WO2016052114A1 - 耐水蒸気腐食性多層皮膜、およびその製造方法 - Google Patents

耐水蒸気腐食性多層皮膜、およびその製造方法 Download PDF

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eutectic structure
structure layer
multilayer coating
resistant multilayer
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俊吉 上野
恭佑 瀬谷
裕貴 古川
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学校法人日本大学
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    • F01D5/12—Blades
    • F01D5/28—Selecting particular materials; Particular measures relating thereto; Measures against erosion or corrosion

Definitions

  • the present invention relates to a water vapor corrosion resistant multilayer coating, and more particularly to a water vapor corrosion resistant multilayer coating coated on a silicon carbide composite material, and a method for producing the same.
  • the present invention is excellent in mechanical properties such as strength, and requires oxidation resistance and corrosion resistance at high temperatures.
  • a member for a high-temperature gas turbine, a member for an automobile engine, or a heat-resistant member for an ultra-high speed aircraft is provided.
  • a steam-corrosion resistant multilayer coating of a silicon carbide composite material capable of suppressing the promotion of corrosion caused by water vapor corrosion at high temperature even in an environment where water vapor exists at a high temperature of 1000 to 1500 ° C.
  • the present invention provides a high temperature when applying a silicon carbide composite material to a gas turbine member that is exposed to a combustion field where a water vapor component as high as 20% is present by burning fossil fuel.
  • This is useful for providing a water vapor corrosion resistant multilayer coating that can suppress the corrosion of the substrate.
  • Silicon carbide composite materials are excellent in heat resistance, thermal shock resistance and creep resistance at high temperatures, and are applied to structural members such as gas turbine parts because of such excellent mechanical characteristics.
  • silicon carbide composite materials reach a temperature of 1300 ° C. or higher, deterioration due to the progress of oxidation becomes a problem, and this hinders use at high temperatures.
  • oxide ceramics are excellent in heat resistance and oxidation resistance, but have low mechanical properties such as strength and toughness at high temperatures. Therefore, neither silicon carbide composite materials nor oxide ceramics alone can satisfy both heat resistance and oxidation resistance and mechanical properties that can withstand use at high temperatures.
  • the mechanism by which the silicon carbide composite material deteriorates in the high temperature range is that it is oxidized at a high temperature up to 1600 ° C to produce silica on the surface. It is worn out. In an environment where water vapor is present at high temperature, corrosion due to water vapor occurs in addition to oxidation, and wear is accelerated. Further, in a high-speed air current such as a gas turbine combustion field, an erosion effect is also added to accelerate thinning. Accordingly, when the silicon carbide composite material is applied as a gas turbine member, it is preferable to form a corrosion-resistant layer that prevents oxidation and steam corrosion at high temperatures.
  • the silica layer formed by oxidation of the silicon carbide composite material has good adhesion to the silicon carbide composite material, the silica layer and the silicon carbide composite material differ greatly in thermal expansion coefficient between the silica layer and the silicon carbide composite material. It is known that a large crack is generated in the surface layer of this material, and the strength of the silicon carbide composite material is lowered. Accordingly, the corrosion resistant layer that can prevent oxidation and water vapor corrosion of the silicon carbide composite material in a high temperature environment is preferably a dense film that does not allow oxygen molecules or water vapor molecules to pass through and is exposed to high temperatures for a long time. However, it is preferable to select a phase that does not cause structural changes and is excellent in high-temperature steam corrosion resistance.
  • Rare earth silicates and mullite are widely known as silicate compounds having excellent steam corrosion resistance under high temperature environments.
  • a mullite layer formed by PVD (Physical Vapor Deposition) method or the like forms a dense layer at the time of film formation, but when exposed to an environment equivalent to an actual gas turbine for a long time, it is under the mullite layer. It has been reported that silicon carbide composites oxidize and cause large cracks.
  • the rare earth is Y, Yb, Er and Dy.
  • silicon nitride ceramic structures coated with the rare earth silicate are known.
  • lutetium silicate whose rare earth is Lu, can be deposited on silicon nitride ceramics to effectively suppress water vapor corrosion in a static environment.
  • a eutectic exists between the mullite phase and the ytterbium silicate (Yb 2 Si 2 O 7 ) phase.
  • silica existing as a grain boundary phase (hereinafter sometimes referred to as a grain boundary glass phase) is corroded first.
  • a grain boundary glass phase is corroded, the bonds between the crystal grains are weakened, and it is easily predicted that the crystal grains themselves are blown away in a high-speed air stream.
  • oxygen and water vapor molecules easily pass through the corrosion-resistant layer and open pores reaching the non-oxide ceramics of the base material are formed.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 11-139883 A) Japanese Patent Laid-Open No. 11-12050 (A) Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-87386 (A)
  • the present inventors in view of the above-mentioned prior art, have developed a new resistance to be applied to a silicon carbide composite material that can drastically solve the problems in the prior art.
  • Intensive research was conducted with the goal of developing a water vapor corrosive multilayer coating.
  • a water vapor corrosion resistant multi-layer coating having a eutectic structure layer containing a eutectic structure of multiple metal oxides that eliminates the grain boundary glass phase that causes corrosion due to water vapor in a high temperature environment has been found. It was.
  • the inventors have found a method for easily forming a water vapor corrosion resistant multilayer coating excluding such a grain boundary glass phase, and have completed the present invention.
  • the present invention (1) suppresses oxidation and corrosion of the substrate due to water vapor corrosion, that is, material wear (thinning) even in an environment where water vapor exists at a high temperature exceeding 1300 ° C., (2) A dense layer can be formed by using the crystal structure. (3) Because of the film from which the grain boundary glass phase has been eliminated, the generation of open pores in the film that may be caused by grain boundary corrosion It is an object of the present invention to provide a water vapor corrosion resistant multilayer coating having properties such as (4) being able to suppress the structure stably for a long time, and a method for producing the same.
  • a steam corrosion resistant multilayer coating according to an aspect of the present invention is a steam corrosion resistant multilayer coating formed on a substrate including a silicon carbide composite material, and does not contain a grain boundary glass phase.
  • the eutectic structure layer contains HfO 2 or ZrO 2 .
  • a region in contact with the eutectic structure layer includes HfO 2 or ZrO 2
  • a region in contact with the base material includes HfC or ZrC.
  • the eutectic structure layer is a eutectic structure with HfO 2 and Al 2 O 3 or a eutectic structure with ZrO 2 and CaZrO 2 .
  • a steam corrosion resistant multilayer coating according to an aspect of the present invention includes a coating step of forming a coating film containing a eutectic composition on a substrate including a silicon carbide composite material, and heating the coating film. Only the eutectic composition is melted for a short time to form a eutectic structure layer containing a plurality of metal oxide eutectic structures, and the metal oxide formed between the eutectic structure layer and the substrate. And a heating step of forming a water vapor corrosion resistant multilayer coating on the substrate including a composition gradient layer in which the content ratio of the metal carbide is increased as the metal substrate approaches the substrate. It is characterized by that.
  • the heating step is characterized in that only the eutectic composition of the coating film is melted by a concentrated heating heat source, and then the base material and the concentrated heating heat source are relatively moved.
  • the eutectic structure layer contains HfO 2 or ZrO 2 , and in the heating step, a part of the silicon carbide composite material is decomposed by heating, and the eutectic composition is melted with carbon generated by the decomposition.
  • the composition gradient layer is formed by generating HfC or ZrC by evaporating a part of the oxide other than HfO 2 or ZrO 2 in a reducing atmosphere.
  • a dense layer can be formed by utilizing the eutectic structure of the metal oxide of (3). Since there is a film in which the grain boundary glass phase is excluded, there is a concern that it may be caused by grain boundary corrosion. (4) Suppresses the formation of a new phase due to the reaction between the base material and the corrosion-resistant film even when used for a long time. (5) Maintains the structure stably for a long time.
  • a water vapor corrosion resistant multilayer coating having characteristics such as
  • a water vapor corrosion resistant multilayer coating having such characteristics is formed by a simple method in which a coating film containing a eutectic composition is formed on the surface of a silicon carbide composite material and only this eutectic composition is melted in a short time. There is an effect that it is possible to provide a method for producing a water vapor corrosion resistant multilayer coating that can be easily produced.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a silicon carbide composite material formed with a water vapor corrosion resistant multilayer coating according to an embodiment of the present invention. It is a schematic diagram which shows the crystal manufacturing apparatus of the FZ method (Floating
  • Ru It is a SEM photograph of the surface of a eutectic structure layer.
  • 3 is an appearance photograph of a rod-shaped silicon carbide composite material formed with a water vapor corrosion resistant multilayer coating according to an embodiment of the present invention. 3 is a graph showing changes in element concentration along a thickness direction of a sample in which a water vapor corrosion resistant multilayer coating having an Al 2 O 3 —HfO 2 eutectic as a eutectic structure layer is formed on a silicon carbide composite material.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a silicon carbide composite material in which a water vapor corrosion resistant multilayer coating according to an embodiment of the present invention is formed.
  • the steam corrosion-resistant multilayer coating 10 of the present embodiment includes a composition gradient layer 11 formed on one surface 20a of the substrate 20 and a eutectic structure layer 12.
  • the silicon carbide composite material is a kind of non-oxide ceramics, and has improved toughness and reliability by combining SiC ceramic fibers with high strength and high rigidity with SiC ceramics.
  • the eutectic structure layer 12 includes a plurality of metal oxide eutectic structures.
  • the metal oxide forming the eutectic structure include Al 2 O 3 , HfO 2 , CaZrO 3 , ZrO 2 and the like.
  • As eutectic structure of such a plurality of metal oxides Al 2 O 3 -HfO 2 eutectic, the CaZrO 3 -ZrO 2 eutectic can be exemplified.
  • the eutectic structure layer 12 is a dense film containing the true eutectic composition of these metal oxides.
  • the eutectic structure layer 12 eliminates the grain boundary glass phase when the eutectic structure is formed by heating the eutectic composition for a short time (for example, 1 to 5 seconds) in the manufacturing process described later.
  • the eutectic structure does not contain the boundary glass phase.
  • the grain boundary glass phase is severely corroded in a presence atmosphere of water vapor and alkali components at a high temperature of 1100 ° C. or higher.
  • the eutectic structure layer 12 of this embodiment includes a plurality of metal oxides excluding the grain boundary glass phase.
  • the thickness of the eutectic structure layer 12 is, for example, preferably 10 ⁇ m or more and 3000 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. If the thickness of the eutectic structure layer 12 is less than 10 ⁇ m, the effect of preventing oxidation and corrosion of the substrate due to steam corrosion is reduced. Moreover, when the thickness of the eutectic structure layer 12 exceeds 3000 ⁇ m, it may be difficult to form the eutectic structure layer 12 by heating for a short time.
  • the eutectic structure layer 12 When such a eutectic structure layer 12 is configured to be in direct contact with the base material 20 containing the silicon carbide composite material, the eutectic structure layer 12 is subjected to a high temperature environment due to the difference between the thermal expansion coefficient of the eutectic structure layer 12 and the thermal expansion coefficient of the base material 20. There is a concern that a difference in stress occurs and the eutectic structure layer 12 peels from the base material 20.
  • the composition gradient layer 11 is a stress relaxation layer between the eutectic structure layer 12 and the base material 20, and the chemical potential difference is reduced to reduce the chemical compound produced by the reaction between the base material 20 and the water vapor corrosion resistant multilayer coating 10. Generation
  • production is suppressed and the eutectic structure layer 12 is stuck to the base material 20.
  • the composition gradient layer 11 includes a region in which a plurality of metal oxides constituting the eutectic structure layer 12 are rich, carbon generated by decomposition of SiC constituting the base material 20 from the silicon carbide composite material, and the metal oxide. It includes a phase in which the composition ratio of these metal oxides and metal carbides changes stepwise between the region rich in metal carbides generated by the reaction with the constituent metal.
  • the region in contact with the eutectic structure layer 12 in the composition gradient layer 11 is rich in Al 2 O 3 and HfO 2. (For example, 90% or more in composition ratio).
  • the region in contact with the base material 20 in the composition gradient layer 11 is a phase rich in HfC (for example, 90% or more in composition ratio). Then, this Al 2 O 3, HfC HfO 2 from rich phase is toward the rich phase, Al 2 O 3, with the ratio of HfO 2 is decreased, the proportion of HfC increases.
  • the region in contact with the eutectic structure layer 12 in the composition gradient layer 11 is rich in CaZrO 3 and ZrO 2 (for example, the composition ratio is 90 % Or more).
  • the region in contact with the base material 20 in the composition gradient layer 11 is ZrC rich (for example, 90% or more in composition ratio).
  • the ratio of CaZrO 3 and ZrO 2 decreases and the ratio of ZrC increases from the CaZrO 3 and ZrO 2 rich phase toward the ZrC rich phase.
  • composition gradient layer 11 stress relaxation between the eutectic structure layer 12 and the base material 20 including the silicon carbide composite material is performed, and the difference in chemical potential is reduced. Formation of a compound due to the reaction between the material 20 and the water vapor corrosion resistant multilayer coating 10 can be suppressed.
  • composition gradient layer 11 a plurality of metal oxides are gradually and uniformly reduced (at a constant rate) from the region in contact with the eutectic structure layer 12 to the region in contact with the substrate 20 (metal carbide). Is not necessarily configured to gradually increase uniformly).
  • the change in the composition ratio along the thickness direction of the plurality of metal oxides and metal carbides in the composition gradient layer 11 may be nonlinearly changed and is not limited.
  • the eutectic structure 12 does not contain a grain boundary glass phase and includes a true eutectic composition of a plurality of metal oxides. It is possible to realize a steam corrosion-resistant multilayer coating 10 having excellent steam corrosion resistance that can reliably prevent oxidation and corrosion of a substrate due to steam corrosion even in a high temperature steam environment where the steam partial pressure is 30% at a temperature. it can.
  • composition gradient layer 11 between the eutectic structure 12 and the substrate 20 containing the silicon carbide composite material stress relaxation between the eutectic structure layer 12 and the substrate 20 is performed, In addition, by reducing the difference in chemical potential, it is possible to realize an excellent water vapor corrosion resistant multilayer coating 10 that suppresses the formation of compounds due to the reaction between the substrate 20 and the water vapor corrosion resistant multilayer coating 10.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a FZ (Floating Zone Method) crystal manufacturing apparatus suitable for manufacturing a steam corrosion resistant multilayer coating according to an embodiment of the present invention.
  • the crystal manufacturing apparatus 30 includes a quartz tube 31 that holds the sample Q therein, a gas supply mechanism 32 that replaces the inside of the quartz tube 31 with an inert gas, a xenon lamp 33 that is a heating heat source of the sample Q, and a xenon lamp.
  • the water vapor corrosion resistant multilayer coating 10 of the present embodiment is formed on the surface of the rod-shaped base material 20 containing, for example, a silicon carbide composite material using the crystal manufacturing apparatus 30 described above, first, To form a coating film containing the eutectic composition (application process).
  • the coating film containing the eutectic composition when the eutectic structure 12 is composed of Al 2 O 3 —HfO 2 eutectic, the Al 2 O 3 powder and the HfO 2 powder are mixed to form a paste. The thing which was done is mentioned.
  • the eutectic structure 12 is composed of a CaZrO 3 —ZrO 2 eutectic
  • a paste formed by mixing CaZrO 3 powder and ZrO 2 powder can be used.
  • a coating film prepared by mixing Al 2 O 3 powder and HfO 2 powder into a paste is used.
  • the base material 20 on which the coating film is formed is melted by heating for a short time (heating process).
  • a short-time heating method condensing heating using an FZ-type crystal manufacturing apparatus 30 is preferable.
  • the sample Q including the base material 20 on which the coating film is formed is fixed inside the quartz tube 31, and the inside of the quartz tube 31 is replaced with, for example, argon gas by the gas supply mechanism 32.
  • the xenon lamp 33 is caused to emit light, and the generated heat rays are reflected by the elliptical mirror 34 and condensed on one place of the substrate 20.
  • the surface of the sample Q that is, the coating film, which becomes the focal point of the heat ray, is heated to about 3000 ° C.
  • it heated to about 3000 °C, Al 2 O 3 powder and HfO 2 powder constituting the coating film is melted instantaneously.
  • the sample moving mechanism 36 moves the sample Q along the vertical direction while rotating it.
  • the sample Q is moved downward.
  • the moving speed of the sample is set so that the heating time of the focal portion of the hot wire heated to about 3000 ° C. in the sample Q is about 1 to 5 seconds.
  • the composition gradient layer 11 is formed between the eutectic structure layer 12 and the base material 20 containing the silicon carbide composite material.
  • the coating film containing Al 2 O 3 powder and HfO 2 powder is heated to a high temperature such as 3000 ° C.
  • SiC constituting the silicon carbide composite material is decomposed in the vicinity of the boundary between the substrate 20 and the coating film, As Si sublimates, the eutectic composition melted by the carbon generated by the decomposition becomes a reducing atmosphere. This is because part of Al 2 O 3 which is an oxide other than HfO 2 evaporates, and carbon reacts with Hf of HfO 2 constituting the coating film to generate HfC.
  • the region in contact with the eutectic structure layer 12 is a phase rich in Al 2 O 3 and HfO 2
  • the region in contact with the base material 20 is a phase rich in HfC and rich in Al 2 O 3 and HfO 2.
  • the composition gradient layer 11 is formed such that the ratio of Al 2 O 3 and HfO 2 decreases and the ratio of HfC increases toward the phase rich in HfC.
  • the silicon carbide composite covered with the steam corrosion-resistant multilayer coating 10 of the present embodiment By performing the short-time melting of the coating film formed on the sample Q as described above over the entire coating film by moving the sample Q, the silicon carbide composite covered with the steam corrosion-resistant multilayer coating 10 of the present embodiment
  • the base material 20 containing a material can be obtained.
  • a coating film containing the eutectic composition is applied to the substrate 20 including the silicon carbide composite material, and the coating film is shortened by condensing heating. It has excellent water vapor corrosion resistance that can reliably prevent oxidation and corrosion of the substrate due to water vapor corrosion even in a high temperature water vapor environment with a water vapor partial pressure of 30% at a temperature exceeding 1300 ° C by simply melting and solidifying for a time.
  • the steam corrosion resistant multilayer coating 10 can be easily formed by a simple process.
  • a rod-shaped base material is used as an example.
  • a larger condensing heating device is used. Then, the focusing focal point of the heat ray may be moved along the surface shape of these moving blades and stationary blades to melt the coating film containing the eutectic composition for a short time.
  • FIG. 3 shows an SEM cross-sectional photograph of a sample in which the steam corrosion-resistant multilayer coating of this embodiment is formed on a silicon carbide composite material.
  • FIG. 4 shows an SEM photograph of the Al 2 O 3 —HfO 2 eutectic constituting the eutectic structure layer. In the photograph of FIG. 4, the white phase is HfO 2 and the black phase is Al 2 O 3 .
  • FIG. 5 shows an SEM photograph of the surface of the eutectic structure layer.
  • FIG. 6 an appearance photograph of a rod-shaped silicon carbide composite material formed with the water vapor corrosion resistant multilayer coating according to one embodiment of the present invention is shown in FIG.
  • the gray portion is a water vapor corrosion resistant multilayer coating formed by concentrated heating.
  • C is small in the eutectic structure layer, it is contained in the composition gradient layer in a large amount, and it is confirmed that it exists as HfC in the composition gradient layer by diffusion and reaction at a high temperature. Al was hardly contained below the eutectic structure layer, and it was confirmed that Al 2 O 3 was evaporated in the course of the reduction reaction with C.
  • the eutectic structure 12 that does not contain a grain boundary glass phase and includes a true eutectic composition of a plurality of metal oxides can be used even in a high-temperature steam environment. It is possible to realize the water vapor corrosion resistant multilayer coating 10 having excellent water vapor corrosion resistance that can reliably prevent oxidation and corrosion of the substrate due to water vapor corrosion.
  • a structural material excellent in mechanical properties such as strength and having oxidation resistance and corrosion resistance at high temperatures, particularly a member for a high-temperature gas turbine, a member for an automobile engine, or an ultra-high speed aircraft.
  • the present invention provides a water vapor corrosion resistant multilayer coating of a silicon carbide composite material suitable as a material for producing a heat-resistant member and the like, and a method for producing the same, and provides a useful material that can be used in various industries. Useful as.

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Abstract

　炭化ケイ素複合材料を含む基材上に形成される耐水蒸気腐食性多層皮膜であって、粒界ガラス相を内在させずに形成した、複数の金属酸化物の共晶構造体を含む共晶構造層と、該共晶構造層と前記基材との間に形成され、前記金属酸化物と金属炭化物とを含み、前記基材に近づくほど前記金属炭化物の含有割合が高められた組成傾斜層と、を備えたことを特徴とする。

Description

耐水蒸気腐食性多層皮膜、およびその製造方法
　本発明は、耐水蒸気腐食性多層皮膜に関するものであり、更に詳しくは、炭化ケイ素複合材料上にコーティングされる耐水蒸気腐食性多層皮膜、およびその製造方法に関するものである。本発明は、強度等の機械的性質に優れ、高温下での耐酸化性、耐食性が要求される、特に高温ガスタービン用部材又は自動車エンジン用部材あるいは超高速航空機用耐熱部材等の技術分野において、１０００～１５００℃の高温下で水蒸気が存在する環境においても、高温における水蒸気腐食に起因する腐食の促進を抑制することが可能な、炭化ケイ素複合材料の耐水蒸気腐食性多層皮膜を提供するものであり、特に、本発明は、化石燃料を燃焼することにより２０％ほどの高い水蒸気成分が存在するとされる燃焼場に晒される、ガスタービンの部材に炭化ケイ素複合材料を応用する際に、高温での基材の腐食を抑制することができる耐水蒸気腐食性多層皮膜を提供するものとして有用である。
　本願は、２０１４年９月３０日に日本国に出願された、特願２０１４－２００７８１号に基づき優先権主張し、その内容をここに援用する。
　炭化ケイ素複合材料は、高温における耐熱性、耐熱衝撃性及び耐クリープ特性に優れ、このような優れた機械特性から、ガスタービン用部品などの構造部材への適用がなされている。しかし、これらの炭化ケイ素複合材料は、１３００℃以上の温度になると、酸化の進行による劣化が問題となるため、高温での利用には支障が生じる。これに対し、酸化物セラミックスは、耐熱性、耐酸化性には優れているが、高温における強度、靭性等の機械的特性が低い。従って、炭化ケイ素複合材料も酸化物セラミックスも、単独では耐熱性及び耐酸化性と高温下での使用に耐える機械特性との双方を満足させることができなかった。
　炭化ケイ素複合材料が高温域で劣化する機構は、１６００℃までの高温で酸化して表面にシリカを生成し、更に高温になると、蒸気相のＳｉＯを生成し、ＳｉＯが昇華するため減肉しながら損耗する。高温で水蒸気が存在する環境下では、酸化に加えて水蒸気による腐食が生じ、損耗が加速され、更にガスタービン燃焼場のような高速気流中ではエロージョン効果も加わり減肉が加速される。従って、炭化ケイ素複合材料をガスタービン部材として応用する際には高温における酸化、水蒸気腐食を防止する耐腐食層を形成させることが好ましい。
　炭化ケイ素複合材料が酸化して形成するシリカ層は、炭化ケイ素複合材料との密着性は良いものの、シリカ層と炭化ケイ素複合材料との熱膨張係数が大きく異なるため、シリカ層及び炭化ケイ素複合材料の表層に大きなクラックが生じ、炭化ケイ素複合材料の強度が低下することが知られている。従って、高温環境下における炭化ケイ素複合材料の酸化、水蒸気腐食を防止することができる耐腐食層としては、酸素分子或いは水蒸気分子を通さない緻密な皮膜であることが好ましく、高温に長時間晒されても構造変化を起こさず、高温耐水蒸気腐食性に優れる相を選択することが好ましい。
　高温環境下での耐水蒸気腐食性に優れるシリケート化合物としては、希土類シリケート及びムライトが広く知られている。しかし、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法等により成膜されるムライト層は、成膜時には緻密な層を形成するものの、長時間ガスタービン実機相当の環境下に晒されると、ムライト層の下層にある炭化ケイ素複合材料が酸化し、大きなクラックが生じると報告されている。
　また、希土類酸化物－シリカ系皮膜を成膜した非酸化物セラミックス構造体に関しては、文献（特許文献１、２、３参照）に記載されているように、希土類がＹ、Ｙｂ、Ｅｒ及びＤｙに限り、その希土類シリケート被覆した窒化ケイ素セラミックス構造体が知られている。希土類がＬｕである、ルテチウムシリケートを、窒化ケイ素セラミックスへ成膜して、静的な環境下における水蒸気腐食を有効に抑制し得ることも知られている。また、ムライト相とイッテリビウムシリケート（Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７）相の間には共晶が存在すること自体は知られている。
　酸化物セラミックス、特にシリケート系化合物の水蒸気腐食では、結晶粒界相として存在するシリカ（以下、粒界ガラス相と称する場合がある）が最初に腐食されることが知られている。粒界ガラス相が腐食されると、結晶粒同士の結合が弱くなり高速気流中では結晶粒そのものが吹き飛ばされることは容易に予測されることである。更に、粒界ガラス相の腐食により、耐腐食層に酸素や水蒸気分子が容易に通過し、基材の非酸化物セラミックスまで達するオープンポアが形成されることは容易に予測される。
日本国特開平１１－１３９８８３号公報（Ａ） 日本国特開平１１－１２０５０号公報（Ａ） 日本国特開平１０－８７３８６号公報（Ａ）
　このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術における諸問題を抜本的に解決することを可能とする、炭化ケイ素複合材料に適用するための新しい耐水蒸気腐食性多層皮膜の開発を目標として鋭意研究を積み重ねた。その結果、高温環境下での水蒸気による腐食の原因となる粒界ガラス相を排除した、複数の金属酸化物の共晶構造体を含む共晶構造層を備えた耐水蒸気腐食性多層皮膜を見出した。また、こうした粒界ガラス相を排除した耐水蒸気腐食性多層皮膜を容易に形成する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、（１）１３００℃を超える高温で水蒸気が存在する環境下においても水蒸気腐食による基材の酸化と腐食、すなわち、材料の損耗（減肉）を抑制する、（２）共晶組織を利用することにより緻密な層を形成することができる、（３）粒界ガラス相が排除された皮膜であるために粒界腐食により生じることが懸念される皮膜中のオープンポア生成を抑制することができる、（４）長時間安定に組織を維持することができる、等の特性を有する耐水蒸気腐食性多層皮膜、およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
　上記課題を解決して係る目的を達成するために、本発明は以下の態様を採用した。
　（１）本発明の一態様に係る耐水蒸気腐食性多層皮膜は、炭化ケイ素複合材料を含む基材上に形成される耐水蒸気腐食性多層皮膜であって、粒界ガラス相を内在させずに形成した、複数の金属酸化物の共晶構造体を含む共晶構造層と、該共晶構造層と前記基材との間に形成され、前記金属酸化物と金属炭化物とを含み、前記基材に近づくほど前記金属炭化物の含有割合が高められた組成傾斜層と、を備えたことを特徴とする。
　（２）前記共晶構造層は、ＨｆＯ２またはＺｒＯ２を含むことを特徴とする。
　（３）前記組成傾斜層は、前記共晶構造層に接する領域がＨｆＯ２またはＺｒＯ２を含み、前記基材に接する領域がＨｆＣまたはＺｒＣを含むことを特徴とする。
　（４）前記共晶構造層は、ＨｆＯ２およびＡｌ２Ｏ３との共晶構造体、またはＺｒＯ２およびＣａＺｒＯ２との共晶構造体であることを特徴とする。
　（５）本発明の一態様に係る耐水蒸気腐食性多層皮膜は、炭化ケイ素複合材料を含む基材上に共晶組成物を含む塗膜を形成する塗布工程と、前記塗膜を加熱して前記共晶組成物のみを短時間溶融させて、複数の金属酸化物の共晶構造体を含む共晶構造層、および該共晶構造層と前記基材との間に形成され、前記金属酸化物と金属炭化物とを含み、前記基材に近づくほど前記金属炭化物の含有割合が高められた組成傾斜層を含む耐水蒸気腐食性多層皮膜を前記基材上に形成する加熱工程と、を備えたことを特徴とする。
　（６）前記加熱工程は、集光加熱熱源によって前記塗膜の前記共晶組成物のみを溶融させ、その後、前記基材と前記集光加熱熱源とを相対移動させることを特徴とする。
　（７）前記共晶構造層はＨｆＯ２またはＺｒＯ２を含み、前記加熱工程は、加熱によって前記炭化ケイ素複合材料の一部を分解させ、分解によって生じた炭素で、溶融させた共晶組成物を還元雰囲気にして、ＨｆＯ２またはＺｒＯ２以外の酸化物の一部を蒸発させることにより、ＨｆＣまたはＺｒＣを生じさせて、前記組成傾斜層を形成することを特徴とする。
　本発明の一の態様によれば、（１）１３００℃を超える高温で水蒸気が存在する環境下においても水蒸気腐食による基材の酸化と腐食、すなわち、材料の損耗を抑制する、（２）複数の金属酸化物の共晶構造体を利用することにより緻密な層を形成することができる、（３）粒界ガラス相が排除された皮膜であるために、粒界腐食により生じることが懸念される皮膜中のオープンポア生成を抑制することができる、（４）長時間使用においても基材と耐腐食皮膜の反応による新たな相の生成を抑制する、（５）長時間安定に組織を維持することができる、等の特性を有する耐水蒸気腐食性多層皮膜を提供することができる、という効果が奏される。
　また、こうした特性を有する耐水蒸気腐食性多層皮膜を、共晶組成物を含む塗膜を炭化ケイ素複合材料の表面に形成して、この共晶組成物のみを短時間溶融させるという簡易な方法で容易に製造可能な耐水蒸気腐食性多層皮膜の製造方法を提供することができる、という効果が奏される。
本発明の一の実施形態にかかる耐水蒸気腐食性多層皮膜を形成した炭化ケイ素複合材料を示す模式断面図である。 本発明の一の実施形態にかかる耐水蒸気腐食性多層皮膜の製造に好適なＦＺ方式（Floating Zone Method）の結晶製造装置を示す模式図である。 本発明の一の実施形態にかかる耐水蒸気腐食性多層皮膜を炭化ケイ素複合材料に形成した試料のＳＥＭ断面写真である。 共晶構造層を構成するＡｌ２Ｏ３－ＨｆＯ２共晶体のＳＥＭ写真である。る 共晶構造層の表面のＳＥＭ写真である。 棒状の炭化ケイ素複合材料に本発明の一の実施形態にかかる耐水蒸気腐食性多層皮膜を形成したものの外観写真である。 共晶構造層としてＡｌ２Ｏ３－ＨｆＯ２共晶体をもつ耐水蒸気腐食性多層皮膜を炭化ケイ素複合材料に形成した試料の、厚み方向に沿った元素濃度の変化を測定したグラフである。
　以下、図面を参照して、本発明の一の実施形態にかかる耐水蒸気腐食性多層皮膜、およびその製造方法について説明する。なお、以下に示す実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
（耐水蒸気腐食性多層皮膜）
　図１は、本発明の一の実施形態にかかる耐水蒸気腐食性多層皮膜を形成した炭化ケイ素複合材料を示す模式断面図である。
　本実施形態の耐水蒸気腐食性多層皮膜１０は、基材２０の一面２０ａに形成された組成傾斜層１１と、共晶構造層１２とを備えている。
　基材２０としては炭化ケイ素複合材料が用いられる。炭化ケイ素複合材料は、非酸化物セラミックスの一種であり、ＳｉＣセラミックスに高強度・高剛性のＳｉＣ長繊維を複合化させることで，靭性・信頼性を向上させたものである。
　共晶構造層１２は、複数の金属酸化物の共晶構造体を含む。共晶構造体を成す金属酸化物としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＣａＺｒＯ３、ＺｒＯ２などが挙げられる。こうした複数の金属酸化物の共晶構造体として、Ａｌ２Ｏ３－ＨｆＯ２共晶体、ＣａＺｒＯ３－ＺｒＯ２共晶体を例示することができる。共晶構造層１２は、これら複数の金属酸化物の真の共晶組成を含む緻密な皮膜である。
　共晶構造層１２は、後述する製造工程において、共晶組成物を短時間（例えば、１～５秒）加熱することによって共晶構造体を生成させる際に粒界ガラス相が排除され、粒界ガラス相を内在しない共晶構造体となる。粒界ガラス相は１１００℃以上の高温で水蒸気及びアルカリ成分の存在雰囲気下で激しく腐食されるが、本実施形態の共晶構造層１２は、粒界ガラス相を排除した複数の金属酸化物の共晶構造体であるため、例えば、１３００℃を超える温度で、水蒸気分圧が３０％までの過酷な条件下でも、水蒸気腐食による基材の酸化と腐食、すなわち、材料の損耗（減肉）を抑制する確実に防止できる優れた耐水蒸気腐食性を有する。
　共晶構造層１２の厚みは、例えば、１０μｍ以上、３０００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以上、５００μｍ以下にすることが好ましい。共晶構造層１２の厚みが１０μｍ未満では、水蒸気腐食による基材の酸化と腐食の防止効果が少なくなる。また、共晶構造層１２の厚みが３０００μｍを超える場合、短時間加熱によって共晶構造層１２を形成することが難しくなる懸念がある。
　こうした共晶構造層１２は、炭化ケイ素複合材料を含む基材２０に直接接する構成とした場合、共晶構造層１２の熱膨張係数と基材２０との熱膨張係数の差によって、高温環境下で応力差が生じ、共晶構造層１２が基材２０から剥離する懸念がある。組成傾斜層１１は、こうした共晶構造層１２と基材２０との間の応力緩和層であり、ケミカルポテンシャル差を小さくして、基材２０と耐水蒸気腐食性多層皮膜１０の反応による化合物の生成を抑制し、共晶構造層１２を基材２０に密着させる。
　組成傾斜層１１は、共晶構造層１２を構成する複数の金属酸化物がリッチな領域と、炭化ケイ素複合材料から基材２０を構成するＳｉＣが分解されて生じた炭素と上記金属酸化物を構成する金属とが反応して生じた金属炭化物がリッチな領域と、の間で、これら金属酸化物と金属炭化物との組成割合が段階的に変化している相を含む。
　具体的には、例えば、共晶構造層１２がＡｌ２Ｏ３－ＨｆＯ２共晶体である時には、組成傾斜層１１のうち共晶構造層１２と接する領域はＡｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２がリッチ（例えば、組成比で９０％以上）な相とされる。一方、組成傾斜層１１のうち基材２０と接する領域はＨｆＣがリッチ（例えば、組成比で９０％以上）な相とされる。そして、こうしたＡｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２がリッチな相からＨｆＣがリッチな相に向かって、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２の割合が減少していくとともに、ＨｆＣの割合が増加していく。
　また、例えば、共晶構造層１２がＣａＺｒＯ３－ＺｒＯ２共晶体である時には、組成傾斜層１１のうち共晶構造層１２と接する領域はＣａＺｒＯ３、ＺｒＯ２がリッチ（例えば、組成比で９０％以上）な相とされる。一方、組成傾斜層１１のうち基材２０と接する領域はＺｒＣがリッチ（例えば、組成比で９０％以上）な相とされる。そして、こうしたＣａＺｒＯ３、ＺｒＯ２がリッチな相からＺｒＣがリッチな相に向かって、ＣａＺｒＯ３、ＺｒＯ２の割合が減少していくとともに、ＺｒＣの割合が増加していく。
　このように、組成傾斜層１１を形成することによって、共晶構造層１２と炭化ケイ素複合材料を含む基材２０との間の応力緩和を行い、かつ、ケミカルポテンシャルの差を小さくすることにより基材２０と耐水蒸気腐食性多層皮膜１０の反応による化合物の生成を抑制することができる。
　なお、組成傾斜層１１は、共晶構造層１２に接する領域から基材２０に接する領域に向かって、複数の金属酸化物が必ずしも一様に（一定の割合で）漸減していく（金属炭化物が一様に漸増していく）構成でなくてもよい。組成傾斜層１１におけるこれら複数の金属酸化物と金属炭化物との、厚み方向に沿った組成割合の変化は、非線形に変化するものであってもよく、限定されるものでは無い。
　以上のような構成の耐水蒸気腐食性多層皮膜１０によれば、粒界ガラス相を内在せず、複数の金属酸化物の真の共晶組成を含む共晶構造体１２によって、１３００℃を超える温度で、水蒸気分圧が３０％といった高温水蒸気環境下でも、水蒸気腐食による基材の酸化と腐食を確実に防止できる優れた耐水蒸気腐食性を有する耐水蒸気腐食性多層皮膜１０を実現することができる。
　また、共晶構造体１２と炭化ケイ素複合材料を含む基材２０との間に、組成傾斜層１１を形成することによって、共晶構造層１２と基材２０との間の応力緩和を行い、かつ、ケミカルポテンシャルの差を小さくすることにより基材２０と耐水蒸気腐食性多層皮膜１０の反応による化合物の生成を抑制する優れた耐水蒸気腐食性多層皮膜１０を実現することができる。
（耐水蒸気腐食性多層皮膜の製造方法）
　上述した耐水蒸気腐食性多層皮膜の製造方法について説明する。
　図２は、本発明の一の実施形態にかかる耐水蒸気腐食性多層皮膜の製造に好適なＦＺ方式（Floating Zone Method）の結晶製造装置を示す模式図である。
　この結晶製造装置３０は、試料Ｑを内部に保持する石英管３１と、この石英管３１の内部を不活性ガスで置換するガス供給機構３２、試料Ｑの加熱熱源であるキセノンランプ３３、キセノンランプ３３の光（熱線）を試料Ｑに向けて集光させる楕円鏡３４、試料Ｑの加熱の様子を外部から観察するための撮像装置３５、試料Ｑを回転、上下動させる試料移動機構３６などを備えている。
　上述した結晶製造装置３０を用いて、本実施形態の耐水蒸気腐食性多層皮膜１０を、例えば、炭化ケイ素複合材料を含む棒状の基材２０の表面に形成する場合、まず、基材２０に対して共晶組成物を含む塗膜を形成する（塗布工程）。共晶組成物を含む塗膜としては、共晶構造体１２をＡｌ２Ｏ３－ＨｆＯ２共晶体から構成する場合には、Ａｌ２Ｏ３粉末とＨｆＯ２粉末とを混合してペースト状にしたものが挙げられる。また、例えば共晶構造体１２をＣａＺｒＯ３－ＺｒＯ２共晶体から構成する場合には、ＣａＺｒＯ３粉末とＺｒＯ２粉末とを混合してペースト状にしたものが挙げられる。本実施形態では、塗膜としてＡｌ２Ｏ３粉末とＨｆＯ２粉末とを混合してペースト状にしたものを用いた。
　次に、この塗膜を形成した基材２０を短時間加熱によって溶融する（加熱工程）。こうした短時間加熱の方法としては、ＦＺ方式の結晶製造装置３０を用いた集光加熱が好ましい。まず、塗膜を形成した基材２０を含む試料Ｑを石英管３１の内部に固定し、石英管３１の内部をガス供給機構３２によって、例えばアルゴンガスで置換する。
　そして、キセノンランプ３３を発光させて、生じた熱線を楕円鏡３４で反射させ、基材２０の一か所に集光させる。この時、熱線の焦点部分となった試料Ｑの表面、即ち塗膜は、３０００℃程度に昇温される。そして、３０００℃程度に加熱された、塗膜を構成するＡｌ２Ｏ３粉末とＨｆＯ２粉末は瞬時に溶融される。
　また、キセノンランプ３３による集光加熱と同時に、試料移動機構３６によって試料Ｑを回転させつつ上下方向に沿って移動させる。本実施形態では、試料Ｑを下方向に移動させる。試料の移動速度は、試料Ｑのうち、３０００℃程度に加熱された熱線の焦点部分の加熱時間が１～５秒程度となるような速度に設定される。
　こうした加熱工程で、共晶組成物であるＡｌ２Ｏ３粉末とＨｆＯ２粉末とを含む塗膜を高温で短時間溶融させてから凝固させると、Ａｌ２Ｏ３とＨｆＯ２とが共晶反応を起こして、Ａｌ２Ｏ３－ＨｆＯ２共晶体を含む共晶構造層１２が形成される。また、塗膜を短時間溶融させる際に、粒界ガラス相が排除され、粒界ガラス相が内在しない、真のＡｌ２Ｏ３－ＨｆＯ２共晶体を含む共晶構造層１２が形成される。
　一方、塗膜を短時間溶融させる際に、共晶構造層１２と炭化ケイ素複合材料を含む基材２０との間に、組成傾斜層１１が形成される。Ａｌ２Ｏ３粉末とＨｆＯ２粉末とを含む塗膜が３０００℃などの高温にされると、基材２０と塗膜との境界付近において、炭化ケイ素複合材料を構成するＳｉＣが分解して、Ｓｉが昇華するとともに、分解によって生じた炭素によって溶融させた共晶組成物が還元雰囲気なる。そして、ＨｆＯ２以外の酸化物であるＡｌ２Ｏ３の一部が蒸発するとともに、炭素が塗膜を構成するＨｆＯ２のＨｆと反応してＨｆＣが生成されることによる。これによって、共晶構造層１２と接する領域はＡｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２がリッチな相であり、基材２０と接する領域はＨｆＣがリッチな相であり、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２がリッチな相からＨｆＣがリッチな相に向かって、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２の割合が減少していくとともに、ＨｆＣの割合が増加していくような組成傾斜層１１が形成される。
　以上のような試料Ｑに形成した塗膜の短時間溶融を、試料Ｑを移動させることによって塗膜全体に行うことによって、本実施形態の耐水蒸気腐食性多層皮膜１０で覆われた炭化ケイ素複合材料を含む基材２０を得ることができる。
　以上のような構成の耐水蒸気腐食性多層皮膜の製造方法によれば、共晶組成物を含む塗膜を炭化ケイ素複合材料を含む基材２０に塗布して、集光加熱によって塗膜を短時間溶融～凝固させるだけで、１３００℃を超える温度で、水蒸気分圧が３０％といった高温水蒸気環境下でも、水蒸気腐食による基材の酸化と腐食を確実に防止できる優れた耐水蒸気腐食性を有する耐水蒸気腐食性多層皮膜１０を、簡易な工程で容易に形成することができる。
　なお、上述した実施形態では、棒状の基材を用いた例示しているが、例えば、実際に航空機エンジンの動翼や静翼の製造に用いる場合には、より大型の集光加熱装置を用いて、これら動翼や静翼の表面形状に沿って熱線の集光焦点を移動させて、共晶組成物を含む塗膜の短時間溶融を行えばよい。
　以下、本発明の一の実施形態にかかる耐水蒸気腐食性多層皮膜の形成例、検証例を示す。
（１）図３に本実施形態の耐水蒸気腐食性多層皮膜を炭化ケイ素複合材料に形成した試料のＳＥＭ断面写真を示す。また、図４に共晶構造層を構成するＡｌ２Ｏ３－ＨｆＯ２共晶体のＳＥＭ写真を示す。図４の写真において、白色の相はＨｆＯ２であり、黒色の相はＡｌ２Ｏ３である。また、図５に共晶構造層の表面のＳＥＭ写真を示す。図４、図５より、これらＡｌ２Ｏ３－ＨｆＯ２共晶体は、粒界ガラス相を含まない真の共晶体であることが確認された。参考までに、棒状の炭化ケイ素複合材料に本発明の一の実施形態にかかる耐水蒸気腐食性多層皮膜を形成したものの外観写真を図６に示す。この図６の写真において、灰色になっている部位が、集光加熱によって形成した耐水蒸気腐食性多層皮膜である。
（２）共晶構造層としてＡｌ２Ｏ３－ＨｆＯ２共晶体をもつ耐水蒸気腐食性多層皮膜を炭化ケイ素複合材料に形成した試料の、厚み方向に沿った元素濃度の変化を測定した。測定元素は、Ｏ，Ｈｆ，Ｃ，Ａｌ，Ｓｉとした。こうした測定結果のグラフを図７に示す。なお図７のグラフにおいて、厚みが０の位置を共晶構造層の表面とし、厚みが増加する方向に向かって、共晶構造層－組成傾斜層－基材（炭化ケイ素複合材料）の順に形成されている。
　図７によれば、Ｃは共晶構造層では少ないが、組成傾斜層では多く含まれており、高温によって拡散、反応して組成傾斜層でＨｆＣとして存在としていることが確認された。また、Ａｌは共晶構造層より下では殆ど含まれず、Ｃによる還元反応の過程でＡｌ２Ｏ３が蒸発していることが確認された。
　以上詳述したように、本発明の一の実施形態では、粒界ガラス相を内在せず、複数の金属酸化物の真の共晶組成を含む共晶構造体１２によって、高温水蒸気環境下でも水蒸気腐食による基材の酸化と腐食を確実に防止できる優れた耐水蒸気腐食性を有する耐水蒸気腐食性多層皮膜１０を実現することができる。
　本発明の一の実施形態では、強度等の機械的性質に優れ、高温下での耐酸化性、耐食性も備えた構造用材料、特に高温ガスタービン用部材又は自動車エンジン用部材あるいは超高速航空機用耐熱部材等を製造するための材料として好適な炭化ケイ素複合材料の耐水蒸気腐食性多層皮膜およびその製造方法を提供するものであり、さまざまな産業に利用することができる有用な材料を提供するものとして有用である。
１０　耐水蒸気腐食性多層皮膜、１１　組成傾斜層、１２　共晶構造層、２０　基材（炭化ケイ素複合材料）、３０　結晶製造装置（ＦＺ）。

Claims (7)

  1. 　炭化ケイ素複合材料を含む基材上に形成される耐水蒸気腐食性多層皮膜であって、
    　粒界ガラス相を内在させずに形成した、複数の金属酸化物の共晶構造体を含む共晶構造層と、該共晶構造層と前記基材との間に形成され、前記金属酸化物と金属炭化物とを含み、前記基材に近づくほど前記金属炭化物の含有割合が高められた組成傾斜層と、を備えたことを特徴とする耐水蒸気腐食性多層皮膜。
  2. 　前記共晶構造層は、ＨｆＯ２またはＺｒＯ２を含むことを特徴とする請求項１記載の耐水蒸気腐食性多層皮膜。
  3. 　前記組成傾斜層は、前記共晶構造層に接する領域がＨｆＯ２またはＺｒＯ２を含み、前記基材に接する領域がＨｆＣまたはＺｒＣを含むことを特徴とする請求項２記載の耐水蒸気腐食性多層皮膜。
  4. 　前記共晶構造層は、ＨｆＯ２およびＡｌ２Ｏ３との共晶構造体、またはＺｒＯ２およびＣａＺｒＯ２との共晶構造体であることを特徴とする請求項２または３記載の耐水蒸気腐食性多層皮膜。
  5. 　炭化ケイ素複合材料を含む基材上に共晶組成物を含む塗膜を形成する塗布工程と、
    　前記塗膜を加熱して前記共晶組成物のみを短時間溶融させて、複数の金属酸化物の共晶構造体を含む共晶構造層、および該共晶構造層と前記基材との間に形成され、前記金属酸化物と金属炭化物とを含み、前記基材に近づくほど前記金属炭化物の含有割合が高められた組成傾斜層を含む耐水蒸気腐食性多層皮膜を前記基材上に形成する加熱工程と、を備えたことを特徴とする耐水蒸気腐食性多層皮膜の製造方法。
  6. 　前記加熱工程は、集光加熱熱源によって前記塗膜の前記共晶組成物のみを溶融させ、その後、前記基材と前記集光加熱熱源とを相対移動させることを特徴とする請求項５記載の耐水蒸気腐食性多層皮膜の製造方法。
  7. 　前記共晶構造層はＨｆＯ２またはＺｒＯ２を含み、
    　前記加熱工程は、加熱によって前記炭化ケイ素複合材料の一部を分解させ、分解によって生じた炭素で、溶融させた共晶組成物を還元雰囲気にして、ＨｆＯ２またはＺｒＯ２以外の酸化物の一部を蒸発させることにより、ＨｆＣまたはＺｒＣを生じさせて、前記組成傾斜層を形成することを特徴とする請求項５または６記載の耐水蒸気腐食性多層皮膜の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115215668A (zh) * 2022-08-29 2022-10-21 广东省科学院新材料研究所 一种三明治结构抗高温水氧腐蚀纤维复合涂层及其制备方法与应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7006904B2 (ja) * 2017-07-25 2022-02-10 学校法人日本大学 耐熱耐食皮膜、耐熱耐食部材及び耐熱耐食皮膜の製造方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07277861A (ja) * 1994-02-16 1995-10-24 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 酸化物被覆炭化珪素材とその製法
JP2002104892A (ja) * 2000-07-24 2002-04-10 Ube Ind Ltd セラミックス複合材料
JP2004067480A (ja) * 2002-08-09 2004-03-04 Ube Ind Ltd 傾斜組成を有するセラミックス薄膜被覆材料及びその製造方法
JP2005097061A (ja) * 2003-09-26 2005-04-14 Chugoku Electric Power Co Inc:The 耐酸化性複合構成繊維結合型セラミックスおよびその製造方法
JP2005097007A (ja) * 2003-09-22 2005-04-14 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 高温耐腐食層を有する非酸化物セラミックス構造体及びその製造方法
JP2007197320A (ja) * 2007-03-22 2007-08-09 Kyocera Corp 耐食性セラミックス及びその製造方法
JP2008137860A (ja) * 2006-12-04 2008-06-19 Covalent Materials Corp 電子部品用セラミックス焼成用道具材
JP2008308374A (ja) * 2007-06-15 2008-12-25 Kawasaki Heavy Ind Ltd 炭化ケイ素系繊維強化セラミックス複合材料の耐環境コーティング
WO2011122219A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-06 宇部興産株式会社 ＳｉＣ被覆ＳｉＣ繊維結合型セラミックス

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07277861A (ja) * 1994-02-16 1995-10-24 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 酸化物被覆炭化珪素材とその製法
JP2002104892A (ja) * 2000-07-24 2002-04-10 Ube Ind Ltd セラミックス複合材料
JP2004067480A (ja) * 2002-08-09 2004-03-04 Ube Ind Ltd 傾斜組成を有するセラミックス薄膜被覆材料及びその製造方法
JP2005097007A (ja) * 2003-09-22 2005-04-14 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 高温耐腐食層を有する非酸化物セラミックス構造体及びその製造方法
JP2005097061A (ja) * 2003-09-26 2005-04-14 Chugoku Electric Power Co Inc:The 耐酸化性複合構成繊維結合型セラミックスおよびその製造方法
JP2008137860A (ja) * 2006-12-04 2008-06-19 Covalent Materials Corp 電子部品用セラミックス焼成用道具材
JP2007197320A (ja) * 2007-03-22 2007-08-09 Kyocera Corp 耐食性セラミックス及びその製造方法
JP2008308374A (ja) * 2007-06-15 2008-12-25 Kawasaki Heavy Ind Ltd 炭化ケイ素系繊維強化セラミックス複合材料の耐環境コーティング
WO2011122219A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-06 宇部興産株式会社 ＳｉＣ被覆ＳｉＣ繊維結合型セラミックス

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115215668A (zh) * 2022-08-29 2022-10-21 广东省科学院新材料研究所 一种三明治结构抗高温水氧腐蚀纤维复合涂层及其制备方法与应用

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