CN115872751A - 一种耐高温复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐高温复合材料及其制备方法和应用，该制备方法包括将含碳化硅粉、碳粉、硅粉和胶粘剂的原料与溶剂混合配成混合浆料，而后覆设于碳纤维织物的表面，干燥制得坯体；将坯体置于硅粉中进行脱胶处理，而后进行烧结处理。通过以上方法所制得的复合材料比重轻、强度高、韧性好、耐高温，且该制备方法简单，易于操作，成本交底，可适用于大尺寸耐高温复合材料的制备。

Description

一种耐高温复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，尤其是涉及一种耐高温复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

目前，针对1500℃以上的真空炉，对于炉内大尺寸坩埚和装料盘，可选的材质包括陶瓷、石墨、钼、钼镧、钨钼、钽、铌或其他合金材质，但对于大尺寸(如直径尺寸在1000mm以上)的坩埚或装料盘，陶瓷材质重量重，容易断裂，并且价格高，不适用于大尺寸制备；而钼、钼镧、钨钼、钽、铌或其他合金材质，从高温真空环境下冷却后容易变脆断裂，成本十分昂贵，一套大尺寸坩埚、多层盘式装料板需要几十万，会增加整套设备的总造价，制约设备量产；石墨材料耐高温，但强度差，且在高温中石墨会与氧化亚硅发生反应，不适用于氧化亚硅高温真空气相沉积炉，使用寿命短，一般3～5个月内就要更换。对此，迫切需要开发一种更适合的材料。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种耐高温复合材料及其制备方法和应用。

本发明的第一方面，提出了一种耐高温复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将碳化硅粉、碳粉、硅粉、胶粘剂与溶剂混合配成混合浆料；

S2、在碳纤维织物的表面覆设所述混合浆料，干燥制得坯体；

S3、将所述坯体置于硅粉中进行脱胶处理，而后进行烧结处理。

根据本发明实施例耐高温复合材料的制备方法，至少具有以下有益效果：该耐高温复合材料的制备方法通过将包括碳化硅粉、碳粉、硅粉和胶粘剂的原料与溶剂混合配成混合浆料，而后覆设于碳纤维织物的表面，并通过碳纤维织物的孔隙渗入其内部，干燥硬化得到坯体；然后将坯体置于硅粉中进行脱胶处理，使坯体结构中形成均匀的毛细孔洞；再进行烧结处理，烧结过程可升温使硅粉熔融或气化，而后坯体内部的硅与碳粉反应，以及坯体外部的熔融或气化硅通过坯体的毛细孔洞渗入坯体中与坯体中的碳粉发生化学反应原位生成β-SiC，进而与坯体中原有的碳化硅粉进行自结合反应，得到耐高温复合材料。其中，碳纤维织物作为基材，具有高强度和刚度、重量轻、耐高温的特点，经过以上处理后仍可保持其原本骨架结构，与制备过程所形成的碳化硅材料进一步复合得到耐高温复合材料，其可减轻产品复合材料的质量，保证复合材料的强度和耐高温性；另外，碳化硅粉基础上配合采用碳粉和硅粉，将硅粉熔融或气化后，坯体内部熔融或气化硅与碳粉反应生成β-SiC，以及坯体外部熔融液态硅或气化硅蒸气通过坯体的毛细孔洞进入坯体内与碳粉反应生成β-SiC，进而与坯体内原有的碳化硅粉体结合并固定在碳纤维织物内，液态硅或硅蒸气通过以上反应可起到连接骨架材料与其他复合材料的作用，可提高材料性能，通过以上配合所制得产品复合材料比重轻、强度高、韧性好、耐高温，且该制备方法简单，易于操作，成本较低，可适用于大尺寸耐高温复合材料的制备。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，碳化硅粉、碳粉、硅粉和胶粘剂的质量比为(3～5)：(2～4)：1：(1～3)，优选为4:3:1:2。

在本发明的一些实施方式中，所述碳化硅粉的粒径为1500～2000目，所述碳粉的粒径为1500～2000目，所述硅粉的粒径为1500～2000目。步骤S1和步骤S3中均可采用该粒径(1500～2000目)下的硅粉。通过以上粒径的控制，一方面保证粉体颗粒在碳纤维织物孔隙中的有效填充，另一方面，可保证后续烧结过程的快速有效反应，提高生产制备效率和产品材料性能。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述胶粘剂选自水性胶粘剂；所述溶剂为水。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2具体包括：在碳纤维织物的表面覆设所述混合浆料形成第一浆料层，而后在所述第一浆料层上铺设一层碳纤维织物，再覆设所述混合浆料形成第二浆料层，如此反复，直至达到目标厚度，干燥制得坯体。通过以上操作，可根据产品厚度需求灵活制备目标产品，并且采用多层依次叠设的方式，可提高复合材料的均匀性，进而提高产品性能。其中，碳纤维织物可采用碳纤维通过自动编织机按类似织布一样的方式编织而成，其中宽度、经纬间隔可根据要求设置，编织所得碳纤维织物可先卷制成卷料，在使用时再裁成所需尺寸。每一层覆设浆料厚度的控制，可根据覆设的面积×浆料比重×厚度＝重量，根据需要每层厚度，定量称出每层所需浆料的重量，一次性把浆料覆设完，而后铺设第二层碳纤维织物，如此反复。

在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述脱胶处理在真空炉内进行，所述脱胶过程中控制炉内真空度在2.5Pa以下，向真空炉内充入惰性气体，并控制炉内温度为250～550℃。具体地，脱胶处理可在以上温度范围内进行；或者脱胶温度可从250℃开始，在真空度2.5Pa以下的环境下胶开始气化，逐渐升温至550℃时恒温6～12h，脱胶完成。为了在250～550℃条件下增加脱胶速度，这此阶段充入惰性气体(如氩气)，充入量可控制在20～60L/min，让坯体中挥发的胶气，快速被惰性气体带走，使坯体结构中形成均匀的毛细孔洞，脱胶后期可增加气体的流速，使坯体的胶快速脱干净，再停止充入惰性气体。脱胶处理过程真空度具体可控制为2.5Pa、2Pa、1.2Pa、1Pa、0.5Pa等。脱胶处理过程还可包括验证是否脱胶干净的操作，可通过将温度从550℃逐渐升温至650℃以检测脱胶是否脱干净；例如，在550℃脱胶完成，此时真空控制系统可预设一个炉内压力值，当温度从550℃升温至650℃的过程中比对预设的压力值变少，证明胶已脱干净，反之比对预设的压力值变大，则证明胶没脱干净，工艺程序再重返550℃继续脱胶工艺继续脱胶。原理来源于坯体中所含的碳纤维、碳化硅粉、碳粉、硅粉在650℃温度下都不会挥发出气体。

在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，在进行脱胶处理之前，先进行脱水处理，以将坯体中残留的水分脱除。优选地，所述脱水处理过程控制真空炉内真空度为1500～2500Pa，温度为100～150℃。其中真空度具体可控制为1500Pa、1600Pa、1800Pa、1850Pa、1900Pa、2000Pa、2100Pa、2200Pa、2300Pa、2450Pa、2500Pa等；温度可控制为100℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、150℃等，在以上温度下坯体中的水蒸气较易挥发，脱水处理时间一般控制在2～6h。

在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述烧结处理在真空炉内进行，具体包括：在惰性气体气氛下，升温至1450～1500℃，并控制125～150kpa的等静压，使所述坯体内部的硅粉熔融与所述碳粉反应，以及使所述坯体外部的硅粉熔融并进入坯体内部与所述碳粉反应；而后保持温度，将所述真空炉内的压力升至5～10MPa，进行压力烧结；再升温至1600～1700℃，进行致密化烧结。由上，在高温高压环境下，通过升温至1450～1500℃使坯体中的Si与C反应生成β-SiC，坯体外的硅粉熔融或硅蒸气，并在惰性气体气氛下使液态硅或硅蒸气通过毛细作用渗入坯体脱胶后所形成的孔洞中，并与坯体中的碳粉反应原位生长β-SiC，进而与坯体中原有的碳化硅粉体颗粒结合固定在孔洞中，由于β-SiC活性较高，促使β-SiC与坯体中的SiC自结合，使碳化硅与碳纤维密度提高并紧密结合形成固定整体；随后可充入高压惰性气体(如氩气等)使炉内压力升至5～10MPa，进行压力烧结；再升温至1600～1700℃，进行致密化烧结，使碳化硅与碳纤维密度再次提高并紧密结合。其中，升温至1450～1500℃后可先保温5～16h；压力烧结过程压力具体可控制为5MPa、6MPa、6.5MPa、7MPa、8MPa、8.5MPa、9MPa、10MPa等；致密化烧结过程温度可控制为1600℃、1650℃、1700℃等；压力烧结和致密化烧结时间总共可控制在12～18h，其中，压力烧结时间一般控制在1～2h。如果在前段配制混合浆料中加入0.1～1％硼质助烧剂，在1600℃时β-SiC转变成α-SiC，在高压和高温环境中使α-SiC重新结晶，1700℃完成致密化结晶体。

在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，在进行压力烧结处理之前，将真空炉内富余的硅排出。其中，富余的硅是指未填充到坯体孔隙中的硅，具体可通过升温使硅变成气相硅蒸气而随惰性气体排出。

本发明的第二方面，提出了一种耐高温复合材料，由本发明第一发明所提出的任一种耐高温复合材料的制备方法制得。该耐高温复合材料具有优异的耐高温性，且强度高、韧性好、比重轻。

本发明的第三方面，提出了一种以上耐高温复合材料在制备耐高温设备或耐高温器件中的应用。耐高温设备具体可为气相沉积炉、真空热处理炉、硬质合金烧结炉、真空冶炼炉等，其中气相沉积炉具体可为氧化亚硅高温真空气相沉积炉，本申请复合材料在高温下不会与氧化亚硅发生反应，可提高设备和器件的寿命。耐高温器件包括配置于高温炉体(如高温真空气相沉积炉)内的坩埚、装料盘、承载板、刮料机构等。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例制备了一种耐高温复合材料，其制备方法包括以下步骤：

S1、采用碳纤维用自动编织机编成所需宽度的卷料，而后裁成尺寸为1000mm×1000mm×10mm的碳纤维织物，经纬间隔2mm左右；

S2、按照质量比为4：3：1：2取1500～2000目碳化硅粉、1500～2000目碳粉、1500～2000目硅粉和水性胶粘剂，混合后加水搅拌成固含量为80％的混合浆料；

S3、在预制模型的底面铺一层碳纤维织物，将混合浆料用喷涂的方式一遍一遍均匀地喷涂到碳纤维织物的表面直至所需厚度3mm左右，自然晾干水分，保留水性胶粘剂，使所需的坯体成型硬化，脱模，得到坯体；

S3、将坯体放入真空炉中的石墨坩埚内，使坯体埋入石墨坩埚内预先装好的硅粉中，关闭真空炉门，单级真空泵抽真空到2000Pa，同时炉内升温至120℃保温5h，使坯体残留的水分在此工序中脱干净；而后启动双级真空泵抽真空使炉内真空度抽至2.5Pa以下，继续升温至550℃保温10h，同时向炉内充入惰性气体氩气，增加脱胶气体的流速，使坯体中的胶材在高温下慢慢气化，被真空泵抽走，使坯体结构中形成均匀的毛细孔洞；而后在氩气气氛下继续升温至1450℃，并控制真空炉内保持150kpa等静压，保温12h，使硅粉熔融或硅蒸气，而后通过毛细管作用渗入坯体的毛细孔洞，液态硅或硅蒸气与坯体中的碳粉之间发生化学反应原位生成β-SiC，进而与坯体中原有SiC粉体颗粒自结合，形成碳化硅复合材料；完成后富余的硅成份通过气相硅蒸气随惰性气体排除；进而充入高压氩气使炉内压力达到7MPa，进行压力烧结2h；再继续升温至1650℃进行致密化烧结16h，使碳化硅与碳纤维密度提高紧密结合，最后自然冷却，开炉取出产品材料，得到耐高温复合材料。

实施例2

本实施例制备了一种耐高温复合材料，本实施例与实施例1区别在于：步骤S2中，碳化硅粉、碳粉、硅粉和水性胶粘剂的质量比调整为3：3：1：2，其他操作与实施例1相同。

实施例3

本实施例制备了一种耐高温复合材料，本实施例与实施例1区别在于：步骤S2中，碳化硅粉、碳粉、硅粉和水性胶粘剂的质量比调整为4：2：1：2，其他操作与实施例1相同。

实施例4

本实施例制备了一种耐高温复合材料，本实施例与实施例1区别在于：步骤S3中，将压力烧结的压力调整为5MPa，其他操作与实施例1相同。

实施例5

本实施例制备了一种耐高温复合材料，本实施例与实施例1区别在于：步骤S3中，将压力烧结的压力调整为8MPa，其他操作与实施例1相同。

实施例6

本实施例制备了一种耐高温复合材料，本实施例与实施例1区别在于：步骤S3中，将致密化烧结的温度调整为1600℃，其他操作与实施例1相同。

实施例7

本实施例制备了一种耐高温复合材料，本实施例与实施例1区别在于：步骤S3中，将致密化烧结的温度调整为1700℃，其他操作与实施例1相同。

对比例1

本对比例制备了一种耐高温复合材料，本对比例与实施例1区别在于：本对比例采用前驱液浸渍高温裂解法进行制备，其制备方法具体包括：

S1、按照与实施例1中步骤S1相同的操作制备碳纤维织物；而后放入真空炉中，启动双级真空泵抽真空使炉内真空度抽至2.5Pa以下，继续升温至650℃，同时向炉内充入惰性气体氮气进行脱胶处理；

S2、将聚碳硅烷(PCS)充分溶解于二甲苯溶剂中，配成质量百分比浓度为30％聚碳硅烷溶液，得到前驱液；

S3、将步骤S1处理后的碳纤维织物放入真空浸渍罐中，倒入200ml步骤S2制得的前驱液(至少没过碳纤维织物)，然后抽真空，让前驱液充分浸入碳纤维织物中，真空度小于0.1Mpa，浸渍时间30min；取出浸渍碳纤维织物在空气中凉干，在管式炉中240℃固化2h；

S4、将步骤S3固化后的浸渍碳纤维织物，在真空炉充入氩气，炉中以10℃/min的升温速率加热至1100℃恒温1h，然后随炉冷却至室温，得到耐高温复合材料。

分别对以上各实施例和对比例所制得耐高温复合材料的性能(包括比重、强度、韧性、耐高温性)进行检测，所得结果如表1所示：

表1

由上表1可知：

相比于实施例1，实施例2的混合浆料中碳化硅粉比例减少，烧结后的复合材料比重会降低，相应的弯曲强度、断裂韧性都会降低。

相比于实施例1，实施例3的混合浆料中的碳粉比例减少时，烧结后的复合材料比重会降低，相应的弯曲强度、断裂韧性都会降低。

相比于实施例1，实施例4中致密化烧结压力减小，烧结后的复合材料比重会降低，相应的弯曲强度、断裂韧性都会降低。

相比于实施例4，实施例5中致密化烧结压力增大，烧结后的复合材料比重会增大，相应的弯曲强度、断裂韧性都会增大；但相比于实施例1，实施例5中致密化烧结压力增大，烧结后的复合材料比重减小，相应的弯曲强度、断裂韧性也较小。

相比于实施例1，实施例6中致密化烧结温度减小，烧结后的复合材料比重会降低，相应的弯曲强度、断裂韧性都会降低。

相比于实施例1，实施例7中致密化烧结温度增大，烧结后的复合材料比重会增大，相应的弯曲强度、断裂韧性都会增大。

而相比实施例1，对比例1的工艺比较繁琐，操作可行性以及所得材料性能不及实施例1。首先，对比例1中真空炉内升温脱胶，坯体脱胶后，由于没有胶的粘结，此时坯体若移动受外力影响坯体上结合的粉体材料会散落，严重破坏坯体整体结构。其次，对比例1中脱胶温度为250～650℃，脱胶完成，真空炉冷却至常温，移出坯体，碳纤维织物放入真空浸渍罐中多次浸渍凉干才能到理想的浸渍效果，同时脱胶坯体中的毛细孔洞也很难浸渍进去。再者，对比例1中将步骤S3固化后的浸渍碳纤维织物，在真空炉充入氩气，炉中以10℃/min的升温速率加热至1100℃恒温1h；烧结温度低时间短，无法使坯体材料自结合，所以难使复合材料紧密结合，且不能耐1000℃以上的高温，弯曲强度和断裂韧性差。另外，对比实施例1和对比例1的制备工艺，实施例1中制备方法包括：制作坯体、晾干；进入真空炉、脱水、脱胶、反应自结合、致密化烧结、冷却一次完成；而对比例1中制备方法包括：制作坯体、晾干；进入真空炉、脱水、脱胶冷却后出炉；进入真空罐浸渍、多次浸渍晾干出罐；再进入真空炉烧结、冷却后完成。对比可知，实施例1相比于对比例1的制备工艺少了两道，对比例4中进出炉的次数多，坯体移动次数越多，所差生的外界影响约到，控制难度越大。而通过以上特性参数测试数据对比可知，实施例1所制得耐高温复合材料的性能远优于对比例1。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种耐高温复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将包括碳化硅粉、碳粉、硅粉和胶粘剂的原料与溶剂混合配成混合浆料；

S2、在碳纤维织物的表面覆设所述混合浆料，干燥制得坯体；

S3、将所述坯体置于硅粉中进行脱胶处理，而后进行烧结处理。

2.根据权利要求1所述耐高温复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，碳化硅粉、碳粉、硅粉和胶粘剂的质量比为(3～5)：(2～4)：1：(1～3)。

3.根据权利要求2所述耐高温复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳化硅粉的粒径为1500～2000目，所述碳粉的粒径为1500～2000目，所述硅粉的粒径为1500～2000目。

4.根据权利要求1所述耐高温复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2具体包括：在碳纤维织物的表面覆设所述混合浆料形成第一浆料层，而后在所述第一浆料层上铺设一层碳纤维织物，再覆设所述混合浆料形成第二浆料层，如此反复，直至达到目标厚度，干燥制得坯体。

5.根据权利要求1所述耐高温复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述脱胶处理在真空炉内进行；所述脱胶处理过程中控制炉内真空度在2.5Pa以下，向真空炉内充入惰性气体，并控制炉内温度为250～550℃。

6.根据权利要求5所述耐高温复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，在进行脱胶处理之前，先进行脱水处理；优选地，所述脱水处理过程控制真空炉内真空度为1500～2500Pa，温度为100～150℃。

7.根据权利要求1至6中任一项所述耐高温复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述烧结处理在真空炉内进行，具体包括：在惰性气体气氛下，升温至1450～1500℃，并控制125～150kpa的等静压，使所述坯体内部的硅粉熔融与所述碳粉反应，以及使所述坯体外部的硅粉熔融并进入坯体内部与所述碳粉反应；而后保持温度，将真空炉内的压力升至5～10MPa，进行压力烧结；再升温至1600～1700℃，进行致密化烧结。

8.根据权利要求7所述耐高温复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，在进行压力烧结处理之前，将真空炉内富余的硅排出。

9.一种耐高温复合材料，其特征在于，由权利要求1至8中任一项所述耐高温复合材料的制备方法制得。

10.权利要求9所述耐高温复合材料在制备耐高温设备或耐高温器件中的应用。