JP6627605B2 - 電子写真感光体ならびにこれを用いた画像形成装置および画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真感光体ならびにこれを用いた画像形成装置および画像形成方法に関する。

近年、電子写真方式の画像形成装置は、プロセススピードの高速化（露光−現像間時間の短縮化）に伴い、さらなる高耐久性および高画質化が求められており、画像形成装置が備える電子写真感光体にも改良が求められている。このような要求に対する技術として、特許文献１および特許文献２では、ｐ型半導体微粒子を保護層に含有する電子写真感光体が開示されている。

特開２０１３−１３０６０３号公報 特開２０１５−１７５９３７号公報

しかしながら、上記特許文献１および２に記載の技術では、耐久性はある程度改善されるものの、高速のプロセススピードでの画像形成において画像メモリやカブリの発生を抑えるといった画像性能の点においては、さらなる向上が求められていた。

したがって、本発明は、上記の問題点を鑑みてなされたものであり、耐久性に優れ、高速のプロセススピードで画像形成を行う場合においても画像メモリやカブリの発生が低減される電子写真感光体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行った結果、以下の構成を有する電子写真感光体によって、上記課題を解決できることを知得し、本発明を完成させた。

１．導電性支持体上に、少なくとも感光層および保護層を順次積層してなる電子写真感光体において、
前記保護層が、ｐ型半導体微粒子、ｎ型有機半導体および重合性化合物を含む硬化性組成物の硬化物を含有する、電子写真感光体。

２．前記ｎ型有機半導体が、下記一般式（１）、（２ａ）、（２ｂ）、（３ａ）、（３ｂ）、（４）および（５）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む、上記１．に記載の電子写真感光体：

前記一般式（１）中、
Ｘ_ａは、下記の化学式（１−１）〜（１−５）のいずれかで表される４価の基であり、置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルコキシ基、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ６〜Ｃ１８アリール基、シアノ基、ニトロ基およびヒドロキシル基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を有していてもよく、

Ｒ_１１およびＲ_１２は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルコキシ基、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ６〜Ｃ１８アリール基、シアノ基およびニトロ基からなる群より選択される；

前記一般式（２ａ）および（２ｂ）中、
Ｘ_ｂは、置換または非置換のＣ６〜Ｃ１８アリーレン基であり、
Ａ_１およびＡ_２は、それぞれ独立して、オキサジアゾリレン基であり、
Ｒ_２１およびＲ_２２は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ６〜Ｃ１８アリール基であり、その置換基は、水素原子、置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルコキシ基、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ６〜Ｃ１８アリール基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基および置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルコキシカルボニル基からなる群より選択される；

前記一般式（３ａ）中、
Ｒ_３０１〜Ｒ_３０４は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルコキシ基、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ６〜Ｃ１８アリール基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基および置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルコキシカルボニル基からなる群より選択される基であり、互いに連結して環構造を形成してもよく、この際、前記環構造は、芳香環または非芳香環のいずれでもよく、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）からなる群より選択されるヘテロ原子を少なくとも１つ有してもよい；

前記一般式（３ｂ）中、
Ｒ_３０５〜Ｒ_３１２は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルコキシ基、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ６〜Ｃ１８アリール基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基および置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルコキシカルボニル基からなる群より選択される基であり、互いに連結して環構造を形成してもよく、この際、前記環構造は、芳香環または非芳香環のいずれでもよく、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）からなる群より選択されるヘテロ原子を少なくとも１つ有してもよい；

前記一般式（４）中、
Ｑ_１〜Ｑ_６は、それぞれ独立して、炭素原子または窒素原子であり、
Ｒ_４１およびＲ_４２は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルコキシ基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ１８アリール基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基および置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルコキシカルボニル基からなる群より選択される基であり、互いに連結して環構造を形成してもよく、
Ｒ_４３およびＲ_４４は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルコキシ基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ１８アリール基、シアノ基、ニトロ基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ２４ヘテロアリール基、カルボキシル基および置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルコキシカルボニル基からなる群より選択される基である；

前記一般式（５）中、
Ｚは、炭素原子または窒素原子であり、
Ｒ_５１およびＲ_５２の少なくとも一方は、ニトリル基または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ８アルコキシカルボニル基であり、
Ｒ_５３〜Ｒ_６０は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ１８アリール基および置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルコキシカルボニル基からなる群より選択される基である。

３．前記ｐ型半導体微粒子が、下記化学式（６）〜（８）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、上記１．または２．に記載の電子写真感光体：

前記化学式（６）〜（８）中、Ｍ^１は２族元素であり、Ｍ^２は１３族元素であり、Ｍ^３は５族元素である。

４．前記ｐ型半導体微粒子が、表面に反応性有機基を有する、上記１．〜３．のいずれか１つに記載の電子写真感光体。

５．前記重合性化合物が、（メタ）アクリロイル基を有する、上記１．〜４．のいずれか１つに記載の電子写真感光体。

６．上記１．〜５．のいずれか１つに記載の電子写真感光体を具備する、画像形成装置。

７．上記６．に記載の画像形成装置を用いて電子写真画像を形成する、画像形成方法。

本発明によれば、耐久性に優れ、高速のプロセススピードで画像形成を行う場合においても画像メモリやカブリの発生が低減される電子写真感光体が提供される。

本発明の一実施形態を示す電子写真感光体の断面概略図である。 本発明の一実施形態を示すカラー画像形成装置の断面概略図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態のみには限定されない。

なお、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。また、本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」との語は、メタクリロイル基およびアクリロイル基を指す。

また、本明細書において「置換」とは、特に定義しない限り、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ、ＲはＣ１〜Ｃ２０アルキル基）、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ原子）、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、チオール基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ基またはヒドロキシル基で置換されていることを指す。

本発明の一形態によれば、導電性支持体上に、少なくとも感光層および保護層を順次積層してなる電子写真感光体が提供される。そして、当該電子写真感光体の保護層は、ｐ型半導体微粒子、ｎ型有機半導体および重合性化合物を含む硬化性組成物の硬化物を含有する点に特徴がある。

本発明によれば、耐久性に優れ、高速のプロセススピードで画像形成を行う場合においても画像メモリやカブリの発生が低減される電子写真感光体が提供される。かような効果が奏されるメカニズムについては完全には明らかではないが、以下のメカニズムが推定されている。

特許文献１および２で開示されている電子写真感光体の場合、画像形成装置の高速化に対応するための手段の一つとして、保護層中のｐ型半導体微粒子の含有量を増やすという手段がある。これにより画像メモリの発生を低減することができると考えられるが、保護層中のｐ型半導体微粒子の量が増加すると、微粒子同士が接触する箇所（確率）が増えてしまい、局所的な導通経路が形成される。その結果、帯電プロセスで感光体表面に電荷を付与しても、導通箇所近傍の表面電位が局所的に低下する（電荷が乗らない）。これにより、非露光部へのトナーの付着、いわゆるカブリが発生するという新たな問題が発生してしまう。

一方、本発明に係る電子写真感光体は、保護層にｐ型半導体微粒子とともに、ｎ型有機半導体を添加している。このｎ型有機半導体の添加により、保護層に電子輸送性と電荷輸送性の両方が付与され、保護層内において、露光後の残留電位は電荷輸送層の方向に移動させることができ、電荷発生層由来のホール（正孔）は、最表面に向かって移動しやすくなる。よって従来の感光体より、容易に素早く、残留電位（負電荷）をキャンセルすることができると推測される。これまでは電荷発生層由来のホールを如何に最表面まで速やかに移動させて、最表面で残留電位をキャンセルさせるかという考えであったが、本発明では、最表面の残留電位を感光層内部（電荷輸送層側）へ移動させる、つまり感光層の上層から下層に向けて電子を移動させるという新しいシステム設計に基づき、表面電位のバラつきを解消した。これにより、高速のプロセススピードで画像形成を行う場合においても、ｐ型半導体微粒子を増加させることなく、画像メモリやカブリの発生を低減することができ、優れた耐久性を有する電子写真感光体が得られると考えられる。また、特許文献２に係る電子写真感光体は、ｎ型半導体として金属酸化物（酸化スズ）を使用しているのに対し、本発明に係る電子写真感光体は、ｎ型半導体として有機化合物を使用している。これにより、塗布液の分散性や製膜性が向上するとともに、カブリの発生が良好に抑制されると考えられる。

なお、本発明は、上記メカニズムに何ら制限されるものではない。

以下、本発明の電子写真感光体ならびこれを用いた画像形成装置および画像形成方法について説明する。

＜電子写真感光体＞
図１は、本発明の一実施形態による電子写真感光体の断面概略図である。本実施形態に係る電子写真感光体は、導電性支持体１０１上に、中間層１０２、電荷発生層１０３および電荷輸送層１０４からなる感光層１０５、保護層１０６の順に積層されている。すなわち、本発明に係る電子写真感光体は、導電性支持体上に、少なくとも感光層および保護層を順次積層してなる。

以下、感光体を構成する各層について詳細に説明する。

［保護層］
（保護層の構成材料）
本発明に係る電子写真感光体の保護層は、ｐ型半導体微粒子、ｎ型有機半導体および重合性化合物を含む硬化性組成物の硬化物を含有する。以下、各成分について説明する。

≪ｐ型半導体微粒子≫
ｐ型半導体微粒子とは、電荷を輸送するキャリアとして正孔（ホール）が用いられる半導体微粒子のことを指す。

本発明の保護層に含まれるｐ型半導体微粒子は、正孔輸送能および実用性の観点から、Ｃｕ元素を含む酸化物であることが好ましく、下記化学式（６）〜（８）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。

上記化学式（６）〜（８）中、Ｍ^１は２族元素であり、Ｍ^２は１３族元素であり、Ｍ^３は５族元素である。

化学式（６）で表される化合物の例としては、ＢｅＣｕ_２Ｏ_２、ＭｇＣｕ_２Ｏ_２、ＣａＣｕ_２Ｏ_２、ＳｒＣｕ_２Ｏ_２、ＢａＣｕ_２Ｏ_２、ＲａＣｕ_２Ｏ_２等が挙げられる。中でも、ＳｒＣｕ_２Ｏ_２またはＢａＣｕ_２Ｏ_２であることが好ましい。

化学式（７）で表される化合物の例としては、ＣｕＢＯ_２、ＣｕＡｌＯ_２、ＣｕＧａＯ_２、ＣｕＩｎＯ_２、ＣｕＴｌＯ_２等が挙げられる。中でも、ＣｕＡｌＯ_２またはＣｕＩｎＯ_２であることが好ましい。

化学式（８）で表される化合物の例としては、ＣｕＶＯ、ＣｕＴａＯ、ＣｕＮｂＯ等が挙げられる。中でも、ＣｕＴａＯまたはＣｕＮｂＯであることが好ましい。

すなわち、本発明のｐ型半導体微粒子は、ＳｒＣｕ_２Ｏ_２、ＢａＣｕ_２Ｏ_２、ＣｕＡｌＯ_２、ＣｕＩｎＯ_２、ＣｕＴａＯおよびＣｕＮｂＯからなる群より選択されることが好ましい。

ｐ型半導体微粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

ｐ型半導体微粒子の数平均一次粒子径は、表面処理前の値として、１〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜５００ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらにより好ましく、１０〜５０ｎｍが特に好ましい。１ｎｍ以上であれば、ｐ型半導体の性能が十分に発揮でき、粉砕や分級が容易であり、実用性に優れる。一方、１０００ｎｍ以下であれば、分散性や塗布性が良好であり、感光体としての性能に優れる。

ｐ型半導体微粒子の数平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−７５００Ｆ）により１０万倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置（株式会社ニレコ製、「ＬＵＺＥＸ ＡＰ」ソフトウェア ｖｅｒ．１．３２）で解析することにより、算出することができる。

本発明に係るｐ型半導体微粒子の調製方法としては、レーザーアブレーション法、焼結法、結晶成長法、パルスレーザー蒸着法等が挙げられるが、これに制限されない。具体的な製造方法の例としては、特開２０１５−１４１２６９号公報、特開２００７−１６９０８９号公報、特開２００２−１１４５１５号公報、Ｋａｗａｚｏｅ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，３８９，９３９（１９９７）で開示されている方法等が挙げられる。

硬化性組成物におけるｐ型半導体微粒子の含有量は、後述の重合性化合物１００質量部に対して、１０〜５００質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましい。１０質量部以上の場合、保護層の正孔輸送能が良好である。一方、５００質量部以下の場合、保護層形成用塗布液の塗工性が良好である。この好ましい含有量は、保護層におけるｐ型半導体微粒子の好ましい含有量と同等である。

保護層の耐摩耗性向上の観点から、本発明に係るｐ型半導体微粒子は、表面に反応性有機基を有することが好ましい。ｐ型半導体微粒子を、反応性有機基を有する表面処理剤で処理することにより、当該ｐ型半導体微粒子表面に反応性有機基を導入することができる。かような導入を行うことで、ｐ型半導体微粒子は、後述の重合性化合物とともに硬化反応を起こして、共有結合を形成しうる。

〔表面処理剤〕
反応性有機基を有する表面処理剤としては、ｐ型半導体微粒子の表面に存在するヒドロキシ基等との反応性を有する表面処理剤が用いられる。このような表面処理剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。反応性有機基としては、エポキシ基、オキセタン基等のイオン重合性官能基またはラジカル重合性官能基が好ましく、ラジカル重合性官能基がより好ましい。ラジカル重合性官能基は、重合性不飽和基を有する重合性化合物とも反応して、強固な保護層を形成することができる。ラジカル重合性官能基としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等のエチレン性不飽和基が挙げられ、表面処理剤としては、これらのラジカル重合性官能基を有するシランカップリング剤が好ましい。上記のような表面処理剤としては、例えば、下記化学式Ｓ−１〜Ｓ−３６で表される化合物等が挙げられる。

中でも、一方の末端にメトキシ基を有し、他方の末端にメタクリロイル基またはアクリロイル基を有する化合物であるＳ−４〜Ｓ−７およびＳ−１２〜Ｓ−１５が好ましく、本発明の効果を奏する観点ならびにコストおよび入手可能性の観点から、Ｓ−７またはＳ−１５が特に好ましい。

また、表面処理剤としては、上記のＳ−１〜Ｓ−３６以外でも、ラジカル重合性官能基を有するシラン化合物を用いてもよい。これらの表面処理剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

〔ｐ型半導体微粒子の表面処理方法〕
ｐ型半導体微粒子の表面処理方法としては、特に制限されないが、ｐ型半導体微粒子、表面処理剤および溶媒を含むスラリーを調製した後、湿式メディア分散型装置を用いて湿式粉砕および表面処理を行った後、溶媒を除去する方法が挙げられる。

本発明において用いられる表面処理装置である湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、更に回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、凝集しているｐ型半導体微粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置である。その構成としては、ｐ型半導体微粒子に対して表面処理を行う際にｐ型半導体微粒子を十分に分散させ、かつ表面処理できる形式であれば問題なく、例えば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。具体的にはサンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミル等が使用できる。これらの分散型装置は、ボール、ビーズ等の粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、剪断、ズリ応力等により微粉砕、分散が行われる。

上記湿式メディア分散型装置で用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径１〜２ｍｍ程度のものを使用するが、本発明では０．１〜１．０ｍｍ程度のものを用いるのが好ましい。

湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製など種々の素材のものが使用できるが、本発明では特にジルコニアまたはシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。

表面処理を行う際の表面処理剤の添加量は、ｐ型半導体微粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２００質量部であり、より好ましくは７〜７０質量部である。０．１質量部以上であれば、ｐ型半導体微粒子の分散性に優れ、表面層の性能が良好である。一方、２００質量部以下であれば、残留する表面処理剤による感光体の電気特性の低下が生じにくい。

上記スラリーを調製する際の溶媒の添加量は、ｐ型半導体微粒子１００質量部に対して、３０〜２０００質量部が好ましい。用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、メチルセロソルブ、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミン等が挙げられる。上記の溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合しても用いることができる。

表面処理を行う際の処理温度は２０〜１００℃が好ましく、また処理時間は１〜２４時間が好ましい。

≪ｎ型有機半導体≫
ｎ型有機半導体とは、電荷を輸送するキャリアとして自由電子が用いられる有機半導体のことを指す。

本発明の保護層に含まれるｎ型有機半導体は、下記一般式（１）、（２ａ）、（２ｂ）、（３ａ）、（３ｂ）、（４）および（５）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。

〔一般式（１）で表される化合物〕

上記一般式（１）中、Ｘ_ａは、下記の化学式（１−１）〜（１−５）のいずれかで表される４価の基であり、合成の容易性の観点から、ベンゼンまたはナフタレンから誘導される４価の基（下記化学式（１−１）または（１−３）で表される基）であることが好ましい。

Ｘ_ａは、置換基を有しなくてもよいし、あるいは置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルコキシ基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ原子）、置換または非置換のＣ６〜Ｃ１８アリール基、シアノ基、ニトロ基およびヒドロキシル基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を有していてもよい。

非置換のＣ１〜Ｃ８アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。

非置換のＣ１〜Ｃ８アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等が挙げられる。

非置換のＣ６〜Ｃ１８アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ピレニル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、ターフェニル基、フェナンスリル基等が挙げられる。

上記一般式（１）中、Ｒ_１１およびＲ_１２は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルコキシ基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ原子）、置換または非置換のＣ６〜Ｃ１２アリール基、シアノ基およびニトロ基からなる群より選択される。なお、置換基の定義は上述したものと同義である。Ｒ_１１およびＲ_１２は、同一の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。

非置換のＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。

Ｒ_１１およびＲ_１２のさらに好ましい具体例としては、特に制限されないが、２−トリフルオロメチルフェニル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，６−ジメチルフェニル基、４−ペントキシカルボニルシクロヘキシル基、１−ヘキシルヘプチル基等が挙げられる。

一般式（１）で表される化合物は、市販品、合成品のいずれを用いてもよい。合成品の場合、溶媒（好ましくはジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒）存在下または非存在下で、テトラカルボン酸二無水物とアミノ化合物とを反応させることにより、所望のｎ型有機半導体を得ることができる。合成方法の具体例としては、特開２００１−２６５０３１号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１２０，３２３（１９９８）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７２，７２８７−７２９３（２００７）等に記載の合成方法が挙げられる。

一般式（１）で表される化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、一般式（１）で表される化合物は、他の置換基でさらに置換されていてもよい。

一般式（１）で表される化合物の例としては、特に制限されないが、下記ＥＴＭ０１〜０６が好ましい。

〔一般式（２ａ）または（２ｂ）で表される化合物〕

一般式（２ａ）中、Ｘ_ｂは、置換または非置換のＣ６〜Ｃ１８アリーレン基であり、例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。中でも、Ｘ_ｂはビフェニレン基であることが好ましい。

一般式（２ａ）中、Ａ_１およびＡ_２は、それぞれ独立して、オキサジアゾリレン基である。オキサジアゾリレン基としては、１，２，３−オキサジアゾリレン基、１，２，４−オキサジアゾリレン基、１，２，５−オキサジアゾリレン基または１，３，４−オキサジアゾリレン基のいずれでもよいが、Ｙ_１およびＹ_２のうち少なくとも一方が１，３，４−オキサジアゾリレン基であることが好ましく、Ｙ_１およびＹ_２がいずれも１，３，４−オキサジアゾリレン基であることがより好ましい。一般式（２ｂ）中、Ａ_１は、一般式（２ａ）中のＡ_１の定義と同義である。

一般式（２ａ）および（２ｂ）中、Ｒ_２１およびＲ_２２は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ６〜Ｃ１８アリール基であることが好ましく、置換もしくは非置換のフェニル基であることがより好ましい。また、Ｒ_２１およびＲ_２２に存在してもよい置換基は、水素原子、置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルコキシ基、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ６〜Ｃ１８アリール基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基および置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルコキシカルボニル基からなる群より選択されることが好ましく、置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルコキシ基であることがより好ましく、置換または非置換のエトキシ基であることがさらにより好ましい。

非置換のＣ１〜Ｃ８アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の水素原子がアルキル基に置換された基であり、例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。

一般式（２ａ）および（２ｂ）で表される化合物は、市販品、合成品のいずれを用いてもよい。一般式（２ａ）で表される化合物について、合成品の場合、ジカルボン酸ジクロライド（ＣｌＯＣ−Ｘ_ｂ−ＣＯＣｌ）と、カルボン酸ヒドラジド化合物（Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ_２）またはアミドオキシム化合物（Ｒ−Ｃ（ＮＨ_２）＝ＮＯＨ）とを反応させ、次いで、生成したカルボン酸ジヒドラジンまたはアシルアミドオキシムを脱水環化反応させること等により、得ることができる。合成方法の具体例としては、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９８６，＃５，ｐ．４１１−４１３，Ｒｅｋｋａｓ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００９，７４（１６），ｐｐ６４１０−６４１３，Ｍｕｋａｉ等が挙げられる。

一般式（２ａ）または（２ｂ）で表される化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、一般式（２ａ）または（２ｂ）で表される化合物は、他の置換基でさらに置換されていてもよい。

一般式（２ａ）で表される化合物の例としては、特に制限されないが、下記ＥＴＭ２０１が好ましい。

一般式（２ｂ）で表される化合物の例としては、特に制限されないが、フェニル基が置換されたまたは非置換の２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾールが好ましく、具体例としては下記ＥＴＭ２０２、ＥＴＭ２０３等が挙げられる。

〔一般式（３ａ）で表される化合物〕

一般式（３ａ）中、Ｒ_３０１〜Ｒ_３０４は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルコキシ基、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ６〜Ｃ１８アリール基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基および置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルコキシカルボニル基からなる群より選択される基であり、互いに連結して環構造を形成してもよい。この際、前記環構造は、芳香環または非芳香環のいずれでもよく（好ましくは芳香環である）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）からなる群より選択されるヘテロ原子を少なくとも１つ有してもよい。

一般式（３ａ）で表される化合物は、市販品、合成品のいずれを用いてもよい。また、一般式（３ａ）で表される化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

一般式（３ａ）で表される化合物の例としては、特に制限されないが、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−キノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−キノン、２，３，５，６−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−キノン、ナフトキノン、アントラキノン、下記ＥＴＭ３０１〜ＥＴＭ３０３等が挙げられる。

〔一般式（３ｂ）で表される化合物〕

一般式（３ｂ）中、Ｒ_３０５〜Ｒ_３１２は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルコキシ基、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ６〜Ｃ１８アリール基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基および置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルコキシカルボニル基からなる群より選択される基であり、互いに連結して環構造を形成してもよい。この際、前記環構造は、芳香環または非芳香環のいずれでもよく（好ましくは芳香環である）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）からなる群より選択されるヘテロ原子を少なくとも１つ有してもよい。中でも、Ｒ_３０５〜Ｒ_３１２は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のＣ１〜Ｃ４アルキル基であることが好ましく、水素原子またはｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。さらに、Ｒ_３０５、Ｒ_３０８、Ｒ_３０９およびＲ_３１２のうち、好ましくは１つ、より好ましくは２つ、さらにより好ましくは３つ、特に好ましくは４つが水素原子以外の置換基で置換されていることが好ましい。

一般式（３ｂ）で表される化合物の例としては、特に制限されないが、３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジフェノキノン（ＥＴＭ３１１）、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジフェノキノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジフェノキノン、３，３’，５，５’−テトラ−ｎ−ブチル−４，４’−ジフェノキノン、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジフェノキノン（ＥＴＭ３１２）、ビアントロン（ＥＴＭ３１３）、下記ＥＴＭ３１４等が挙げられ、３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジフェノキノン（ＥＴＭ３１１）が好ましい。

一般式（３ｂ）で表される化合物は、市販品、合成品のいずれを用いてもよい。市販品としては、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、東京化成工業株式会社等から購入することができる。

一般式（３ｂ）で表される化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、一般式（３ｂ）で表される化合物は、他の置換基でさらに置換されていてもよい。

〔一般式（４）で表される化合物〕

一般式（４）中、Ｑ_１〜Ｑ_６は、それぞれ独立して、炭素原子または窒素原子であり、好ましくはＱ_１〜Ｑ_６のうち少なくとも１つは窒素原子であり、より好ましくはＱ_１またはＱ_４は窒素原子であり、さらにより好ましくはＱ_１は窒素原子である。

また、一般式（４）中、Ｒ_４１およびＲ_４２は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルコキシ基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ１８アリール基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基および置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルコキシカルボニル基からなる群より選択される基であり、Ｒ_４１およびＲ_４２は互いに連結して環構造を形成してもよい。中でも、Ｒ_４１およびＲ_４２のうち少なくとも一方は、置換または非置換のＣ６〜Ｃ１８アリール基であることが好ましく、置換または非置換のフェニル基であることがより好ましい。

一般式（４）中、Ｒ_４３およびＲ_４４は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルコキシ基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ１８アリール基、シアノ基、ニトロ基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ２４ヘテロアリール基、カルボキシル基および置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルコキシカルボニル基からなる群より選択される基である。

非置換のＣ２〜Ｃ２４ヘテロアリール基の例としては、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、アザカルバゾリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、アザジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾイミダゾリル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キノキサリニル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾニル基、インドロカルバゾリル基、ヘキサアザトリフェニレニル基、ベンゾジフラニル基、ベンゾジチエニル基、ホスフォル基、シロリル基、ボリル基、ビピリジル基等が挙げられる。

中でも、Ｒ_４３およびＲ_４４のうち少なくとも一方は、置換または非置換のＣ２〜Ｃ２４ヘテロアリール基であることが好ましく、置換または非置換のＣ２〜Ｃ２４窒素含有ヘテロアリール基であることがより好ましく、置換または非置換のＣ５〜Ｃ１２窒素含有ヘテロアリール基であることがさらにより好ましく、カルバゾリル基であることが特に好ましい。

一般式（４）で表される化合物は、市販品、合成品のいずれを使用してもよい。合成方法の具体例としては、Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９８，２８２，９１３〜９１５、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００２，ＶＯＬ．６７，９３９２〜９３９６、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００６，ＶＯＬ．７１，７８２６〜７８３４、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＶＯＬ．１２４，Ｎｏ．１，２００２，４９〜５７、国際公開第２００６／００２７３１号パンフレット、Ｊ．Ｃ．Ｓ．，［Ｓｅｃｔｉｏｎ］Ｂ，Ｐｙｓｉｃａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ １９９６，７３３−７３５、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９８２，１１９５〜１１９８等が挙げられる。

一般式（４）で表される化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、一般式（４）で表される化合物は、他の置換基でさらに置換されていてもよい。

一般式（４）で表される化合物の例としては、特に制限されないが、下記ＥＴＭ４０１が好ましい。

〔一般式（５）で表される化合物〕

一般式（５）中、Ｚは、炭素原子または窒素原子であり、好ましくは炭素原子である。

また、一般式（５）中、Ｒ_５１およびＲ_５２の少なくとも一方は、ニトリル基または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ８アルコキシカルボニル基であり、好ましくはニトリル基であり、より好ましくはＲ_５１およびＲ_５２はいずれもニトリル基である。

また、一般式（５）中、Ｒ_５３〜Ｒ_６０は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ１８アリール基、カルボキシル基および置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルコキシカルボニル基からなる群より選択される基である。

Ｒ_５７〜Ｒ_６０のうち、好ましくは１つ、より好ましくは２つ、さらにより好ましくは３つ、特に好ましくは４つ全てが水素原子である。

Ｒ_５３〜Ｒ_５６のうち、少なくとも１つは、置換または非置換のＣ６〜Ｃ１８アリール基であることが好ましく、置換または非置換のフェニル基であることが好ましい。また、Ｒ_５３〜Ｒ_５６のうち、残りの基は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルコキシカルボニル基であることが好ましく、置換または非置換のＣ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル基であることがより好ましく、置換または非置換のメトキシカルボニル基（−ＣＯＯＣＨ_３）であることがさらにより好ましい。

一般式（５）で表される化合物は、市販品、合成品のいずれを使用してもよい。また、一般式（５）で表される化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、一般式（５）で表される化合物は、さらに置換されていてもよい。

一般式（５）で表される化合物の例としては、特に制限されないが、下記ＥＴＭ５０１が好ましい。

上記（１）、（２ａ）、（２ｂ）、（３ａ）、（３ｂ）、（４）および（５）で表される化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

硬化性組成物におけるｎ型有機半導体の含有量は、後述する重合性化合物１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１．０〜１５質量部がさらにより好ましく、５．０〜１０質量部が特に好ましい。０．１質量部以上であれば、ｎ型有機半導体としての機能が良好に発揮される。一方、５０質量部以下であれば、保護層の耐久性に優れ、感光体の高寿命化を達成できる。この好ましい含有量は、保護層におけるｎ型有機半導体の好ましい含有量と同等である。

また、硬化性組成物におけるｐ型半導体微粒子およびｎ型有機半導体の含有割合は、１：１〜５０：１が好ましく、５：１〜２５：１がより好ましく、１０：１〜２０：１がさらにより好ましい。上記範囲内にあることで、耐画像メモリ性に優れるとともに、カブリの発生を良好に抑制することができる。この好ましい含有割合は、保護層における好ましい含有割合と同等である。

≪重合性化合物≫
本発明に係る保護層に使用可能な重合性化合物としては、紫外線や電子線等の活性エネルギー線照射により重合（硬化）して、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート等、一般に感光体のバインダー樹脂として用いられる樹脂となるモノマーが好適である。特には、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーが好ましい。

中でも、少ない光量あるいは短い時間での硬化が可能であることから、アクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯ−）等の重合性不飽和基を有するラジカル重合性モノマーまたはこれらのオリゴマーが好ましい。すなわち、本発明に係る重合性化合物は、（メタ）アクリロイル基を有すると好ましい。

本発明においては、上記の重合性化合物は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの重合性化合物は、モノマーを用いてもよく、オリゴマー化して用いてもよい。

これらの重合性化合物としては、例えば、以下の化合物を例示することができるが、これらに限定されない。また、以下に例示する重合性化合物は公知であり、市販品として入手できる。

上記式中、Ｒはアクリロイル基を、Ｒ’はメタクリロイル基を、それぞれ表す（下記化学式参照）。

上記のうち、本発明に好適に用いられる重合性化合物としては、上記例示化合物Ｍ１、上記例示化合物Ｍ２、上記例示化合物Ｍ３が挙げられる。

上記重合性化合物は、重合性不飽和基を３つ以上有する化合物を用いることが好ましい。また、重合性化合物は、２種以上の化合物を併用してもよいが、この場合でも、重合性化合物１００質量％に対して、重合性不飽和基を３つ以上有する化合物を５０質量％以上用いることが好ましい。また、重合性不飽和基当量、すなわち、「重合性不飽和基を有する化合物の分子量／不飽和基数」は１０００以下が好ましく、５００以下がより好ましい。これにより、保護層の架橋密度が高くなり、耐摩耗性が向上する。

〔重合開始剤〕
本発明では、硬化性組成物を硬化させることで保護層が形成されるが、硬化性組成物を硬化させる際には、電子線開裂で反応させる方法、ラジカル重合開始剤を添加して、光や熱で反応させる方法等が用いられる。重合開始剤は、光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができ、光重合開始剤および熱重合開始剤の両方を併用することもできる。

熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルアゾビスバレロニリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物等が挙げられる。

光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（「Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９」：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤；２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤等が挙げられる。

その他の光重合開始剤としては、例えば、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（「Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９」：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物等が挙げられる。また、光重合促進効果を有する光重合促進剤を、単独で、または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。光重合促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。

ラジカル重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、中でも、アルキルフェノン系化合物、またはホスフィンオキサイド系化合物が好ましい。特に、α−アミノアルキルフェノン構造、または、アシルホスフィンオキサイド構造を有する化合物が好ましい。

これらの重合開始剤は１種または２種以上を混合して用いてもよい。硬化性組成物中の重合開始剤の含有量は、重合性化合物の１００質量部に対して０．５〜３０質量部が好ましく、２〜２０質量部がより好ましく、５〜１５質量部がさらにより好ましい。

≪その他の添加剤≫
本発明に係る保護層には、上記成分以外に、必要に応じて、ｎ型半導体微粒子、滑剤粒子、レベリング剤（例えば、シリコーンオイル等）、酸化防止剤等の添加剤が含まれてもよい。当該成分は本発明に係る硬化性組成物に添加されてもよい。すなわち、本発明に係る硬化物には、当該成分または／および当該成分の反応物が含まれてもよい。

ｎ型半導体微粒子としては、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等が挙げられる。ｎ型半導体微粒子は、気相法、塩素法、硫酸法、プラズマ法、電解法等の公知の方法で調製されたものを用いることができる。ｎ型半導体微粒子についても、ｐ型半導体微粒子と同様に表面処理を施すことにより、表面に反応性有機基を有することが好ましい。また、ｎ型半導体微粒子の数平均一次粒子径は、表面処理前の値として、１〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜５００ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらにより好ましく、１０〜５０ｎｍが特に好ましい。なお、数平均一次粒子径の測定方法は、ｐ型半導体微粒子と同様である。

滑剤粒子としては、フッ素原子含有樹脂粒子を用いてもよい。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、およびこれらの共重合体の中から選択される少なくとも１つが好ましく、四フッ化エチレン樹脂およびフッ化ビニリデン樹脂が特に好ましい。

（保護層の作製方法）
本発明に係る保護層は、ｐ型半導体微粒子、ｎ型有機半導体、重合性化合物、および必要に応じて添加剤（重合開始剤、ｐ型半導体微粒子以外の無機微粒子、滑剤粒子等）を溶媒中で混合した硬化性組成物（保護層形成用塗布液）を作製し、該硬化性組成物を後述の感光層の上に塗布した後、乾燥および硬化させることにより形成することができる。

上記塗布、乾燥、および硬化の過程で、重合性化合物間の反応や、ｐ型半導体微粒子が反応性有機基を有する場合は、重合性化合物とｐ型半導体微粒子の反応性有機基との間の反応、また反応性有機基を有するｐ型半導体微粒子間の反応等が進行し、保護層が形成される。

硬化性組成物（保護層形成用塗布液）に用いられる溶媒としては、ｐ型半導体微粒子、ｎ型有機半導体および重合性化合物、および必要に応じて上記の添加剤を溶解または分散させることができれば、いずれのものでも使用できる。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

硬化性組成物（保護層形成用塗布液）における溶媒の含有量は、塗布液全体に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることが好ましい。

硬化性組成物（保護層形成用塗布液）の製造方法も、特に制限はなく、ｐ型半導体微粒子、ｎ型有機半導体、重合性化合物、および必要に応じて上記の添加剤を溶媒に加えて、溶解または分散するまで撹拌混合すればよい。また、溶媒の量も特に制限はなく、硬化性組成物（保護層形成用塗布液）が塗布作業に適した粘度になるように適宜調整すればよい。

塗布方法は、特に制限されず、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法等の公知の方法を用いることができる。

上記塗布液を塗布した後は、自然乾燥または熱乾燥を行い、塗膜を形成した後、活性エネルギー線を照射して硬化し、単量体成分として重合性化合物および表面処理された無機微粒子を含む組成物の硬化物を生成させる。活性エネルギー線としては紫外線や電子線がより好ましく、紫外線がさらに好ましい。

紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、光の照射強度は、好ましくは１０００〜５０００ｍＷ／ｃｍ^２、より好ましくは３０００〜４０００ｍＷ／ｃｍ^２である。また、塗布膜における光の照射強度は、好ましくは５００〜３０００ｍＷ／ｃｍ^２、より好ましくは１０００〜２０００ｍＷ／ｃｍ^２である。また、塗膜の硬化プロセスは、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、窒素雰囲気下で行うことがより好ましい。

電子線源として用いられる電子線照射装置としては、特に制限はなく、一般には、電子線照射用の電子線加速機として比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式の装置が好適に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。吸収線量としては、０．５〜１０Ｍｒａｄであることが好ましい。

必要な活性エネルギー線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒〜１０分が好ましく、作業効率の観点から０．１秒〜５分がより好ましい。

保護層を形成する過程においては、活性エネルギー線を照射する前後や、活性エネルギー線を照射中に乾燥を行うことができ、乾燥を行うタイミングはこれらを組み合わせて適宜選択できる。

乾燥の条件は、溶媒の種類、膜厚等によって適宜選択できる。乾燥温度は、好ましくは２０〜１８０℃であり、より好ましくは２０〜１００℃であり、さらにより好ましくは２０〜５０℃である。乾燥時間は、好ましくは１〜２００分であり、より好ましくは５〜１００分であり、さらにより好ましくは１０〜３０分である。

保護層の乾燥膜厚は、０．１〜１５μｍが好ましく、１．０〜１０μｍがより好ましく、２．０〜５．０μｍが特に好ましい。保護層の膜厚が１５μｍ以下の場合、保護層の膜厚ムラが少なく、形成される画像の鮮鋭性が良好である。一方、保護層の膜厚が０．１μｍ以上の場合、感光体の寿命および耐摩耗性を向上することができる。

［導電性支持体］
本発明で用いられる導電性支持体は、導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛およびステンレス等の金属をドラムまたはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅等の金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウムおよび酸化スズ等をプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルムおよび紙等が挙げられる。

［感光層］
本発明に係る感光層は、電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に付与した単層構造でもよいが、これらの機能を電荷発生層と電荷輸送層とに分離させた複層構造がより好ましい。このような構造とすることで、繰り返し使用に伴う残留電位の上昇を抑制することができる。負帯電性感光体の場合、電荷発生層の上に電荷輸送層が積層されている。正帯電性感光体の場合、電荷輸送層の上に電荷発生層が積層されている。

以下、電荷発生層および電荷輸送層についてそれぞれ説明する。

（電荷発生層）
本発明の感光体に用いられる電荷発生層は、電荷発生物質とバインダー樹脂とを含有することが好ましく、電荷発生物質をバインダー樹脂溶液中に分散させ、塗布し乾燥して形成されることが好ましい。

電荷発生物質としては、例えば、スーダンレッドおよびダイアンブルー等のアゾ顔料、ピレンキノンおよびアントアントロン等のキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴおよびチオインジゴ等のインジゴ顔料、ピランスロンおよびジフタロイルピレン等の多環キノン顔料、フタロシアニン顔料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、多環キノン顔料およびチタニルフタロシアニン顔料である。これらの電荷発生物質は単独で、または公知のバインダー樹脂中に分散する形態で使用することができる。

電荷発生層のバインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内２つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）およびポリ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、ポリビニルブチラール樹脂である。

電荷発生層は、バインダー樹脂を溶剤で溶解した溶液中に分散機を用いて電荷発生物質を分散して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して形成することが好ましい。塗布方法としては、前述の保護層と同様の方法を使用できる。

電荷発生層に使用するバインダー樹脂を溶解し塗布するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、シクロヘキサノン、ピリジンおよびジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら溶媒は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。

電荷発生物質の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドミルおよびホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。

バインダー樹脂に対する電荷発生物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して１〜６００質量部が好ましく、５０〜５００質量部がより好ましい。

電荷発生層の乾燥膜厚は、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性および混合割合等により異なるが、好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜３μｍである。なお、電荷発生層用の塗布液を塗布前に異物や凝集物を濾過することで、画像欠陥の発生を防ぐことができる。なお、電荷発生層は、上記の顔料を真空蒸着することによって形成することもできる。

（電荷輸送層）
本発明の感光体に用いられる電荷輸送層は、電荷輸送物質とバインダー樹脂とを含有することが好ましく、電荷輸送物質をバインダー樹脂溶液中に溶解させ、塗布し乾燥して形成されることが好ましい。

電荷輸送物質としては、電荷（正孔）を輸送する物質として、例えば、トリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物等が挙げられる。

電荷輸送層用のバインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂およびスチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられるが、ポリカーボネート樹脂が好ましい。これらバインダー樹脂は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。さらに、耐クラック性、耐摩耗性、帯電特性等の観点から、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビスフェノールＺ（ＢＰＺ）、ジメチルＢＰＡ、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体等が好ましい。

電荷輸送層は、バインダー樹脂と電荷輸送物質とを溶解して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して形成することが好ましい。塗布方法としては、後述の保護層と同様の方法を使用できる。

上記バインダー樹脂と電荷輸送物質とを溶解するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジンおよびジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら溶媒は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。

バインダー樹脂に対する電荷輸送物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して１０〜５００質量部が好ましく、２０〜２５０質量部がより好ましい。

電荷輸送層の乾燥膜厚は、電荷輸送物質の特性、バインダー樹脂の特性および混合割合等により異なるが、好ましくは５〜４０μｍであり、より好ましくは１０〜３０μｍである。

電荷輸送層中には酸化防止剤、電子導電剤、安定剤、シリコーンオイル等を添加してもよい。酸化防止剤の例としては、例えば特開２０００−３０５２９１号公報に記載されている化合物が挙げられる。電子導電剤の例としては、例えば特開昭５０−１３７５４３号公報、同５８−７６４８３号公報等に記載の化合物が挙げられる。

［その他の層］
本発明においては、導電性支持体上に、感光層および保護層以外の層を有していてもよい。特に、故障防止等の観点から、導電性支持体と感光層との間に、バリア機能と接着機能とを有する中間層を設けることが好ましい。

中間層は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、またはゼラチン等のバインダー樹脂を公知の溶媒に溶解し塗布液を作製した後、浸漬コーティング法等の上記保護層と同様の塗布方法および乾燥方法によって形成することができる。中でもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。これらバインダー樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

また、中間層の抵抗調整の目的で、各種の導電性粒子や金属酸化物粒子等の無機粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス等の各種金属酸化物粒子、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化ジルコニウム等の粒子を用いることができる。

これら無機粒子は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。２種以上混合した場合には、固溶体または融着の形態をとってもよい。

無機粒子の平均一次粒子径は、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらにより好ましくは５０ｎｍ以下である。一方、平均一次粒子径の下限値は、特に制限されないが、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上である。無機粒子の平均一次粒子径は、ｐ型半導体微粒子と同様の方法で測定できる。

中間層の塗布液に使用される溶媒としては、上記のような金属酸化物粒子を良好に分散し、バインダー樹脂、特にポリアミド樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数１〜４のアルコール類が、ポリアミド樹脂の溶解性と塗布性能とに優れるため好ましい。これら溶媒は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。また、保存性および無機粒子の分散性を向上させるために、上記の溶媒と助溶媒とを併用することができる。好ましい効果が得られる助溶媒としては、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

中間層を形成する方法は、特に制限されないが、上記の溶媒中にバインダー樹脂を溶解させ、次いで超音波分散機、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、またはホモミキサー等の装置を用いて無機粒子を分散させ塗布液を調製した後、この塗布液を導電性支持体上に所望の厚さに塗布する。その後、塗布した層を乾燥させて中間層を完成させる。中間層の乾燥方法は、溶媒の種類、膜厚に応じて適宜選択することができるが、加熱乾燥が好ましい。

中間層形成のための塗布液中のバインダー樹脂の濃度は、中間層の膜厚や生産速度に合わせて適宜選択される。

無機粒子を分散させる際、バインダー樹脂に対する無機粒子の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して２０〜４００質量部が好ましく、５０〜３５０質量部がより好ましい。

中間層の乾燥膜厚は、０．１〜１５μｍが好ましく、０．３〜１０μｍがより好ましい。

＜画像形成装置＞
本発明は、上記の電子写真感光体を具備する画像形成装置についても提供する。

本発明に係る画像形成装置は、（１）少なくとも本発明の保護層を有する電子写真感光体、（２）前述した電子写真感光体表面を帯電する帯電手段、（３）帯電手段により帯電された電子写真感光体表面に像露光を行い潜像形成を行う露光手段、（４）露光手段により形成された潜像を顕像化してトナー画像を形成する現像手段、（５）現像手段により電子写真感光体表面に形成されたトナー画像を用紙等の転写媒体あるいは転写ベルト上に転写する転写手段、を有するものである。

なお、電子写真感光体を帯電させる帯電手段では非接触帯電装置を用いることが好ましい。非接触帯電装置としては、コロナ帯電装置、コロトロン帯電装置、スコロトロン帯電装置を挙げることができる。

図２は、本発明の実施形態のひとつを示すカラー画像形成装置の一例を説明する断面構成図である。

このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７０と、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とからなる。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。

イエロー色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成ユニット１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。

前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを中心に、帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋと、露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋと、現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ、及び、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋより構成されている。

前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋに、それぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。

画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体ドラム１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、単に帯電手段２Ｙ、あるいは、帯電器２Ｙという）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙ（以下、単にクリーニング手段６Ｙ、あるいは、クリーニングブレード６Ｙという）を配置し、感光体ドラム１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体ドラム１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。

帯電手段２Ｙは、感光体ドラム１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。

露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体ドラム１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体ドラム１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子（商品名；セルフォック（登録商標）レンズ）とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系などが用いられる。

本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。また、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。

無端ベルト状中間転写体ユニット７０は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７７を有する。

画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７７上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての転写材Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体という。

一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７７は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。

画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接する。

二次転写ローラ５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７７に当接する。

また、装置本体Ａから筐体８０を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。

筐体８０は、画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７０とから成る。

画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７０が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７０は、ローラ７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７７、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、及びクリーニング手段６ｂとから成る。

本発明は、上記の画像形成装置を用いて電子写真画像を形成する、画像形成方法についても提供する。本発明の画像形成方法によれば、長期的に安定して、良好な電子写真画像を形成することができる。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２０〜２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。

＜ｐ型半導体微粒子の調製＞
〔製造例１−１〕ｐ型半導体微粒子１の調製
Ａｌ_２Ｏ_３およびＣｕ_２Ｏを１：１のモル比で混合し、Ａｒ雰囲気中で１１００℃の温度で４日間仮焼結した後、ペレット状に成型し、さらに１１００℃で２日間焼結することで焼結体を得た。その後、数１００μｍまで粗粉砕した後、得られた粗粒子と溶媒とを用い、湿式メディア分散型装置を使用して粉砕し、数平均一次粒子径が２０ｎｍのＣｕＡｌＯ_２微粒子を得た。なお、数平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−７５００Ｆ）により１０万倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置（株式会社ニレコ製、「ＬＵＺＥＸ ＡＰ」ソフトウェア ｖｅｒ．１．３２）で解析することにより算出した。なお、以下の製造例で得られたｐ型半導体微粒子についても、同様の方法により数平均一次粒子径を測定した。

得られたＣｕＡｌＯ_２微粒子１００質量部、表面処理剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−５０３」（信越化学工業株式会社製）３０質量部、およびメチルエチルケトン１０００質量部を湿式サンドミル（径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃にて６時間混合し、その後、メチルエチルケトンとアルミナビーズとを濾別し、６０℃にて乾燥し、ｐ型半導体微粒子１を調製した。

〔製造例１−２〕ｐ型半導体微粒子２の調製
Ｉｎ_２Ｏ_３およびＣｕ_２Ｏを１：１のモル比で混合し、Ａｒ雰囲気中で１１００℃の温度で４日間仮焼結した後、ペレット状に成型し、さらに１１００℃で２日間焼結することで焼結体を得た。その後、数１００μｍまで粗粉砕した後、得られた粗粒子と溶媒とを用い、湿式メディア分散型装置を使用して粉砕し、数平均一次粒子径２０ｎｍのＣｕＩｎＯ_２微粒子を得た。得られたＣｕＩｎＯ_２微粒子について、製造例１−１と同様の方法により表面処理を行い、ｐ型半導体微粒子２を調製した。

〔製造例１−３〕ｐ型半導体微粒子３の調製
特開２０１４−１７０００６号公報および特開２００３−２８６０９６号公報を参考に、ＳｒＣｕ_２Ｏ_２微粒子を作製した。具体的には、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）および酸化銅（ＣｕＯ）を３：７のモル比で混合して、窒素中に酸素が５％以下混入されている雰囲気下、１０００℃以上で加熱融解したのち、１０００℃以上に保ったまま、一般式ＳｒＣｕ_２Ｏ_２で表される種結晶を接触させ、溶液ひきあげ法によって、ＳｒＣｕ_２Ｏ_２単結晶を得た。その単結晶を、粉砕し、篩がけ（分級）することで、数平均一次粒子径が２０ｎｍのＳｒＣｕ_２Ｏ_２微粒子を得た。得られたＳｒＣｕ_２Ｏ_２微粒子について、製造例１−１と同様の方法により表面処理を行い、ｐ型半導体微粒子３を調製した。

〔製造例１−４〕ｐ型半導体微粒子４の調製
製造例１−３の酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）を酸化バリウム（ＢａＯ）に変更したこと以外は、製造例１−３と同様にして、数平均一次粒子径が２０ｎｍのＢａＣｕ_２Ｏ_２微粒子を得た。得られたＢａＣｕ_２Ｏ_２微粒子について、製造例１−１と同様の方法により表面処理を行い、ｐ型半導体微粒子４を調製した。

〔製造例１−５〕ｐ型半導体微粒子５の調製
特開２０１５−１２９７６５号公報および特開２０１１−１７４１６７号公報を参考に、ＣｕＮｂＯ微粒子を作製した。具体的には、酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）および五酸化二ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）を１：１のモル比でよく混合し、次いで、この混合物の粉末を、錠剤成形機を用いて３５ＭＰａに圧縮成形して酸化物の成形物を得た。さらに、この成形物を、アルミナ板上に載せた上述の混合物の粉末上に置いた状態で、９５０℃に加熱したマッフル炉を用いて、窒素雰囲気下で４時間焼結して焼結体を得た。次いで、得られた焼結体をターゲットとして用い、パルスレーザー蒸着装置を用いてホウケイ酸ガラス基板上に酸化物膜を析出、成長させ、アニール工程を経ることにより、ＮｂとＣｕとの複合酸化物による酸化物膜を得た。その後、この酸化物膜をホウケイ酸ガラス基板から分離し、粉砕、分級することによって、数平均一次粒子径３０ｎｍのＣｕ・Ｎｂ複合酸化物（ＣｕＮｂＯ）微粒子を得た。得られたＣｕＮｂＯ微粒子について、製造例１−１と同様の方法により表面処理を行い、ｐ型半導体微粒子５を調製した。

〔製造例１−６〕ｐ型半導体微粒子６の調製
製造例１−５の五酸化二ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）を五酸化二タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）に変更したこと以外は、製造例１−５と同様にして、数平均一次粒子径３０ｎｍのＣｕ・Ｔａ複合酸化物（ＣｕＴａＯ）微粒子を得た。得られたＣｕＴａＯ微粒子について、製造例１−１と同様の方法により表面処理を行い、ｐ型半導体微粒子６を調製した。

〔製造例１−７〕ｐ型半導体微粒子７の調製
製造例１−１において、表面処理剤ＫＢＭ−５０３を３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−５１０３」（信越化学工業株式会社製）に変更したこと以外は、製造例１−１と同様にして、ｐ型半導体微粒子７を調製した。

〔製造例１−８〕ｎ型半導体微粒子１の調製
数平均一次粒子径２０ｎｍの酸化スズ（ＳｎＯ_２）微粒子（ＣＩＫナノテック株式会社製）について、製造例１−１と同様の方法により表面処理を行い、ｎ型半導体微粒子１を調製した。

＜ｎ型有機半導体の合成＞
〔製造例２−１〕ＥＴＭ０１の合成
四つ口フラスコに、ピロメリット酸二無水物３００質量部、２−（トリフルオロメチル）アニリン５６０質量部、およびジメチルホルムアミドを添加し、３時間還流下で加熱した。冷却後、反応混合物を濾過し、沈殿をジメチルホルムアミドで洗浄し、更にエーテルで洗浄し、乾燥した。この生成物をシリカゲルカラムにより精製して、下記化学式の化合物（ＥＴＭ０１）を得た。ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳ、元素分析を行い、目的物が得られていることを確認した。

〔製造例２−２〕ＥＴＭ０２の合成
製造例２−１において、２−（トリフルオロメチル）アニリン５６０質量部を１，２−ジメチルプロピルアミン３００質量部に変更したこと以外は、製造例２−１と同様にして、下記化学式の化合物（ＥＴＭ０２）を合成した。

〔製造例２−３〕ＥＴＭ０３の合成
製造例２−１において、ピロメリット酸二無水物３００質量部を３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３００質量部に変更し、かつ２−（トリフルオロメチル）アニリン５６０質量部を２，６−ジメチルアニリン３１０質量部に変更したこと以外は、製造例２−１と同様にして、下記化学式の化合物ＥＴＭ０３を合成した。

〔製造例２−４〕ＥＴＭ０４の合成
製造例２−１において、ピロメリット酸二無水物３００質量部をナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物３００質量部に変更し、かつ２−（トリフルオロメチル）アニリン５６０質量部を４−アミノシクロヘキサンカルボン酸ペンチル６００質量部に変更したこと以外は、製造例２−１と同様にして、下記化学式の化合物ＥＴＭ０４を合成した。

〔製造例２−５〕ＥＴＭ０５の合成
製造例２−１において、ピロメリット酸二無水物３００質量部をペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物３００質量部に変更し、かつ２−（トリフルオロメチル）アニリン５６０質量部を１−ヘキシルヘプチルアミン３９０質量部に変更したこと以外は、製造例２−１と同様にして、下記化学式の化合物ＥＴＭ０５を合成した。

〔製造例２−６〕ＥＴＭ０６の合成
（ＥＴＭ０６ａの合成）
四つ口フラスコに、１，５−ベンゾイルナフタレン６０質量部およびジエチレングリコールを添加して溶解させ、ヒドラジン一水和物（８０％）３７．１質量部を加えて加熱した。１６０℃で４時間還流後、１００℃まで冷却し、水酸化ナトリウム２４質量部を加えて、加熱した。更に４時間、１６０℃〜２００℃で還流させ、放冷し、結晶を析出させた。析出した針状結晶を濾別し、メタノールで洗浄し、更にヘキサン／ジクロロメタン＝４／１（体積比）混合溶媒で再結晶してＥＴＭ０６ａを得た。

（ＥＴＭ０６ｂの合成）
四つ口フラスコに、無水マレイン酸１５０質量部およびニトロベンゼンを添加し、加熱還流下で脱水した。ＥＴＭ０６ａ ３１質量部、ヨウ素０．５質量部を加え、２００℃で５時間、加熱した。その後、ニトロベンゼンを約２／３まで減圧蒸留で回収、放冷した。酢酸を加えて、結晶を析出させ、濾別した。濾別した粗結晶は、酢酸とアセトンとで洗浄し、乾燥させ、昇華精製により、ＥＴＭ０６ｂを得た。

（ＥＴＭ０６の合成）
製造例２−１において、ピロメリット酸二無水物３００質量部を、上記のＥＴＭ０６ｂ ３００質量部に変更し、かつ、２−（トリフルオロメチル）アニリン５６０質量部を１，２−ジメチルプロピルアミン１３２質量部に変更したこと以外は、製造例２−１と同様にして、下記化学式の化合物ＥＴＭ０６を合成した。

〔製造例２−７〕ＥＴＭ２０１の合成
ＥＴＭ２０１は、以下に示すスキームにより合成した。

（ＥＴＭ２０１ａの合成）
四つ口フラスコに、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジカルボン酸ジクロライド１０質量部、４−エトキシベンゾヒドラジド１３．９質量部、および無水ピリジンを加え反応させた。反応混合物を純水に投入して、沈澱を濾過した。沈澱を希塩酸、純水で洗った後、メタノール／エタノール混合溶媒で再結晶することによりＥＴＭ２０１ａを針状結晶として得た。

（ＥＴＭ２０１の合成）
ＥＴＭ２０１ａ １５質量部をオキシ塩化リン８１２質量部中で還流反応させた。オキシ塩化リンを留去させた後、反応生成物を水、メタノールでよく洗った。次いでこれをエタノール／トルエン混合溶媒で再結晶することにより、ＥＴＭ２０１を得た。

〔製造例２−８〕ＥＴＭ４０１の合成
ＥＴＭ４０１は、以下に示すスキームにより合成した。

（ＥＴＭ４０１ａの合成）
参照文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００２，ＶＯＬ．６７，９３９２−９３９６）に従い合成した３−（２−ブロモフェニル）ピリジン２３．４質量部を酢酸に溶解し、３０％過酸化水素１１３．４質量部を加え、９５℃で５時間加熱撹拌した。反応液を減圧下で９０％程度濃縮し、残渣に１％重曹水を加え、酢酸エチルで有機層を抽出した。飽和食塩水で有機層を３回洗浄し、有機層を減圧下で濃縮した。残渣にクロロホルムを加え、オキシ臭化リン４３．０質量部を加え、加熱還流を３時間行った。溶媒及び過剰のオキシ臭化リンを減圧下で留去し、残渣をトルエンにて再結晶し、ＥＴＭ４０１ａを得た。

（ＥＴＭ４０１ｂの合成）
四つ口フラスコ中で、ＥＴＭ４０１ａ ２５．０質量部を脱水エーテルに溶解させ、内温を−７５℃に冷却した。次に１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液７５．１質量部を、内温を−７０℃以下に保ちながらゆっくりと加えた。添加後、２時間同温度下で撹拌したのち、ジクロロジフェニルシラン２１．２質量部を脱水エーテルに溶解した溶液を、内温−６５℃以下を保ちながらゆっくりと加えた。同温度で３時間撹拌したのち、放置して室温まで加温し、さらに２時間撹拌を行った。反応終了後、溶媒を減圧下で留去し、残渣をメチレンクロリド−エタノール混合溶媒で再結晶し、ＥＴＭ４０１ｂを得た。

（ＥＴＭ４０１ｃの合成）
四つ口フラスコ中で、ＥＴＭ４０１ｂ ２０．０質量部を酢酸に溶解させ、３０％過酸化水素６７．６質量部を加え、９５℃で５時間加熱撹拌した。反応液を減圧下で９０％程度濃縮し、残渣に１％重曹水を加え、酢酸エチルで有機層を抽出した。飽和食塩水で有機層を３回洗浄し、有機層を減圧下で濃縮した。残さにクロロホルムを加え、オキシ臭化リン２５．６質量部を加え、加熱還流を３時間行った。溶媒及び過剰のオキシ臭化リンを減圧下で留去し、残渣をトルエンにて再結晶し、ＥＴＭ４０１ｃを得た。

（ＥＴＭ４０１の合成）
四つ口フラスコ中で、ＥＴＭ４０１ｃ ２３．０質量部をＤＭＡｃに溶解し、カルバゾール３４．１質量部、ヨウ化銅２３．３質量部、炭酸カリウム１６．９質量部、およびＬ−プロリン１．３質量部を加え、窒素気流下、内温１５０℃で６時間加熱撹拌を行った。反応終了後、溶媒を減圧下で留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒＝ヘプタン：メチレンクロリド＝９：１（体積比））にて精製し、ＥＴＭ４０１の白色粉末を得た。構造は、核磁気共鳴法（^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ等）およびＭＡＳＳスペクトル（質量分析法）にて同定した。

〔製造例２−９〕ＥＴＭ５０１の合成
ＥＴＭ５０１は、以下に示すスキームにより合成した。

（ＥＴＭ５０１ａの合成）
四つ口フラスコ中で、ニンヒドリン１００質量部、および１，３−ジフェニル−２−プロパノン１１８質量部をエタノールに添加し、還流するまで加熱した。還流している反応液に、水酸化カリウム９．５質量部を溶解させたメタノール溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、還流撹拌を１時間行い、放冷して結晶を析出させ、結晶を濾別してメタノールで洗浄した。アセトニトリルで再結晶して、ＥＴＭ５０１ａを得た。

（ＥＴＭ５０１ｂの合成）
ＥＴＭ５０１ａ １３０質量部、アセチレンジカルボン酸ジメチル８２．９質量部をフラスコに入れ、外温を１６０℃に設定し、反応液を加熱した。内温が１３０℃以上になってから２時間加熱撹拌した後、放冷し析出した結晶を濾別した。粗結晶にエタノールとトルエンとを加えて、再結晶にて、ＥＴＭ５０１ｂを得た。

（ＥＴＭ５０１の合成）
四つ口フラスコ中で、ＥＴＭ５０１ｂ １５５質量部、マロノニトリル４５．７質量部をＴＨＦに加え、外温−１０℃で冷却した。内温０℃±５℃で、四塩化炭素に溶解させた四塩化チタン３２８質量部を滴下した。そのままの温度で３０分撹拌した後、ピリジン２７４質量部を添加した。室温までゆっくり戻し、更に加熱して還流させた。還流状態で８時間反応後、室温に戻してから純水に反応液を添加し、更にトルエンを加えて、分液にてトルエン層を抽出した。トルエン層を希塩酸で洗浄後、水層のｐＨが中性になるまで水洗を行った。減圧蒸留にて、トルエン層を濃縮し、トルエン−エタノール混合溶液を加え再結晶した。結晶を濾別し、再度再結晶を行って、ＥＴＭ５０１を得た。

＜電子写真感光体の作製＞
〔実施例１〕
［導電性支持体］
直径８０ｍｍのアルミニウム製の円筒体の表面を切削加工し、表面を細かく粗面化した導電性支持体を用意した。以下に示す方法により、当該導電性支持体上に、中間層、感光層および保護層を順次積層し、電子写真感光体を作製した。

［中間層の作製］
（金属酸化物微粒子〔１〕の調製）
数平均一次粒径が３５ｎｍであるルチル型酸化チタン「ＭＴ−５００ＳＡ」（テイカ株式会社製）５００質量部、表面処理剤：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−５０３」（信越化学工業株式会社製）６５質量部、トルエン１５００質量部を撹拌混合した後、ビーズミルにより、ミル滞留時間２５分間、温度３５℃で湿式解砕処理を行い、得られたスラリーから、減圧蒸留によりトルエンを分離除去した。得られた乾燥物を１２０℃で２時間加熱することにより、表面処理剤の焼き付けを行った。その後、ピンミルにより粉砕し、有機処理されたルチル型酸化チタンよりなる金属酸化物微粒子〔１〕を得た。

（金属酸化物微粒子〔２〕の調製）
上記の金属酸化物微粒子〔１〕の調製において、表面処理剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、メチルハイドロジェンポリシロキサン（ＭＨＰＳ）：１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン（信越化学工業株式会社製）を用いたこと以外は同様にして、有機処理されたルチル型酸化チタンよりなる金属酸化物微粒子〔２〕を得た。

下記式で表されるポリアミド樹脂（Ｎ−１）１００質量部を、エタノール／ｎ−プロパノール／テトラヒドロフラン（体積比４５／２０／３５）の混合溶媒１７００質量部に加え、２０℃で撹拌混合し、この溶液に、上記の金属酸化物微粒子〔１〕９７質量部および金属酸化物微粒子〔２〕２２６質量部を添加し、ビーズミルにより、ミル滞留時間５時間として分散させた。この溶液を一昼夜静置した後、日本ポール株式会社製のリジメッシュ５μｍフィルターを使用して５０ｋＰａの圧力下で濾過することにより、中間層形成用塗布液を調製した。

このようにして得られた中間層形成用塗布液を、洗浄した導電性支持体の外周面に浸漬塗布法で塗布し、１２０℃で３０分間乾燥することにより、乾燥膜厚２μｍの中間層を形成した。

［感光層の作製］
（電荷発生層の作製）
≪顔料（ＣＧ−１）の合成≫
（１）無定形チタニルフタロシアニンの合成
１，３−ジイミノイソインドリンとチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドとから粗チタニルフタロシアニンを合成し、得られた粗チタニルフタロシアニンを硫酸に溶解させた溶液を、水に注入して結晶を析出させた。この溶液を濾過した後、得られた結晶を水で十分に洗浄して、ウエットペースト品を得た。次いで、ウエットペースト品を冷凍庫にて凍結させ、再度解凍した後、濾過および乾燥することにより、無定型チタニルフタロシアニンを得た。

（２）（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン（ＣＧ−１）の合成
得られた無定型チタニルフタロシアニンと、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールとを、無定型チタニルフタロシアニンに対する（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの当量比が０．６となるように、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＢ）中にて混合した。得られた混合物を、６０〜７０℃で６時間加熱撹拌し、得られた溶液を一夜静置した後、メタノールをさらに添加して結晶を析出させた。この溶液を濾過した後、得られた結晶をメタノールで洗浄することにより、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料よりなる電荷発生物質（ＣＧ−１）を得た。

電荷発生物質（ＣＧ−１）のＸ線回折スペクトルを測定した結果、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°にピークが確認された。得られた電荷発生物質（ＣＧ−１）は、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体と、チタニルフタロシアニン（非付加体）との混合物であると推定された。

≪電荷発生層の形成≫
下記の成分を混合し、循環式超音波ホモジナイザー「ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ」（株式会社日本精機製作所製、１９．５ｋＨｚ、６００Ｗ）を用いて循環流量４０Ｌ／Ｈで０．５時間分散し、電荷発生層形成用塗布液を調製した：
・電荷発生物質（ＣＧ−１） ２４質量部
・ポリビニルブチラール樹脂 エスレック（登録商標）ＢＬ−１（積水化学工業株式会社製）
１２質量部
・溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝４／１（Ｖ／Ｖ） ４００質量部。

上記中間層上に、この電荷発生層形成用塗布液を浸漬塗布法により塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥し、層厚０．５μｍの電荷発生層を形成した。

（電荷輸送層の作製）
電荷輸送物質：４，４’−ジメチル−４’’−（β−フェニルスチリル）トリフェニルアミン２２５質量部、バインダー樹脂：ポリカーボネート樹脂「Ｚ３００」（三菱ガス化学株式会社製）３００質量部、酸化防止剤：「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）６質量部、溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１６００質量部、溶媒：トルエン４００質量部、シリコーンオイル「ＫＦ−５０」（信越化学工業株式会社製）１質量部を混合し、溶解して電荷輸送層形成用塗布液を調製した。この電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層の上に浸漬コーティング法で塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。

［保護層の形成］
下記の成分を混合撹拌して十分に溶解・分散し、保護層形成用塗布液（硬化性組成物）を調製した：
・ｐ型半導体微粒子１ １００質量部
・ＥＴＭ０１ １０質量部
・トリメチロールプロパントリメタクリレート（サートマー社製） １００質量部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
１５質量部
・２−ブタノール ５００質量部
この保護層形成用塗布液を、円形スライドホッパー塗布装置を用いて、上記の電荷輸送層上に、塗布して塗布膜を形成した。この塗布膜を室温で２０分間乾燥した後、窒素流量が１３．５Ｌ／ｍｉｎの窒素気流下において、光源としてキセノンランプを用い、当該光源と塗布膜の表面との離間距離を５ｍｍとして、ランプ出力４ｋＷで波長３６５ｎｍの光（強度：４０００ｍＷ／ｃｍ^２、塗布膜における光の照射強度：１８００ｍＷ／ｃｍ^２）を１分間照射することにより、層厚２．０μｍの保護層を形成し、感光体１を作製した。

〔実施例２〕
実施例１において、保護層形成用塗布液のＥＴＭ０１をＥＴＭ０２に変更したこと以外は同様にして、感光体２を作製した。

〔実施例３〕
実施例１において、保護層形成用塗布液のＥＴＭ０１をＥＴＭ０３に変更したこと以外は同様にして、感光体３を作製した。

〔実施例４〕
実施例１において、保護層形成用塗布液のＥＴＭ０１をＥＴＭ０４に変更したこと以外は同様にして、感光体４を作製した。

〔実施例５〕
実施例１において、保護層形成用塗布液のｐ型半導体微粒子１をｐ型半導体微粒子３に変更したこと以外は同様にして、感光体５を作製した。

〔実施例６〕
実施例５において、保護層形成用塗布液のＥＴＭ０１をＥＴＭ０５に変更したこと以外は同様にして、感光体６を作製した。

〔実施例７〕
実施例２において、保護層形成用塗布液のｐ型半導体微粒子１をｐ型半導体微粒子２に変更したこと以外は同様にして、感光体７を作製した。

〔実施例８〕
実施例２において、保護層形成用塗布液のｐ型半導体微粒子１をｐ型半導体微粒子４に変更したこと以外は同様にして、感光体８を作製した。

〔実施例９〕
実施例２において、保護層形成用塗布液のｐ型半導体微粒子１をｐ型半導体微粒子５に変更したこと以外は同様にして、感光体９を作製した。

〔実施例１０〕
実施例１において、保護層形成用塗布液のｐ型半導体微粒子１をｐ型半導体微粒子６に変更したこと以外は同様にして、感光体１０を作製した。

〔実施例１１〕
実施例１において、保護層形成用塗布液のＥＴＭ０１をＥＴＭ０６に変更したこと以外は同様にして、感光体１１を作製した。

〔実施例１２〕
実施例１において、保護層形成用塗布液のＥＴＭ０１をＥＴＭ２０１に変更したこと以外は同様にして、感光体１２を作製した。

〔実施例１３〕
実施例１において、保護層形成用塗布液のＥＴＭ０１をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製の３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジフェノキノン（ＥＴＭ３１１）に変更した以外は同様にして、感光体１３を作製した。

〔実施例１４〕
実施例１において、保護層形成用塗布液のＥＴＭ０１をＥＴＭ４０１に変更したこと以外は同様にして、感光体１４を作製した。

〔実施例１５〕
実施例１において、保護層形成用塗布液のＥＴＭ０１をＥＴＭ５０１に変更したこと以外は同様にして、感光体１５を作製した。

〔実施例１６〕
実施例２において、保護層形成用塗布液のｐ型半導体微粒子１をｐ型半導体微粒子７に変更したこと以外は同様にして、感光体１６を作製した。

〔実施例１７〕
実施例１において、保護層形成用塗布液を調製する際、ＥＴＭ０１の添加量を５質量部に変更し、代わりにＥＴＭ０２を５質量部添加したこと以外は同様にして、感光体１７を作製した。

〔実施例１８〕
実施例１において、保護層形成用塗布液を調製する際、ｐ型半導体微粒子１の添加量を５０質量部に変更し、代わりにｐ型半導体微粒子３を５０質量部添加したこと以外は同様にして、感光体１８を作製した。

〔実施例１９〕
実施例１において、保護層形成用塗布液を調製する際、ｐ型半導体微粒子１の添加量を５０質量部に変更し、代わりにｎ型半導体微粒子１を５０質量部添加したこと以外は同様にして、感光体１９を作製した。

〔比較例１〕
実施例１において、保護層形成用塗布液を調製する際、ＥＴＭ０１を添加しなかったこと以外は同様にして、感光体２０を作製した。

〔比較例２〕
実施例１において、保護層形成用塗布液を調製する際、ｐ型半導体微粒子１を添加しなかったこと以外は同様にして、感光体２１を作製した。

〔比較例３〕
実施例１９において、保護層形成用塗布液を調製する際、ＥＴＭ０１を添加しなかったこと以外は同様にして、感光体２２を作製した。

＜感光体の性能評価＞
実施例および比較例で得られた各感光体について、以下の評価を行った。

［表面硬度］
超微小硬度計ＨＭ−２０００（フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて、各感光体の表面硬度（ユニバーサル硬さ値）を測定した。具体的には、感光体表面に２ｍＮの荷重を１０秒間かけ、５秒のクリープ時間後に、再度２ｍＮの荷重を１０秒間かけ、初期状態に戻した。膜硬度の値が１５０Ｎ／ｍｍ^２以上であれば、感光体の耐久性として問題はない。

［画像評価］
評価機として、基本的に図１の構成を有するコニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社製「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ（登録商標）Ｃ８０００」のプリント速度を１２０枚／分に改造したものを用いた。該評価機に各感光体を搭載し、画像性能（残留電位・画像メモリ・ドット再現性・カブリ）を評価した。

（残留電位（ΔＶｉ））
上記評価機に、感光体１〜２２をそれぞれ搭載し、まず、温度１０℃、相対湿度２０％ＲＨの低温低湿環境下で、ブラックの位置において内部搭載パターンＮｏ．５３／Ｄｏｔ１（規則性を有するドット状に形成された露光パターンの代表的なもの）を転写材「ＰＯＤグロスコート」（Ａ３サイズ、１００ｇ／ｍ² ）（王子製紙株式会社製）上に濃度指示値２５５にて１００枚連続で印字した。この１枚目の露光後電位と１００枚目の露光後電位の差ΔＶｉ１を算出した。次いで、同条件の画像を５０万枚連続で印字する耐刷試験を行った後、さらに、同条件の画像を１００枚連続で印字した。この１枚目の露光後電位と１００枚目の露光後電位の差ΔＶｉ２を算出した。ΔＶｉ１およびΔＶｉ２から、下記の評価基準に従って評価した。結果を表１に示す。

露光後電位は、「ＣＹＮＴＨＩＡ５９」（ジェンテック社製）を用いて、温度１０℃、相対湿度１５％ＲＨの環境下で測定した。表面電位の変動の測定は、感光体を１３０ｒｐｍで回転させながら、グリッド電圧−８００Ｖ、露光量０．５μＪ／ｃｍ² の条件で、帯電と露光を繰り返して行った。

Ａ：耐刷前後とも２０Ｖ以下（合格）
Ｂ：耐刷前は２０Ｖ以下、耐刷後は２０Ｖ超４５Ｖ以下（合格）
Ｃ：耐刷前は２０Ｖ超４０Ｖ以下、または、耐刷前は２０Ｖ以下かつ耐刷後は４５Ｖ超（不合格）
Ｄ：耐刷前から４０Ｖ超（不合格）。

（画像メモリ）
上記評価機に、感光体１〜２２をそれぞれ搭載し、まず、温度１０℃、相対湿度２０％ＲＨの低温低湿環境下で、ブラックの位置において内部搭載パターンＮｏ．５３／Ｄｏｔ１（規則性を有するドット状に形成された露光パターンの代表的なもの）を転写材「ＰＯＤグロスコート」（Ａ３サイズ、１００ｇ／ｍ² ）（王子製紙株式会社製）上に濃度指示値２５５にて１０００枚連続で印字した。

この後、ベタ黒の部分とベタ白の部分が混在した白黒画像を１０枚連続で印字し、続いて均一なハーフトーン画像を印刷し、このハーフトーン画像について、前記白黒画像の履歴が現れているかどうか、すなわちメモリが発生しているかどうかを目視で観察し、下記の評価基準に従って評価した（初期の評価）。

次いで、同条件の画像を５０万枚連続で印字する耐刷試験を行った後、ベタ黒の部分とベタ白の部分が混在した白黒画像を１０枚連続で印字し、続いて均一なハーフトーン画像を印刷し、このハーフトーン画像について、前記白黒画像の履歴が現れているかどうか、すなわちメモリが発生しているかどうかを目視で観察し、下記の評価基準に従って評価した（耐久後の評価）。

５ ：画像メモリが発生しない（良好）
４ ：軽微な画像メモリが稀に発生する（実用上問題なし）
３ ：軽微な画像メモリが視認できる（実用上問題なし）
２ ：軽微でない画像メモリが稀に発生する（実用上問題あり）
１ ：軽微でない画像メモリが発生する（実用上問題あり）。

（ドット再現性）
３０℃／８０％ＲＨ環境で、Ａ３／ＰＯＤグロスコート紙（１００ｇ／ｍ^２、王子製紙株式会社製）に対し、内部搭載パターンＮｏ．５３／Ｄｏｔ１（規則性を有するドット状に形成された露光パターンの代表的なもの）を濃度指示値１００にて、１０００枚連続で両面印刷した後、ドットの形成状態を倍率１００倍の拡大鏡を用いて観察した。次に、耐久試験として、同一パターンを５０万枚連続で両面印刷した後、上記と同様にドットの形成状態を評価した。なお、ドット再現性の判定基準は以下のとおりである。

５ ：正常にドットが形成されている（良好）
４ ：ドットが多少細っている（実用上問題なし）
３ ：ドットが細っている（実用上問題なし）
２ ：ドットがほとんど形成されていない（実用上問題あり）
１ ：ドットが形成されていない（実用上問題あり）。

（カブリ）
上記評価機に、感光体１〜２２をそれぞれ搭載し、まず、温度１０℃、相対湿度２０％ＲＨの低温低湿環境下で、ブラックの位置において内部搭載パターンＮｏ．５３／Ｄｏｔ１（規則性を有するドット状に形成された露光パターンの代表的なもの）を転写材「ＰＯＤグロスコート」（Ａ３サイズ、１００ｇ／ｍ² ）（王子製紙株式会社製）上に濃度指示値２５５にて１０００枚連続で印字した。

この後、画像が形成されていない転写材「ＰＯＤグロスコート」（Ａ３サイズ、１００ｇ／ｍ² ）（王子製紙株式会社製）を、ブラックの位置まで搬送し、グリッド電圧−８００Ｖ、現像バイアス−６５０Ｖの条件で、無地画像（白ベタ画像）を形成し、得られた転写材上のカブリの有無を目視で観察した。同様に、グリッド電圧−８００Ｖ、現像バイアス−６５０Ｖの条件で、黄色ベタ画像を形成し、得られた転写材上のカブリの有無を目視で観察した。そして、以下の評価基準に従って評価した（初期の評価）。

次いで、同条件の画像を５０万枚連続で印字する耐刷試験を行った後、画像が形成されていない転写材「ＰＯＤグロスコート」（Ａ３サイズ、１００ｇ／ｍ² ）（王子製紙株式会社製）を、ブラックの位置まで搬送し、グリッド電圧−８００Ｖ、現像バイアス−６５０Ｖの条件で、無地画像（白ベタ画像）を形成し、得られた転写材上のカブリの有無を目視で観察した。同様に、グリッド電圧−８００Ｖ、現像バイアス−６５０Ｖの条件で、黄色ベタ画像を形成し、得られた転写材上のカブリの有無を目視で観察した。そして、以下の評価基準に従って評価した（耐久後の評価）。

５ ：白ベタ画像、黄色ベタ画像の両方について、カブリが観察されない（合格）
４ ：白ベタ画像、黄色ベタ画像のいずれか一方について、拡大すると僅かにカブリが観察される（実用上問題なし）
３ ：白ベタ画像、黄色ベタ画像の両方について、拡大するとカブリが観察される（実用上問題なし）
２ ：白ベタ画像、黄色ベタ画像のいずれか一方について、目視で僅かにカブリが観察される（実用上問題あり）
１ ：白ベタ画像、黄色ベタ画像のいずれか一方について、目立ってカブリが観察される（実用上問題あり）。

実施例および比較例の感光体の構成および評価結果を下記表１に示す。

１，１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋ 感光体
２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｂｋ 帯電手段
３Ｙ，３Ｍ，３Ｃ，３Ｂｋ 露光手段
４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｂｋ 現像手段
５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｂｋ 一次転写ローラ
５ｂ 二次転写ローラ
６Ｙ，６Ｍ，６Ｃ，６Ｂｋ，６ｂ クリーニング手段
１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｂｋ 画像形成ユニット
２０ 給紙カセット
２１ 給紙手段
２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃ，２２Ｄ 中間ローラ
２３ レジストローラ
２４ 定着手段
２５ 排紙ローラ
２６ 排紙トレイ
７０ 中間転写体ユニット
７１，７２，７３，７４ ローラ
７７ 中間転写体
８０ 筐体
８２Ｌ，８２Ｒ 支持レール
１０１ 導電性支持体
１０２ 中間層
１０３ 電荷発生層
１０４ 電荷輸送層
１０５ 感光層
１０６ 保護層
Ａ 本体
ＳＣ 原稿画像読み取り装置
Ｐ 転写材

Claims (7)

1. 導電性支持体上に、少なくとも感光層および保護層を順次積層してなる電子写真感光体において、
   前記保護層が、ｐ型半導体微粒子、ｎ型有機半導体および重合性化合物を含む硬化性組成物の硬化物を含有する、電子写真感光体。
2. 前記ｎ型有機半導体が、下記一般式（１）、（２ａ）、（２ｂ）、（３ａ）、（３ｂ）、（４）および（５）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１に記載の電子写真感光体：
   前記一般式（１）中、
   Ｘ_ａは、下記の化学式（１−１）〜（１−５）のいずれかで表される４価の基であり、置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルコキシ基、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ６〜Ｃ１８アリール基、シアノ基、ニトロ基およびヒドロキシル基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を有していてもよく、
   Ｒ_１１およびＲ_１２は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルコキシ基、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ６〜Ｃ１８アリール基、シアノ基およびニトロ基からなる群より選択される；
   前記一般式（２ａ）および（２ｂ）中、
   Ｘ_ｂは、置換または非置換のＣ６〜Ｃ１８アリーレン基であり、
   Ａ_１およびＡ_２は、それぞれ独立して、オキサジアゾリレン基であり、
   Ｒ_２１およびＲ_２２は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ６〜Ｃ１８アリール基であり、その置換基は、水素原子、置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルコキシ基、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ６〜Ｃ１８アリール基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基および置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルコキシカルボニル基からなる群より選択される；
   前記一般式（３ａ）中、
   Ｒ_３０１〜Ｒ_３０４は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルコキシ基、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ６〜Ｃ１８アリール基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基および置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルコキシカルボニル基からなる群より選択される基であり、互いに連結して環構造を形成してもよく、この際、前記環構造は、芳香環または非芳香環のいずれでもよく、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）からなる群より選択されるヘテロ原子を少なくとも１つ有してもよい；
   前記一般式（３ｂ）中、
   Ｒ_３０５〜Ｒ_３１２は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルコキシ基、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ６〜Ｃ１８アリール基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基および置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルコキシカルボニル基からなる群より選択される基であり、互いに連結して環構造を形成してもよく、この際、前記環構造は、芳香環または非芳香環のいずれでもよく、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）からなる群より選択されるヘテロ原子を少なくとも１つ有してもよい；
   前記一般式（４）中、
   Ｑ_１〜Ｑ_６は、それぞれ独立して、炭素原子または窒素原子であり、
   Ｒ_４１およびＲ_４２は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルコキシ基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ１８アリール基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基および置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルコキシカルボニル基からなる群より選択される基であり、互いに連結して環構造を形成してもよく、
   Ｒ_４３およびＲ_４４は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルコキシ基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ１８アリール基、シアノ基、ニトロ基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ２４ヘテロアリール基、カルボキシル基および置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルコキシカルボニル基からなる群より選択される基である；
   前記一般式（５）中、
   Ｚは、炭素原子または窒素原子であり、
   Ｒ_５１およびＲ_５２の少なくとも一方は、ニトリル基または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ８アルコキシカルボニル基であり、
   Ｒ_５３〜Ｒ_６０は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ１８アリール基および置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルコキシカルボニル基からなる群より選択される基である。
3. 前記ｐ型半導体微粒子が、下記化学式（６）〜（８）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１または２に記載の電子写真感光体：
   前記化学式（６）〜（８）中、Ｍ^１は２族元素であり、Ｍ^２は１３族元素であり、Ｍ^３は５族元素である。
4. 前記ｐ型半導体微粒子が、表面に反応性有機基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
5. 前記重合性化合物が、（メタ）アクリロイル基を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体を具備する、画像形成装置。
7. 請求項６に記載の画像形成装置を用いて電子写真画像を形成する、画像形成方法。