DE4111052A1 - Herstellung von im wesentlichen polykristallinen Siliciumcarbidfasern aus Methylpolydisilazanen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von im wesentlichen polykristallinen Keramikfasern aus präkeramischen Polymer­ vorläufern und insbesondere den Einbau von Bor in Fasern, die aus Methylpolydisilylazanharzen (MPDZ) gebildet werden, um hochtemperaturfeste Siliciumcarbidfasern herzustellen.

In früheren Jahren wurden keramische Materialien entwickelt für Verwendungen, die eine gute mechanische Festigkeit bei hohen Temperaturen erfordern. Siliciumcarbid ist ein solches keramisches Material, das wünschenswerte Hochtemperatur­ eigenschaften besitzt. Zum Beispiel wurden Siliciumcarbid­ fasern als verstärkendes Material in Verbundmaterialien wie faserverstärkten Metallen und faserverstärkten Keramiken ver­ wendet. Jedoch machen es Härte und Hochtemperatureigenschaf­ ten von Siliciumcarbid schwierig, es herzustellen und zu verarbeiten, so daß verschiedene Methoden der Herstellung entwickelt wurden abhängig von der gewünschten Form des herzustellenden endgültigen Gegenstandes.

Viele verschiedene Verfahren wurden verwendet in Versuchen, Siliciumcarbidfasern zu erzeugen. Einige verwendeten an­ organische Siliciumcarbidpulver als Ausgangsmaterial. Jedoch sind diese Verfahren nur für die Herstellung von Fasern mit relativ großem Durchmesser (ungefähr 70 µm und mehr) geeignet. Fasern mit kleinerem Durchmesser sind wünschenswerter, da sie flexibler sind, gewoben werden können und Metall und keramische Matrixmaterialien besser verstärken können.

In den Fällen, wo es erwünscht ist, Siliciumcarbidfasern mit kleinem Durchmesser herzustellen, wurde ein Verfahren ver­ wendet, bei dem Organosiliciumpolymere zu Fasern gesponnen werden. Die Faser wird dann unschmelzbar gemacht (typischer­ weise durch Behandlung mit Luft bei etwas erhöhten Tempera­ turen) und anschließend wird eine Pyrolyse bei hohen Tem­ peraturen durchgeführt, um eine Keramikfaser herzustellen.

Ein Problem bei der Herstellung von Siliciumcarbidfasern mit der obigen Methode ist es, daß erhebliche Mengen an Sauer­ stoff und/oder Stickstoff entweder bereits vorhanden sein können oder in die Faser während des Verspinnens, des Un­ schmelzbarmachens oder der Keramifizierung eingeführt wer­ den. Die Gegenwart von Sauerstoff und/oder Stickstoff be­ einflußt die Wärmebeständigkeit der Fasern negativ. Dies geschieht, da der Sauerstoff und/oder Stickstoff, der in den Fasern vorhanden ist, die Fasern verläßt, wenn die Fasern bei hohen Temperaturen keramifiziert werden, was Gewichts­ verluste, Porosität und Verluste der Zugfestigkeit der Fasern verursacht. Zwar können niedrigere Keramifizierungs­ temperaturen verwendet werden, um die Menge an Sauerstoff- und/oder Stickstoff, die verloren geht, zu vermindern, wenn jedoch diese Fasern während der Verwendung hohen Temperaturen ausgesetzt werden, führt dies zu demselben Problem, daß Sauerstoff und/oder Stickstoff, der in den Fasern vorhanden ist, die Fasern verläßt, was Gewichtsverluste, Porosität und Verluste in der Zugfestigkeit der Fasern verursacht.

Es wurde versucht, den Sauerstoff und/oder Stickstoff, der in aus Organosiliciumpolymeren hergestellten Keramiken vor­ handen ist, zu minimeren, indem Klassen von Polymeren ver­ wendet wurden, die als Polycarbosilane (PCS) oder Methyl­ polysilane (MPS) bekannt sind. Die Polymergerüststruktur von Polycarbosilanen besteht nur aus Silicium und Kohlenstoff und die Gerüststruktur von Methylpolysilanen besteht nur aus Silicium im Gegensatz zu Polyorganosiloxanen, bei denen die Polymergerüststruktur aus Silicium und Sauerstoff besteht und zu Methylpolydisilylazanen (MPDZ), bei denen die Poly­ mergerüststruktur aus Silicium und Stickstoff besteht.

Nicalon (Warenzeichen), eine im Handel erhältliche Silicium­ carbid enthaltende Keramikfaser auf Basis eines Polycarbo­ silanausgangsmaterials wird mit dem oben beschriebenen Ver­ fahren durch Verspinnen der Faser, Unschmelzbarmachen und Pyrolyse hergestellt. Jedoch enthalten die so hergestellten Nicalonfasern erhebliche Mengen an Sauerstoff (9 bis 15 Gewichtsprozent). Es ist bekannt, daß die mechanischen Eigenschaften von Nicalon bei erhöhten Temperaturen wie 1200°C aufgrund von Gewichtsverlust und Porosität abnehmen, wenn der Sauerstoff die Faser verläßt.

Es wurden bereits andere Elemente in Körper auf Silicium­ carbidbasis, die sich von Polycarbosilanen ableiten, ein­ gearbeitet in einem Versuch, die mechanischen Eigenschaften der Körper zu verbessern. So wurden Elemente wie Bor, Titan und Zirkonium in präkeramische Polymere eingebracht.

Jedoch beschreibt der Stand der Technik Probleme mit der Einarbeitung dieser Elemente (manchmal als Heteroatome bezeichnet) in das Polymer. Zum Beispiel bedingen die Syntheseverfahren für den Einbau von Heteroatomen als Reaktionsbedingungen hohe Temperatur und Druck. Die Aus­ beuten der entstehenden Polymere sind gering. Die Hetero­ atome binden an die Siliciumatome in dem Polymergerüst über dazwischenliegende Sauerstoffbindungen, so daß an­ steigende Mengen an Sauerstoff in dem Polymer vorhanden sind. Weiterhin sind die so hergestellten Fasern auf Sili­ ciumcarbidbasistypischerweise aus extrem feinen kristallinen Körnern zusammengesetzt; das Erhitzen der Fasern auf Tem­ peraturen von 1300°C oder mehr verursacht ein Wachstum der Körner, was zu einer Abnahme der mechanischen Festigkeit der Fasern führt.

Jedoch gibt es eine Anzahl von Anwendungen für keramische Fasermaterialien, die fähig sein müssen, sehr viel höhere Temperaturen oberhalb von 1500°C auszuhalten, während sie gleichzeitig ihre mechanischen Festigkeitseigenschaften behalten. So besteht weiterhin ein Bedarf nach wärmebeständigen Siliciumcarbidfasern mit kleinem Durchmesser zur Verwendung sowohl für Metalle als auch für Keramikmatrixverbundmateri­ alien, die sehr hohe Temperaturen im Betrieb aushalten können.

Die vorliegende Erfindung befriedigt dieses Bedürfnis, indem sie ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen poly­ kristallinen Siliciumcarbidfasern und das damit hergestellte Produkt zur Verfügung stellt, das so hergestellt werden kann, daß es einen geringen Durchmesser hat und bei hohen Temperaturen wärmebeständig ist. Das Verfahren wird durch­ geführt, indem zuerst Fasern aus einem präkeramischen Poly­ mervorläufer gebildet werden, der Methylpolydisilylazanharze enthält. Die Fasern werden dann unschmelzbar gemacht und anschließend einem Pyrolyseschritt unterzogen, bei dem die Fasern auf eine Temperatur von mehr als 1600°C in einer nicht oxidierenden Atmosphäre erhitzt werden, um im wesent­ lichen polykristalline Siliciumcarbidfasern zu bilden. Die im wesentlichen polykristallinen Siliciumcarbidfasern, die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildet wer­ den, haben eine Kristallinität von mindestens 75%, eine Dichte von mindestens etwa 2,9 g/cm³ und einen sehr geringen Restsauerstoff- und/oder -stickstoffgehalt.

Der Polymervorläufer oder die Fasern enthalten oder haben darin eingebaut mindestens etwa 0,2 Gewichtsprozent Bor. Dieser Einbau von Bor kann erreicht werden entweder vor oder während der Bildung der Fasern oder während mindestens einer der Verfahrensstufen des Unschmelzbarmachens oder der Pyrolyse. Zum Beispiel kann Bor direkt in den Polymervor­ läufer eingearbeitet werden, indem der Vorläufer mit einer Bor enthaltenden Verbindung umgesetzt wird oder die Bor enthaltende Verbindung mit dem Vorläufer vermischt wird. Alternativ kann Bor in den Polymervorläufer während der Stufe des Unschmelzbarmachens eingearbeitet werden, indem der Polymervorläufer einem Bor enthaltenden Gas ausgesetzt wird. In einer anderen alternativen Ausführungsform kann Bor in die Vorläuferfasern während der Pyrolysestufe ein­ gearbeitet werden, indem die Vorläuferfasern einem Bor ent­ haltenden Gas ausgesetzt werden. Es ist bevorzugt, daß das Bor im wesentlichen einheitlich verteilt in den Fasern vor­ handen ist.

Die Polymerfasern können mit einer Anzahl von üblichen faserbildenden Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel können die Fasern mit Spinntechniken wie Schmelzspinnen, Naßspinnen oder Trockenspinnen gebildet werden. Eine be­ vorzugte faserbildende Klasse von Polymeren sind Methyl­ polydisilylazane mit Phenyl- und Vinylsubstituenten. Es wurde gefunden, daß die Polymere dieser Klasse bei Raum­ temperatur fest sind und Erweichungspunkte haben, die sie leicht zu Fasern formbar machen unter Verwendung von Schmelzspinntechniken. Solche Polymere können leicht in Fasern mit Durchmessern von 100 µm oder weniger gezogen werden und haben vorzugsweise Durchmesser von etwa 50 µm bis zu etwa 10 µm.

Die Fasern werden dann unschmelzbar gemacht, indem sie in üblicher Weise gehärtet und vernetzt werden. Zum Beispiel können die Fasern in Luft gehärtet werden. Alternativ können die Fasern unschmelzbar gemacht werden, indem die Fasern mit Gammastrahlen oder Ultraviolettlicht gehärtet werden.

Die Fasern können auch unschmelzbar gemacht werden und zu gleicher Zeit kann Bor darin eingebaut werden, indem die Fasern in einer Atmosphäre, die eine Mischung von Bortri­ chlorid und Ammoniak oder Bortrichlorid und einem Amin enthält, gehärtet werden. Die Fasern können auch unschmelz­ bar gemacht werden, indem die Fasern in einer Atmosphäre, die Diboran enthält, gehärtet werden oder zuerst in einer Atmosphäre, die Stickstoffoxid enthält und anschließend in einer Atmosphäre, die Bortrichlorid oder Diboran enthält, gehärtet werden.

Nach dem Unschmelzbarmachen werden die Fasern dann pyroly­ siert, indem sie auf eine Temperatur von mehr als etwa 1600°C und vorzugsweise eine Temperatur von etwa 1800 bis 1850°C erhitzt werden. Temperaturen von mehr als etwa 2000°C sind nicht bevorzugt, da ein unerwünschtes Wachstum der Korngröße des Siliciumcarbids auftritt, das die Faser­ festigkeit negativ beeinfußt. Die nicht oxidierende Atmos­ phäre umfaßt ein Gas wie zum Beispiel Argon, Helium und Mischungen davon oder kann ein Vakuum sein. Der Zeitraum, über den die Fasern auf einer bestimmten maximalen Tem­ peratur gehalten werden, ist umgekehrt proportional zu der Tem­ peratur. Die Dauer der Pyrolysebehandlung sollte ausreichend sein, um im wesentlichen jeglichen Sauerstoff und/oder Stickstoff aus den Fasern zu entfernen. Zum Beispiel wurde gefunden, daß die Temperatur, wenn die Fasern auf etwa 1800°C erhitzt werden, etwa eine Stunde aufrechterhalten werden sollte. Niedrigere Pyrolysetemperaturen erfordern entsprechend längere Behandlungszeiten.

Überraschenderweise bilden die Methylpolydisilylazane, die erfindungsgemäß verwendet werden, temperaturbeständige Siliciumcarbidfasern, obwohl eine erhebliche Menge an Stick­ stoff im Anfangspolymer vorhanden ist und trotz der Tat­ sache, daß Stickstoff einen Teil der Polymergerüststruktur bildet. Durch die kontrollierte Zugabe von Bor zu dem Poly­ mer oder zu den Fasern an irgendeinem Punkt des Verfahrens werden dichte, polykristalline Siliciumcarbidfasern ge­ bildet, die verbesserte mechanische Festigkeiten bei hohen Betriebstemperaturen oberhalb etwa 900°C zeigen. Wenn in der Hochtemperaturstufe (das heißt etwa 1300 bis 1600°C) der Pyrolyse Bor nicht in der Faser vorhanden ist, verlieren die Fasern ihre Form und haben eine niedrige Festigkeit.

Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen polykristalli­ nen Siliciumcarbidfasern und das damit hergestellte Produkt zur Verfügung zu stellen, wobei die Fasern mit einem gerin­ gen Durchmesser hergestellt werden können und wärmebeständig bei hohen Temperaturen sind. Diese Aufgabe und andere Auf­ gaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind der folgenden detaillierten Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen sowie den ebenfalls beigefügten Ansprüchen zu entnehmen.

Die Fig. 1a und 1b der Zeichnungen sind Mikrofotografien (Vergrößerung 5000×), die mit einem Rasterelektronenmikros­ kop von Methylpolydisilylazanfasern nach einstündiger Be­ handlung bei 1800°C in Argonatmosphäre aufgenommen wurden; die Faser von Fig. 1a enthielt kein Bor, während die Faser von Fig. 1b, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren her­ gestellt wurde, etwa 0,5 Gewichtsprozent Bor im Polymer ent­ hielt und die Fig. 2a und 2b sind Mikrofotografien (Ver­ größerung 5000× für Fig. 2a, 10 000× für Fig. 2b), die mit einem Rasterelektronenmikroskop von Methylpolydisilylazan­ fasern nach einstündiger Behandlung bei 1800°C in Argon­ atmosphäre aufgenommen wurden; die Faser von Fig. 2a ent­ hielt kein Bor, während die Faser von Fig. 2b, die erfin­ dungsgemäß hergestellt wurde, etwa 1,1% Bor enthielt.

Die Polymervorläuferzusammensetzungen, die für die vor­ liegende Erfindung verwendet werden, werden ausgewählt aus der Klasse der Methylpolydisilylazanharze. Solche Polymere sind typischerweise fest bei Raumtemperatur, können leicht in Fasern mit kleinem Durchmesser versponnen werden, können unschmelzbar gemacht werden, so daß das Polymer während der Pyrolyse in Faserform bleibt und erzeugen, wenn die pyroly­ siert werden, eine keramische Zusammensetzung, bei der das Verhältnis von Kohlenstoff zu Silicium grob 1,5 zu 1 ist.

Vorzugsweise sind die Harze bei Raumtemperatur fest. Sie können Erweichungspunkte haben, die sie leicht extrudierbar machen für übliche Faserspinntechniken wie Schmelzspinnen oder sie können geeigneter sein für das Verspinnen unter Verwendung von Naß- oder Trockenspinntechniken.

Die Methylpolydisilylazane können zu Fasern geformt werden mit einer Anzahl üblicher Spinntechniken wie dem Schmelz­ spinnen, dem Trockenspinnen oder Naßspinnen. Nach dem Ver­ spinnen werden die Fasern zu sehr geringen Durchmessern von weniger als etwa 100 µm und vorzugsweise etwa 50 bis etwa 10 µm gezogen. Diese geringen Durchmesser liefern keramische Fasern, die leichter in verstärkende Matrizen für Verbund­ materialien gewebt werden können.

Die Methylpolydisilylazane, die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen solche ein, die von Jr. Gaul, U.S. Patent Nr. 4 340 619 und Haluska, U.S. Patent Nr. 4 482 689 gelehrt werden. Eine bevorzugte Klasse von Methylpolydisilylazanen sind solche, die Phenyl- und Vinylsubstituenten haben.

Die Polymervorläufer oder die Fasern enthalten oder haben darin eingearbeitet mindestens etwa 0,2 Gewichtsprozent Bor und bevorzugter mindestens etwa 0,6 Gewichtsprozent Bor. Es ist auch wünschenswert, daß das Bor in den Fasern im wesent­ lichen einheitlich verteilt in der gesamten Faser vorliegt. Die Einarbeitung von Bor kann erreicht werden entweder vor oder während der Bildung der Fasern oder während mindestens einer der Stufen des Unschmelzbarmachens oder zu Beginn des Aufheizzeitraumes während der Pyrolyse. Zum Beispiel kann Bor direkt in den Polymervorläufer eingearbeitet werden, indem der Vorläufer mit einer Bor enthaltenden Verbindung umgesetzt wird oder indem eine Bor enthaltende Verbindung mit dem Vorläufer gemischt wird. Zum Beispiel lehrt Haluska, U.S. Patent Nr. 4 482 689 die Herstellung von Polymetall(di­ sily)silazanpolymeren, die Bor enthalten, indem Chlor ent­ haltende Disilane und bestimmte reaktive Metallhalogenide wie Bortribromid umgesetzt werden. Andere bekannte Reak­ tionsverfahren können auch verwendet werden, um Bor in den Polymervorläufer einzubauen.

Alternativ kann Bor in den Polymervorläufer während der Stufe des Unschmelzbarmachens eingearbeitet werden, indem der Polymervorläufer einem Bor enthaltenden Gas ausgesetzt wird. Dies kann bei relativ niedrigen Temperaturen von etwa 50 bis etwa 200°C und unterhalb des Erweichungspunktes des Polymervorläufers erreicht werden. Zum Beispiel kann der Polymervorläufer einem Diboran enthaltenden Gas ausgesetzt werden, das in die Oberfläche der Polymervorläuferfasern und durch ihre Kerne diffundiert und Bor darin ablagert. Es wurde gefunden, daß eine Diborankonzentration von etwa 0,01 bis etwa 1,0 Volumenprozent in einem ansonsten inerten Gas wie Argon eine Atmosphäre liefert, die den Polymervorläufer härtet (unschmelzbar macht), während sie die gewünschte Konzentration an Bor in die Fasern einbringt. Die Härtungs­ zeiten sollten ausreichend sein, daß das Bor im wesentlichen einheitlich in die gesamte Faser diffundieren kann, um Kon­ zentrationen von mindestens 0,2 Gewichtsprozent zu liefern.

Während die Verwendung höherer Temperaturen ein schnelleres Härten des Polymers liefert, ist es erwünscht, die Unver­ sehrtheit der Faser während des Härtens aufrechtzuerhalten. Daher sollte der Erweichungspunkt des Polymers während des Unschmelzbarmachens nicht überschritten werden. Es wurde jedoch gefunden, daß die Erweichungstemperatur des Polymer­ vorläufers sich erhöht, wenn die Härtung fortschreitet, so daß die Härtungstemperatur erhöht werden kann, wenn das Polymer härtet. Alternativ können die Polymervorläuferfasern unschmelzbar gemacht werden, indem sie aufeinanderfolgend mit einem Bor enthaltenden Gas wie Bortrifluorid, Bortri­ bromid oder Bortrichlorid und dann einem Amin wie Ammoniak bei Temperaturen im Bereich von etwa 25 bis etwa 200°C aus­ gesetzt werden. Vorzugsweise werden sowohl das Bor enthal­ tende Gas als auch die Amingase mit einem ansonsten inerten Gas wie Argon oder Stickstoff verdünnt. Es ist bevorzugt, daß die Konzentration des Bor enthaltenden Gases in der Härtungsatmosphäre im Bereich von etwa 10 bis etwa 30 Volumenprozent liegt, während das Amin im Bereich von etwa 1 bis etwa 15 Volumenprozent vorhanden ist.

Wiederum ist es bevorzugt, die Fasern langsam zu erhitzen, so daß ihre Erweichungstemperatur nicht überschritten wird. Jedoch wird sich, wenn das Härten fortschreitet, die Er­ weichungstemperatur des Polymers erhöhen und die Härtungs­ temperatur kann auch entsprechend erhöht werden, wenn die Härtung fortschreitet. Die Härtungszeiten sollten ausrei­ chend sein, so daß das Bor in die Fasern diffundieren kann und im wesentlichen einheitlich darin bis zu der gewünschten Konzentration verteilt wird. Härtungszeiten im Bereich von etwa 4 bis etwa 24 Stunden erwiesen sich als angemessen. Natürlich hängen die optimalen Härtungszeiten nicht nur von dem behandelten Polymer, sondern auch von dem Durchmesser der Fasern und der Konzentration von Bor in der Härtungs­ atmosphäre ab.

In einer anderen alternativen Ausführungsform der Erfindung können die Polymervorläuferfasern gehärtet werden, indem sie zuerst einer Atmosphäre, die Sticktoffoxid enthält, ausge­ setzt werden und anschließend einer Atmosphäre, die Bortri­ chlorid oder Diboran enthält. Es wurde gefunden, daß Stick­ stoffoxidkonzentrationen im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 Volumenprozent in einem ansonsten inerten Gas wie Argon ge­ eignet sind, wenn anschließend die Fasern einer Atmosphäre, die entweder Bortrichlorid oder Diboran enthält, ausgesetzt werden. Eine allgemeine Beschreibung des Härtungsverfahrens mit Stickstoffoxid ist in U.S. Patent 4 847 027 enthalten.

Wiederum werden die Fasern der Bor enthaltenden Atmosphäre bei Temperaturen unterhalb der Erweichungstemperatur der Fasern ausgesetzt. Es wurde gefunden, daß Temperaturen im Bereich von etwa 25 bis etwa 200°C verwendet werden können. Das Erhöhen der Temperatur, während die Härtung fortschrei­ tet, beschleunigt die Härtung. Gesamthärtungszeiten von etwa 4 bis etwa 24 Stunden können verwendet werden.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann Bor in den Polymervorläufer eingearbeitet werden zu Beginn des Pyrolyseverfahrens, wie zum Beispiel während dem Zeitraum, während dem die Fasern auf die Temperatur, bei der die Pyrolyse beginnt und die Polymerzusammensetzung sich in eine keramische Zusammensetzung umwandelt, aufgeheizt werden. Zum Beispiel kann der Einbau von Bor in die Vorläuferpolymer­ fasern bewirkt werden durch Diffusion eines Bor enthaltenden Gases, wie zum Bespiel Diboran, in die unschmelzbar gemach­ ten Fasern.

Typischerweise tritt die Pyrolyse in bedeutendem Ausmaß bei etwa 400°C ein, so daß der Einbau von Bor, wenn das Polymer Temperaturen von mehr als etwa 400°C unterworfen wird, zunehmend schwierig wird. Daher ist es bevorzugt, wenn Bor nach der Stufe des Unschmelzbarmachens eingearbeitet wird, die Faser mit einem Bor enthaltenden Gas bei einer Temperatur unterhalb etwa 400°C über einen Zeitraum, der ausreichend ist, daß die gewünschte Menge an Bor enthaltendem Gas in die Fasern diffundiert, zu behandeln. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung kann die Verfahrensstufe des Unschmelzbarmachens zum Härten der Polymervorläuferfasern verwendet werden, ohne daß es nötig ist, Bor in die Fasern in dieser Stufe einzu­ arbeiten. Jedoch liegt es im Bereich der Erfindung, Bor in die Fasern in jeder Stufe oder in allen Stufen des Verfah­ rens einzuarbeiten.

Für die Fälle, bei denen eine übliche Härtung verwendet wird, um die Fasern unschmelzbar zu machen, kann eine An­ zahl von Verfahren verwendet werden. Zum Beispiel können die Fasern in Luft während des Erhitzens gehärtet werden.

Alternativ können die Fasern unschmelzbar gemacht werden, indem die Fasern mit Gammastrahlen oder Ultraviolettlicht gehärtet werden.

Nach dem Unschmelzbarmachen werden die Fasern dann pyroly­ siert, indem sie auf eine Temperatur von mehr als etwa 1600°C und vorzugsweise eine Temperatur von etwa 1800 bis 1850°C erhitzt werden. Es wurde gefunden, daß sowohl Sauer­ stoff als auch Stickstoff aus den Fasern bei Temperaturen von mehr als etwa 1300°C entfernt werden. Jedoch werden die beste Verdichtung, Modulverbesserung und Beständigkeit, wenn die Fasern anschließend hohen Temperaturen ausgesetzt werden, erreicht, wenn die Fasern bei Temperaturen von mehr als etwa 1600°C pyrolysiert werden.

Wie oben erwähnt, kann Bor in die Fasern während der frühen Stufen der Pyrolyse eingebaut werden, indem die Fasern einer Atmosphäre, die Bor enthaltendes Gas enthält, ausgesetzt werden. Zum Beispiel können die Fasern einer Atmosphäre, die Diboran oder andere Borhydride wie Tetraboran, Pentaboran oder dergleichen enthält, ausgesetzt werden. Andere Bor enthaltende Verbindungen wie Borazin oder Trichlorborazin können auch verwendet werden, wenn die Temperatur der Atmos­ phäre so ist, daß diese Verbindungen verdampft werden und in Gasform vorhanden sind.

Wiederum kann die Konzentration der Bor enthaltenden Ver­ bindung in der Atmosphäre gering sein. Zum Beispiel liegen, wenn Diboran verwendet wird, brauchbare Konzentrationen im Bereich von etwa 0,01 bis 1,0 Volumenprozent der Atmosphäre. Wiederum können Inertgase wie Argon, Helium oder Stickstoff verwendet werden, um den Rest der Atmosphäre aufzufüllen. Die Temperaturen, bei denen erhebliche Mengen von Bor abge­ lagert werden und in die Fasern diffundieren, liegen im Bereich von etwa 50 bis etwa 500°C. Die Zeiträume, für die Fasern der Bor enthaltenden Gasatmosphäre ausgesetzt werden, können abhängig vom Durchmesser der Fasern, der Konzen­ tration des Bor enthaltenden Gases in der Atmosphäre und der verwendeten Temperatur variieren. Typische Behandlungszeiten liegen im Bereich von etwa 1 bis etwa 24 Stunden.

Bei Pyrolysetemperaturen oberhalb etwa 1300°C sind Stick­ stoff enthaltende Atmosphären nicht bevorzugt, da Stickstoff gegenüber den Fasern unter solchen Temperaturbedingungen nicht inert ist. Bei hohen Temperaturen sind wirklich inerte Gasatmosphären wie Argon und/oder Helium bevorzugt. Pyro­ lysetemperaturen von mehr als etwa 2000°C sind nicht be­ vorzugt, da ein unerwünschtes Wachstum der Korngröße der sich bildenden Siliciumcarbidkeramik auftritt. Dieses Wachs­ tum der Korngröße beeinflußt die Faserfestigkeit negativ.

Der Zeitraum, über den die Fasern bei einer speziellen maximalen Temperatur gehalten werden, ist umgekehrt pro­ portional zur Temperatur. Die Dauer der Pyrolysebehandlung sollte ausreichend sein, um den Sauerstoff- und/oder Stick­ stoffgehalt der Fasern auf unterhalb etwa 0,5 Gewichtspro­ zent und vorzugsweise etwa 0,2 Gewichtsprozent oder weniger zu reduzieren. Es wurde gefunden, daß die Temperatur etwa eine Stunde aufrechterhalten werden sollte, wenn die Fasern auf etwa 1800°C erhitzt werden. Niedrigere Pyrolysetempera­ turen erfordern entsprechend längere Behandlungszeiten.

Die Keramikfasern, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen, haben mindestens 75% Kristallinität und haben eine Dichte von mindestens etwa 2,9 g/cm³, was etwa 90 bis 95% der theoretischen Dichte bedeutet. Die Mikrofotografien der Fig. 1b und 2b zeigen das Auftreten von phenylmodifi­ zierten Methylpolydisilylazanfasern nach Einarbeitung von Bor und einstündiger Pyrolyse bei 1800°C in Argonatmo­ sphäre. Die Faser von Fig. 1b enthielt 0,5 Gewichtsprozent Bor im Polymer, während die Faser von Fig. 2b 1,1 Gewichtspro­ zent Bor im Polymer enthielt. Die Gegenwart von Bor, das im wesentlichen einheitlich über die gesamte Faser verteilt ist, liefert eine dichte Faser mit einer relativ glatten Oberflächenstruktur und feiner Korngröße.

Die erfindungsgemäß hergestellten Siliciumcarbidfasern haben extrem feinkörnige Strukturen mit Korngrößen von weniger als etwa 0,5 µm (weniger als etwa 500 nm), typischerweise im Bereich von etwa 200 nm. Praktisch der gesamte Sauerstoff und/oder Stickstoff, der ursprünglich in der Faser vorhanden war oder darin eingeführt wurde, wird durch die Pyrolyse­ stufe bei hoher Temperatur entfernt. Weniger als etwa 1,0% und vorzugsweise weniger als etwa 0,5 Gewichtsprozent Sauer­ stoff und/oder Stickstoff bleiben zurück.

Zum Vergleich werden Fasern, die in gleicher Weise behandelt werden, einschließlich der Pyrolyse bei hoher Temperatur aber ohne Einbau von Bor porös, mechanisch geschwächt und grobkörnig, wie in den Mikrofotografien der Fig. 1a und 2a gezeigt. Es wird angenommen, daß diese Porosität und die Schwächung der mechanischen Festigkeit auftritt bei Verlust von Gasen, die CO, SiO₂ und N₂ enthalten, während der Pyrolyse oberhalb etwa 1300°C bei gleichzeitiger Kristalli­ sation.

Um die Erfindung leichter zu verstehen, wird auf die folgen­ den Beispiele Bezug genommen, die die Erfindung erläutern sollen aber nicht beschränken sollen.

Beispiel 1

Ein phenylvinylmodifiziertes Methylpolydisilylazanharz wurde unter Verwendung eines Verfahrens, das dem von Jr. Gaul in U.S. Patent 4 340 619 beschriebenen ähnlich war, syntheti­ siert, indem eine Mischung von 373 Teilen Methylchlordi­ silanen, 64 Teilen Dichlorphenylvinylsilan und 706 Teilen Hexamethyldisilazan in einem Reaktionsgefäß zusammengemischt wurden. Die Reaktionsmischung wurde dann langsam unter iner­ ter Argonatmosphäre auf eine Temperatur von 220°C erhitzt und auf dieser Temperatur 30 Minuten gehalten. Flüchtige Materialien wurden durch 15minütiges Erhitzen auf 200°C abdestilliert. Das entstehende Harz, das Phenyl- und Vinyl­ silylsubstituenten enthielt, war bei Raumtemperatur fest und hatte eine T_g von ungefähr 102°C. Das Harz wurde dann zu Fasern versponnen, indem es auf etwa 156 bis 172°C in einer Monofilamentspinneinheit, deren Mundstück einen Durchmesser von 0,254 mm hatte, erhitzt wurde und daraus extrudiert wurde.

Die gebildeten Fasern wurden in Luft vier Stunden bei 65°C und dann 35 Stunden bei 150°C gehärtet, um sie unschmelzbar zu machen. Die unschmelzbar gemachten Fasern wurden dann in einer Argonatmosphäre bei 1200°C pyrolysiert. Die Pyrolyse wurde in einem Lindberg-Röhrenofen mit einer Heizrate von 3°C pro Minute von Umgebungstemperatur auf 1200°C durch­ geführt. Amorphe trennbare Keramikfasern wurden gebildet, die etwa 11,0% Sauerstoff und 13,3% Stickstoff enthielten. Die Fasern hatten eine Zugfestigkeit von 1 151 Megapascal und eine Dichte von 2,2 g/cm³. Die unschmelzbar gemachten Fasern wurden dann weiter eine Stunde bei 1600°C in Argon­ atmosphäre pyrolysiert. Der Sauerstoffgehalt der Fasern wurde auf 0,4% vermindert, die Dichte stieg auf 2,6 g/cm³ an und Röntgenbeugung zeigte, daß die Fasern zu etwa 35 Gewichtsprozent aus alpha-SiC und zu etwa 65 Gewichtsprozent aus beta-SiC bestanden. Der Gewichtsverlust war 38% und im Rasterelektronenmikroskop wurde beobachtet, daß sie sehr porös waren. Die Zugfestigkeit der Fasern war zu gering, um sie zu messen.

Beispiel 2

Ein phenylvinylmodifiziertes Methylpolydisilylazanharz mit darin eingebautem Bor wurde unter Verwendung eines Ver­ fahrens, das dem von Jr. Gaul in U.S. Patent 4 340 619 be­ schriebenen ähnlich war, synthetisiert, indem eine Mischung von 373 Teilen Methylchlordisilanen, 62,5 Teilen Dichlor­ phenylvinylsilan, 65,3 Teilen Bortribromid und 748 Teilen Hexamethyldisilazan in einem Reaktionsgefäß zusammengemischt wurden. Die Reaktionsmischung wurde dann langsam unter einer inerten Argonatmosphäre auf eine Temperatur von 230°C er­ hitzt und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Flüch­ tige Materialien wurden wie in Beispiel 1 abdestilliert. Das entstehende Harz, das eingebautes Bor durch Zugabe von BBr₃ während des Synthese enthielt, wurde dann in Fasern mit geringem Durchmesser gesponnen und unschmelzbar gemacht, indem es feuchter Luft ausgesetzt wurde. Die Fasern wurden dann in einer Argonatmosphäre bei 1200°C mit einer Rate von 3°C pro Minute pyrolysiert. Die pyrolysierten Fasern ent­ hielten 1,2 Gewichtsprozent Bor und 30,1 Gewichtsprozent Sauerstoff.

Die Fasern wurden dann weiter in Argon bei 2100°C pyroly­ siert. Nach dieser Pyrolyse behielten die Fasern ihre Form, obwohl sie im Rasterelektronenmikroskop porös zu sein schienen. Die Dichte war ungefähr 2,9 g/cm³ und der Sauer­ stoffgehalt hatte sich auf 0,13 Gewichtsprozent vermindert. Der Gewichtsverlust in den Fasern nach der zweiten Pyrolyse­ stufe war 83%. Durch die Zugabe von Bor konnten die Fasern ihre Form aufrechterhalten auch bei einem hohen Anfangs­ sauerstoffgehalt und einem sehr hohen Gewichtsverlust.

Beispiel 3

Die Methylpolydisilylazanharzfasern von Beispiel 2 wurden unschmelzbar gemacht, indem sie feuchter Luft ausgesetzt wurden und dann in einer Argonatmosphäre bei 1200°C mit einer Heizrate von 3°C pro Minute pyrolysiert wurden. Die pyrolysierten Fasern enthielten 1,4% Bor und 6,35% Sauer­ stoff. Sie hatten eine Dichte von 2,2 g/cm³, eine durch­ schnittliche Zugfestigkeit von 655 Megapascal (Bereich von 152 bis 1117 Megapascal) und ein durchschnittliches Modul von 171 Gigapascal (Bereich von 52 bis 365 Gigapascal).

Die Fasern wurden dann weiter bei 1800°C in Argon pyroly­ siert. Es trat ein Gewichtsverlust von 28% auf und die Dichte der Fasern erhöhte sich auf mehr als 2,9 g/cm³. Die durchschnittliche Zugfestigkeit der Fasern blieb im wesent­ lichen unverändert bei 662 Megapascal (Bereich von 358 bis 910 Megapascal) und der durchschnittliche Modulus erhöhte sich auf 189 Gigapascal (Bereich von 76 bis 370 Gigapascal). Die endgültige erreichte Dichte war 90% der theoretischen Dichte für kristallines SiC. Zum Vergleich ist das Modul für polykristallines SiC 414 bis 448 Gigapascal, ein Wert, dem sich einige gemessene Fasern annähern.

Beispiel 4

Fasern wurden durch Pyrolyse auf 1200°C wie in Beispiel 3 vorbereitet. Die Fasern hatten eine Dichte von 2,2 g/cm³, eine durchschnittliche Zugfestigkeit von 931 Megapascal, ein durchschnittliches Elastizitätsmodul von 190 Gigapascal und einen durchschnittlichen Durchmesser von 44,8 µm. Sie ent­ hielten 17,0 Gewichtsprozent Stickstoff und 5,6 Gewichts­ prozent Sauerstoff.

Die Fasern wurden dann weiter in Argon bei 1800°C pyroly­ siert durch Erhitzen mit 3,5°C pro Minute und eine Stunde auf 1800°C gehalten. Der Gewichtsverlust der Fasern war 28%. Sie hatten eine Dichte von mehr als 2,9 g/cm³ und mehr als 90 Gewichtsprozent war nach Bestimmung durch Röntgen­ beugung kristallines Siliciumcarbid. Die Fasern hatten eine durchschnittliche Zugfestigkeit von 862 Megapascal, ein durchschnittliches Modul von 325 Gigapascal und einen durchschnittlichen Durchmesser von 35,7 µm. Sie enthielten 1,1 Gewichtsprozent Sauerstoff und 0,5 Gewichtsprozent Stickstoff.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen poly­ kristallinen Siliciumcarbidfasern umfassend

• a) die Bildung von Fasern aus einem präkeramischen Polymervorläufer, der Methylpolydisilylazanharze enthält;
• b) Unschmelzbarmachen dieser Fasern und
• c) Pyrolysieren der Fasern bei einer Temperatur von mehr als 1600°C in einer nicht oxidierenden Atmo­ sphäre unter Bildung von im wesentlichen poly­ kristallinen Siliciumcarbidfasern,

dadurch gekennzeichnet, daß der Polymervorläufer oder die Fasern mindestens etwa 0,2 Gewichtsprozent Bor enthalten oder darin eingebaut haben entweder vor Schritt a) oder während mindestens einem der Schritte a), b) und c).

2. Im wesentlichen polykristalline Siliciumcarbidfasern enthaltend mindestens etwa 0,2 Gewichtsprozent Bor mit einer Dichte von mindestens etwa 2,9 g/cm³ und einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als etwa 0,5 µm.