JP4354671B2 - 炭化ケイ素質部材およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックコンデンサなどのセラミック製品を焼成するための各種治具として用いられる炭化ケイ素質部材とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セラミック製品焼成用治具などに適用される構造用・機能用材料としては、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、炭化物セラミックスおよびホウ化物セラミックスなどのセラミック部材が実用化されている。これらのセラミック部材は、それぞれ特有の性質を具えており、適用環境や要求性能等に応じて適宜に選択して使用されている。例えば、酸化物セラミックスは、高強度、電気絶縁性および耐荷電粒子エロージョンに優れるという特性を活かして、セラミックコンデンサ焼成用トレーや静電チャック部材あるいはコロナ放電用部材表面被覆材などとして用いられ、窒化物セラミックスは、耐食性および軽量・靭性強度に優れるという特性を活かして、ヒーターやターボチャージャー回転機部材あるいは溶融金属浴中部材などとして用いられ、また、ホウ化物セラミックスは、電気伝導性に優れるという特性を活かして、集電部分のブラシが接触する軸部表面部材などとして、それぞれ用いられている。
【０００３】
また、各種セラミック製品を高温焼成するときの熱処理工程において用いられる部材としては、高温での化学的安定性や機械的強度の低下が少ないという特性をもつ酸化物セラミック製の部材が好適に用いられてきた。しかし、近年では、機械的強度の更なる向上を目指して、炭化物セラミックスやホウ化物セラミックスあるいは窒化物セラミックスを用いた部材が熱処理装置用材料として検討されている。
【０００４】
しかしながら、これらの非酸化物系のセラミック部材は、酸化雰囲気下においては当然に酸化され、表面酸化物層を安定して形成することができなかった。特に、表面酸化物層が緻密な保護層となる場合には問題は少ないが、気孔を有するポーラスな層になった場合には、剥離により表面の形状精度の劣化や化学的侵食が基材内部にまで及ぶという問題を生じるおそれがあった。そのため、セラミック部材の表面に、安定した酸化物層を予め設けることにより、酸化を抑制する方法も考えられているが、従来のこうした酸化物層の成膜技術では、基材と酸化物層との密着性が悪く、そのために酸化物層が短時間で剥離し、十分な耐用寿命が得られないという問題があった。
【０００５】
従来、上述した問題点を解決するためのさまざまな提案がなされている。例えば、特開平11-263671号公報では、ポーラスなアルミナ・シリカ系や炭化ケイ素系の焼結体基材の下地層（アンダーコート）に、水プラズマ溶射による高気孔率のセラミック溶射皮膜と、表面層に比較的緻密なセラミック溶射皮膜の２層からなるセラミック溶射皮膜を形成した焼成用部材を提案している。しかしながら、この焼成用部材は、被焼成物との接触面積が大きくなり、反応を十分に抑制することができず、また十分な軽量化が期待できないという問題点を抱えていた。また、特開2001-278685号公報では、炭化ケイ素質基材表面に、アルミナまたはムライトをプラズマ溶射により被覆した後、ジルコニア系酸化物の被覆層で被う方法を提案している。しかしながら、この方法では、アルミナまたはムライトのプラズマ溶射層と炭化ケイ素質基材との密着力が十分ではなく、例えば１０００℃以上の温度に長時間曝露された場合には、しばしばジルコニア系酸化物皮膜とともに剥離損耗することがあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、セラミックコンデンサなどの電子部品の製造において、このセラミックコンデンサ部品を焼成炉内で１２００〜１４００℃で焼成する場合、このコンデンサは焼成用トレー（平面容器）内に配置される。この焼成用トレーの素材としては、従来からアルミナ・ジルコニア系の複合材料が用いられているが、最近では、その基材部分が薄肉高強度材料である炭化ケイ素で、その表面層に、コンデンサとの接触部分での反応を抑制するために化学的に安定なジルコニア系セラミック材料をトップコートとして被覆したものも用いられている。しかしながら、この炭化ケイ素質基材の表面に、ジルコニア系セラミックス溶射材料を被覆形成した部材を、１０００℃以上の高温環境下に曝すと、その部材表面のジルコニア系セラミックス皮膜の一部または全部が、密着力不足によって剥離するという問題点があった。
【０００７】
本発明は、従来技術が抱えている上述した問題点を解決するためになされたものであって、炭化ケイ素質基材の表面に化学的に安定なジルコニアを含むセラミックスを被覆するために、まずアンダーコート層として、ケイ素系サーメット材を溶射被覆し、このことにより、前記基材とジルコニアを含むセラミックスとの密着性の向上を図り、熱的特性および機械的な強度に優れた炭化ケイ素質部材を製造する技術を提案するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術における種々の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、炭化ケイ素（以下、SiCと略記する。）質基材の表層にジルコニアを含むセラミック被覆層（トップコート）を形成するに当たり、金属ケイ素、ケイ素窒化物およびケイ素酸化物からなるケイ素系サーメットの溶射皮膜からなるアンダーコートとして設けると、炭化ケイ素質基材に対し、密着性の良好な信頼性に優れた前記トップコートを形成できることを知見し、本発明を開発するに到った。
【０００９】
すなわち、本発明は、炭化ケイ素質基材の表面に、金属ケイ素、ケイ素窒化物およびケイ素酸化物を、容積比率（％）で金属ケイ素：ケイ素窒化物：ケイ素酸化物＝２０〜５０：７５〜３５：５〜１５割合で混合してなるケイ素系サーメットの溶射皮膜からなるアンダーコートを有し、そのアンダーコートの上に、ジルコニアを含むセラミックスの溶射皮膜からなるトップコートを有する炭化ケイ素質部材である。
【００１０】
また、本発明は、炭化ケイ素質基材表面に、金属ケイ素、ケイ素窒化物およびケイ素酸化物を、容積比率（％）で金属ケイ素：ケイ素窒化物：ケイ素酸化物＝２０〜５０：７５〜３５：５〜１５割合で混合してなるケイ素系サーメット粉末を溶射してアンダーコートとし、次いで、そのアンダーコートの上に、ジルコニアを含むセラミックの粉末を溶射してトップコートを形成することを特徴とする炭化ケイ素質部材の製造方法である。
【００１１】
なお、前記ケイ素窒化物が窒化ケイ素（Si₃N₄）であり、前記ケイ素酸化物が二酸化ケイ素（SiO₂）であることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
上述したとおり、従来技術においては、SiC質基材表面に、ジルコニアを含むセラミックスを被覆形成する場合、基材表面を予め粗面化したり、粗さの大きいアルミナまたはムライト材を溶射被覆してアンダーコートとする方法が用いられていた。
【００１３】
しかしながら、これらの方法は、SiC質基材が、塑性変形能に乏しくまた、硬度も高いため、研削材粒子の吹き付けによる粗面化効率が著しく低いということと、SiC質基材表面に直接、ジルコニアを含むセラミックを溶射被覆したのでは、アンカリング（投錨）効果による密着性の付与が困難である点に問題があった。
【００１４】
そこで、本発明者らは、前記従来方法に代わり、図１に示すように、まずSiC質基材１の表面に、アンダーコート２として、ケイ素系サーメット粉末を溶射被覆しておき、そしてその上にトップコート３となるジルコニアを含むセラミックスを溶射被覆することにより、基材とこれら相互間の密着性を向上させ、熱的、機械的特性の優れたSiC質部材が提供できるようになることを知見した。
【００１５】
本発明において、SiC質基材の表面は、必要に応じ予め粗面化され、次にサーメット粉末を、アンダーコートとして種々の方法で被覆形成させると、アンダーコートに含まれる金属が、基材の粗面化部位にアンカリング効果で機械的に噛み付き結合すると同時に、アンダーコート中のケイ素窒化物および／またはケイ素酸化物との機械的結合を促進させ、アンダーコートと基材との密着性を向上させる。さらに、このようなアンダーコートの上に、引き続いてジルコニアを含むセラミックスをトップコートとして種々の方法で被覆形成する。このように、基材表面にアンダーコートとしてサーメットを被覆形成すると、ジルコニアを含むセラミックスをSiC質基材上に被覆した際の密着性を高める手法として極めて有効である。
なお、本発明において重要な役割を果すアンダーコートの構成材料としては、線膨張率が基材となるSiCと近いものを選定することが望ましく、そのために、本発明では、特に金属ケイ素、ケイ素窒化物およびケイ素酸化物からなる上記ケイ素系サーメットに着目したのである。
【００１６】
一方、本発明のSiC質基材としては、常圧焼結体、再結晶体または再結晶体の気孔部分にシリコンを含浸したものなど、一般的に提供されているSiC質基材を利用することができる。また、高温高強度特性を必要とする場合には、SiCの緻密な常圧焼結体を用いることが望ましい。
【００１７】
本発明に従い、SiC質基材の表面に、金属ケイ素（以下、Siと略記する。）、窒化ケイ素（以下、Si₃N₄と略記する。）および二酸化ケイ素（以下、SiO₂と略記する。）からなるケイ素系複合サーメット材料（粉末）を、溶射被覆し、SiC部材を製造する場合について説明する。ここでは、上記の溶射材料粉末の被覆層としての適用性を評価した。
【００１８】
まず、種々の組成に調整した原料粉末を、大気中の直流プラズマジェット中に供給して鋼基材上に溶射し、皮膜を形成したときの溶射皮膜の付着歩留りを調査した。その結果を表１に示す。なお、短時間あたりの粉末供給量と、基材への皮膜付着量の比を溶射付着歩留りと定義した。溶射付着歩留が２５〜３５％のものをＡとし、Ｂは歩留りが１０％以上２５％未満のもの、Ｃは歩留りが１０％未満のものとした。
【００１９】
【表１】

【００２０】
表１の結果から、Si₃N₄−Si−SiO₂を適切な割合で混合したケイ素系複合サーメットによれば、プラズマ溶射による皮膜形成の出発原料として好適であることがわかった。
そして、本発明においてこのケイ素系複合サーメット材料は、Si、Si₃N₄およびSiO₂の混合割合が、容積比率（％）で２０〜５０：７５〜３５：５〜１５にすることが好ましい。より好ましくは、Si：Si₃N₄：SiO₂＝３０〜４５：６０〜４０：１０〜１５である。Siの容積比が２０％未満では、サーメットの結合材としての効果が減退し、溶射付着歩留りが低下する。一方、５０％を超えると、金属の特性が強くなり、Si₃N₄およびSiO₂の特性が減退して好ましくない。また、SiO₂は、表１の結果からも明らかなように、容積比率が５％未満または１５％を超える場合には、溶射付着歩留りが低く、実際に利用することができない。また、Si₃N₄は、SiとSiO₂との量を最適化することで決定される。
【００２１】
なお、本発明に係る部材表面にアンダーコートを形成するために用いられるケイ素系複合サーメット粉末の役割は、下記のとおりと推定される。
（１）金属ケイ素：溶射熱源中で溶融し、一部は酸化するものの、大部分は窒化物や酸化物粒子の接合作用および基材への付着力の向上に大きな役割を果たす。
また、この金属ケイ素は、その大部分は自身がマトリックス構成成分として存在すると共に、ケイ素窒化物やケイ素酸化物を捕捉および凝集させて積層構造化成分として存在するものである。
（２）ケイ素酸化物：溶射熱源中で溶融し（酸化物は溶融しても質的変化は少ない）、窒化物粒子の分散と接合を助け自らがマトリックスとしての機能を発揮する。
（３）ケイ素窒化物：熱源中で一部が分解したり、ガス化するが、大部分は微細な粒子として溶融金属や酸化物をバインダーとして分散し、皮膜を形成する。
【００２２】
【実施例】
（実施例１）
この実施例では、アルミナとイットリアを焼結助剤として形成した緻密なSiC常圧焼結体を基材として使用し、トップコートとしてZrO₂−８%Y₂O₃をプラズマ溶射し、このときアンダーコートとして、本発明に適合する例としてSi₃N4−10vol%SiO₂−40vol%Si複合サーメット材を用いた。また、比較例としては、アルミナ単独またはアルミナ・シリカ（ムライト）を、それぞれアンダーコートとして用いた。これらを大気中1350℃−100時間の熱処理条件で加熱したときの被覆層の影響を調査した結果を表２に示す。
【００２３】
なお、上記アンダーコートの厚さは、いずれも５０〜７０μmとし、トップコートの厚さは１００〜１５０μmとした。
【００２４】
また、表２中のSiC標準品とは、SiC表面をアルミナ研削材によりブラスト処理し、表面粗さRy＝２０〜３０μmとしたものであり、SiCブラスト強化品は、前記ブラスト処理を繰返すことにより、SiC表面粗さをRy＝２０〜５０μmとしたものであり、そしてSiC粗面品は、基材焼成前にSiC表面をブラスト処理し、表面粗さをRy＝１００〜１２０μmとしたものである。
【００２５】
【表２】

【００２６】
表２の結果に示すとおり、SiC質基材の表面に本発明に適合する方法で、Si₃N₄-10vol%SiO₂-40vol%Si複合サーメット材料をアンダーコートとして形成した場合（No.１およびNo.２）、熱処理後も、ZrO₂−８%Y₂O₃層を含めた被覆層の外観に割れや剥離などの変化は全く認められなかった。
【００２７】
これに対し、基材として表面粗さの大きいSiC粗面品を用いた場合には、アンダーコート材がアルミナおよびムライトのいずれの場合（No.９、１０、１３および１４）、熱処理後の被覆層の５０％未満に割れや剥離などの変化が認められた。また、基材として表面粗さが小さいSiC標準品やSiCブラスト強化品を用いた場合(No.３〜８およびNo.１１〜１２)には、すべての基材に対して、被覆層の５０％以上に割れや剥離などの変化が認められた。
【００２８】
以上の結果から、SiC質基材の表面に、上記ケイ素系複合サーメット被覆層をアンダーコートとして用いれば、1350℃−100時間の熱処理後もトップコートを含めた被覆層全体に割れや剥離などの変化は全く認められず、上記アンダーコートの形成が、SiC質基材の保護層として有効に働き、トップコートのZrO₂−８%Y₂O₃被覆層との密着性も良好となり、エンジニアリングセラミック部材として有用であることがわかった。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、トップコートであるジルコニアを含むセラミックスの被覆層との密着性が良好で、しかも熱的特性および機械的強度に優れたSiC質部材を安定して提供することができるようになる。また、セラミックコンデンサなどの焼結品の焼成用治具としてだけでなく、高温熱処理治具の用途が拡大できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係るSiC質部材の断面図である。
【符号の説明】
１・・・炭化ケイ素質基材
２・・・アンダーコート
３・・・トップコート

Claims (4)

1. 炭化ケイ素質基材の表面に、金属ケイ素、ケイ素窒化物およびケイ素酸化物を、容積比率（％）で金属ケイ素：ケイ素窒化物：ケイ素酸化物＝２０〜５０：７５〜３５：５〜１５割合で混合してなるケイ素系サーメットの溶射皮膜からなるアンダーコートを有し、そのアンダーコートの上に、ジルコニアを含むセラミックスの溶射皮膜からなるトップコートを有する炭化ケイ素質部材。
2. 前記ケイ素窒化物が窒化ケイ素（Si₃N₄）であり、前記ケイ素酸化物が二酸化ケイ素（SiO₂）である請求項１に記載の炭化ケイ素質部材。
3. 炭化ケイ素質基材表面に、金属ケイ素、ケイ素窒化物およびケイ素酸化物を、容積比率（％）で金属ケイ素：ケイ素窒化物：ケイ素酸化物＝２０〜５０：７５〜３５：５〜１５割合で混合してなるケイ素系サーメット粉末を溶射してアンダーコートとし、次いで、そのアンダーコートの上に、ジルコニアを含むセラミックの粉末を溶射してトップコートを形成することを特徴とする炭化ケイ素質部材の製造方法。
4. 前記ケイ素窒化物が窒化ケイ素（Si₃N₄）であり、前記ケイ素酸化物が二酸化ケイ素（SiO₂）である請求項３に記載の炭化ケイ素質部材の製造方法。

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