JP2570739B2 - 繊維強化炭化けい素セラミックスおよびその製造方法 - Google Patents

繊維強化炭化けい素セラミックスおよびその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、ガスタービン部品、ディーゼル部品など、
高温または腐食・摩耗性環境で使用される窒化けい素セ
ラミックスに係り、特に強度と靭性を与えるべく炭化け
い素短繊維または窒化けい素短繊維を加えた繊維強化窒
化けい素セラミックスおよびその製造方法に関するもの
である。
[従来の技術] エネルギー、素材、輸送などの分野で、ガスタービン
部品、ディーゼルエンジン部品、過給機部品、熱交換器
部品など高温または腐食・摩耗性環境で、強度と靭性を
必要とされる機械構造部品には窒化けい素セラミックス
の使用が期待されている。
一般にセラミックス材料は、靭性が低いことが欠点と
され、このためセラミックスの靭性強化の最も有望な方
法として繊維強化、特に短繊維による強化が研究されて
いる。
従来、この強化方法は、セラミックスの粉と短繊維と
をそのまま混合した後、加圧焼結を行なって繊維強化セ
ラミックスとしている。
[発明が解決しようとする問題点] しかしながら、混合や成形等の工程で、短繊維の表面
が傷つき易く、強化の効果が低減しやすい。またセラミ
ック粉からなるマトリックスを焼結させるため、成形体
を高温で処理する際、短繊維の表面が雰囲気と反応した
り、変質したりしやすいという高温酸化性の問題があ
る。さらに緻密化の際に短繊維とセラミックス粉が直接
接触しているため、その界面が強固に接合してしまい、
マトリックスの破壊の際に、短繊維も共に破壊してしま
いやすく、マトリックスの強化の効果が少ない。
本発明は、上記事情を考慮してなされたもので、混
合、成形、焼結などの工程でセラミックス短繊維の表面
を損傷から保護し、かつマトリックスと短繊維とが直接
強固に接合することを防ぎ、高温酸化性および靭性が良
好な繊維強化窒化けい素セラミックス及びその製造方法
を提供することを目的とする。
[問題点を解決するための手段及び作用] 本発明は、上記の目的を達成するために、けい素の酸
化物または酸窒化物、アルミニウムの窒化物の中から選
ばれたものよりなるセラミックスにより表面コーティン
グした炭化けい素短繊維または窒化けい素短繊維を、窒
化けい素の含有率が65%以上のマトリックス中に分散さ
せたもので、またその製造は、炭化けい素短繊維または
窒化けい素短繊維にセラミックスをコーティングし、そ
のコーティングした炭化けい素または窒化けい素短繊維
と窒化けい素粉とを混合したのち、所定の形状に成形
し、その後成形体を緻密化して構成する。
上記の構成によれば、けい素の酸化物または酸窒化
物、アルミニウムの窒化物の中から選ばれたものよりな
るセラミックスを、セラミックマトリックスと炭化けい
素短繊維(または窒化けい素短繊維)との界面の境界層
とすべく炭化けい素短繊維(または窒化けい素短繊維)
の表面にコーティングしているため、そのセラミックス
で炭化けい素短繊維(または窒化けい素短繊維)が保護
されると共に、混合・成形時に炭化けい素短繊維(また
は窒化けい素短繊維)が損傷されることがなく、また、
セラミックマトリックスと炭化けい素短繊維(または窒
化けい素短繊維)とが直接強固な接合を起すことがない
と共に、マトリックスの破壊の際に、この境界での亀裂
の停止・反射・分岐等の現象が起こって炭化けい素短繊
維(または窒化けい素短繊維)が容易に破断しない。さ
らに、コーティング材として、特に高温酸化性が非常に
良好な酸化物または難酸化性窒化物・酸窒化物からなる
セラミックスを用いているため、これら以外の酸化しや
すいセラミックスをコーティング材とした炭化けい素短
繊維(または窒化けい素短繊維)を用いた場合と比較し
て、高温大気中においても繊維強化窒化けい素セラミッ
クスの優れた特性が劣化しない。
先ず、本発明の繊維強化セラミックスの適用用途であ
る機械構造材料としての強度・耐食性・耐摩耗性・耐熱
衝撃性等を満足するためには、マトリックスは窒化けい
素を65%以上含むものであることが必要である。
この窒化けい素に対して、アルミナ、イットリア、セ
リア、窒化アルミニウム等を添加すると、焼結が促進さ
れ、マトリックスが緻密化しやすいことが知られてお
り、これらの焼結促進剤をマトリックス中に加えておい
てもよい。
また窒化けい素は、例えばアルミナ及び窒化アルミニ
ウムとの間に(Si3N4)1−x(Al2O3・AlN)x、但し
(x=0〜0.67)なる組成の固溶体をつくり、それによ
って機械的性質、熱的性質、耐食性などを変化させるこ
とができ、このような固溶体組成のマトリックスを用い
てもよい。
また、窒化けい素に対してジルコニアや炭化けい素な
ど、他のセラミック粒子を分散すると機械的性質を向上
できるため、他のセラミック粒子をマトリックス中に加
えてもよい。
セラミック短繊維は、マトリックスと類似のセラミッ
クスの単結晶からなるウィスカーを用いることが、強度
及び熱的化学的安定性の点から望ましい。このセラミッ
クス短繊維は、マトリックスと同等またはそれ以上の高
い弾性率を有し、応力が負荷された時に、できるだけマ
トリックスの負荷を低減できるものが望ましい。またマ
トリックスの緻密化の工程等で熱的に安定であることが
必要である。
従って、窒化けい素を主成分とするマトリックスに対
しては、炭化けい素ウィスカーまたは窒化けい素ウィス
カーからなる短繊維を使用する。
この炭化けい素または窒化けい素短繊維を、他のセラ
ミックスでコーティングし、これをマトリックスに分散
させて、このコーティング層によりウィスカーとマトリ
ックスとの境界層を形成させる。このコーティング用の
セラミックスは、マトリックスを緻密化させる段階で、
セラミック繊維ともマトリックスとも化学的な反応をあ
まり起こさず、熱的にも安定に存在するものがよい。ま
たコーティング用のセラミックスは、マトリックスと繊
維との直接の接合を防ぎ、その界面自体の剪断強度を、
マトリックスおよび繊維自体の強度よりも低いものに
し、マトリックスに亀裂が入るような負荷条件下では、
繊維との界面で亀裂を停止または反転、分岐させたり或
いはマトリックスと短繊維とを剥離させて、短繊維のマ
トリックス中からの引き抜きを可能とする。さらにコー
ティング用のセラミックスは、繊維強化窒化けい素セラ
ミックスがガスタービン部品、ディーゼル部品などのよ
うに高温環境下で使用される場合においても、繊維強化
窒化けい素セラミックスの優れた特性が劣化しないよう
にすべく高温酸化性の良好なものにする。
この炭化けい素または窒化けい素短繊維へのセラミッ
クスのコーティング方法としては、無機気体化合物の熱
化学反応等によりセラミックスを生成させるCVD法(Che
mical Vapor Deposition法)、液体またはコロイド溶
液状の無機化合物あるいは無機高分子から化学反応によ
りセラミックスを生成させるゾルゲル法等、あるいはセ
ラミックス固体を直接気体化させた後、コーティングを
形成させるPVD(Physical Vapor Deposition)法など
を用いる。
セラミックコーティングを行なった炭化けい素または
窒化けい素短繊維を窒化けい素のマトリックスに分散さ
せる方法は、まずコーティングした短繊維とマトリック
スとなる窒化けい素セラミックスの原料粉とを混合す
る。この混合は、乾式で行ってもよいが、水溶液、非水
溶液、溶融ワックス、溶融樹脂等の液体中で必要により
分散剤を添加して行なうようにしてもよい。
この混合物は、混しょう鋳込成形、射出成形、押出成
形、静水圧プレス成形などの方法により使用部品に応じ
た所定の形状に成形する。
その後、この成形体を緻密化させる。この緻密化の方
法としては焼結法、特に熱間等方圧プレス法などの加圧
焼結法によっても、ポリカーボシラン、ポリシラン、ポ
リシラザンなどの液状のセラミック前駆体を含浸させる
方法によってもよい。またシラン系気体化合物の熱化学
反応を利用してセラミックスを含浸させるChemical Va
por Infiltration法によってもよく、また、上述の各
緻密化方法を組み合せて用いてもよい。
尚、炭化けい素または窒化けい素短繊維へのセラミッ
クスのコーティングは、予め原料の短繊維の段階で行な
ってもよいし、短繊維とマトリックス用セラミック粉と
を混合する段階で行なってもよいし、短繊維とマトリッ
クス用セラミック粉を所定の形状に成形してから行なっ
てもよい。
窒化けい素をマトリックスとし、炭化けい素短繊維ま
たは窒化けい素短繊維を分散させる場合のコーティング
に適したセラミックスとしては、けい素の酸化物(Si
O2)および酸窒化物((Si2N2O)、アルミニウムの窒化
物(AIN)の中から選んで用いる。
[実施例] 以下本発明の好適実施例を添付図面に基づいて説明す
る。
第1図は本発明の繊維強化窒化けい素セラミックスの
組織図を示し、図において、1は窒化けい素セラミック
スのマトリックス、2はセラミックコーティング3を施
した炭化けい素短繊維または窒化けい素短繊維を示す。
次に第2図により繊維強化窒化けい素セラミックスの
製造方法を説明する。
先ず、炭化けい素または窒化けい素短繊維2にセラミ
ックスの表面コーティング3を施す。この表面コーティ
ング3を施した短繊維2と、炭化けい素粉4とを混合5
したのち、成形6する。この成形体7は短繊維2と炭化
けい素粉4とが混った状態となる。次にこの成形体7を
直接又はセラミック前駆体を含浸後焼結させて緻密化8
し、焼結体9を得る。
次に、より具体的な実施例を説明する。
(実施例1) 炭化けい素ウィスカーまたは窒化けい素ウィスカー
を、反応容器内にて加熱しつつ撹拌し、この状態で金属
塩化物ガス+アンモニアガス+水素を用いてCVD法によ
り表1に示す金属窒化物を炭化けい素または窒化けい素
ウィスカー上にコーティングさせた。
次にアルミナ5重量%、窒化アルミニウム5重量%、
セリア5重量%を添加した窒化けい素粉を用い、これに
対して表1のウィスカーを20体積%混合し、エタノール
溶液中で超音波を用いて充分分散させたのち、静水圧プ
レスによる成形を行なった。この後、この成形体を1850
℃、10気圧の窒化ガス中で予備焼結させた後、更に、ア
ルゴンガスを用いた熱間等方圧プレスにより1850℃、20
00気圧にて、焼結し、緻密化させた。
得られた焼結体より切り出した試験片を用いてビッカ
ース圧痕法により測定した破壊靭性は表1の通りで、比
較のための全くセラミックコーティングを行なわないウ
ィスカーを用いて製造した成形焼結体の破壊靭性は表1
の最下段に示したように5MPa・m1/2であり、コーティ
ングを施すことでいずれも破壊靭性が向上することが判
る。
(実施例2) 窒化けい素に、アルミナ8重量%、窒化アルミニウム
4重量%を含み、その一部を固溶体として均質化させた
セラミック粉に対して、炭化けい素ウィスカーを40重量
%加え、ワックスと、エチレン酢酸ビニル樹脂を主成分
とする有機バインダーと120℃にて混練した。
この混練物を、射出成形法にて成形し、空気流中にて
500℃まで加熱して有機バインダーを除去した後、コロ
イダルシリカ水溶液を含浸して、成形体中の炭化けい素
ウィスカーおよびセラミック粉の表面にシリカを形成さ
せた。
この成形体に対して更にポリシラザンのテトラヒドロ
フラン溶液を含浸させ、10気圧の窒素中にて1000℃まで
加熱して成形体の空隙に窒化けい素および炭化けい素の
混合物を生成させた。その後、この成形体をシリカガラ
スを主成分とするカプセル中に封入し、熱間等方圧プレ
スにより1650℃,1500気圧にて焼結させた。
得られた焼結体は、ほぼ理論密度にまで緻密化し、Si
−Al−O−N系窒化けい素固溶体のマトリックス中に炭
化けい素ウィスカーが分散し、その境界には、酸窒化け
い素を主成分とする層が形成されていることが確認され
た。
また焼結体から切り出した試験片により4点曲げ強度
850MPa、破壊靭性10MPa・m1/2という優れた特性を有す
ることが明らかとなった。
比較のため、コロイダルシリカ水溶液含浸によるシリ
カのコーティングを行なわずに、全く同じ方法により焼
結体を製作したところ、4点曲げ強度600MPa、破壊靭性
8MPa・m1/2と、本発明のようにコーティングを行なっ
た場合と比較して特性がやや低いことが確認された。本
実施例に用いたコーティング用セラミックスよりも、優
れた破壊靭性値を示すコーティング用セラミックスはい
くつか存在する。しかし、高温大気中における耐劣化特
性を考慮に入れて、本実施例においては、炭化けい素短
繊維または窒化けい素短繊維をコーティングするコーテ
ィング用セラミックスとして、けい素の酸化物または酸
窒化物、アルミニウムの窒化物の中から選んだものを用
いた。これらのコーティング用セラミックスを用いるこ
とにより、高温大気中における耐劣化特性に優れた繊維
強化窒化けい素セラミックスを得ることができる。
[発明の効果] 以上説明してきたことから明らかなように本発明によ
れば次のごとき優れた効果を発揮する。
(1) 炭化けい素短繊維または窒化けい素短繊維の表
面をけい素の酸化物または酸窒化物、アルミニウムの窒
化物の中から選ばれたものよりなるセラミックスでコー
ティングするため、混合、成形時その短繊維を損傷した
り、変質させることがなく、短繊維による強化を向上で
きる。
(2) 炭化けい素短繊維または窒化けい素短繊維とセ
ラミックマトリックスの界面に境界層があるため、直接
強固な接合を起こすことがなく、マトリックスの破壊の
際にこの境界での亀裂の停止、反射、分岐等の現象が起
こって繊維が容易に破断しないため、その強度を保て、
またマトリックスから繊維を引き抜く摩擦抵抗が大き
い。
(3)炭化けい素短繊維または窒化けい素短繊維表面の
コーティング材として、特に高温酸化性が非常に良好な
酸化物または難酸化性窒化物・酸窒化物からなるセラミ
ックスを用いているため、これら以外の酸化しやすいセ
ラミックスをコーティング材とした炭化けい素短繊維ま
たは窒化けい素短繊維を用いた場合と比較して、高温大
気中においても繊維強化窒化けい素セラミックスの優れ
た特性が劣化しない。
(4)以上より、従来得られなかった高温酸化性に優
れ、かつ、高い強度と靭性を有した繊維強化セラミック
スが得られる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の繊維強化窒化けい素セラミックスの組
織を示す図、第2図は本発明の繊維強化窒化けい素セラ
ミッスの製造方法を示す工程図である。 図中、1は窒化けい素セラミックスのマトリックス、2
は炭化けい素または窒化けい素短繊維、3はセラミック
コーティングである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大橋 英雄 東京都江東区豊洲3丁目1番15号 石川 島播磨重工業株式会社技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭60−186491(JP,A) 特開 昭62−12671(JP,A) 特開 昭63−60165(JP,A) 特開 昭63−182258(JP,A)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】セラミックスにより表面コーティングした
    炭化けい素短繊維または窒化けい素短繊維を、炭化けい
    素のマトリックス中に分散させる繊維強化窒化けい素セ
    ラミックスにおいて、上記炭化けい素短繊維または窒化
    けい素短繊維をコーティングする上記セラミックスが、
    けい素の酸化物または酸窒化物、アルミニウムの窒化物
    の中から選ばれたものよりなることを特徴とする繊維強
    化窒化けい素セラミックス。
  2. 【請求項2】上記セラミックスにより表面コーティング
    した上記炭化けい素短繊維または窒化けい素短繊維を、
    窒化けい素の含有率が65%以上のマトリックス中に分散
    させた特許請求の範囲第1項に記載の繊維強化窒化けい
    素セラミックス。
  3. 【請求項3】炭化けい素短繊維または窒化けい素短繊維
    にセラミックスをコーティングし、そのコーティングし
    た炭化けい素短繊維と窒化けい素短繊維と窒化けい素粉
    とを混合したのち、所定の形状に成形し、その後成形体
    を緻密化する繊維強化窒化けい素セラミックスの製造方
    法において、上記炭化けい素短繊維または窒化けい素短
    繊維をコーティングする上記セラミックスが、けい素の
    酸化物または酸窒化物、アルミニウムの窒化物の中から
    選ばれたものよりなることを特徴とする繊維強化窒化け
    い素セラミックスの製造方法。
  4. 【請求項4】上記セラミックスをコーティングする上記
    炭化けい素短繊維または窒化けい素短繊維を、窒化けい
    素の含有率が65%以上のマトリックス中に分散させた特
    許請求の範囲第3項に記載の繊維強化窒化けい素セラミ
    ックスの製造方法。
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