JPS60228489A - Ｎ―メチルヒドリドシラザン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、新規な環式シララン並びに高品質の窒化珪素
構造体を形成するのに使用しうるその重合体に関するも
のである。さらに詳細には、本発明は、Ｎ−メチルヒＶ
すＦシラザン及びその重合体副生物若しくは誘導体に関
するものである。

〔従来技術とその問題点〕

窒化珪素は、マイクロ電子装置のためのマスキング層及
び誘電被覆を加工し、また高温耐火材を製造するのに重
要な材料である。マスキング層及び誘電被覆の加工は、
シランとアンモニヤとの混合物からの高温度で分解する
薄膜付着にょシ一般に達成される。この方法による゛窒
化珪素のｉＭ造に祉、多くの操作上の難点が存在する。

たとえは、種々異なる温度における反応速度の変化、ガ
ス混合物の流速制御及びシランの自然発火性は全て、均
ｉな品質の窒化珪素薄膜を製造する際に［難性をもたら
す。

これらの問題を解決すべく提案された１つの方決は、米
国特許第４．２００．６６６号公報に開示されたような
窒化珪素に対する原料としてトリシリルアミンを使用す
ることであった。窒化珪素用のこの揮発性先駆体性、マ
イク四電子装置用の薄膜を製造するのに有用であると予
想された。しかしながら、トリシリルアミン杜製造困鰺
であシ、かつ自然発火性である。

窒化珪素からの高温耐火側の製造も同様に幾つかの困難
性を有する。窒化珪素耐火材に対し特に適する提案され
た方法は米国特許第５，８９２，５８３号公報に４開示
され、セイフェルス等、「窒化珪素に対する液体シラザ
ン先駆体」、コミューニクィシ目ンス・オプ・ザ・アメ
リカン・セラミック・ソサエティー、第Ｃ−１３頁（１
９８５年１月）に記載された異なる変法も存在する。こ
れらの方法においては、未知補遺の樹脂状ポリシラザン
が比較的低収率で製造され、次いで熱分解して窒化珪素
を生成する。しかしながら、この種の樹脂、特にセイフ
エルス等によシ記載された樹脂は安定性に問題を有する
。

他の有力な窒化珪紫源は、環式かつ高分子のジ有機シラ
ザンを分解することによる。これらの化合物はジンキン
等、プラスチチェスキ・マツシー、第１２巻、第１＜５
−１７頁（１９６３）によシ考慮され、次の一般式： 〔式中、Ｒは有機成分、特にアルキルであシ、ｎｗ５−
４である〕 によシ示される種類の化合物を包含する。

〔発明の要点〕

本発明により新規な種類の環式シラサン、すなわちＮ−
メチルヒドリドシラザン及びその重合体が見い出され、
これらは低い炭化珪素不純物を有しかつ従来技術の窒化
珪素加工に経験された多くの困難性を伴なわずに高品質
の窒化珪素を製造するのに特に肩用であることが見い出
された。Ｎ−メチルヒドリドシラザンは環式化合物であ
って、各珪素に多くとも１個のみの炭素原子を結合しか
つ相当割合の低い結合エネルギーの炭素−窒素結合を肩
する。本発明の環式シラザンは式：〔式中、Ｍｅはメチ
ル（ＣＨ，）を示し、ｎ＋ｓｅ　５−６であシ、！＝Ｏ
−１であシ、かつｙ−０，２５−１である〕 によシ示される。環式シラザンの重合体は、環式シラザ
ンの合成の副産物として、或い杜アンモニウム塩による
環式シラザンの平衡化によって製造される。

窒化珪素は、環式シラザンの化学蒸着によシ、或いは高
分子環式シラザンの炭化水素溶剤済液を加熱して溶剤を
蒸発させかつシラザンを熱分解することによシ、容品に
製造することができる。

以下、添付図面を参照しながら本発明の詳細な説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

〔発明の実施例〕

従来、窒化珪素先駆体として考えられていた従来技術に
よるジアルキルシラザンと異なシ、本発明のＮ−メチル
ヒドリドシラザンは、各珪素に多くとも１個のみの炭素
を結合して有する。これら蒙式シラザンは交互に珪素原
子と窒素原子とを有して、珪素に対し１個のメチル基と
１個のＶ索原子又１２個の水素原子を有しかつ窒素に対
しメチル基若しくは水素原子を有する蒙式枯造を形成す
る。これら環は、この環を囲んで交互の配列で３〜６個
の珪素原子と３〜６個の窒素原子とを有することができ
、好ましくは墳１個当シ３個若しくは４個の珪素と３個
若しくは４個の窒素原子とを有する。

窒化珪素の先駆体として特に好適な本発明によるＮ−メ
チルヒＦすＦシラザンはへキサメチルシクロテトラシラ
ザン、すなわち１．２．５．５．６．７−へキサメチル
シクロテトラシラザン（２，６−ジ−Ｎ−メチル−１，
！ｌ、　５．７−チトラメチルシクロテトラシラザン）
及び１．２．４．５．４８−へキサメチルシクロテトラ
シラザン（２，４，６，８−テトラ−Ｎ−メチル−１５
−ジメチルシフ四テト２シラザン）である。これら２種
の化合物の構造をそれぞれ第１図及び第２図に示す。

好適へキサメチルシクロテトラシラザンについては、式
： ％式％ によシ示しうる化学量論的バランスが存在する。

この式は反応経路又社生成物を示すことを意味するもの
でなく、メタンは明確には生成されない。

しかしながら、上記式から判るように、分子中に社４：
１の水素対炭素の比が存在し、これは炭素又社有機成分
をメタ′ンとして放出するのを促進すると思われる。こ
れらの化合物性、さらにジ有鶴シラザンに存在するよシ
も低い炭素：珪素の比を有する。

一般に窒化珪素は平均して８１ｓＮ＜であると考えられ
るが、化学分析値は変化しかつ窒化珪素膜の正確な構成
は主として工程に依存する。特定の理論に拘束され、る
もので紘ないが、窒化珪素まで分解する本発明のＮ−メ
チルヒドリドシラザンの効果祉、ジ有機シラザンと比較
し、炭素−珪素結合の結合エネルギーに比べて炭素−窒
素結合の結合エネルギーがよシ低いことに恐らく関連す
ると思われる。さらに、セイ７エルス等（上記）によシ
報告された化合物と比較してＮ−メチルヒドリドシラザ
ンの安定性の向上は、恐らく水素分子の喪失によｆｉＮ
−メチルヒドリドシラザンが：Ｗ橋する能力が減少して
いることによると思われる。

上記式から明らかなように、窒化珪素が５ｉｌＮ４であ
れば、窒素に結合されてない珪素原子が存在し、したが
って炭化珪素として存在すると思われる。この化学量論
的バランスは、環中の各珪素原子に結合した２個のメチ
ル基が存在する従来技術のジ有機ヘキサメチルトリシラ
ザンと同様に作用しない。しかしながら、後記の例に示
すように、本発明の範囲内にあるヘキサメチルトリシラ
ザン、すなわち、２，４．６−トリーＮ−メチル−１，
４５−トリメチルシクロトリシラザンは、各珪素原子に
１個のメチル基が存在しかつ環中の各窒紫原子に１個の
メチル基が存在するので、対応のジ有機へキサメチルト
リシラザンよシもずっと少ない炭化珪素不純物を有する
。

本発明のＮ−メチルヒドリドシラザンは、メチルジクロ
ルシラザンをたとえに第三アミン（たとえばトリエチル
アミン）のような塩基性受容体とたとえばペンタンのよ
うな炭化水素溶剤との存在下でメチルアミンと反応させ
てトリメチル中間体を生成させ、次いでこれをアンモニ
ヤ若しくはジクロルシランと反応させて環式シラザンを
得ることによシ生成される。反応の化学及び反応体の化
学量論が環の寸法を調節する。一般に、１個のアミンを
１個のジクロルシランと反応させれば、ｎ＝３及び４で
ある混合物が得られ、残余の低分子量のもの、一般にＮ
が６よシ大きい線状重合体が得られる。この種の重合体
は完全には特性化されていないが、これらは高度に架橋
されておらず、化学結合基（これらは環式Ｎ−メチルヒ
ドリドシ２ザンのものと同じである）は赤外線分光光度
法によシ同定されている。これらの重合体は恐らくイー
・ジー・ロコウ、「高分子メチルシラザン」、オルガノ
シリコン・ケミストリー、第２４７−２６２頁、ＵＰＡ
Ｃ（１９６５）に記載された高分子メチルシラザンと同
類である。

本発明による環式Ｎ−メチルヒドリドシラザンの製造は
、次の３つの反応式で示すことができる。

２．４．６−）ジ−Ｎ−メチル−１，３，５−）リメチ
ルシクロトリシラザンは反応： ３ＭｅＨ８Ｉ　Ｃｌｘ　＋　９Ｍｅ！ＩＪ）（２→’（
ＭｇＨ２１１１１ＪＭｅ　）ｙ’　＋　６ＭｅＮ”Ｈｓ
Ｃｌ　−によシ製造される。２．６−ジーＮ−メチル−
１，３゜５．７−チトラメチルシクロテトラシラザンは
次の２工程反応にしたがって製造することができる：工
程１： ２ＭｅＨ８ｉＣ１２＋　ＭｅＮＩ（１＋　２Ｅｔ　ｇ　
Ｎ　→（ＣＩＭａＨ８ｔ　）ＮＭｅ　（８ＩＨＭｅＣｌ
　）＋　２ｎｔｓＮ＋Ｈｃ　１一工程２： ２（ＣＩＭｅＨ８ｉ）ＮＭｅ（８ｉＨＭｅＣ１）＋６Ｎ
Ｈｓ　−λ４．へ８−テトラ−Ｎ−メチル−１５−ジメ
チルシクロテトラン２ザンは、次の２工程反応式にょシ
製造することができる： 工程１： ＭｅＨ８１Ｃ１２＋　２Ｍ＠ＮＨ２＋　２Ｅｔ　ＩＮ　
→（ＭｅＨＮ）８ｉＭｅＨ（ＮＨＭｅ）　＋　２Ｂｔｓ
Ｎ＋ＨＣｓ一工程２： ２（ＭｅＨＮ）８ｉＭｅＨ（ＮＨＭｅ）　＋　２ＳｉＨ
ｔＣｈ　＋　４Ｂｔ＠Ｎ　−＋（第２図参照） 上記反応式は極めて簡単な化学量論的関係を有し、主反
応が生ずることを示すが、副反応などによる少量７ラク
シヨンの生成については考慮していないことが判るであ
ろう。さらに、上記式は全ての反応条件につき示してお
らず、また完全反応を確保するための過剰量の反応体を
成る種の場合に使用する必要性についても示していない
。しかしながら、当業者は、上記式及び後記特定例から
本発明の実施につき容易に理解しうるであろう。

これら反応祉急冷条件下、好ましくは−３０〜−５０℃
にて行なわれ、この条件はドライアイス／アセトン浴を
用いて達成することができる。クロルシランの全部が反
応しかつ一過によシ反応混合物からアミン塩酸塩を除去
した後、炭化水素溶剤を混合物から留去し、かつ混合物
の残部を蒸留してＮ−メチルヒドリドシラザンを得る。

本発明の好適へキサメチルシクロテトラシラザンは、大
気圧にて２００〜２１０℃の範囲の沸点を有する揮発性
液体である。これらは乾燥窒素雰囲気下で室温にて貯蔵
すれは安定である。特に重要なことに、これらは化学蒸
着によシ均−品質の窒化珪素を製造するのに便利な原料
であシ、化学蒸着はたとえｄアンモニヤをも含みうる乾
燥窒素のような不活性雰囲気下で３５０℃程度の湿度ま
で加熱するなど当業界で知られた常法によシ行なうこと
ができる。

上記したように、本発明による環式シラザンの合成副産
物は、これらシランの高分子誘導体である。これら高分
子誘導体は性質がほば線状であると思われ、さらに環式
シラザンと、たとえば塩化アンモニウムのようなアンモ
ニウム塩との平衡化によシ製造することができる。たと
えば、５重量％のＮＨａ　Ｃ１を環式シラザンに添加し
、かつ約１５０℃以上の温度にて約４〜２４時間攪拌す
れば、高分子誘導体が生成する。

これら高沸点の高分子シラザンは、耐火材を含浸し、次
いでこれを高温度で「焼成」して窒化珪素含浸した耐火
材を生成させるのに特に有用である。この種の高分子シ
ラザンからの窒化珪素の蒸着は、たとえばキシレンのよ
うな炭化水素溶剤における高分子シラザンの溶液を蒸発
させ、かつ次いで４５０℃程度の温度までたとえば乾燥
窒素のような不活性雰囲気下で加熱して、熱分解にょジ
シラザンを分解することによシ、前記高分子シラザンの
溶液から行なうことができる。

本発明の高分子シラザンは、限定はしないが、低分子量
重合体も包含し、これら重合体は２．６−ジーＮ−メチ
ル−ｔ　５．５．７−テトラメチルシクロテトラシラザ
ン、２，４．＜Ｓ、８−テトラ−Ｎ−メチル−１，５−
−ジメチルシクロテトラシラザン及び２．４゜６−トリ
ーＮ−メチル−Ｌ４５−トリメチルシクロトリシラザン
の合成の副産物として得られる。

以下、限定はしないが、特定例を参照して本発明を説明
する： 例　Ｉ ２．６−ジーＮ−メチル−１３，５，７−テトラメチル
シクロテトラシラザン の製造 ２ノの４つ首フラスコに機械攪拌器と添加漏斗とドライ
アイス／アセトン・ジュワー凝縮器と低温温度計とを装
着した。フラスコに１００（ｌｄのペンタンと２モル（
２５ＯＮ）のメチルジクロルシランとを装填した。この
混合物を、ドライアイス／アセトン浴において温度が一
５０℃に達するまで、急冷した。２モルのトリエチルア
ミンの添加を迅速に行ない、かつ温度を一５０℃まで戻
した。トリエチルアミン−メチルジクロルシラン複合体
に関連する白色塩が観察された。

この時点で、添加漏斗を取シ外し、゛ガス導入管と交換
し、この導入管を通して１モル（３０ｐ）のメチルアミ
ンを添加した。温度を添加の際に′−５０℃まで上昇さ
せた。次いで混合物を一３０℃にて２０〜３０分間攪拌
し、次いで約０℃まで上昇させ、かつさらに１時間攪拌
した。

温度を再び一５０℃まで低下させ、かつ過剰のアンモニ
ヤをこれが還流して完全反応を示すまで加えた。混合物
を室温に戻し、かつ４時間攪拌した。アミン塩酸塩を、
ガラス繊維−過チヱーブをａし、て一過することによシ
反応混合物から除去した。この透明な混合物をアンモニ
ヤで簡単にパージして、全クロルシ２ンが反応したこと
を確認した。（未反応シラン社、濁り又は沈澱によシ示
される。） 混合物からペンタンを留去し、そして大気圧にてアンモ
ニヤ下に蒸留した。１８５〜２２０℃の　゛沸点範囲を
有する主フラクションを１収した。フラスコは６０ｇの
低分子量重合体を保持した。主貿分の再蒸留によシ２０
２〜２０６℃の沸点範囲を有する４０Ｉｉの７２クシ目
ンが得られ、これはガスクロマトグラフィーによシ８７
％の単一成分を含有することが示された。赤外線スペク
トルは２１００μに極めて特性的な珪素−水素吸収を示
し、かつ幅広いアミン吸収を示した。珪素に結合された
メチルと窒素に結合されたメチルとに関するプロトンＮ
　Ｍ　Ｒ！１ｊ２ｍｌの比は２．に１であった。

８７％ピークに対するこの証明は、標記化合物すなわち
２．６−ジーＮ−メチル−１へ５．７−チトラメチルシ
クロテトラシラザンの上記構造と一致する。

ポット７ラクシヨンを再−過して少量の未同定固体を除
去した。珪素−水素に基づ（ＩＲにおける相対的吸収は
、この物質において僅かに低下した。

例　… ２、４．　ｔｓ、　８−テトラ−Ｎ−メチル−１，５−
ジメチルシクロテトラン２ ザン 例■に記載したと同様な反応条件下で、１１のペンタン
と４モル（４０５ＪＩ）のトリエチルアミンとを２ノの
４つ首フラスコに装填し、かつ−５０°Ｃまで急冷した
。２モル（３０，９）のメチルアミンを導入し、次いで
徐々に１モル（１１５ＩＩ）のメチルジクロルシランを
添加した。この混合物を攪拌し、その間温度を一１０℃
まで４時間かけて上昇させた。混合物を再び一５０゛Ｃ
まで急冷し、そして１モル（１０１＃）のジクロルシラ
ンを添、加した。混合物を４時間撹拌し、その間温度は
０℃まで上昇した。

混合物を直ちにｒ過し、ペンタンを留去し、そしてｓｓ
ｇの主７ラクシヨンを減圧蒸留下で回収した（沸点７２
−７８℃／８−９■Ｈｇ　）。混合物は８１％の単一成
分であシ、これは標題化合物、すなわち２．４．６．８
−テトラ−Ｎ−メチル−１，５−ジメチルシクシテトラ
シラザンとしてＩＲによシ同定された。ボット１１４０
Ｊｉｌの残留物を含有した。

例　■ Ｎ−メチルヒドリドシラザンからの 窒化珪素蒸着 これらの実験については、第３図に図示した装置を使用
して化学蒸着によシ窒化珪素を生成させた。この装置は
、１５０ｇ１ｓの硼珪酔塩試験管からなシ、その一端部
を内径４−６關のチューブまで引き延にした。このチュ
ーブの大きい方の端部を「マツフル」炉内に設置し、３
５０℃まで加熱した。狭い方の開放端部は、炉の外側に
延在させた。

チューブをミクμピペットによシアンモニャで簡単にパ
ージした。

４楓の実験のそれぞれにつき、示したシクロシラザンの
約５−を長いステンレス鋼針を通してチューブ中に注入
し、かつ約１時間加熱した。全実験紘フード内で行なっ
た。蒸着の完結後、各チューブの端部を冷却し、破壊し
、そして褐色残留物を掻き取って元素分析にかけた。そ
の結果を下記第１表に示し、これは炭素及び窒素含有量
の変換分析に基づくものである。

第１表 例■ Ｎ−メチルヒドリドシラザン重合 体からの窒化珪素 これら実験において社、例１の製造から得られた高分子
残留物と、例１の化合物を塩化アンモニウムと平衡化さ
せて製造した重合体とを使用した。

各場合、重合体をキシレンで５＝１に希釈した。

得られた溶液を回転付着技術によシ別々の４インチのシ
リコンウェファ−に施こした。乾燥窒素雰囲気下で、こ
れらウェファ−を１７５℃まで１時間加熱してキシレン
を除去し、次いで４５０℃まで４時間加熱した。残留物
は、主として窒化珪素としてオーガー分光光度法によシ
同定された。

以上、本発明を実施例につき説明したが、本発明を逸脱
することなく上記実施例に教唆を行ないうろことが当業
者には了解されよう。したがって、本発明は上記特定実
施例のみに限定されず、本発明の思想及び範囲内にある
全ての変更も包含することが了解・されよう。

【図面の簡単な説明】

第１図は２．６−ジーＮ−メチル−１，３，５，７−チ
トラメチルシクロテト２シラザンのＷａ式を示す図であ
り、 ８ｉ２図は２．４４８−テトラ−Ｎ−メチル−ｔ５−ジ
メチルシクロテトラシラザンの構造式を示す図であシ、 第５図は環式シラザンから窒化珪素の化学熱着を行なう
ために使用する簡単な装置の略図である（倒置参照） Ａ４ｅ　−５ｉ−ＨＨ−５ｉ−Ｍｅ ＼　／ 扉。 ｇ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔式中、Ｍｅはメチル（ＣＨ，）を示し、ｎｙｓ−６で
   あル、ｘｗＯ−１であシかつｙ＝α２５−１である〕 の環式シラザン。 （２）ｎ＝３である特許請求の範囲第１項記載の環式シ
   ラザン。 （！ｉ）、ｎ−４である特許請求の範囲第１項記載の環
   式シラザン。 （４３２，６−−ジーＮ−Ｊｆｋ−１，Ｓ、５．７−チ
   トラメチルシク日テトラシラザンである特許請求の範囲
   第１項記載の環式シラザン。、− （５）　２．４．４８−テトラ−Ｎ−メチル−１５−ジ
   メチルシフ四テト２シ２ザンである特許請求の範囲第１
   項記載の環式シラザン。 （，６）２．４６−）リーＮ−メチル−ｔへ５−トリメ
   チルシクロトリシラザンである特許請求の範囲第１項記
   載の環式シラザン。 （７）環式シラザンとアンモニウム塩との平衡化によシ
   得られる特許請求の範囲第１項記載の環式シラザンの高
   分子誘導体。 （８）　メチルジクロルシランを塩基性受容体と炭化水
   素溶剤との存在下に急冷条件下でメチルアミンと反応さ
   せ、反応混合物にアンモニヤを加え、アミン塩酸塩をｒ
   別し、混合物から溶剤を留去し、かつ残留物を蒸留して
   環式シラザン及びその高分子誘導体を生成させることを
   特徴とする特許請求の範囲第４項記載の環式シラザン及
   びその高分子誘導体のＨ遣方法。 （９）　メチルジクロルシランを塩基性受容体と炭化水
   素溶剤との存在下に急冷条件下でメチルアミンと反応さ
   せ、この反応混合物にジクμルシ２ンを加え、アミン塩
   酸塩を戸別し、この混合物から溶剤を留去し、かつ残留
   物を蒸留して環式シラザン及びその高分子誘導体を生成
   させることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の環
   式シラザン及びその高分子誘導体の製造方法。 （１０）塩基性受容体がトリエチルアミンであシ、かつ
   溶剤がペンタンである特許請求の範囲第８項又は第９項
   記載の方法。 （１１）特許請求の範囲第８項又は第９項の方法の副産
   物として生成される高分子誘導体。 （１２）不活性雰囲気中で特許請求の範囲第１項記載の
   環式シラザンを化学蒸着させて製造される窒化珪素。 （１３）雰囲気がアンモニヤを含む特許請求の範囲第１
   ２項にしたがって製造される窒化珪素。 （１４）炭化水素溶剤におけるシラザンの溶液を不活性
   雰囲気下で加熱して前記溶剤を除去し、かつ前記シラザ
   ／を熱分解して主として窒化珪素を生成させることによ
   シ特許請求の範囲第７項記載の高分子環式シラザンの蒸
   着で製造される窒化珪素。 （１５）特許請求の範囲第４’Ｊ％第５項又は第６項記
   載の環式シラザンの化学蒸着によシ製造される窒化珪素
   。 （１６）ポリ２．６−ジーＮ−メチル−１，３，５，７
   −チトラメチルーシクロテトラシラザン。 （１７）ポリ２．４．４８−テトラ−Ｎ−メチル−１，
   ５−ジメチル−シクロテトラシラザン。 （１８）ポリ２，４．６−）ジ−Ｎ−メチル−１，！ｌ
   、　５−トリメチル−シクロトリシラザン。 （１９）炭化水素溶剤におけるシラザンの溶液を不活性
   雰囲気下で加熱して前記溶剤を除去し、かつ前記シラザ
   ンを熱分解して主として窒化珪素を生成させることを特
   徴とする特許請求の範囲第１６項、第１７項又は第１８
   項記載の高分子環式シラザンの蒸着によシ製造される窒
   化珪素。 （２０）不活性雰囲気が乾燥窒素からなる特許請求の範
   囲第１９項にしたがって製造される窒化珪素。 （２１）溶剤がキシレンである特許請求の範囲第１９項
   にしたがって製造される窒化珪素。