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Technisches
Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer
SiC-Faser zum Verstärken
eines SiC-Verbundwerkstoffes, verwendbar als Strukturelemente oder
-teile von Stromversorgungsanlagen, Flugzeugen, Raumfahrzeugen,
Kernreaktoren, Kernfusionsreaktoren und dergleichen, die unter extrem
rauhen Bedingungen mit schwerer thermischer Belastung betrieben
werden.
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Hintergrund
der Erfindung
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Es
sind bisher verschiedene Keramiken, wie SiC und Si3N4, mit guter Wärmebeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit
und mechanischer Festigkeit als Strukturelemente oder -teile von
Flugzeugen, Raumfahrzeugen, Kernreaktoren oder dergleichen, die
unter extrem rauhen Bedingungen betrieben werden, entwickelt worden.
Solche Keramiken werden auch als Teile von Wärmetauschern oder mechanischen
Dichtungen, die bei schwerer Belastung betrieben werden, verwendet.
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Insbesondere
SiC ist aufgrund seiner ausgezeichneten Beständigkeit gegen Wärme, Abrieb
und Korrosion sowie seiner chemischen Stabilität ein geeignetes Material in
verschiedenen industriellen Bereichen von der Luftfahrt bis zur
Kernenergieerzeugung. SiC selbst ist spröde, trotz einer guten Hochtemperatureigenschaft
mit einer Sublimationstemperatur von höher als 2.600°C. Um die
schlechte Härte
zu beheben, wurde die Verstärkung
von SiC-Verbundwerkstoff
mit SiC-Fasern berichtet, und verschiedene Verfahren, wie Warmpressen
und Flüssigphasensintern,
sind für
die Herstellung von SiC-Faserverstärktem SiC-Matrixverbundwerkstoff
vorgeschlagen worden.
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SiC-Faser
zum Verstärken
von SiC-Verbundwerkstoff ist aus Polycarbosilan durch ein Schmelzspinnverfahren,
welches befähigt
ist, flexible Fasern in einfacher Weise im Vergleich zum CVD-Verfahren
herzustellen, hergestellt worden. Das Schmelzspinnverfahren beruht
in einem großen
Ausmaß auf
der Spinnbarkeit und Formbarkeit von Polycarbosilan als ein pyrolysiertes
Produkt von Polysilan und ermöglicht
die Bildung einer gleichförmigen,
feinen Struktur, die frei von jedweden Fluktuationen ist, welche
von der Abweichung eines Si/C-Verhältnisses durch das Trocknen
bzw. Backen stammen. Gleichförmigkeit
der feinen Struktur bedeutet, daß dort keine Inhibitoren gegen
Kristallwachstum und Rißausbreitung
vorhanden sind. In der von Polycarbosilan abgeleiteten gleichförmigen Struktur
kann jedoch keine weitere Verbesserung der physikalischen Eigenschaft,
insbesondere der Wärmebeständigkeit
der Faser selbst, erwartet werden.
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Spinnbarkeit
und Hochtemperaturstabilität
von Polycarbosilan kann durch Zugabe eines Metallalkoxides oder
dergleichen als eine Spinnhilfe kontrolliert werden. Ein typisches
Metallalkoxid ist Polytitanocarbosilan. Die Erzeugung einer feinen
Struktur stammt jedoch von der Ausscheidung einer sekundären Phase
bei einer hohen Temperatur, so daß die feine Struktur im wesentlichen
in Abhängigkeit
von einer Erwärmungstemperatur
und einer Atmosphäre
für die
Wärmebehandlung,
zusätzlich
zu der Gegenwart eines Metallalkoxides, variiert.
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Vergröbern der
feinen Struktur bedeutet die Fluidisierung der verschiedenen Korngrenzen
in der SiC-Faser und verursacht eine Verringerung der Wärmebeständigkeit,
was zu einer schlechten Qualitätsverläßlichkeit
des SiC-Verbundwerkstoffes
führt.
Außerdem
beschleunigt der Einschluß von
fremden Elementen, welche von C und Si verschieden sind, aus einer
Spinnhilfe die Bildung einer sekundären Phase an den Korngrenzen
und verursacht schädliche
Einflüsse
auf die Eigenschaften der SiC-Faser.
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EP-A-1
063 210 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen eines Verbundwerkstoff materials
auf Keramikbasis, umfassend ein Fasergewebe-Herstellungsverfahren
zum Bilden eines Fasergewebes unter Verwendung anorganischer Fasern,
ein Faseroberflächen-Behandlungsverfahren
zum Bilden einer Beschichtung auf der Oberfläche des Gewebes und ein Matrixbildungsverfahren
zum Bilden einer Matrix zwischen den Fasern. US-Patent 4,737,552
beschreibt ein Verfahren für
die Herstellung von keramischen Materialien mit verringerten Sauerstoffgehalten
aus Polycarbosilanen durch die Pyrolyse eines Gemisches eines Polycarbosilans,
eines Hydrosilylierungskatalysators und einer ungesättigten
Verbindung, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus reaktiven Diolefinen, reaktiven Alkinen,
Polyolefinen, Vinylsilanen und ungesättigten Siloxanen, wobei das
Gemisch vor der Pyrolyse durch Erwärmen auf relativ geringe Temperaturen
in einer inerten Atmosphäre
unschmelzbar gemacht wird.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung einer zum Verstärken eines
SiC-Verbundwerkstoffes verwendbaren
SiC-Faser mit guter Wärmebeständigkeit,
Härte,
Festigkeit und Elastizität
durch Zugabe von Poly(methylsilan) als eine Art eines wärmehärtenden
Mittels zu dem Carbosilan, ohne die Notwendigkeit jedweder Spinnhilfe.
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In
dem neu vorgeschlagenen Verfahren zum Herstellen einer SiC-Faser
wird eine Schmelze durch Mischen eines organischen Lösungsmittels,
mit darin gelöstem
Polycarbosilan, mit Poly(methylsilan) hergestellt. Die Schmelze
wird zu einem flüssigen
Polymergemisch mit einer Viskosität von 5 bis 20 Pa·s durch
Wärmebehandlung
moderiert, um eine teilweise Vernetzungsreaktion zu beschleunigen.
Das flüssige
Polymergemisch wird zu einer Faser bei 250 bis 350°C schmelzgesponnen.
Die Faser wird durch Wärmebehandlung
bei 100 bis 200°C
in einer oxidierenden Atmosphäre
gehärtet
und dann bei 1.000°C
oder höher
in einer inerten Gasatmosphäre
getrocknet bzw. gebacken.
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Bevorzugte
Ausführungsformen
der Erfindung
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Poly(methylsilan)
ist eine Art von Polysilanen, welches eine Hauptkette aufweist,
die wiederholte Einheiten von Si-Si mit einem Si/C-Verhältnis von
genau 1 umfasst und eine Vielzahl von Si-H-Gruppen mit guter chemischer
Reaktivität
einschließt.
Poly(methylsilan) ist bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit und auch mit verschiedenen
Arten organischer Lösungsmittel
kompatibel. Diese Eigenschaften in Betracht ziehend ist bisher die
Anwendbarkeit von Poly(methylsilan) auf einen stöchiometrischen (in anderen
Worten chemisch reinen) SiC-Vorläufer
untersucht worden.
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Die
Erfinder haben die Vernetzungsreaktion von Poly(methylsilan) unter
kontrollierten Bedingungen, wie Wärmebehandlung oder Bestrahlungsvernetzen,
untersucht und haben ebenfalls die Wirkungen des Vernetzens auf
die Keramisierung von Poly(methylsilan) in dem nachfolgenden Schritt
untersucht. Im Verlauf der Untersuchungen ist festgestellt worden,
daß Poly(methylsilan)
eine wärmehärtende Wirkung
in einem spezifischen Temperaturbereich oder in einer spezifischen
Atmosphäre
zeigt. Untersuchungen der kristallinen Struktur der Keramiken, die
aus Poly(methylsilan) mit einem hohen Vernetzungsgrad hergestellt
worden sind, belegen, daß ein
Verhältnis
einer einzelnen Si-Phase zusätzlich
zu SiC verstärkt
wird.
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Auf
Grundlage der Ergebnisse der Forschungen und Untersuchung haben
die Erfinder die Möglichkeit erkannt,
die Eigenschaften einer mit Poly(methylsilan) gemischten Polycarbosilanflüssigkeit
durch Kontrollieren der Aktivität
von Poly(methylsilan) in einer Flüssigphase zu optimieren. Tatsächlich wird
die Vernetzungsreaktion eines Polymers durch Zugabe von Poly(methylsilan)
beschleunigt, und ein flüssiges
Polymergemisch wird zu einer Viskosität von 5 bis 20 Pa·s, geeignet
zum Schmelzspinnen, moderiert. Poly(methylsilan) enthält Si zu
einem relativ höheren
Verhältnis
als Polycarbosilan, ohne den Einschluß von Verunreinigungen, die
von Si verschieden sind. Folglich ist aus dem flüssigen Polymergemisch hergestelltes
Siliciumcarbid SiC amorph frei von Verunreinigungen, und Fluktuationen
der Zusammensetzung können
auf einem Nanometergrad erwartet werden.
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Poly(methylsilan)
wird vorzugsweise zu Polycarbosilan zu einem Verhältnis von
0,2 bis 1,0 Masse% zugegeben, um die Viskosität von 5 bis 20 Pa·s zu erreichen.
Ein flüssiges
Polymergemisch mit einer Viskosität, eingestellt auf 5 bis 20
Pa·s,
kann zu einer SiC-Faser mit einem Durchmesser von 5 bis 15 μm bei einer Temperatur
von 100 bis 200°C
durch einen nadellochartigen Extrusionsspinner oder dergleichen
schmelzgesponnen werden. Wenn die SiC-Faser bei 100 bis 200°C in einer
oxidierenden Atmosphäre
erwärmt
wird, werden viele Vernetzungspunkte in der SiC-Faser erzeugt. Als Folge wird die SiC-Faser
beständig
gegen Erweichen während
des Hochtemperaturbackens (d.h. des Härtens). Die gehärtete SiC-Faser
wird in eine keramische Faser mit verbesserter Festigkeit, Elastizität, Wärmebeständigkeit
und Härte
durch Pyrolyse bei 1.000°C oder
höher in
einer inerten Gasatmosphäre
umgewandelt.
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Kontinuierliches
Spinnen wird durch Moderieren eines flüssigen Polymergemisches zu
einer Viskosität von
5 bis 20 Pa·s
ermöglicht.
Da die Viskosität
in bezug auf das Gleichgewicht einer geschmolzenen Phase mit einem
Vernetzungsgrad bestimmt wird, wird das flüssige Polymergemisch zu einer
Viskosität
von 5 bis 20 Pa·s
durch Wärmebehandlung
bei 250–350°C angepaßt.
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Makromoleküle für den Aufbau
der SiC-Faser sind durch Insertion von Sauerstoffatomen während des Härtens fest
aneinander gebunden, um so das Erweichen oder die Deformation der
SiC-Faser, gebacken bei einer höheren
Temperatur, zu hemmen. Insertion von Sauerstoffatomen wird durch
Wärmebehandlung
bei 100 bis 200°C
in einer oxidierenden Atmosphäre
verwirklicht.
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Die
gehärtete
SiC-Faser zeigt physikalische Eigenschaften in Abhängigkeit
von den Backbedingungen, wie einer Erwärmungstemperatur und einer
Atmosphäre,
zusätzlich
zu der Zusammensetzung. Die Wirkungen der Backbedingungen stammen
von Änderungen
der Zusammensetzung, Dichte und Struktur der SiC-Faser in deren äußerster Schicht in Abhängigkeit
auf Änderung
eines Druckverhältnisses
von CO zu SiO in einem Ofen während
der Pyrolyse. Das Backen bei einer Temperatur von 1.000°C oder höher in einer
Inertgasatmosphäre
ist für
die Herstellung von SiC-Faser aufgrund der stabilisierten Partialdrücke von
CO und SiO bevorzugt.
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Das
flüssige
Polymergemisch wird an eine Zusammensetzung, die eine leichte Ungleichförmigkeit
aufweist, angepaßt.
Aufgrund der leichten Ungleichförmigkeit
wird die Ausbreitung von Rissen und Kristallwachstum zu groben Körnern unterdrückt, und
die SiC-Faser als ein Endprodukt weist eine verbesserte Bruchzähigkeit,
Elastizität,
Bruchdehnung und Wärmebeständigkeit
auf.
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Beispiel
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Ein
flüssiges
Polymergemisch wurde wie folgt hergestellt: Poly(methylsilan) wurde
zu Tetrahydrofuran (als organischem Lösungsmittel), mit darin gelöstem Polycarbosilan,
zu einem bestimmten Verhältnis
zugegeben. Nachdem Poly(methylsilan) gleichförmig in dem organischen Lösungsmittel
durch Rühren
für 2 Stunden dispergiert
wurde, wurde das organische Lösungsmittel
von dem Polymergemisch durch Destillation entfernt. Das Polymergemisch
wurde weiter auf 600 K in einer inerten Gasatmosphäre für 2,5 Stunden
erwärmt
und in geschmolzenem Zustand bei 600 K für weitere 2 Stunden gehalten,
um die Selbstorganisation zu beschleunigen.
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Das
flüssige
Polymergemisch wurde direkt als solches zu einer SiC-Faser durch
ein Nadelloch eines Schmelzspinners gesponnen. Die SiC-Faser wurde
oxidiert und durch Wärmebehandlung
bei etwa 450 K in einer oxidierenden Atmosphäre gehärtet. Die gehärtete SiC-Faser
wurde bei 1.273 K gebacken und weiter bei 1.573 K in einer Inertgasatmosphäre getempert.
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Jede
SiC-Faser wurde durch einen Zugversuch untersucht, um die Wirkungen
von Poly(methylsilan) auf die Festigkeit und Elastizität zu untersuchen.
Ein Kristallit der SiC-Faser wurde durch Röntgenbeugung beobachtet, und
die feine Struktur auf einer Oberfläche und einem Querschnitt der
SiC-Faser wurde durch ein Rasterelektronenmikroskop (SEM) untersucht.
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Eine
mit 5 Masse% Poly(methylsilan) gemischte Polymerflüssigkeit
war zu viskos, aber nicht auf eine Viskosität, die für kontinuierliches Schmelzspinnen
befähigt
war, angepaßt,
da das Polycarbosilan während des
Schmelzspinnens übermäßig vernetzt
wurde.
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Eine
mit 0,5 oder 1 Masse% Poly(methylsilan) gemischte Polymerflüssigkeit
wurde zu einer Viskosität angepaßt, die
zum kontinuierlichen Schmelzspinnen unter fast den gleichen Bedingungen
wie für
Polycarbosilan befähigt
ist, und zu einer SiC-Faser
ohne Bruch, im Vergleich zum Schmelzspinnen mit Polycarbosilan allein,
schmelzgesponnen. Wenn die SiC-Faser bei 1.573 K gebacken wurde,
war diese mit guten Eigenschaften, die als ein Verstärkungselement
notwendig sind, ausgestattet, wie in Tabelle 1 gezeigt. Insbesondere
wurden große
Wirkungen von Poly(methylsilan) auf die Zugfestigkeit und Elastizität bei einem
Verhältnis
von 0,5 Masse% festgestellt, und die Zugfestigkeit und Elastizität waren
1,1 bzw. 1,2 mal höher
als jene einer SiC-Faser, hergestellt in Abwesenheit von Poly(methylsilan).
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Zugabe
von Poly(methylsilan) zu Polycarbosilan verursacht die Verringerung
des Durchmessers der SiC-Faser und eine leichte Volumenzunahme von
Kristallit in der Größe, gemessen
durch Röntgenbeugung. Die
Ergebnisse der SEM-Untersuchung belegten, daß die SiC-Faser an ihrer Oberfläche und
Bruchebene glatt war, ohne besondere Änderungen der Form, ungeachtet
der Anwesenheit oder Abwesenheit von Poly(methylsilan). Von der
glatten Oberfläche
wird deutlich, daß eine
SiC-Faser ohne Zweifel über
die Abnahme an Festigkeit, verursacht durch Oberflächendefekte,
unter den vorstehend erwähnten
Bedingungen hergestellt wurde.
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Tabelle
1: Wirkungen von Poly(methylsilan) auf Spinnbarkeit und Eigenschaften
einer SiC-Faser
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Eine
Polymerflüssigkeit
wurde in Abwesenheit von Poly(methylsilan) kontinuierlich schmelzgesponnen,
aber die SiC-Faser war sporadisch, aufgrund einer etwas geringeren
Viskosität,
gebrochen.
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Industrielle
Anwendbarkeit der Erfindung
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung, wie vorstehend beschrieben, kann ein flüssiges Polymergemisch, welches
durch Mischen von Polycarbosilan mit Poly(methylsilan) hergestellt
wird, um die Vernetzungsreaktivität des Polymers zu erhöhen, mit
guter Spinnbarkeit und Formbarkeit ohne die Notwendigkeit einer
Spinnhilfe schmelzgesponnen werden. Da die SiC-Faser durch die Zugabe
von Poly(methylsilan) mit Fluktuationen der Zusammensetzung auf
einem Nanometergrad ausgestattet ist, sind deren Härte, Festigkeit
und Wärmebeständigkeit
auf Werte erhöht,
die für
ein Verstärkungselement
notwendig sind. Als Folge ist ein SiC-Verbundwerkstoff mit der in
der SiC-Matrix verteilten SiC-Faser
als Strukturelemente oder -teile von Energiegeneratoren, Flugzeugen,
Raumfahrzeugen, Kernreaktoren, Kernfusionsreaktoren under dergleichen,
die unter extrem rauhen Bedingungen betrieben werden, aufgrund der
ausgezeichneten Eigenschaften der SiC-Faser verwendbar.
