｍφのアルミドラム上に以下の中間層、電
荷発生層、電荷輸送層を塗布し感光体１を作製した。

【０１３６】〈中間層１〉ポリアミド樹脂ＣＭ８０００（東レ（株）社製）１．０部酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ社製）３．０部（１回目シリカアルミナ処理、２回目メチルハイドロジェンポリシロキサン処理）メタノール１０．０部上記混合成分をホモジナイザーで分散後、アルミドラム
上に浸漬塗布、乾燥し厚さ４．０μｍの中間層１とし
た。

【０１３７】〈電荷発生層１〉シリコン変性ブチラール樹脂（Ｘ４１−１２２２固形分１０％信越化学社製）１．０部酢酸ｔ−ブチル８８．０部メトキシメチルペンタノン１３．０部合成例１のＹ型チタニルフタロシアニン顔料２．０部１，４−ブタンジオール０．５部を混合しサンドグラインダーで分散した。

【０１３８】中間層１を塗設したアルミドラム上に浸漬
塗布、乾燥し、厚さ０．８μｍの電荷発生層１を形成し
た。

【０１３９】〈電荷輸送層〉ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＺ３００、三菱瓦斯化学社製）２．０部電荷輸送物質（下記化合物Ａ）９．０部１，２−ジクロルエタン１００．０部シリコーンオイル（ＫＦ５４．信越化学社製）０．００１部上述の電荷発生層まで塗設したアルミドラム上に浸漬塗
布、乾燥し、１００℃で７０分乾燥し、膜厚２４μｍの
電荷輸送層とした。

【０１４０】

【化７】

【０１４１】感光体２の作製感光体１の作製において、電荷発生層１の顔料（合成例
１のＹ型チタニルフタロシアニン顔料：ＢＥＴ比表面積
２７ｍ²／ｇ）の代わりに合成例２のＹ型チタニルフタ
ロシアニン顔料（ＢＥＴ比表面積３１ｍ²／ｇ）を使っ
た他は感光体１と同様にして感光体２を作製した。

【０１４２】感光体３の作製感光体１の作製において、電荷発生層１の保湿剤１，４
−ブタンジオール０．５部の代わりにテトラエチレング
リコール０．８部を使用した他は感光体１と同様にして
感光体３を作製した。

【０１４３】感光体４の作製感光体１の作製において、電荷発生層１の保湿剤１，４
−ブタンジオール０．５部の代わりにＣ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（Ｃ₂
Ｈ₄Ｏ）₄Ｈ、１．０部を使用した他は感光体１と同様に
して感光体４を作製した。

【０１４４】感光体５の作製感光体１の作製において、電荷発生層１の保湿剤１，４
−ブタンジオール０．５部の代わりにイソプロパノール
シリカゾル（日産化学社製：濃度３０質量％）２．０
部、Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₄Ｈ、１．０部を使用した
他は感光体１と同様にして感光体５を作製した。

【０１４５】感光体６の作製（比較例）感光体１の作製において、電荷発生層１の顔料（合成例
１のＹ型チタニルフタロシアニン顔料：ＢＥＴ比表面積
２７ｍ²／ｇ）の代わりに合成例３のＹ型チタニルフタ
ロシアニン顔料（ＢＥＴ比表面積３６ｍ²／ｇ）を使っ
た他は感光体１と同様にして感光体６を作製した。

【０１４６】感光体７の作製（比較例）感光体１の作製において、電荷発生層１の顔料（合成例
１のＹ型チタニルフタロシアニン顔料：ＢＥＴ比表面積
２７ｍ²／ｇ）の代わりに合成例４のＹ型チタニルフタ
ロシアニン顔料（ＢＥＴ比表面積１６ｍ²／ｇ）を使っ
た他は感光体１と同様にして感光体７を作製した。

【０１４７】感光体８の作製（比較例）感光体１の作製において、電荷発生層１の保湿剤１，４
−ブタンジオール０．５部を抜いた他は感光体１と同様
にして感光体８を作製した。

【０１４８】評価得られた感光体１〜８をコニカデジタル複写機Ｓｉｔｉ
ｏｓ７０６０に装着し、帯電器のグリッド電圧を７００
Ｖに調整し、低温低湿度（ＬＬ：１０℃１０％ＲＨ）に
てＡ４紙１万枚のコピー画像を作製し、画像欠陥の評価
を行った。又、常温常湿度（２５℃６０％ＲＨ）の未露
光部電位ＶＨＮ、露光部電位ＶＬＮおよび低温低湿度
（１０℃１０％ＲＨ）の未露光部電位ＶＨＬ、露光部電
位ＶＬＬを測定し、ΔＶＬ_N-L（ＶＬＮ−ＶＬＬの絶対
値）を算出した。

【０１４９】画像欠陥評価環境メモリ：上記Ｓｉｔｉｏｓ７０６０複写機をＨＨ下
に２４ｈｒ放置後、低湿低温下（ＬＬ：２０ＲＨ％、１
０℃）に置き、３０分後、コピーした。オリジナル画像
で０．４の濃度のハーフトーン画像を０．４の濃度にコ
ピー、コピー画像の濃度差（ΔＨＤ＝最大濃度−最小濃
度）で判定 ◎：ΔＨＤが０．０５以下（良好） ○：ΔＨＤが０．０５より大で０．１未満（実用上問題
なし） ×：ΔＨＤが０．１以上（実用上問題あり）黒ポチ画像欠陥の評価基準黒ポチの評価は、長径が０．４ｍｍ以上の黒ポチがＡ４
紙当たり何個あるかで判定した。尚、黒ポチ長径はビデ
オプリンター付き顕微鏡等で測定できる。黒ポチ評価の
判定基準は、下記に示す通りである。

【０１５０】黒ポチ（１万枚のコピー画像で評価） ◎：０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：全ての複写画像が３
個以下／Ａ４／良好 ○：０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：４〜１０個／Ａ４／
実用上問題なし。

【０１５１】×：０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：１１個
以上／Ａ４が１枚以上発生／実用上問題あり

【０１５２】

【表１】

【０１５３】まず、電位特性の環境依存性を評価する
と、常温常湿環境下の露光部電位ＶＮＬと低温低湿度環
境下の露光部電位ＶＬＬの差ΔＶＬ_N-L（ＶＬＮ−ＶＬ
Ｌの絶対値）を見ると、本発明の感光体１〜５は４〜６
Ｖ程度で感度差は少ない事がわかる。これに反してＢＥ
Ｔ比表面積が本発明外のＹチタニルフタロシアニン顔料
を用いた感光体６は電位も低く（ＶＨＮ、ＶＨＬ共低
い）、ΔＶＬ_N-Lも１０Ｖと湿度依存性が大きいことを
示している。一方ＢＥＴ比表面積が小さいＹチタニルフ
タロシアニン顔料を用いた感光体７はΔＶＬ_N-Lは小さ
いが、ＶＬＮ、ＶＬＬ自体が本発明の感光体１〜５に比
べてやや高い。又、保湿剤の入っていない感光体８は本
実験の中で最もΔＶＬ_N-Lが大きく、温湿度依存性が高
いことを示している。

【０１５４】次に、環境メモリ、黒ポチの画像評価をす
ると、本発明の感光体１〜５は環境メモリ、黒ポチの両
方とも良好な結果を得ているのに対し（特に、感光体１
〜３は良好）、感光体６では黒ポチ、環境メモリとも本
発明の感光体に比し劣っており、感光体７、感光体８に
おいては、環境メモリ特性が低下していることが見られ
る。

【０１５５】

【発明の効果】実施例からも明らかなように、本発明の
構成を有する有機感光体を用いることにより、環境変化
に対する電位変動が小さく、且つ環境メモリ等も発生し
ない良好な電子写真感光体を得ることができる。又該有
機感光体を用いた良好な電子写真画像を達成できる画像
形成方法、画像形成装置を提供する事が出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最
大ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料のＸ線回
折スペクトルを示す図である。

【図２】本発明の画像形成方法の１例としての画像形成
装置の断面図である。

【符号の説明】

５０感光体ドラム（又は感光体）５１帯電前露光部５２帯電器５３像露光器５４現像器５４１現像スリーブ５４３，５４４現像剤攪拌搬送部材５４７電位センサー５７給紙ローラー５８転写電極５９分離電極（分離器）６０定着装置６１排紙ローラー６２クリーニング器７０プロセスカートリッジ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４１
Å）を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角２θが２
７．２±０．２°に、最大ピークを有し、ＢＥＴ比表面
積３５〜２０ｍ²／ｇのチタニルフタロシアニン顔料と
保湿剤を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】導電性支持体上に中間層、電荷発生層を
有する電子写真感光体において、該電荷発生層がＣｕ−
Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）を用いたＸ線回折ス
ペクトルのブラッグ角２θが２７．２±０．２°に、最
大ピークを有し、ＢＥＴ比表面積３５〜２０ｍ²／ｇの
チタニルフタロシアニン顔料と保湿剤を含有し、且つ中
間層が酸化チタン粒子を含有することを特徴とする電子
写真感光体。
【請求項３】前記酸化チタン粒子がケイ素化合物で表
面処理を施されていることを特徴とする請求項２に記載
の電子写真感光体。
【請求項４】前記酸化チタン粒子が複数回の表面処理
を施されており且つ最後の表面処理が反応性ケイ素化合
物による表面処理であることを特徴とする請求項２又は
３に記載の電子写真感光体。
【請求項５】前記保湿剤が水酸基を有する有機化合物
であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に
記載の電子写真感光体。
【請求項６】前記水酸基を有する有機化合物が炭素数
２〜１２のアルキレンジオールであることを特徴とする
請求項５に記載の電子写真感光体。
【請求項７】前記水酸基を有する有機化合物がポリア
ルキレングリコールであることを特徴とする請求項５に
記載の電子写真感光体。
【請求項８】前記水酸基を有する有機化合物が金属水
酸化物の縮合体であることを特徴とする請求項５に記載
の電子写真感光体。
【請求項９】前記水酸基を有する有機化合物が下記一
般式の化合物であることを特徴とする請求項５に記載の
電子写真感光体。一般式Ｒ−Ｙ−Ｘ（上式中、Ｒ；親油性基、Ｘ；親水性基、Ｙ；連結基で
ある。）
【請求項１０】請求項１〜９のいずれか１項に記載の
電子写真感光体上に静電潜像を形成し、該静電潜像を反
転現像により現像することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】請求項１０に記載の画像形成方法を用
いたことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１２】請求項１〜９のいずれか１項に記載の
電子写真感光体と帯電器、像露光器、現像器、転写器、
クリーニング器の少なくとも１つを一体として有してお
り、画像形成装置に出し入れ可能に構成されたことを特
徴とするプロセスカートリッジ。