TW530035B - Ceramic with zircon coating - Google Patents

Description

530035 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明背景 牢發明係關於包括含矽底質和鉻英石塗層的組成物。 ¾-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 提出以含矽底質用於高溫應用，如：熱交換器和新式 內燃引擎。例如，曾提出以矽爲基礎的複合陶瓷作爲用於 超音波商用飛行器之燃燒機的材料。許多這些應用中，含 矽底質用於高腐蝕性環境，如：具氧化力或具還原力的環 境及含鹽、水蒸汽或氫的環境。含矽底質的抗氧化性欠佳 且在含水環境中會因會形成揮發性物種（如··氫氧化矽〔 Si (〇Η ) 4〕）而使質量降低或損耗。因此，必須在這 些材料上施以外在環境/熱屏障層，以提供保護使其在提 高溫度下不會受到環境侵害。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 雖然外在環境/熱屏障層能夠避免含矽底材與環境直 接接觸，但此外在塗層基本上是熱膨脹係數（C Τ Ε )高 的氧化物。含矽底質的熱膨脹係數（C Τ Ε )和外在環境 /熱屏障塗層的熱膨脹係數（C Τ Ε )差異會導致高應力 和塗層失效。另外，富銘紅柱石作爲介於含砂底質和氧化 物外在環境/熱屏障塗層之間的中間黏合塗層，其會因爲 熱膨脹係數（C Τ Ε )與碳化矽/矽（S i C / S i )底 質不相配而產生裂紋。這些裂紋因爲成爲具有氧化力和腐 蝕性物種的迅速運送通道而會損及陶瓷塗層的功效而使得 與底質之界面處嚴重氧化和腐蝕。此外，塗層破裂會使應 力集中。這些裂紋對這些底質施以剪力和張力使得底質破 碎。 因此，有必要提出一種用於含矽底質之能夠降低陶瓷 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） -4 - 530035 A7 B7 五、發明説明（2 ) 複合品之應力和破裂情況的塗層 -------裝— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 發明槪述 本發明提出一種塗層，其減少與含矽底質熱膨脹不相 配情況且在沒有水蒸汽存在的應用上可作爲中間層或作爲 外在塗層。本發明是一種包含含矽底質和锆英石塗層的物 件。 另一特點中，本發明係關於形成物件的方法，包含形 成含矽底質和施用锆英石塗層。 附圖簡述 附圖1是富鋁紅柱石、碳化矽（S i C )、矽（S i )和锆英石（Z r S 1〇4 )的熱膨脹係數（C Τ Έ )比較 圖； 附圖2是碳化矽（S 1 C )纖維強化的碳化矽/矽（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 S 1 C / S i )基質複合物的照片，其經锆英石塗料和經 氧化乙穩定的氧化锆外在塗料進行過矽熔融浸透加工處理 ;而 附圖3是相同複合物的照片。 發明詳述 根據本發明，含銷英石的塗覆組成物施用於含矽底質 上，形成熱膨脹係數適合含矽底質熱膨脹係數的塗層。 作爲堅硬底質（比塗層厚得多）上的無限塗層，塗層 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5- 530035 A7 B7 五、發明説明（3 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 因熱膨脹不相配而產生的應力（σ。）以下面的式子表示： σ 〇 = -2Gc(a 〇-a s)Δ Τ(( 1 + Vc)/( 1 -Vc)) ⑴ 其中，G。是塗層的剪截模量。將塗層的熱膨脹係數（ C T E )設定爲α。，將底質的熱膨脹係數（c T E )設定 爲a s。ΛΤ是塗層和底質的溫度差，V。是塗層的 Poisson’s比例，其爲橫向收縮張力與拉伸張力之間的比値 。大部分情況中，式（1 )可用於位於含矽底質和陶瓷複 合物上的塗層。此處，在塗層中生成的應力直接正比於塗 層的熱膨脹係數（α。）與底質的熱膨脹係數（α s )之間 的差値。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 附圖1顯示富鋁紅柱石、锆英石、碳化矽和矽的線性 熱膨脹係數與溫度的關係圖。富鋁紅柱石的熱膨脹係數高 於碳化矽（S i C )和矽（S i )。锆英石的熱膨脹係數 與矽（S i )和碳化矽（S i C )接近。因此，鉻英石因 爲熱膨脹不相配而產生的應力低於富鋁紅柱石的情況。鉻 英石的熱膨脹係數（C T E )低於碳化矽（S i C )的熱 膨脹係數，此導致冷卻期間，锆英石塗層中的壓縮應力。 因爲锆英石的壓縮強度大高於抗張強度，所以此壓縮應力 可能減少塗層破裂情況。 锆英石包含Z ]： S i〇4或Z r〇2 · S i〇2。其不 相容的熔融溫度約1 6 8 0 °C。因此，足以用於最高溫應 用上。此外，锆英石有其他優點。因爲矽的氧化反應，所 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6 - 530035 A7 B7 五、發明説明（4 ) 以在矽（s i )和含矽底質表面上形成氧化矽（S i 0 2 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 薄層。氧化锆或多種矽酸鹽之一可以與底質作爲防水外在 塗層。這些情況中，锆英石中間塗層與位於下方的底質和 外在塗層之間的化學配伍性良好。 適當的含矽底質包括碳化矽（S 1 C )和氮化矽（ S 1 3 N 4 )。此底質可以是整體物或複合物。複合物可以 包括強化纖維、細粒或細絲和以矽爲基礎的基質。此基質 可以藉熔融滲入（Μ I )、化學蒸鍍滲入（C V I )或他 種技巧加工。底質的例子包括整體的碳化矽（S i C )和 氮化矽（S i 3 N 4 )、經碳化矽（S i C )纖維強化的碳 化矽（S i C )基質複合物、經碳纖維強化的碳化矽（ S ji C )基質複合物及經碳化矽（S i C )纖維強化的氮 化矽（S i 3 N 4 )基質複合物。較佳底質包含藉矽熔融滲 入加工之經碳化矽（S 1 C )纖維強化的碳化矽/矽（ SiC/Si)基質複合物。 亦適合作爲含矽底質的是矽金屬合金。這些合金包括 鈮矽合金、鉬矽合金之類。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

锆英石塗層可以藉化學蒸鍍（CVD)、熱噴霧或溶 劑技巧（如：溶膠法、漿料塗覆或膠體懸浮塗覆）施用於 底質上。可以對含矽底質施以預先氧化處理以改善錆英石 塗層的黏合性。氧化锆相穩定劑，如··氧化釔（Y 2〇3 ) 、氧化鎂（MgO)或氧化鈣（C a〇）可以加至鉻英石 起始組合物中以使立方相穩定並避免體積改變，同時使其 轉化爲鉻英石。事後於適當溫度（1 1 〇 〇至1 3 5 0 °C 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 530035 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（5) )進行的退火程序可以有助於塗覆材料達到平衡狀態以改 善其穩定性。欲得到較適合的底質時，可以在鉻英石中添 加熱膨脹係數（C Τ E )不同的材料，如：氧化鉻（ Z r 〇 2 )、氧化銘（A 12〇3)、堇青石（2Mg〇· 2八12〇3*531〇2)和/或熔融矽石（3丨〇2)， 以調整其熱膨脹情況。塗料和穩定劑和/或修飾劑的起始 粉末成份可以先以劇烈攪拌程序（如：球磨）混合而得到 結合的粉末並避免各相因密度差異而分離。就相同的目的 ，可以利用溶膠或膠體形式將不同成份塗覆於顆粒上。 在沒有水蒸汽存在的情況中，本發明的鉻英石塗層可 以作爲外在塗層，或者作爲與外在環境/熱屏障塗層之間 的中間層。由底質的使用和材料及外在塗層定出锆英石塗 層厚度。锆英石塗層作爲外在屏障塗層時，其應完全覆蓋 底質。此時，塗層基本上以電漿澱積塗層形式施用至厚度 介於約1和約2 0密耳（2 5至5 0 0微米）之間，以介 於約2至約1 0密耳（5 0至2 5 0微米）之間爲佳。锆 英石塗層作爲黏合層的應用中，可以藉底質和外在屏障塗 層之間的C Τ E不相配狀況及因C Τ E不相配而產生的應 力大小定出其厚度。基本上，用於電漿澱積塗覆時，厚度 介於約1至1 0密耳（2 5至2 5 0微米）之間’以介於 約2至5密耳（5 0至1 2 5微米）之間爲佳。 銷英石黏合塗層應用中，適當的外在屏障塗層包含氧 化物，如：經氧化釔穩定的氧化锆、經氧化銃穩定的氧化 锆、經氧化鈣穩定的氧化鉻或經氧化鎂穩定的氧化锆。氧 木纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事

，寫本頁) 、言 530035 A7 B7 五、發明説明（6) 化鋁和氧化鋁矽酸鹽（如：鋇鋸鋁矽酸鹽和鈣鋁矽酸鹽） 也是典型的外在塗覆材料。 . 較佳情況中，鉻英石塗層作爲複合物的中間層’此複 合物包含碳化矽/矽（S 1 C / S 1 )底質和經氧化i乙穩 定的氧化锆外在環境/熱屏障塗層。下面的例子用以說明 本發明。 實例 鉻英石塗料以空氣電漿噴在陶瓷複合底質上。此塗層 以2 3千瓦電漿槍、氬（A r )作爲主要氣體和氫作爲次 要氣體地澱積。此電漿槍與底質距離1 · 5英吋。陶瓷底 質是經矽熔融滲入加工之碳化矽（S i C )纖維強化的碳 化矽/矽（S i C / S 1 )底質複合物。 附圖2和附圖3是所得複合物的照片’顯示錯英石塗 層可藉電漿噴霧澱積及所得塗層無大的裂紋。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

Claims (1)

1. 530035

   六、申請專利範圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 1 · 一種物件，包含含矽底質和具有氧化锆相穩定劑 之锆英石塗層其中該底質是包含以矽爲基礎之基質和強 化纖維、細粒或細絲的複合物。 2 ·如申請專利範圍第1項之物件，其中，該鉻英石 包含ZrSi〇4或Zr〇2.Si〇2。 3 .如申請專利範圍第1項之物件，其中，該底質包 含碳化矽（S 1 C )或氮化矽（S i 3 N 4 )。 4 .如申請專利範圍第1項之物件，其中該鍩英石塗 層爲25-500微米。 5 ·如申請專利範圍第1項之物件，其中，該底質包 含經碳化矽（S i C )纖維強化的碳化矽（S i C )基質 複合物、經碳纖維強化的碳化矽（S i C )基質複合物或 經碳化砂（S i C )纖維強化的氮化砍（S i 3 N 4 ) 複合物。 6 .如申請專利範圍第1項之物件，其中該底質包含 藉砂熔融滲入（silicon melt infiltration )加工之經碳化 矽（S i C )纖維強化的碳化矽/矽（S i C / S i ) _ 經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製 質複合物。 7 ·如申§靑專利軔圍弟1項之物件’其中該相穩定齊丨j 包含氧化釔（Y 2〇3 )、氧化鎂（M g〇）或氧化鈣（ C a 〇）。 8 ·如申請專利範圍第1項之物件，其中，該銷英石 塗層包含修飾劑，此修飾劑使得該锆英石塗層和該底質；^ 間的熱膨脹係數（C T E )比較接近。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -10- —-— 530035 A8 B8 C8 __ D8 六、申請專利範圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 9 ·如申請專利範圍第8項之物件，其中，該修飾劑 包含氧化鉻（Z r〇2 )、氧化鋁（A 1 2〇3 )、堇青石 (2Mg〇e 2AI2O3. 5S1O2)、熔融石夕石（ S 1〇2 )、矽（S 1 )、或其混合物。 1 〇 ·如申請專利範圍第1項之物件，其中，該锆英 石塗層是應用於無水蒸汽環境之外在塗層。 1 !··如申請專利範圍第1項之物件，其另包含外在 環境/熱屏障塗層。 1 2 ·如申請專利範圍第1項之物件，其另包含氧化 物外在環境/熱屏障塗層。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之物件，其中該氧化 物外在環境/熱屏障塗層選自經氧化釔穩定的氧化锆、經 氧化銃穩定的氧化鉻、經氧化鈣穩定的氧化锆、經氧化鎂 穩定的氧化鉻、及其混合物。 .1 4 ·如申請專利範圍第1 1項之物件，其中該外在 環境/熱屏障塗層是氧化鋁或氧化鋁矽酸鹽。 1 5 ·如申請專利範圍第1 1項之物件，包含碳化矽 經濟部智慧財產局貨工消費合作社印製 /矽（S l c / s 1 )底質和經氧化釔穩定的氧化锆外在 環境/熱屏障塗層。 1 6 ·如申請專利範圍第1項之物件，係成形爲引擎 組件。 1 7 ·如申請專利範圍第1 1項之物件，係成形爲引 擎組件。 1 8 · —種製品，其包含經申請專利範圍第1項之組 -11 - 本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 530035 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 成物塗覆的組件。 1 9 · 一種製品，其包含經申請專利範圍第1 3項之 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 組成物塗覆的組件。 2〇·如申請專利範圍第1 9項之製品，其中該組件 是氣體渦輪引擎組件或飛行器引擎組件。 2 1 · —種形成物件之方法，包含： 提供含矽底質，此底質是包含以矽爲基礎之基質和強化 纖維、細粒或細絲的複合物；和 將具有氧化锆相穩定劑之鉻英石塗層施於該底質上。 2 2 ·如申請專利範圍第2 1項之方法，另包含將外 在環境/熱屏障塗層施於該鍩英石塗層上。 2 3 .如申請專利範圍第2 2項之方法，其中該底質 的熱膨脹係數低於該外在環境/熱屏障塗層的熱膨脹係數 ，包含將該锆英石塗層施於該底質上以降低該底質和該外 在環境/熱屏障塗層之間的熱應力。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 4 ·如申請專利範圍第2 1項之方法，包含藉化學 蒸鍍（C V D )、熱噴霧、溶膠法、漿料塗覆或膠體懸浮 塗覆方式將該锆英石塗層施於該底質上。 2 5 ·如申請專利範圍第2 1項之方法，包含對該底 質施以預先氧化處理以改善該锆英石塗層的黏合性。 2 6 ·如申請專利範圍第2 1項之方法，另包含對該 锆英石塗層施以退火處理以改善其穩定性。 2 7 ·如申請專利範圍第2 1項之方法，包括使鉻英 石粉末與氧化銷相穩疋劑混合及將所得塗料施於該含砂底 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 530035 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 質上。 2 8 ·如申請專利範圍第2 7項之方法，包含藉球磨 法混合該粉末和穩定劑。 2 9 ·如申請專利範圍第2 2項之方法，另包含在組 件上施以經該外在環境/熱屏障塗覆的組成物以形成製品 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局負工消費合作社印製 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）