JP2010042949A - カーボン製容器およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】浸炭や炭化物化による製品品質の低下を防止でき、年数の経過とともに溶射被膜に亀裂剥離が生じることを防止できるカーボン製容器を提供する。
【解決手段】被焼結材料、ろう付け部品または拡散接合部品を載置する表面に溶射被膜（２、３、４）が形成されたカーボン製容器（１）であって、上記溶射被膜として、ニオブ金属、タンタル金属、Ｎｂ−Ｗ系合金を含むニオブ合金またはタンタル合金からなるアンダーコート（２）と、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃またはＺｒＯ₂−Ｙ₂Ｏ₃系の酸化物セラミックス（３、４）からなるトップコートとを順に形成した。
【選択図】図１

Description

本発明は、鉄系金属、鉄系合金、Ｔｉ系合金、超硬合金またはサーメットからなる被焼結材料、ろう付け部品または拡散接合部品を載置して、これらを焼成するために用いるカーボン製容器およびその製造方法に関するものである。

一般に、上記カーボン製容器は、サーメットなどからなる被焼結材料を載置して、各種ガスを充填した低真空かつ無酸素雰囲気の炉内で１２００℃〜１６５０℃に加熱して単に焼結させる際、あるいは１２００℃〜１６５０℃に加熱して拡散接合やろう付けなどを行うのに伴って焼結させる際などに用いられている。

そして、このカーボン製容器として従来から使用されているグラファイトトレーなどをそのまま使用した場合には、浸炭などの炭素がグラファイトトレーから被焼結材料に拡散する炭素拡散現象が生じて、被焼結材料を焼結させた製品品質に悪影響を及ぼすという問題があった。さらには、カーボン製容器の炭素と被焼結材料に含まれているコバルトやニッケルなどのバインダー成分とが反応して、溶着等の現象が起こることによっても被焼結材料を焼結して得られた製品品質に悪影響を及ぼすという問題があった。
このため、グラファイトトレーなどのカーボン製容器の上にセラミックスなどによる被膜を形成して、被焼結材料の浸炭を防ぐとともに炭素と被焼結材料とによる溶着現象を防止する必要がある。

これに対して、上記被膜としてカーボン製容器の表面にプラズマ溶射によってＺｒＯ₂８０ｗｔ％−Ｙ₂Ｏ₃２０ｗｔ％複合物を形成したものが提案されている。
ところが、この被膜は、プラズマという高熱源で複合物が瞬時に溶融されるため本来安定な酸化物状態である複合物が酸素欠損型の物質となってしまう。このため、このカーボン製容器を上述の焼結に利用した場合に、カーボン製容器の炭素が皮膜に侵入することによって被膜が炭化物化するため、この炭化物化した被膜と焼結材料との上述の炭素拡散現象や溶着現象によって製品品質に悪影響を及ぼすことが知られている。

そこで、本発明者らは、先に、特許文献１に示すように２０ｗｔ％超え５０ｗｔ％以下のＺｒＯ₂を含むＹ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂複合物の溶射被膜を形成したカーボン製容器を提案している。この複合物の溶射被膜を形成したカーボン製容器によれば、低真空かつ無酸素雰囲気で非常に安定であるＹ₂Ｏ₃の組成比率を高くしたため、被膜が酸素欠損型になることを防止して炭化物化することを防ぐことができる。
しかしながら、この溶射被膜を形成したカーボン製容器は、上述の低真空かつ無酸素雰囲気の炉内で１２００℃〜１６５０℃に加熱する際に、溶射被膜とカーボン製容器との境界面において僅かではあるが酸化現象が起こってカーボンが劣化消耗することにより、密着強度が損なわれて繰り返しの使用によって溶射被膜が剥離してしまう。そして、カーボン製容器は、この状態になると使用不能となって溶射被膜の再生処理を行う必要があるという欠点があった。

このため、本発明者らは、さらに特許文献２に示すように８０ｗｔ％以上のＹｂ Ｏ₃を含む酸化物の溶射被膜を形成したカーボン製容器を提案している。このＹｂ₂Ｏ₃を含む酸化物の溶射被膜を形成したカーボン製容器によれば、溶射被膜が酸素欠損型になるのを防止し、かつ酸化現象による劣化を防止して繰り返しの使用に対する耐久性を得ることができる。
ところが、このＹｂ₂Ｏ₃溶射被膜のカーボン製容器によっても、長時間に及ぶ焼結作業により、溶射被膜の再結晶が生じて、当初から存在していた空孔が小さくなることによる溶射被膜の緻密化に、焼結作業に伴った加熱冷却の繰り返しが加わることによって、溶射被膜に亀裂が入る場合があった。

そこで、本発明者らは、さらに特許文献３に示すように、エルビア含有ジルコニア又はガドリニア含有ジルコニアを主成分とする第１の溶射被膜と、イットリア−ジルコニア複合物又はイットリア−イットリビウム複合物からなる第２の溶射被膜とを順にカーボン製容器に積層形成したものを提案している。この積層溶射被膜を形成したカーボン製容器によれば、第１の溶射被膜は、緻密になりにくいため、亀裂が入るのを抑制でき、第２の溶射被膜は、被焼結材料の溶着を抑制することができる。

特開２００２−１７９４８５号公報 特開２００４−１９６５７５号公報 特開２００５−２８１０３２号公報

しかしながら、この積層溶射被膜を形成したカーボン製容器であっても、第１の溶射被膜を形成する際に、無酸素雰囲気であれば問題ないものの、微量の酸素が存在すると、カーボンとセラミックスである第１の溶射被膜との界面において年月の経過とともにカーボンが酸化してガス化し、密着していた第１の溶射被膜が亀裂あるいは剥離する場合がある。

そこで、カーボン製容器とセラミックスとの密着性を向上させて、被膜の亀裂あるいは剥離などを防止すべく、カーボン製容器からの炭素拡散現象による浸炭の恐れのない金属をセラミックスのアンダーコートとして使用することを検討すると、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔなどの金属の使用が考えられる。ところが、これらの金属は、いずれも融点が低いため、被焼結材料を１２００℃〜１６５０℃に加熱するためのカーボン製容器に用いることが困難である上に、これらの金属あるいは合金の熱膨張係数は、カーボンと比べて大きい。従って、カーボン製容器の上にＮｉなどの金属による溶射被膜を形成できたとしても、セラミックスの剥離、亀裂或いは脱落などの恐れがある。

さらに、アンダーコートとしての他の金属の使用を検討しても、Ｗは、その融点が３３７７℃であるが、直ぐに酸化してＷＯ₃となって融点は１４７３℃となり、高温領域での耐久性に劣る。また、Ｍｏは、融点が２６３０℃であるが、酸化してＭＯ₃となって約３５０℃で昇華するため、高温加熱されるプラズマ溶射などを利用することができない。

従って、アンダーコートとしては、浸炭や炭化物化によって被焼結材料を焼結した製品品質に悪影響を及ぼす恐れがなく、溶射被膜形成の際に微量の酸素が存在しても年月の経過によって被膜に亀裂が入り、あるいは被膜剥離が生じることを防止できる金属あるいは合金、さらに、高融点、耐熱性、耐酸化性を有し、カーボンとの線熱膨張係数（７．４×１０^-6／℃k）の差が小さい金属あるいは合金を選定する必要がある。

他方、セラミックスとしては、被焼結材料が焼き付かない材料および凝着しない材料であって、水分吸水率が低く、かつ耐熱性および耐酸化性を有する高融点の材料が好適である。さらに、アンダーコートとの線熱膨張係数の差が小さい材料を用いることにより、熱応力を小さくして密着性を向上させることにより被膜剥離を防止する必要がある。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、上述のように浸炭や炭化物化による製品品質の低下を防止でき、年数の経過とともに溶射被膜に亀裂剥離が生じることを防止できるカーボン製容器を提供することを課題とするものである。

上記課題を解決するために、本発明者らは、Ｎｂ金属若しくはタンタル金属又はこれらの合金が、カーボンとの線熱膨張係数の差が小さいだけでなく、カーボンの拡散係数が小さく、融点も高いこと、特に、Ｎｂ−Ｗ合金が全率固溶体であって高融点であることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、請求項１に記載の発明は、被焼結材料、ろう付け部品または拡散接合部品を載置する表面に溶射被膜が形成されたカーボン製容器であって、上記溶射被膜として、ニオブ金属、タンタル金属、Ｎｂ−Ｗ系合金を含むニオブ合金またはタンタル合金からなるアンダーコートと、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃またはＺｒＯ₂−Ｙ₂Ｏ₃系の酸化物セラミックスからなるトップコートとが順に形成されていることを特徴としている。

また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のカーボン製容器において、上記アンダーコートは、膜厚１０μｍ以上であって、かつ３００μｍ以下であり、上記トップコートは、膜厚６０μｍ以上であって、かつ５７０μｍ以下であることを特徴としている。

さらに、請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載のカーボン製容器において、上記トップコートは、上記被焼結材料側に設けられた気孔率の高い粗層と、上記アンダーコート側に設けられた上記粗層よりも気孔率の低い緻密層とによって構成されていることを特徴としている。

請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のカーボン製容器において、上記粗層は、気孔率が５％以上であって、かつ３０％以下であり、上記緻密層は、膜厚が１０μｍ以上であって、かつ７０μｍ以下であることを特徴としている。

請求項５に記載の発明は、請求項３または４に記載のカーボン製容器において、上記粗層と上記緻密層とは、同一の酸化物セラミックスからなることを特徴としている。

請求項６に記載の発明は、請求項３ないし５のいずれか一項に記載のカーボン製容器の製造方法であって、上記アンダーコートを溶射形成した後に、上記酸化物セラミックスの粉末を溶融して、プラズマジェットにて高速溶射することにより上記緻密層を形成し、次いで、上記粉末よりも粒径の大きい酸化物セラミックスの粉末を溶融して、プラズマジェットにて上記高速溶射よりも噴出速度の遅い低速溶射により上記粗層を形成することを特徴としている。

ここで、噴出速度とは、粉末供給量(g/min)と異なり、プラズマジェットから噴出する溶融金属の速度（距離／時間）を意味するものである。

請求項１〜５のいずれかに記載のカーボン製容器によれば、ニオブ金属もしくはタンタル金属またはこれらの合金からなるアンダーコートは、浸炭や炭化物化が生じ難く、万が一、炭化物化しても炭化物層が安定であり、これに加えて、カーボンとの線熱膨張係数の差が小さい上に、貫通気孔がなく、酸素がカーボン表面に侵入することもないため、溶射被膜の亀裂や剥離を防止することができる。さらに、耐熱性および耐酸化性を有し、また、アンダーコートを形成する際に微量の酸素が存在して年月の経過とともにカーボンが酸化されてガス化しても亀裂や剥離に至ることを防止できる。
さらにまた、酸化物セラミックスからなるトップコートは、水分吸水率が低く、耐熱性および耐酸化性を有する高融点の材料からなるとともに、被焼結材料が焼き付かない材料および凝着しない材料であるだけでなく、ニオブ金属もしくはタンタル金属またはこれらの合金との熱膨張係数の差が小さいため、被膜剥離を防止することができる。
従って、上述のニオブ金属などからなるアンダーコートを設けることによって年月の経過とともに溶射被膜が亀裂剥離することを防止でき、浸炭や炭化物化による製品品質の低下を防止できる。

特に、請求項２に記載のカーボン製容器によれば、アンダーコートの膜厚を１０μｍ以上とすることによって、被焼結材料を焼結する際に、高温に加熱されて酸素が侵入することによるカーボンの酸化を防ぐことができる。また、アンダーコートの膜厚を３００μｍ以下とすることによって、カーボンが熱膨張や熱収縮した際にも追従性を有して、耐剥離性を有することができる。
さらに、トップコートの膜厚を６０μｍ以上とすることによって、焼結の際に高温に加熱されて熱応力の作用により、亀裂が生じることを防止できるとともに、５７０μｍ以下とすることによって、カーボンが熱膨張や熱収縮した際にも追従性を有して、耐剥離性を有することができる。

さらに、請求項３に記載のカーボン製容器によれば、このトップコートを粗層と緻密層とによって構成することにより、粗層は、溶射した際にマイクロクラックが入っていたとしても、亀裂の進展を気孔によって阻止することができ、かつ緻密層は、酸素の侵入を防ぐことにより、金属あるいは合金からなるアンダーコート層の酸化を防止することができる。そのため、年月の経過とともに溶射被膜が亀裂剥離する恐れを排除することができる。

従って、請求項４に記載のカーボン製容器のように、粗層の気孔率を５％以上、かつ３０％以下とするとともに、緻密層の膜厚を１０μｍ以上、かつ７０μｍ以下とすることが好ましい。さらに、請求項５に記載のカーボン製容器のように粗層と緻密層とを同一の酸化物セラミックスによって形成することにより、熱膨張係数の差による剥離を阻止することができる。

また、上述のようなカーボン製容器は、請求項６に記載のように、アンダーコートを溶射した後に、酸化物セラミックスの粉末を溶融して、プラズマジェットにて高速溶射することにより緻密層を形成し、次いで、上記粉末よりも粒径の大きい酸化物セラミックスの粉末を溶融して、高速溶射よりも噴出速度の遅い低速溶射により粗層を形成して簡易に得ることができる。

次いで、本発明に係るカーボン製容器について、図１を用いて説明する。
本実施形態のカーボン製容器は、ＣＣコンポジェットやグラファイトなどのカーボンからなる容器基体１と、その被焼結材料を載置する表面に形成された溶射被膜２、３、４とによって概略構成されている。
この容器本体１として、好ましくは強度、耐熱性および酸化防止の観点からＣＣコンポジェットからなるものが用いられる。

この溶射被膜２、３、４は、アンダーコート２とトップコート３、４とによって構成されており、アンダーコート２は、ニオブ金属、タンタル金属、Ｎｂ−Ｗ系合金を含むニオブ合金もまたはタンタル合金からなるとともに、膜厚１０μｍ以上かつ３００μｍ以下に形成されている。また、トップコート３、４は、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃またはＺｒＯ₂−Ｙ₂Ｏ₃系の酸化物セラミックスからなるとともに、膜厚６０μｍ以上かつ５７０μｍ以下に形成されている。

さらに、トップコート３、４は、最表面に形成される気孔率の高い粗層４と、アンダーコート２側に形成された上記粗層４よりも気孔率の低い緻密層３とによって構成されており、粗層４は、気孔率が５％以上であって、３０％以下であるとともに、膜厚５０μｍ以上かつ５００μｍ以下に形成されている。
このように、粗層４の気孔率を５％以上、３０％以下とすることにより緻密層３側への酸素の浸透を阻止する。また、膜厚５０μｍ以上とすることによってトップコートによる亀裂の進展阻止の作用が確実に得られる。その反面、膜厚５００μｍを超えて厚くしても、亀裂の進展阻止の作用が高まることもなく、カーボン製容器が不要に厚手となって取り扱いにくくなる。

また、緻密層３は、粗層４よりも気孔率が低く、すなわち気孔率が５％未満であって、かつ粗層4側からアンダーコート２側に貫通する貫通気孔を有しないように形成されるとともに、膜厚１０μｍ以上かつ７０μｍ以下に形成されており、好ましくは、粗層４と同一の酸化物セラミックスによって構成されている。
このように、緻密層３の膜厚を１０μｍ以上とすることによって、被焼結材料を焼結する際に高温に加熱されても酸素がアンダーコート２の表面まで侵入しないようにするとともに、緻密層３の膜厚を７０μｍ以下とすることによって、容器基体１が熱膨張や熱収縮した際にも追従可能として被膜の剥離を防止するためである。これにより、緻密層３がアンダーコート２上に直接形成されることによって、アンダーコート２の酸化が防止される。

次いで、上述のカーボン製容器の製造方法について、以下に説明する。
まず、容器基体１の被焼結材料を載置する表面全体に、上述のアンダーコート２を構成する金属あるいは合金をプラズマジェットを用いて溶射形成して、アンダーコート２を形成する。

次いで、このアンダーコート２上に、上述の酸化物セラミックスの粉末を完全に溶融させて高速プラズマジェットによって高速溶射することにより、緻密層３を形成する。その際、酸化物セラミックスの粉末として、好ましくは、平均粒径１０〜２５μｍの細かい粉末を用いる。また、好ましくは、高速プラズマジェットの作動ガスにはＡｒ−Ｈ₂を用いて、Ａｒ流量に対するＨ₂流量を多くすることにより熱量を高くするとともに、ＤＣ出力電流を高く、さらには、溶射距離を短くするとともに粉末の供給量を増す。

次ぎに、この緻密層３上に、緻密層３の場合よりも粗い酸化物セラミックスの粉末を溶融させて、プラズマジェットによって緻密層３の高速溶射よりも噴出速度の遅い低速溶射を行うことにより、粗層４を形成する。その際、酸化物セラミックスの粉末として、好ましくは、平均粒径１５〜４５μｍの粗い粉末を用いるとともに、プラズマジェットの作動ガスＡｒ−Ｈ₂のＡｒ流量に対するＨ₂流量を減らすことにより熱量を下げる。また、緻密層３の場合よりも、ＤＣ出力電流を１０％〜２０％下げるとともに、粉末供給量を１０％〜２０％を増加させて、溶射距離を５〜２０％長くする。

本実施形態のカーボン製容器およびその製造方法によれば、ニオブ金属などからなるアンダーコート２は、浸炭や炭化物化が生じ難く、容器基体１との線熱膨張係数の差が小さい上に、貫通気孔もなく、酸素が容器基体１の表面に侵入不可能となるため、溶射被膜２、３、４の亀裂剥離を防止することができる。
さらに、酸化物セラミックスからなるトップコート３、４は、水分吸水率がひくく、かつ耐熱性および耐酸化性を有する高融点の材料からなるとともに、被焼結材料が焼き付かない材料および凝着しない材料であるだけでなく、アンダーコート２との熱膨張係数との差が小さいため、被膜剥離を防止することができる。
従って、金属からなるアンダーコート２を設けることによって年月の経過とともに溶射被膜２、３、４が亀裂剥離する恐れも排除できるだけでなく、浸炭や炭化物化による製品品質の低下を防止できる。

特に、アンダーコート２の膜厚を１０μｍ以上とすることによって、被焼結材料を焼結する際に、高温に加熱されて酸素が侵入することによる容器基体１の酸化を防ぐことができるとともに、アンダーコート２の膜厚を３００μｍ以下とすることによって、容器基体１が熱膨張や熱収縮した際にも追従性を有して、耐剥離性を有することができる。
さらに、トップコート３、４の膜厚を６０μｍ以上とすることによって、焼結の際に高温に加熱されて熱応力の作用により、亀裂が生じることを防止できるとともに、５７０μｍ以下とすることによって、容器基体１が熱膨張や熱収縮した際にも追従性を有して、耐剥離性を有することができる。

さらに、このトップコート３、４を粗層４と緻密層３とによって構成することにより、溶射した際に粗層４にマイクロクラックが入っていたとしても、亀裂の進展を気孔によって阻止することができ、かつ緻密層３は、酸素の侵入を防ぐことにより、金属あるいは合金からなるアンダーコート層２の酸化を防止することができる。さらに、粗層４と緻密層２とを同一の酸化物セラミックスによって形成することにより、線熱膨張係数の差による剥離を阻止することができる。

なお、本発明は、上述の実施の形態におけるカーボン製容器およびその製造方法に何ら限定されるものでなく、例えば、緻密層３が高速プラズマジェットによって、粗層４がプラズマジェットによってそれぞれ形成されて、緻密層３と粗層４とが異なるプラズマジェットを用いて形成されているものの、緻密層３と粗層４とを同一のプラズマジェットを用いて形成してもよく、噴出速度などを変更すれば足りるものである。

［実施例１］
１００ｍｍ×１００ｍｍ×板厚１０ｍｍのグラファイト製容器の試験片１０を用意して、この試験片１０の表面に圧縮空気で表面洗浄を行った後に、試験片１０への吹きつけ圧力０．３Ｍｐａのアルミナグリット６０メッシュを用いたグリットブラストによる粗面化処理を施した。これにより、グラファイト試験片１０の表面粗さがＲａ１０〜１５μｍとなった。

次いで、この試験片１０を、その表面洗浄および粗面化処理を施した表面がガン軸と垂直になるように大気プラズマ溶射ガン装置に設置して、表１に示す粉末を溶融して、溶射することにより順次アンダーコート２０、緻密層３０、粗層４０を形成した。

これにより、溶射被膜２０、３０、４０が形成されたグラファイト試験片１０を２分割して、その一方を試料埋め込み用樹脂５０に埋め込ませて、断面の組織を金属顕微鏡にて２００倍で撮影して、図２に示した。

図２からも判るように、アンダーコート２０および緻密層３０は、緻密なラメラ構造からなるとともに、粗層４０は、気孔が多く存在して、気孔率が１０〜１５％であった。

次いで、上述の２分割した他方のグラファイト試験片１０の粗層４０の上に、被焼結材料として超硬合金を載置して、無酸素雰囲気炉にて１６００℃で２時間焼結させた後に、炉冷を行う工程を１０回繰り返した。
そして、炉から取り出したグラファイト試験片１０を観察したところ、超硬合金と溶射被膜４０などとの焼き付きも凝着もなく、被膜２０、３０、４０の破壊や剥離も観察されなかった。

さらに、この炉から取り出したグラファイト試験片１０を切断して、被膜２０、３０、４０の断面を光学顕微鏡で観察した結果、アンダーコート２０に浸炭が確認されたが、その浸炭された膜厚が１５μｍであることから、超硬合金の浸炭の恐れもなく、実用上支障のない範囲であった。また、緻密層３０、粗層４０も、亀裂数が若干数増加していたが上述のように破壊や剥離は観察されなかった。
このように、本発明のグラファイト製容器の試験片１０は、他に類例のない良好な耐久性を示した。

［実施例２］
３００ｍｍ×５００ｍｍ×板厚１５ｍｍのグラファイト製容器の試験片を用意して、この試験片の表面に、圧縮空気で表面洗浄を行った後に、実施例１と同一の条件でグリットブラストによる粗面化処理を施すことにより、グラファイト試験片の表面粗さをＲａ１０〜１５μｍとした。

次いで、この試験片を、その表面洗浄および粗面化処理を施した表面がガン軸と垂直になるように大気プラズマ溶射ガン装置に設置して、表２に示す粉末を溶融して、溶射することにより順次アンダーコート、緻密層、粗層を形成した。

これにより、溶射被膜が形成されたグラファイト試験片を２分割して、その一方の断面の組織を、実施例１と同様の条件で金属顕微鏡にて撮影した。

すると、アンダーコートおよび緻密層は共に緻密なラメラ構造からなり、粗層は、気孔が存在して、気孔率が１５〜２０％であった。

次いで、上述の２分割した他方のグラファイト試験片の粗層の上に、被焼結材料としてろう付け部品を載置して、真空炉にて１２００℃で１時間焼結させた後に、炉冷を行う工程を２００回繰り返した。
そして、炉から取り出したグラファイト試験片を観察したところ、ろう付け部品と溶射被膜などとの焼き付きも凝着もなく、被膜の破壊や剥離も観察されなかった。

さらに、この炉から取り出したグラファイト試験片を切断して、被膜の断面を光学顕微鏡で観察した結果、アンダーコートはほとんど浸炭しておらず、炭素の拡散が一部確認されただけであり、この炭素の拡散もアンダーコートのみであることから、ろう付け部品の浸炭の恐れもなく、実用上支障のない範囲であった。また、緻密層、粗層も、亀裂数が若干数増加していたが上述のように破壊や剥離は観察されなかった。
このように、本発明のグラファイト製容器の試験片は、優れた耐久性を示した。

［実施例３］
４００ｍｍ×６００ｍｍ×板厚２０ｍｍのグラファイト製容器の試験片を用意して、この試験片の表面に、圧縮空気で表面洗浄を行った後に、実施例１と同一の条件でグリットブラストによる粗面化処理を施すことにより、グラファイト試験片の表面粗さをＲａ１０〜１５μｍとした。

次いで、この試験片を、その表面洗浄および粗面化処理を施した表面がガン軸と垂直になるように大気プラズマ溶射ガン装置に設置して、表３に示す粉末を溶融して、溶射することにより順次アンダーコート、緻密層、粗層を形成した。

これにより、溶射被膜が形成されたグラファイト試験片を２分割して、その一方の断面の組織を、実施例１と同様の条件で金属顕微鏡にて撮影した。

すると、アンダーコートおよび緻密層は共に緻密なラメラ構造からなり、粗層は、気孔が存在して、気孔率が１５〜２０％であった。

次いで、上述の２分割した他方のグラファイト試験片の粗層の上に、被焼結材料としてＦｅ−Ｃｒ−Ｃ系焼結成形体部品を載置して、無酸素炉にて１３００℃で３０分間焼結させた後に、炉冷を行う工程を１００回繰り返した。
そして、炉から取り出したグラファイト試験片を観察したところ、焼結成形体部品と溶射被膜などとの焼き付きも凝着もなく、被膜の破壊や剥離も観察されなかった。

さらに、この炉から取り出したグラファイト試験片を切断して、被膜の断面を光学顕微鏡で観察した結果、アンダーコートはほとんど浸炭しておらず、炭素の拡散が一部確認されただけであり、この炭素の拡散もアンダーコートのみであることから、焼結成形体部品の浸炭の恐れもなく、実用上支障のない範囲であった。また、緻密層、粗層も、亀裂数が若干数増加していたが上述のように破壊や剥離は観察されなかった。
このように、本発明のグラファイト製容器の試験片は、優れた耐久性を示した。

［実施例４］
５００ｍｍ×５００ｍｍ×板厚１５ｍｍのＣＣコンポジェット製容器の試験片を用意して、この試験片の表面に、圧縮空気で表面洗浄を行った後に、実施例１と同一の条件でグリットブラストによる粗面化処理を施すことにより、ＣＣコンポジェット試験片の表面粗さをＲａ１０〜１５μｍとした。

次いで、この試験片を、その表面洗浄および粗面化処理を施した表面がガン軸と垂直になるように大気プラズマ溶射ガン装置に設置して、表４に示す粉末を溶融して、溶射することにより順次アンダーコート、緻密層、粗層を形成した。

これにより、溶射被膜が形成されたＣＣコンポジェット試験片を２分割して、その一方の断面の組織を、実施例１と同様の条件で金属顕微鏡にて撮影した。

すると、アンダーコートおよび緻密層は共に緻密なラメラ構造からなり、粗層は、気孔が存在して、気孔率が２０〜３０％であった。

次いで、上述の２分割した他方のＣＣコンポジェット試験片の粗層の上に、被焼結材料としてステンレス鋼焼結成形体部品を載置して、無酸素炉にて１２５０℃で１５分間焼結させた後に、炉冷を行う工程を１００回繰り返した。
そして、炉から取り出したＣＣコンポジェット試験片を観察したところ、焼結成形体部品と溶射被膜などとの焼き付きも凝着もなく、被膜の破壊や剥離も観察されなかった。

さらに、この炉から取り出したＣＣコンポジェット試験片を切断して、被膜の断面を光学顕微鏡で観察した結果、アンダーコートはほとんど浸炭しておらず、炭素の拡散が一部確認されただけであり、この炭素の拡散もアンダーコートのみであることから、焼結成形体部品の浸炭の恐れもなく、実用上支障のない範囲であった。また、緻密層、粗層も、亀裂数が若干数増加していたが上述のように破壊や剥離は観察されなかった。
このように、本発明のＣＣコンポジェット製容器の試験片は、優れた耐久性を示した。

［実施例５］
４００ｍｍ×６００ｍｍ×板厚２０ｍｍのＣＣコンポジェット製容器の試験片を用意して、この試験片の表面に、圧縮空気で表面洗浄を行った後に、実施例１と同一の条件でグリットブラストによる粗面化処理を施すことにより、ＣＣコンポジェット試験片の表面粗さをＲａ１０〜１５μｍとした。

次いで、この試験片を、その表面洗浄および粗面化処理を施した表面がガン軸と垂直になるように大気プラズマ溶射ガン装置に設置して、表５に示す粉末を溶融して、溶射することにより順次アンダーコート、緻密層、粗層を形成した。

これにより、溶射被膜が形成されたＣＣコンポジェット試験片を２分割して、その一方の断面の組織を、実施例１と同様の条件で金属顕微鏡にて撮影した。

すると、アンダーコートおよび緻密層は共に緻密なラメラ構造からなり、粗層は、気孔が存在して、気孔率が１０〜２０％であった。

次いで、上述の２分割した他方のＣＣコンポジェット試験片の粗層の上に、被焼結材料として２枚の厚板状のＴｉ部品を重ねたものを載置するとともに、その上に重しを載せた状態で、真空炉にて１３５０℃で６０分間焼結させて拡散接合した。
そして、炉から取り出したＣＣコンポジェット試験片を観察したところ、Ｔｉ部品と溶射被膜などとの焼き付きも凝着もなく、被膜の破壊や剥離も観察されなかった。

さらに、この炉から取り出したＣＣコンポジェット試験片を切断して、被膜の断面を光学顕微鏡で観察した結果、アンダーコートはほとんど浸炭しておらず、炭素の拡散が一部確認されただけであり、この炭素の拡散もアンダーコートのみであることから、焼結成形体部品の浸炭の恐れもなく、実用上支障のない範囲であった。また、緻密層、粗層も、亀裂数が若干数増加していたが上述のように破壊や剥離は観察されなかった。
このように、本発明のＣＣコンポジェット製容器の試験片は、優れた耐久性を示した。

本実施形態の溶射被膜２、３、４が形成された容器基体１の断面模式図である。 実施例１の溶射被膜２０、３０、４０が形成されたグラファイト製容器の試験片１０の断面を金属顕微鏡で撮影した写真である。

符号の説明

１ 容器基体
２ アンダーコート
３ 緻密層（トップコート）
４ 粗層（トップコート）

Claims (6)

1. 被焼結材料、ろう付け部品または拡散接合部品を載置する表面に溶射被膜が形成されたカーボン製容器であって、
   上記溶射被膜として、ニオブ金属、タンタル金属、Ｎｂ−Ｗ系合金を含むニオブ合金またはタンタル合金からなるアンダーコートと、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃またはＺｒＯ₂−Ｙ₂Ｏ₃系の酸化物セラミックスからなるトップコートとが順に形成されていることを特徴とするカーボン製容器。
2. 上記アンダーコートは、膜厚１０μｍ以上であって、かつ３００μｍ以下であり、
   上記トップコートは、膜厚６０μｍ以上であって、かつ５７０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のカーボン製容器。
3. 上記トップコートは、上記被焼結材料側に設けられた気孔率の高い粗層と、上記アンダーコート側に設けられた上記粗層よりも気孔率の低い緻密層とによって構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボン製容器。
4. 上記粗層は、気孔率が５％以上であって、かつ３０％以下であり、
   上記緻密層は、膜厚が１０μｍ以上であって、かつ７０μｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載のカーボン製容器。
5. 上記粗層と上記緻密層とは、同一の酸化物セラミックスからなることを特徴とする請求項３または４に記載のカーボン製容器。
6. 請求項３ないし５のいずれか一項に記載のカーボン製容器の製造方法であって、
   上記アンダーコートを溶射形成した後に、上記酸化物セラミックスの粉末を溶融して、プラズマジェットにて高速溶射することにより上記緻密層を形成し、次いで、上記粉末よりも粒径の大きい酸化物セラミックスの粉末を溶融して、プラズマジェットにて上記高速溶射よりも噴出速度の遅い低速溶射により上記粗層を形成することを特徴とするカーボン製容器の製造方法。