JP5068902B2

JP5068902B2 - ジルコンコーティングを有するセラミック

Info

Publication number: JP5068902B2
Application number: JP2000613791A
Authority: JP
Inventors: ワン，ホンギュ
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1999-04-26
Filing date: 2000-04-18
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2020-04-18
Also published as: TW530035B; JP2002543030A; EP1173392A1; KR100775819B1; KR20020003870A; WO2000064836A1; US6517960B1

Description

【０００１】
【発明の技術的背景】
本発明は、含ケイ素基材とジルコンコーティングとを含む組成物に関する。
【０００２】
含ケイ素基材は、熱交換器や最新式内燃機関などの高温用途に用いられる構造物に提案されている。例えば、ケイ素質複合セラミック材料は、超音速旅客機の燃焼器用の材料として提案されている。これらの用途の多くでは、含ケイ素基材は、例えば、酸化性又は還元性雰囲気及び塩類、水蒸気又は水素を含んだ環境など、腐食性の高い環境に暴露される。含ケイ素基材は耐酸化性に劣り、含水環境下では、水酸化ケイ素［Ｓｉ(ＯＨ)₄ ］などの揮発性化学種の生成により、劣化や質量損失を起こすことがある。そこで、高温環境から保護するため、これらの材料に外側環境／遮熱コーティングを施す必要がある。
【０００３】
外側環境／遮熱コーティングは含ケイ素基材材料が環境に直接接触するのを防ぐことができるが、かかる外部コーティングは通例熱膨張率（ＣＴＥ）の大きい酸化物からなる。含ケイ素基材の熱膨張率（ＣＴＥ）と外側環境／遮熱コーティングの熱膨張率（ＣＴＥ）との差は、高い応力を誘起してコーティングの破損を招きかねない。さらに、含ケイ素基材と外側酸化物系環境／遮熱コーティングとの間の中間ボンドコーティングとして用いられるムライトは、炭化ケイ素／ケイ素（ＳｉＣ／Ｓｉ）基材との熱膨張率（ＣＴＥ）の不一致のため亀裂を生じる傾向がある。このような亀裂は、酸化性及び腐食性化学種の高速輸送経路として作用して基材との界面で激しい酸化及び腐食を引起こすので、セラミックコーティングの機能に有害である。加えて、コーティング内の亀裂は応力を集中させる。かかる亀裂は基材に剪断力と引張力を加えて基材の破壊を引起こす。
【０００４】
そこで、セラミック複合材料での応力及び亀裂を低減させる含ケイ素基材用コーティングを提供することが必要とされている。
【０００５】
【発明の概要】
本発明は、含ケイ素基材との熱膨張率の不一致の低減したコーティングであって、中間層として又は水蒸気の存在しない用途での外部コーティングとして使用できるコーティングを提供する。本発明は含ケイ素基材とジルコンコーティングとを含む製品に関する。
【０００６】
別の態様では、本発明は、含ケイ素基材を形成する工程とジルコンコーティングを施す工程とを含んでなる、製品の製造方法にも関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明では、含ケイ素基材の熱膨張率に近似した熱膨張率を有するコーティングを提供すべく、ジルコンを含むコーティング組成物を含ケイ素基材に施す。
【０００８】
剛性基材（コーティングよりも格段に厚い）上の無限コーティングでは、熱膨張率の不一致によるコーティング内の応力（σ_c ）は次式で与えられる。
【０００９】
σ_c＝−２Ｇ_c(α_c−α_s)ΔＴ((１＋Ｖ_c)/(１−Ｖ_c)) （１）
式中、Ｇ_c はコーティングの剪断弾性係数である。コーティングの熱膨張率（ＣＴＥ）はα_c で表され、基材の熱膨張率（ＣＴＥ）はα_s で表される。ΔＴは基材とコーティングの温度差であり、Ｖ_c はコーティングのポアソン比（すなわち、横収縮ひずみと伸びひずみとの比）である。殆どの場合、式（１）は含ケイ素基材及びセラミック複合材料上のコーティングに適用できる。従って、コーティング内に生じる応力はコーティングの熱膨張率（ＣＴＥ）（α_c ）と基材の熱膨張率（ＣＴＥ）（α_s ）との差に正比例する。
【００１０】
図１は、ムライト、ジルコン、炭化ケイ素及びケイ素の線熱膨張率を温度の関数として対比したものである。ムライトの熱膨張は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）又はケイ素（Ｓｉ）よりも高い。ジルコンの熱膨張は、ケイ素（Ｓｉ）及び炭化ケイ素（ＳｉＣ）いずれとも近い。そのため、熱膨張の不一致によるジルコン内の応力はムライトにおけるよりも低い。ジルコンの熱膨張率（ＣＴＥ）は炭化ケイ素（ＳｉＣ）の熱膨張率（ＣＴＥ）よりも小さいので、冷却時にジルコンコーティング内に圧縮応力が生じる。ジルコンは引張強さよりも圧縮強さが大きいので、かかる圧縮応力はコーティング亀裂の可能性を低減させる。
【００１１】
ジルコンはＺｒＳｉＯ₄ 又はＺｒＯ₂・ＳｉＯ₂からなる。ジルコンは約１６８０℃の分解融解温度を有する。そのため、殆どの高温用途に適している。加えてジルコンはその他の利点も有する。ケイ素（Ｓｉ）及び含ケイ素基材の表面には、ケイ素の酸化により酸化ケイ素（ＳｉＯ₂ ）の薄層が形成される。ジルコニア又は様々なケイ酸塩のいずれかを、耐水性外部コーティングとして基材と共に使用できる。このような場合、ジルコン中間コーティングはその下の基材及び外部コーティングのいずれとも良好な化学的適合性を有する。
【００１２】
適当な含ケイ素基材には、炭化ケイ素（ＳｉＣ）及び窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）がある。基材は非複合材料（モノリシック）でも複合材料でもよい。複合材料は、補強用の繊維、粒子又はウィスカーと、ケイ素質マトリックスとを含み得る。マトリックスは、溶浸（ＭＩ）法、化学気相浸透（ＣＶＩ）法その他の技術で処理できる。基材の具体例には、モノリシック炭化ケイ素（ＳｉＣ）、モノリシック窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）繊維強化炭化ケイ素（ＳｉＣ）マトリックス複合材料、炭素繊維強化炭化ケイ素（ＳｉＣ）マトリックス複合材料、及び炭化ケイ素（ＳｉＣ）繊維強化窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）複合材料がある。好ましい基材は、ケイ素溶浸法で処理した炭化ケイ素（ＳｉＣ）繊維強化炭化ケイ素／ケイ素（ＳｉＣ／Ｓｉ）マトリックス複合材料である。
【００１３】
同様に含ケイ素基材として適しているのがケイ素合金である。かかる合金には、ニオブ−ケイ素合金、モリブデン−ケイ素合金などがある。
【００１４】
ジルコンコーティングは、化学蒸着（ＣＶＤ）法、溶射法又は溶液法（例えば、ゾル−ゲル法、スラリー塗布法又はコロイド懸濁液塗布法）によって基材に施工できる。ジルコン層の密着性を高めるため、含ケイ素基材の予備酸化を行ってもよい。また、立方晶相を安定化するとともに、ジルコンへの転化ができるようにしたまま体積変化を防ぐため、イットリア（Ｙ₂Ｏ₃）、マグネシア（ＭｇＯ）又はカルシア（ＣａＯ）のようなジルコニア相安定剤をジルコン原料組成物に添加してもよい。コーティング材料が平衡状態に達するのを助長してその安定性を高めるため、適当な温度（１１００〜１３５０℃）で溶射後アニール処理を施してもよい。基材の熱膨張性との一致を高めることが望まれる場合には、ジルコンの熱膨張を調整するため、ジルコニア（ＺｒＯ₂ ）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂ ）及び／又は溶融石英（ＳｉＯ₂ ）など、様々な熱膨張率（ＣＴＥ）の材料をジルコンに添加してもよい。粉体同士が連結して密度差による相分離を防ぐため、コーティングの成分原料粉体及び安定剤及び／又は改質剤を、ボールミルなどの強力な機械的プロセス（例えば、ボールミル処理）で予備混合してもよい。同じ目的のため、ゾル−ゲル法又はコロイド法を用いて一成分の粒子を別の成分で被覆してもよい。
【００１５】
本発明のジルコンコーティングは、水蒸気の存在しない用途での外部コーティングとして使用することもできるし、外側環境／遮熱コーティングとの中間層として使用することもできる。ジルコンコーティングの厚さは、用途、基材及び外部コーティングの材料によって決まる。ジルコンコーティングを外側遮断コーティングとして施すとき、基材を完全に覆うべきである。この用途では、コーティングは通例プラズマ溶射コーティングとして約１〜約２０ミル（２５〜５００ミクロン）、好ましくは約２〜約１０ミル（５０〜２５０ミクロン）の厚さに施工される。ジルコンコーティングがボンド層として作用する用途では、その厚さは基材と外側遮断コーティングとの間のＣＴＥの不一致及びかかるＣＴＥの不一致の結果生じる応力の大きさによって決定できる。プラズマ溶射コーティングでは、通例、厚さは約１〜１０ミル（２５〜２５０ミクロン）、好ましくは約２〜５ミル（５０〜１２５ミクロン）である。
【００１６】
ジルコンコーティングボンドコート用途に適した外側遮断コーティングは、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア又はマグネシア安定化ジルコニアのような酸化物からなる。アルミナ及びアルミノケイ酸バリウムストロンチウムやアルミノケイ酸カルシウムのようなアルミノケイ酸塩も典型的な外部コーティング材料である。
【００１７】
好ましくは、炭化ケイ素／ケイ素（ＳｉＣ／Ｓｉ）基材とイットリア安定化ジルコニア外側環境／遮熱コーティングとを含む複合材料に、ジルコンコーティングを中間層として施工する。以下の実施例で本発明を例示する。
【００１８】
【実施例】
セラミック複合材料基材にジルコンコーティングを大気プラズマ溶射した。このコーティングは、２３ｋＷプラズマガン、一次ガスとしてのアルゴン（Ａｒ）、及び二次ガスとしての水素を使用して堆積させた。プラズマガンと基材との距離は１．５インチであった。セラミック基材は、ケイ素溶浸法で処理した炭化ケイ素（ＳｉＣ）繊維強化炭化ケイ素／ケイ素（ＳｉＣ／Ｓｉ）マトリックス複合材料であった。ジルコンコーティングをイットリア安定化ジルコニアコーティングで被覆した。
【００１９】
図２及び図３はこうして得られた複合材料の顕微鏡写真であり、プラズマ溶射でジルコンコーティングを堆積できること、並びに得られたコーティングに大きな亀裂が無いことを示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】ムライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ケイ素（Ｓｉ）及びジルコン（ＺｒＳｉＯ₄ ）の熱膨張率を対比したグラフである。
【図２】ジルコンコーティング及びイットリア安定化ジルコニアの外部コーティングを施したケイ素溶浸法炭化ケイ素（ＳｉＣ）繊維強化炭化ケイ素／ケイ素（ＳｉＣ／Ｓｉ）マトリックス複合材料の顕微鏡写真である。
【図３】図２と同一の複合材料の顕微鏡写真である。

Claims

含ケイ素基材と２５〜５００ミクロンの厚さのジルコンコーティングとを含んでなる製品であって、上記含ケイ素基材がケイ素質マトリックスと補強用の繊維、粒子又はウィスカーとからなる複合材料であり、上記ジルコンコーティングがジルコンコーティングの熱膨張率（ＣＴＥ）と基材の熱膨張率（ＣＴＥ）とを近付けるコーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂）、溶融石英（ＳｉＯ₂）、ケイ素（Ｓｉ）及びそれらの混合物からなる群から選択される改質剤を含む、製品。
前記ジルコンがＺｒＳｉＯ₄からなる、請求項１記載の製品。
前記基材が炭化ケイ素（ＳｉＣ）又は窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）からなる、請求項１又は請求項２記載の製品。
前記基材が、炭化ケイ素（ＳｉＣ）繊維強化炭化ケイ素（ＳｉＣ）マトリックス複合材料、炭素繊維強化炭化ケイ素（ＳｉＣ）マトリックス複合材料、又は炭化ケイ素（ＳｉＣ）繊維強化窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）複合材料からなる、請求項１又は請求項２記載の製品。
前記基材が、ケイ素溶浸法で処理した炭化ケイ素（ＳｉＣ）繊維強化炭化ケイ素／ケイ素（ＳｉＣ／Ｓｉ）マトリックス複合材料からなる、請求項１又は請求項２記載の製品。
前記ジルコンコーティングがジルコニア相安定剤を含む、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の製品。
前記相安定剤がイットリア（Ｙ₂Ｏ₃）、マグネシア（ＭｇＯ）又はカルシア（ＣａＯ）からなる、請求項６記載の製品。
前記ジルコンコーティングが水蒸気の存在しない環境下で使用するための外部コーティングである、請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の製品。
外側酸化物系環境／遮熱コーティングをさらに含む、請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の製品。
前記外側酸化物系環境／遮熱コーティングがイットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニア及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項９記載の製品。
エンジン部品へと成形された請求項１乃至請求項１０のいずれか１項記載の製品。
前記部品がガスタービンエンジン部品又は航空機エンジン部品である、請求項１１記載の製品。