DE3507588A1

DE3507588A1 - Graphitfaser und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE3507588A1
Application number: DE19853507588
Authority: DE
Inventors: Tim A. Alfred Me. Jackson; Daniel C. Old Orchard Beach Me. Nelson
Original assignee: Fiber Materials Inc
Current assignee: Fiber Materials Inc
Priority date: 1984-03-05
Filing date: 1985-03-04
Publication date: 1985-09-05
Also published as: JPS60209017A; FR2568898A1

Description

Patentanwälte ; _; ._{: :} Qipl.yjng. Curt Wallach

Europäische Patentvertreter ""' , "DipL-irrg. Öünther Koch European Patent Attorneys * t· Dipl.-Phys. Dr.Tino Haibach

Dipl.-lng. Rainer Feldkamp

D-8000 München 2 · Kaufingerstraße 8 · Telefon (0 89) 2 60 80 78 · Telex 5 29 513 wakai d

Datum: 4. März 1985

O Γ η π Γ O O ^Unser Zeichen: 18104 H/Bu

O O U / 0 O O

Fiber Materials, Inc., Biddeford, Maine,

USA

Graphitfaser und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft oxidationsbeständige Graphitfasern und Verfahren zu deren Herstellung.

Aufgrund ihrer hohen Festigkeitseigenschaften sind Kohlenstoff- oder Graphitfasern für die Herstellung von Verbundwerkstoffen mit Kunststoffen, Metallen und Keramikmaterialien geschätzt. Die letzterwähnte Gruppe von Verbundwerkstoffen, d.h. Faser/Keramik-Verbundwerkstoffe sind wegen der hohen Temperaturfestigkeit und der geringen Reaktivität von Keramikmaterialien von besonderem Interesse. Der Zusatz von Kohlenstoff- oder Graphitfasern zu Keramikwerkstoffen kann die Empfindlichkeit von Keramikstoffen gegenüber Rißbildungen herabsetzen und damit den Bereich ihrer Anwendungen erweitern. Es ist eine Reihe von Verfahren zur Kombination von Graphitfasermaterial mit Keramikstoffen bekannt. Beispielsweise ist in der US-Patentschrift 3,646,908 ein Verfahren beschrieben, bei welchem

eine Faser durch einen eine Suspension bzw. Aufschlämmung von Keramikteilchen enthaltenden Behälter hindurchgeführt wird. Die Teilchen bleiben an der Faser hängen und diese Kombination wird dann auf einer Form im Auflegeverfahren verarbeitet. Sodann wird die Form zum Schmelzsintern der Keramik erhitzt und gepreßt. Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man das Fasermaterial zuschneidet bzw. zerhackt und mit dem Keramikmaterial vermischt, zur anschließenden Formgebung und SchmelzSinterung.

Ein allgemeines Problem bei diesen bekannten Verfahren besteht darin, daß die Keramikstoffe allgemein bei sehr hohen Temperaturen schmelzen und Graphit, ein normalerweise sehr inertes Material, bei hohen Temperaturen als Folge einer Kombination mit Sauerstoff, einem häufigen Bestandteil von Keramikstoffen, beeinträchtigt bzw. abgebaut wird bzw. sich zersetzt. Ein anderes Problem besteht darin, daß Graphitfasern mit einem hohen Elastizitätsmodul infolge des Herstellungsprozesses eine ziemlich geordnete Oberfläche besitzen, daß jedoch die freiliegenden Kristallit-Basal-Flächen nur eine geringe Reaktivität besitzen und nur einen schlechten Verbund bilden. Diese Eigenschaften wirken in Richtung einer Seher-Trennung zwischen der Faser und der Keramikmatrix. Umgekehrt können überzüge, die mit dem Graphit eine Legierung bilden, die Festigkeit des Graphits verringern oder ganz zerstören. Des weiteren können dicke Überzüge die Festigkeitseigenschaften der Kombinationsbzw. Verbundwerkstoffe dominierend beeinflussen. Und schließlich neigen bekannte Keramiküberzüge auf Graphitfaser, entweder als getrocknete Suspension oder als fester überzug, zu Sprödigkeit und Brüchigkeit, was die Handhabung der Faser erschwert.

Man hat diese Probleme allgemein dadurch zu lösen versucht, daß man die Faser mit Silizium überzieht. Silizium bindet sich bereitwillig an Kohlenstoff unter Bildung von Siliziumkarbid (SiC). Silizium oxidiert ferner auch unter Bildung einer Haut (SiO₀) die ihrerseits sowohl fest ist als auch selbst bei hohen Temperaturen nicht oxidiert. Zum überziehen von Fasern mit Silizium sind verschiedene Verfahren bekannt, beispielsweise Abscheidung aus der Dampfphase und Eintauchen in geschmolzenes Silizium. Die Abscheidung aus der Dampfphase erbringt unregelmäßige Ergebnisse, während das Eintauchverfahren zu einer übermäßigen Umwandlung der Faseroberfläche in Siliziumkarbid mit entsprechender Schwächung der Faser und/oder zu einer übermäßigen Ansammlung von Silizium mit einer Schwächung des Verbundwerkstoffs führt. In beiden Fällen kann außerdem mangelnde thermische Anpassung der Bestandteile zusätzlich zu einer Faserscher zerlegung führen.

Ein letzter, jedoch bedeutsamer Fakter ist schließlich die Tiefe bzw. Stärke des Siliziumüberzugs. Die Mischregel, wonach die Festigkeit eines Verbundwerkstoffs annähernd gleich der Summe der Produkte aus den Festigkeiten der Komponenten und ihren jeweiligen Anteilsgehalten sein soll, bedeutet, daß der überzug so dünn als möglich sein soll, damit die Festigkeit des Kohlenstoffs vorherrscht.

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein eine Silizium/ Kohlenstoff-Legierungsfaser mit ausgezeichneter Oxidationsbeständigkeit und hochwertigen mechanischen Eigenschaften, sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Fasern. Derartige Fasern werden gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt, indem man eine Graphit-Vorläufer-Faser (aus Polyacrylnitril (ΡΑϊφ oder stabilisiertem PAN) mit

einem eine Polyorganosiliconverbindung enthaltenden Überzug überzieht. Dieser Überzug und der Graphit-Vorlaufer werden gleichzeitig wärmebehandelt, d.h. pyrolisiert, zur gleichzeitigen Umwandlung des Vorläufers in Graphit und des Überzugs in ein Keramikmaterial auf Siliziumbasis, wodurch man eine Verbund- oder Legierungsfaser erhält. Diese Verbundfaser zeigt die mechanischen Eigenschaften von Graphitfasern und die Oxidationsbeständigkeit von Keramikfasern.

Alternativ kann der Überzug aus der Polyorganosiliconverbindung zusätzlich auch eine pyrolisierbare Borverbindung enthalten. Bor, das also eine fakultative Komponente im erfindungsgemäßen Überzug darstellt, kann in einem beliebigen von mehreren verschiedenen Stadien in das Erzeugnis eingeführt werden. Beispielsweise kann eine Alkylboratlösung mit dem Polyorganosilicon vermischt oder als Lösungsmittel hierfür verwendet werden, oder eine lösliche

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Borverbindung kann in einem zusätzlichen/tauchschritt vor der Pyrolyse aufgebracht werden. Ferner kann auch ein borhaltiges Gas in der Atmosphäre zugesetzt werden, die während der abschließenden Hochtemperaturbehandlung verwendet wird, welche durch Kopyrolyse die Graphitierung der Vorläuferfaser und die Keramikbildung des Überzugs bewirkt. In diesem Fall ergibt die Pyrolyse der so überzogenen Vorläuferfaser eine Bor/Silizium/Kohlenstoff-Legierungs- oder Verbundfaser.

Die gleichzeitige, gemeinschaftliche Pyrolyse ("Kopyrolyse") der Vorläuferfaser und des Überzugs bei der Erfindung ist aus mehreren Gründen bedeutsam: Der Überzug und die Faser stehen während der gesamten Wärmebehandlung in inniger Berührung miteinander, wodurch eine gute Adhäsion an der Grenzfläche unterstützt wird; die Anwendung nur einer einzigen

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Wärmebehandlung bedeutet eine weitest mögliche Herabsetzung der thermischen Belastung der Faser; eine einzige Wärmebehandlung ist auch hinsichtlich Zeit-, Vorrichtungs- und Energieaufwand wirtschaftlicher als Mehrfachwärmebehandlungen; und durch die gleichzeitige Bildung des Kohlenstoffkerns und des Legierungsüberzugs werden residuelle Spannungen weitestgehend vermindert.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können auch verschiedene neuerartige und an sich gesonderte technologische Entwicklungen nutzbringend und vorteilhaft zur Geltung kommen. So sind Graphitfasern kleinen Durchmessers (beispielsweise von 5 Mikron) unter Verwendung von PAN (Polyacrylnitril) als Graphitvorläufer entwickelt worden. Diese Fasern kleinen Durchmessers besitzen bessere mechanische Eigenschaften wie beispielsweise Zugspannungs-Elastizitätmodul und Festigkeit, als dickere Fasern. Auf diese Fasern kann ein relativ dickerer Überzug aufgebracht werden, ohne daß hierdurch die gute Handhabbarkeit der erhaltenen überzogenen Faser nennenswert beeinträchtigt wird; insbesondere kann ein kleiner kritischer Biegeradius aufrechterhalten werden. Ein Überzug von ein Mikron Dicke auf einer Faser mit einem Durchmesser von vier Mikron ergibt einen Gesamtfaserdurchmesser von sechs Mikron, was immer noch kleiner ist als der typische Durchmesser von sieben Mikron herkömmlicher kommerzieller Graphitfasern.

Außerdem hat sich nunmehr ergeben, daß diese dünneren Graphitfasern bei niedrigeren Temperaturen behandelt werden können, zur Erzielung eines hohen Elastizitätsmoduls. Bei den typischen Behandlungstemperaturen für Graphitfasern mit hohem Elastizitätsmodul (beispielsweise 2300 C bis 3000°C) besitzen die meisten Keramikstoffe einen beträcht-

lichen Dampfdruck. Beispielsweise beginnt Siliziumdioxid bei 2210 C zu sublimieren. Die Verwendung der dünneren Fasern macht es möglich, die Keramikbehandlung der Fasern bei niedrigeren Temperaturen stattfinden zu lassen, wobei gleichwohl gut überzogene Fasern mit hohem Elastizitätsmodul und hoher Oxidationsbeständigkeit erhalten werden.

Auch die von Yajima (S. Yajima, J. Hayashi, M. Omori, Chemistry Letters, S. 931-934, 1975) und von West (US-Patentschrift 4,324,901) entwickelte Organosilicon-Polymer-Technologieläßt sich für die Ausübung der vorliegenden Erfindung ausnutzen. Diese OrganosilicontechnologLe ermöglicht die Herstellung von Keramikstoffen aus Polymer-Vorläufermaterialien, unter Ausnutzung der Flexibilität des Polymers bei der Werkstückformgebung vor der Umwandlung des Polymers in ein Keramikmaterial. Falls das Vorläuferpolymer ein Polykarbosilan ist, hat eine Wärmebehandlung oberhalb seiner Zersetzungstemperatur eine Umwandlung des Polymers in ein polykristallines Siliziumkarbid zur Folge. Polykarbosiloxane neigen zur thermischen Umwandlung in polykristalline Gemische von Siliziumoxid und Siliziumkarbid. Die Anwendung dieser Technologie im Rahmen der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Einführung von Silizium in ein Graphitfasersystem bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und somit unter Bedingungen relativ geringer Flüchtigkeit. Geringe Flüchtigkeit ist jedoch bedeutsam zur Gewährleistung einer hohen Schichtüberzugsausbeute bei der Graphxtierungserhxtzung.

Wie in der weiter unten folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen im einzelnen gezeigt wird, erbringt die kombinierte Anwendung von Silizium und Bor eine wesentliche und unerwartete Verbesserung gegenüber der jeweiligen

Einzelanwendung dieser beiden Behandlungen. Zwar ist die kombinierte Behandlung besonders wirksam bei Anwendung an Fasern mit kleineren Durchmessern, jedoch ist sie nicht hierauf beschränkt sondern eignet sich auch zur Anwendung auf Kohlenstoff- oder Graphitfasern größeren Durchmessers.

Durch die Erfindung wird somit eine Keramik/Kohlenstoff-Legierungsfaser (oder eine Graphitfaser mit daran festhaftendem Keramiküberzug) geschaffen, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Faser durch Kopyrolyse, d.h. gleichzeitige Pyrolyse, einer mit einem Polymer-Keramik-Vorläufermaterial überzogenen Graphitvorläuferfaser.

Die erfindungsgemäße Graphitfaser besitzt eine verbesserte Oxidationsbeständigkeit infolge eines Keramikoberflächenüberzugs auf den Graphitfasern, der einer Oxidation der Faser entgegensteht; und der Keramikoberflächenüberzug auf der Kohlenstoff- oder Graphitfaser wird dabei erfindungsgemäß ohne nennenswerte Verringerung der Zugfestigkeitseigenschaften und der Handhabbarkeit der Faser erreicht.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung beschrieben. Die einzige Zeichnungsfigur veranschaulicht in schematischer Darstellung eine Apparatur zur Durchführung von Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer verbundfasern.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Strang 20 von Fasern aus einem Graphit-Vorläufer Material wie beispielsweise Erdölpech (pitch), Rayon oder dergleichen, vorzugsweise jedoch Polyacrylnitril (PAN), von einer Vorratsspule 22 einem Ofen 24 zugeführt. Die Bezeichnung PAN im hier verwendeten Sinn soll sowohl das Acrylnitril-Homopolymer wie auch die verschiedenen Copolymeren von Acrylnitril mit bis zu 15 Mol-% Styrol, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäuremethylester, Methacrylatester, Vinylacetat und anderen umfassen. Der Strang 20 besteht typischerweise aus mehreren Hundert oder mehr parallelen, kontinuierlichen Fäden, die jeweils einen mittleren oder durchschnittlichen Nenndurchmesser von beispielsweise 10 Mikron haben. In dem Ofen 24 wird der Strang unter Zugspannung gehalten, typischerweise im Bereich von 5 bis 100 g pro Quadratmillimeter FaserquerSchnittsfläche, um eine Ausrichtung der Kohlenstoffstruktur zu gewährleisten und die Fasern auf einen schmaleren Durchmesser auszuziehen. In ihrem mit Zugspannung beaufschlagten Zustand in dem Ofen 24 wird die Faser kontinuierlich in einer», oxidierenden Atmosphäre, wie beispielsweise Luft, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200 bis etwa 300 C über eine Zeitdauer von beispielsweise 120 Minuten kontinuierlich oxidiert, bis sie einen Sauerstoffgehalt im Bereich zwischen etwa 5 bis etwa 15 Gew-%, vorzugsweise etwa 10 Gew.-%, erhält. Dieses Standardverfahren zur Verstärkung von PAN-Fasern vor der weiteren Behandlung ist als Stabilisierung oder

INSPECTED

Hitzehärtung (thermosetting) bekannt.

Die stabilisierte Faser wird sodann in einen Gradientenofen 26 zugeführt, in welchem sie in einer nicht oxidierenden Atmosphäre, typischerweise aus Stickstoff oder dergleichen, einer kontinuierlichen Wärmebehandlung unterzogen wird, bei gleichzeitiger Zugspannungsbeaufschlagung im Bereich von etwa 400 bis etwa 5000 g pro Quadratmillimeter Faserquerschnittsfläche. Die Eintrittstemperatur in den Ofen wird bei etwa 300 C gehalten, während die Austrittstemperatur des Ofens etwa 650⁰C beträgt. Die Aufenthaltsdauer der Faser in dem Ofen 26 beträgt nominell 5 Minuten. Unter diesen Bedingungen wird der PAN-Faserstrang carbonisiert und auf einen gewünschten Minimum-Durchmesser ausgezogen.

Wie eingangs dargelegt besteht ein wesentlicher Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß auf der Kohlenstoff-Vorläufer-Faser ein überzug aus Polyorganosilicon als Siliziumbasis-Keramik-Vorläufer erzeugt wird. Für die Zwecke der Erfindung hierfür geeignete Polyorganosilicon-Verbindungen sind u.a. Polysilane, wie beispielsweise Polydiene thyl silane und Polysilastyrol, Polysiloxane,! wie beispielsweise Polyphenylmethylsiloxan und Polydimethylsiloxan; Polycarbosilane, wie beispielsweise

Si-C Polycarbosilane. Polysilazane wie beispielsweise

-Si-N Polydimethylsilazan und Polyphenylmethylsilazane;

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sowie Polysilithiane, wie beispielsweise Polydimethylsilithiane und Polyphenylsilithiane, und dergleichen. Diese Verbindungen müssen entweder von Haus aus als überzug auf die Fasern auftragbar sein, oder aus Lösungsmitteln als Überzug auf die Fasern aufbringbar sein, und der so gebildete überzug muß durch Pyrolyse im Temperaturbereich (d.h. ca. 1.000 C bis etwa 2550 C), in welchem die Graphitvorläuferfaser zu Graphit pyrolysiert, in ein ein Silizium-Basis-Keramikmaterial überführbar sein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die PAN-Faser kontinuierlich mit einem Polyorganosilan überzogen, beispielsweise mit einem durch Reaktion von Phenylmethyldichlorsilan mit Dimethyldichlorsilan gemäß der US-Patentschrift 4,324,901 erzeugten Polysilast_yrol, mit einem Molekulargewicht typischerweise im Bereich von 500 bis 50.000 und vorzugsweise von etwa 1500. Der Überzug kann auf den Faserstrang entweder vor oder nach der Karbonisierung des PAN aufgebracht werden, und zwar einfach indem man den Strang durch einen Strahl 30 aus einer Lösung des Polyorganosilans in einem aus einer Reihe relativ flüchtiger Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran und dergleichen hindurchleitet. Der Polyorganosilan-Überzug haftet dabei an dem Faserstrang, dringt in die Poren und Oberflächen-Irregularitäten des Fasermaterials ein und ergibt einen Überzug von zwei oder drei Mikron Stärke.

Der überzogene Faserstrang wird vorzugsweise durch einen Trockner 32 in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff, der auf etwa 250°C gehalten wird, hindurchgeführt. Die Trocknung dient zur Verdampfung des Hauptanteils des flüchtigen Lösungsmittels und bewirkt eine Schrumpfung des Polymerüberzugs auf dem Strang zu einer Stärke von etwa 1 bis 2 Mikron. Dieser Trocknungsschritt

ist nicht für alle Überzugsmaterialien erforderlich, da bei einigen Überzugsmaterialien kein Lösungsmittel verwendet wird und in anderen Fällen manche Lösungsmittel einfach direkt durch die anschließende Hochtemperatur-Wärmebehandlung, welcher der überzogene Strang unterworfen wird, verdampft oder zersetzt werden (ohne Beeinträchtigung des Fertigprodukts)

Schließlich wird der mit dem Polymerüberzug versehene Faserstrang kontinuierlich durch einen Graphitierofen 36 in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre wie beispielsweise Stickstoff hindurchgeführt und langsam auf Temperaturen zwischen 2100°C und 2500°C erhitzt; die Anordnung und Verfahrensführung ist dabei so getroffen, daß die Verweildauer des Fasermaterials in dem Ofen ausreicht, um gleichzeitig sowohl die PAN-Faser zu Graphit und den Polyorganosilicon-Überzug zu einem Silizium-Keramik-Material zu pyrolisieren.

Typischerweise wird bei der bevorzugten Verwendung eines Polysilastyrol-Überzugs auf PAN die Karbonisierung ohne weiteres bei einer Aufenthaltsdauer von fünf Sekunden bis einer Minute bei 2300 C erreicht. Während dieser Aufenthaltsdauer werden auch jegliche in dem PAN, Polysilan oder Lösungsmittel verbliebenen flüchtigen Stoffe ausgetrieben und ein Keramiküberzug auf Siliziumbasis gebildet. Dieser Keramiküberzug schmiegt sich dem darunter befindlichen Graphit unter Ausfüllung der Poren und Irregularitäten innig an und gewährleistet praktisch eine Versiegelung der Faseroberflächen. Man darf annehmen, daß eine gewisse chemische Reaktion an der Keramik-Graphit-Grenzfläche unter Bildung von einigem Siliziumkarbid stattfindet.

Die Wahl der in dem Ofen 36 während der Pyrolyse angewandten Temperaturen hängt von verschiedenen Variablen ab und kann

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gegenüber den o.a. Werten verändert werden. Selbstverständlich muß sie notwendigerweise bei oder oberhalb der Mindesttemperatur, d.h. 1.000 C, bei welcher eine Graphitierung stattfindet, liegen. Desgleichen ist es wichtig, daß die Mindesttemperatur, d.h. 2.550 c, bei welcher die Keramik zu springen beginnt, nicht überschritten wird. Innerhalb dieses Temperaturbereichs von 1000 C bis 2.550 C muß die Kopyrolyse des Polyorganosilicon-Überzugs vorsichgehen, solange dieser noch in Kontaktberührung mit der Faser steht. Daher muß die jeweils gewählte Temperatur ausreichen, um eine thermische Zersetzung des Überzugs zu einem Keramikmaterial zu gewährleisten, bevor der Überzug verdampfen kann und der Graphitierungsprozeß muß bei einer Temperatur und/oder in einer Zeitperiode vollendet und abgeschlossen sein, die so gewählt sind, daß kein nennenswerter Anteil des Keramiküberzugs verdampft oder sublimiert.

In manchen Fällen ist die Zugabe von Borkeramik-Vorläufermaterialien zu dem Überzug entweder vor der Pyrolyse oder in den Anfangsstadien der Pyrolyse erwünscht. Beispielsweise kann man ein Gasgemisch aus einem Borhalogenid, wie beispielsweise Borchlorid oder Borbromid, und einem Kohlenwasserstoff gas, wie beispielsweise Methan und dergleichen, zusetzen, die dann in der Pyrolisier-Wärme unter Abscheidung von Bor reagieren. Auch gasförmiges Diboran kann als Borquelle verwendet werden. Der Faserstrang kann auch durch Eintauchen in eine Borsalzlösung wie beispielsweise eine wäßrige Lösung von Borsäure oder Ammoniumborat überzogen werden, und zwar entweder vor oder nach dem Überziehen mit dem Polyorganosilicon und vor der Graphitierung. Alternativ kann man eine Alkylboratlösung mit dem Polyorganosilan mischen, beispielsweise indem man Methylborat als Lösungsmittel für das Polyorganosilan verwendet, bevor man den

Strang mit dem Polyorganosilan überzieht. Das dem überzug zugesetzte borhaltige Material soll pyrolysierbar sein unter Bildung von Bor oder einem Reaktionsprodukt von Bor mit Kohlenstoff und/oder Silizium, und zwar bei der gleichen Temperatur, wie sie für die Kopyrolyse des Graphitvorläufers und des Siliziumbasiskeramik-Vorlauferüberzugs verwendet wird.

Die Oxidationsbeständigkeit der überzogenen Fasern dient als Maß für die Zeitdauer, die zum Mischen derartiger Fasern mit Keramikstoffen oder Metallen bei hoher Temperatur zur Bildung von Keramik/Faser- oder Metall/Faser-Verbundmaterialien zur Verfügung steht. Die Oxidationsbeständigkeit dient auch als Maß für die Beständigkeit bzw. Verschleißfestigkeit der Faser unter Hochtemperatur-Anwendungsbedingungen. Erfindungsgemäß behandelte Fasern einerseits und mit anderen Überzügen und bei anderen Temperaturen behandelte Fasern andererseits wurden bezüglich- . ihrer Oxydationsbeständigkeit unter verschiedenen Spannungsbelastungen unter Bestimmung ihrer Standzeiten ("time to failure") getested. Die in den nachfolgenden Tabellen zusammengestellten Ergebnisse veranschaulichen daher die relative Brauchbarkeit dieser Fasern zur Anwendung in Keramik/Faser- oder Metall/Faser-Verbundwerkstoffen.

Tabelle I zeigt die gemessenen Standzeiten (time to failure) in Minuten und Sekunden für verschiedenartig behandelte Graphitfasern, die bei 900 C in Luft mit einer Belastung von 3,5 g beaufschlagt wurden.

Tabelle I Faser-Behandlung

	keine	Methylborat	Polysilan	Polysilan und Methyl- Borat
Behandlungs-
Temperatur
2100°C	—	8:10	6:39	—
2200°C	—	32:16	8:14	—
2300°C	0:55	43:41	16:00	38:20
2400°C	—	29:10	14:27	—
2500°C	2:09	37:41	4:25	4:03

Tabelle II veranschaulicht die gemessenen Standzeiten ("time to failure") in Minuten und Sekunden für Graphitfasern, die ursprünglich nach verschiedenen Überzugsbehandlungen bei 2300⁰C wärmebehandelt worden waren und sodann in Luft bei 900 C unter Belastungen von 40 g und 100 g getestet wurden.

Tabelle 2 Faser-Behandlung

Belastung
in Gramm

40
100

keine Methylborat Polysilan Polysilan

und Methyl-Borat

0:20 0:17

18:18 13:58

12:04
9:22

25:27 15:35

- Ψ-

Man erkennt ohne weiteres, daß der Polyorganosilan-Überzug die Oxidationsbeständigkeit der Faser gegenüber unbehandelten Fasern beträchtlich erhöht. Tabelle I zeigt jedoch auch, daß die Verwendung von Methylborat zusammen mit dem PoIysilanüberzug eine dramatische Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit der Graphitfasern erbringt. Desgleichen bestätigt die Tabelle II, die auf einer Pyrolyse bei der optimalen Behandlungstemperatur von 2300 C beruht, die Verbesserungen der Oxidationsbeständigkeit durch die Behandlung mit Polysilan und insbesondere mit der Kombination von Polysilan und Methylborat, gegenüber nur mit Methylborat allein behandelten Fasern oder Fasern ohne Überzugsbehandlung.

Weitere Tests zeigen ferner, daß die erfindungsgemäß entweder mit Siliziumkeramik oder Bor/Silizium-Keramik überzogenen Graphitfasern im wesentlichen gleichartige Wärmeleitfähigkeit, Aussehen, Flexibilität, Zugfestigkeit und chemische Beständigkeit im Vergleich mit ansonsten nach identischen Behandlungsverfahren hergestellten, jedoch Überzugsfreien Graphitfasern aufweisen, während sie zusätzlich die erwähnte gewünschte wesentlich verbesserte Oxidationsbeständigkeit verglichen mit überzugsfreien Fasern besitzen.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand spezieller Ausführungsbeispiele beschrieben, die jedoch selbstverständlich in naheliegender Weise abgewandelt werden können, ohne daß hierdurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

Claims

Patentanwälte Dip!.-Ing. Curt Wallach c ... u o , „ „ , Di ρ I".-IrTg. Günther Koch Europaische Patentvertreter ^ ^ _ , _ β. . *„ Dipl.-Phys. Dr.Tino Haibach European Patent Attorneys K ,-, . _ , ,, Dipl.-lng. Rainer Feldkamp D-8000 München 2 · Kaufingerstraße 8 ■ Telefon (0 89) 2 60 80 78 · Telex 5 29 513 wakai d Datum: 4. März 1985 Unser Zeichen: 18104 H/Bu Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer mit Keramik überzogenen Graphitfaser mit verbesserter Oxidationsbeständigkeit,
gekennzeichnet

durch die folgenden Verfahrensschritte:

- überziehen einer Graphitvorläuferfaser mit einer Schicht, die bei Pyrolysebehandlung ein Keramikmaterial auf Siliziumbasis zu bilden vermag;

- gemeinsame Pyrolysebehandlung der Graphitvorläuferfaser und der darauf befindlichen Schicht bei einer Temperatur und während einer Zeit, die zur Graphitierung der Faser und zur Pyrolyse der Schicht in das genannte Keramikmaterial ausreichen.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , daß die gemeinsame Pyrolysebehandlung in einer nichtoxidierenden Atmosphäre und bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 1000°C bis etwa 2550°C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet , daß die Faser ein Material aus der Gruppe Polyacrylnitril, Kohlenteer, Pech, Erdöl sowie Rayon besteht.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet daß die Überzugsschicht ein Polyorganosilan enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4,

dadurch gekennzeichnet , daß das Polyorganosilan ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 50.000 besitzt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet , daß die Überzugsschicht des weiteren ein Material enthält, das bei der genannten Temperatur und während der genannten Behandlungsdauer zu Bor pyrolisierbar ist.

7. Verfahren Anspruch 6,

dadurch gekennzeichnet , daß das zusätzliche Material ein Alkylborat enthält.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet , daß die Pyrolisierungsatmosphäre wenigstens während der AnfangsStadien der gemeinsamen Pyrolysebehandlung ein Borhalogenid und ein Kohlenwasserstoffgas enthält.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche,

gekennzeichnet

durch eine Voroxidation der Faser vor der überzugs-

behandlung, indem die Faser in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur und während einer Zeitdauer oxidiert wird, die ausreichen, daß die Faser einen Sauerstoffgehalt im Bereich von 5 bis 15 Gew.-% aufweist.

10. Graphitfaser mit einem Überzug aus einer Keramikschicht,

dadurch gekennzeichnet, daß die überzogene Faser durch Kopyrolyse einer Graphitvorläuferfaser mit einem auf dieser befindlichen Polyorganosiliconuberzug hergestellt ist.

11. Graphitfaser nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Überzugsschicht zusätzlich ein durch Kopyrolyse einer borhaltigen Verbindung erzeugtes Material enthält.

12. Graphitfaser nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Keramikschicht aus einem Keramikmaterial auf Siliziumbasis besteht.

13. Graphitfaser nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Keramikschicht aus einem zusätzlich auch borhaltigen Siliziumkeramikmaterial besteht.