TWI751709B - 耐火物 - Google Patents

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Abstract

耐火物，具備：Si-SiC質基材，以SiC粒子作為主體且在SiC粒子間包含金屬Si；和玻璃層，以被覆Si-SiC質基材的表面的SiO2 作為主體。這種耐火物之玻璃層相對於Si-SiC質基材的質量比率為0.001質量%以上5質量%以下。

Description

耐火物
本申請主張基於2019年10月2日申請的日本專利申請第2019-182486號之優先權。上述申請的全部內容在此說明書中藉由參照來援用。本說明書係揭露關於耐火物的技術。
作為在燒成爐內等的高溫環境下使用的構件，使用具有耐熱性的耐火物。在特開2008-94652號公報（以下，稱作專利文獻1）中，已揭示使用以SiC粒子作為主體且在SiC粒子間包含金屬Si的Si-SiC質基材的耐火物。Si-SiC質的耐火物，由於熱傳導率優良，在耐火物內難以產生溫度差。因此，Si-SiC質的耐火物，具有能夠抑制熱應力所造成的破損之優點。另外，Si-SiC質基材之耐熱性及耐火性亦優良，有望作為用於製造耐火物的材料。
[發明所欲解決的問題]
Si-SiC質耐火物，是在製作SiC成形體後，使金屬Si接觸SiC成形體，且在惰性氣體氣氛中，藉由在低壓條件下加熱來製造。在加熱後的Si-SiC質耐火物的表面，殘存Si成分，即，並未含浸於SiC成形體內的金屬Si或Si化合物。因此，在Si-SiC質耐火物中，在將金屬Si含浸於SiC成形體內後，將殘存於表面的Si成分除去的步驟是必要的。從Si-SiC質耐火物的表面除去Si成分時，有時會損傷Si-SiC質耐火物的表面，且以此損傷為起點產生裂痕。如果裂痕產生於Si-SiC質耐火物，有時會降低Si-SiC質耐火物的強度。本說明書提供了抑制Si-SiC質耐火物的強度降低的技術。 [用以解決問題的手段]
在本說明書中所揭示的耐火物，可以具備Si-SiC質基材與玻璃層。Si-SiC質基材可以以SiC粒子作為主體，且在SiC粒子間包含金屬Si。玻璃層可以以被覆Si-SiC質基材的表面的SiO2 作為主體。在這種耐火物中，玻璃層相對於Si-SiC質基材的質量比率可以是0.001質量%以上5質量%以下。
[用以實施發明之形態]
（耐火物） 在本說明書中所揭示的耐火物是燒成爐的內壁等之構成燒成爐的構件，或是作為棚架（rack）、承載板（setter）等的在燒成爐內使用的構件來使用。雖然並未特別限定，在本發明中所揭示的耐火物可以適合在最高溫度為500~1350℃的環境下使用。耐火物的形狀可以是平板狀、箱狀、柱狀、塊狀、筒狀等。耐火物的厚度可以是0.1~20mm。耐火物可以具備Si-SiC質基材、和被覆Si-SiC質基材的表面的玻璃層。另外，先前以Si-SiC質基材製作的耐火物在成形Si-SiC質燒成體後，具有將殘存於表面的Si（或Si化合物）除去的步驟。因此，先前的耐火物即使在Si-SiC質耐火物的製作過程中在表面形成有玻璃層，玻璃層也會在除去表面的Si的步驟中被除去。即，先前的以Si-SiC質基材製作的耐火物在表面並未設有玻璃層。
藉由用玻璃層被覆Si-SiC質基材的表面，能夠抑制耐火物以Si-SiC質基材的表面的凹部（損傷等）為起點而破損。具體而言，藉由以玻璃層被覆Si-SiC質基材的表面，在伴隨Si-SiC質基材的熱膨脹、收縮而在基材表面施加應力時，能夠抑制應力集中於基材表面的凹部，且能夠抑制耐火物的破損。
（Si-SiC質基材） Si-SiC質基材可以以SiC粒子作為主體，且在SiC粒子間包含金屬Si。另外，「以SiC粒子作為主體」是指佔據Si-SiC質基材的SiC粒子的比例（質量%）比50質量%大。雖然並未限定，佔據Si-SiC質基材的SiC粒子的比例可以是55質量%以上，可以是60質量%以上，可以是70質量%以上，可以是80質量%以上。SiC粒子的尺寸（平均粒徑）可以是5μm以上10μm以下。如果SiC粒子的尺寸太小，金屬Si會變得難以導入SiC粒子間，如果SiC粒子的尺寸太大，Si-SiC質基材的強度會降低。SiC粒子的尺寸（平均粒徑）可以是10μm以上，可以是20μm以上，可以是30μm以上。此外，SiC粒子的尺寸可以是80μm以下，可以是70μm以下，可以是60μm以下。
佔據Si-SiC質基材的金屬Si的比例（質量%）可以是5~40質量%。如果佔據Si-SiC質基材的金屬Si的比例太少，SiC粒子間的空隙量會變多（Si-SiC質基材的孔隙度變高），Si-SiC質基材的強度有時會降低。另一方面，如果佔據Si-SiC質基材的金屬Si的比例太多，會容易在使用中（耐火物暴露於高溫時）產生裂痕，Si-SiC質基材的強度有時會降低。佔據Si-SiC質基材的金屬Si的比例是由佔據Si-SiC質基材的SiC粒子的比例來決定。具體而言，為了使Si-SiC質基材的視孔隙度成為5%以下，金屬Si會含浸於SiC粒子間。藉由使Si-SiC質基材的視孔隙度變小，能夠得到高強度且耐蝕性優異的耐火物。另外，Si-SiC質基材的視孔隙度更優選為2%以下，特別優選為1%以下。
可以在Si-SiC質基材的表面形成凹凸。藉由在Si-SiC質基材表面形成凹凸，能夠抑制玻璃層從Si-SiC質基材表面剝離。另外，Si-SiC質基材表面的凹凸的表面粗糙度Rz（ISO1997，JIS B 0601:2001）可以是1μm以上150μm以下。藉由使凹凸的表面粗糙度Rz為1μm以上，能夠提高Si-SiC質基材與玻璃層的附著性。另一方面，藉由使凹凸的深度Rz為150μm以下，會抑制凹凸成為裂痕產生的起點。凹凸的表面粗糙度Rz可以比玻璃層的厚度（平均厚度）更厚，例如，可以是5μm以上，可以是10μm以上，可以是30μm以上，可以是50μm以上。此外，凹凸的表面粗糙度Rz可以是120μm以下，可以是100μm以下，可以是80μm以下，可以是60μm以下。
如上所述，在Si-SiC質耐火物中，在將金屬Si含浸於SiC成形體內後，具有除去殘存於表面的Si的步驟。Si-SiC質基材表面的凹凸可以是從Si-SiC質基材表面除去Si成分的步驟中形成的，也可以與Si成分的除去步驟分別進行。如上所述，先前，在Si成分的除去步驟中有時會損傷Si-SiC質基材的表面，且以上述損傷作為起點產生裂痕。在本說明書中所揭示的技術也能夠被理解為不是除去在Si成分除去步驟中產生的損傷，而是抑制裂痕產生於燒成物的技術。
（玻璃層） 玻璃層可以被覆Si-SiC質基材的整個表面。雖然並未特別限定，玻璃層的厚度可以是0.1μm以上150μm以下。藉由使玻璃層的厚度為0.1μm以上，能夠充分得到抑制裂痕產生的效果。此外，藉由使玻璃層的厚度為150μm以下，基於Si-SiC質基材與玻璃層的熱膨脹係數的差異從玻璃層施加力（應力）於Si-SiC質基材而產生裂痕之現象，可以予以抑制。玻璃層的厚度（平均厚度）優選為比Si-SiC質基材表面的凹凸的表面粗糙度Rz更薄，例如，可以是100μm以下，可以是60μm以下，可以是40μm以下。此外，玻璃層的厚度可以是0.5μm以上，可以是1μm以上，可以是5μm以上，可以是10μm以上。
玻璃層相對於Si-SiC質基材的質量比率可以是0.001質量%以上5質量%以下。只要是在此範圍，就能夠提高耐火物的強度，且抑制裂痕的產生。在質量比率不到0.001質量%的情況下，會變得難以得到抑制裂痕產生的效果。在質量比率超過5質量%的情況下，玻璃層相對於Si-SiC質基材的比例太高，會變得難以得到高強度的耐火物。玻璃層相對於Si-SiC質基材的質量比率可以是0.003質量%以上，可以是0.02質量%以上，可以是0.08質量%以上。此外，玻璃層相對於Si-SiC質基材的質量比率可以是3質量%以下，可以是1質量%以下。
玻璃層相對於Si-SiC質基材的質量比率可以由測定玻璃層形成前的基材的質量、和玻璃層形成後的耐火物整體的質量，且由兩者的質量計算出。此外，玻璃層相對於Si-SiC質基材的質量比率可以是由SEM、CT等的影像解析計算出在耐火物之Si-SiC質基材和玻璃層的體積，且由Si-SiC質基材及玻璃層的密度計算出Si-SiC質基材及玻璃層的質量，並且由所得到的兩者的質量計算出。
玻璃層可以以SiO2 作為主體，且可以包含Al、Ca、Fe、Na、K、Mg、Sr及Ba的元素的1種以上。即，玻璃層也可以是SiO2 單體，可以由50質量%以上的SiO2 、和Al、Ca、Fe、Na、K、Mg、Sr、Ba的元素（以下，稱為副成分元素）或副成分元素的化合物（例如副成分元素的氧化物）所構成。藉由包含副成分元素，能夠降低形成玻璃時的溫度，且縮短形成時間。即，包含副成分元素的玻璃層與不包含副成分元素的玻璃層相比，能夠簡略化形成步驟。另外，玻璃層優選為包含上述副成分元素當中之Al、Ca、Fe、Na及K的元素（以下，稱為第1副成分元素）的1種以上。第1副成分元素（第1副成分元素的化合物）可以相對容易地入手，且由於化學上穩定而容易處理。另外，副成分元素可以在玻璃層內作為化合物存在，特別是優選為作為氧化物存在。
玻璃層可以是將凹凸形成於Si-SiC質基材表面後藉由在氧化氣氛中加熱（燒成）Si-SiC質基材來形成。玻璃層的主體材料之SiO2 可以是構成Si-SiC質基材的Si的一部分所氧化之物，也可以是在Si-SiC質基材的表面配置包含Si的玻璃層用原料，而包含在玻璃層用原料的Si成分所氧化之物。此外，在玻璃層包含上述副成分元素的情況下，玻璃層用原料也可以包含副成分元素。玻璃層用原料也可以是粉狀、粒狀等的固體，也可以是膏狀、液狀等的流體。另外，在使用流體的玻璃層用原料的情況下，在將玻璃層用原料配置（塗布）於Si-SiC質基材的表面後，也可以在氧化氣氛之加熱（燒成）前先使玻璃層用原料乾燥。
形成玻璃層時的加熱（燒成）條件取決於期望的玻璃層的厚度、玻璃層所包含的成分、玻璃層用原料的使用的有無、玻璃層用原料的種類，可以調整為例如在900~1350℃下、1~5小時。此外，作為導入加熱裝置（燒成爐）的氧化性氣體，可以使用氧、臭氧、二氧化碳等。
在耐火物的形狀為板狀或箱狀的情況下，耐火物可以是在加熱爐內燒成電子元件等的被燒成物時用於載置被燒成物的燒成用承載板。在將耐火物作為燒成用承載板使用的情況下，為了抑制被燒成物與耐火物反應，可以在玻璃層上設置表面塗層。表面塗層可以用對被燒成物反應性低的材質來形成，可以根據被燒成物的種類（材質）選擇不同的材質。例如，在被燒成物是以鈦酸鋇所構成的陶瓷電容器的情況下，作為表面塗層，優選為選擇對鈦酸鋇反應性低的氧化鋯化合物、氧化釔化合物（Y2 O3 ）。在選擇氧化鋯化合物作為表面塗層的情況下，考慮對被燒成物的反應性，適當選擇由以氧化鈣（CaO）或以氧化釔（Y2 O3 ）安定化的安定化氧化鋯、BaZrO3 、CaZrO3 的至少一種所構成的氧化鋯化合物當中之最適合的氧化鋯即可。
另外，根據電子元件的種類（材質），也可以將包含氧化鋁與氧化鋯的共晶物的噴塗塗層作為表面塗層來使用。另外，表面塗層的形成方法並未特別限定，可以採用適合的最佳手法，例如，噴塗或噴塗披覆（spray coating）等。此外，在使用氧化鋯化合物作為表面塗層的情況下，為了抑制Si-SiC質的基材與氧化鋯質的表面塗層的因熱膨脹差異所造成之剝離等的產生，也可以在玻璃層與表面塗層之間設置氧化鋁質、富鋁紅柱石（mullite）質等的中間層。
[實施例] （第一實施例：耐火物的製造步驟） 參照第1圖，說明耐火物的製造步驟。另外，關於Si-SiC質基材的燒成體，包含製造方法在內是已知的。因此，在以下的說明中，主要是說明在Si-SiC質基材的表面形成玻璃層的步驟。
首先，製作平板狀的Si-SiC質基材的燒成體（階段S1），除去殘存於Si-SiC質燒成體的表面之Si成分，且在Si-SiC質燒成體的表面製作凹凸（階段S2）。Si-SiC質燒成體的視孔隙度為2%以下。Si-SiC質燒成體的表面是使用表面粗糙度計（株式會社三豐（Mitutoyo Corporation）製：SJ-210）以測定表面粗糙度Rz（ISO1997，JIS B 0601:2001）。Si-SiC質燒成體的表面粗糙度Rz為29μm。
接著，將玻璃層用原料塗布於Si-SiC質燒成體的表面，在使玻璃層用原料乾燥後，燒成Si-SiC質燒成體（階段3）。作為玻璃層用原料，使用10%NaCl水溶液。具體而言，在Si-SiC質燒成體的整個表面將10%NaCl水溶液塗布為10g/m2 ，在大氣氣氛中進行100℃、1小時的乾燥，使玻璃層用原料固定於Si-SiC質燒成體的表面。接著，在大氣氣氛的燒成爐內配置Si-SiC質燒成體，以升溫速度100℃/h升溫至1300℃，在1300℃保持5小時，且使其自然降溫至室溫以製作耐火物。以目視及顯微鏡（SEM）確認了玻璃層形成於耐火物的整個表面。
第2圖顯示了耐火物的表層附近的SEM影像。如第2圖所示，玻璃層被覆Si-SiC質燒成體的整個表面。玻璃層的平均厚度為6μm，比Si-SiC質燒成體的表面粗糙度Rz更薄。因此，在耐火物的表面（玻璃層的表面）也確認了凹凸。另外，設置於玻璃層的上部的層是作成用於拍攝SEM影像的試料時使用的樹脂。
（第2實施例：耐火物的強度評價） 製作複數個滾筒（roller）狀的耐火物，進行耐火物的強度評價。首先，經過上述階段S1及S2的步驟，得到外徑42mm，內徑30mm，長度1000mm的滾筒狀的Si-SiC質燒成體。所得到的Si-SiC質燒成體的視孔隙率為2%以下。接著，藉由在大氣氣氛的燒成爐內配置Si-SiC質燒成體，以升溫速度100℃/h升溫至指定溫度，且在指定溫度保持指定時間，使包含在基材（Si-SiC質燒成體）的Si氧化，使玻璃層沉積於基材表面，且使其自然降溫至室溫以製作耐火物（試料1~12）。
試料2是以1200℃為指定溫度，且以1小時為指定時間。試料3~12是相對於試料2來使指定溫度及/或指定時間變化，且使沉積於基材表面的玻璃層的量變化。具體而言，試料3~5是相對於試料2來使指定溫度較低及/或使指定時間較短。另一方面，試料6~12是相對於試料2來使指定溫度較高及/或使指定時間較長。另外，試料1在得到Si-SiC質燒成體後，不進行在大氣氣氛的燒成（不使玻璃層沉積）。
所得到的耐火物皆以目視及顯微鏡（SEM）確認了玻璃層形成於耐火物的整個表面（試料1除外）。接著，針對試料2~12，測定玻璃層相對於Si-SiC質基材的質量比率（W）。玻璃層相對於Si-SiC質基材的質量比率是測定玻璃層形成前的Si-SiC質基材（Si-SiC質燒成體）的質量（W0 ）、和玻璃層形成後的耐火物的質量（W1 ），且利用下述式（1）計算出。各試料的質量比率（W）顯示於第3圖。 式（1）：W=((W­1 −W0 )/W0 )×100
（強度評價） 對試料1~12測定彎曲強度。彎曲強度是將所得到的試料承載於跨距（span）600mm的跨距台上，並在常溫下實施3點彎曲試驗來測定。各試料的彎曲強度結果顯示於第3圖。如第3圖所示，確認了玻璃層相對於Si-SiC質基材的質量比率為0.001質量%以上5質量%以下的試料（試料2~11）可以得到130MPa以上的高強度。特別是，確認了質量比率為0.003質量%以上3質量%以下的試料（試料2、4~11）可以得到更高的強度（150MPa以上）。
以上，雖然詳細說明了本發明的具體例，這些僅為例示，並非限定專利請求的範圍。記載於專利請求的範圍的技術包含以上例示的具體例之各種變形、變更。此外，在本說明書或圖式所說明的技術要素是單獨或藉由各種的組合以發揮技術實用性，且並非限定於申請時請求項記載的組合。此外，本說明書或圖式所例示的技術可以同時達成複數目的，達成其中的一個目的本身就具有技術實用性。
S1,S2,S3:階段
[第1圖]顯示用於製造耐火物的流程圖。 [第2圖]顯示耐火物的表面附近的SEM影像。 [第3圖]顯示玻璃層相對於Si-SiC質基材的質量比率與強度的關係。
S1,S2,S3:階段

Claims (8)

  1. 一種耐火物，包括：Si-SiC質基材，以SiC粒子作為主體，在SiC粒子間包含金屬Si；以及玻璃層，以被覆前述Si-SiC質基材的表面的SiO2作為主體，其中前述玻璃層相對於前述Si-SiC質基材的質量比率為0.001質量%以上5質量%以下。
  2. 如請求項1之耐火物，其中前述玻璃層的厚度比前述Si-SiC質基材的表面的凹凸的深度更薄。
  3. 如請求項1或2之耐火物，其中前述Si-SiC質基材的表面的凹凸的表面粗糙度Rz為0.1μm以上150μm以下。
  4. 如請求項1或2之耐火物，其中前述玻璃層包含選自Al、Ca、Fe、Na、K、Mg、Sr及Ba的至少1種元素。
  5. 如請求項4之耐火物，其中前述玻璃層包含選自Al、Ca、Fe、Na及K的至少1種元素。
  6. 如請求項1或2之耐火物，其中前述玻璃層相對於前述Si-SiC質基材的質量比率為0.003質量%以上3質量%以下。
  7. 如請求項1或2之耐火物，其中前述Si-SiC質基材的視孔隙度為5%以下。
  8. 如請求項1或2之耐火物，其中在前述玻璃層上設有表面塗層。
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