JP2012056813A - 耐火材の成形焼成物 - Google Patents

Abstract

【課題】亀裂などの欠陥発生が抑制されたガラス質層を表面に成膜可能な耐火材の成形焼成物を提供する。
【解決手段】黒鉛を主成分とする耐火材により形成されるとともに、釉薬からなるガラス質層が表面に成膜されている。釉薬は、融点が少なくとも６００℃以上であり、該釉薬の融点よりも高い融点を有する材料からなりかつ粒度の粗い骨材粒子を、釉薬１００容量部あたり５〜３０容量部の比率で含んでいる。
【選択図】図１

Description

本発明は、黒鉛を主成分とする耐火材により形成されるとともに、ガラス質層が表面に被膜された耐火材の成形焼成物に関する。

例えばダイキャスト工場などでは、従来から、アルミニウム、銅、亜鉛などの金属材料を溶融してインゴットなどの地金を鋳造したり、溶融した金属材料を所要の温度で保持したりするための容器として、各種の耐火材を成形して焼成した坩堝が使用されており、坩堝の代表例としては黒鉛質坩堝が広く知られている。この黒鉛質坩堝は、黒鉛、炭化珪素を主成分とするもので、とりわけ黒鉛が多く配合されることによって、耐熱衝撃性、高熱伝導性、および溶融金属に濡れない非反応性などが優れている。

図３は、黒鉛質坩堝３がセットされた坩堝炉の側断面図である。耐火物からなる炉本体１の燃焼室６内に、坩台２を介して黒鉛質坩堝３が配備されている。炉本体１の側壁下部には加熱バーナー４が設置されており、この加熱バーナー４により黒鉛質坩堝３の外周を加熱することにより、内部の金属材料が溶融し、溶融した金属が所要の温度に保持される（例えば、特許文献１参照）。

ここで、黒鉛質坩堝３を加熱バーナー４で加熱する際には、黒鉛質坩堝３は約６００℃〜１３００℃の高温に加熱される。このような高温雰囲気下で、黒鉛を多く含む黒鉛質坩堝３を長期間使用すると、坩堝中の黒鉛の酸化（Ｃ＋Ｏ_２→ＣＯ_２）が進行することによる材質の劣化が生じ、これにより、坩堝の耐熱衝撃性の低下を招いて、熱衝撃により坩堝が破損し易くなる結果、坩堝の耐用時間（寿命）が短くなるという問題がある。

そこで、黒鉛質坩堝３の酸化による劣化を防止するため、黒鉛質坩堝３の表面に、泥しょう状の釉薬（ガラス質の材料を粉砕して水に溶かした液状のもの）を塗布し、これを高温で焼成することにより、黒鉛質坩堝３の表面にガラス質層によるコーティングを行うことが提案されている。

特開平１０−１１５４９０号公報

しかしながら、黒鉛質坩堝の表面に釉薬を単に塗布しただけでは、黒鉛質坩堝の主成分である黒鉛は釉薬との濡れ性が悪いために、黒鉛質坩堝の表面と形成されるガラス質層との密着性が劣る。また、一般的に、泥しょう状態の釉薬の熱膨張率は黒鉛質坩堝の熱膨張率よりも大きく、この熱膨張率の差により、焼成の過程で釉薬が収縮するときに発生する応力によって、亀裂やピンホール、クラックなどの欠陥が焼成後のガラス質層に生じる。このようにガラス質層に欠陥が生じると、黒鉛質坩堝が外気に露出し、その部分が酸化劣化しやすいなどの問題がある。

本発明は、上記した問題に着目してなされたもので、亀裂などの欠陥発生が抑制されたガラス質層を表面に成膜可能な耐火材の成形焼成物を提供することを目的とする。

本発明の前記目的は、黒鉛を主成分とする耐火材により形成されるとともに、釉薬からなるガラス質層が表面に被覆された耐火材の成形焼成物であって、前記釉薬は、融点が少なくとも６００℃以上であり、該釉薬の融点よりも高い融点を有する材料からなりかつ粒度の粗い骨材粒子を、釉薬１００容量部あたり５容量部〜３０容量部の比率で含む耐火材の成形焼成物によって達成される。

前記釉薬は、前記耐火材と同等の熱膨張特性を有していることを特徴としている。

本発明の好ましい実施態様においては、前記骨材粒子は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＣ、Ｓｉ０、またはこれらの複合物からなることを特徴としている。

本発明のさらに好ましい実施態様においては、前記骨材粒子は、粒度が０．１ｍｍ〜３ｍｍであることを特徴としている。

本発明のさらに好ましい実施態様においては、前記ガラス質層は、厚みが０．１ｍｍ〜１ｍｍであることを特徴としている。

本発明のさらに好ましい実施態様においては、前記耐火材の成形焼成物が黒鉛質坩堝であることを特徴としている。

本発明によると、耐火材の成形焼成物の表面に、亀裂などの欠陥発生が抑制されたガラス質層を成膜することができる。

本発明の一実施形態に係る耐火材の成形焼成物の表面状態を示す写真である。 比較例に係る耐火材の成形焼成物の表面状態を示す写真である。 黒鉛質坩堝がセットされた坩堝炉の側断面図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。本実施形態の耐火材の成形焼成物は、黒鉛を主成分とする耐火材により形成されるものであり、例えば、鱗状黒鉛および炭化珪素を主成分とし、これに金属珪素粉末、酸化防止材原料および有機質結合材剤を混練して成形したものを焼成することにより得られる黒鉛質坩堝を好適に挙げることができる。

黒鉛質坩堝は、有底で上部に開口を有する円筒容器状のものであり、非鉄金属溶解用の坩堝炉の主要部品として多用されている。この黒鉛質坩堝３は、坩堝炉１の加熱バーナー４から噴射する火炎でその外周面を高温（約６００℃〜１３００℃）で加熱することで、内部に収容した非鉄金属（アルミニウム、銅、および、これらの合金など）などを溶解する（図３参照）。黒鉛質坩堝は、非鉄金属に対して耐食性が高く、不純物の混入が少ないため、高品質の非金属を得ることができるうえ、熱伝導率が高く、かつ、優れた耐酸化性、耐熱性、耐熱衝撃性、および化学的・物理的耐食性を有し、低温から高温までの広い温度範囲で優れた耐久性を発揮する。

上記構成の黒鉛質坩堝は、酸化雰囲気では、黒鉛の酸化による酸化劣化が激しくて耐用時間が短いという問題を有している。そのため、黒鉛質坩堝の内表面および外表面には、黒鉛質坩堝の酸化を防止するため、その全体を被覆するように、釉薬からなるガラス質層によるコーティングが施されている。

この酸化防止用のガラス質層は、泥しょう状の釉薬を黒鉛質坩堝の内表面および外表面に塗布し、所定の温度（約９００℃以上）で焼成することで形成される。黒鉛質坩堝の内表面および外表面に塗布される釉薬としては、従来公知の釉薬を広く用いることができるが、黒鉛質坩堝との間で熱膨張率の差が小さいものを用いるのが好ましい。黒鉛質坩堝よりも熱膨張率の大きな釉薬を用いると、焼成時に釉薬が収縮するときに発生する応力によって、焼成後のガラス質層に亀裂やピンホール、クラックが生じたり、または、ガラス質層の剥離が生じたりするからである。そのため、黒鉛質坩堝の熱膨張率にできる限り近い熱膨張率を有する釉薬を用いることにより、ガラス質層に対する亀裂や剥離などの欠陥発生を抑制可能であり、黒鉛質坩堝とガラス質層との密着性を向上できる。

また、釉薬としては、黒鉛質坩堝が、約６００℃〜１３００℃の高温下で使用されることを考慮すれば、耐熱衝撃性に優れ、かつ、この温度域で完全に液化しない程度の融点（少なくとも６００℃以上）を有する高温タイプのものであることが好ましい。上記した構成の釉薬としては、ＳｉＯ_２（シリカ）、Ｂ_２Ｏ_３（硼酸ガラス）、Ｎａ_２Ｏ（酸化ナトリウム）など、複数種類の材料を組み合わせて調製したものが好ましく使用される。また、焼成後のガラス質層の厚みは、一般的に、０．０１ｍｍ〜３．０ｍｍの範囲とすることが可能であるが、通常は０．１〜１．０ｍｍで十分である。

黒鉛質坩堝の内表面および外表面に成膜されるガラス質層には、一定の硬度を有する多数の骨材粒子が分散されている。多数の骨材粒子を泥しょう状の釉薬の中に添加し、釉薬に骨材粒子が混在したものを黒鉛質坩堝の表面に塗布して、所定の温度で焼き付けることで、多数の骨材粒子がガラス質層に分散される。釉薬は、一般的に、黒鉛質坩堝の熱膨張率よりも大きな熱膨張率を有するものであるが、骨材粒子の配合によって、焼成後のガラス質層に亀裂などの欠陥が発生することが抑制されている。

釉薬への骨材粒子の配合で焼成後のガラス質層の欠陥発生が抑制されることは、本発明者が鋭意に調査・研究したことにより、見い出されたものである。その詳細なメカニズムとしては、焼成時に釉薬が収縮する際に発生する応力が骨材粒子に吸収され、かつ、骨材粒子を介して釉薬全体に分散されて、全体として応力が緩和された結果、焼成後のガラス質層の収縮が抑えられて、ガラス質層と黒鉛質坩堝との間の密着性が向上したものと推察できる。

そのため、この骨材粒子は、まず、釉薬の焼成時に溶融しないこと、すなわち、釉薬が溶融する焼成温度で溶融しない高融点の材料（釉薬の融点よりも高い融点を有する材料）により構成されていることが必要である。また、釉薬の焼成時に変質したり、釉薬と反応して一体化したりすることのない材料により構成されていることが必要である。上記した構成の骨材粒子としては、ＳｉＯ_２（珪石）、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）、ＳｉＣ（炭化珪素）、Ｓｉ（珪素）、またはこれらの複合物を好ましく選択することができる。しかし、これに限らず、釉薬とともに焼成しても、焼成時に溶融せず、かつ、変質したり、釉薬と反応したりすることなく本来の硬度を維持するものであれば、種々のものを適用可能である。

釉薬に対する骨材粒子の添加量は、少なくては焼成後のガラス質層における骨材粒子の分散状態が不十分なため、骨材粒子の性質が発揮されずに、ガラス質層に亀裂が発生し易くなる。これに対し、骨材粒子の添加量が多すぎては、ガラス質層が黒鉛質坩堝の表面にきれいに成膜されず、黒鉛質坩堝に対する密着性が低下するおそれがある。よって、骨材粒子の添加量は、釉薬１００部に対し容積比で５部〜３０部程度が好ましく、１０部〜２０部がより好ましい。

骨材粒子の形状は特に限定されないが、その粒径が大きすぎると、焼成後のガラス質層の厚さとの関係で骨材粒子が焼成後の層から大きくはみ出してしまい、釉薬の焼成時にガラス質層から剥離したり、ガラス質層の表面がゴツゴツしてその外観が悪くなる。また、ガラス質層を黒鉛質坩堝の表面にきれいに成膜しにくいという問題もある。これに対し、骨材粒子の粒径が小さすぎると、骨材粒子の性質が発揮されにくいという問題がある。よって、骨材粒子の粒径は、０．１ｍｍ〜３ｍｍ程度が好ましく、０．５ｍｍ〜１ｍｍがより好ましい。

以下、本発明の耐火材の成形焼成物の実施例を示す。

釉薬の全重量に対し、主成分としてＳｉＯ_２を４０％〜６０％、Ｂ_２Ｏ_３を５％〜３０％、Ｎａ_２Ｏを１％〜５％含有する釉薬を作成し、作成した釉薬に粒径が０．１ｍｍ〜３ｍｍのＳｉＯ_２（珪石）を入れて混合し、骨材粒子含有の釉薬を作成した。この骨材粒子含有の釉薬を、黒鉛および炭化珪素を主成分とする耐火材の成形焼成物の表面にスプレーなどで塗布し、約９００℃以上の温度で６０分焼成することにより、表面に凹凸のある厚み０．２ｍｍ〜０．６ｍｍ程度のガラス質層を、耐火材の成形焼成物の表面に形成した。図１に、本実施例に係る耐火材の成形焼成物１０の表面状態を示す。なお、比較例として、図２に、骨材粒子を含有しない上記構成の釉薬を、実施例と同じ構成の耐火材の成形焼成物の表面にスプレーなどで塗布し、同様に焼成して表面にガラス質層を形成した耐火材の成形焼成物２０の表面状態を示す。

図１および図２に示されているように、比較例に係る耐火材の成形焼成物２０では、基材となる耐火材の成形焼成物２０よりも釉薬の方が大きな熱膨張率を有するため、表面のガラス質層に欠陥が発生し、その表面状態が良好でないのに対し、本実施例に係る耐火材の成形焼成物１０では、基材となる耐火材の成形焼成物１０よりも釉薬の方が大きな熱膨張率を有するものであるにも拘らず、表面のガラス質層には、亀裂やクラック、ピンホール、層の剥離などの欠陥がほとんど発生しておらず、表面状態が良好となっていることが確認された。これにより、本実施例の耐火材の成形焼成物１０では、欠陥がほとんどなく、かつ、密着性に優れたガラス質層を形成することが可能であることが確認された。

上記したとおり、本発明では、釉薬に骨材粒子を配合し、この骨材粒子含有の釉薬を耐火材の成形焼成物の表面に塗布して焼成することによって、ガラス質層を形成している。形成されたガラス質層は、分散した骨材粒子によって亀裂などの欠陥の発生が抑制され、耐火材の成形焼成物の表面にきれいに成膜することが可能である。

３ 黒鉛質坩堝
１０，２０ 耐火材の成形焼成物

例えば鋳物工場などでは、従来から、アルミニウム、銅、亜鉛などの金属材料を溶融してインゴットなどの地金を鋳造したり、溶融した金属材料を所要の温度で保持したりするための容器として、各種の耐火材を成形して焼成した坩堝が使用されており、坩堝の代表例としては黒鉛質坩堝が広く知られている。この黒鉛質坩堝は、黒鉛、炭化珪素を主成分とするもので、とりわけ黒鉛が多く配合されることによって、耐熱衝撃性、高熱伝導性、および溶融金属に濡れない非反応性などが優れている。

本発明の好ましい実施態様においては、前記骨材粒子は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＣ、Ｓｉ、またはこれらの複合物からなることを特徴としている。

Claims (6)

1. 黒鉛を主成分とする耐火材により形成されるとともに、釉薬からなるガラス質層が表面に被膜された耐火材の成形焼成物であって、
   前記釉薬は、融点が少なくとも６００℃以上であり、該釉薬の融点よりも高い融点を有する材料からなりかつ粒度の粗い骨材粒子を、釉薬１００容量部あたり５〜３０容量部の比率で含む耐火材の成形焼成物。
2. 前記釉薬は、前記耐火材とほぼ同等の熱膨張特性を有していることを特徴とする請求項１に記載の耐火材の成形焼成物。
3. 前記骨材粒子は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＣ、Ｓｉ０、またはこれらの複合物からなることを特徴とする請求項１または２に記載の耐火材の成形焼成物。
4. 前記骨材粒子は、粒度が０．１ｍｍ〜３ｍｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐火材の成形焼成物。
5. 前記ガラス質層は、厚みが０．１ｍｍ〜１ｍｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の耐火材の成形焼成物。
6. 前記耐火材の成形焼成物が黒鉛質坩堝であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の耐火材の成形焼成物。

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