CN108588637B - 一种多元梯度改性铱涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多元梯度改性铱涂层及其制备方法，该多元梯度改性铱涂层包括由下至上依次设于石墨基底上的Re层、Ir层、Ir‑Al层和渗X层，其中，X＝Hf、Zr或Cr。制备方法包括(1)制备石墨基底/铼/铱体系作为原始材料；(2)先将Al粉末、Al₂O₃粉末和供卤剂混合制备渗Al渗剂，然后将金属X粉末、金属氧化物XO粉末和供卤剂混合制备渗X渗剂；(3)采用粉末包埋固渗处理制备Ir‑Al涂层；(4)采用粉末包埋固渗处理制备Ir‑Al‑X梯度涂层，最终得到多元梯度改性铱涂层。本发明制备的多元梯度改性铱涂层较现有高温抗氧化涂层的高温抗氧化性能、难熔金属氧化物熔点和热辐射率更为优良。

Description

一种多元梯度改性铱涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于高温材料技术领域，涉及超高温抗氧化涂层体系及其制备方法，具体涉及一种多元梯度改性铱涂层及其制备方法。

背景技术

姿态及轨道控制发动机是战略战术武器装备和各类航天器等的重要组成部分。目前广泛应用的是双组元液体火箭发动机，常用推进剂为四氧化二氮和肼类燃料，具有比冲高、寿命长、脉冲重复性能好等优点。发动机推力室内燃料燃烧温度高达2700℃，即使采用液膜冷却技术，其工作温度仍高于1000℃，高温及推进剂燃烧后产生的氧化氛围对难熔金属的高温抗氧化性能提出了苛刻的要求。

铱(Ir)具有极低的氧渗透率，且随温度升高基本保持不变。1800℃时，1微米Ir的抗氧渗透性相当于1毫米的SiO₂。因此，Ir被认为是目前1800℃以上最理想的高温抗氧化涂层材料之一。但纯Ir在含氧气氛中，高于1117℃时会生成气态的IrO₃而导致明显失重，纯Ir在空气中1965℃时的氧化挥发速率达35μm/h。因此，在高温氧化性环境中使用时，Ir涂层的氧化挥发是影响其使用寿命的重要因素。

通过添加Hf、Zr、Ta、Al等元素获得Ir合金，利用其在高温氧化时表面形成难熔氧化物层的隔热和扩散阻挡作用，可以一定程度上获得比纯Ir更高的使用温度上限和抗氧化性，其中最为典型的代表是Ir-Al合金，但这种整体合金化改性的方式牺牲了纯Ir抗氧渗透低的优势。鉴于此，国防科技大学的朱利安等人提出Ir的浅表层合金化渗铝改性方法，通过粉末固渗工艺在Ir涂层表层制备Ir-Al金属间化合物涂层，形成Ir-Al层覆盖Ir层(简记为Ir-Al/Ir)的多层结构，在改善其抗氧化性的同时，保留了纯Ir优异的抗氧渗透性，多层涂层中各亚层实现了协同增效，获得了优异的高温抗氧化性能。然而Ir-Al涂层在高温使用时存在以下不足：(1)由于Ir-Al的致密氧化膜形成阈值偏高(研究表明Al含量须高于55at.％才能形成致密Al₂O₃)，导致通过提高Al含量提高涂层抗氧化性的同时将降低涂层的使用温度，使得Ir-Al涂层的耐温性和抗氧化性无法同时提升；(2)Al₂O₃的高温辐射率和耐温极限在众多难熔金属氧化物中处于偏低水平，限制了改性Ir涂层的高温服役寿命；(3)Al元素的熔点低、蒸汽压高，导致高温服役时Ir-Al涂层中的Al存在强烈的挥发现象，当Al₂O₃和Ir-Al界面上的蒸汽压力大于涂层界面结合强度时，将会导致涂层鼓泡甚至剥落。因此，超高温度(＞1800℃)条件使用时，Ir-Al涂层存在难以克服的缺点和问题。

研究表明，采用多元改性可以一定程度上克服单一元素改性的不足。HidekiHosoda等和Lee等的研究表明，在Ir-Al合金中引入Co、Ni、Si等第二改性组元，可以起到稳定B2相的作用，同时明显降低了致密氧化膜的形成阈值(Ir-Al-Si体系中当Si的含量达到20at.％时形成致密氧化膜所需的临界Al含量由55at.％降为20at.％)，提高了合金的高温抗氧化性能。多组元合金氧化时形成的多元复合氧化物在一定条件下也能克服单元氧化物的固有不足，如ZrO₂中添加Y₂O₃可克服其相变体积变化导致的破坏问题，Al₂O₃和YSZ混合形成特殊复合氧化物结构具有优异的综合力学性能，同时可有效阻挡氧沿晶界的扩散。为此，选择合适的第二改性组元对Ir-Al进行适当改性，有望进一步提高Ir-Al的综合服役性能。

Murakami等人采用Al元素改性Ir-Hf涂层，制备获得了Ir-Hf-Al二元改性涂层，对其在1150℃下的抗氧化性进行研究后发现，Ir-Hf-Al涂层氧化后形成了致密且结合良好的Al₂O₃+HfO₂双相抗氧化层，涂层失效寿命较未改性处理的Ir-Hf涂层显著提升，但由于Ir-Hf易发生内氧化，其整体抗氧化保护效果不及Ir-Al。

综上可知，寻求综合性能强、兼容性高的高温抗氧化改性涂层仍然是本领域研究的重点和难点，具有重要的科研价值和社会意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，特别是克服现有多元涂层制备技术工艺复杂、设备要求高以及效率较低的不足，提供一种较Ir-Al涂层高温抗氧化性能、难熔金属氧化物熔点和热辐射率更为优良的多元梯度改性铱涂层及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。

一种多元梯度改性铱涂层，所述多元梯度改性铱涂层包括由下至上依次设于石墨基底上的Re层、Ir层、Ir-Al层和渗X层，其中，X＝Hf、Zr或Cr；10μm≤所述Ir-Al涂层的厚度≤40μm，1μm≤所述渗X层的厚度≤40μm。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种多元梯度改性铱涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)在石墨基底上先后沉积一层过渡层铼涂层和一层铱涂层，以所得石墨基底/铼/铱体系作为原始材料，将原始材料进行超声清洗和烘干；

(2)将Al粉末、Al₂O₃粉末和供卤剂混合至均匀，按质量百分数计，以原料总量为100％，Al粉末为1％～5％，Al₂O₃粉末为90％～98％，供卤剂为1％～10％，得到渗Al渗剂；将金属X粉末、与金属X对应的金属氧化物XO粉末和供卤剂混合至均匀，按质量百分数计，以原料总量为100％，金属X粉末为30％～50％，与金属X对应的金属氧化物XO粉末为50％～70％，供卤剂为0.1％～5％，得到渗X渗剂，所述金属X为Hf、Zr或Cr，与金属X对应的金属氧化物XO粉末分别为HfO₂、ZrO₂、Cr₂O₃；

(3)将步骤(1)烘干后的原始材料埋入步骤(2)所得渗Al渗剂中，进行粉末包埋固渗处理：将原始材料在常压氮气气氛保护条件下，加热升温至600℃～900℃，升温速率为10℃/min～20℃/min，保温0.5h～2h，得到Ir-Al涂层；

(4)将步骤(3)烘干后的含Ir-Al涂层材料埋入步骤(2)所得渗X渗剂中，进行粉末包埋固渗处理：在真空条件或者气压为100kPa～110kPa的氩气气氛保护条件下，加热升温至1000℃～1500℃，升温速率为15℃/min～50℃/min，保温0.5h～2h，得到Ir-Al-X涂层，即最终得到多元梯度改性铱涂层。

上述的多元梯度改性铱涂层的制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，所述供卤剂为NH₄Cl。

上述的多元梯度改性铱涂层的制备方法中，优选的，所述步骤(3)中，所述粉末包埋固渗处理结束后，先将所得样品随炉冷却至室温，然后超声清洗10min～30min以除去渗剂，经干燥后，得到Ir-Al涂层。

上述的多元梯度改性铱涂层的制备方法中，优选的，所述步骤(4)中，所述粉末包埋固渗处理工艺结束后，先将所得样品随炉冷却至室温，然后超声清洗10min～30min以除去渗剂，经干燥后，得到Ir-Al-X涂层。

上述的多元梯度改性铱涂层的制备方法中，优选的，所述步骤(3)中，10μm＜所述Ir-Al涂层的厚度＜40μm。

上述的多元梯度改性铱涂层的制备方法中，优选的，所述步骤(4)中，1μm＜所述Ir-Al-X涂层的厚度＜40μm。

上述的多元梯度改性铱涂层的制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述原始材料先后采用乙醇和去离子水进行超声清洗，总清洗时间为10min～20min，然后于90℃～120℃下烘干10min～30min。

上述的多元梯度改性铱涂层的制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述铼涂层采用CVD方法进行沉积，所述铱涂层采用熔盐电镀法进行制备。

上述的多元梯度改性铱涂层的制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述铼涂层的厚度为20μm～80μm，所述铱涂层的厚度为20μm～100μm。

本发明的制备方法中，步骤(4)得到的Ir-Al-X涂层也称为Ir-Al-X梯度涂层，Ir-Al-X梯度涂层包括渗X层。

本发明的制备方法中，步骤(3)可采用不锈钢管式炉作为加热装置，步骤(4)中可采用真空石墨烧结炉作为加热装置，但均不限于此。

本发明拟选取合适的难熔金属改性元素X，通过组元X改性Ir-Al涂层，制备Ir-Al-X改性涂层，考虑到涂层的热物理兼容性，通过渗透处理工艺，制备成分梯度变化的梯度涂层，实现Ir-Al涂层服役性能综合提升。

本发明采用工艺流程简单、高效的先后包埋固渗法，设计并制备第二元以固溶或金属间化合物形式存在于Ir-Al涂层外层的Ir-Al-X梯度涂层，一方面含X的外层在氧化过程中所形成难熔金属氧化物因具有更高的熔点和热辐射率，可以显著提升涂层的服役工况极限；另一方面内层的Ir-Al层与基体结合良好，且抗氧化性能优异，可有效保障涂层的高温抗氧化性能和可靠性。

本发明的创新点在于：

本发明对铱涂层表面多元改性的方法，采用先后粉末包埋固渗工艺，通过提高固渗气压、固渗温度、渗剂配比等固渗条件，提高了活性物质的蒸气压，从而克服了固渗过程中Al的损耗和X难以渗入的主要问题，设计并制备出Ir-Al-X(X＝Hf、Zr或Cr)梯度涂层，涂层质量良好，其中X元素以固溶或金属间化合物的形式存在于涂层外层，该涂层结构一方面提高在氧化过程中所形成氧化膜的熔点和热辐射率，另一方面充分发挥内层的Ir-Al层作为过渡层和抗氧化层的作用，能够原位生成对应的氧化物对外层缺陷进行弥补从而延长涂层的使用寿命，有望进一步提高材料的高温抗氧化性能和高温使用寿命。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

采用本发明的技术方案可实现铱涂层的表面多元改性，工艺方面，相较于激光熔覆、真空电弧熔炼等合金化改性工艺，本发明采用的粉末包埋固渗法具有设备适应性性高、制备效率高、成本较低、易于实现等优点，通过优化固渗顺序、提高固渗气压、提高固渗温度、改良渗剂配比等手段，有效提高了活性物质的蒸气压，成功克服了固渗过程中Al的损耗和X难以渗入的主要问题；涂层结构方面，所获得的涂层具有界面平直、结合良好、组织均匀的优点，且成分梯度分布的多层渗层结构能够充分发挥渗层中各层优势，有望进一步提升铱涂层的高温抗氧化性和使用寿命。

附图说明

图1为本发明实施例1中渗Hf前Ir-Al涂层截面XRD结果图。

图2为本发明实施例1中渗Hf前Ir-Al涂层截面SEM形貌图。

图3为本发明实施例1中Ir-Al-Hf涂层表面XRD结果图。

图4为本发明实施例1中Ir-Al-Hf涂层截面SEM形貌图。

图5为本发明实施例2中Ir-Al-Hf涂层表面XRD结果图。

图6为本发明实施例2中Ir-Al-Hf涂层截面SEM形貌图。

图7为本发明实施例3中Ir-Al-Zr涂层表面XRD结果图。

图8为本发明实施例3中Ir-Al-Zr涂层截面SEM形貌图。

图9为本发明实施例4中Ir-Al-Cr涂层截面300倍SEM形貌图。

图10为本发明实施例4中Ir-Al-Cr涂层截面1500倍SEM形貌图。

图11为本发明实施例3性能考核过程中温度随时间的变化曲线图。

图12为本发明实施例3性能考核前后样品宏观形貌图，图(a)为考核前，图(b)为考核后。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

以下实施例均在表面先CVD沉积铼Re而后熔盐电镀铱Ir的石墨样品(石墨基底/铼/铱原始材料)上进行，在其表面通过先后粉末包埋固渗方法进行表面多元合金化改性得到多元梯度改性铱涂层，并对涂层的显微结构进行研究。

实施例1：

一种本发明的多元梯度改性铱涂层，该多元梯度改性铱涂层包括由下至上依次设于石墨基底上的Re层、Ir层、Ir-Al层和渗Hf层，其中Ir-Al层的厚度约为15μm，渗Hf层的厚度约为4μm。

一种本实施例的多元梯度改性铱涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)先在石墨基底上采用化学气相沉积法(CVD法)沉积一层40μm厚的过渡层铼涂层，然后采用熔盐电镀法沉积一层40μm厚的铱涂层，对沉积有40μm Re和40μm Ir的石墨样品(该石墨基底/铼/铱体系作为原始材料)先用乙醇超声清洗10min，然后用去离子水超声清洗5min，再于100℃下烘干10min。

(2)渗剂配制：将Al粉末、Al₂O₃粉末和供卤剂混合至均匀，按质量百分数计，金属Al粉末为2％，金属氧化物Al₂O₃粉末为97％，供卤剂NH₄Cl为1％，得到渗Al渗剂；将Hf粉末、HfO₂粉末和供卤剂混合至均匀，按质量百分数计，金属Hf粉末为45％，金属氧化物HfO₂粉末为54.5％，供卤剂NH₄Cl为0.5％，得到渗Hf渗剂。

(3)将步骤(1)烘干后的原始材料埋入步骤(2)所得渗Al渗剂中，进行固渗处理：将原始材料置于不锈钢管式炉中，在常压氮气气氛保护条件下，加热升温至650℃，升温速率为10℃/min，保温0.5h，随炉冷却，采用去离子水超声清洗20min并烘干待用，得到Ir-Al涂层。Ir-Al涂层具有双层结构，结合如图1所示的涂层表面XRD谱图和如图2所示的截面SEM形貌图，其中外层为IrAl_2.7与IrAl₃的混合层，简记为IrAl_2.7(3)层，厚度为23μm，内层为IrAl层，厚度为2μm。

(4)将步骤(3)得到的Ir-Al涂层材料埋入步骤(2)所得渗Hf渗剂中，进行固渗处理：在真空条件下，加热升温至1500℃，升温速率为15℃/min，保温1h，随炉冷却，采用去离子水超声清洗20min并烘干待用，得到Ir-Al-Hf涂层，完成多元梯度改性铱涂层的制备。

结合图3所示的涂层表面XRD谱图和图4所示的截面SEM形貌图可知，多元梯度改性铱涂层具有双层结构，但XRD结果中只发现IrAl相，说明在渗X的过程中Al元素亦发生扩散，导致IrAl_2.7(3)层一方面向内扩散转变为IrAl层，另一方面向外扩散损耗，最终IrAl_2.7(3)层耗尽且仅剩为IrAl层。结合各层的EDS分析结果发现，内层为IrAl层，厚度为15μm；外层中Hf的含量仅为3.5at.％，说明Hf以固溶的形式存在于外层IrAl中，记该层为渗Hf层，厚度约为4μm。

实施例2：

一种本发明的多元梯度改性铱涂层，该多元梯度改性铱涂层包括由下至上依次设于石墨基底上的Re层、Ir层、IrAl层、IrAl_2.7(3)层和渗Hf层，其中IrAl涂层的厚度约为15μm，IrAl_2.7(3)层的厚度约为5μm，渗Hf层的厚度约为5μm。

一种本实施例的多元梯度改性铱涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)先在石墨基底上采用化学气相沉积法沉积一层40μm厚的过渡层铼涂层，然后采用熔盐电镀法沉积一层40μm厚的铱涂层，对沉积有40μm Re和40μm Ir的石墨样品先用乙醇超声清洗10min，然后用去离子水超声清洗5min，再于100℃下烘干10min。

(2)渗剂配制：将Al粉末、Al₂O₃粉末和供卤剂混合至均匀，按质量百分数计，金属Al粉末为2％，金属氧化物Al₂O₃粉末为97％，供卤剂NH₄Cl为1％，得到渗Al渗剂；将Hf粉末、HfO₂粉末和供卤剂混合至均匀，按质量百分数计，金属Hf粉末为40％，金属氧化物HfO₂粉末为59％，供卤剂NH₄Cl为1％，得到渗Hf渗剂；

(3)将步骤(1)烘干后的原始材料埋入步骤(2)所得渗Al渗剂中，进行固渗处理：将原始材料置于不锈钢管式炉中，在常压氮气气氛保护条件下，加热升温至650℃，升温速率为10℃/min，保温0.5h，随炉冷却，超声清洗20min并烘干待用，得到Ir-Al涂层。Ir-Al涂层具有双层结构，其中外层为IrAl_2.7与IrAl₃的混合层，简记为IrAl_2.7(3)层，厚度为23μm，内层为IrAl层，厚度为2μm。

(4)将步骤(3)烘干后的Ir-Al涂层材料埋入步骤(2)所得渗Hf渗剂中，进行固渗处理：在气压为100～110kPa(微正压)的氩气气氛保护下，升温加热至1200℃，升温速率为50℃/min，保温1h，随炉冷却，超声清洗20min并烘干待用，得到Ir-Al-Hf涂层，完成多元梯度改性铱涂层的制备。

结合涂层表面XRD结果(图5)和截面形貌(图6)可知，多元梯度改性铱涂层为三层渗层结构。经各层EDS分析，由表层至基体依次形成了渗Hf层、IrAl_2.7(3)层和IrAl层，厚度分别约为5μm、5μm和15μm。其中渗Hf层中Al∶Hf∶Ir≈5∶2∶3(原子比)，该元素比例说明渗Hf层应该为Hf取代IrAl中的Ir形成的置换固溶体层，而XRD结果中出现的IrHf₂相应该是在涂层表面生成了少量的IrHf₂相。

实施例3：

一种本发明的多元梯度改性铱涂层，该多元梯度改性铱涂层包括由下至上依次设于石墨基底上的Re层、Ir层、IrAl层和渗Zr层，其中IrAl涂层的厚度为15μm，渗Zr层的厚度为2μm。

一种本发明的多元梯度改性铱涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)对沉积有40μm Re和40μm Ir的石墨样品先用乙醇超声清洗10min，然后用去离子水超声清洗5min，再于100℃下烘干10min；

(2)渗剂配制：将Al粉末、Al₂O₃粉末和供卤剂混合至均匀，按质量百分数计，金属Al粉末为2％，金属氧化物Al₂O₃粉末为97％，供卤剂NH₄Cl为1％，得到渗Al渗剂；将Zr粉末、ZrO₂粉末和供卤剂混合至均匀，按质量百分数计，金属Zr粉末为45％，金属氧化物ZrO₂粉末为54.5％，供卤剂NH₄Cl为0.5％，得到渗Zr渗剂；

(3)将步骤(1)烘干后的原始材料埋入步骤(2)所得渗Al渗剂中，进行固渗处理：将原始材料置于不锈钢管式炉中，在常压氮气气氛保护条件下，加热升温至650℃，升温速率为10℃/min，保温0.5h，随炉冷却，超声清洗20min并烘干待用，得到Ir-Al涂层。Ir-Al涂层具有双层结构，其中外层为IrAl_2.7与IrAl₃的混合层，简记为IrAl_2.7(3)层，厚度为23μm，内层为IrAl层，厚度为2μm。

(4)将步骤(3)烘干后的Ir-Al涂层材料埋入步骤(2)所得渗Zr渗剂中，进行固渗处理：将在常压氩气气氛保护下，升温加热至1100℃，升温速率为15℃/min，保温1h，随炉冷却超声清洗20min并烘干待用，得到Ir-Al-Zr涂层，完成多元梯度改性铱涂层的制备。

结合涂层表面XRD结果(图7)和截面形貌(图8)可知，渗层为双层结构，结合各层EDS分析结果可知由表层至基体依次形成了渗Zr层和IrAl层，厚度分别约为2μm和15μm。其中渗Zr层中Al∶Zr∶Ir≈5∶2∶3(原子比)，该元素比例说明渗Zr层应该为Zr取代IrAl中的Ir形成的置换固溶体层。

实施例4：

一种本发明的多元梯度改性铱涂层，该多元梯度改性铱涂层包括由下至上依次设于石墨基底上的Re层、Ir层、IrAl层、混合层和渗Cr层，IrAl层的厚度约为10μm，混合层的厚度约为5μm，渗Cr层的厚度约为10μm。

一种本实施例的多元梯度改性铱涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)对先后沉积有40μm Re和40μm Ir的石墨样品先用乙醇超声清洗10min，然后用去离子水超声清洗5min，再于100℃下烘干10min；

(2)渗剂配制：将Al粉末、Al₂O₃粉末和供卤剂混合至均匀，按质量百分数计，金属Al粉末为2％，金属氧化物Al₂O₃粉末为97％，供卤剂NH₄Cl为1％，得到渗Al渗剂；将Cr粉末、Cr₂O₃粉末和供卤剂混合至均匀，按质量百分数计，金属Cr粉末为45％，金属氧化物Cr₂O₃粉末为54.5％，供卤剂NH₄Cl为0.5％，得到渗Cr渗剂；

(3)将步骤(1)烘干后的原始材料埋入步骤(2)所得渗Al渗剂中，进行固渗处理：将原始材料置于不锈钢管式炉中，在常压氮气气氛保护条件下，加热升温至650℃，升温速率为10℃/min，保温0.5h，随炉冷却，超声清洗20min并烘干待用，得到Ir-Al涂层。Ir-Al涂层具有双层结构，其中外层为IrAl_2.7与IrAl₃的混合层，简记为IrAl_2.7(3)层，厚度为23μm，内层为IrAl层，厚度为2μm。

(4)将步骤(3)烘干后的Ir-Al涂层材料埋入步骤(2)所得渗Hf渗剂中，进行固渗处理：将在常压氩气气氛保护下，升温加热至1100℃，升温速率为15℃/min，保温1h，随炉冷却，超声清洗20min并烘干待用，得到Ir-Al-Cr涂层，完成多元梯度改性铱涂层的制备。

结合涂层表面XRD结果(图9)和截面形貌(图10)可知，渗层为断续岛状结构，说明在固渗过程中虽然Cr成功渗入并形成渗层，但在固渗过程中造成了Al的大量损耗。渗层由表层至基体侧依次为渗Cr层、混合层和IrAl层，其中混合层中Al∶Cr∶Ir≈1∶1∶1(原子比)，渗Cr层中Ir∶Cr≈2∶3(原子比)。在渗Cr层和混合层中均存在大量孔洞，尤其是混合层，这一现象再次说明了Al在固渗过程中的大量损耗。该工艺条件下制备得到的Ir-Al-Cr涂层虽然存在缺陷，但验证了该工艺制备Ir-Al-Cr涂层的可行性，可通过调节温度、时间、渗剂配比等参数对涂层质量进行进一步优化。

性能考核：

将实施例3中制备得到的Ir-Al-Zr涂层在高频等离子风动中进行考核，通过每隔两分钟提高一次设备功率直至涂层失效的方法来测量该涂层的极限服役条件。考核过程中的温度随时间的变化曲线如图11所示，具体实验参数如表1所示，12min时，热流密度达到3.35MW/m²，此时端头表面温度接近氧化铝的熔点(2050℃)，并在该温度出现了小幅度的波动后缓慢升温直至2122℃(28min)。如图12所示，氧化后宏观尺寸无明显改变，说明该涂层在高温氧化条件下对内部基体有极佳的保护能力。氧化后生成了混合氧化层/Al₂O₃/Ir的形貌，该结构与涂层预期设计理念相符，充分发挥了混合氧化层高熔点的优势以及内层Al₂O₃层作为过渡层的作用，实验结果表明该涂层的极限服役温度已高于氧化铝的熔点，说明相较于Ir-Al涂层，这种多元梯度改性铱涂层的极限服役条件已有了进一步提升。

表1风洞考核过程中具体实验参数表

该先后固渗工艺，克服了Al在固渗过程中耗散严重以及第二元难以渗入的关键问题，成功制备出了Ir-Al-X(X＝Hf、Zr或Cr)梯度涂层，X元素以固溶或是以金属间化合物的形式存在于渗层外层中，且具有一定厚度，这种多层结构能够充分发挥各层优势，有望进一步提升铱涂层的高温抗氧化性和使用寿命。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种多元梯度改性铱涂层，其特征在于，所述多元梯度改性铱涂层包括由下至上依次设于石墨基底上的Re层、Ir层、Ir-Al层和渗X层，所述渗X层为通过组元X改性Ir-Al层制备得到的Ir-Al-X改性涂层，其中，X=Hf、Zr或Cr；10μm≤所述Ir-Al涂层的厚度≤40μm，1μm≤所述渗X层的厚度≤40μm；

所述多元梯度改性铱涂层的制备方法包括以下步骤：

（1）在石墨基底上先后沉积一层过渡层铼涂层和一层铱涂层，以所得石墨基底/铼/铱体系作为原始材料，将原始材料进行超声清洗和烘干；

（2）将Al粉末、Al₂O₃粉末和供卤剂混合至均匀，按质量百分数计，以原料总量为100%，Al粉末为1%～5%，Al₂O₃粉末为90%～98%，供卤剂为1%～10%，得到渗Al渗剂；将金属X粉末、与金属X对应的金属氧化物XO粉末和供卤剂混合至均匀，按质量百分数计，以原料总量为100%，金属X粉末为30%～50%，与金属X对应的金属氧化物XO粉末为50%～70%，供卤剂为0.1%～5%，得到渗X渗剂，所述金属X为Hf、Zr或Cr，与金属X对应的金属氧化物XO粉末分别为HfO₂、ZrO₂、Cr₂O₃；

（3）将步骤（1）烘干后的原始材料埋入步骤（2）所得渗Al渗剂中，进行粉末包埋固渗处理：将原始材料在常压氮气气氛保护条件下，加热升温至600℃～900℃，升温速率为10℃/min～20℃/min，保温0.5h～2h，得到Ir-Al涂层；

（4）将步骤（3）烘干后的含Ir-Al涂层材料埋入步骤（2）所得渗X渗剂中，进行粉末包埋固渗处理：在真空条件或者气压为100kPa～110kPa的氩气气氛保护条件下，加热升温至1000℃～1500℃，升温速率为15℃/min～50℃/min，保温0.5h～2h，通过组元X改性Ir-Al层，得到Ir-Al-X改性涂层，最终得到多元梯度改性铱涂层。

2.一种多元梯度改性铱涂层的制备方法，包括以下步骤：

（1）在石墨基底上先后沉积一层过渡层铼涂层和一层铱涂层，以所得石墨基底/铼/铱体系作为原始材料，将原始材料进行超声清洗和烘干；

（2）将Al粉末、Al₂O₃粉末和供卤剂混合至均匀，按质量百分数计，以原料总量为100%，Al粉末为1%～5%，Al₂O₃粉末为90%～98%，供卤剂为1%～10%，得到渗Al渗剂；将金属X粉末、与金属X对应的金属氧化物XO粉末和供卤剂混合至均匀，按质量百分数计，以原料总量为100%，金属X粉末为30%～50%，与金属X对应的金属氧化物XO粉末为50%～70%，供卤剂为0.1%～5%，得到渗X渗剂，所述金属X为Hf、Zr或Cr，与金属X对应的金属氧化物XO粉末分别为HfO₂、ZrO₂、Cr₂O₃；

（3）将步骤（1）烘干后的原始材料埋入步骤（2）所得渗Al渗剂中，进行粉末包埋固渗处理：将原始材料在常压氮气气氛保护条件下，加热升温至600℃～900℃，升温速率为10℃/min～20℃/min，保温0.5h～2h，得到Ir-Al涂层；

（4）将步骤（3）烘干后的含Ir-Al涂层材料埋入步骤（2）所得渗X渗剂中，进行粉末包埋固渗处理：在真空条件或者气压为100kPa～110kPa的氩气气氛保护条件下，加热升温至1000℃～1500℃，升温速率为15℃/min～50℃/min，保温0.5h～2h，通过组元X改性Ir-Al层，得到Ir-Al-X改性涂层，最终得到多元梯度改性铱涂层。

3.根据权利要求2所述的多元梯度改性铱涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述供卤剂为NH₄Cl。

4.根据权利要求2所述的多元梯度改性铱涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述粉末包埋固渗处理结束后，先将所得样品随炉冷却至室温，然后超声清洗10min～30min以除去渗剂，经干燥后，得到Ir-Al涂层。

5.根据权利要求2所述的多元梯度改性铱涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，所述粉末包埋固渗处理工艺结束后，先将所得样品随炉冷却至室温，然后超声清洗10min～30min以除去渗剂，经干燥后，得到Ir-Al-X涂层。

6.根据权利要求2～5中任一项所述的多元梯度改性铱涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，10μm＜所述Ir-Al涂层的厚度＜40μm。

7.根据权利要求2～5中任一项所述的多元梯度改性铱涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，1μm＜所述Ir-Al-X涂层的厚度＜40μm。

8.根据权利要求2～5中任一项所述的多元梯度改性铱涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述原始材料先后采用乙醇和去离子水进行超声清洗，总清洗时间为10min～20min，然后于90℃～120℃下烘干10min～30min。

9.根据权利要求2～5中任一项所述的多元梯度改性铱涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述铼涂层采用CVD方法进行沉积，所述铱涂层采用熔盐电镀法进行制备。

10.根据权利要求2～5中任一项所述的多元梯度改性铱涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述铼涂层的厚度为20μm～80μm，所述铱涂层的厚度为20μm～100μm。

Images