JPH09304335A - 溶射層を有するセラミック成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 セラミック成形体の溶射を施す面を容易に粗
面化でき、しかもセラミック成形体と溶射層との間に溶
射層より多孔質の部分が存在しない状態で溶射層を形成
できる溶射層を有するセラミック成形体の製造方法を提
供する。 【解決手段】 セラミック生成形体６の状態でセラミッ
ク成形体１１の溶射層形成面７となる部分を含む位置に
可燃性の粗面材８が配置、押圧される。粗面材８が付着
された状態でセラミック生成形体６が粗面材８と共に脱
脂、焼成され、セラミック成形体１１の表面は粗面材８
が焼失した部分が粗面化された状態となる。そして、粗
面化された表面を有するセラミック成形体１１の溶射層
形成面７に溶射が施され、セラミック成形体１１の表面
に直接溶射層が形成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は溶射層を有するセラ
ミック成形体の製造方法に係り、詳しくは被溶射面の粗
面化に特徴を有する溶射層を有するセラミック成形体の
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】セラミックス溶射層はバルクのセラミッ
クス焼結体と異なって非常に多孔質である。そのため、
断熱性が良く、また油の自己保持性も良いために摺動特
性も良い。従って、断熱性や低摩擦性が必要なシリンダ
ライナ等のエンジン部品をセラミックス化する場合、部
品本体をアルミナ、チタニア、窒化珪素、炭化珪素、ジ
ルコニア等で射出成形、スリップキャスティング、プレ
ス成形、ドクターブレード法、ラバープレス成形等で成
形し、それを焼成した後にその表面に溶射層を形成すれ
ば、軽量化、断熱化、低摩擦化をより向上させた部品を
形成することができる。

【０００３】また、セラミックス溶射層は、構造用セラ
ミック部品だけではなく、機能性部品にも応用されてい
る。例えば、酸素濃度センサの酸素拡散層としてプラズ
マ溶射にて多孔質セラミックス層を形成することが知ら
れている（特開昭６０−１３２５６号公報）。

【０００４】ところで、多くの溶射皮膜は素材表面に機
械的に絡みついて密着（投錨効果）するので、素材表面
を粗らしておく必要がある。しかし、焼成されたセラミ
ックス素材は非常に硬いため、素材表面を粗面化するこ
とが困難である。焼成前のセラミック生成形体の状態で
粗面化を行うことも考えられるが、セラミック生成形体
は非常にもろいために成形体をこわす虞が高い。また、
粗面化せずに溶射すると投錨効果が全く得られないため
にすぐに剥離し、密着性の良い溶射層を形成することが
できないという問題がある。

【０００５】特開昭６４−６５０８４号公報には、前記
問題を解消した溶射層を有するセラミック成形体の製造
方法が開示されている。この方法では、セラミック生成
形体の少なくとも一部の表面上に該生成形体と同じ材質
のセラミック粉末を用いて成形した表面粗度の粗いグリ
ーンシート（粗面化シート）を貼り付けて、セラミック
生成形体と共に焼成することによって表面を粗面化した
セラミック成形体を作製する。そして、その粗面化部分
の少なくとも一部を含む領域上に溶射層を形成する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前記特開昭６４−６５
０８４号公報に開示された製造方法ではセラミック素材
との密着力が強い溶射層を得ることができ、構造用セラ
ミック部品の製造には有効である。しかしながら、積層
型酸素センサ（限界電流式酸素センサ）の酸素拡散層と
しての溶射層の形成に適用するには問題がある。

【０００７】なぜならば、積層型酸素センサは図４に示
すように、ジルコニア固体電解質３１の両面に一対の白
金電極３２ａ，３２ｂが形成された素子３３の一方の面
の外側に酸素拡散層としての溶射層３４が形成される。
白金電極３２ａ上には粗面化シート３５を貼付できない
ため、白金電極３２ａ，３２ｂは固体電解質３１の中央
に配置され、その周囲に環状の粗面化シート３５が貼付
される。

【０００８】そして、図５に示すように、粗面化シート
３５は極めて多孔質のため、粗面化シート３５の端面か
らガスが侵入したり、粗面化シート３５の表面粗度が大
きいため、固体電解質３１と粗面化シート３５との貼り
付け部からガスが侵入してセンサ特性に悪影響を及ぼす
虞があった。

【０００９】即ち、酸素センサをリーンセンサとして使
用した場合、固体電解質３１に電圧を印加した状態で両
電極３２ａ，３２ｂ間に強制的に電流を流すと、固体電
解質３１を挟んで一方の空間から他方の空間へ酸素が汲
み出されるポンピング作用が生じる。そして、酸素の拡
散が正常に行われれば、ポンピング電流がある値に達し
たところで、酸素拡散量が飽和して図６に実線で示すよ
うな、酸素分圧に対応した限界電流特性が得られる。し
かし、前記のように粗面化シート３５の端面あるいは固
体電解質３１と粗面化シート３５との貼り付け部からガ
スが侵入すると、図６に鎖線で示すように電流が飽和し
ないという問題が生じる。

【００１０】また、前記従来方法では、グリーンシート
により構成される粗面化シート３５の成形、必要形状へ
のカット及び接着というプロセスが加わるため、工程が
複雑になるとともに、粗面化シート３５の取り扱いにも
注意を要するという問題もある。

【００１１】本発明は前記の問題点に鑑みてなされたも
のであって、その目的はセラミック成形体の溶射を施す
面を容易に粗面化でき、しかもセラミック成形体と溶射
層との間に溶射層より多孔質の部分が存在しない状態で
溶射層を形成することができる溶射層を有するセラミッ
ク成形体の製造方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
め請求項１に記載の発明では、セラミック生成形体の少
なくとも一部に可燃性の粗面材を配置、押圧する工程
と、該セラミック生成形体を該粗面材と共に焼成する工
程と、該焼成工程にて前記粗面材が焼失して粗面化され
た表面を有するセラミック成形体表面に溶射を施す工程
とを備えた。

【００１３】従って、請求項１に記載の発明では、セラ
ミック生成形体の状態でセラミック成形体の被溶射面と
なる部分を含む位置に可燃性の粗面材が配置、押圧され
る。次に、粗面材が付着された状態でセラミック生成形
体が粗面材と共に焼成され、セラミック成形体表面は粗
面材が焼失した部分が粗面化された状態となる。そし
て、粗面化された表面を有するセラミック成形体表面に
溶射が施されて溶射層が形成される。

【００１４】セラミック成形体の被溶射面（溶射層形成
面）が直接粗面化されて被溶射面に溶射層が直接接合さ
れる。従って、セラミック成形体と溶射層との接合界面
に形成される隙間が溶射層の粒子間程度の隙間に抑えら
れる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を機能性部品である
酸素濃度センサの酸素拡散層として溶射層を形成する場
合に具体化した一実施の形態を図１〜図３に従って説明
する。

【００１６】酸素濃度センサ１は、図３に示すように、
ジルコニア固体電解質２の両面の所定位置に白金電極
３、４が設けられ、一方の白金電極３が設けられた側
に、酸素拡散層としての溶射層５が形成された構成とな
っている。

【００１７】この酸素濃度センサ１は次のようにして形
成される。所定形状にプレス成形したジルコニア固体電
解質２の両面の所定位置に白金電極３、４を印刷してセ
ラミック生成形体６を作製する。図１（ａ），（ｂ）に
示すように、このセミック生成形体６の溶射層形成面７
に可燃性の粗面材８が貼付される。粗面材８として紙又
は布が使用され、粗面材８の貼付には貼付剤９として希
薄なスラリ又はバインダ溶液が使用される。

【００１８】スラリとしては、例えば、ジルコニア固体
電解質の粉末にポリビニルブチラール系バインダをボー
ルミルで混合してスラリ状としたものが使用される。ス
ラリを用いる場合にスラリの粘度が大きいと、スラリが
厚みを持った状態となって焼成後に多孔質な層となり、
その層の端面からのガスの侵入の原因となり得るので、
粘度を３パスカル・秒〔Ｐａ・ｓ〕以下とする。また、
バインダ溶液としては、例えばメチルセルロース水溶液
が使用される。

【００１９】粗面材８をセラミック生成形体６に貼付す
る方法としては、図１（ａ）に示すように、粗面材８を
セラミック生成形体６の溶射層形成面７に載置して貼付
剤９をその上から垂らす方法と、図１（ｂ）に示すよう
に、粗面材８に貼付剤９を含浸させた後、溶射層形成面
７に載置する方法とがある。

【００２０】粗面材８を貼付した後、粗面材８を押し型
１０により押圧して溶射層形成面７に押し込む。その
後、セラミック生成形体６に粗面材８が貼付された状態
で、脱脂及び焼成が行われる。脱脂及び焼成の条件とし
て、例えば、空気中で５００°Ｃまで２０°Ｃ／Ｈｒで
加熱して脱脂し、その後、窒素雰囲気中１５００°Ｃで
焼成する。粗面材８は脱脂、焼成により消失し、焼成後
のセラミック成形体１１の溶射層形成面７は均一に安定
して粗面化された状態となる。

【００２１】次にセラミック成形体１１の溶射層形成面
７にプラズマ溶射により溶射層（スピネル溶射層）５が
所定の厚さ（数百μｍ）に形成される。溶射層５は粗面
化された溶射層形成面７に直接接合されるため、図３に
示すように、溶射層形成面７と溶射層５との接合界面に
形成される隙間１２の大きさは、溶射層５の粒子間程度
の大きさに抑えられる。

【００２２】この実施の形態では以下の効果を有する。 （イ） セラミック成形体１１の溶射層形成面７に溶射
層５が直接接合した状態で形成されるため、溶射層形成
面７と溶射層５との接合界面に形成される隙間１２の大
きさは、溶射層５の粒子間程度の大きさに抑えられる。
その結果、酸素濃度センサ１を使用する場合、セラミッ
ク成形体１１と溶射層５との界面からのガスの侵入に起
因する酸素濃度センサ１の特性の悪化を防止できる。

【００２３】（ロ） 粗面材８は脱脂、焼成によって消
失するため、粗面材８の貼付位置精度は要求されず、粗
面材８が貼付される範囲が溶射層５を形成すべき範囲を
含むように貼付処理を行えばよい。従って、溶射層５を
形成すべき領域の形状に正確に合った形状に粗面材８を
裁断するとともに、所定の位置に正確に貼付する作業が
不要となる。その結果、押圧操作も含めた粗面材８の配
置、押圧工程を極めて単純にすることができる。

【００２４】（ハ） 粗面材８として紙や布が使用され
るため、グリーンシートを使用する場合に比較して、材
料が安価なためコスト的にも有利となる。 （ニ） セラミック生成形体６の表面に押し込まれた際
の粗面材８とセラミック生成形体６との界面が、焼成後
の溶射層形成面７となるため、粗面材８として使用する
紙や布の種類を変えることにより、溶射層形成面７の粗
面化の程度を簡単に変更できる。

【００２５】なお、本発明は前記実施の形態に限定され
るものではなく、例えば次のように具体化してもよい。 （１） 酸素濃度センサ１を構成するジルコニア固体電
解質２の形状を従来技術で説明したものと同様に円板状
とし、その片面全体に溶射層５を形成してもよい。この
場合、溶射時に非溶射部のマスキング処理が不要とな
る。

【００２６】（２） ジルコニア固体電解質２の形状を
一端が閉塞された管状としてもよい。溶射層５は管状部
外面だけでなく閉塞された端部外面にも形成されるが、
粗面材８は管状体の閉塞端部には貼付せず管状部の外面
にのみ貼付する。従って、粗面化される部分は管状部の
外面のみとなる。しかし、溶射層５は一体に形成され、
管状部においてジルコニア電解質２との密着性が高めら
れた状態にあるため、閉塞端部が粗面化されてなくても
溶射層５のジルコニア電解質２に対する密着性が確保さ
れる。

【００２７】（３） 酸素濃度センサ１等の機能性部品
に限らず、構造用セラミック部品、例えば自動車エンジ
ン部品等の製造に適用してもよい。その場合、セラミッ
ク生成形体６の材質にはジルコニア固体電解質ではな
く、要求性能に対応したものが使用される。例えば、自
動車エンジン部品のバルブシムを形成する場合、セラミ
ック生成形体の材質には窒化珪素粉末が使用され、溶射
層にも窒化珪素が使用される。

【００２８】構造用セラミック部品の場合は機能性部品
に比較して溶射層に大きな力が作用する。セラミック生
成形体に粗面化用のグリーンシートを貼付して焼成し、
セラミック成形体の被溶射面を粗面化した場合、グリー
ンシートの部分が他の部分より多孔質となり当該部分の
強度が低下する。しかし、この発明の方法で溶射層を形
成した場合、溶射層は粗面化されたセラミック母材の表
面に直接接合された状態となり、セラミック母材と溶射
層との間に他の部分より多孔質となる層が存在しないた
め、強度を大きくできる。

【００２９】（４） セラミック生成形体の形状は目的
とする部品の形状に対応して適宜変更してもよい。 （５） テーパ面を有する回転体形状あるいは球面を有
する形状のセラミック生成形体６の粗面化処理を行う場
合、粗面材８としてシート状の紙や布に代えて、紐状あ
るいは帯状のものを使用する。この場合、粗面材８をセ
ラミック生成形体６の表面に沿って貼付するのが容易と
なる。

【００３０】（６） 粗面材８として紙や布に限らず、
プラスチックフィルムを使用してもよい。プラスチック
フィルムを使用する場合は、少なくともフィルムの片面
が粗化されたものを使用し、粗化された面がセラミック
生成形体６の溶射層形成面７と対応する状態で貼付す
る。

【００３１】前記実施の形態及び変更例から把握できる
請求項記載以外の発明について、以下にその効果ととも
に記載する。 （１） 請求項１に記載の発明において、セラミック生
成形体としてジルコニア固体電解質の両面に白金電極が
印刷されたものを使用し、焼成工程後にセラミックス成
形体表面にプラズマ溶射によりスピネル溶射層を形成す
る酸素センサの製造方法。この場合、センサ特性の優れ
た限界電流式の酸素センサを簡単な工程でかつ低コスト
で製造することができる。

【００３２】（２） セラミック生成形体の少なくとも
一部に可燃性の粗面材を配置、押圧した後、該セラミッ
ク生成形体を該粗面材と共に焼成し、前記粗面材を焼失
除去するセラミック成形体の表面の粗化方法。この場
合、セラミック成形体の表面を簡単に粗化でき、しかも
コストも低減できる。

【００３３】

【発明の効果】以上詳述したように、請求項１に記載の
発明によれば、セラミック成形体の溶射層形成面を容易
に粗面化でき、しかもセラミック成形体と溶射層との間
に溶射層より多孔質の部分が存在しない状態で溶射層を
形成できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 一実施の形態のセラミック成形体の製造工程
の模式図。

【図２】 セラミック成形体と溶射層の接合部の模式
図。

【図３】 セラミック成形体と溶射層の位置関係を示す
模式断面図。

【図４】 従来技術の限界電流式酸素センサの模式断面
図。

【図５】 同じくセラミック成形体と溶射層との関係を
示す模式図。

【図６】 限界電流式酸素センサの電圧−電流特性を示
す線図。

【符号の説明】

５…溶射層、６…セラミック生成形体、７…溶射層形成
面、８…粗面材、１１…セラミック成形体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セラミック生成形体の少なくとも一部に
   可燃性の粗面材を配置、押圧する工程と、該セラミック
   生成形体を該粗面材と共に焼成する工程と、該焼成工程
   にて前記粗面材が焼失して粗面化された表面を有するセ
   ラミック成形体表面に溶射を施す工程とを備えたことを
   特徴とする溶射層を有するセラミック成形体の製造方
   法。